KR102204962B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 중합체의 제조 시 사용할 수 있고, 가공성, 기계적 물성 및 헤이즈 특성이 우수하며, 좁은 분자량 분포를 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OF OLEFIN BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 신규한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 메탈로센 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조 시 사용된 용매의 양 및 제조 시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열 강도, 낙추 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조 방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다.
이와 같은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은, 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량 별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출 조건에서도 압출 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
본 발명은 가공성이 우수하고 향상된 투명도 및 기계적 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물;
조촉매 화합물; 및
담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016127627185-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016127627185-pat00002
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 올레핀계 중합체의 제조 시 사용될 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체는 가공성, 기계적 물성 및 투명도가 우수하여, 블로운 필름 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016127627185-pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
B1은 탄소(C), 규소(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
[화학식 2]
Figure 112016127627185-pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
B2는 탄소(C), 규소(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
Q21 및 Q22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 혹은 서로 연결되어, 고리 원자 수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성할 수 있고;
R21 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
n은 알킬렌 단위의 반복 수로, 1 내지 10의 정수이고;
R32는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R14는, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 B1은 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고; Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112016127627185-pat00005
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2의 n은 4 내지 8의 정수이고; R32는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서 상기 화학식 2의 M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2의 B2는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고; Q21 및 Q22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어, 고리 원자 수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성하는 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112016127627185-pat00006
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 제조 방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 기재하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은, 서로 다른 형태의 사이클로펜타디에닐 유도체와 테트라하이드로인데닐 유도체를 포함하고, 이 두 개의 리간드는 브릿지 그룹에 의하여 연결되어 있으며, 상기 고리형 리간드의 전자 구름이 전이 금속 원자에 배위되는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응에 촉매로 이용하면, 높은 활성을 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서와 같이, 한 쪽에 사이클로펜타디에닐 구조의 리간드를 가지고, 다른 쪽에 테트라하이드로인데닐 리간드를 가지는 전이 금속 화합물은, 다른 유사한 메탈로센 화합물 구조들에 비해 상대적으로 낮은 전자 밀도와, 지방족 고리에 의한 입체 장애 효과로 인하여, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가지는 올레핀계 중합체를 만드는 데 효과적이다.
사이클로펜타디에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 플루오렌(fluorene) 유도체 및 사이클로펜타디에닐 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 가진다. 그리고, 사이클로펜타디에닐 그룹에, 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가지는 치환기가 도입되어, 루이스 산 특성을 가진 담체의 표면에 담지되는 경우, 담지 효율이 높아질 뿐 아니라, 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 경우, 플루오렌 그룹에 의해 비교적 높은 전자 밀도를 가질 수 있으며, 치환기의 입체 장애에 의한 효과가 적어, 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 고분자량을 가지는 고활성의 올레핀계 중합체를 만드는 데 유리하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 가공성이 우수한 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 상대적으로 고분자량, 고활성의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물을 각각 포함하여 이종의 메탈로센 화함물이 포함된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 올레핀계 공중합체는, 좁은 분자량 분포를 유도하여 높은 투명도를 나타내면서도, 가공성 및 버블 안정성이 향샹될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R40)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R40은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R50)3
상기 화학식 4에서,
R50은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 1,000 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 화학식 3 또는 5의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 20 내지 20 : 1 인 것이 바람직하고, 화학식 5의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 100 : 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 메탈로센 화합물 대 상기 제2 메탈로센 화합물의 질량비는 1 : 100 내지 100 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 100 내지 800가 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 100 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.2 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 제1 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 제2 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나, 또는 제2 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 제1 메탈로센 화합물을 담지시킬 수 있다. 또는, 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 동시에 투입하여 담지시킬 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, hexane, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, hexane, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 가공성이 우수한 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 상대적으로 고분자량, 고활성의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물을 각각 포함하여 이종의 메탈로센 화함물이 포함된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 올레핀계 공중합체는, 좁은 분자량 분포를 유도하여 높은 투명도를 나타내면서도, 가공성, 버블 안정성(melt strength), 및 강도가 향상되는 특징을 나타낼 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 중합 온도는 약 25 내지 약 500, 바람직하게는 약 25 내지 약 200, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 70kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌의 호모중합 또는 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체는 강도 등의 기계적 물성, 투명도 등의 광학적 물성 및 가공성이 우수하다.
