KR102202847B1 - Method of fabricating graphene layer by chemical surface treatment of growth substrate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 성장 기판의 화학적 표면 처리에 의한 그래핀 층의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 층의 제조 방법은 그래핀의 핵생성 자리(nucleation site)를 제공하는 표면을 갖는 금속 기판을 준비하는 단계; 상기 금속 기판의 상기 표면에 유기 용매, 산성 용액 또는 이의 혼합 용액을 포함하는 처리 용액을 제공하여 상기 표면의 거칠기 제어 및 이물질 제거 중 적어도 어느 하나의 처리를 통해 상기 핵생성 자리를 개질시키는 단계; 상기 금속 기판의 상기 표면 상에 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 그래핀 층을 형성시키는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a graphene layer by chemical surface treatment of a growth substrate. A method of manufacturing a graphene layer according to an embodiment of the present invention includes preparing a metal substrate having a surface providing a nucleation site of graphene; Providing a treatment solution including an organic solvent, an acidic solution, or a mixed solution thereof on the surface of the metal substrate to modify the nucleation site through at least one treatment of controlling roughness of the surface and removing foreign substances; And forming a graphene layer on the surface of the metal substrate by chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition).
Description
본 발명은 나노 구조의 제조 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 성장 기판의 화학적 표면 처리에 의한 그래핀 층의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure manufacturing technology, and more particularly, to a method of manufacturing a graphene layer by chemical surface treatment of a growth substrate.
최근 2차원 물질에 대한 특성 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 탄소로만 이루어진 그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 각각 sp2 결합으로 연결된 원자 하나 두께의 2차원 구조를 가지며, 벤젠 형태의 육각형 탄소 고리가 벌집 모양의 결정 구조를 이룬다. 상기 그래핀은 가시광선에 대해 높은 투과율을 나타낼 뿐만 아니라, 우술한 기계적 물성과 전도성을 가져 투명 전극 소재, 반도체 소자, 분리막 또는 각종 센서용 소재로 각광받고 있다. Recently, research on the properties of two-dimensional materials has been actively conducted. In particular, graphene made of carbon has a two-dimensional structure in which carbon atoms are connected by sp 2 bonds, each with a thickness of one atom, and hexagonal carbon rings in the form of benzene form a honeycomb-shaped crystal structure. The graphene not only exhibits high transmittance to visible light, but also has mechanical properties and conductivity described above, and thus has been in the spotlight as a transparent electrode material, a semiconductor device, a separator, or a material for various sensors.
핵을 중심으로 성장된 그래핀의 결정립과 결정립이 만나게 되면서 결정립 계면(grain boundary)이 형성된다. 각각의 결정립은 서로 배열이 일치하지 않으므로 결정립 계면은 결함으로서 작용할 수 있다. 또한, 결정립 계면은 전하 수송 특성을 저하시키는 요인이다. 따라서 그래핀 특유의 기계적 성질 및 전기적 도전성은 그래핀의 결정립 계면이 많을수록 감소된다. 따라서, 상기 그래핀의 기계적 성질이나 전기적 도전성을 최대화하여 다양한 응용이 가능하도록 하기 위해서는, 대면적 단결정 그래핀이 필요하다. 상기 대면적 단결정 그래핀의 제조를 위해서는 대면적 성장 기술이 필수적이다. 특히, 촉매 금속을 기판으로 한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 저렴한 가격에 균일한 2차원 물질을 만들 수 있어 대면적 성장을 위한 핵심 기술이다. As the grains of graphene grown around the nucleus meet with the grains, a grain boundary is formed. Since each grain is not aligned with each other, the grain interface can act as a defect. In addition, the grain interface is a factor that lowers the charge transport characteristics. Therefore, the mechanical properties and electrical conductivity peculiar to graphene decrease as the number of grain interfaces increases. Therefore, in order to maximize the mechanical properties or electrical conductivity of the graphene to enable various applications, a large-area single crystal graphene is required. In order to manufacture the large-area single crystal graphene, a large-area growth technology is essential. In particular, chemical vapor deposition (CVD) using a catalytic metal as a substrate is a key technology for large-area growth as it can make a uniform two-dimensional material at an inexpensive price.
화학 기상 증착법에 의한 그래핀 성장 동안 불필요한 핵생성 자리가 생기는 경우, 상기 핵생성 자리에서 생성된 핵을 중심으로 다수의 그래핀 결정립이 형성되고 결정립 경계들 사이의 상호 작용에 의해 단결정 그래핀의 대면적 성장이 어려울 수 있다. When unnecessary nucleation sites are generated during graphene growth by chemical vapor deposition, a number of graphene grains are formed around the nuclei generated at the nucleation sites, and the interaction between the grain boundaries results in the formation of single crystal graphene. Area growth can be difficult.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 그래핀이 형성되는 기판의 개질을 통해 대면적 단결정 그래핀 층을 제조할 수 있는 그래핀 층의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a graphene layer capable of manufacturing a large-area single crystal graphene layer through modification of a substrate on which graphene is formed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀의 핵생성 자리(nucleation site)를 제공하는 표면을 갖는 금속 기판을 준비하는 단계; 상기 금속 기판의 상기 표면에 유기 용매, 산성 용액 또는 이의 혼합 용액을 포함하는 처리 용액을 제공하여 상기 표면의 거칠기 제어 및 이물질 제거 중 적어도 어느 하나의 처리를 통해 상기 핵생성 자리를 개질시키는 단계; 및 상기 금속 기판의 상기 표면 상에 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 그래핀 층을 형성시키는 단계를 포함하는 그래핀 층의 제조 방법이 제공될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산성 용매는 질산 용액, 황산 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 처리 용액은, 침지법(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤러 코팅(roller coating) 또는 페인트 브러싱(paint brushing) 중에서 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 상기 표면에 제공될 수 있다. 상기 그래핀 층의 제조방법은 상기 핵생성 자리를 개질시키는 단계 이후에 상기 표면 상의 상기 처리 용액 또는 잔류 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 개질된 핵생성 자리를 갖는 상기 표면의 평균 거칠기(Ra)는 29 nm 내지 54 nm일 수 있다. 상기 금속 기판은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 로듐(Rh), 규소(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 기판은 다결정(polycrystalline) 금속 박막일 수 있다. 상기 표면 상에 잔류하는 상기 황산 용액 및 상기 질산 용액을 제거한 뒤, 상기 표면을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 층의 제조 방법은 상기 그래핀 층을 형성시키는 단계 이전에, 상기 금속 기판의 상기 표면을 열처리하여 상기 표면을 평탄화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면의 상기 열처리는 800 ℃ 내지 1,200 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 표면을 열처리하는 단계는 상기 표면의 결정립을 조대화하는 단계를 더 포함하며, 조대화된 상기 표면의 결정립의 평균 직경은 55μm 내지 100 μm일 수 있다. 