KR102213419B1 - 레지스트용 공중합체 및 레지스트용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 레지스트용 공중합체로서 사용했을 때에 감도가 양호하고, 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행할 때의 드라이 에칭 내성이 양호하고, 기판의 드라이 에칭 가공을 행하여 형성된 패턴의 표면 조도가 억제되는 레지스트용 공중합체를 제공한다.
아다만탄환 등의 환식 탄화수소기와, 상기 환식 탄화수소기에 결합하는 2개 이상의 시아노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초한 구성 단위 (1)과, 락톤 골격 및 가교환 구조를 갖는 구성 단위 (2)와, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (3)을 갖는 레지스트용 공중합체.

Description

레지스트용 공중합체 및 레지스트용 조성물{COPOLYMER FOR RESIST AND COMPOSITION FOR RESIST}
본 발명은 레지스트용 공중합체 및 이것을 사용한 레지스트용 조성물에 관한 것이다.
최근, 리소그래피 기술의 진보에 따라 반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에 있어서 형성되는 레지스트 패턴은 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 방법으로서는, 조사광의 단파장화가 있다. 구체적으로는 종래의 g선(파장: 438nm), i선(파장: 365nm)으로 대표되는 자외선으로부터 보다 단파장의 DUV(Deep Ultra Violet; 극자외선)로 조사광이 단파장화되고 있다.
최근에는, DUV 리소그래피로서 KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm)가 도입되었으며, 한층 더 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 EUV(파장: 13.5nm)가 연구되고 있다. 또한, 이들의 액침 리소그래피 기술도 연구되고 있다. 또한, 이들과는 상이한 타입의 리소그래피 기술로서 전자선 리소그래피 기술에 대해서도 연구되고 있다.
DUV 리소그래피 또는 전자선 리소그래피에 의한 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 고감도의 레지스트 조성물로서, 광산 발생제를 함유하는 「화학 증폭형 레지스트 조성물」의 개량 및 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 재료로서, 파장 193nm의 광에 대하여 투명한 아크릴계 중합체가 주목받고 있다. 상기 아크릴계 중합체로서는, 예를 들면 에스테르부에 아다만탄 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르와 에스테르부에 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 등).
그러나, 이들 아크릴계 공중합체는 레지스트용 공중합체로서 사용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴 형상이 반드시 양호하다고는 할 수 없으며, 레지스트 패턴 형성 후의 드라이 에칭 내성에 대해서도 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하고, 기판의 가공을 행한 경우에 형성된 패턴의 표면 조도의 억제가 아직 불충분하여, 이들 성능의 개선이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 락톤 골격을 포함하는 2종류 이상의 구성 단위에 시아노기를 함유하는 공중합체가 개시되고, 특허문헌 4에는, 노르보르난 골격에 시아노기를 함유하는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 개시되어 있으며, 이들 공중합체를 적용함으로써 리소그래피 성능을 개선하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)10-319595호 공보 일본 특허 공개 (평)10-274852호 공보 일본 특허 공개 제2007-178621호 공보 국제 공개 제2004/067592호
그러나, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4에 기재되어 있는 방법에서는, 리소그래피 성능이 반드시 충분하지 않다. 즉, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4에 기재되어 있는 공중합체에서는, 감도나 해상도, 레지스트 패턴의 형성에 대해서는 개선되지만, 드라이 에칭 내성 및 에칭 후의 패턴의 표면 조도에 대해서는 반드시 충분하지 않다. 특히, 최근의 미세화의 요구에서는 조도의 값을 1 내지 2nm 이하로 억제하도록 요구되는 경우도 있으며, 개선이 요구된다. 또한, 드라이 에칭 내성의 향상은 레지스트막의 박막화를 실현함에 있어서 중요하다.
본 발명은 감도가 양호하고, 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행할 때의 드라이 에칭 내성이 양호하고, 기판의 드라이 에칭 가공을 행하여 형성된 패턴의 표면 조도가 억제되는 레지스트용 공중합체 및 이것을 사용한 레지스트용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]이다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 레지스트용 공중합체.
Figure 112014053104686-pat00001
(화학식 (1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, Z1은 단환 또는 다환의 원자단을 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R12와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, p는 2 내지 4의 정수를 나타내고, 2 내지 4개의 시아노기는 Z1의 원자단 상의 탄소 원자와 결합하고 있으며, 2개의 시아노기가 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, Z2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i1은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure 112014053104686-pat00002
(화학식 (2) 중, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L'은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, Z'은 단환 또는 다환의 원자단을 나타내고, Z'과 락톤환은 축합되어 있으며, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, Z5는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i'은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 레지스트용 공중합체.
Figure 112014053104686-pat00003
(화학식 (2-1) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R22, R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내고, A1과 A2는 하나가 되어 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)k-(k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내고, X21은 치환기로서 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 또는 아미노기를 나타내고, m2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2가 2 이상인 경우, 복수의 X21은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, Z3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i2는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
(화학식 (2-2) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내고, A3, A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내거나, 또는 A3과 A4가 하나가 되어 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)l-(l은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내고, X22는 치환기로서 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 또는 아미노기를 나타내고, m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m3이 2 이상인 경우, 복수의 X22는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, Z4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i3은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 레지스트용 공중합체.
