KR102206032B1 - Rechargeable battery Sn-based negative electrode active material, Na secondary battery comprising a negative electrode active material and manufacturing method of the anode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석을 전기폭발시키는 단계와; 전기폭발에 의해 생성된 주석 나노입자를 이용하여 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 있어서, 상기 음극활물질은 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 리튬이온전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지를 제조하며, 여기에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용하여 제조단가는 낮추면서 이론용량은 높은 나트륨이차전지를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.The present invention includes the steps of applying a high voltage pulse power to tin in a liquid to electrically explode tin; In the method for manufacturing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery comprising the step of preparing an anode active material using tin nanoparticles generated by an electric explosion, the anode active material is a composite active material for preventing aggregation between tin nanoparticles, sulfur and It is a technical gist to include a carbon material for increasing conductivity. As a result, a sodium secondary battery having a lower manufacturing cost compared to a lithium-ion battery is manufactured, and a tin-based negative electrode active material with a high theoretical capacity is applied to this, thereby lowering the manufacturing cost and providing a sodium secondary battery with a high theoretical capacity. do.

Description

나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지 {Rechargeable battery Sn-based negative electrode active material, Na secondary battery comprising a negative electrode active material and manufacturing method of the anode active material}Rechargeable battery Sn-based negative electrode active material, Na secondary battery comprising a negative electrode active material and manufacturing method of the anode active material}

본 발명은 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬이차전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 양산할 수 있는 제조 공정 및 이를 통해 제조한 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 및 이를 포함하는 나트륨이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium secondary battery including a tin-based negative electrode active material, a method of manufacturing a negative electrode active material, and a negative electrode active material for sodium secondary batteries. The present invention relates to a manufacturing process capable of mass-producing a tin-based negative active material, a tin-based negative active material for a sodium secondary battery prepared through the same, and a sodium secondary battery including the same.

최근, 휴대폰, 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로 이차전지(Secondary cell)에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 특히 이차전지 중 현재 리튬이차전지가 가장 보편화되어 있는데, 이러한 리튬이차전지(Lithium secondary cell)는 코발트(Co), 니켈(Ni), 리튬(Li) 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차전지의 수요 증대에 따른 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, demand for secondary cells is increasing significantly as a power supply device for personal portable terminal devices such as mobile phones, smartphones, and tablet PCs, or electric vehicles such as hybrid electric vehicles and plug-in electric vehicles. In particular, lithium secondary batteries are the most common among secondary batteries at present. These lithium secondary cells use a lot of rare metals such as cobalt (Co), nickel (Ni), and lithium (Li). As the demand for secondary batteries increases, there are concerns about the supply of rare metals.

이에 대하여 전지 재료의 공급 문제를 해결할 뿐만 아니라, 이차전지의 제조단가를 낮추기 위해 리튬이차전지의 제조단가보다 1/6 정도로 저렴한 나트륨이차전지(Sodium secondary cell)가 검토되고 있다. 나트륨이차전지는 공급량이 풍부하고 염가인 재료로 구성할 수 있으며, 이를 실용화함으로써 대형 이차전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.On the other hand, in order to not only solve the problem of supplying battery materials, but also to lower the manufacturing cost of the secondary battery, sodium secondary cells, which are about 1/6 of the manufacturing cost of lithium secondary batteries, are being studied. Sodium secondary batteries can be composed of materials that are inexpensive and in abundance in supply, and by putting them into practical use, it is expected that large-sized secondary batteries can be supplied in large quantities.

나트륨이차전지는 전해질을 포함하는 이차전지로써 나트륨(Na)이온을 충전 및 방전할 수 있는 양극활물질 및 음극활물질을 각각 포함하는 양극 및 음극과, 나트륨이온을 함유하는 전해질로 구성된다. 이러한 나트륨이차전지는 리튬이차전지의 리튬이온과 마찬가지로 나트륨이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다. 음극활물질에 나트륨이온이 도핑되는 것이 충전에 해당하고, 음극활물질로부터 나트륨이온이 이탈되는 것이 방전에 해당한다.The sodium secondary battery is a secondary battery including an electrolyte and is composed of a positive electrode and a negative electrode each including a positive electrode active material and a negative electrode active material capable of charging and discharging sodium (Na) ions, and an electrolyte containing sodium ions. In such a sodium secondary battery, like lithium ions of a lithium secondary battery, charging and discharging of the battery occurs as sodium ions reciprocate between the negative electrode and the positive electrode through an electrolyte. Doping of sodium ions in the negative active material corresponds to charging, and discharging of sodium ions from the negative active material corresponds to discharge.