상기 그래핀 층의 라만 분광법 측정에 따른 I2D/IG 값은 1.5 이상이고, ID/IG 값은 0.1 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, preparing a metal substrate having a surface providing a nucleation site (nucleation site) of graphene; Providing a treatment solution including an organic solvent, an acidic solution, or a mixed solution thereof on the surface of the metal substrate to modify the nucleation site through at least one treatment of controlling roughness of the surface and removing foreign substances; And forming a graphene layer on the surface of the metal substrate by chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition). According to an embodiment, the organic solvent may include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, or a mixture of two or more thereof. The acidic solvent may be a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, or a mixture thereof. The treatment solution is at least one selected from dip coating, spin coating, spray coating, flow coating, roller coating, or paint brushing. It can be provided on the surface by the method of. The method of manufacturing the graphene layer may further include removing the treatment solution or residual by-products on the surface after the step of modifying the nucleation site. The average roughness (Ra) of the surface having the modified nucleation site may be 29 nm to 54 nm. The metal substrate is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) and zirconium (Zr) It may include one or two or more alloys or mixtures. The metal substrate may be a polycrystalline metal thin film. After removing the sulfuric acid solution and the nitric acid solution remaining on the surface, the step of drying the surface may be further included. The method of manufacturing the graphene layer may further include a step of flattening the surface by heat-treating the surface of the metal substrate before the step of forming the graphene layer. The heat treatment of the surface may be performed within the range of 800 ℃ to 1,200 ℃. The step of heat-treating the surface further includes coarsening the grains of the surface, and the average diameter of the grains of the coarse surface may be 55 μm to 100 μm. The I 2D /I G value according to the Raman spectroscopy measurement of the graphene layer may be 1.5 or more, and the I D /I G value may be 0.1 or less.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 기판의 상기 표면에 유기 용매, 산성 용액 또는 이의 혼합 용액을 포함하는 처리 용액을 제공하여 상기 표면의 거칠기 제어 및 세정 중 적어도 어느 하나의 처리를 통해 그래핀 성장을 위한 핵생성 자리를 제공하는 상기 금속 기판의 표면을 개질함으로써, 그래핀의 핵생성 밀도를 조절하거나 합성된 그래핀의 결정립 크기를 조절할 수 있는 그래핀 층의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a treatment solution including an organic solvent, an acidic solution, or a mixed solution thereof is provided on the surface of a metal substrate to control graphene growth through at least one treatment among roughness control and cleaning of the surface. By modifying the surface of the metal substrate that provides a nucleation site for, a method of manufacturing a graphene layer capable of controlling the nucleation density of graphene or the crystal grain size of synthesized graphene may be provided.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 층의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 구리 기판 표면과 비교예에 따른 구리 기판 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층 표면과 비교예에 따른 그래핀 층 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층 및 비교예에 따른 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5a 내지 도 5d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층의 면저항과 비교예에 따른 그래핀 층의 면저항의 측정 결과이다.1A and 1B are flowcharts each illustrating a method of manufacturing a graphene layer according to various embodiments of the present disclosure.
2A to 2D are electron micrographs of the surface of the copper substrate obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and the surface of the copper substrate according to the comparative example.
3A to 3D are electron micrographs of a graphene layer surface obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and a graphene layer surface according to a comparative example, respectively.
4A to 4D are diagrams showing Raman spectra of graphene layers obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and graphene layers according to comparative examples, respectively.
5A to 5D are measurement results of the sheet resistance of the graphene layer obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and the sheet resistance of the graphene layer according to the comparative example, respectively.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.The embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is as follows. It is not limited to the examples. Rather, these embodiments are provided to make the present disclosure more faithful and complete, and to completely convey the spirit of the present invention to those skilled in the art.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.In the drawings, the same reference numerals refer to the same elements. Also, as used herein, the term “and/or” includes any and all combinations of one or more of the corresponding listed items.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.The terms used in this specification are used to describe examples, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition, even if it is described in the singular in this specification, a plurality of forms may be included unless the context clearly indicates the singular. In addition, the terms "comprise" and/or "comprising" as used herein specify the presence of the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements and/or groups thereof. It does not exclude the presence or addition of other shapes, numbers, movements, members, elements and/or groups.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.Reference to a layer formed “on” a substrate or other layer herein refers to a layer formed directly on the substrate or other layer, or formed on an intermediate layer or intermediate layers formed on the substrate or other layer. It may also refer to a layer. Further, for those skilled in the art, a structure or shape arranged “adjacent” to another shape may have a portion disposed below or overlapping with the adjacent shape.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 본 명세서에서, 사용되는 "이차원 물질"은 여러 개의 원자 배열이 한 층을 이루고 이 층들이 적어도 하나 이상의 층으로 배열돼 있는 이차원 구조의 모든 물질을 지칭한다. In this specification, "below", "above", "upper", "lower", "horizontal" or "vertical" Relative terms such as, as shown on the drawings, may be used to describe the relationship between one component member, layer, or region with another component member, layer, or region. It is to be understood that these terms encompass not only the orientation indicated in the figures, but also other orientations of the device. In addition, as used herein, "two-dimensional material" refers to all materials of a two-dimensional structure in which several atomic arrangements form a layer and these layers are arranged in at least one or more layers.