Figure 112014053104686-pat00004
(화학식 (3-1), (3-2) 중, R31, R32는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 2 내지 4의 정수를 나타냄)
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 구성 단위인 레지스트용 공중합체.
Figure 112014053104686-pat00005
(화학식 (4-1) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트용 공중합체를 함유하는 레지스트용 조성물.
본 발명에 따르면 감도가 양호하고, 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행할 때의 드라이 에칭 내성이 양호하고, 기판의 드라이 에칭 가공을 행하여 형성된 패턴의 표면 조도가 억제되는 레지스트용 공중합체 및 이것을 사용한 레지스트용 조성물이 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 「구성 단위(반복 단위)」는 공중합체에 있어서 1개의 단량체로부터 유도되는 단위를 의미한다.
레지스트용 공중합체란, 리소그래피 공정에 있어서, 노광 및 현상에 의한 패턴 형성에 있어서 레지스트막의 형성에 사용되는 공중합체이다.
본 발명의 레지스트용 공중합체(이하, 간단히 공중합체라 하는 경우도 있음)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (1)이라 하는 경우도 있음) 중 1종 이상과, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위(이하, 구성 단위 (2)라 하는 경우도 있음) 중 1종 이상과, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (3)이라 하는 경우도 있음) 중 1종 이상을 갖는다.
구성 단위 (1)은 극성기이며 친수성기이기도 한 시아노기를 복수 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (2)는 극성기인 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위이다.
이러한 구성 단위 (1) 내지 (3)을 갖는 공중합체는 레지스트용 공중합체로서 적합하며, 특히 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 화학 증폭형 레지스트용의 공중합체로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
<구성 단위 (1)>
하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 (1)은, 상기 구성 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체(이하, 단량체 (1)이라 하는 경우도 있음)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위이다.
Figure 112014053104686-pat00006
화학식 (1)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 보다 양호한 내열성이 얻어지기 쉽다는 점에서는 메틸기가 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, Z1은 단환 또는 다환의 원자단을 나타낸다. 즉, Z1은 에스테르 결합하고 있는 탄소 원자 및 시아노기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께, 환식 탄화수소기, 바람직하게는 가교환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 환식 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 내지 20이 바람직하다. 이 환식 탄화수소기는, 시아노기 이외에 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)에 있어서 에스테르 결합하고 있는 탄소 원자란, 화학식 (1) 중의-Z2-C(O)-O-의 산소 원자(-O-)에 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다. i1이 0인 경우, 상기 탄소 원자는 화학식 (1) 중의 L1에 결합하고 있다. i1이 0, L1이 단결합인 경우, 상기 탄소 원자는 (메트)아크릴로일옥시기에 결합하고 있다.
Z1로서는, 레지스트에 필요로 되는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 에스테르 결합하고 있는 탄소 원자 및 시아노기가 결합한 탄소 원자와 함께 가교환식 탄화수소기를 구성하는 원자단인 것이 바람직하다.
Z1로서는, 예를 들면 노르보르난환 등의 환식 테르펜 탄화수소, 아다만탄환, 테트라시클로도데칸환, 디시클로펜탄환, 트리시클로데칸환, 데카히드로나프탈렌환, 폴리히드로안트라센환, 장뇌환, 콜레스테릭환 등을 갖는 원자단을 들 수 있다.
이들 중, 레지스트에 필요로 되는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 노르보르난환 등의 환식 테르펜 탄화수소, 아다만탄환, 테트라시클로도데칸환, 디시클로펜탄환 또는 트리시클로데칸환을 갖는 원자단이 바람직하고, 탄소 밀도가 높고,보다 높은 드라이 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 아다만탄환을 갖는 원자단이 보다 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R12와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
R12와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성한다는 것은, R12로서의 알킬기가 Z1과 결합하여 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기가 Z1로서의 환식 탄화수소기의 일부를 구성하고 있는 것을 의미한다.
p는 Z1로서의 환식 탄화수소기가 갖는 시아노기의 수를 나타내고, 2 내지 4의 정수이다. 즉, 2 내지 4개의 시아노기는 Z1의 원자단 상의 탄소 원자와 결합하고 있다. 구성 단위 (1)이 시아노기를 2개 이상 가짐으로써, 드라이 에칭 내성이 향상하여 에칭 후의 패턴의 표면 조도가 억제된다. p는 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
Z1로서의 환식 탄화수소기에 있어서, 2개의 시아노기가 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 금속 표면 등으로의 밀착성의 면에서는, 2 내지 4개의 시아노기가 각각 상이한 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, L1은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합이다. L1에 있어서의 치환기의 예로서는, 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-33)으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 헤테로 원자의 예로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. L1은 유기 용제로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 단결합이 바람직하다.