리튬이온전지의 경우 높은 에너지 밀도와 긴 사이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극활물질로써 다양한 전이금속 산화물 나노입자에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 이 중에서 주석(Sn)의 경우 일반적인 활물질인 하드카본의 이론용량(~300mAh/g)보다 높은 이론용량(847mAh/g)을 가지기 때문에 주석을 기반으로 하는 주석계복합 음극활물질이 크게 주목받고 있다. In the case of lithium-ion batteries, studies on various transition metal oxide nanoparticles as potential negative active materials with high energy density and long cycling performance are being conducted.In the case of tin (Sn), the theoretical capacity of hard carbon, a general active material ( Since it has a theoretical capacity (847mAh/g) higher than ~300mAh/g), a tin-based composite anode active material based on tin is attracting great attention.

하지만 주석은 무른 금속으로써 나노입자로 제조하기가 상당히 까다로운데, 나트륨 이차전지의 음극재료로 사용하기 위해서는 저가로 대량 생산할 수 있는 공정이 필요하다.However, tin is a soft metal and is quite difficult to manufacture into nanoparticles. In order to use it as a negative electrode material for sodium secondary batteries, a process capable of mass production at low cost is required.

따라서 본 발명의 목적은, 리튬이차전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용한 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a sodium secondary battery with a tin-based anode active material having a high theoretical capacity to a sodium secondary battery, which has a lower manufacturing cost compared to a lithium secondary battery, a method for preparing a cathode active material, and sodium including the anode active material. It is to provide rechargeable batteries.

상기한 목적은, 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석을 전기폭발시키는 단계와; 전기폭발에 의해 생성된 주석 나노입자를 이용하여 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 있어서, 상기 음극활물질은 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 의해 달성된다.The above object is to apply a high voltage pulse power to the tin in a liquid to electrically explode tin; In the method for manufacturing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery comprising the step of preparing an anode active material using tin nanoparticles generated by an electric explosion, the anode active material is a composite active material for preventing aggregation between tin nanoparticles, sulfur and It is achieved by a method of manufacturing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery, comprising a carbon material for increasing conductivity.

여기서, 상기 황은 분말 형태로 이루어진 것을 사용하며, 32S, 33S, 34S 35S, 36S 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 상기 탄소재는, 탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.Here, the sulfur is used in the form of a powder, and is preferably selected from the group consisting of 32 S, 33 S, 34 S 35 S, 36 S, and a mixture thereof, and the carbon material is carbon powder, activated carbon, Graphite, graphene, soft carbon, hard carbon, carbon black, carbon nano tube (CNT), carbon nano fiber , CNF), modified carbon (Modified carbon) and carbon composite material (Carbon composite) and a mixture thereof is preferably selected from the group consisting of.

또한, 상기 주석은 선 또는 막대 형태의 주석 와이어이며, 상기 주석 와이어는 주석, 주석합금 및 주석분말 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것이 바람직하다.In addition, the tin is a wire or rod-shaped tin wire, and the tin wire is preferably manufactured by using any one of tin, tin alloy, and tin powder.

상기 액체는 수용액 또는 유기용액이며, 상기 유기용액은 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.The liquid is an aqueous solution or an organic solution, and the organic solution is from the group consisting of alcohol-based organic solutions such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and mixtures thereof. It is preferably selected.

상기 주석을 전기폭발시키는 단계 이후에, 상기 나노입자를 획득하는 단계를 더 포함하며, 상기 나노입자를 획득하는 단계는 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 어느 한 방법을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.After the step of electro-explosing the tin, further comprising the step of obtaining the nanoparticles, and the step of obtaining the nanoparticles is preferably performed through any one of natural sedimentation, centrifugation, and filtering.

상기 음극활물질을 제조하는 단계는, 상기 주석 나노입자 100중량부에 대해 상기 황을 50 내지 150중량부로 혼합하여 Sn-S 혼합물을 제조하는 단계와; 상기 Sn-S 혼합물 100중량부에 대해 상기 탄소재를 20 내지 50중량부 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 음극활물질은 상기 주석 나노입자, 상기 황 및 상기 탄소재를 볼 밀링(Ball milling)하여 제조하는 것이 바람직하다.The preparing of the negative electrode active material includes: preparing a Sn-S mixture by mixing 50 to 150 parts by weight of the sulfur with respect to 100 parts by weight of the tin nanoparticles; Including the step of mixing 20 to 50 parts by weight of the carbon material with respect to 100 parts by weight of the Sn-S mixture, the negative electrode active material is prepared by ball milling the tin nanoparticles, the sulfur and the carbon material It is desirable to do.

