KR102216400B1

KR102216400B1 - 폴더블 디스플레이용 점착제, 이를 포함하는 폴더블 디스플레이, 및 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법

Info

Publication number: KR102216400B1
Application number: KR1020180018385A
Authority: KR
Inventors: 박현규; 송희; 김현철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2021-02-16
Also published as: KR20190098435A

Abstract

본 발명은 제1 점착층; 상기 제1 점착층 일면에 구비된 제2 점착층; 및 상기 제2 점착층의 일면에 구비된 제3 점착층을 포함하고, 상기 제1 점착층 및 상기 제3 점착층의 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 10⁴ Pa 내지 10⁶ Pa 이고, 상기 제2 점착층의 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 제1 점착제층 및 제3 점착층의 저장탄성률보다 크며, 10⁵ Pa 이상인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제, 이를 포함하는 폴더블 디스플레이; 및 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴더블 디스플레이용 점착제, 이를 포함하는 폴더블 디스플레이, 및 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법 {PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FOR A FOLDABLE DISPLAY, FOLDABLE DISPLAY COMPRISING THE SAME, AND METHODS FOR MANUFACTURING PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FOR A FOLDABLE DISPLAY}

본 출원은 폴더블 디스플레이용 점착제, 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 및 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법 에 관한 것이다.

최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다.

변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.

한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding)신뢰성 및 안정성을 만족해야한다.

대한민국 공개 특허공보 2015-0138450A

본 출원은 폴더블 디스플레이용 점착제, 이를 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.

본 출원의 일 실시상태는 제1 점착층; 제1 점착층 일면에 구비된 제2 점착층; 및 제2 점착층의 일면에 구비된 제3 점착층을 포함하고,

제1 점착층 및 제3 점착층의 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 10⁴ Pa 내지 10⁶ Pa 이고,

제2 점착층의 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 제1 점착제층 및 제3 점착창의 저장탄성률보다 크며, 10⁵ Pa 이상인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제를 제공한다.

본 출원의 일 실시상태는 상기 전술한 점착제를 포함하는 폴더블디스플레이를 제공한다.

본 출원의 일 실시상태는 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 104 Pa 내지 106 Pa 인 제1 점착층을 및 제3 점착층을 형성하는 단계;

-40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 상기 제1 점착층 및 제3 점착층의 저장탄성률보다 크고, 105Pa 이상인 점착제 조성물로 제2 점착층을 형성하는 단계;

상기 제2 점착층의 양면을 표면처리하는 단계;

상기 제2 점착층의 일면에 제1 점착제을 라미네이션 하는 단계; 및

상기 제1 점착제가 라미네이션되지 않은 제2 점착층의 일면에 제3 점착제를 라미네이션하는 단계를 포함하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법을 제공한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 디스플레이용 점착제는 저 저장탄성률(LOW modulus) 점착제층/고 저장탄성률(HIGH modulus) 점착제층/ 저 저장탄성률(LOW modulus) 점착제층이 적층된 점착제를 특징으로 하고, 이러한 구조의 점착제의 경우 고온 및 저온에서 폴딩(Folding)이 가능하다. 구체적으로 저 저장탄성률(LOW modulus) 점착제층 (제1 점착층, 제3 점착층)은 릴랙세이션(Relaxation) 우수하여 폴딩시 발생하는 응력(stress)를 최소화하고, 고 저장탄성률(HIGH modulus) 점착제층 (제2 점착층)은 언폴딩(unfolding)시에 회복(recovery)을 도와주어 폴딩자국으로 발생하는 표면파형(waviness)을 개선하는 효과가 있다.

도 1은 본 명세서의 점착제가 사용되는 폴더블 디스플레이의 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 점착제의 인장 응력 릴랙세이션 (Tensile Stress Relaxation)와 리커버리(Recovery) 테스트에의 초기 응력, 변형 후 응력, 회복정도의 그래프이다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 1 점착층; 제1 점착층 일면에 구비된 제2 점착층; 및 제2 점착층의 일면에 구비된 제3 점착층을 포함하고,