Z2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
i1은 0 내지 3의 정수이고, 해상성의 면에서 0인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014053104686-pat00007
Figure 112014053104686-pat00008
구성 단위 (1)로서, 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (3-1)이라 하는 경우도 있음) 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (3-2)라 하는 경우도 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 양호한 드라이 에칭 내성이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
Figure 112014053104686-pat00009
화학식 (3-1)에 있어서, R31은 바람직한 형태도 포함하여 화학식 (1)에 있어서의 R11과 동일하다. 화학식 (3-2)에 있어서, R32는 바람직한 형태도 포함하여 화학식 (1)에 있어서의 R11과 동일하다. 화학식 (3-1) 또는 화학식 (3-2)에 있어서, p는 바람직한 형태도 포함하여 화학식 (1)에 있어서의 p와 동일하다.
합성할 때의 조작성이 보다 양호하다는 점에서 구성 단위 (3-2)가 바람직하고, 특히 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (4-1)이라 하는 경우도 있음)가 바람직하다.
화학식 (4-1)에 있어서, R41은 바람직한 형태도 포함하여 화학식 (1)에 있어서의 R11과 동일하다.
Figure 112014053104686-pat00010
<단량체 (1)>
구성 단위 (1)에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체(단량체 (1))는, 시판품으로부터 입수 가능하다. 공지된 시아노기 도입법을 사용하여 제조할 수도 있다.
예를 들면 후술하는 화학식 (m5)로 표시되는 단량체는, 1-아다만탄올을 원료로서 p-톨루엔술포닐시아니드 등의 시아노화제를 사용하여 문헌 [ORGANIC LETTERS Vol.13, No.21(2011), 5928] 등에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
1-아다만탄올에 대한 시아노화제의 사용량에 따라, 1-아다만탄올로의 시아노기의 부가수를 제어할 수 있다. 본법의 경우, 생성물이 시아노기를 0 내지 3개 갖는 혼합물이 되는 경우가 있다. 이때에는, 칼럼 정제, 증류 등의 기지된 방법으로 목적 화합물을 분리하는 것이 가능하다.
<구성 단위 (2)>
하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (2)는, 상기 구성 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체(이하, 단량체 (2)라 하는 경우도 있음)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위이다. 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (2)는 락톤 골격 및 가교환 구조를 갖는 구성 단위이다.
Figure 112014053104686-pat00011
화학식 (2)에 있어서, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 내열성의 면에서는 메틸기가 바람직하다.
L'은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합이다.
L'에 있어서의 치환기 또는 헤테로 원자의 예로서는, 화학식 (1)의 L1에 있어서의 치환기 또는 헤테로 원자의 예와 동일한 것을 들 수 있다. L'은 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 단결합이 바람직하다.
Z5는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
i'은 0 내지 3의 정수이고, 해상성의 면에서 0인 것이 바람직하다.
Z'은 단환 또는 다환의 원자단을 나타내고, Z'과 락톤환은 축합되어 있다. 즉, Z'은 에스테르 결합하고 있는 탄소 원자 및 락톤환을 구성하는 2개의 탄소 원자와 함께, 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 상기 환식 탄화수소기는 가교환식 탄화수소기일 수도 있다. 상기 환식 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 8이 바람직하다. 상기 환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 등을 들 수 있다. 특히 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
화학식 (2)에 있어서, 에스테르 결합하고 있는 탄소 원자란, 화학식 (2) 중의 -Z5-C(O)-O-의 산소 원자(-O-)에 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다. i'이 0인 경우, 상기 탄소 원자는 화학식 (2) 중의 L'에 결합하고 있다. i'이 0, L'이 단결합인 경우, 상기 탄소 원자는 (메트)아크릴로일옥시기에 결합하고 있다.
n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 예를 들면, n이 0인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (2) 중의 락톤환은 4원환이며, n이 4인 경우에는 8원환이다.
화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 내열성 및 에칭 내성의 관점에서 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
화학식 (2-1)로 표시되는 구성 단위 또는 화학식 (2-2)로 표시되는 구성 단위는, 각각의 구성 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체(단량체)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위이다.
Figure 112014053104686-pat00012
[화학식 (2-1)로 표시되는 구성 단위]
화학식 (2-1)에 있어서, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 내열성의 면에서는 메틸기가 바람직하다.
화학식 (2-1)에 있어서, R22, R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타낸다. 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. 특히 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 수소 원자가 바람직하다.
A1과 A2는 하나가 되어 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)k-(k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타낸다. 드라이 에칭 내성의 면에서 탄소수 1의 메틸렌쇄(메틸렌기)가 바람직하다.
X21은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 또는 아미노기이다.
X21에 있어서의 치환기는, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
m2는 0 내지 4의 정수이다. m2가 2 이상인 경우, 1개의 구성 단위 중에 존재하는 복수의 X21은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 m2가 0인 것이 바람직하다.
L2는 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합이다.
L2에 있어서의 치환기 또는 헤테로 원자의 예로서는, 화학식 (1)의 L1에 있어서의 치환기 또는 헤테로 원자의 예와 동일한 것을 들 수 있다. L2는 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 단결합이 바람직하다.