예를 들어 본 발명의 제조 방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 약 2.0 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 2.3 내지 약 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)특성을 보여 투명도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 약 500,000g/mol, 바람직하게는 약 80,000 내지 약 200,000g/mol일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 충격 강도, 인장 강도, 인열 강도 등의 기계적 물성, 특히, ASTM D 1709 [Method A] 등의 방법에 의해 측정한 낙추 충격 강도 값이 약 500g 이상, 바람직하게는 약 500g 내지 약 700g으로, 매우 우수하고, 헤이즈(Haze) 등의 광학적 물성이 우수하며, 동시에 가공성이 우수하다. 이에, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 이러한 물성이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 우수한 강도 및 투명성이 요구되는 블로운 필름 등의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 제조>
제조예 1: 제1 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112016127627185-pat00007
(1) 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타디엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 얻었다(44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
(3) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 2: 제1 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112016127627185-pat00008
(1) 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란의 합성
건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타디엔-리튬(TMCP-Li, 1.3g, 10mmol), CuCN(45mg, 5mol%), THF (10 mL)를 넣었다. -20℃ 이하의 온도에서, dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10mmol)을 적가한 후, 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 온도를 다시 -20이하로 냉각하고, Indene-Li(1.2g, 10mmol in THF 10mL)를 적가하였다.
상온에서 24시간 동안 교반하고, 진공 건조하여 용매를 제거하였다. hexane으로 여과하여 LiCl을 제거하고, 여과된 hexane 용액을 진공 건조하여 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 중간체를 얻었다.
(2) 다이페닐실릴렌(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드의 합성
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 (4.2g, 10mol)을 THF(15mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 8.4mL, 21mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6시간 동안 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20이하로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48시간 동안 교반한 후, 진공 건조하여 용매를 제거하였다.
이를 디클로로메탄에 다시 녹인 후, 여과하여 LiCl을 제거하고, 디클로로메탄을 진공 건조하여 제거하였다.
여기에 톨루엔 30mL를 넣어 16시간 동안 교반한 후, 여과하여 레몬색 고체(2.1g, 3.6mmol)를 얻었다(36% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-8.12 (m, 2H), 7.98-8.05(m, 2H), 7.77(d, 1H), 7.47-7.53(m, 3H), 7.42-7.46(m, 3H), 7.37-7.41(m, 2H), 6.94(t, 1H), 6.23(d, 1H), 1.98(s, 3H), 1.95(s, 3H), 1.68(s, 3H), 1.52(s, 3H)
(3) 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.0g, 1.7mmol), Pd/C (10mol%), 디클로로메탄(40mL)를 100mL 크기의 고압 반응기에 주입하고, H2(60bar)를 채운 후, 80℃에서 24시간 동안 교반하였다.
한편, 약 120의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 환원 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.65g, 1.1mmol, 65% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-8.00(m, 4H), 7.38-7.45(m, 6H), 6.80(s, 1H), 5.71(s, 1H), 3.50-3.15(m, 1H), 2.75-2.85(m, 1H), 2.50-2.60(m, 1H), 2.12(s, 3H), 2.03(s, 3H), 1.97-2.07(m, 1H), 1.76(s, 3H), 1.53-1.70(m, 4H), 1.48(s, 3H)
제조예 3: 제2 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112016127627185-pat00009
(1) 리간드의 합성
아르곤 하에서, 건조된 250mL schlenk flask에 2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-1,3-diene 10.78g(48.5mmol)과 아세톤 7.1ml을 에탄올 용매 하에 첨가하였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후, 피롤리딘 5.17g(1.5eq., 72.7mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온한 후 24시간 동안 교반하였다.
다른 플라스크 내에 50ml의 물과 아세트산을 넣고, 30분 교반한 후, 이 용액과 ether를 이용하여, 상기 반응을 워크-업 하였다.
유기층을 분리하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene 8.2g(31.25mmol)을 얻었다(64.4% yield).
아르곤 하에서, 다른 건조된 250mL schlenk flask에 fluorene 1.6621g(10mmol)을 준비하고, 40ml의 ether에 용해시켰다. 이 수용액을 0℃까지 냉각한 후 4.8ml(12mmol)의 2.5M nBuLi hexane 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온한 후, 24시간 동안 교반하였다.
위에서 합성한 2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene 2.6243g(10mmol)을 덜어서, THF에 녹이고, 이를 lithiated fluorene 혼합물에 적가한 후, 24시간 동안 교반하였다.
플라스크 내에 50ml의 물을 넣어 ??칭하고, 유기층을 분리한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 리간드 4.3g(10.02mmol, 100.2% yield)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDC13): 0.98 (6H, m), 1.14 (9H, s), 1.39 (5H, m), 1.54 (5H, m), 2.93, 3.03 (1H, S), 3.29 (2H, m), 4.07 (1H, m), 5.67, 5.98, 6.08, 6.51 (total 3H, S), 7.10 (3H, m), 7.31 (3H, m), 7.78 (2H, d).