이하에서, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들(및 중간 구조들)을 개략적으로 도시하는 단면도들을 참조하여 설명될 것이다. 이들 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다. In the following, embodiments of the present invention will be described with reference to cross-sectional views schematically showing ideal embodiments (and intermediate structures) of the present invention. In these drawings, for example, the size and shape of the members may be exaggerated for convenience and clarity of description, and in actual implementation, variations of the illustrated shape may be expected. Accordingly, the embodiments of the present invention should not be construed as being limited to the specific shape of the region shown in this specification. In addition, reference numerals of members in the drawings refer to the same members throughout the drawings.
본 명세서에서 '그래핀'은 단층 그래핀 뿐만 아니라, 적은 수의 단층 그래핀들(few monolayers)이 적층된 것을 지칭할 수 있다. 일 예로, 상기 적은 수는 6 이하일 수 있다.In the present specification,'graphene' may refer to a single layer graphene as well as a stack of a small number of single layer graphenes (few monolayers). For example, the small number may be 6 or less.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 층의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1A and 1B are flowcharts each illustrating a method of manufacturing a graphene layer according to various embodiments of the present disclosure.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 층의 제조를 위하여, 그래핀의 핵생성 자리(nucleation site)를 제공하는 표면을 갖는 금속 기판이 준비될 수 있다(S101). 상기 금속 기판은 표면이 개질되지 않은 것일 수 있으며, 개질되지 않은 표면이란 높은 표면 거칠기 또는 불순물의 존재때문에 높은 표면에너지를 가지는 표면 영역을 가지는 표면을 말한다. 상기 금속 기판의 재질은 촉매 금속으로서, 표면에 탄소를 용이하게 흡착할 수 있는 물질임이 바람직하다. 일 실시예에서, 상기 금속 기판은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 로듐(Rh), 규소(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 기판은 금속 판재 또는 다결정성 금속 박막일 수 있다. 1A and 1B, in order to prepare a graphene layer according to an embodiment of the present invention, a metal substrate having a surface providing a nucleation site of graphene may be prepared (S101). ). The metal substrate may have an unmodified surface, and the unmodified surface refers to a surface having a high surface roughness or a surface area having high surface energy due to the presence of impurities. The material of the metal substrate is a catalyst metal, and is preferably a material capable of easily adsorbing carbon on the surface. In one embodiment, the metal substrate is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) and zirconium (Zr) It may include one or two or more alloys or mixtures selected from the group consisting of. The metal substrate may be a metal plate or a polycrystalline metal thin film.
그래핀 층은 메탄 분해 반응(CH4 → C+2H2)으로 생성된 탄소 원자가 상기 금속 기판의 표면 상에 흡착된 뒤 탄소간 재결합하면서 그래핀이 생성 및 성장하면서 형성될 수 있다. 상기 금속 기판은 상기 그래핀의 성장을 위한 반응의 촉매 역할을 한다. 상기 금속 기판에서 표면 에너지가 높은 영역일수록 상기 그래핀이 성장하기 위한 핵이 생성될 확률이 크다. 상기 핵이 생성되는 영역인 핵생성 자리(nucleation site)를 중심으로 그래핀 결정이 빠르게 성장하고, 상기 핵생성 자리가 많을수록 그래핀 층은 각각의 핵을 중심으로 한 더 작은 결정립(grain)을 갖고, 다결정(polycrystalline) 그래핀 층이 될 수 있다. 반대로 금속 기판의 표면이 갖는 표면 에너지가 낮다면, 상기 핵생성 자리가 감소되고 더 큰 결정립을 갖는 대면적 단결정 그래핀 층이 생성된다.The graphene layer may be formed while carbon atoms generated by a methane decomposition reaction (CH 4 → C+2H 2 ) are adsorbed on the surface of the metal substrate and then recombined between carbons to generate and grow graphene. The metal substrate serves as a catalyst for a reaction for the growth of the graphene. The higher the surface energy in the metal substrate, the higher the probability of generating nuclei for the graphene growth. Graphene crystals grow rapidly around the nucleation site, the region in which the nuclei are generated, and the more the nucleation sites, the smaller the grains of the graphene are centered on each nucleus. , It can be a polycrystalline graphene layer. Conversely, when the surface energy of the surface of the metal substrate is low, the nucleation site is reduced and a large-area single crystal graphene layer having a larger grain is generated.
상기 금속 기판의 표면이 갖는 표면 에너지의 제어를 위하여, 금속 기판의 상기 표면에 처리 용액을 제공하여 상기 표면 특성이 개질될 수 있다(S102). 상기 처리 용액은, 유기 용매, 산성 용액 또는 이의 혼합 용액을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 산성 용매는 질산 용액, 황산 용액 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. In order to control the surface energy of the surface of the metal substrate, the surface characteristics may be modified by providing a treatment solution to the surface of the metal substrate (S102). The treatment solution may include an organic solvent, an acidic solution, or a mixed solution thereof. In one embodiment, the acidic solvent may include a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, or a mixture thereof.
상기 유기 용매는 친수성 유기물 및 소수성 유기물과 모두 결합할 수 있어 양자를 모두 용해할 수 있는, 극성을 가진 것으로 선택함이 바람직하다. 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필(isopropyl) 알코올, 아세톤 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The organic solvent is preferably selected to have a polarity, which can be combined with both a hydrophilic organic material and a hydrophobic organic material, so that both can be dissolved. In one embodiment of the invention, the organic solvent may include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, or a mixture of two or more thereof.
상기 처리 용액은, 상기 기판에 침지법(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤러 코팅(roller coating) 및 페인트 브러싱(paint brushing) 중에서 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 상기 표면에 제공될 수 있다. The treatment solution is selected from among dip coating, spin coating, spray coating, flow coating, roller coating, and paint brushing on the substrate. It may be provided to the surface by at least one method selected.
