KR102216817B1 - 헤테로 축합환을 갖는 아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기 EL 소자용 재료로서 유용한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
Figure 112020060976880-pct00060

(화학식 중 X는 O, S 또는 N-Ra이며, Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 N 또는 C-Ra 등이며, Ar1 내지 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 등이며, Ra는 수소 원자 등이며, 화학식 (1) 중에, Ra가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ra는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 복수의 Ra는 환을 형성할 수도 있고, Ar1이 p-페닐렌기인 경우, Ar3은 비치환의 페닐기가 아니고, 또한 Ar4는 비치환의 페닐기가 아니며, Ar2가 p-페닐렌기인 경우, Ar9는 비치환의 페닐기가 아니고, 또한 Ar10은 비치환의 페닐기가 아니며, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, e는 0 내지 4의 정수이며, a+b+c+d+e는 1 이상 6 이하임)

Description

헤테로 축합환을 갖는 아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계발광 소자{AMINE COMPOUND HAVING HETERO-FUSED RING AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING AMINE COMPOUND}
본 발명은 헤테로 축합환을 갖는 신규한 아민 화합물, 그것을 사용한 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광(EL) 소자에는 형광형 및 인광형이 있고, 각각의 발광 메커니즘에 따라 최적의 소자 설계가 검토되어 있다. 인광형의 유기 EL 소자에 대해서는, 그의 발광 특성으로부터, 형광 소자 기술의 단순한 전용으로는 고성능의 소자를 얻지 못하는 것이 알려져 있다.
인광 발광은 삼중항 여기자를 이용한 발광이기 때문에, 발광층에 사용하는 화합물의 에너지 갭이 커야 한다. 이것은, 어떤 화합물의 에너지 갭(이하, 일중항 에너지라고도 함)의 값은 통상 그 화합물의 삼중항 에너지(본 발명에서는, 최저 여기 삼중항 상태와 기저 상태의 에너지차를 말함)의 값보다 크기 때문이다.
인광형의 유기 EL 소자의 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1은 선 대칭 구조를 갖는 인광 호스트 재료를 개시한다.
국제 공개 제2011/019173호
본 발명의 목적은 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 제공된다.
Figure 112020060976880-pct00055
(화학식 (1)에 있어서,
X는 O, S 또는 N-Ra로 표시되는 기이며,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 N 또는 C-Ra로 표시되는 기이며,
Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar5)(Ar6)과 결합하는 탄소 원자이며,
Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar7)(Ar8)과 결합하는 탄소 원자이며,
Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar11)(Ar12)와 결합하는 탄소 원자이며,
Ar1 내지 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기이며,
Ra는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 포스포릴기, 치환 실릴기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복시기이며,
화학식 (1) 중에, Ra가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ra는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 복수의 Ra는 환을 형성할 수도 있고,
Ar1이 p-페닐렌기인 경우, Ar3과 Ar4가 함께 비치환의 페닐기인 경우는 없고,
Ar2가 p-페닐렌기인 경우, Ar9와 Ar10이 함께 비치환의 페닐기인 경우는 없고,
a는 0, 1 또는 2의 정수이며,
b는 0, 1 또는 2의 정수이며,
c는 0, 1 또는 2의 정수이며,
d는 0, 1 또는 2의 정수이며,
e는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며,
a+b+c+d+e는 1 이상 6 이하임)
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자가 고효율로 발광하는 것을 가능하게 하는 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112020060976880-pct00056
(화학식 (1)에 있어서,
X는 O, S 또는 N-Ra로 표시되는 기이며,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 N 또는 C-Ra로 표시되는 기이며,
Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar5)(Ar6)과 결합하는 탄소 원자이며,
Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar7)(Ar8)과 결합하는 탄소 원자이며,
Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar11)(Ar12)와 결합하는 탄소 원자이며,
Ar1 내지 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기이며,
Ra는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 포스포릴기, 치환 실릴기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복시기이며,
화학식 (1) 중에, Ra가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ra는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 복수의 Ra는 환을 형성할 수도 있고,
Ar1이 p-페닐렌기인 경우, Ar3과 Ar4가 함께 비치환의 페닐기인 경우는 없고,
Ar2가 p-페닐렌기인 경우, Ar9와 Ar10이 함께 비치환의 페닐기인 경우는 없고,
a는 0, 1 또는 2의 정수이며,
b는 0, 1 또는 2의 정수이며,
c는 0, 1 또는 2의 정수이며,
d는 0, 1 또는 2의 정수이며,
e는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며,
a+b+c+d+e는 1 이상 6 이하임)
본 발명의 일 형태인 화합물은 중심 골격으로서 π 공액 평면이 넓어진 골격인, 비스인돌로디벤조푸란 골격, 비스인돌로디벤조티오펜 골격 또는 비스인돌로카르바졸 골격을 갖고, 사다리(래더) 구조를 구성하고 있다. 이 사다리 구조는 이온화 포텐셜이 작고, 정공 주입성이 우수한 점에서, 이 화합물을 유기 EL 소자의 재료로서 사용함으로써 소자의 저전압화에 기여하고, 또한 발광층으로의 캐리어의 주입량이 증가되기 때문에, 소자의 고효율화에 기여한다.
본 발명의 일 형태인 화합물은 와이드 갭 재료이며, 발광층으로부터 정공 수송층으로의 전자 누설의 블록에 기여하므로, 소자의 장수명화, 고효율화에 기여한다.
이하, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 각 기의 예에 대하여 설명한다.
탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.
탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기로서는, 상술한 알킬기에 1개 이상의 불소 원자가 치환된 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로 메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.
환 형성 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
또한, 「환 형성 탄소」란 포화환, 불포화환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미한다.