(2) 메탈로센 화합물의 합성
건조된 250mL schlenk flask에 상기에서 합성한 리간드를 넣고, MTBE 4당량과 toluene을 용매로 하여 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi 용액을 가해, 다음날까지 lithiation 시켰다.
Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취하여, 250ml schlenk flask에 담고, ether를 넣은 서스펜션을 준비하였다.
위 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각하고, 리간드 음이온을 천천히 지르코늄 서스펜션에 가하였다.
주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 승온하고, 24시간 동안 교반한 후, 혼합물을 진공 감압하여 4당량의 MTBE를 제거하였다.
그 후, toluene solution을 아르곤 하에서 여과하여, 여과된 고체 filter cake인 LiCl을 제거하였다.
Filtrate로 남은 톨루엔은 진공 감압을 통해 제거하고, hexane을 가하여 결정화를 촉진시켰다.
Hexane slurry를 아르곤 하에서 여과하고, 여과 후 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake와 filtrate를 각각 NMR로 확인하여, 합성 여부를 확인하고, glove box 내에서 계량하고, 샘플링하여, 수율 및 순도를 확인하여, 분홍색 고체의 메탈로센 화합물3.45g(5.86mmol, 58.6% yield)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.17 (9H, s), 1.26 (5H, m), 1.45 (5H, m), 2.35 (3H, s), 2.37 (3H, s), 3.27 (2H, m), 5.43 (1H, m), 5.67 (1H, m), 6.00 (1H, m), 7.26 (2H, m), 7.54 (2H, q), 7.79-7.85 (2H, dd), 8.15 (2H, m).
제조예 4: 제2 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112016127627185-pat00010
(1) 리간드의 합성
아르곤 하에서, 건조된 250mL schlenk flask에 fluorene 1.66g(10mmol)과 THF를 넣었다. 이 수용액을 0℃까지 냉각한 후 4.8ml(12mmol)의 2.5M nBuLi hexane 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온한 후, 24시간 동안 교반하였다.
다른 250mL schlenk flask에, (3-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-2,4-dienylidene)cyclopentanone 3.025g(10mmol)을 준비하여 THF에 용해시키고, 이 혼합물을 위 lithiation된 fluorene에 적가한 후, 24시간 동안 상온에서 교반하였다.
플라스크 내에 물을 넣어 ??칭하고, ether로 워크-업하여 유기층을 분리한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 4.6g(10mmol)의 리간드를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.17-1.20 (9H, m), 1.31-1.55 (12H, m), 1.84 (2H, m), 2.37 (2H, m), 3.34 (2H, m), 3.75 (1H, m), 3.93 (1H, s), 5.63 (1H, s), 5.63-5.92 (total 1H, s), 6.09 (1H, s), 7.13-7.16 (2H, m), 7.29-7.38 (4H, m), 7.62 (1H, m), 7.80 (1H, m).
(2) 메탈로센 화합물의 합성
건조된 250mL schlenk flask에 상기에서 합성한 리간드를 넣고, 40ml의 ether에 녹인 다음, 2.5 당량의 nBuLi 용액을 가해, 다음날까지 lithiation 시켰다.
Glove box 내에서 1.0 당량의 ZrCl4(THF)2를 취하여, 250ml schlenk flask에 담고, ether를 넣은 서스펜션을 준비하였다.
위 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각하고, 리간드 음이온을 천천히 지르코늄 서스펜션에 가하였다.
주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 승온하고, 24시간 동안 교반한 후, 여과하여, 여과된 고체 filter cake인 LiCl을 제거하였다.
Filtrate로 남은 용매는 진공 감압을 통해 제거하고, hexane을 가하여 결정화를 촉진시켰다.
Hexane slurry를 아르곤 하에서 여과하고, 여과 후 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake와 filtrate를 각각 NMR로 확인하여, 합성 여부를 확인하고, glove box 내에서 계량하고, 샘플링하여, 수율 및 순도를 확인하여, 빨간색 고체의 메탈로센 화합물 3.24g(5.1mmol, 51% yield)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.08 (9H, s), 1.19-1.21 (4H, m), 1.37-1.40 (4H, m), 1.98 (4H, s), 2.25-2.27 (2H, m), 2.63-2.65 (2H, m), 3.18-3.19 (2H, m), 3.20 (2H, m), 5.30 (1H, s), 5,56 (1H, s), 5.91 (1H, s), 7.18-7.22 (3H, m), 7.48-7.50 (3H, m), 7.60 (2H, d), 8.07-8.08 (2H, m).