Z3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
i2는 0 내지 3의 정수이고, 해상성의 면에서 0인 것이 바람직하다.
화학식 (2-1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 예로서 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-6)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중, 특히 보다 양호한 드라이 에칭 내성이 얻어지기 쉽다는 점에서 화학식 (6-1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112014053104686-pat00013
[화학식 (2-2)로 표시되는 구성 단위]
화학식 (2-2)에 있어서, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 내열성의 면에서는 메틸기가 바람직하다.
화학식 (2-2)에 있어서, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타낸다. 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. 특히 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 수소 원자가 바람직하다.
A3, A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내거나, 또는 A3과 A4가 하나가 되어 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)l-(l은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타낸다. 드라이 에칭 내성의 면에서 탄소수 1의 메틸렌쇄(메틸렌기)가 바람직하다.
X22는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 또는 아미노기이다.
X22에 있어서의 치환기는, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
m3은 0 내지 4의 정수이다. m3이 2 이상인 경우, 1개의 구성 단위 중에 존재하는 복수의 X22는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 m3이 0인 것이 바람직하다.
L3은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합이다.
L3에 있어서의 치환기 또는 헤테로 원자의 예로서는, 화학식 (1)의 L1에 있어서의 치환기 또는 헤테로 원자의 예와 동일한 것을 들 수 있다. L3은 유기 용매로의 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다는 점에서 단결합이 바람직하다.
Z4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
i3은 0 내지 3의 정수이고, 해상성의 면에서 0인 것이 바람직하다.
화학식 (2-2)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 예로서 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-4)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중, 특히 보다 양호한 드라이 에칭 내성이 얻어지기 쉽다는 점에서 화학식 (7-1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112014053104686-pat00014
<구성 단위 (3)>
구성 단위 (3)은 산 탈리성기를 갖는 구성 단위이다. 「산 탈리성기」란, 산에 의해 개열하는 결합을 갖는 기이며, 상기 결합의 개열에 의해 산 탈리성기의 일부 또는 전부가 중합체의 주쇄로부터 탈리되는 기이다. 레지스트용 조성물에 있어서, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체는 산 성분과 반응하여 알칼리성 용액에 가용이 되어, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
구성 단위 (3)은 산 탈리성기를 갖는 단량체로부터 얻어진다. 산 탈리성기를 갖는 단량체는 산 탈리성기 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물일 수 있으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합성 다중 결합이란 중합 반응시에 개열하여 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이며, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다.
구성 단위 (3)은 산 탈리성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체(이하, 단량체 (3)이라고 하는 경우도 있음)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위이다.
단량체 (3)의 구체예로서, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있을 수도 있고, 알킬렌기 등의 연결기를 통해 결합하고 있을 수도 있다.
단량체 (3)은 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR기(R은 치환기를 가질 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르가 포함된다.
구성 단위 (3)의 바람직한 예로서 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-10)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-10)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이들 중, 특히 보다 양호한 드라이 에칭 내성이 얻어지기 쉽다는 점에서 화학식 (8-1) 내지 (8-4)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112014053104686-pat00015
<레지스트용 공중합체>
본 발명의 공중합체는 반복 구성 단위 (1) 내지 (3) 뿐만 아니라, 필요에 따라 다른 구성 단위를 1종 이상 가질 수도 있다. 다른 구성 단위는 레지스트용 공중합체에 있어서 공지된 구성 단위를 사용할 수 있다. 다른 구성 단위는 (메트)아크릴산에스테르 유도체이며 단량체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
다른 구성 단위로서, 구성 단위 (1)에 해당하지 않는 극성기이며 친수성기인 기를 갖는 구성 단위를 가질 수도 있다. 또한, 구성 단위 (2)에 해당하지 않는 극성기를 갖는 구성 단위를 가질 수도 있다.
본 명세서에 있어서의 극성기는, 시아노기, 락톤 골격을 포함하는 기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 카르보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기 또는 에테르 결합을 포함하는 기이다.
본 명세서에 있어서 극성기이며 친수성기인 기는, 이들 중 시아노기, -C(CF3)2-OH, 히드록시기, 메톡시기, 카르복시기 또는 아미노기이다.
본 발명의 공중합체 전체 구성 단위에 대하여 극성기이며 친수성기인 기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 레지스트 패턴 직사각형성의 관점에서 5 내지 30몰％가 바람직하고, 10 내지 25몰％가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체 중에 존재하는 극성기이며 친수성기인 기를 갖는 구성 단위의 합계량에 대하여 구성 단위 (1)의 비율이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체 전체 구성 단위에 대하여 극성기(친수성기인 것을 제외함)를 갖는 구성 단위의 함유량은, 기판 등으로의 밀착성 면에서는 20몰％ 이상이 바람직하고, 25몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 감도 및 해상도의 면에서는 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체 중에 존재하는 극성기(친수성기인 것을 제외함)를 갖는 구성 단위의 합계량에 대하여 구성 단위 (2)의 비율이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체 전체 구성 단위에 대하여 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (3)의 함유량은, 감도 및 해상도의 면에서는 20몰％ 이상이 바람직하고, 25몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 기판 등으로의 밀착성의 면에서는 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (1) 내지 (3)의 합계의 함유량이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다.