환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기는, 바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 벤조[c]페난트릴기, 벤조[g]크리세닐기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 플루오란테닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 플루오란테닐기이다.
환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기는, 바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 30의 방향족 복소환기이다.
방향족 복소환기의 구체예로서는, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 이미다졸릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 아자디벤조푸라닐기, 아자디벤조티오페닐기, 디아자디벤조푸라닐기, 디아자디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기, 디히드로아크리디닐기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기, 퀴나졸리닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 아자디벤조푸라닐기, 아자디벤조티오페닐기, 디아자디벤조푸라닐기, 디아자디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기이다.
탄소수 7 내지 30의 아르알킬기는 -Y-Z로 표시되고, Y의 예로서 상기한 알킬기의 예에 대응하는 알킬렌기의 예를 들 수 있고, Z의 예로서 상기한 아릴기의 예를 들 수 있다.
아르알킬기의 아릴 부분은 환 형성 탄소수가 6 내지 20이 바람직하다. 알킬 부분은 탄소수 1 내지 8이 바람직하다. 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기이다.
치환 포스포릴기는, 예를 들어 -P(=O)RbRc로 표시되는 기이며, 치환 실릴기는, 예를 들어 -SiRbRcRd로 표시되는 기이다.
Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기이다.
이들 Rb, Rc 및 Rd의 각 기는 상술한 것과 동일하다.
상술한 각 기의 「치환 또는 비치환의…」의 치환기로서는, 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 기타 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자임), 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 아릴옥시기, 디아릴아민기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 상기한 치환기에 의해 재차 치환될 수도 있다. 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한, 「치환 또는 비치환의…」이라는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 환 형성 탄소수란, 원자가 환상으로 결합된 구조의 화합물(예를 들어, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 복소환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환 형성 탄소수에는 포함되지 않는다. 이하에서 기재되는 「환 형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들어, 벤젠환은 환 형성 탄소수가 6이며, 나프탈렌환은 환 형성 탄소수가 10이고, 피리디닐기는 환 형성 탄소수 5이며, 푸라닐기는 환 형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서, 예를 들어 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는 환 형성 탄소수의 수에 포함되지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서, 예를 들어 플루오렌환이 결합되어 있는 경우(스피로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환 형성 탄소수의 수에 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서 환 형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합된 구조(예를 들어 단환, 축합환, 환 집합)의 화합물(예를 들어 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 복소환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환 형성 원자수에는 포함되지 않는다. 이하에서 기재되는 「환 형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들어, 피리딘환은 환 형성 원자수는 6이며, 퀴나졸린환은 환 형성 원자수가 10이고, 푸란환의 환 형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 탄소 원자에 각각 결합되어 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자에 대해서는, 환 형성 원자수의 수에 포함되지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서, 예를 들어 플루오렌환이 결합되어 있는 경우(스피로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환 형성 원자수의 수에 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서 「치환 또는 비치환의 탄소수 XX 내지 YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX 내지 YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 여기서, 「YY」는 「XX」보다 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「치환 또는 비치환의 원자수 XX 내지 YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX 내지 YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이며, 치환되어 있는 경우의 치환기 원자수는 포함하지 않는다. 여기서, 「YY」는 「XX」보다 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 발명에 있어서 수소 원자란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉 경수소(protium), 중수소(deuterium), 삼중수소(tritium)를 포함한다.
화학식 (1) 중에, Ra가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ra는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 복수의 Ra는 환을 형성할 수도 있다. 환으로서는, 포화환, 불포화환 또는 방향환을 들 수 있다.
복수의 Ra가 존재하고, 그들이 서로 환을 형성하는 경우, 이하와 같은 부분 구조를 갖는 화합물을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020060976880-pct00057
Figure 112020060976880-pct00058
본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a 및 d 중 적어도 한쪽은 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a가 0이며, b+c+d+e가 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 e가 0이며, a+b+c+d가 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a 및 d가 0이며, b+c+e가 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a 및 e가 0이며, b+c+d가 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a, d 및 e가 0이며, b+c가 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a, b 및 c가 0이며, d가 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 a, b, c 및 e가 0이며, d가 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌디일기, 치환 또는 비치환의 안트라센디일기, 치환 또는 비치환의 트리페닐렌디일기, 치환 또는 비치환의 플루오렌디일기, 치환 또는 비치환의 벤조플루오렌디일기, 치환 또는 비치환의 비페닐디일기, 치환 또는 비치환의 터페닐디일기, 치환 또는 비치환의 페난트렌디일기, 치환 또는 비치환의 플루오란텐디일기, 치환 또는 비치환의 피리딘디일기, 치환 또는 비치환의 피리미딘디일기, 치환 또는 비치환의 트리아진디일기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸란디일기, 치환 또는 비치환의 디벤조티오펜디일기, 치환 또는 비치환의 아자디벤조푸란디일기, 치환 또는 비치환의 아자디벤조티오펜디일기, 치환 또는 비치환의 디아자디벤조푸란디일기, 치환 또는 비치환의 디아자디벤조티오펜디일기, 치환 또는 비치환의 카르바졸디일기, 치환 또는 비치환의 아자카르바졸디일기 또는 치환 또는 비치환의 디아자카르바졸디일기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환의 o-페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌디일기, 치환 또는 비치환의 트리페닐렌디일기, 치환 또는 비치환의 플루오렌디일기, 치환 또는 비치환의 비페닐디일기, 치환 또는 비치환의 터페닐디일기, 치환 또는 비치환의 페난트렌디일기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸란디일기 또는 치환 또는 비치환의 디벤조티오펜디일기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 플루오렌디일기 또는 치환 또는 비치환의 비페닐디일기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 Ar3 내지 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 플루오란테닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 아자디벤조푸라닐기, 아자디벤조티오페닐기, 디아자디벤조푸라닐기, 디아자디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기 또는 디아자카르바졸릴기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학식 (1)의 Y1 내지 Y4가 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기이며,
Y5 및 Y6이 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기, 또는 N(Ar5)(Ar6)과 결합하는 탄소 원자이며,
Y7 및 Y8이 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기, 또는 N(Ar7)(Ar8)과 결합하는 탄소 원자이며,
Y9 내지 Y12가 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기, 또는 N(Ar11)(Ar12)와 결합하는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
이상의 본 발명의 각 형태는 모순이 없는 한 적절히 조합할 수 있다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하에, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00005
Figure 112015069979101-pct00006
Figure 112015069979101-pct00007
Figure 112015069979101-pct00008
Figure 112015069979101-pct00009
Figure 112015069979101-pct00010
Figure 112015069979101-pct00011
Figure 112015069979101-pct00012
Figure 112015069979101-pct00013
Figure 112015069979101-pct00014
Figure 112015069979101-pct00015
Figure 112015069979101-pct00016
Figure 112015069979101-pct00017
Figure 112015069979101-pct00018
Figure 112015069979101-pct00019
Figure 112015069979101-pct00020
[유기 EL 소자용 재료]
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 유기 EL 소자용 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자용 재료는 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 바람직하게는 발광층에 인접한 정공 수송층 재료로서 사용한다.