<담지 촉매의 제조>
비교예 1 (단독 담지, 제조예 1)
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2410, 250℃ 소성) 1,000g을 투입한 후, 반응기 온도를 40로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 30wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.6kg을 투입하고, 80로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 3.0kg을 투입하고, 제조예 1의 메탈로센 화합물 50g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다.
이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 hexane 3.0kg을 투입하고 hexane 슬러리를 filter dryer로 이송하고 hexane 용액을 필터하였다. 50에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1520g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조예 2의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로, 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1 (혼성 담지, 제조예 1, 제조예 3)
350mL autoclave 유리 반응기에 톨루엔 100mL를 넣고, 실리카 10ㅎ을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
30wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 30mL를 투입하고, 80℃로 승온한 후, 200rpm에서 12시간 동안 교반하였다.
반응기 온도를 다시 40로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.50g과 제조예 3의 메탈로센 화합물 0.10g, 톨루엔 30mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다.
이와 같이 준비된 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 10분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 hexane 100mL를 투입하고 hexane 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고, 헥산 용액을 decantation하였다. 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하여 15.5g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2 (혼성 담지, 제조예 1, 제조예 4)
제조예 3의 메탈로센 화합물 대신 제조예 4의 메탈로센 화합물 0.06g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3 (혼성 담지, 제조예 2, 제조예 3)
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2410, 250℃ 소성) 900g을 투입한 후, 반응기 온도를 40로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 30wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.6kg을 투입하고, 80로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 3.0kg을 투입하고, 제조예 2의 메탈로센 화합물 50g과 제조예 3의 메탈로센 화합물 6.0g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다.
이와 같이 준비된 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 hexane 3.0kg을 투입하고 hexane 슬러리를 filter dryer로 이송하고 hexane 용액을 필터하였다. 50에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1310g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 4 (혼성 담지, 제조예 2, 제조예 4)
제조예 2의 메탈로센 화합물을 65g 사용하고, 제조예 3의 메탈로센 화합물 대신, 제조예 4의 메탈로센 화합물 5.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 담지 촉매를 제조하였다.
<올레핀 중합>
비교예 1-1, 2-1, 및 실시예 1-1 내지 4-1
2L Autoclave 고압 반응기에 TiBAL 2mL(1M, 1 hexane), 1-Hexane 100g을 투입하고, isobutene 0.6kg을 투입한 후, 500rpm으로 교반하면서, 온도를 85℃로 승온하였다.
상기 비교예 1, 2, 및 실시예 1 내지 4에서 얻어진 메탈로센 담지 촉매 80mg과, n-hexane 20mL를 30mL vial에 담아 반응기에 투입하였다.
에틸렌 압력 40bar 하에서, 500rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시키고, 온도를 60℃로 낮춘 후, 교반을 멈추고 천천히 배기하였다.
얻어진 중합체는 80℃ 오븐에서 3시간 동안 진공 건조하였다.
중합 조건 및 공중합체의 기본 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 3-1 실시예 4-1 비교예 1-1 비교예 2-1
촉매 제조예 1
제조예 3		 제조예 1
제조예 4		 제조예 2
제조예 3		 제조예 2
제조예 4		 제조예 1 제조예 2
활성
(kgPE/gCat)		 2.9 2.6 2.1 3.2 2.6 2.0
H2 투입량
(mol%)		 0.07 0.06 0.10 0.10 0.07 0.07
MI2.16 0.61 0.68 0.94 0.85 1.0 0.94
Tm(℃) 117.0 119.1 117.2 118.2 121.2 121.0
분자량 분포(PDI) 3.0 2.9 2.9 3.0 3.4 3.3
벌크 밀도
(g/cm3)		 0.35 0.36 0.36 0.36 0.32 0.33
Melt strength
(mN)		 83 83 66 67 61 60
비교예 1-2, 실시예 3- 2 , 및 4-2
중합 반응기로 isobutene slurry loop 연속 중합 반응기를 사용하였다. (반응기 부피: 140L, 반응 유속 8m/s)
중합에 필요한 에틸렌 가스, 수소, 및 공단량체인 1-hexane은 일정하게 연속적으로 투입하였으며, 농도는 on-line chromatograph로 확인하였다.
