KR102205246B1 - 내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름 - Google Patents

내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

광경화형 실리콘 화합물을 포함하여 내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액은 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 광경화형 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부, 실리카 졸 5~20, 광개시제 0.1~10중량부 및 유기용매 10~200중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름{PHOTOCURABLE HARD COATING COMPOSITION HAVING EXCELLENT SCRATCH RESISTANCE AND FLEXIBILITY, AND HARD COATING FILM USING THE SAME}
본 발명은 광경화형 실리콘 화합물을 포함하여 내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 전자기기의 박막화 및 슬림화로 인해 패널에 표면 보호 등을 목적으로 하는 하드 코팅 필름의 개발이 요구되고 있다. 하드 코팅 필름은 보호 대상이 되는 표면에 하드 코팅성을 부여함과 더불어, 지문, 마커 등에 의한 표시에 대한 내성을 부여하기도 한다. 또한 하드 코팅 필름은 보호 대상 표면에 존재하는 오염물질이 용이하게 제거되도록 하는 특성인 방오성(antifouling)도 부여한다.
이러한 하드 코팅 필름은 전자기기를 보호하는 수지 소재 또는 유리 소재의 커버 윈도우에 부착될 수 있다. 그러나 유리소재는 내열성, 광 투과성 및 기계적 강도에는 우수한 특성을 보이지만 단가 및 작업 공정 시 깨지기 쉬우며 플렉서블한 물성부여에는 한계가 있다. 플라스틱에 하드 코팅 필름을 붙인 소재는 절곡 시 크랙이 발생하거나 생활 스크래치 및 내오염성에 취약하고 경도가 약해 실용화되지 못하고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하고자, 기존의 커버 윈도우를 대체하도록 고경도 및 플렉서블한 특성을 동시에 갖는 하드 코팅 필름의 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, PC 및 PMMA를 복합적으로 사용한 하드 코팅 필름은 유리 소재보다 플렉서블하며, 연필경도 3H 내지 4H로 제품화되어 있다. 연필 경도를 상승하기 위해 코팅 필름의 두께를 20㎛ 이상 내지 50㎛ 이하의 두께로 조절하면 6H 내지 9H 정도의 연필 경도가 얻어진다. 그러나, 이러한 하드 코팅 필름은 외부압력에 의해 쉽게 변형되거나 내충격에 의해 갈라지면서 박리가 발생하고, 필름의 두께에 따라 필름의 말단 부분이 말리는 컬링 현상이 공정 중에 발생하는 문제가 있다.
따라서, 내스크래치성, 굴곡성 및 경도가 우수하면서 가공성 및 취급성이 우수한 하드 코팅액의 개발이 필요하다.
KR 등록특허공보 10-1111410호(2012.02.15.공고)
본 발명의 목적은 내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 기존 유리 소재의 커버 윈도우를 대체할 수 있는 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액은 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 광경화형 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부, 실리카 졸 5~20, 광개시제 0.1~10중량부 및 유기용매 10~200중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부, 실리카 졸 5~20, 광개시제 0.1~10중량부 및 유기용매 10~200중량부를 포함하는 광경화형 하드 코팅액의 경화물이다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액은 광경화형 실리콘 화합물과 함께 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 광경화형 아크릴레이트 모노머 등을 배합한 조성물로, 내스크래치성 및 경도가 우수한 효과가 있다.
아울러, 광경화형 하드 코팅액의 경화물인 하드 코팅 필름은 디스플레이용 유리커버를 대체할 수 있으며, 휴대용 전자기기용 보호필름 및 자동차 내장재 등에 적용 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 내스크래치성 및 굴곡성이 우수한 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름은 투명하면서도 경도, 내스크래치성, 내오염성 및 굴곡성 등의 물성이 우수하여 디스플레이에 사용되는 유리 재질의 커버 윈도우를 대체할 수 있으며, 절곡성(구부려도 부러지지 않고 견디는 성질)을 필요로 하는 곡면형 보호필름 및 자동차 내장재 등에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액은 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 광경화형 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부, 실리카 졸 5~20, 광개시제 0.1~10중량부 및 유기용매 10~200중량부를 포함한다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 3000~5000 g/mol이고, 2개 내지 5개의 관능기를 갖는다. 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하드 코팅 필름의 유연성, 경도, 표면경화 및 내구성을 위하여 사용된다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 PU240(MIRAMER PU240, 미원 사 제조), PU340(MIRAMER PU240, 미원 사 제조), CN968(Sartomer Arkema Group 제조), CN9021NS(Sartomer Arkema Group 제조), SC4240(MIRAMER SC4240, 미원 사 제조) 등이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 지방족 우레탄 디아크릴레이트 올리고머인 SC4240(MIRAMER SC4240, 미원 사 제조)가 사용될 수 있다.
상기 광경화형 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트기를 1개 내지 4개로 포함하는 것으로, 중량평균분자량이 1000 g/mol 이하인 것을 의미한다. 예를 들어, 분자량은 100~1000g/mol일 수 있다.
상기 광경화형 아크릴레이트 모노머는 서로 가교되거나, 상기 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 가교되어 하드 코팅 필름에 일정한 강도와 유연성을 부여하는 역할을 한다.