상기한 목적은, 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자와; 상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 황과; 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질에 의해서도 달성된다.The above object is, tin nanoparticles obtained by applying a high voltage pulsed power to tin in a liquid to electrically explode the tin; Sulfur to prevent aggregation between the tin nanoparticles; It is also achieved by a tin-based anode active material for sodium secondary batteries, characterized in that it contains a carbon material for increasing the conductivity.

상기한 목적은 또한, 양극과; 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자, 상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 갖는 음극활물질을 포함하며, 상기 양극에 대응하는 음극과; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석계 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지에 의해서도 달성된다.The above object is also a positive electrode; Tin nanoparticles obtained by electric explosion of the tin by applying a high voltage pulse power to tin in a liquid, sulfur for preventing aggregation between the tin nanoparticles, and a negative electrode active material having a carbon material for increasing conductivity, the A cathode corresponding to the anode; It is also achieved by a sodium secondary battery including a tin-based negative active material, which comprises a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 리튬이온전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지를 제조하며, 여기에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용하여 제조단가는 낮추면서 이론용량은 높은 나트륨이차전지를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.According to the configuration of the present invention described above, a sodium secondary battery having a lower manufacturing cost compared to a lithium-ion battery is manufactured, and a tin-based negative electrode active material having a high theoretical capacity is applied thereto, so that a sodium secondary battery having a high theoretical capacity while lowering the manufacturing cost is provided. It provides the effect that can be obtained.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법의 순서도이고,
도 2는 주석을 전기폭발시키기 위해 설치하는 장치의 단면도이고,
도 3은 고전압 펄스전원장치의 고전압 펄스 방전시에 발생하는 전압 및 전류 변화의 일례를 도시한 그래프이고,
도 4a 및 도 4b는 메탄올 및 에탄올을 통해 생성된 주석 나노입자의 FE-SEM 사진이고,
도 5는 메탄올을 통해 생성된 주석 나노입자의 TEM 사진이고,
도 6은 에탄올을 통해 생성된 주석 나노입자의 TEM 사진이고,
도 7a 및 도 7b는 메탄올을 통해 생성된 주석 나노입자를 포함하는 음극활물질의 충/방전 성능을 확인한 그래프이고,
도 8a 및 도 8b는 에탄올을 통해 생성된 주석 나노입자를 포함하는 음극활물질의 충/방전 성능을 확인한 그래프이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
2 is a cross-sectional view of a device installed to explode tin,
3 is a graph showing an example of voltage and current changes occurring during high voltage pulse discharge of a high voltage pulse power supply;
4A and 4B are FE-SEM photographs of tin nanoparticles generated through methanol and ethanol,
5 is a TEM photograph of tin nanoparticles generated through methanol,
6 is a TEM photograph of tin nanoparticles generated through ethanol,
7A and 7B are graphs confirming the charging/discharging performance of the anode active material including tin nanoparticles generated through methanol,
8A and 8B are graphs confirming the charging/discharging performance of a negative electrode active material including tin nanoparticles generated through ethanol.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, a sodium secondary battery including a tin-based negative electrode active material for a sodium secondary battery, a method of manufacturing the negative electrode active material, and a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 주석 와이어(10)를 액체(20)에 함침시킨다(S1).1 and 2, first, the tin wire 10 is impregnated with the liquid 20 (S1).

여기서, 주석 와이어(10)는 주석계 와이어를 뜻하며, 주석, 주석합금 및 주석분말 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것으로 전기폭발에 유리하도록 선 또는 막대 형태의 와이어로 준비한다.Here, the tin wire 10 refers to a tin-based wire, and is manufactured by using any one of tin, tin alloy, and tin powder, and is prepared as a wire or rod-shaped wire to be advantageous for electric explosion.

주석 와이어(10)에 전기를 가하기 위하여 한 쌍의 전극(30) 사이에 주석 와이어를 연결한 후 이를 액체(20)가 채워진 챔버(40)에 함침시킨다. 여기서 액체(20)는 수용액 또는 유기용액 사용하며, 가장 바람직한 액체(20)는 알코올 계열 유기용액으로 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
In order to apply electricity to the tin wire 10, a tin wire is connected between the pair of electrodes 30, and then the tin wire is impregnated into the chamber 40 filled with the liquid 20. Here, the liquid 20 is an aqueous solution or an organic solution, and the most preferable liquid 20 is an alcohol-based organic solution, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and It is preferably selected from the group consisting of mixtures thereof.