본 발명에 있어서 「정공 수송 재료」란, 1층 이상의 유기 박막층을 갖는 정공 수송 대역에 사용하는 재료를 의미한다. 정공 수송 대역의 유기 박막층으로서는, 예를 들어 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자용 재료는 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물만을 포함하고 있을 수도 있고, 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 더해 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖는다. 그리고, 유기 박막층의 적어도 1층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 또는 유기 EL 소자용 정공 수송 재료를 함유한다.
본 발명의 제2 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 가지며, 또한 양극과 발광층의 사이에 정공 수송 대역을 갖고, 당해 정공 수송 대역이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 또는 유기 EL 소자용 정공 수송 재료를 함유한다.
본 발명의 제2 유기 EL 소자는, 바람직하게는 정공 수송 대역이 발광층에 인접하고 있다.
본 발명의 제3 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 가지며, 또한 음극과 발광층 사이에 전자 수송 대역을 갖고, 당해 전자 수송 대역이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 또는 유기 EL 소자용 정공 수송 재료를 함유한다.
본 발명의 제1 내지 제3 유기 EL 소자는, 바람직하게는 발광층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유한다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일 실시 형태의 층 구성을 도시하는 개략도이다.
유기 EL 소자(1)는 기판(10) 위에 양극(20), 정공 수송 대역(30), 인광 발광층(40), 전자 수송 대역(50) 및 음극(60)을 이 순서로 적층한 구성을 갖는다. 정공 수송 대역(30)은 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층 등을 의미한다. 마찬가지로, 전자 수송 대역(50)은 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층 등을 의미한다. 이들은 형성하지 않아도 되지만, 바람직하게는 1층 이상 형성한다. 이 소자에 있어서 유기 박막층은, 정공 수송 대역(30)에 형성되는 각 유기층, 인광 발광층(40) 및 전자 수송 대역(50)에 형성되는 각 유기층이다. 이들 유기 박막층 중 적어도 1층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유하거나, 또는 정공 수송 대역(30) 중 어느 1개 이상의 층이 본 발명의 유기 EL 소자용 정공 수송 재료를 함유한다. 이에 의해, 유기 EL 소자는 고효율로 발광할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 유기 박막층에 대한 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 100중량％이다. 마찬가지로, 본 발명의 유기 EL 소자용 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송 대역의 어느 한 층에 대한 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 100중량％이다.
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자에 있어서는, 인광 발광층(40)이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 재료는 삼중항 에너지가 충분히 크기 때문에, 청색의 인광 발광성 도펀트 재료를 사용해도, 인광 발광성 도펀트 재료의 삼중항 에너지를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있다. 또한, 청색 발광층에 한하지 않고, 보다 장파장의 광(녹색 내지 적색 등)의 발광층에도 사용할 수 있지만, 청색 발광층에 사용하는 것이 바람직하다.
인광 발광층은 인광 발광성 재료(인광 도펀트)를 함유한다. 인광 도펀트로서는, 금속 착체 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 금속 원자와, 배위자를 갖는 화합물이다. 배위자는 오르토메탈 결합을 가지면 바람직하다.
인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 인광 도펀트는 Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체이면 더욱 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착체 및 백금 착체가 보다 바람직하고, 오르토메탈화 이리듐 착체가 가장 바람직하다. 도펀트는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
인광 발광층에 있어서의 인광 도펀트의 첨가 농도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 0.1 내지 40중량％(wt％), 보다 바람직하게는 0.1 내지 30중량％(wt％)이다.
또한, 인광 발광층(40)에 인접하는 유기 박막층에 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 인광 발광층(40)과 정공 수송 대역(30) 사이에 본 발명의 재료를 함유하는 층(양극측 인접층)을 형성한 경우, 상기 층은 전자 장벽층으로서의 기능이나 여기자 저지층으로서의 기능을 갖는다.