상기 광경화형 아크릴레이트 모노머는 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광경화형 아크릴레이트 모노머는 10~70중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 20~60중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함량이 10중량부 미만인 경우, 광경화형 하드 코팅액의 점도가 상승하고, 경화물에 크랙이 발생할 수 있다. 반대로, 함량이 70중량부를 벗어나는 경우, 경화물의 경도 및 내구성이 저하되고 광경화 시 미반응물 존재에 따라 하드 코팅 필름의 백탁 현상을 유발할 수 있다.
상기 광경화형 실리콘 화합물은 경도 및 내스크래치성을 부여하는 바인더 역할을 하며, 기재표면과 결합하여 내구성에 영향을 미친다. 또한, 상기 광경화형 실리콘 화합물은 그 함유량에 따라 물성 변화를 보인다. 상기 광경화형 실리콘 화합물은 말단에 아크릴레이트기가 위치하는 것으로, 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019035186614-pat00001
상기 n은 10~30의 정수이다. 상기 R은 아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로 C2~C80의 아크릴레이트기를 포함하는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등에서 선택될 수 있다.
상기 아크릴레이트는 분자 내에 이중결합을 포함하여 반응성이 뛰어나며, 광 조사 시 경화할 수 있는 구조이다.
상기 광경화형 실리콘 화합물은 5~30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5중량부 미만인 경우, 광경화가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 함량이 30중량부를 초과하는 경우, 크랙이 발생하는 것과 같이 하드 코팅 필름 표면의 물성이 저하될 수 있다.
상기 불소 화합물은 발수성, 방오성 및 슬림성을 부여하는 것으로, 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019035186614-pat00002
상기 n은 15~25의 정수이고, 상기 R은 CH3O- 또는 CH2CH3O-이다.
이때, 상기 Si와 결합되는 3개의 OR에서 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 불소 화합물은 5~30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 이 범위를 벗어나는 경우, 발수성, 방오성 및 슬림성의 충분한 효과를 나타내기 어려울 수 있다.
상기 실리카 졸은 광경화형 하드 코팅액의 흐름성 조절 및 분산성을 부여하는 것으로, 흄드 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 졸은 콜로이드 형태로, 증류수에 흄드 실리카 입자가 정전기적 전하의 상호작용으로 균일하게 분산되어 존재한다. 상기 흄드 실리카 입자는 평균입경이 1~100nm일 수 있다. 특히, 상기 흄드 실리카 입자는 제1흄드 실리카 입자와 제2흄드 실리카 입자를 포함하며, 상기 제1흄드 실리카 입자의 입경은 제2흄드 실리카 입자의 입경보다 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 제1흄드 실리카 입자의 입경은 50~100nm이고, 상기 제2흄드 실리카 입자의 입경은 1~50nm일 수 있다. 상기 제1흄드 실리카 입자 : 제2흄드 실리카 입자의 혼합비는 중량비로 1 : 1 ~ 1 : 5일 수 있다. 이 혼합비를 만족하는 경우, 실리카 졸에 존재하는 흄드 실리카 입자들이 균일하게 분산되어 하드 코팅 필름이 치밀하게 형성될 수 있다.
상기 광경화형 하드 코팅액은 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화형 아크릴레이트 모노머, 실리콘 화합물, 불소 화합물 및 실리카 졸 이외에 광개시제와 유기용매를 포함한다. 상기 광개시제와 유기용매는 하드 코팅층을 형성한 후, 필름으로 경화되는 과정에서 제거되는 성분이다.
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온,2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물로는, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다. 상기 트리아진계 화합물은 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 비이미다졸 화합물의 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'- 테트라페닐비이미다졸,2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 상기 옥심 화합물의 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다. 상기 티오크산톤계 화합물의 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 광개시제는 0.1~10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 광개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 하드 코팅액의 경화 속도가 늦어지게 된다. 반대로, 함량이 10중량부를 초과하는 경우, 과경화로 경화된 하드 코팅 필름에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 유기용매는 광경화형 하드 코팅액의 점도를 조절할 때나 희석할 때 주로 사용한다. 상기 유기용매로는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 헥산계 용매, 벤젠계 용매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이 있다. 상기 케톤계 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등이 있다. 상기 헥산계 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있다. 그리고 상기 벤젠계 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 있다.
상기 유기용매는 10~200중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40~150중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 유기용매의 함량이 10중량부 미만이면, 광경화형 하드 코팅액의 점도가 높아 작업성이 저하될 수 있다. 반대로, 200중량부를 초과하는 경우 경화 시간이 많이 소요되고 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액은 제시한 성분 이외에도 본 발명의 물성 효과를 저하시키기 않는 범위 내에서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 하드 코팅액은 25±10℃에서 각각의 성분을 혼합 및 교반하여 형성될 수 있다. 상기 광경화형 하드 코팅액을 기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 후 광경화시켜 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다. 상기 광경화는 대략 500~2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 수행될 수 있다.