담지 촉매는 isobutene slurry로 피딩하였으며, 반응기 압력은 40bar로 유지하고, 온도는 84℃로 유지하였다.
중합 조건 및 공중합체의 기본 물성을 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 3-2 실시예 4-2 비교예 1-2
촉매 제조예 2
제조예 3		 제조예 2
제조예 4		 제조예 1
에틸렌 load
(kg/hr)		 25 25 24
수소 투입량
(ppm)		 12 9 10
1-hexene
투입량
(wt%)		 10.5 10.0 12.3
Slurry 밀도
(g/L)		 560 562 563
활성
(kgPE/kgCat/hr)		 3.7 3.1 2.5
벌크 밀도
(g/cm3)		 0.44 0.43 0.40
Settling efficiency
(%)		 55 54 52
밀도
(g/cm3)		 0.919 0.921 0.921
MI2.16 1.02 1.07 1.09
분자량
(104g/mol)		 11.3 11.0 10.7
분자량 분포(PDI) 2.9 2.8 3.2
Melt strength
(mN)		 65 63 58
< 실험예 >
필름의 제조
상기 실시예 3-2, 4-2, 및 비교예 1-2의 올레핀 중합체를 이용하여, Film Blowing의 방법으로, 필름을 제조하였다.
170℃, 35rpm, 팽창비(Blown-Up Ratio) 2.3의 조건에서 진행하였다.
중합체 및 필름의 물성 평가
상기 올레핀 중합체의 물성 및 필름의 물성은 하기 평가 방법에 따라 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MI, 2.16kg/10kg): 측정 온도 190 , ASTM 1238
3) Melt strength: 하기 조건에서 측정하였다.
Capillary: die L/D=15, 전단 속도: 72/s
Wheel: 초기 속도=18mm/s, 가속도=12mm/s2
4) 분자량, 분자량 분포: 측정 온도 160 , 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.
5) 인장 강도(Tensile strength at break), 신율(Elongation at break): ASTM D 882 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
6) 인열 강도(Elmedorf tear strength): 일정 두께의 필름을 다이커터로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D 1922 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 500mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
7) 낙추 충격 강도(Dart impact): ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 한 필름 당 20회 이상 측정하여 낙추 충격 강도를 구하였다.
8) 흐림도: ASTM D 1003을 기준으로 측정하였다. 이때 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
실시예 3-2 실시예 4-2 비교예 1-2
두께
(㎛)		 53 55 56
헤이즈
(%)		 11 12 14
낙추 충격 강도
(g)		 550 530 450
인장 강도 (MD)
(kgf/cm2)		 475 478 466
인장 강도 (TD)
(kgf/cm2)		 459 459 450
인열 강도 (MD)
(kg/cm)		 169 165 165
인열 강도 (TD)
(kg/cm)		 168 165 167
상기 표 2 및 3을 참조하면, 단독 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 비교예 1-2의 mLLDPE의 경우, 분자량이나 분자량 분포 등, 중합체의 기본 물성은 실시예와 일부 유사하나, Melt strength 등이 다소 저하된 것을 확인할 수 있고, 헤이즈 값이 높아, 광학적 물성이 좋지 못한 것을 확인할 수 있으며, 인장 강도, 인열 강도 등의 기계적 물성, 특히 낙추 충격 강도가, 매우 좋지 않은 것을 명확히 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명 실시예의 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 투명도, 가공성 및 기계적 물성이 모두 양호하여 조화된 물성을 나타내었다. 특히, 낙추 충격 강도 등 기계적 물성이 매우 향상되고, 투명도도 양호하여, 종래 기술에서 해결하지 못한, 상반되는 물성을 동시에 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물;
    조촉매 화합물; 및
    담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법으로,
    상기 올레핀계 중합체는, ASTM D 1709 [Method A]에 따른 낙추 충격 강도 값이 500g 이상인, 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020111131936-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    B1은 탄소(C), 규소(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    [화학식 2]
    Figure 112020111131936-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    B2는 탄소(C), 규소(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    Q21 및 Q22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 혹은 서로 연결되어, 고리 원자 수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성할 수 있고;
    R21 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    n은 알킬렌 단위의 반복 수로, 1 내지 10의 정수이고;
    R32는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
    X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)인, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 B1은 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고;
    Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 n은 4 내지 8의 정수이고;
    R32는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
    X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)인, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 B2는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
    Q21 및 Q22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어, 고리 원자 수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R40)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    R40은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R50)3
    상기 화학식 4에서,
    R50은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량이 50,000내지 500,000g/mol인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(PDI) 값이 2 내지 4인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  12. 삭제
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