KR102216948B1 - 육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 육방정 질화붕소를 지지체로 제공함으로써 고온에서도 안정적이고 촉매 효율과 물성이 증진된 탈질촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
촉매활성물질 및 지지체로서 안정적인 물질인 육방정 질화붕소를 이용하여 촉매의 상변화 및 응집억제 효과를 나타내며, 촉매활성물질의 분산성 증진을 통한 표면개질로 인하여 촉매의 효율 및 물성이 우수한 효과가 있는 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매 및 그 제조 방법{Catalyst for low temperature using hexagonal boron nitride and its preparation method}
본 발명은 육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 육방정 질화붕소를 지지체로 제공함으로써 고온에서도 안정적이고 촉매 효율과 물성이 증진된 탈질촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 대기환경에 대한 이목이 집중됨에 따라 고정원(발전소, 소각로) 및 이동원(자동차, 선박) 등 다양한 산업분야에서 배출되는 가스상 오염물질에 대한 각종 규제(EURO6, TierⅢ, 미세먼지 특별대책 등)가 강화되고 있다. 이에 따라, 규제의 만족을 위한 다양한 기술이 연구되고 있는 추세이다.
일반적으로 잘 알려진 대기오염 물질 중 하나인 질소산화물(NOx)은 그 자체로도 인체에 매우 유해하지만, 미세먼지, 스모그, 산성비의 생성을 유발하는 주 원인 물질이다. 질소산화물을 제거하는 방법은 여러 기술이 존재하지만 효율적인 방면에서 가장 우수한 SCR (Selective Catalytic Reduction), 선택적 촉매 환원법이 대표적으로 사용되고 있다.
SCR기술은 질소산화물(NOx)을 환원제인 NH3, Urea를 사용하여 인체에 무해한 물질인 질소와 수증기로 바꾸는 기술이다. 대한민국 등록특허 '10-1798713'은 질소산화물 제거용 SCR 촉매 및 그의 제조방법에 대하여 기재하며, 지속적인 수요 증가와 강화되는 환경규제에 맞추어 질소산화물 제거 성능이 우수하고 편의성을 가지는 SCR촉매가 필요하다고 말하고 있다. 하지만 현재 각종 오염원에서 적용되는 SCR촉매는 TiO2 지지체를 기반으로 V2O5-WO3를 촉매활성물질로 사용하고 있으며, 350~380℃의 고온영역에서 활용되므로 열역학적, 경제적인 측면에서 효율성이 저하된다.
따라서 저온(300℃ 이하) 영역에서 활용 가능한 고효율의 SCR촉매의 개발 연구가 이루어지고 있으며, 일반적인 촉매 활성 물질로는 V2O5, MoO3 및 WO3 등이 있으며, 저온영역에서는 MnOx, CeO2, Co3O4 등이 있다. 그러나 활성 성분들의 함량이 증가함에 따라 표면에 쉽게 응집되고 상변화가 발생하는 문제점이 있다.
KR 10-1798713)
Recent Trends in Hexagonal Boron Nitride, 2016.07, DOI 10.3938)
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 열적, 화학적 안정성이 우수한 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride, h-BN)를 포함하여 상변화 및 응집억제와 동시에 촉매활성물질의 분산성 증진을 통한 표면개질로 효율 및 물성이 우수한 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 육방정 질화붕소를 포함하며, 상기와 같은 우수성을 지닌 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우수한 효과를 지닌 육방정 질화붕소를 포함하는 저온용 탈질촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
촉매활성물질; 및
상기 촉매활성물질의 지지체인 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride, h-BN);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈질촉매를 제공한다.
상기 촉매활성물질은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, ZrO2, V2O5, 및 WO3 중 어느 하나 이상을 포함하며, 100℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다.
또한, 상기 육방정 질화붕소는 다공성(porous) 표면을 가지며, 두께가 80- 100 nm이다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하며 본 발명은,
촉매활성물질; 및
상기 촉매활성물질의 지지체인 육방정 질화붕소;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매를 제공한다.
상기 상기 육방정 질화붕소는 다공성(porous) 표면을 가지며, 두께가 80- 100 nm이다.
또한, 상기 촉매활성물질은 100℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
촉매활성물질와 육방정 질화붕소의 교반 단계;
sol-gel 방법을 통한 상기 혼합물의 촉매 합성 단계; 및
상기 촉매의 육방정 질화붕소에 다공성(porous) 표면을 유도하기 위한 소결 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈질촉매 제조방법을 제공한다.