또한 장벽층(저지층)이란, 캐리어의 이동 장벽, 또는 여기자의 확산 장벽의 기능을 갖는 층이다. 발광층으로부터 정공 수송 대역으로 전자가 누설되는 것을 방지하기 위한 유기층을 주로 전자 장벽층이라고 정의하고, 발광층으로부터 전자 수송 대역으로 정공이 누설되는 것을 방지하기 위한 유기층을 정공 장벽층이라고 정의하는 경우가 있다. 또한, 발광층에서 생성된 삼중항 여기자가, 삼중항 에너지가 발광층보다 낮은 준위를 갖는 주변층으로 확산되는 것을 방지하기 위한 유기층을 여기자 저지층(삼중항 장벽층)이라고 정의하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자용 재료를 인광 발광층(40)에 인접하는 유기 박막층에 사용하며, 또한 그 인접하는 유기 박막층에 접합하는 다른 유기 박막층에 사용할 수도 있다.
상술한 실시 형태 이외에, 본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자는 공지의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 발광층의 발광은 양극측, 음극측 또는 양측으로부터 취출할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자는, 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나를 첨가하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
전자 공여성 도펀트로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속 화합물, 희토류 금속 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
유기 금속 착체로서는, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착체, 알칼리토류 금속을 포함하는 유기 금속 착체 및 희토류 금속을 포함하는 유기 금속 착체 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, 리튬(Li)(일함수: 2.93eV), 나트륨(Na)(일함수: 2.36eV), 칼륨(K)(일함수: 2.28eV), 루비듐(Rb)(일함수: 2.16eV), 세슘(Cs)(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다.
알칼리토류 금속으로서는, 칼슘(Ca)(일함수: 2.9eV), 스트론튬(Sr)(일함수: 2.0eV 이상 2.5eV 이하), 바륨(Ba)(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 테르븀(Tb), 이테르븀(Yb) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로서는, 산화리튬(Li2O), 산화세슘(Cs2O), 산화칼륨(K2O) 등의 알칼리 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화세슘(CsF), 불화칼륨(KF) 등의 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있고, 불화리튬(LiF), 산화리튬(Li2O), 불화나트륨(NaF)이 바람직하다.
알칼리토류 금속 화합물로서는, 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO), 산화칼슘(CaO) 및 이들을 혼합한 스트론튬산바륨(BaxSr1 - xO)(0<x<1), 칼슘산바륨(BaxCa1 -xO)(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로서는, 불화이테르븀(YbF3), 불화스칸듐(ScF3), 산화스칸듐(ScO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(Ce2O3), 불화가돌리늄(GdF3), 불화테르븀(TbF3) 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
유기 금속 착체로서는, 상기한 바와 같이, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 1개를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자에는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아졸, 히드록시디아릴옥사디아졸, 히드록시디아릴티아디아졸, 히드록시페닐피리딘, 히드록시페닐벤즈이미다졸, 히드록시벤조트리아졸, 히드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상 또는 섬 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시켜, 유기물 중에 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 환원 도펀트 중 적어도 어느 하나를 분산하는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 통상 몰비로 유기물: 전자 공여성 도펀트 및/또는 유기 금속 착체=100:1 내지 1:100이며, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나를 층상으로 형성하는 경우는 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 층의 두께 0.1㎚ 이상 15㎚ 이하로 형성한다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나를 섬 형상으로 형성하는 경우는 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 섬의 두께 0.05㎚ 이상 1㎚ 이하로 형성한다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분(발광 재료 또는 전자 주입 재료)과, 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착체 중 적어도 어느 하나의 비율로서는, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트 및/또는 유기 금속 착체=5:1 내지 1:5이면 바람직하고, 2:1 내지 1:2이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자에서는, 상술한 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 사용한 층 이외의 구성에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 재료 등을 사용할 수 있다. 이하, 실시 형태 1의 소자의 층에 대하여 간단하게 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자에 적용되는 재료는 이하에 한정되지 않는다.
[기판]
기판으로서는 유리판, 중합체판 등을 사용할 수 있다.
유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
[양극]
양극은 예를 들어 도전성 재료를 포함하고, 4eV보다 큰 일함수를 갖는 도전성 재료가 적합하다.
상기 도전성 재료로서는, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화 금속, 나아가 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 들 수 있다.
양극은, 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있다.
[음극]
음극은 예를 들어 도전성 재료를 포함하고, 4eV보다 작은 일함수를 갖는 도전성 재료가 적합하다.
상기 도전성 재료로서는, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 이들 합금을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되며, 적절한 비율로 선택된다.
음극은 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있고, 음극은 상기 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10％보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚ 내지 1㎛이며, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다.
[발광층]
본 발명의 유기 EL 소자층 재료 이외의 재료로 인광 발광층을 형성하는 경우, 인광 발광층의 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 제2005/079118호 등을 참조하면 된다.
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자는, 도 2에 도시하는 소자와 같이, 도 1에 도시하는 소자의 인광 발광층(40) 대신에 형광 발광층(70)을 갖고 있어도 된다. 형광 발광층으로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
발광층은 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 함)로 할 수도 있다. 구체적으로, 발광층에 있어서 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합함으로써, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정할 수도 있다.
또한, 더블 도펀트로 할 수도 있다. 발광층에 있어서, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣음으로써, 각각의 도펀트가 발광한다. 예를 들어, 호스트와 적색 도펀트, 녹색의 도펀트를 공증착함으로써, 황색의 발광층을 실현하는 것이 있다.
발광층은 단층일 수도 있고, 또한 적층 구조일 수도 있다. 발광층을 적층시키면, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시킴으로써 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시킬 수 있다. 이에 의해, 양자 효율을 향상시킨다.
[정공 주입층 및 정공 수송층]
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이며, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 작은 층이다.
정공 주입·수송층의 재료로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예를 들어 104 내지 106V/㎝의 전계 인가 시에 적어도 10-4㎠/V·초이면 바람직하다.
[전자 주입층 및 전자 수송층]
전자 주입·수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이며, 전자 이동도가 큰 층이다.