상기 제1 점착층 및 상기 제3 점착층은 릴랙세이션(Relaxation) 우수하여 폴딩시 발생하는 응력(stress)를 최소화하고, 상기 제2 점착층은 언폴딩(unfolding)시에 회복(recovery)을 도와주어 폴딩자국으로 발생하는 표면파형(waviness)을 개선효과가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 점착층의 저장탄성률은 10⁵ Pa 이상인것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10⁵ Pa 이상 10⁸ Pa 이하, 보다 바람직하게는 10⁶ Pa 이상 10⁸ Pa 이하 인 것이 바람직하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 점착층, 제2 점착층, 및 제3 점착층의 두께는 각각 1㎛ 내지 30㎛이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴더블 디스플레이용 점착제의 두께는 15㎛ 내지 30㎛가 바람직하다, 구체적으로 제1 점착층 내지 제3 점착층의 두께는 각각 5㎛ 내지 10㎛이다. 상기 두께를 만족하는 경우 릴랙세이션 정도를 향상시킨다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 점착층 및 제3 점착층은 저 저장탄성률 점착제층이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 점착층 및 제3 점착제층은 아크릴계 점착제; 실리콘계 점착제; 폴리메틸실록산계 점착제; 폴리우레탄계 점착제; 고무(Rubber) 및 폴리이미드계 점착제로 이루어진 군에서 선택되는 접착제 또는 이의 경화물을 포함 할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 점착층, 및 제3 점착층의 낮은 저장탄성률을 만족하기 위해서는 상기 제1 점착층 및 제3 점착층의 유리전이온도는 -60℃ 이하이고, 유리전이온도는 낮을수록 좋으며, -200℃까지 가능하다.

본 명세서의 유리전이 온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)을 이용하여 시료의 열 흐름(heat flow)을 이용하여 측정하였다.

본 명세서에 따른 제1 점착층 및 제3 점착층의 유리전이온도를 낮추기 위하여 실리콘 점착제를 사용하는 경우, 실리콘 수지(Silicone Gum)의 경화밀도를 낮추거나, MQ 수지의 함량을 30%이하로 하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄계 점착제를 사용하는 경우, 경화밀도를 낮추는 것이 바람직하고, 고무(Rubber)계 점착제의 경우에도 유리전이 온도가 낮은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 점착층, 및 제3 점착층은 저온(-20℃)에서 인장 응력 릴랙세이션 (Tensile Stress Relaxation) 테스트를 하였을 때의 응력 강하량(Stress Drop)은 40% 내지 90%이이고, 초기 응력(Initial Stress) 20000 Pa 이하이며, 변형 후 응력(Final Stress)은 10000 Pa 이하이다.

구체적으로 초기 응력(Initial Stress)은 5,000 Pa 이상 20,000 Pa 이하이고, -20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 10분 간 변형 후 측정된 변형 후 응력(Final Stress)은 1,000 Pa 이상 10,000 Pa 이하이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴더블 디스플레이용 점착제는 저온(-20℃)에서 리커버리(Recovery) 테스트를 하였을 때의 리커버리(Recovery)는 95%이상이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 인장 응력 릴랙세이션 (Tensile Stress Relaxation) 테스트의 방법은 하기와 같다.

측정장비 : DMA (TA社)

샘플크기 : 폭 6mm x 두께 1 mm x 길이 10~15 mm 내외

측정조건 : -20℃, 12% Strain 600 sec, recovery 1200 sec.

샘플을 긴 쪽 방향으로 strain을 12% 늘려 일정 시간을 유지하게 되면, 인장 변형(strain)에 의해 증가했던 응력(Stress)이 서서히 감소한다. 12% 늘어난 시점에서 가장 큰 응력(Stress)을 보이며(초기 응력: Initial Stress), 응력이 감소하다가 일정 시간이 지나면 (600 초) 감소하던 응력이 큰 변화 없이 일정하게 유지된다.(변형 후 응력: Final Stress).

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 리커버리 테스트의 방법은 하기와 같다.

상기 인장 응력 릴랙세이션 테스트 이후 인가된 응력을 제거하면, 늘어났던 샘플이 줄어들면서 원래대로 돌아오기 시작하며, 더 이상 줄어드는 부분이 없도록 충분한 시간을 방치하여 (1200초) Recovery(회복정도)를 측정하였다.

리커버리(Recovery) (%) = (최종 돌아온 Strain %) / (최초 인가한 Strain 12% ) * 100

2.5R 로 폴딩 시 발생하는 strain을 대략 12%로 생각하여 측정하였으며, 폴딩(flolding) 직후 점착제 내에 존재하는 응력과 폴딩(folding)한 상태로 보관시 남아있는 응력을 초기 응력과 변형 후 응력으로 하였다. 언폴딩(unfolding)시 점착제가, 전체 폴딩 구조에서 회복에 기여하는 정도가 리커버리(recovery)를 의미한다.