상기 촉매활성물질은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, ZrO2, V2O5, 및 WO3 중 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기 촉매는 SCR촉매이며, 100℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다.
본 발명은 촉매활성물질과 지지체로서 안정적인 물질인 육방정 질화붕소를 이용한 저온용 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공함으로써 촉매의 상변화 및 응집억제 효과를 나타내며, 촉매활성물질의 분산성 증진을 통한 표면개질로 인하여 촉매의 효율 및 물성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 촉매 합성 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 h-BN 촉매 및 비다공성 h-BN 촉매의 탈질효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중량비 및 BN의 두께 조건이 다른 다공성 h-BN 촉매들의 탈질효율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 촉매활성물질; 및 상기 촉매활성물질의 지지체인 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride, h-BN);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈질촉매를 제공한다.
본 발명에서 촉매활성물질은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, ZrO2, V2O5, 및 WO3 중 어느 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함하며, 더 바람직하게는 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, 및 Co3O4 중 어느 하나 이상을 포함한다.
촉매활성물질은 100℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다. 바람직하게는 150℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있으며, 더 바람직하게는 200℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다.
또한, 육방정 질화붕소는 다공성(porous) 표면을 가지며, 두께가 80 - 100 nm이다. 더 상세하게는 공기(Air) 분위기에 열처리 과정을 거쳐 다공성 표면이 유도된 육방정 질화붕소이다.
촉매는 크게 촉매활성을 나타내는 촉매활성물질과 촉매활성을 향상시키거나 촉매의 수명을 연장시키는 조촉매 그리고, 이러한 촉매활성물질과 조촉매를 지지해주고 높은 표면적을 제공하여 반응면적을 높이는 역할을 하는 담체 즉, 지지체로 구성되어 있다.
촉매의 이용에 있어 매우 중요한 역할을 하는 담체가 갖추어야 할 조건은 그 적용 특성상 표면적과 접촉 면적이 넓어야 하며, 재료의 열용량과 열팽창계수가 낮아야한다. 또한, 사용온도, 강도, 산화저항성이 높아야 하며, 담체와 촉매의 코팅성 및 호환성이 좋아야 한다.
담체는 구성 재료에 따라 크게 금속계와 세라믹스계로 나눌 수 있다. 담체는 화학반응과 촉매활성물질과의 상호작용에 따라 실리카, 알루미나 담체와 같이 비교적 높은 표면적을 제공하나 촉매활성은 갖지 않으며 지지체의 역할만을 수행하는 불활성 지체와 실리카-알루미나 담체나 제올라이트 담체와 같이 촉매활성을 어느 정도 지니고 있는 활성 지지체 그리고, 이산화티탄, Nb2O5와 같이 촉매활성물질과 강한 상호작용을 하는 촉매활성물질 상호작용 지지체로 구분할 수 있다.
질화붕소(Boron Nitride)는 다양한 구조(hexagonal, cubic, and wurtzite)를 가지는 세라믹스계 재료로, 높은 열적 안정성, 전기 절연성 등의 여러 특성을 가지고 있다. 그 외에 정밀 가공도 가능하기 때문에 가열상태에서 사용하는 진공기기, 실험기기의 절연재로 불가결한 존재이다. 또한 전기 절연성과 고열 전도성인 특징이 있기 때문에 트랜지스터, IC의 기판, 밀봉 히터의 절연재로 사용된다.
그 중 2D material로 판상형태인 hexagonal구조의 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride, h-BN)는 2970℃의 높은 녹는점을 가지며, 공기 중에서도 1000℃까지 자체 특성을 유지하는 안정한 물질로서 최근 각종 분야에서 연구가 진행되고 있다. h-BN은 강한 공유결합으로 붕소와 질소가 결합되어 있어 표면에 불포화결합을 가지고 있지 않고, 원자수준에서 평평한 구조를 가지고 있다. 또한 그래핀과 유사하게 투명하고 유연하면서 견고한 우수한 기계적 물성을 가지고 있고 절연특성을 가지고 있으면서도 우수한 열 전도성을 가지며, 열적 또는 화학적 안정성을 가지고 있다.