상기 처리 용액을 상기 금속 기판의 표면에 제공함으로써, 상기 표면의 거칠기가 제어되거나 이물질 제거가 수행될 수 있다. 상기 산성 용액을 사용할 경우, 산염기 반응에 의해 금속 원자가 금속 양이온이 되어 상기 산성 용액에 용해된다. 이 때, 상기 금속 기판의 상기 표면에 요철이 있는 경우, 요부의 저부보다 철부의 상부의 용해 속도가 더 크기 때문에, 금속 원자가 철부의 상부에서 더 빨리 제거되어 산염기 반응이 진행될수록 상기 금속 기판의 상기 표면의 단차가 감소될 수 있다. 따라서 산성 용액을 처리하는 시간을 조절함으로써 상기 표면의 거칠기가 용이하게 제어될 수 있다. 일 실시예에서는, 상기 처리 용액에 의해 상기 거칠기의 제어와 함께 이물질의 제거가 동시에 일어날 수도 있다.By providing the treatment solution to the surface of the metal substrate, the roughness of the surface may be controlled or foreign substances may be removed. In the case of using the acidic solution, metal atoms become metal cations by acid group reaction and are dissolved in the acidic solution. In this case, when there are irregularities on the surface of the metal substrate, since the dissolution rate of the upper portion of the convex portion is higher than that of the bottom portion of the concave portion, the metal atoms are removed from the upper portion of the convex portion faster and the acid base reaction proceeds, the more the The step of the surface can be reduced. Therefore, the roughness of the surface can be easily controlled by adjusting the time for treating the acidic solution. In one embodiment, the treatment solution may simultaneously control the roughness and remove foreign substances.
선택적으로는, 상기 금속 기판의 표면이 상기 처리 용액에 의해 개질된 뒤, 그래핀 층의 형성 전에 상기 표면 상의 상기 처리 용액 또는 잔류 부산물의 세정이 더 수행될 수 있다(S103). 상기 처리 용액 또는 상기 잔류 부산물 제거를 위해 고압 가스 또는 고압 액체 분사, 초음파, 레이저 충격파 또는 CO2 snow 중 적어도 하나의 방법이 사용될 수 있다. 고압의 기체/액체 분사 방법이나 초음파 방법은 비용이 저렴하고 이물질 제거에 걸리는 시간이 짧으므로 대상물의 전체 표면을 세척하기 위해 사용될 수 있다. 반면 레이저 충격파나 CO2 snow는 비용이 높고 시간이 오래 걸리나 세정도가 높아 주로 국소적인 이물질 제거에 사용될 수 있다. 상기 고압 가스 분사에 사용되는 가스 물질은 불활성 기체인 아르곤(Ar)일 수 있다. 고압 가스 처리 전, 산성 용액을 포함하는 처리 용액이 상기 표면에 처리된 뒤, 증류수로 더 세정될 수 있다(S103_1). 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 상의 상기 처리 용액 또는 잔류 부산물을 제거한 뒤 상기 표면을 건조시킬 수 있다.Optionally, after the surface of the metal substrate is modified by the treatment solution, cleaning of the treatment solution or residual by-products on the surface may be further performed before the graphene layer is formed (S103). At least one of high-pressure gas or high-pressure liquid injection, ultrasonic waves, laser shock waves, or CO 2 snow may be used to remove the treatment solution or the residual by-products. The high-pressure gas/liquid spraying method or the ultrasonic method can be used to clean the entire surface of an object because the cost is low and the time required to remove foreign substances is short. On the other hand, laser shock wave or CO 2 snow is expensive and takes a long time, but it can be mainly used for local foreign matter removal due to its high degree of cleaning. The gaseous material used for the high-pressure gas injection may be argon (Ar), which is an inert gas. Before high-pressure gas treatment, after the treatment solution including an acidic solution is treated on the surface, it may be further washed with distilled water (S103_1). According to an embodiment of the present invention, the surface may be dried after removing the treatment solution or residual by-products on the surface.
상기 금속 기판의 상기 표면의 평탄도를 증가시키기 위하여 상기 금속 기판의 상기 표면이 열처리될 수 있다(S104). 상기 열처리는 상기 금속 기판의 상기 표면의 개질 및 세정에 반드시 후행되어야 하는 것은 아니며 상기 금속 기판의 상기 표면의 개질 또는 세정과 동시에 수행되거나 상기 금속 기판의 상기 표면의 개질 또는 세정보다 선행될 수 있다. 상기 금속 기판의 상기 표면이 열처리됨으로써 상기 표면의 결정립이 조대화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 기판의 상기 표면의 결정립이 갖는 평균 직경은 55μm 내지 100 μm일 수 있다.In order to increase the flatness of the surface of the metal substrate, the surface of the metal substrate may be heat treated (S104). The heat treatment does not necessarily follow the modification and cleaning of the surface of the metal substrate, and may be performed simultaneously with the modification or cleaning of the surface of the metal substrate, or may precede the modification or cleaning of the surface of the metal substrate. By heat treatment of the surface of the metal substrate, crystal grains of the surface may be coarsened. According to an embodiment of the present invention, the average diameter of the crystal grains on the surface of the metal substrate may be 55 μm to 100 μm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 시 발생한 열로 인해, 후술할 그래핀 증착 시까지 이용되는 연속적인 고온 조건이 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 기판의 상기 표면의 열처리는 800 ℃ 내지 1,200 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, due to the heat generated during the heat treatment, a continuous high temperature condition used until graphene deposition, which will be described later, may be formed. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment of the surface of the metal substrate may be performed within a range of 800°C to 1,200°C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 핵생성 자리를 갖는 상기 금속 기판의 상기 표면의 평균 거칠기(Ra)는 29 nm 내지 54 nm 의 범위일 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 그래핀 층의 라만 분광법 측정에 따른 I2D/IG 값은 1.5 이상이고, ID/IG 값은 0.1 이하일 수 있다. 상기 그래핀 층의 라만 분광법 측정 값에 대하여는 후술할 것이다. 다만 이러한 실시예는 예시적이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. According to an embodiment of the present invention, an average roughness (Ra) of the surface of the metal substrate having the modified nucleation site may be in the range of 29 nm to 54 nm. According to another embodiment, the I 2D /I G value according to Raman spectroscopy measurement of the graphene layer may be 1.5 or more, and the I D /I G value may be 0.1 or less. Raman spectroscopy measurement values of the graphene layer will be described later. However, these embodiments are exemplary, and the present invention is not limited thereto.