상기 인장 응력 릴랙세이션 테스트와 리커버리 테스트에서의 초기 응력, 변형 후 응력, 회복정도의 그래프를 도 2에 나타내었다.

상기 인장 응력 릴렉션 테스트와 리커버리 테스트는 본 명세서의 각각 제1 내지 제3 점착제층을 10㎛ 내지 30㎛로 제작한 후 각 층을 적층(라미네이션)하여 1mm 이하로 제작된 샘플로 테스트하였다.

상기 기재된 인장 응력 릴랙세이션 테스트 결과를 만족하기 위하여 제1 점착층 및 제3 점착층은 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 경화 후 상온에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 500 gf/in 이상 5,000 gf/in 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 800 gf/in 이상 2,000 gf/in 이하일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 경화 단계는 120℃의 온도 조건에서 3분의 건조 및 경화 단계 후 40℃에서 3일의 에이징(aging) 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상온은 25℃를 의미할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, GF200 (SKC-Kolon PI)일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있으며, 그 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서, 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 중합되어 생성된 중합체에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 선택될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다.

상기 히드록시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 카르복시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 베타-카르복시에틸 아크릴레이트(beta-carboxyethyl acrylate), (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아민기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 다양한 가교성 관능기를 가지는 단량체 중에서, 아크릴 중합체의 목적하는 유리전이온도나 후술하는 가교제와의 반응성을 고려하여 적절한 종류가 선택될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 가교성 관능기는 카르복시기 일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교성 관능기는, 예를 들면, 약 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 후술하는 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것이라면, 제한 없이 선택될 수 있다.

본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol의 범위 내에 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 2,200,000 g/mol 또는 1,500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 분자량 분포(PDI, Polydispersity)는 2.0 내지 3.9일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 50 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 용어 「중량부」는 달리 정의하지 않는 한 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 점착제 조성물은 가교제를 포함한다.

본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 중합체에 포함된 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 가교제를 포함하여, 폴더블 디스플레이에 적용하기에 적합한 물성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

구체적으로, 상기 가교제는 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기의 종류는 상기 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류나 기타, 가교 구조의 구현 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.

상기 카르복시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 또는 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 또는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산 또는 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등이 있을 수 있다.

상기 산 무수물기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물 또는 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등이 있을 수 있다.

상기 비닐에테르기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐데테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르 또는 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등이 있을 수 있다.

상기 아민기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산 또는 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 또는 크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 등이 있을 수 있다.

상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, ω,ω-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 또는 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등이 있을 수 있다.

상기 에폭시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N,N'-테트라글리시딜-1,3-자일렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등이 있을 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 점착제 조성물은 상기 가교제를 포함하여, 중합체에 포함되는 가교성 관능기와 가교 반응을 수행할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 가교제는 상기 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 범위로 조성물에 포함될 수 있다.

가교제의 함량이 5 중량부를 초과하거나, 또는 0.001 중량부 미만인 경우, -20℃의 온도에서 목적하는 저장 탄성률을 달성할 수 없다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 점착제 조성물은 전술한 중합체 및 가교제 이외에 공지의 추가 성분, 예를 들면 대전 방지제, 점착성 부여 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진재, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등을 추가로 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 점착층은 고 저장탄성률 점착제층이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 점착층은 상기 제2 점착층은 아크릴계 점착제; 실리콘계 점착제; 폴리메틸실록산계 점착제; 폴리우레탄계 점착제; 고무(Rubber) 및 폴리이미드계 점착제로 이루어진 군에서 선택되는 점착제 또는 이의 경화물을 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 점착층는 중량평균 분자량이 50만 g/mol 내지 200만 g/mol 인 것이 바람직하고가교 밀도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 가교밀도는 90%이상인 것이 바람직하다. 상기 가교밀도를 만족하기 위해서는 gel을 90중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제에 포함되는 화합물들은 자체적으로 점착이 없을 정도로 가교가 많이 되어야 하며, 실리콘 점착제(MQ 수지: 실리콘수지) 또는 고무(Rubber)의 경우에는 점착부여제를 1 wt%이하로 포함하는 것이 바람직하다.