다공성 물질은 수많은 기공을 가지고 있어 흡착력이 우수하다는 특징이 있으며, 이러한 이유로 단위 질량 당 높은 표면적과 부피를 가진다. 다공성 소재는 다양한 활성물질 및 촉매 등의 담지를 용이하게 하며, 기공을 나노미터 수준으로 조절하고 나노구조 또한 제어할 수 있다면 우수한 특성의 나노 흡착 및 분리, 센서, 촉매, 광학 소재, 에너지 소재 등으로의 응용이 가능하다. 일반적으로 나노 다공성 물질은 그 기공의 크기에 따라 마이크로포러스(microporous, 2 nm 이하), 메조포러스(mesoporous, 2~50 nm) 및 매크로포러스(macroporous, 50 nm 이상)로 분류된다. 다공성 소재는 높은 표면적을 가지고 있어 최소한의 양만을 사용하면서 높은 분산도를 가지는 촉매를 만들 수 있다. 또한, 나노미터 크기의 입자를 균일하게 기공 내부 또는 벽에 담지시킴으로써 향상된 활성과 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 촉매활성물질; 및 상기 촉매활성물질의 지지체인 육방정 질화붕소;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매를 제공한다.
촉매활성물질은 100℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다. 바람직하게는 150℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있으며, 더 바람직하게는 200℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다.
또한, 육방정 질화붕소는 다공성(porous) 표면을 가지며, 두께가 80 - 100 nm이다. 더 상세하게는 공기(Air) 분위기에 열처리 과정을 거쳐 다공성 표면이 유도된 육방정 질화붕소이다.
선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)은 배기가스를 SCR 촉매에 접촉시켜 정화하는 것으로서, SCR촉매의 도움을 받아 배기가스 내의 질소산화물(NOx)를 인체에 무해한 질소와 물로 전환한 후 배출시킨다. 이때, 암모니아(NH3)나 요소수(Urea)가 환원제로 사용되며 환원제가 고온으로 가열된 촉매에 분사되어 배기가스 중의 질소산화물만을 선택적으로 환원시킨다.
SCR 촉매의 종류는 금속산화물계, Zeolite계, 알칼리토 금속계, 희토류계 촉매 등이 있지만, sulfate화 된 TiO2를 담체로 한 WO3, V2O5, MoO3 등의 촉매활성물질이 조합된 벌집모양의 모노리스(Monolithic honeycomb) 압출촉매가 상용화되어 있다. 그러나 이러한 벌집모양의 모노리스 촉매는 담체로 사용되는 TiO2와 촉매 활성물질인 WO3와 V2O5 등의 활용으로 가격이 비싸고, 타 담체재료에 비해 성형성이 불량하여 촉매의 생산 비용이 높다.
육방정 질화붕소는 다공성(porous) 표면을 가지며, 두께가 80 - 100 nm이다. 더 상세하게는 공기(Air) 분위기에 열처리 과정을 거쳐 다공성 표면이 유도된 육방정 질화붕소이다. 2D material로 판상형태인 hexagonal구조의 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride, h-BN)는 2970℃의 높은 녹는점을 가지며, 공기 중에서도 1000℃까지 자체 특성을 유지하는 안정한 물질로서 최근 각종 분야에서 연구가 진행되고 있다. h-BN은 강한 공유결합으로 붕소와 질소가 결합되어 있어 표면에 불포화결합을 가지고 있지 않고, 원자수준에서 평평한 구조를 가지고 있다. 또한 그래핀과 유사하게 투명하고 유연하면서 견고한 우수한 기계적 물성을 가지고 있고 절연특성을 가지고 있으면서도 우수한 열 전도성을 가지며, 열적 또는 화학적 안정성을 가지고 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 촉매활성물질과 육방정 질화붕소의 교반 단계; sol-gel 방법을 통한 상기 혼합물의 촉매 합성 단계; 및 상기 촉매의 육방정 질화붕소에 다공성(porous) 표면을 유도하기 위한 소결 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈질촉매 제조방법을 제공한다.
촉매활성물질은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, ZrO2, V2O5, 및 WO3 중 어느 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함하며, 더 바람직하게는 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, 및 Co3O4 중 어느 하나 이상을 포함한다.
촉매는 SCR촉매이며, 100℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다. 바람직하게는 150℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있으며, 더 바람직하게는 200℃ - 300℃의 온도에서 활성화될 수 있다.