<레지스트용 공중합체의 제조 방법>
본 발명의 공중합체는, 중합 용매의 존재하에 중합 개시제를 사용하여, 단량체 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 얻어진다. 중합은 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있으며, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적절히 사용하여 행할 수 있다. 이들 중 용액 중합법이 바람직하고, 적하 중합법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제로서는, 열에 의해 효율적으로 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등), 유기 과산화물(2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등) 등을 들 수 있다.
이 중합 개시제의 사용 적정 온도는 50 내지 150℃의 범위 내에 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
에테르류: 쇄상 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 환상 에테르(테트라히드로푸란(THF라 기재하는 경우도 있음), 1,4-디옥산 등) 등.
에스테르류: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라 기재하는 경우도 있음), γ-부티로락톤(γ-BL이라 기재하는 경우도 있음) 등.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK라 기재하는 경우도 있음), 메틸이소부틸케톤(MIBK라 기재하는 경우도 있음), 시클로헥사논 등.
아미드류: N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등.
술폭시드류: 디메틸술폭시드 등.
방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등.
지방족 탄화수소: 헥산 등.
지환식 탄화수소: 시클로헥산 등.
중합 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<레지스트용 조성물>
본 발명의 레지스트용 조성물은, 본 발명의 공중합체를 공지된 레지스트용 용매 및 용도에 따른 성분과 혼합하여 얻어진다.
본 발명의 공중합체는 레지스트용 공중합체로서 적합하며, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)과, 레지스트용 용매와, 필요에 따라 배합되는 임의 성분을 혼합하여 화학 증폭형의 레지스트용 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율은, 각 구성 단위에 대응하는 단량체를 공중합하여 상기 공중합체를 제조할 때의 각 단량체의 비율과 동일하다고 간주한다.
[레지스트용 조성물]
레지스트 용매로서는, 상기에 중합 용매로서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
광산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트용 조성물의 광산 발생제로서 사용 가능한 것 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 광산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 광산 발생제의 사용량은 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
화학 증폭형 레지스트용 조성물은 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있고, 나아가 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체 등의 산 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 필요에 따라 계면활성제, 다른 켄처, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 첨가제는 레지스트용 조성물에 있어서 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예, 비교예 중 「부」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 나타낸다. 농도를 나타내는 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」이다. 측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 사용하였다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn(Mn은 수 평균 분자량))는, 다음의 조건(GPC 조건)으로 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[GPC 조건]
장치: 도소사 제조, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조, 쇼덱스(Shodex) GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: 테트라히드로푸란(THF),
시료: 중합체의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계.
검량선 I: 표준 폴리스티렌의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 상기한 조건으로 분리 칼럼에 주입하여, 용출 시간과 분자량의 관계를 구하였다. 표준 폴리스티렌은 하기 도소사 제조의 표준 폴리스티렌(모두 상품명)을 사용하였다.
F-80(Mw=706,000),
F-20(Mw=190,000),
F-4(Mw=37,900),
F-1(Mw=10,200),
A-2500(Mw=2,630),
A-500(Mw=682, 578, 474, 370, 260의 혼합물).
<에칭 내성의 평가 방법>
본 방법에서는 레지스트용 공중합체를 용매에 용해시키고, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 얻어지는 공중합체 용액을 사용하였다.
2인치의 실리콘 웨이퍼를 피가공 기판으로서 사용하고, 그의 표면에 공중합체 용액을 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간 베이크하여 두께 300nm의 박막을 형성한 것을 시험체로 하였다.
에칭 내성의 평가는 일반적인 유도 결합 플라즈마를 사용한 반응성 이온 에칭법에 의해 행하였다. 즉, 진공 챔버 내에 염소 가스를 도입하고, 진공도를 75mTorr(10Pa)로 설정하였다. 플라즈마 생성용 안테나에 13.6MHz의 고주파 전계 800W를 인가하고, 플라즈마 생성 위치로부터 10cm 이격된 위치에 시험체를 설치하여, 기판 상의 박막의 막 두께가 35nm 감소될 때까지 에칭을 행하였다. 기판의 온도는 실온(25℃)으로 제어하였다. 에칭 개시부터 막 두께가 35nm 감소될 때까지의 에칭 시간을 측정하고, 에칭 시간 1분간당의 막 두께의 변화량을 구하여 에칭 속도로 하였다.
본 방법에 따르면, 평가 대상의 레지스트용 공중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴(미노광부)에 있어서의 에칭 내성을 평가할 수 있다.
구체적으로는, 에칭 속도가 작은 쪽이 에칭 내성이 우수하다. 즉, 에칭 전후에서의 막 두께의 변화량이 동일한 경우, 에칭 시간이 긴 쪽이 에칭 내성이 우수하다.