본 명세서의 중량평균 분자량은 GPC (Gel Permeation Chromatography)로 일반적인 고분자를 측정하는 방식으로 측정하며 기존에 분자량을 알고 있는 폴리스티렌(Polystyrene)을 기준을 잡고 측정하였다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 gel 분율은 점착제의 초기무게(m_i)를 측정하고, 용매(메틸에틸케톤, Methyl Ethyl Ketone)에 담궈 스웰링(swelling) 시켜 충분한 시간 (24hr 이상) 동안 미가교된 부분을 녹여낸다. 메시(Mesh)에 녹여놓은 샘플을 필터하여, 점착제 gel을 얻은 후, 고온에서 건조하여 (150℃, 1hr) gel의 무게(m_f)를 측정한다. ( m_f / m_i ) x 100 하여 gel 분율을 측정하였다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 점착층과 제2 점착층의 계면 점착력; 및 제2 점착층과 제3 점착층의 계면 점착력은 800gf/in 이상이고, 계면접착력이 높을수록 좋으며,계면 접착력은 800gf/in 이상이고, 계면접착력이 높을수록 좋으며, 1500 gf/in 까지 가능하다. 제1 점착층 및 제3 점착제의 계면접착력이 상기범위를 만족하는 경우 3개의 점착층이 들뜸없이, 하나의 점착제처럼 거동할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제는 저 저장탄성률(LOW modulus) 점착제층/고 저장탄성률(HIGH modulus) 점착제층/ 저 저장탄성률(LOW modulus) 점착제층이 적층된 점착제를 특징의 점착제는 상기 계면접착력에 의하여 높은 접착력의 점착력을 구현할 수 있는 반면, 고 저장탄성률(HIGH modulus) 점착제층/ 저 저장탄성률(LOW modulus) 점착제층/ 고 저장탄성률(HIGH modulus) 점착제층으로 적측된 점착제의 경우 제1 점착층 및 제3 점착층의 접착력이 상기 계면접착력을 만족하지 못하므로 점착제로 활용하기 어렵다.

본 명세서에 따른 계면접착력의 측정방법은 제1 및 제3 점착층을 각각 프라이머 및 코로나 처리된 기재 위에 형성한 후, 표면처리한 제 2점착층에 각각 라미하여, 제1 점착층 + 제2 점착증의 점착제, 제2 점착층 + 제3 점착층의 점착제를 각각을 형성한후, 제2 점착층에서 각각 제1 점착층 및 제3 점착층을 180^o peel test로 떼어내며 계면 접착력을 측정하였다.

또한, 상기 전술한 점착제 또는 이의 경화물을 포함하는 폴더블디스플레이를 제공한다.

폴더블 디스플레이의 기타 구체적인 구성은, 예를 들면 대한민국 공개특허 2015-0138450 등에 의해 공지되어 있으며, 본 출원은 상기 점착제는 이러한 공지의 폴더블 디스플레이의 구성을 제한 없이 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제는 커버윈도우와 편광필름 사이; 편광자와 터치패널 또는 발광패널 사이; 또는 터치패널 또는 발광패널과 기판사이에 구비된다. 도 1은 기판(201); 터치패널 또는 표시패널 (202); 편광필름(203); 커버윈도우(204)가 순차적으로 적층된 폴더블 디스플레이의 구조가 예시되어 있으며, 각각의 백플레이트와 터치패널 또는 표시패널사이; 터치패널 또는 표시패널과 편광판사이; 편광판과 커버윈도우 사이에 본 발명의 점착제(205)이 구비될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 10⁴ Pa 내지 10⁶ Pa 인 제1 점착층을 및 제3 점착층을 형성하는 단계; -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 상기 제1 점착층 및 제3 점착층의 저장탄성률보다 크고, 10⁵Pa 이상인 점착제 조성물로 제2 점착층을 형성하는 단계; 상기 제2 점착층의 양면을 표면처리하는 단계; 상기 제2 점착층의 일면에 제1 점착제을 라미네이션 하는 단계; 및 상기 제1 점착제가 라미네이션되지 않은 제2 점착층의 일면에 제3 점착제를 라미네이션하는 단계를 포함하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 점착층의 양면을 표면처리하는 단계는 코로나 처리하는 단계이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 . 1

<저 저장탄성률의 점착제 조성물 제조 >

EHA(에틸헥실아크릴레이트) 98 중량부 및 AA(아크릴산) 2 중량부를 혼합하고, 0.03 중량부의 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민를 첨가하여 저 저장탄성률 점착제 조성물을 제조하였다.