전극(30)에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석 와이어(10)를 전기폭발시킨다(S2).High voltage pulse power is applied to the electrode 30 to cause the tin wire 10 to explode (S2).

액체(20)에 함침된 전극(30)에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 주석 와이어(10)를 전기폭발시킨다. 주석 와이어(10)를 전기폭발시키면 주석이 기화되면서 나노크기의 주석 나노입자가 액체(20) 내에 분산된다. 이러한 전기폭발은 전극(30)에 고전압 커패시터(50)를 연결하고 이를 스위치(60)로 제어하는데, 커패시터(50)에 충전된 전기에너지를 스위치(60) 연결과 동시에 순간적으로 주석 와이어(10)에 방전시켜 저항 가열에 의한 기화와 응축으로 주석입자를 제조한다. A high voltage pulse power is applied to the electrode 30 impregnated with the liquid 20 to cause the tin wire 10 to explode by instantaneous resistance heating. When the tin wire 10 is electrically exploded, the tin is vaporized and nano-sized tin nanoparticles are dispersed in the liquid 20. This electric explosion connects the high voltage capacitor 50 to the electrode 30 and controls it with the switch 60, and the electric energy charged in the capacitor 50 is instantaneously transferred to the tin wire 10 at the same time as the switch 60 is connected. To produce tin particles by evaporation and condensation by resistance heating.

즉, 주석 와이어(10)가 순간적으로 기화될 때 액체(20) 내에 있기 때문에 바로 응축되어 나노크기의 주석 입자가 생성된다. 따라서 충전과 방전을 반복적으로 시행하여, 시간당 수십 그램 이상의 주석 입자를 제조할 수 있다. 이때 주석 입자는 액체(20) 중에 분산되어, 대기 중으로 유출되지 않아 나노 입자에 의한 환경 및 인체 유해성을 최소화할 수 있으며, 자연침강, 원심분리, 필터링 등을 통해 액체 중의 입자 크기를 손쉽게 제어할 수 있다. 또한 액체와 와이어 이외에 투입되는 화학제가 없으므로 부산물 또는 폐기물을 최소화할 수 있다.That is, when the tin wire 10 is instantaneously vaporized, since it is in the liquid 20, it is immediately condensed to generate nano-sized tin particles. Therefore, by repeatedly performing charging and discharging, tin particles of tens of grams or more per hour can be produced. At this time, the tin particles are dispersed in the liquid 20 and do not leak into the atmosphere, thus minimizing environmental and human hazards caused by the nanoparticles, and the particle size in the liquid can be easily controlled through natural sedimentation, centrifugation, and filtering. have. In addition, since there is no chemical input other than liquid and wire, by-products or waste can be minimized.

주석의 경우 다른 금속에 비해 무른 금속이기 때문에 밀링 등과 같은 방법을 통해서 나노크기의 입자를 얻을 수 없다. 이 때문에 종래에는 이미 나노크기로 이루어진 시약을 구입하거나, 이를 합성하여 사용하였다. 하지만 이와 같은 방법을 통해 얻는 주석의 경우 단가가 높아 대량 생산시 제조비용이 많이 든다는 단점이 있다.Since tin is a softer metal than other metals, nano-sized particles cannot be obtained through methods such as milling. For this reason, conventionally, a reagent having a nano size was purchased or synthesized and used. However, in the case of tin obtained through such a method, there is a disadvantage in that the manufacturing cost is high in mass production due to high unit price.

하지만 본 발명의 전기폭발 방법은 나노크기의 입자를 만들기 위한 제조 공정 중 매우 단순한 공정에 속하며, 이러한 공정을 통해 나노크기의 주석 입자를 대량생산할 수 있다. 또한 액체(20) 중에 나노입자가 분산되기 때문에 자연침강이나 원심분리를 통한 큰 입자 제거가 손쉽게 이루어질 수 있다.However, the electro-explosion method of the present invention belongs to a very simple process among manufacturing processes for making nano-sized particles, and through this process, nano-sized tin particles can be mass-produced. In addition, since nanoparticles are dispersed in the liquid 20, large particles can be easily removed through natural sedimentation or centrifugation.