상기 금속 기판의 상기 표면이 개질된 뒤, 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 사용하여 상기 금속 기판의 상기 표면 상에 그래핀 층이 증착될 수 있다(S105). 화학 기상 증착법은 AP(Atmospheric Pressure)CVD, LP(Low Pressure)CVD, PE(Plasma Enhanced) CVD, P(Photon)CVD, Laser CVD 중에서 하나 이상의 방법으로, 메탄 분해 반응(CH4 → C+2H2)으로 생성된 탄소 원자를 금속 기판의 표면 상에 흡착시킨 뒤 탄소간 재결합을 유도하여 그래핀을 생성 및 성장시킨다.After the surface of the metal substrate is modified, a graphene layer may be deposited on the surface of the metal substrate using a chemical vapor deposition method (S105). The chemical vapor deposition method is one or more of AP (Atmospheric Pressure) CVD, LP (Low Pressure) CVD, PE (Plasma Enhanced) CVD, P (Photon) CVD, and Laser CVD, and methane decomposition reaction (CH 4 → C+2H 2 ) By adsorbing the generated carbon atoms on the surface of the metal substrate and inducing recombination between carbons to generate and grow graphene.
상기 화학 기상 증착이 수행되는 반응기는 수직형, 수평형, 배럴형, 회전형, 연속형, 단합형 중 하나일 수 있다. 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 기상 증착은 롤투롤(roll to roll) 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 기상 증착은 800℃에서 1200℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 화학 기상 증착은 5분 내지 5시간의 범위 내에서 수행될 수 있다.The reactor in which the chemical vapor deposition is performed may be one of a vertical type, a horizontal type, a barrel type, a rotary type, a continuous type, and a unitary type. According to an embodiment of the present invention, the chemical vapor deposition may be performed in a roll to roll method. According to an embodiment of the present invention, the chemical vapor deposition may be performed within a range of 800°C to 1200°C. According to an embodiment, the chemical vapor deposition may be performed within a range of 5 minutes to 5 hours.
이하, 본 발명의 그래핀 층의 제조 방법에 대하여 바람직한 실시예에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 예시적이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, a preferred embodiment will be described in detail with respect to the method of manufacturing the graphene layer of the present invention. However, these examples are exemplary, and the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] [Example 1]
그래핀 성장을 위한 금속 기판으로서, 구리 잉곳(copper ingot)을 압연하여 250μm 두께를 갖는 구리 기판이 준비되었다.As a metal substrate for graphene growth, a copper substrate having a thickness of 250 μm was prepared by rolling a copper ingot.
처리 용액으로서, 유기 용매인 아세톤(acetone)과 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol, IPA)을 사용하였다. 상기 구리 기판을 상기 아세톤에서 10분 간 초음파 세척한 후, 상기 이소프로필 알코올에서 10분 간 초음파 세척하여 총 20분 간 초음파 세척하였다. 상기 초음파 세척 후 상온에서 아르곤(Ar) 건을 이용해 고압의 아르곤 가스를 상기 구리 박막의 표면에 분사하여 표면 잔여물을 제거하여 표면 개질된 구리 기판을 얻었다.As the treatment solution, organic solvents such as acetone and isopropyl alcohol (IPA) were used. The copper substrate was ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes, and then ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 10 minutes, followed by ultrasonic cleaning for a total of 20 minutes. After the ultrasonic cleaning, a high-pressure argon gas was sprayed onto the surface of the copper thin film using an argon (Ar) gun at room temperature to remove surface residues to obtain a surface-modified copper substrate.
이후, 1000 ℃의 온도 조건에서 전구체인 메탄 가스를 주입한 뒤, 상기 구리 기판을 촉매로 사용하는 화학 기상 증착(CVD)을 30분 간 수행하여 상기 구리 기판 상에 그래핀 층을 성장시켰다. 이후, 상기 그래핀 층은 상기 구리 기판으로부터 박리되었다.Thereafter, after injecting methane gas as a precursor at a temperature of 1000° C., chemical vapor deposition (CVD) using the copper substrate as a catalyst was performed for 30 minutes to grow a graphene layer on the copper substrate. Thereafter, the graphene layer was peeled off from the copper substrate.
[실시예 2] [Example 2]
처리 용액으로서 산성 수용액을 사용하고, 용액 침지를 통해 상기 구리 기판 상에 상기 산성 수용액이 제공되었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 산성 수용액으로 처리된 구리 기판 상에 그래핀 층이 증착되었다. An acidic aqueous solution was used as the treatment solution, and the acidic aqueous solution was provided on the copper substrate through solution immersion. Thereafter, a graphene layer was deposited on the copper substrate treated with the acidic aqueous solution in the same manner as in Example 1.
구체적으로, 상기 산성 수용액으로서, 5% 황산 수용액이 사용되었으며, 상기 5% 황산 수용액 내에 구리 기판을 1분간 침지한 뒤, 증류수로 상기 산성 수용액을 제거하는 세척 단계를 거친 뒤 상온에서 아르곤(Ar) 건을 이용해 표면 잔여물을 제거하여 표면 개질된 구리 기판을 얻었다.Specifically, as the acidic aqueous solution, a 5% sulfuric acid aqueous solution was used, and after a copper substrate was immersed in the 5% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, after undergoing a washing step of removing the acidic aqueous solution with distilled water, argon (Ar) at room temperature The surface residue was removed using a gun to obtain a surface-modified copper substrate.