<고 저장탄성률의 점착제 조성물 제조 >

DOW社의 7660을 2 중량부, 9250을 1 중량부, 4000을 1 중량부를 혼합하여 Si점착제 조성물을 제조하였다.

<점착제의 제조>

저 저장탄성률 점착제조성물 및 고 저장탄성률 점착제 조성물을 각각 이형필름에 각각 5㎛, 15㎛로 코팅, 건조하여 점착제를 얻은 후, 고 저장탄성률 (H) 점착제(제2 점착층)에 표면처리 진행 후 (Corona 처리), 저 저장탄성률 점착제(L) (제 1, 3 점착층)을 각각 라미하여 점착제를 제조한 후, 40℃에서 2일간 에이징(Aging)을 진행하여 점착제층을 형성하였다.

실시예 2

상기 저 저장탄성률 점착제 조성물 및 고 저장탄성률 점착제 조성물을 이용하여, 하기 표 1에 기재된 두께로 점착제를 제조하였다.

비교예 1

<비교 저 저장탄성률 점착제 조성물 제조 >

BA(부틸아크릴레이트) 98 중량부 및 AA(아크릴산) 2 중량부를 혼합하고, 0.03 중량부의 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민를 첨가하여 저 저장탄성률 점착제 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 2에서의 저 저장탄성률 점착제 대신, 비교 저 저장탄성률 점착제 조성물을 사용한 것을 제외하고, 동일하게 점착제를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1의 저 저장탄성률 점착제 조성물만으로 두께 25㎛의 점착제를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1의 고 저장탄성률의 점착제 조성물만으로 두께 25㎛의 점착제를 제조하였다.

비교예 4

비교예 1의 저 저장탄성률 점착제 조성물만으로 두께 25㎛의 점착제를 제조하였다.

상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 4의 점착제 구조 및 저 저장탄성률 점착층(L) 및 고 저장탄성률 점착층(H)의 저장탄성률을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
점착제 구조		L/H/L 5/15/5 ㎛	L/H/L 10/5/10 ㎛	L/H/L 10/5/10 ㎛	L 25 ㎛	H 25㎛	L 25㎛
Low modulus 점착층(L)	저장탄성률 (-40℃)	8.5x10^5	8.5x10^5	6.5x10^6	8.5x10^5	-	6.5x10^6
Low modulus 점착층(L)	저장탄성률 (60℃)	3.5x10^4	3.5x10^4	1.1x10^5	3.5x10^4	-	1.1x10^5
High modulus 점착층(H)	저장탄성률 (-40℃)	> 10^6	> 10^6	> 10^6	-	> 10^6	-
High modulus 점착층(H)	저장탄성률 (60℃)	> 10^6	> 10^6	> 10^6	-	> 10^6	-

<저장탄성률의 측정>

본 명세서의 있어서, 상기 저장탄성률은 접착제 층을 여러 번 겹쳐 두께가 1mm인 시편으로 재단하고, 직경이 8mm 인 패럴랠 플레이트 픽스처(parallel plate fixture)를 Advanced Rheometric Expansion System G2(TA사)을 1Hz, 5% strain. 10℃/min 에서 사용하여 측정한 것을 의미한다.

상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 4의 점착제의 접착력, Static folding, Dynamic folding, 및 폴딩(folding) 후 표면파형을 측정하여 하기 표 2에 표시하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
접착력 (gf/in)	710	915	1100	973	-	1200
Static folding(60℃, 90% RH, 2.5R, 20 days)	OK	OK	N.G.	OK	-	N.G.
Dynamic folding (25℃, 2.5R, 10만회)	OK	OK	N.G.	OK	-	N.G.
Folding TEST 후 waviness	OK	OK	-	미약	-	-

<접착력 측정>

상기 점착필름을 1inch X 1inch 크기로 잘라 유리에 합지 후 상온 1day 방치한 후, TA texture analyzer를 이용하여 속도 300 mm/min로 측정하였다.

<스타틱 폴딩(Static folding) 테스트>

아래와 같은 평가 구조로 시편을 제작 후, 반으로 접어 5 mm 의 간격을 가지는 parallel plate에 끼워 60℃, 90% RH 조건에서 방치하였다. 20일이 지난 후 시편을 수거하여, 기포 발생 정도 및 들뜸 정도를 육안으로 관찰하였다.

기포 발생이 없고, 들뜸이 없으면 OK, 기포가 들뜸이 발생하였다면, N.G.로 표시하였다.