<표면 조도의 측정>
에칭을 행한 후의 시험체 표면 조도는, 주사 프로브 현미경(SPM)에 의한 표면 형상 측정으로 행하였다. SPM 장치는, SIIㆍ나노테크놀로지사 제조, S-이미지(image)(제품명)를 사용하고, 캔틸레버에는 SIIㆍ나노테크놀로지사 제조, SI-DF20(제품명)을 사용하였다. DFM 모드로 상기 시험체의 에칭 부분에 대하여 표면 형상의 측정을 행하였다. 측정 범위는 1 시야(1 군데)에 대하여 400nm×400nm로 하고, 각 시험체에 대하여 4 시야(4 군데)의 측정을 행하였다. 각 측정 시야에 대하여, JIS-B0601의 방법에 의해 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)를 산출하고, 각 시험체에 있어서의 4 영역 평균의 Rq를 표면 조도로서 산출하였다.
<레지스트 조성물의 감도 평가 방법>
본 방법에서는, 레지스트용 공중합체, 광산 발생제 및 용매를 균일하게 혼합하고, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 얻어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하였다.
우선, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간 프리베이크(PAB)하여, 두께 300nm의 레지스트막을 형성하였다.
ArF 엑시머 레이저 노광 장치(리소텍크 재팬사 제조, 제품명: VUVES-4500)를 사용하여, 1샷당 10mm×10mm의 영역을 대상으로 노광량이 상이한 18샷의 노광을 행하였다. 이어서 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 애널라이저(리소텍크 재팬사 제조, 제품명: RDA-806)를 사용하고, 23℃에서 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 65초간 현상하여, 각 노광량에 있어서의 현상 중의 레지스트 막 두께의 경시 변화를 각각 측정하였다.
이와 같이 하여 얻어진 데이터를 기초로 노광량(mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 60초간 현상한 시점에서의 잔존 막 두께의 비율(단위: ％, 이하 잔막률이라 함)을 플롯한 곡선(이하, 노광량-잔막률 곡선이라 함)을 작성하고, Eth 감도(잔막률 0％로 하기 위한 필요 노광량이며, 감도를 나타냄)를 이하와 같이 구하였다.
Eth 감도: 노광량-잔막률 곡선이 잔막률 0％와 교차하는 노광량(mJ/cm2).
Eth 감도의 값이 작을수록 감도가 우수하다.
[합성예 1: 중간체의 제조]
후술하는 화학식 (m6)으로 표시되는 단량체의 중간체인 3-시아노-1-아다만탄올 및 후술하는 화학식 (m5)로 표시되는 단량체의 중간체인 3,5-디시아노-1-아다만탄올을 합성하였다.
고압 수은 램프용 반응기에 1-아다만탄올 10.9g(0.08mol), p-톨루엔술포닐시아니드 29.0g(0.16mol), 벤조페논 29.1g(0.16mol)을 넣고, 감압 건조하였다. 이 용기를 질소 치환한 글로브 박스에 넣고, 무수 아세토니트릴 1L에 용해시켰다. 동결 융해(Freeze-Thaw)법에 의해 탈기한 후, 고압 수은 램프를 세팅하였다. 수욕에서 20℃로 냉각하고, 자기 교반 막대로 교반하면서 자외선을 6시간 조사하였다. 반응 후, 감압하에 아세토니트릴을 제거한 후, 실리카 겔 칼럼으로 분리를 행하고, 3-시아노-1-아다만탄올과 3,5-디시아노-1-아다만탄올을 포함하는 분획을 각각 취득하였다.
이상의 조작을 12회 반복한 후, 각각의 화합물의 분획을 통합하여 증발기로 농축을 행하고, 3-시아노-1-아다만탄올을 12.2g, 3,5-디시아노-1-아다만탄올을 포함하는 분획을 36.5g 얻었다.
[합성예 2: 화학식 (m6)으로 표시되는 단량체의 제조]
환류 냉각기, 교반 블레이드, 온도계, 에어 흡입관을 접속한 500ml 가지 플라스크에 합성예 1에서 얻은 3-시아노-1-아다만탄올 12.0g(0.07mol), 산화마그네슘 0.4g(0.01mol), 디부틸히드록시톨루엔 30mg, 톨루엔 100g을 넣고 교반 및 에어 버블링으로 현탁시켰다. 현탁하면서 온도를 80℃로 올린 후, 메타크릴산 무수물 18.5g(0.12mol)을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 온도 80℃에서 8시간 반응시킨 후, 현탁액을 실온으로 냉각하였다.
현탁액을 냉각하면서 10％ 수산화나트륨 수용액 100g을 가한 후, 실온에서 1시간 현탁시켰다. 이 액을 여과하여, 여과액을 1L 분액 깔때기에 넣고, 2층 분리시켜 수상을 제거하였다. 물을 300g 가하여 톨루엔상의 수세를 행하는 조작을 4회 실시하였다. 여과했을 때의 여과 잔사를 물 30ml로 3회 세정한 후, 톨루엔상과 하나로 하였다.