[실시예 3] [Example 3]
처리 용액으로서 산성 수용액을 사용하고, 용액 침지를 통해 상기 구리 기판 상에 상기 산성 수용액이 제공되었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 산성 수용액으로 처리된 구리 기판 상에 그래핀 층이 증착되었다. An acidic aqueous solution was used as the treatment solution, and the acidic aqueous solution was provided on the copper substrate through solution immersion. Thereafter, a graphene layer was deposited on the copper substrate treated with the acidic aqueous solution in the same manner as in Example 1.
구체적으로, 상기 산성 수용액으로서, 5% 질산 수용액이 사용되었으며, 상기 5% 질산 수용액 내에 구리 기판을 1분간 침지한 뒤, 증류수로 상기 산성 수용액을 제거하는 세척 단계를 거친 뒤 상온에서 아르곤(Ar) 건을 이용해 표면 잔여물을 제거하여 표면 개질된 구리 기판을 얻었다.Specifically, as the acidic aqueous solution, a 5% nitric acid aqueous solution was used, and after a copper substrate was immersed in the 5% nitric acid aqueous solution for 1 minute, after going through a washing step of removing the acidic aqueous solution with distilled water, argon (Ar) at room temperature. The surface residue was removed using a gun to obtain a surface-modified copper substrate.
[비교예] [Comparative Example]
상기 구리 기판 상에 처리 용액이 제공되지 않았다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리 용액이 제공되지 않은 구리 기판 상에 그래핀 층이 증착되었다. No treatment solution was provided on the copper substrate. Thereafter, a graphene layer was deposited on the copper substrate to which the treatment solution was not provided in the same manner as in Example 1.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 구리 박막 표면과 비교예에 따른 구릭 박막 표면의 전자 현미경 사진이다.2A to 2D are electron micrographs of the surface of the copper thin film obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and the surface of the copper thin film according to the comparative example, respectively.
도 2a 내지 도 2d를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 4에 비하여 더 작은 명암비를 갖는다. 특히 실시예 2 내지 실시예 3에서 검은색으로 표시된 영역과 백색으로 표시되는 영역이 줄은 대신에 회색으로 표시된 영역이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 황산 수용액 또는 질산 수용액과의 산염기 반응에 의해 금속 표면의 철부가 깎여 나감으로써, 표면의 거칠기 또는 단차가 표면 개질 전에 비해 완화되었음을 알 수 있다. 반면, 비교예에 따르면, 요철이 구리 박막의 일방향을 따라 형성되며, 교대로 반복 배치된 복수 개의 오목한 요(凹)부와 볼록한 철(凸)부가 각각 검은색과 흰색으로 명확하게 구분되어 표면 단차의 존재가 확인된다.2A to 2D, Examples 1 to 3 have a smaller contrast ratio than that of Comparative Example 4. In particular, in Examples 2 to 3, it can be seen that the area displayed in black and the area displayed in white were greatly increased in place of the line displayed in black. In addition, it can be seen that the surface roughness or level difference is alleviated compared to before the surface modification, as the iron portion of the metal surface is cut off by the acid base reaction with the aqueous sulfuric acid solution or the aqueous nitric acid solution. On the other hand, according to the comparative example, irregularities are formed along one direction of the copper thin film, and a plurality of concave and convex convex portions arranged alternately and repeatedly are clearly separated into black and white, respectively, and the surface level difference The existence of is confirmed.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층 표면과 비교예의 그래핀 층 표면의 전자 현미경 사진이다.3A to 3D are electron micrographs of the surface of the graphene layer obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and the surface of the graphene layer of the comparative example, respectively.
도 3a 내지 도 3d을 참조하면, 사진에 그래핀 층의 결정립(실시예 1 및 실시예 2에서 황색으로 도시되고 실시예 3 및 비교예에서는 적색으로 도시)의 경계(grain boundary)가 표시되어 있다. 비교예에 비해 실시예 1 내지 실시예 3의 그래핀 층의 결정립이 크고, 동일 면적 대비 결정립의 개수는 적음을 확인할 수 있다.3A to 3D, grain boundaries of the graphene layer (shown in yellow in Examples 1 and 2 and in red in Examples 3 and Comparative Example) of the graphene layer are shown in the photograph. . Compared to the comparative example, it can be seen that the crystal grains of the graphene layers of Examples 1 to 3 are larger, and the number of crystal grains relative to the same area is small.
도 4a 내지 도 4d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층과 비교예의 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 라만 산란은 입사되는 빛의 에너지가 변하는 비탄성 산란으로 광을 특정 분자체에 가하면 분자체 고유의 진동 전이에 의해 조사된 광과는 파장이 약간 다른 광이 발생하는 현상을 일컫는다. 라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내의 광 흡수 분자의 화학 조성 및 구조 특성을 나타내므로, 라만 분광법을 이용하여 이러한 라만 신호를 분석하면 분석 대상 물질을 직접적으로 분석할 수 있다.4A to 4D are graphs showing Raman spectra of the graphene layer obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and the graphene layer of the comparative example, respectively. Raman scattering is an inelastic scattering in which the energy of incident light changes. When light is applied to a specific molecular sieve, it is a phenomenon in which light having a wavelength slightly different from that of irradiated light is generated due to the inherent vibrational transition of the molecular sieve. Since the wavelength of the Raman emission spectrum indicates the chemical composition and structural characteristics of the light absorbing molecule in the sample, analyzing such a Raman signal using Raman spectroscopy can directly analyze the material to be analyzed.