도 3은 고전압 펄스전원장치의 고전압 펄스방전시에 발생하는 전압 및 전류 변화의 일례를 도시한 것으로, 초기 10kV의 전압에서 스위치 연결 시에 전압이 감소하면서 60kA에 이르는 펄스 전류가 흐름을 알 수 있다. 기화가 일어나는 순간 전압의 순간적인 상승과 함께 전류가 순간적으로 감소하게 되며, 이어서 기화된 기체의 전리에 의한 플라즈마의 형성으로 다시 전류가 상승하는 현상이 나타난다. 수십 마이크로초 이내에 일어나는 기화와 플라즈마 형성 및 소멸은 초기 고전압과 순간적인 고전류에도 불구하고 실제 투입되는 에너지는 주석 기화에너지의 4 내지 6배 정도면 충분하므로 나노입자를 생성하기 위한 에너지를 크게 줄일 수 있다.
3 shows an example of voltage and current changes occurring during high voltage pulse discharge of a high voltage pulse power supply. It can be seen that a pulse current of up to 60 kA flows as the voltage decreases when the switch is connected from the initial voltage of 10 kV. . The instantaneous voltage rises at the moment of vaporization and the current decreases instantaneously, and the current rises again due to the formation of plasma by ionization of the vaporized gas. In spite of the initial high voltage and instantaneous high current for vaporization and plasma formation and disappearance occurring within tens of microseconds, the actual energy input is enough to be 4 to 6 times the tin vaporization energy, so the energy for generating nanoparticles can be greatly reduced. .

주석 나노입자를 황 및 탄소재와 혼합하여 음극활물질을 제조한다(S3).Tin nanoparticles are mixed with sulfur and a carbon material to prepare a negative electrode active material (S3).

S2 단계에서 획득한 주석 나노입자를 액체가 남아있지 않도록 건조시킨 다음 황 및 탄소재를 혼합한다. 황은 다른 금속들에 비해 비교적 무른 주석 나노입자가 입자들끼리 뭉치는 것을 방지하기 위하여 섞는 것이고, 탄소재는 황이 절연성을 띄기 때문에 활물질의 도전성을 증가시키는 목적으로 첨가된다.After drying the tin nanoparticles obtained in step S2 so that no liquid remains, sulfur and carbon material are mixed. Sulfur is mixed to prevent agglomeration of tin nanoparticles, which are relatively soft compared to other metals, and carbon material is added for the purpose of increasing the conductivity of the active material because sulfur has insulating properties.

여기서 황은 분말 형태로 이루어진 것을 사용하며, 32S, 33S, 34S 35S, 36S 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 탄소재는 탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.Here, sulfur is used in a powder form, and is preferably selected from the group consisting of 32 S, 33 S, 34 S 35 S, 36 S and a mixture thereof, and the carbon material is carbon powder, activated carbon, graphite , Graphene, Soft carbon, Hard carbon, Carbon black, Carbon nano tube (CNT), Carbon nano fiber (CNF), It is preferable that it is selected from the group consisting of modified carbon, carbon composite, and mixtures thereof.

주석 나노입자, 황 및 탄소재는 볼 밀링(Ball milling)을 통해 제조되며, 먼저 주석 나노입자와 황을 주석 나노입자 100중량부에 대해 황을 50 내지 150중량부로 혼합한 후, 주석-황 혼합물 100중량부에 대해 탄소재는 20 내지 50중량부 혼합한다. 주석 나노입자, 황 및 탄소재를 한번에 혼합할 경우 무른 상태의 주석 나노입자가 탄소재와 엉김이 발생할 수 있다. 따라서 주석 나노입자와 황을 먼저 혼합하여 주석 나노입자의 뭉침을 방지한 후, 여기에 탄소재를 혼합하여 서로 엉김을 방지한다.Tin nanoparticles, sulfur, and carbon material are prepared through ball milling, and first, tin nanoparticles and sulfur are mixed with 50 to 150 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of tin nanoparticles, and then tin-sulfur mixture 100 The carbon material is mixed with 20 to 50 parts by weight based on parts by weight. When tin nanoparticles, sulfur, and carbon material are mixed at one time, tin nanoparticles in a soft state may be agglomerated with the carbon material. Therefore, tin nanoparticles and sulfur are first mixed to prevent agglomeration of tin nanoparticles, and then a carbon material is mixed thereto to prevent coagulation.

이러한 주석 나노입자를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
A method of preparing a negative electrode active material including such tin nanoparticles will be described in more detail through examples.