톨루엔상에 p-메톡시히드로퀴논 2mg을 첨가하고, 증발기로 용매를 제거함으로써, 후술하는 화학식 (m6)으로 표시되는 단량체를 14.6g(0.06mol) 얻었다.
[합성예 3: 화학식 (m5)로 표시되는 단량체의 제조]
환류 냉각기, 교반 블레이드, 온도계, 에어 흡입관을 접속한 1L 가지 플라스크에 합성예 1에서 얻은 3,5-디시아노-1-아다만탄올 36.0g(0.18mol), 산화마그네슘 2.4g(0.06mol), 디부틸히드록시톨루엔 80mg, 톨루엔 300g을 넣고 교반 및 에어 버블링으로 현탁시켰다. 현탁하면서 온도를 80℃로 올린 후, 메타크릴산 무수물 95.6g(0.62mol)을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하한 후, 온도 80℃에서 8시간 반응시킨 후, 현탁액을 실온으로 냉각하였다.
현탁액을 냉각하면서 10％ 수산화나트륨 수용액 600g을 가한 후, 실온에서 1시간 현탁시켰다. 이 액을 여과하여, 여과액을 2L 분액 깔때기에 넣고, 2층 분리시켜 수상을 제거하였다. 물을 900g 가하여 톨루엔상의 수세를 행하는 조작을 4회 실시하였다. 여과했을 때의 여과 잔사를 물 100ml로 3회 세정한 후, 톨루엔상과 하나로 하였다.
톨루엔상에 p-메톡시히드로퀴논 6mg을 첨가하고, 증발기로 용매를 제거함으로써, 후술하는 화학식 (m5)로 표시되는 단량체를 39.5g(0.15mol) 얻었다.
[실시예 1]
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 43.2부, γ-부티로락톤(γ-BL) 18.5부를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기 혼합물 1을 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하고, 나아가 80℃의 온도를 3시간 유지하여 반응 용액을 얻었다.
(혼합물 1)
락톤 골격을 포함하는 단량체 (2)로서 하기 화학식 (m1)로 표시되는 단량체 35.9부, 산 탈리성기를 갖는 단량체 (3)으로서 하기 화학식 (m4)로 표시되는 단량체 35.6부, 복수의 시아노기를 갖는 단량체 (1)로서 하기 화학식 (m5)로 표시되는 단량체 20.5부, 용매로서 PGMEA 55.9부와 γ-BL 37.2부, 및 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(와코 쥰야꾸 고교사 제조, V601(상품명)) 6.1부의 혼합물. 각 단량체의 투입 비율(몰％)을 표 1에 나타낸다(이하, 동일함).
Figure 112014053104686-pat00016
얻어진 반응 용액을 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(중합체 A)의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분별하고, 다시 상기와 동일한 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=95/5 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행하였다. 또한, 세정 후의 침전을 여과 분별하여, 중합체 웨트 파우더를 얻었다. 중합체 웨트 파우더를 감압하에 40℃에서 약 40시간 건조하여 건조 분말상의 중합체 A를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다(이하, 동일함).
(평가)
얻어진 중합체 A의 2.0부와, 용매인 PGMEA의 14.4부 및 γ-BL의 3.6부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 공중합체 용액을 제조하였다. 얻어진 공중합체 용액을 사용하여, 상기한 방법으로 에칭 내성 및 표면 조도를 평가하였다. 평가 결과를 하기 기준에 따라 표 2에 나타낸다(이하, 동일함).
에칭 내성(에칭 속도)
○: 4nm/분 이하
△: 4nm/분보다 크고 5nm/분 이하
×: 5nm/분 보다 큼
표면 조도(제곱 평균 평방근 거칠기)
○: 1nm 이하
△: 1nm보다 크고 2nm 이하
×: 2nm보다 큼
또한, 얻어진 중합체 A의 100부와, 광산 발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트의 2부와, 용매인 PGMEA의 720부 및 락트산에틸의 180부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다. 얻어진 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여, 상기한 방법으로 레지스트 조성물의 감도를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다(이하, 동일함).
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 PGMEA의 사용량을 42.6부, γ-BL의 사용량을 18.2부로 변경하였다. 또한, 적하하는 혼합물 1을 하기 혼합물 2로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 분말상의 중합체 B를 얻고, 평가를 행하였다.
(혼합물 2)
락톤 골격을 포함하는 단량체 (2)로서 하기 화학식 (m2)로 표시되는 단량체 33.7부, 산 탈리성기를 갖는 단량체 (3)으로서 하기 화학식 (m4)로 표시되는 단량체 35.6부, 복수의 시아노기를 갖는 단량체 (1)로서 하기 화학식 (m5)로 표시되는 단량체 20.5부, 용매로서 PGMEA 55.6부와 γ-BL 37.0부, 및 중합 개시제로서 상기 V601(상품명) 6.1부의 혼합물.