평가 구조는 패널, 접착제(PSA), 편광필름(POL), 점착제(PSA), 하드코팅층(HC), 폴리이미드층(PI) 및 하드코팅층(HC)이 순차적으로 라미하여 적층된 구조이고, 상기 구조의 시편을 7.8*14cm 크기로 제작하였다.

<다이내믹 폴딩(Dynamic folding) 테스트>

상기 스타틱 폴딩(Static folding)와 동일하게 시편을 제작하여, 5 mm 의 간격을 가지는 parallel plate에 끼워 25℃에서 10만회 접었다 폈다 하는 테스트를 진행하였다. 테스트가 끝난 후 시편을 수거하여, 기포 발생 정도 및 들뜸 정도를 육안으로 관찰하였다

<폴딩(folding) 후 표면파형 측정>

상기 스타틱 폴딩(Static folding), 다이내믹폴딩(Dynamic folding) 테스트 후의 표면 파형을 측정하여 50㎛ 이하는 OK, 이상은 미약로 표시하였다.

상기 실시예 1의 저 저장탄성률 점착제 조성물과 비교예 1의 비교 저 저장탄성률 점착제 조성물의 물성을 비교하기 위하여 비교예 2 와 4의 인장 응력 릴랙세이션을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

	Tensile Stress Relaxation (DMA)			Shear Modulus (-20℃)	접착력(gf/in)	-20℃, Dynamic Folding TEST (횟수, 이하에서 Panel Crack 및 파단)
	Stress Drop	Initial Stress	Final Stress	Shear Modulus (-20℃)	PI
	%	Pa	Pa	Pa	PI
비교예 2	48.4	12941	6682	222394	1464	60000
비교예 4	28.5	40874	29221	345672	1280	5000

201: 기판
202: 터치패널 또는 표시패널
203: 편광필름
204: 커버윈도우
205: 점착제(PSA)

Claims

제1 점착층; 상기 제1 점착층 일면에 구비된 제2 점착층; 및 상기 제2 점착층의 일면에 구비된 제3 점착층을 포함하고,
상기 제1 점착층 및 상기 제3 점착층의 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 10⁴ Pa 내지 10⁶ Pa 이고,
상기 제2 점착층의 -40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 제1 점착제층 및제3 점착층의 저장탄성률보다 크며, 10⁵ Pa 이상인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제.
청구항 1에 있어서, 상기 폴더블 디스플레이용 점착제의 두께는 15㎛ 내지 30㎛인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 점착층, 및 제3 점착층의 유리전이온도는 -60℃ 이하인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 점착층은 아크릴계 점착제; 실리콘계 점착제; 폴리메틸실록산계 점착제; 폴리우레탄계 점착제; 고무(Rubber) 및 폴리이미드계 점착제로 이루어진 군에서 선택되는 점착제 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 점착층과 상기 제2 점착층의 계면 점착력; 및 상기 제2 점착층과 상기 제3 점착층의 계면 점착력은 800gf/in 이상인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 점착층, 및 제3 점착층은 저온(-20℃)에서 인장 응력 릴랙세이션 (Tensile Stress Relaxation) 테스트를 하였을 때의 응력 강하량(Stress Drop)은 40% 내지 90%이이고, 초기 응력(Initial Stress) 20000 Pa 이하이며, 변형 후 응력(Final Stress)은 10000 Pa 이하인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 점착제; 또는 이의 경화물을 포함하는 폴더블 디스플레이.
청구항 7에 있어서, 상기 점착제는 커버윈도우와 편광필름 사이; 편광자와 터치패널 또는 발광패널 사이; 또는 터치패널 또는 발광패널과 기판사이에 구비된 것인 폴더블 디스플레이.
-40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 10⁴ Pa 내지 10⁶ Pa 인 제1 점착층을 및 제3 점착층을 형성하는 단계;
-40℃ 내지 60℃에서의 저장탄성률은 상기 제1 점착층 및 제3 점착층의 저장탄성률보다 크고, 10⁵Pa 이상인 점착제 조성물로 제2 점착층을 형성하는 단계;
상기 제2 점착층의 양면을 표면처리하는 단계;
상기 제2 점착층의 일면에 제1 점착제을 라미네이션 하는 단계; 및
상기 제1 점착제가 라미네이션되지 않은 제2 점착층의 일면에 제3 점착제를 라미네이션하는 단계를 포함하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 제2 점착층의 양면을 표면처리하는 단계는 코로나 처리하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제의 제조방법.