<실시예 1> : 주석 와이어 전기폭발<Example 1>: Tin wire electric explosion

직경 1mm, 길이 80mm의 주석 와이어를 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 두 개의 전극 사이에 연결하고, 메탄올과 에탄올에 각각 함침시킨 후, 197㎌ 용량의 커패시터에 10kV의 직류전압을 충전시킨다. 그 후 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 주석 와이어를 기화시켰다. 메탄올 중에서 제조된 나노입자 크기의 주석은 분산성이 우수하게 제조되었으며, 12시간 정도 자연침강에 의해 쉽게 입자와 액체를 분리할 수 있었다. A tin wire with a diameter of 1 mm and a length of 80 mm is connected between two electrodes made of stainless steel, and each impregnated with methanol and ethanol, and then a 10kV DC voltage is charged into a capacitor having a capacity of 197 ㎌. After that, it was instantaneously discharged through the two electrodes to vaporize the tin wire by resistance heating. Nanoparticle-sized tin prepared in methanol was prepared with excellent dispersibility, and particles and liquids could be easily separated by natural sedimentation for about 12 hours.

이와 다르게 에탄올 중에서 만들어지는 나노입자 크기의 주석은 분산성이 더욱 높아 10일 이상 오랜 기간동안 자연침강되지 않아, 진공오븐에 장시간 보관하여 액체를 건조시켜 분말로 사용하였다.On the contrary, the nanoparticle-sized tin made in ethanol has higher dispersibility and does not naturally settle for a long period of 10 days or more, so it was stored in a vacuum oven for a long time to dry the liquid and used as a powder.

도 4a 및 도 4b는 각각 액체로 메탄올과 에탄올을 써서 주석 나노입자를 형성한 것의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 5는 액체로 메탄올을 사용했을 때의 TEM 사진, 도 6은 에탄올을 액체로 사용했을 때의 TEM 사진이다. 여기서 중앙에는 주석 나노입자가 존재하며 주석 나노입자의 외벽에는 탄소층이 얇게 형성된다. 탄소층은 메탄올보다 에탄올의 경우가 더 두껍게 나타나는데, 이는 에탄올이 메탄올보다 지니는 탄소의 수가 많은 것에 의해 나타나는 현상인 것으로 예상된다. 표면 탄소층에 의해 주석 나노입자의 접촉저항이 감소되나, 탄소층이 너무 두꺼울 경우 나트륨 이온의 충방전이 용이하지 못하기 때문에 메탄올 액체 하에서 생성되는 주석 나노입자의 탄소층 두께가 가장 바람직하다.
4A and 4B show FE-SEM photographs of tin nanoparticles formed by using methanol and ethanol as liquids, respectively, FIG. 5 is a TEM photograph when methanol is used as a liquid, and FIG. 6 is ethanol as a liquid. This is a TEM picture when used. Here, tin nanoparticles exist in the center, and a thin carbon layer is formed on the outer wall of the tin nanoparticles. The carbon layer appears thicker in the case of ethanol than in methanol, which is expected to be a phenomenon caused by the number of carbons that ethanol has more than methanol. Although the contact resistance of the tin nanoparticles is reduced by the surface carbon layer, the carbon layer thickness of the tin nanoparticles produced in a methanol liquid is most preferable because charging and discharging of sodium ions is not easy if the carbon layer is too thick.

<실시예 2> : 음극활물질 및 전극 제조<Example 2>: Preparation of negative electrode active material and electrode

먼저 주석 나노입자와 황을 1:1 비율로 섞고, 주석-황 혼합물에 탄소재를 8:2 비율로 섞었다. 이와 같이 섞인 화합물을 유선형 볼 밀링기를 이용하여 아르곤(Ar) 분위기 내에서 300rpm으로 8시간 동안 밀링을 실시하여 제조하였다.First, tin nanoparticles and sulfur were mixed in a 1:1 ratio, and a carbon material was mixed in a tin-sulfur mixture in an 8:2 ratio. The compound thus mixed was prepared by milling for 8 hours at 300 rpm in an argon (Ar) atmosphere using a streamlined ball mill.

이러한 Sn-S-C 음극활물질을 포함하는 전극을 제조하기 위해 폴리아크릴산(Polyacrylic acid) 바인더를 사용하였으며, 바인더의 용매로 N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)을 사용하였다. 도전재는 슈퍼P카본블랙(Super P carbon black)을 이용하여 Sn-S-C 음극 합제 슬러리를 제조하였다.To prepare an electrode including the Sn-S-C negative electrode active material, a polyacrylic acid binder was used, and N-methyl pyrrolidone was used as a solvent for the binder. As a conductive material, a Sn-S-C negative electrode mixture slurry was prepared using Super P carbon black.