유기 EL 소자는 발광한 광이 전극(예를 들어 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위하여, 전자 주입·수송층은 수㎚ 내지 수㎛의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위하여, 104 내지 106V/㎝의 전계 인가 시에 전자 이동도가 적어도 10-5㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입·수송층에 사용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 질소 함유환 유도체가 바람직하다. 또한, 질소 함유환 유도체로서는, 질소 함유 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 질소 함유 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하며, 예를 들어 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 페난트롤린환, 퀴나졸린환 등을 골격에 포함하는 화합물을 들 수 있다.
기타, 도너성 재료의 도핑(n), 억셉터 재료의 도핑(p)에 의해, 반도체성을 구비한 유기층을 형성할 수도 있다. N 도핑의 대표예는, 전자 수송성 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑시키는 것이며, P 도핑의 대표예는 정공 수송성 재료에 F4TCNQ 등의 억셉터재를 도핑하는 것이다(예를 들어, 일본 특허 3695714 참조).
본 발명의 일 형태인 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위하여 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등이 발생하여, 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도를 얻지 못한다. 통상의 막 두께는 5㎚ 내지 10㎛의 범위가 적합하나, 10㎚ 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료, 및/또는 본 발명의 유기 전계발광 소자용 정공 수송 재료를 사용한 유기 EL 소자는 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대 전화, 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치, 및 조명, 또는 차량용 등 기구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
합성예 및 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 합성예 및 실시예에 한정되지 않는다.
합성예 1(화합물 (1)의 합성)
(1) 화합물 (1-1)의 합성
Figure 112015069979101-pct00021
삼구 플라스크에 디벤조푸란 20.0g(80.9mmol), 탈수 테트라히드로푸란 200ml을 넣고, 질소 분위기 하에서 반응기를 -70℃로 냉각했다. 반응기에 1.68M s-부틸리튬헥산 용액 53ml(88.9mmol)을 적하하고, -70℃에서 1시간 교반했다. 이것에 붕산트리이소프로필 37.3ml(162mmol)을 더 첨가하여 실온에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 1N HCl 수용액 100ml을 첨가하고 30분 교반한 후, 시료 용액을 분액 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄으로 수회 추출했다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 헥산으로 분산 세정하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 15.9g, 수율은 93％이었다.
(2) 화합물 (1-2)의 합성
Figure 112015069979101-pct00022
삼구 플라스크에 화합물 (1-1) 25.0g(97.7mmol), 2-요오도니트로벤젠 74.7g(300mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 250mL, 1,2-디메톡시에탄 500mL, Pd(PPh3)4 2.30g(1.95mmol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 시료 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 메탄올, 헥산으로 세정했다.
수량은 26.5g, 수율은 66％이었다.
(3) 화합물 (1-3)의 합성
Figure 112015069979101-pct00023
삼구 플라스크에 화합물 (1-2) 26.5g(64.6mmol), 아인산트리에틸 430ml을 첨가하고, 170℃에서 16시간 가열 교반했다.
반응 종료 후, 증류를 행하고, 남은 아인산트리에틸, 아인산트리에틸 잔사를 제거하고, 얻어진 유기층을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄=10:1 내지 5:1 내지 1:1)로 정제하여 담황색의 고체를 얻었다.
수량은 12.1g, 수율은 54％이었다.
(4) 화합물 (1-4)의 합성
Figure 112015069979101-pct00024
삼구 플라스크에 화합물 (1-3) 3.46g(10mmol), 요오드벤젠 2.04g(10㎜оl), 요오드화구리 1.90g(10mmol), 인산삼칼륨 4.24g(20mmol), 시클로헥산디아민 2.28g(20mmol), 1,4-디옥산 30mL을 넣고, 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄=10:1 내지 5:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 3.38g, 수율은 40％이었다.
(5) 화합물 (1)의 합성
Figure 112015069979101-pct00025
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 4-브로모트리페닐아민 1.78g(5.5mmol), 요오드화구리 0.95g(5mmol), 인산삼칼륨 2.12g(10mmol), 시클로헥산디아민 1.14g(10mmol), 1,4-디옥산 20mL을 넣고, 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=7:3)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.16g, 수율은 65％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 665에 대하여 m/e=665이었다.
또한, 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00026
합성예 2(화합물 (2)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00027
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), N-(4-브로모페닐)-N-(4-비페닐)아닐린 2.20g(5.5mmol), 요오드화구리 0.95g(5mmol), 인산삼칼륨 2.12g(10mmol), 시클로헥산디아민 1.14g(10mmol), 1,4-디옥산 20mL을 넣고, 질소 분위기 하에서 18시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=3:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.60g, 수율은 70％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 741에 대하여 m/e=741이었다.
또한, 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00028
합성예 3(화합물 (3)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00029
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 3-브로모트리페닐아민 1.78g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=5:2)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.40g, 수율은 72％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 665에 대하여 m/e=665이었다.
합성예 4(화합물 (4)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00030
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), N-(4-브로모페닐)-N-(1-나프틸)아닐린 2.06g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 24시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=4:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 3.15g, 수율은 88％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 715에 대하여 m/e=715이었다.
합성예 5(화합물 (5)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00031
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 4-브로모-4'-(디페닐아미노)비페닐 2.20g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 36시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=2:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 3.15g, 수율은 85％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 741에 대하여 m/e=741이었다.
합성예 6(화합물 (6)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00032
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 4-브로모-4'-[N-페닐-N-(1-나프틸)아미노]비페닐 2.20g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 36시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=2:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.45g, 수율은 62％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 791에 대하여 m/e=791이었다.