졸-겔(sol-gel) 방법은 일반적으로 용액에 녹아든 금속 단량체가 물과 반응하여, 가수분해 후 축합반응이 일어난다. sol은 액체상에 고체가 콜로이드 상태로 있는 것이고, gel은 반고체와 같이 점탄성특성을 갖는 것을 말한다. sol-gel processing의 장점은 저온합성이 가능하고, 각종형상 및 미세구조 조절이 가능하며, 균질성 향상, 환경 친화적인 생산성 향상이 가능하고, -OH기가 생성되는 원료는 모두 재료로 쓸 수 있으며, 유기-무기 혼성화합물을 용이하게 만들 수 있다. 졸-겔 법의 장점은 종래 법으로는 얻을 수 없는 화학조성의 것을 얻을 수 있고, 원자의 오더로 균질한 고체를 얻을 수 있으며, 고순도의 것을 얻을 수 있다는 것이다.
졸-젤법에 의하여 만들어지는 나노 물질은 크게 제로젤(xerogel)과 에어로젤(aerogel)로 나누어진다. 제로젤은 졸에서 젤로 변하고 건조, 소성 과정을 거치는 동안 상대적으로 높은 밀도를 가진 큰 입자로 바뀌게 되므로 일반소재로 사용된다. 그러나 에어로젤은 그 이름처럼 대부분 기공으로 이루어져 있으므로 매우 가볍고 따라서 촉매를 비롯한 기능성 소재로 활용된다. 일반적으로 에어로졸은 졸-젤 반응에 의하여 제조되며 만들어진 젤은 초임계로 건조되어 젤의 원래 구조가 수축되지 않고 유지된 상태로 존재한다. 이러한 특유의 기공 구조를 가지고 있으므로 에어로졸은 매우 우수한 여러 물성을 지니고 있고 이것을 효과적으로 활용하면 아주 다양한 분야에 응용될 수 있다. 최근에는 에어로졸이 큰 표면적과 기공 부피를 가진다는 특성과 원자단계에서 고체 물성의 제어가 가능한 졸-젤 공정으로 합성된다는 점이 새롭게 인식되어 촉매 제조 분야에서의 본격적인 활용을 위한 연구가 활발히 시작되고 있다.
에어로졸의 일반적인 특징으로 젤의 기본 구조가 유지되므로 표면적과 기공부피가 매우 크다는 점을 들 수 있다. 특히 흡착 단계와 표면 반응 단계를 거치게 되는 촉매 화학반응은 촉매의 표면에서 일어나기 때문에 표면적이 넓다는 것은 반응이 일어날 수 있는 촉매 표면의 활성부위 수가 많다는 의미이므로 고표면적의 특징을 가진 에어로졸은 촉매로써 아주 유용한 물질이 될 수 있다. 또한 대부분의 촉매는 산화물 표면에 금속이나 기타 산화물들이 분산되어 있는 형태인데 지지체의 표면적이 증가할수록 지지체위에 단분자층으로 분산될 수 있는 금속이나 산화물의 양이 늘어나 촉매의 활성부위가 증가하게 되므로 에어로졸은 지지체로서도 유용하다. 이러한 특성을 가진 에어로졸은 특유의 강한 기공구조로 인하여 열처리식 소결에 의한 표면적의 감소속도도 비교적 느린 특성을 가지고 있다.
본 발명에서의 육방정 질화붕소는 촉매활성물질의 지지체로서 50 - 90 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 70 - 85 wt% 포함될 수 있다. 지지체인 육방정 질화붕소는 50 wt% 미만으로 포함되면 지지체로서의 역할을 다하기 어려우며, 50 내지 90 wt% 범위의 함량으로 포함될 시 촉매활성물질의 중량비가 낮더라도 효과적인 탈질효율을 낼 수 있다.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 가에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1. 다공성 육방정 질화붕소(porous h-BN)를 포함하는 촉매 제조
촉매활성물질의 전구체인 Mn(NO3)2·4H2O, Ce(NO3)2·6H2O를 ethanol에 용해시켜 solution1을 제조하였으며, h-BN powder를 ethanol에 용해시켜 solution2를 제조하였다. 각 solution의 분산 및 용해를 위해 15분간 ultrasonic 후 30분 동안 교반하였으며, (Mn-Ce)을 h-BN위에 담지하기 위해 solution1을 solution2에 부어 6시간 동안 교반하여 solution3를 제조하였다. solution3의 ethanol을 증발시키기 위해서 6시간 동안 80℃의 온도를 유지하였다.