전극 조성은 활물질:도전재:바인더 = 70:20:10의 중량 비율로 준비하였으며, Thinky mixer를 이용하여 20분간 혼합하였다. 제조한 음극 합제 슬러리를 11㎛ 두께의 구리 호일에 도포하고 60℃에서 12시간 이상 건조시켜 음극 활물질을 포함하는 전극을 제조하였다.
The electrode composition was prepared in a weight ratio of active material: conductive material: binder = 70:20:10, and mixed for 20 minutes using a Thinky mixer. The prepared negative electrode mixture slurry was coated on a copper foil having a thickness of 11 μm and dried at 60° C. for 12 hours or longer to prepare an electrode including a negative active material.

<실시예 3> : 특성 시험<Example 3>: Characteristics test

실시예 2를 통해 제조된 전극의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 리튬 호일을 상대전극으로 사용하여 반쪽전지(2032 coin type cell)를 조립하였다. 분리막은 Celard 2400을 사용하였고, 전해액은 EC/DMC(1/2 vol.%) + FEC 5%에 1M LiPF6 리튬 염을 용해시킨 액체 전해질을 사용하였다. 전지 제작의 모든 공정은 Dry room에서 실시하였다.In order to examine the electrochemical properties of the electrode prepared in Example 2, a half-cell (2032 coin type cell) was assembled using a lithium foil as a counter electrode. Celard 2400 was used as the separator, and a liquid electrolyte in which 1M LiPF 6 lithium salt was dissolved in EC/DMC (1/2 vol.%) + FEC 5% was used. All processes of battery fabrication were carried out in a dry room.

제조된 전지를 24시간 동안 안정화시킨 후 Wonatech 사의 WBCS3000을 사용하여 충/방전 특성과 사이클 특성을 평가하였다. 상온에서 활물질 대비 100mA/g의 전류밀도로 5mV까지 정전류 모드로 충전, 정전압 모드로 전류밀도가 10mA/g이 되도록 일정하게 충전(Lithiation)하였으며, 100mA/g의 전류밀도로 1.5V까지 정전류 모드로 방전(De-lithiation)을 하였다.After the prepared battery was stabilized for 24 hours, the charging/discharging characteristics and cycle characteristics were evaluated using WBCS3000 manufactured by Wonatech. Charged in constant current mode up to 5mV with a current density of 100mA/g compared to active materials at room temperature, and charged in constant current mode to 10mA/g in constant voltage mode, and constant current mode up to 1.5V with a current density of 100mA/g. Discharge (De-lithiation) was performed.

이와 같은 특성 시험의 결과는 도 7 및 도 8의 그래프에서 확인할 수 있다. 도 7은 메탄올을 액체로 사용하여 주석 나노분말을 생성한 후 이를 음극활물질로 활용한 시험 그래프이고, 도 8은 에탄올을 액체로 사용하여 주석 나노분말을 생성한 후 이를 음극활물질로 활용한 시험 그래프이다.The result of such a characteristic test can be confirmed in the graphs of FIGS. 7 and 8. 7 is a test graph using methanol as a liquid to generate tin nanopowder and then using it as an anode active material, and FIG. 8 is a test graph using ethanol as a liquid to generate tin nanopowder and then using it as an anode active material to be.

도 7a 및 도 8a는 3번의 사이클을 통해 음극활물질에 이온이 충/방전된 용량을 확인하는 것이며, 도 7b 및 도 8b는 더 많은 충/방전 사이클 횟수에서의 용량 보류율과 방전된 이온수/충전된 이온수를 백분율로 나타낸 columbic efficiency를 확인할 수 있었다. 그래프에서 주석계 음극 재료는 높은 용량과 용량 유지율 및 columbic efficiency를 갖는 우수한 충/방전 특성을 보여주고 있다.7A and 8A are to confirm the capacity of the negative electrode active material charged/discharged with ions through three cycles, and FIGS. 7B and 8B are the capacity retention rate and discharged ion water/charging at a greater number of charge/discharge cycles. The columbic efficiency expressed as a percentage of the ionized water could be confirmed. In the graph, the tin-based anode material exhibits excellent charge/discharge characteristics with high capacity, capacity retention, and columbic efficiency.

본 발명은 종래에 많이 사용되고 있는 리튬이온전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지를 제조하며, 여기에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용하여 제조단가는 낮추면서 이론용량은 높은 나트륨이차전지를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.The present invention manufactures a sodium secondary battery with a lower manufacturing cost compared to the conventional lithium ion battery, and applies a tin-based negative electrode active material with a high theoretical capacity to the sodium secondary battery with a high theoretical capacity while lowering the manufacturing cost. It provides the effect that can be obtained.