합성예 7(화합물 (7)의 합성)
(1) 화합물 (7-1)의 합성
Figure 112015069979101-pct00033
삼구 플라스크에 화합물 (1-3) 34.6g(100mmol), 2-브로모디벤조푸란 24.7g(100㎜оl), 요오드화구리 19.0g(100mmol), 인산삼칼륨 21.2g(100mmol), 시클로헥산디아민 5.9g(50mmol), 탈수 1,4-디옥산 500mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 48시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 셀라이트 여과하고, 이것을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=10:1 내지 5:1 내지 2:1)로 정제하여 백색의 고체인 화합물 (7-1)을 얻었다.
수량은 11.8g, 수율은 23％이었다.
(2) 화합물 (7)의 합성
Figure 112015069979101-pct00034
삼구 플라스크에 화합물 (7-1) 2.56g(5mmol), 3-브로모트리페닐아민 1.78g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 20시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=3:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.83g, 수율은 75％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 755에 대하여 m/e=755이었다.
합성예 8(화합물 (8)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00035
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 4-브로모-4'-[N-페닐-N-(2-나프틸)아미노]비페닐 2.20g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 36시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=2:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 3.64g, 수율은 92％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 791에 대하여 m/e=791이었다.
합성예 9(화합물 (9)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00036
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 2-브로모-7-(디페닐아미노)-9, 9-디메틸플루오렌 2.42g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=3:2)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 1.95g, 수율은 50％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 781에 대하여 m/e=781이었다.
합성예 10(화합물 (10)의 합성)
(1) 화합물 (10-1)의 합성
Figure 112015069979101-pct00037
삼구 플라스크에 4-브로모디벤조푸란 15.0g(60.7mmol), 아닐린 11.3g(121mmol), Pd2(dba)3 0.83g(0.91mmol), rac-BINAP 1.13g(1.81mmol), 나트륨t-부톡시드 11.6g(120.7mmol), 탈수 크실렌 300mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 8시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=4;1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 12.1g, 수율은 77％이었다.
(2) 화합물 (10-2)의 합성
Figure 112015069979101-pct00038
삼구 플라스크에 화합물 (10-1) 5.19g(20mmol), 4-브로모요오드벤젠 5.66g(20mmol), 요오드화구리 3.80g(20mmol), 인산삼칼륨 8.48g(40mmol), 시클로헥산디아민 4.56g(40mmol), 1,4-디옥산 60mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 30시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=4:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.32g, 수율은 28％이었다.
(3) 화합물 (10)의 합성
Figure 112015069979101-pct00039
삼구 플라스크에 화합물 (1-4) 2.11g(5mmol), 화합물 (10-2) 2.28g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 48시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=3:2)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 1.32g, 수율은 35％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 755에 대하여 m/e=755이었다.
합성예 11(화합물 (11)의 합성)
(1) 화합물 (11-1)의 합성
Figure 112015069979101-pct00040
삼구 플라스크에 중간체 (A)(국제 공개 제2009/148015호 공보에 기재된 방법에 따라 합성함) 25.7g(100mmol), 요오드벤젠 21.4g(105mmol), 요오드화구리 19.0g(100mmol), 인산삼칼륨 42.5g(200mmol), 시클로헥산디아민 22.8g(200mmol), 탈수 1,4-디옥산 200mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=7:3)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 21.7g, 수율은 65％이었다.
(2) 화합물 (11-2)의 합성
Figure 112015069979101-pct00041
삼구 플라스크에 화합물 (11-1) 21.7g(65mmol), 탈수 테트라히드로푸란 400mL을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서, -70℃로 냉각했다. 계속해서, 1.4M sec-부틸리튬(헥산-시클로헥산 용액) 47mL을 적하하여 반응 용액에 첨가하고, 2시간 교반한 후, 붕산트리이소프로필 36.7g(195mmol)을 첨가했다. 실온으로 되돌려서 3시간 교반한 후, 반응 용액을 농축했다. 얻어진 잔사에 디클로로메탄과 2N 염산을 첨가하여 2시간 교반하고, 유기상을 분취했다. 유기상을 농축하여 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정함으로써, 백색의 고체를 얻었다.
수량은 17.2g, 수율은 70％이었다.
(3) 화합물 (11-3)의 합성
Figure 112015069979101-pct00042
삼구 플라스크에 화합물 (11-2) 17.0g(45mmol), 2-브로모-4-클로로니트로벤젠 10.7g(45mmol), Pd(PPh3)4 1.56g(1.35mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 60mL, 1,2-디메톡시에탄(DME) 200mL을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 24시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 디클로로메탄으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄=7:3)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 15.4g, 수율은 70％이었다.
(4) 화합물 (11-4)의 합성
Figure 112015069979101-pct00043
삼구 플라스크에 화합물 (11-3) 14.7g(30mmol), 트리페닐포스핀 23.6g(90mmol), o-디클로로벤젠 200mL을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 24시간 180℃에서 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용액을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄=7:3→1:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 8.9g, 수율은 65％이었다.
(5) 화합물 (11-5)의 합성
Figure 112015069979101-pct00044
삼구 플라스크에 화합물 (11-4) 6.9g(15mmol), 요오드벤젠 3.1g(15mmol), 요오드화구리 2.9g(15mmol), 인산삼칼륨 6.4g(30mmol), 시클로헥산디아민 3.4g(30mmol), 탈수 1,4-디옥산 60mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 24시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=2:1)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 6.8g, 수율은 85％이었다.
(6) 화합물 (11)의 합성
Figure 112015069979101-pct00045
삼구 플라스크에 화합물 (11-5) 2.67g(5mmol), (N-페닐)비페닐아민 1.35g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 크실렌 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 48시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=3:2)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 1.89g, 수율은 51％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 741에 대하여 m/e=741이었다.