제조된 하드 코팅 필름은 광경화형 하드 코팅액의 경화물이며, 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부를 포함하고, 실리카 졸에 포함된 흄드 실리카 입자 5~20를 포함한다. 경화물에서는 광경화에 의해 광개시제, 유기용매가 제거되고, 실리카 졸에 포함된 졸 성분도 제거되므로, 실리카 졸에 포함된 흄드 실리카 입자가 남아있게 된다. 이에 따라, 하드 코팅 필름의 표면 및 내부에는 흄드 실리카 입자가 분산되어 있다. 구체적으로는, 하드 코팅 필름에 평균입경이 1~100nm인 흄드 실리카 입자가 분산되어 있을 수 있으며, 입경이 50~100nm인 제1흄드 실리카 입자 : 입경이 1~50nm인 제2흄드 실리카 입자가 중량비 1 : 1 ~ 1 : 5로 분산되어 있을 수 있다.
상기 기재로는 PET, PMMA/PC, PVC, PP, 유리 소재 등일 수 있다. 상기 하드 코팅 필름은 이러한 기재에 부착되어 사용되거나, 하드 코팅 필름 단독으로 사용될 수 있다.
일반적으로 하드 코팅 필름의 경도를 증가시키기 위해 고관능 올리고머의 함유량을 높이거나, 무기입자를 첨가하였다. 그러나 올리고머 및 무기입자의 과도한 투입량은 하드 코팅 필름의 휨 현상과 크랙 현상을 유발한다.
이에 따라, 본 발명에서는 적정량의 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 함량과 실리카 졸 함량을 조절하여, 하드 코팅 필름의 우수한 물성을 나타내었다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 3~500㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 25~100㎛의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 하드 코팅 필름의 두께가 이 범위를 벗어나는 경우, 목표로 하는 물성 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
이와 같이 광경화형 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 광경화형 하드 코팅액의 제조
실시예 1 내지 8
하기 표 1의 성분들을 25℃에서 1시간 동안 교반하여 광경화형 하드 코팅액을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112019035186614-pat00003
1) 올리고머 : SC4240(MIRAMER SC4240, 미원 사 제조)이고, 중량평균분자량은 4230g/mol, 2) 모노머 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA), (미원상사, M340), 3) 실리콘 화합물 : 화학식 1(n=20)로 표시되며, 말단에 부틸아크릴레이트기가 위치한 화합물, 4) 불소 화합물 : 화학식 2(n=20, R=CH3O-)로 표시되는 화합물, 5) 실리카 졸 : ELCOM 8802(촉매 화성사, 평균입경이 80nm인 제1흄드 실리카 입자:평균입경이 40nm인 제2흄드 실리카 입자=1:5, 고형분 함량 40중량%), 6) 광개시제 : 디에톡시아세토페논 (시바사), 7) 유기용매 : 메틸에틸케톤(대정화금)
실시예 9
평균입경이 80nm인 제1흄드 실리카 입자:평균입경이 40nm인 제2흄드 실리카 입자=1:1 인 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건으로 광경화형 하드 코팅액을 제조하였다.
비교예 1 내지 8
[표 2]
Figure 112019035186614-pat00004
비교예 9
평균입경이 80nm인 제1흄드 실리카 입자:평균입경이 40nm인 제2흄드 실리카 입자=1:6인 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건으로 광경화형 하드 코팅액을 제조하였다.
비교예 10
평균입경이 100nm인 실리카 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건으로 광경화형 하드 코팅액을 제조하였다.
2. 하드 코팅 필름의 제조
PC/PMMA 시트인 투명기재 필름(0.65mm, 샤인)의 PMMA 위에 두께가 25㎛가 되도록 바코터를 이용하여, 1에서 제조한 광경화형 하드 코팅액 각각을 도포하였다. 이어서 70℃에서 2분간 건조하고, 1500mJ/cm2으로 경화시켜 하드 코팅 필름을 제조하였다.
3. 물성 평가 방법 및 그 결과
1) 연필경도 : 연필 경도 시험기(사제)로 1kg 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 왕복 실시한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내스크래치성 : 스틸 울(steel wool) 테스트기(사제)를 이용하여 1.5kg/(2cm×2cm) 하에서 300회 왕복 운동시켜 하드 코팅 필름의 표면 상태를 내스크래치성 시험하였다. 스틸 울은 #0000을 사용하였다.
AA: 스크래치가 0개, A: 스크래치가 1 내지 10개, B: 스크래치가 11 내지 20개, C: 스크래치가 21 내지 30개, D: 스크래치가 31개 이상 으로 표시하였다.
3) 밀착성 : 하드 코팅 필름 상에 1mm 간격으로 가로, 세로, 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 테이프)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100, n: 전체 사각형 수 중 박리되지 않는 사각형 수, 100: 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
4) 내열탕 후 밀착성 : 열탕기를 이용하여 하드 코팅 필름이 도포된 기재를 95℃Ｘ30분 동안 담가 놓은 후에 밀착성 확인을 하였다.(3번 밀착성과 동일 진행)
5) 절곡성(가공성) : 온분기의 온도를 130℃로 세팅 후 하드 코팅 필름이 도포된 기재를 5분간 방치하였다. 직각으로 된 사각틀에 기재를 90℃로 천천히 구부려 하드 코팅 필름의 깨짐을 확인하였다. 깨짐이 없으면 OK로 표시하고, 깨짐이 한 줄이라도 발생 시 NG 표시하였다.
[표 3]
Figure 112019035186614-pat00005
[표 4]
Figure 112019035186614-pat00006
표 1 내지 표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 9의 하드 코팅 필름의 물성이 상대적으로 우수한 결과를 보여준다.
반면, 비교예 1 내지 10은 하드 코팅액에 포함되는 각각의 성분이 수치 범위를 벗어남에 따라 연필 경도가 낮거나 내스크래치성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (7)