10: 주석 와이어
20: 액체
30: 전극
40: 챔버
50: 커패시터
60: 스위치10: tin wire
20: liquid
30: electrode
40: chamber
50: capacitor
60: switch

Claims (11)

액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석을 전기폭발시키는 단계와; 전기폭발에 의해 생성된 주석 나노입자를 이용하여 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 있어서,
상기 음극활물질은 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.Applying a high voltage pulse power to tin in a liquid to electrically explode tin; In the method for producing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery comprising the step of preparing an anode active material using tin nanoparticles generated by an electric explosion,
The negative electrode active material is a method for producing a tin-based negative active material for a sodium secondary battery, characterized in that it comprises a composite active material sulfur for preventing aggregation between tin nanoparticles and a carbon material for increasing conductivity. 제 1항에 있어서.
상기 황은 분말 형태로 이루어진 것을 사용하며,
32S, 33S, 34S 35S, 36S 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1.
The sulfur is used in powder form,
32 S, 33 S, 34 S 35 S, 36 S, and a method for producing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery, characterized in that selected from the group consisting of a mixture thereof. 제 1항에 있어서,
상기 탄소재는,
탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1,
The carbon material,
Carbon powder, activated carbon, graphite, graphene, soft carbon, hard carbon, carbon black, carbon nano tube, CNT ), carbon nanofiber (CNF), modified carbon and carbon composite material, and a mixture thereof. A method for producing a tin-based anode active material for sodium secondary batteries, characterized in that selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서,
상기 주석은 선 또는 막대 형태의 주석 와이어인 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1,
The tin is a tin-based anode active material manufacturing method for a sodium secondary battery, characterized in that the wire or rod-shaped tin wire. 제 4항에 있어서,
상기 주석 와이어는 주석, 주석합금 및 주석분말 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 4,
The tin wire is a method for producing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery, characterized in that it is manufactured using any one of tin, tin alloy, and tin powder. 제 1항에 있어서,
상기 액체는 수용액 또는 유기용액이며,
상기 유기용액은 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1,
The liquid is an aqueous solution or an organic solution,
The organic solution is an alcohol-based organic solution, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and a mixture thereof. A method of manufacturing a negative active material. 제 1항에 있어서,
상기 주석을 전기폭발시키는 단계 이후에,
상기 나노입자를 획득하는 단계를 더 포함하며, 상기 나노입자를 획득하는 단계는 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 어느 한 방법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1,
After the step of electroexplosing the tin,
Further comprising the step of obtaining the nanoparticles, the step of obtaining the nanoparticles is a method for producing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery, characterized in that made through any one of natural sedimentation, centrifugation and filtering. 제 1항에 있어서,
상기 음극활물질을 제조하는 단계는,
상기 주석 나노입자 100중량부에 대해 상기 황을 50 내지 150중량부로 혼합하여 Sn-S 혼합물을 제조하는 단계와;
상기 Sn-S 혼합물 100중량부에 대해 상기 탄소재를 20 내지 50중량부 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1,
The step of preparing the negative active material,
Preparing a Sn-S mixture by mixing 50 to 150 parts by weight of the sulfur with respect to 100 parts by weight of the tin nanoparticles;
A method for producing a tin-based anode active material for sodium secondary batteries, comprising mixing 20 to 50 parts by weight of the carbon material with respect to 100 parts by weight of the Sn-S mixture. 제 1항에 있어서,
상기 음극활물질은 상기 주석 나노입자, 상기 황 및 상기 탄소재를 볼 밀링(Ball milling)하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.The method of claim 1,
The anode active material is a method for producing a tin-based anode active material for a sodium secondary battery, characterized in that it is produced by ball milling the tin nanoparticles, the sulfur, and the carbon material. 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질에 있어서,
액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자와;
상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황과;
도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질.In the tin-based anode active material for sodium secondary batteries,
Tin nanoparticles obtained by applying a high voltage pulsed power to tin in a liquid to electrically explode the tin;
A composite active material sulfur for preventing aggregation between the tin nanoparticles;
A tin-based anode active material for sodium secondary batteries, comprising a carbon material for increasing conductivity. 주석계 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지에 있어서,
양극과;
액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자, 상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 갖는 음극활물질을 포함하며, 상기 양극에 대응하는 음극과;
상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석계 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지.


In the sodium secondary battery containing a tin-based negative active material,
Anode;
Tin nanoparticles obtained by electric explosion of the tin by applying a high voltage pulsed power to tin in a liquid, a composite active material for preventing aggregation between the tin nanoparticles, sulfur, and a negative electrode active material having a carbon material for increasing conductivity, And a cathode corresponding to the anode;
Sodium secondary battery comprising a tin-based negative active material comprising a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
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