합성예 12(화합물 (12)의 합성)
Figure 112015069979101-pct00046
삼구 플라스크에 화합물 (7-1) 2.56g(5mmol), 4-브로모트리페닐아민 1.78g(5.5mmol), Pd2(dba)3 90㎎(0.1mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.12g(0.4mmol), 나트륨t-부톡시드 0.67g(7mmol), 탈수 톨루엔 30mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 28시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 불용물을 셀라이트로 여과 분별하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 톨루엔으로 수회 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축했다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:톨루엔=3:2)로 정제하여 백색의 고체를 얻었다.
수량은 2.44g, 수율은 64％이었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 755에 대하여 m/e=755이었다.
[유기 EL 소자의 제조 및 평가]
실시예 1
막 두께 130㎚의 ITO 전극 라인 부착 유리 기판(지오매틱사제)을, 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 ITO 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 ITO 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에, ITO 전극 라인을 덮도록 하여 화합물 (HI1)을 두께 20㎚로, 계속하여 화합물 (HT1)을 두께 50㎚로 저항 가열 증착하여, 순차 박막을 성막했다. 성막 레이트는 1Å/s로 했다. 이들 박막은 각각 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 기능한다.
이어서, 정공 수송층 위에 화합물 (2)를 저항 가열 증착하여 막 두께 10㎚의 박막(전자 장벽층)을 성막했다.
이어서, 전자 장벽층 위에 화합물 (H1)과 화합물 (BD1)을 동시에 저항 가열 증착하여 막 두께 40㎚의 박막층을 성막했다. 이때, 화합물 (BD1)을, 화합물 (H1)과 화합물 (BD1)의 총 질량에 대하여 질량비로 20％가 되도록 증착했다. 성막 레이트는 H1에 대하여 1.2Å/s, BD1에 대하여 0.3Å/s로 했다. 이 박막은 인광 발광층으로서 기능한다.
이어서, 이 인광 발광층 위에 화합물 (HB1)을 저항 가열 증착하여 막 두께 5㎚의 박막을 성막했다. 성막 레이트는 1.2Å/s로 했다. 이 박막은 정공 장벽층으로서 기능한다.
이어서, 이 정공 장벽층 위에 화합물 (ET1)을 저항 가열 증착하여 막 두께 25㎚의 박막을 성막했다. 성막 레이트는 1Å/s로 했다. 이 막은 전자 수송층으로서 기능한다.
이어서, 이 전자 수송층 위에 막 두께 1.0㎚의 LiF를 성막 레이트 0.1Å/s로 증착했다.
이어서, 이 LiF막 위에 금속 알루미늄을 성막 레이트 8.0Å/s로 증착하고, 막 두께 80㎚의 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조했다.
유기 EL 소자의 제조에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00047
제작한 유기 EL 소자는 직류 전류 구동에 의해 발광시켜, 휘도, 전류 밀도를 측정하고, 전류 밀도 1mA/㎠에 있어서의 전압 및 발광 효율(외부 양자 효율)을 구했다. 또한 초기 휘도 3,000cd/㎡에 있어서의 휘도 70％ 수명(휘도가 70％까지 저하되는 시간)을 구했다. 이들 발광 성능의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 8
화합물 (2) 대신에 화합물 (3) 내지 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
화합물 (2) 대신에 화합물 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00048
비교예 2
화합물 (2) 대신에 화합물 (1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
화합물 (2) 대신에 화합물 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00049
표 1이 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물은 전자 장벽층(정공 수송층) 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 8에 나타낸 본 발명의 화합물을 발광층에 인접한 전자 장벽층 재료로서 사용한 유기 EL 소자는 전압·효율을 손상시키지 않고 비교예 1 내지 3의 유기 EL 소자에 비하여 대폭 장수명화하고 있다.
실시예 9
막 두께 130㎚의 ITO 전극 라인 부착 유리 기판(지오매틱사제)을, 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 ITO 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 ITO 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에, ITO 전극 라인을 덮도록 하여 화합물 (HI1)을 두께 20㎚로, 계속하여 화합물 (HT1)을 두께 60㎚로 저항 가열 증착하여, 순차 박막을 성막했다. 성막 레이트는 1Å/s로 했다. 이들 박막은 각각 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 기능한다.
이어서, 정공 수송층 위에 화합물 (7)과 화합물 (BD1)을 동시에 저항 가열 증착하여 막 두께 40㎚의 박막층을 성막했다. 이때, 화합물 (BD1)을, 화합물 (7)과 화합물 (BD1)의 총 질량에 대하여 질량비로 20％가 되도록 증착했다. 성막 레이트는 화합물 (7)에 대하여 1.2Å/s, 화합물 (BD1)에 대하여 0.3Å/s로 했다. 이 박막은 인광 발광층으로서 기능한다.
이어서, 이 인광 발광층 위에 화합물 (HB1)을 저항 가열 증착하여 막 두께 5㎚의 박막을 성막했다. 성막 레이트는 1.2Å/s로 했다. 이 박막은 정공 장벽층으로서 기능한다.
이어서, 이 정공 장벽층 위에 화합물 (ET1)을 저항 가열 증착하여 막 두께 25㎚의 박막을 성막했다. 성막 레이트는 1Å/s로 했다. 이 막은 전자 수송층으로서 기능한다.
이어서, 이 전자 수송층 위에 막 두께 1.0㎚의 LiF를 성막 레이트 0.1Å/s로 증착했다.
이어서, 이 LiF막 위에 금속 알루미늄을 성막 레이트 8.0Å/s로 증착하고, 막 두께 80㎚의 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조했다.