그래핀의 G 피크는 혹연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로, 1,500cm-1 내지 1,700cm-1의 범위에서 나타난다. G 피크는 6각형 구조의 탄소 원자들이 E2g의 대칭성을 갖도록, 인접한 원자와 서로 반대 방향으로 진동하는 진동 모드에 의한 것이다. 이 진동 모드는 대칭성에 의해 라만 산란이 가능하므로 1차 산란에서 관찰된다. 그래핀의 층수가 적을수록 그 세기가 약하게 관찰된다. 그래핀의 D 피크는 1250 cm-1 내지 1450 cm-1의 범위에서 나타나는 피크로, 6각형 구조의 탄소 원자들이 서로 마주보는 원자와 반대되는 방향으로 진동하는 진동 모드에 의한 것이다. 이 진동 모드는 대칭성 때문에 완벽한 단일층 그래핀의 격자 구조에서는 라만 산란으로 관찰되지 않으며，6각형 구조에 결함이 발생하는 경우, 또는 그래핀의 모서리(edge) 부분이 외부로 드러나는 경우에 관찰된다. 그래핀의 결정립 간에 결정 방향이 서로 다른 다결정 그래핀의 경우, 결정립 경계가 6각형 구조의 결함으로 인식되므로 D피크가 크게 나타난다. 그래핀의 2D 피크는 2,600 cm-1 내지 2,800 cm-1의 범위에서 발견되며, 상기 A1' 진동 모드에서 포논(Phonon) 두 개가 방출하는 2차 산란에 의한 것이다. 이 산란 과정에서는 두 번의 공명이 일어나기 때문에， 2중 공명 라만 산란이라고 하며， 공명의 영향에 의해 스펙트럼에서 매우 강하게 나타난다. 특히 2D 피크는， 그래핀이 단일 층인 경우와 복수 층인 경우, 확연히 다르게 나타난다. 단일층의 경우, 피크의 폭이 좁고 강한 형태로 나타나는데 비해， 2층 이상인 경우에는 다수의 피크가 중첩되어 넓은 형태(broad peak)로 나타나게 되기 때문에, 이를 이용하여 단일층 그래핀을 식별할 수 있다.The G peak of graphene is a peak commonly found in graphite-based materials, and appears in the range of 1,500 cm -1 to 1,700 cm -1 . The G peak is due to a vibrational mode that vibrates in opposite directions to adjacent atoms so that the hexagonal carbon atoms have the symmetry of E 2g . This vibration mode is observed in primary scattering because Raman scattering is possible due to symmetry. The smaller the number of layers of graphene, the weaker the intensity is observed. The D peak of graphene is a peak that appears in the range of 1250 cm -1 to 1450 cm -1 , and is caused by a vibration mode in which carbon atoms of a hexagonal structure vibrate in a direction opposite to an atom facing each other. This vibration mode is not observed as Raman scattering in the lattice structure of a perfect single-layer graphene due to symmetry, and is observed when a defect occurs in the hexagonal structure or when the edge of the graphene is exposed to the outside. In the case of polycrystalline graphene with different crystal directions between the crystal grains of graphene, the D peak appears large because the grain boundary is recognized as a defect of a hexagonal structure. The 2D peak of graphene is found in the range of 2,600 cm -1 to 2,800 cm -1 , and is caused by secondary scattering emitted by two phonons in the A 1 'vibration mode. Since two resonances occur in this scattering process, it is called double resonance Raman scattering, and it appears very strongly in the spectrum due to the influence of the resonance. In particular, the 2D peak appears markedly different when graphene is a single layer and multiple layers. In the case of a single layer, the width of the peak is narrow and strong, whereas in the case of two or more layers, a number of peaks overlap and appear as a broad peak, so single layer graphene can be identified using this. .
그래핀의 각 결정립이 대면적일수록 ID/IG 값은 작아지게 되므로, 이 값을 이용하여 그래핀의 결정립의 면적 및 개수를 평가할 수 있다. 그래핀의 층 수가 적어질수록， G 피크는 그 세기가 감소하게 되고, 2D 피크는 세기가 증가하게 되며, I2D/IG값이 커지게 되므로, 이 값을 이용하여 그래핀의 층 수를 평가할 수 있다.Since the I D / I G value decreases as each grain of graphene has a larger area, the area and number of grains of graphene can be evaluated using this value. As the number of layers of graphene decreases, the intensity of the G peak decreases, the intensity of the 2D peak increases, and the value of I 2D /I G increases, so the number of layers of graphene is determined using this value. Can be evaluated.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 비교예에서 얻어진 그래핀 층의 ID/IG 값은 0.17인데 비해, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 그래핀 층의 ID/IG 값은 각각 0.04, 0.06, 0.02 이다. 표면 개질되지 않은 구리 박막 상에서 성장한 그래핀에 비해, 표면 개질된 구리 박막 상에서 성장한 그래핀의 결정립의 면적이 더 크고, 결정립의 개수는 더 적음이 확인될 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 그래핀 층의 결함이 비교예에서 얻어진 그래핀 층의 결함보다 상대적으로 감소하였음이 확인될 수 있다. 상기 결과로부터, 표면 개질된 구리 박막 표면의 표면 거칠기가 작아지거나 불순물 밀도가 낮아져 표면 에너지가 감소하여 핵생성 사이트가 표면 개질 전보다 덜 형성된 것이 확인된다. 상기 표면 개질에 의해 상기 그래핀 층의 증착이 더 효율적으로 수행될 수 있음을 알 수 있다.Figure 4a when to reference to Figure 4d, obtained in Comparative Example yes of the pinned layer I D / I G value 0.17 inde Example 1 yes is I D / I G value of the pinned layer obtained in 1-3: 0.04, 0.06, respectively, compared , 0.02. Compared to graphene grown on a copper thin film that is not surface-modified, it can be seen that the area of grains of graphene grown on the surface-modified copper thin film is larger and the number of crystal grains is smaller. That is, it can be confirmed that the defects of the graphene layer obtained in Examples 1 to 3 were relatively reduced compared to the defects of the graphene layer obtained in the comparative example. From the above results, it is confirmed that the surface roughness of the surface of the surface-modified copper thin film is decreased or the impurity density is decreased, so that the surface energy is decreased, so that the nucleation site is formed less than before the surface modification. It can be seen that the deposition of the graphene layer can be performed more efficiently by the surface modification.