Figure 112014053104686-pat00017
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 PGMEA의 사용량을 40.3부, γ-BL의 사용량을 17.2부로 변경하였다. 또한, 적하하는 혼합물 1을 하기 혼합물 3으로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 분말상의 중합체 C를 얻고, 평가를 행하였다.
(혼합물 3)
구성 단위 (2)에 해당하지 않는 락톤 골격을 갖는 비교 단량체로서 하기 화학식 (m3)으로 표시되는 단량체 25.8부, 산 탈리성기를 갖는 단량체 (3)으로서 하기 화학식 (m4)로 표시되는 단량체 35.6부, 복수의 시아노기를 갖는 단량체 (1)로서 하기 화학식 (m5)로 표시되는 단량체 20.5부, 용매로서 PGMEA 54.4부와 γ-BL 36.2부, 및 중합 개시제로서 상기 V601(상품명) 6.5부의 혼합물.
Figure 112014053104686-pat00018
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 PGMEA의 사용량을 42.1부, γ-BL의 사용량을 18.0부로 변경하였다. 또한, 적하하는 혼합물 1을 하기 혼합물 4로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 분말상의 중합체 D를 얻고, 평가를 행하였다.
(혼합물 4)
락톤 골격을 포함하는 단량체 (2)로서 하기 화학식 (m1)로 표시되는 단량체 35.9부, 산 탈리성기를 갖는 단량체 (3)으로서 하기 화학식 (m4)로 표시되는 단량체 35.6부, 시아노기를 1개 갖는 비교 단량체로서 하기 화학식 (m6)으로 표시되는 단량체 18.6부, 용매로서 PGMEA 54.2부와 γ-BL 36.1부, 및 중합 개시제로서 상기 V601(상품명) 6.1부의 혼합물.
Figure 112014053104686-pat00019
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 PGMEA의 사용량을 41.7부, γ-BL의 사용량을 17.8부로 변경하였다. 또한, 적하하는 혼합물 1을 하기 혼합물 5로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 분말상의 중합체 E를 얻고, 평가를 행하였다.
(혼합물 5)
락톤 골격을 포함하는 단량체 (2)로서 하기 화학식 (m1)로 표시되는 단량체 35.9부, 산 탈리성기를 갖는 단량체 (3)으로서 하기 화학식 (m4)로 표시되는 단량체 35.6부, 시아노기 대신에 친수성기인 히드록시기를 1개 갖는 비교 단량체로서 하기 화학식 (m7)로 표시되는 단량체 17.9부, 용매로서 PGMEA 53.5부와 γ-BL 35.7부, 및 중합 개시제로서 상기 V601(상품명) 5.7부의 혼합물.
Figure 112014053104686-pat00020
Figure 112014053104686-pat00021
Figure 112014053104686-pat00022
표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 중합체 A, B는 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 나타내는 감도 평가, 및 레지스트막의 에칭 성능을 나타내는 에칭 내성 및 표면 조도가 모두 양호하였다.
이에 비해, 락톤 구성 단위로서 본 발명의 화학식 (2) 이외의 락톤을 사용한 비교예 1의 중합체 C는, 레지스트 조성물로 했을 때의 감도는 양호했지만, 에칭 내성이 떨어져 있었다.
또한, 친수성기를 갖는 구성 단위로서 본 발명의 화학식 (1) 이외의 단량체를 사용한 비교예 2의 중합체 D 및 비교예 3의 중합체 E는, 레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 에칭 내성 및 표면 조도가 모두 떨어져 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 레지스트용 공중합체.
    Figure 112020083573428-pat00023

    (화학식 (1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L1은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고,
    Z1은 단환 또는 다환의 원자단을 나타내고,
    R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R12와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    p는 2 내지 4의 정수를 나타내고, 2 내지 4개의 시아노기는 Z1의 원자단 상의 탄소 원자와 결합하고 있으며, 2개의 시아노기가 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고,
    Z2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 12의 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i1은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112020083573428-pat00025

    (화학식 (2-1) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L2는 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고,
    R22, R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내고,
    A1과 A2는 하나가 되어 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)k-(k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내고,
    X21은 치환기로서 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 또는 아미노기를 나타내고,
    m2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2가 2 이상인 경우, 복수의 X21은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고,
    Z3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 12의 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i2는 0 내지 3의 정수를 나타내며,
    화학식 (2-2) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L3은 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 분지된 2가의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 2가의 환식 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고,
    R25, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내고,
    A3, A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기를 나타내거나, 또는 A3과 A4가 하나가 되어 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)l-(l은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내고,
    X22는 치환기로서 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스테르화된 카르복시기 또는 아미노기를 나타내고,
    m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m3이 2 이상인 경우, 복수의 X22는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고,
    Z4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 12의 분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, i3은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 레지스트용 공중합체.
    Figure 112020083573428-pat00026

    (화학식 (3-1), (3-2) 중, R31, R32는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 2 내지 4의 정수를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 구성 단위인 레지스트용 공중합체.
    Figure 112020083573428-pat00027

    (화학식 (4-1) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트용 공중합체를 함유하는 레지스트용 조성물.
  5. 삭제
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