제작한 유기 EL 소자는 직류 전류 구동에 의해 발광시켜, 휘도, 전류 밀도를 측정하고, 전류 밀도 1mA/㎠에 있어서의 전압 및 발광 효율(외부 양자 효율)을 구했다. 이들 발광 성능의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
화합물 (7) 대신에 화합물 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
화합물 (7) 대신에 화합물 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015069979101-pct00050
표 2가 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물은 발광층 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 화합물 (7), (10)을 사용한 경우, 화합물 (13)과 비교하여 효율 향상을 확인할 수 있었다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들의 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112020060976880-pct00059

    (화학식 (1)에 있어서,
    X는 O, S 또는 N-Ra로 표시되는 기이며,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 N 또는 C-Ra로 표시되는 기이며,
    Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar5)(Ar6)과 결합하는 탄소 원자이며,
    Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar7)(Ar8)과 결합하는 탄소 원자이며,
    Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로 N, C-Ra로 표시되는 기, 또는 -N(Ar11)(Ar12)와 결합하는 탄소 원자이며,
    Ar1 내지 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기이며,
    Ra는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 포스포릴기, 치환 실릴기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복시기이며,
    화학식 (1) 중에, Ra가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ra는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 복수의 Ra는 환을 형성할 수도 있고,
    Ar1이 p-페닐렌기인 경우, Ar3과 Ar4가 함께 비치환의 페닐기인 경우는 없고,
    Ar2가 p-페닐렌기인 경우, Ar9와 Ar10이 함께 비치환의 페닐기인 경우는 없고,
    a는 0, 1 또는 2의 정수이며,
    b는 0, 1 또는 2의 정수이며,
    c는 0, 1 또는 2의 정수이며,
    d는 0, 1 또는 2의 정수이며,
    e는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며,
    a+b+c+d+e는 1 이상 6 이하임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a 및 d 중 적어도 한쪽은 1인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a가 0이며, b+c+d+e가 1 이상 4 이하인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 e가 0이며, a+b+c+d가 1 이상 4 이하인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a 및 d가 0이며, b+c+e가 1 이상 4 이하인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a 및 e가 0이며, b+c+d가 1 이상 4 이하인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a, d 및 e가 0이며, b+c가 1 또는 2인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a, b 및 c가 0이며, d가 1인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 a, b, c 및 e가 0이며, d가 1인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌디일기, 치환 또는 비치환의 안트라센디일기, 치환 또는 비치환의 트리페닐렌디일기, 치환 또는 비치환의 플루오렌디일기, 치환 또는 비치환의 벤조플루오렌디일기, 치환 또는 비치환의 비페닐디일기, 치환 또는 비치환의 터페닐디일기, 치환 또는 비치환의 페난트렌디일기, 치환 또는 비치환의 플루오란텐디일기, 치환 또는 비치환의 피리딘디일기, 치환 또는 비치환의 피리미딘디일기, 치환 또는 비치환의 트리아진디일기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸란디일기, 치환 또는 비치환의 디벤조티오펜디일기, 치환 또는 비치환의 아자디벤조푸란디일기, 치환 또는 비치환의 아자디벤조티오펜디일기, 치환 또는 비치환의 디아자디벤조푸란디일기, 치환 또는 비치환의 디아자디벤조티오펜디일기, 치환 또는 비치환의 카르바졸디일기, 치환 또는 비치환의 아자카르바졸디일기 또는 치환 또는 비치환의 디아자카르바졸디일기인 화합물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환의 o-페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌디일기, 치환 또는 비치환의 트리페닐렌디일기, 치환 또는 비치환의 플루오렌디일기, 치환 또는 비치환의 비페닐디일기, 치환 또는 비치환의 터페닐디일기, 치환 또는 비치환의 페난트렌디일기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸란디일기 또는 치환 또는 비치환의 디벤조티오펜디일기인 화합물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 플루오렌디일기 또는 치환 또는 비치환의 비페닐디일기인 화합물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar3 내지 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 벤조플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기, 치환 또는 비치환의 페난트릴기, 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환의 피리디닐기, 치환 또는 비치환의 피리미디닐기, 치환 또는 비치환의 트리아지닐기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환의 아자디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환의 아자디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환의 디아자디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환의 디아자디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 비치환의 아자카르바졸릴기 또는 치환 또는 비치환의 디아자카르바졸릴기인 화합물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Y1 내지 Y4가 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기이며,
    Y5 및 Y6이 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기, 또는 N(Ar5)(Ar6)과 결합하는 탄소 원자이며,
    Y7 및 Y8이 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기, 또는 N(Ar7)(Ar8)과 결합하는 탄소 원자이며,
    Y9 내지 Y12가 각각 독립적으로 C-Ra로 표시되는 기, 또는 N(Ar11)(Ar12)와 결합하는 탄소 원자인 화합물.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료.
  16. 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제15항에 기재된 유기 전계발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전계발광 소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 양극과 상기 발광층의 사이에 정공 수송 대역을 갖고, 해당 정공 수송 대역이 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 것인 유기 전계발광 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 정공 수송 대역이 상기 발광층에 인접하고 있는 것인 유기 전계발광 소자.
  19. 제16항에 있어서, 상기 음극과 상기 발광층의 사이에 전자 수송 대역을 갖고, 해당 전자 수송 대역이 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 것인 유기 전계발광 소자.
  20. 제16항에 있어서, 상기 발광층이 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 것인 유기 전계발광 소자.
  21. 제16항에 있어서, 상기 발광층이 인광 발광성 재료를 포함하는 것인 유기 전계발광 소자.
  22. 제16항에 있어서, 상기 발광층이 형광 발광성 재료를 포함하는 것인 유기 전계발광 소자.
  23. 제16항에 기재된 유기 전계발광 소자를 탑재한 전자 기기.
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