  1. 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여,
    광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 광경화형 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부, 실리카 졸 5~20, 광개시제 0.1~10중량부 및 유기용매 10~200중량부를 포함하고,
    상기 광경화형 실리콘 화합물은 말단에 아크릴레이트기가 위치하고, 하기 [화학식 1]로 표시되며,
    상기 불소 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 광경화형 하드 코팅액.
    [화학식 1]
    Figure 112020087208652-pat00009

    상기 n은 10~30의 정수이고, R은 아크릴레이트이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020087208652-pat00010

    상기 n은 15~25의 정수이고, 상기 R은 CH3O- 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 아크릴레이트 모노머는 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 중 1종 이상을 포함하는 광경화형 하드 코팅액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 졸은 흄드 실리카 입자를 포함하는 광경화형 하드 코팅액.
  6. 2개 이상의 관능기를 갖는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여,
    광경화형 아크릴레이트 모노머 10~70중량부, 광경화형 실리콘 화합물 5~30중량부, 불소 화합물 5~30중량부, 실리카 졸 5~20, 광개시제 0.1~10중량부 및 유기용매 10~200중량부를 포함하는 광경화형 하드 코팅액의 경화물이고,
    상기 광경화형 실리콘 화합물은 말단에 아크릴레이트기가 위치하고, 하기 [화학식 1]로 표시되며,
    상기 불소 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 하드 코팅 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112020087208652-pat00011

    상기 n은 10~30의 정수이고, R은 아크릴레이트이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020087208652-pat00012

    상기 n은 15~25의 정수이고, 상기 R은 CH3O- 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름은 상기 실리카 졸에 포함되는 흄드 실리카 입자가 분산되어 있는 하드 코팅 필름.
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