이후 sol-gel method로 촉매를 합성하였으며, 250℃에서 열처리하고 air 분위기에서 소결하여 porous 표면이 유도된 h-BN을 가진 촉매를 제조하였다.
상기 촉매 제조 과정은 도 1에 도시하였다.
실시예 2. porous h-BN 촉매의 탈질효율 평가
평가 장비는 Fixed bed를 사용하였으며, 분석 장비는 CLD (Chemi-luminescent detection analyzer)를 활용하였다. 합성된 촉매 0.1ml를 3/8인치의 반응기에 장착한 후, 혼합 gas가 샘플을 지나지 않는 상태에서 MFC(유량조절계)를 이용하여 NO(300ppm), NH3(360ppm) 및 O2(5vol%)로 gas 농도를 조절하였다. 총 유량을 500sccm으로 유지하기 위해서 N2를 balanced gas로 사용하였으며, gas 농도가 안정화 되면 반응기로 gas가 지나가도록 하여(reactor pass) 150℃ - 300℃ 까지 50℃의 간격으로 온도를 상승시키면서 합성된 촉매의 탈질효율을 평가하였다.
실시예 3. 촉매 구성 성분의 중량비에 따른 porous h-BN 촉매의 탈질효율 평가
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매 구성 성분의 중량비에 따른 porous h-BN 촉매의 탈질효율 평가하였다. 촉매활성성분인 Mn, Ce 및 지지체인 h-BN의 중량비(wt%)는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 BN은 실시예 1에 따라 제조된 h-BN을 의미하며, BNNS (h-Boron Nitride Nano Sheet)는 여러 장이 겹쳐져 두께가 두꺼운 판상구조의 BN의 탈질효율을 증진하기 위하여 박리하는 과정을 거쳐 제조된 얇은 두께의 BN을 의미한다.
BNNS는 BN을 Tip sonicator를 통해 5시간 동안 초음파를 주어 두께를 얇게 제조하여 만들 수 있다. 그 두께는 10 - 40 nm이며, tip 직경은 7mm를 사용하였다.
Mn Ce BN BNNS


wt%		 30 15 - -
30 15 55 -
20 10 70 -
20 10 - 70
10 5 - 85
비교예 1. 비다공성 육방정 질화붕소(non-porous h-BN)를 포함하는 촉매 제조
촉매활성물질의 전구체인 Mn(NO3)2·4H2O, Ce(NO3)2·6H2O를 ethanol에 용해시켜 solution1을 제조하였으며, h-BN powder를 ethanol에 용해시켜 solution2를 제조하였다. 각 solution의 분산 및 용해를 위해 15분간 ultrasonic 후 30분 동안 교반하였으며, (Mn-Ce)을 h-BN위에 담지하기 위해 solution1을 solution2에 부어 6시간 동안 교반하여 solution3를 제조하였다. solution3의 ethanol을 증발시키기 위해서 6시간 동안 80℃의 온도를 유지하였다.
이후 sol-gel method로 촉매를 합성하였으며, 250℃에서 열처리하고 Ar 분위기에서 소결하여 non-porous 표면이 유도된 h-BN을 가진 촉매를 제조하였다.
비교예 2. non-porous h-BN 촉매의 탈질효율 평가
평가 장비는 Fixed bed를 사용하였으며, 분석 장비는 CLD (Chemi-luminescent detection analyzer)를 활용하였다. 합성된 촉매 0.1ml를 3/8인치의 반응기에 장착한 후, 혼합 gas가 샘플을 지나지 않는 상태에서 MFC(유량조절계)를 이용하여 NO(300ppm), NH3(360ppm) 및 O2(5vol%)로 gas 농도를 조절하였다. 총 유량을 500 sccm으로 유지하기 위해서 N2를 balanced gas로 사용하였으며, gas 농도가 안정화 되면 반응기로 gas가 지나가도록 하여(reactor pass) 150℃ - 300℃ 까지 50℃의 간격으로 온도를 상승시키면서 합성된 촉매의 탈질효율을 평가하였다.
<평가 및 결과>
결과 1. porous h-BN 및 non-porous h-BN 촉매의 탈질효율 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 porous h-BN 및 non-porous h-BN을 지지체로 이용한 촉매의 탈질효율을 평가하였으며, 결과는 하기 표 2 및 도 2에 도시하였다.
하기 표의 '(Mn+Ce)/porous-BN'는 촉매활성물질인 Mn 및 Ce를 porous h-BN을 지지체로 하여 담지한 촉매를 의미하는 기재이다. 명세서 상 하기의 기재에서 '/'는 지지체에 활성물질을 담지하였다는 의미로서 사용된다.
촉매활성물질로만 이루어진 Mn-Ce 촉매와 non-porous h-BN을 지지체로 하여 Mn-Ce를 담지한 촉매는 각 온도에서 45 내지 56 %의 NOx 제거 활성을 나타내었으나, porous h-BN을 지지체로 하여 Mn-Ce를 담지한 촉매는 각 온도에서 77 - 93 %의 높은 NOx 제거 활성을 나타내었다.
따라서, 다공성의 표면을 가진 h-BN을 지지체로 사용하였을 때, 탈질효율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
NOx removal efficiency (%)
Temperature (℃) 150 200 250 300
(Mn+Ce) 47 60 62 55
(Mn+Ce)/porous-BN 77 93 90 78
(Mn+Ce)/non-porous-BN 45 61 63 56
결과 2. 촉매 구성 성분의 중량비 및 h-BN의 두께에 따른 porous h-BN 촉매의 탈질효율 평가
BN(h-BN) 및 BNNS(h-BN Nano Sheet)을 지지체로 이용하며, 촉매활성물질 및 지지체의 중량비를 달리한 촉매들을 실시예에 따라 제조한 후, 탈질효율을 평가하였다. 결과는 하기 표 3 및 도 3에 도시하였다.
Mn-Ce의 중량비는 동일하며, BN의 사용유무에 따른 NOx 제거 활성을 확인한 결과, BN이 함유된 촉매에서 약 20 내지 35 % 높은 탈질효율을 나타내었다.
또한, 동일한 Mn-Ce의 중량비 조건에서 BN을 지지체로 이용한 촉매와 BNNS를 지지체로 이용하여 합성한 촉매의 NOx 제거 활성을 확인한 결과, BNNS가 함유된 촉매에서 3 내지 20 % 높은 탈질효율을 나타내었다.
또한, BNNS를 지지체로 사용한 촉매와 촉매활성물질만으로 합성된 촉매의 탈질효율을 비교하였을 때, BNNS가 함유된 촉매에서 촉매활성물질만으로 합성된 촉매에 비해 Mn-Ce의 중량비가 3배 낮음에도 불구하고 비슷한 탈질효율을 나타내었다.
상기 결과를 종합해보면, BN 또는 BNNS를 함유한 촉매에서 그렇지 않은 촉매보다 더 높은 탈질효율을 확인할 수 있었으며, BN과 BNNS를 비교하였을 때 BNNS를 함유한 촉매에서 더 높은 탈질효율을 확인할 수 있었다. BN 또는 BNNS를 함유하여 제조된 촉매는 촉매활성물질의 중량비가 상대적으로 낮더라도 우수한 탈질효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
NOx removal efficiency (%)
Temperature (℃) 150 200 250 300
(Mn30+Ce15) 47 60 62 55
(Mn30+Ce15)/BN 77 93 90 78
(Mn20+Ce10)/BN 61 80 83 75
(Mn20+Ce10)/BNNS 81 90 86 72
(Mn10+Ce5)/BNNS 50 64 70 57

Claims (10)

  1. 육방정 질화붕소를 초음파를 가하여 두께를 10 내지 40 nm로 형성한 육방정 질화붕소 나노시트(BNNS) 및 촉매활성물질 MnO2와 CeO2를 준비하는 제1단계;
    상기 육방정 질화붕소 나노시트 70 내지 85 중량% 및 상기 촉매활성물질 MnO2 및 CeO2 15 내지 30 중량%를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제2단계;
    상기 혼합물에서 용매를 증발시키고 졸-겔(sol-gel) 방법을 통하여 촉매를 합성하는 제3단계; 및
    상기 합성된 촉매를 공기 분위기의 250℃에서 열처리하고 소결하는 제4단계;를 포함하는 저온용 탈질촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 MnO2와CeO2의 함량비가 2:1인 것을 특징으로 하는 저온용 탈질촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 NOx 제거 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 저온용 탈질촉매 제조방법.
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