비교예에서 얻어진 그래핀 층의 I2D/IG 값은 2.52이며, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 그래핀 층의 I2D/IG 값은 각각 2.82, 1.86, 2.16 이다. 일반적으로 그래핀이 단일층(monolayer)일 경우, I2D/IG 값은 1.5 이상이고, 그래핀이 이중층(bilayer)인 경우, I2D/IG 값은 1에 가까워지며, I2D/IG 값이 0.6 이하인 경우, 그래핀은 사중층이다. 2D Yes I / I G value of the pinned layer obtained in the comparative example is 2.52, and the 2D Yes I / I G value of the pinned layer obtained in Examples 1 to 3 are respectively 2.82, 1.86, 2.16. In general, when graphene is a monolayer, the I 2D /I G value is 1.5 or more, and when graphene is a bilayer, the I 2D /I G value approaches 1, and I 2D /I When the G value is less than 0.6, graphene is a quadruple layer.
도 5a 내지 도 5d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층과 비교예에 따른 그래핀 층의 면저항을 나타낸 측정 결과이다. 비교예에서 얻어진 그래핀 층의 면저항 값은 0.46kΩ/sq이고, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 그래핀 층의 면저항 값은 각각 0.93kΩ/sq, 0.95kΩ/sq 및 0.87kΩ/sq이다.5A to 5D are measurement results showing sheet resistance of the graphene layer obtained in Examples 1 to 3 of the present invention and the graphene layer according to the comparative example, respectively. The sheet resistance value of the graphene layer obtained in Comparative Example is 0.46kΩ/sq, and the sheet resistance values of the graphene layer obtained in Examples 1 to 3 are 0.93kΩ/sq, 0.95kΩ/sq, and 0.87kΩ/sq, respectively.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.Although the present invention has been described through preferred embodiments as described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the concept and scope of the following claims. Those in the field of technology to which it belongs will understand easily.
Claims (13)
상기 금속 기판의 상기 표면에 유기 용매, 산성 용액 또는 이의 혼합 용액을 포함하는 처리 용액을 제공하여 상기 표면의 거칠기 제어 및 이물질 제거 처리를 통해 상기 핵생성 자리를 개질시키는 단계;
상기 금속 기판을 열처리하여, 상기 표면을 평탄화하고 상기 표면의 결정립을 조대화하는 단계; 및
상기 열처리된 금속 기판의 상기 표면 상에 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 상기 개질된 핵생성 자리를 중심으로 탄소 원소들을 흡착 및 재결합시켜 그래핀 결정립을 생성함으로써 그래핀 층을 형성시키는 단계를 포함하며,
상기 표면의 평균 거칠기(Ra)는 29 nm 내지 54 nm이고,
상기 표면의 결정립의 평균 직경은 55 μm 내지 100 μm이고,
상기 그래핀 층의 라만 분광법 측정에 따른 I2D/IG 값은 1.5 이상이고, ID/IG 값은 0.1 이하인 그래핀 층의 제조 방법.Preparing a metal substrate having a surface providing a nucleation site of graphene;
Providing a treatment solution including an organic solvent, an acidic solution, or a mixed solution thereof on the surface of the metal substrate to modify the nucleation site by controlling the roughness of the surface and removing foreign substances;
Heat-treating the metal substrate to planarize the surface and make grains of the surface coarse; And
Forming a graphene layer by adsorbing and recombining carbon elements around the modified nucleation site on the surface of the heat-treated metal substrate by using a chemical vapor deposition method to generate graphene grains Including,
The average roughness (Ra) of the surface is 29 nm to 54 nm,
The average diameter of the crystal grains on the surface is 55 μm to 100 μm,
The graphene layer according to the Raman spectroscopy measurement of the I 2D / I G value is 1.5 or more, I D / I G value is 0.1 or less, a method of producing a graphene layer.
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 그래핀 층의 제조 방법. The method of claim 1,
The organic solvent is methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, or a method for producing a graphene layer comprising a mixture of two or more thereof.
상기 산성 용액은 질산 용액, 황산 용액 또는 이들의 혼합물인 그래핀 층의 제조 방법.The method of claim 1,
The acidic solution is a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, or a mixture thereof.
상기 처리 용액은, 침지법(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤러 코팅(roller coating) 또는 페인트 브러싱(paint brushing) 중에서 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 상기 표면에 제공되는 그래핀 층의 제조 방법. The method of claim 1,
The treatment solution is at least one selected from dip coating, spin coating, spray coating, flow coating, roller coating, or paint brushing. Method of producing a graphene layer provided on the surface by the method of.
상기 핵생성 자리를 개질시키는 단계 이후에 상기 표면 상의 상기 처리 용액 또는 잔류 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는 그래핀 층의 제조 방법.The method of claim 1,
After the step of modifying the nucleation site, the method of producing a graphene layer further comprising removing the treatment solution or residual by-products on the surface.
상기 금속 기판은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 로듐(Rh), 규소(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합금 또는 혼합물을 포함하는 그래핀 층의 제조 방법.The method of claim 1,
The metal substrate is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) and zirconium (Zr) A method of producing a graphene layer comprising one or two or more alloys or mixtures.
상기 금속 기판은 다결정(polycrystalline) 금속 박막인 그래핀 층의 제조 방법.The method of claim 1,
The metal substrate is a method of manufacturing a graphene layer of a polycrystalline metal thin film.
상기 표면 상에 잔류하는 상기 처리 용액을 제거한 뒤, 상기 표면을 건조시키는 단계를 더 포함하는 그래핀 층의 제조 방법.The method of claim 1,
After removing the treatment solution remaining on the surface, the method of producing a graphene layer further comprising the step of drying the surface.
상기 표면의 상기 열처리는 800 ℃ 내지 1,200 ℃의 범위 내에서 수행되는 그래핀 층의 제조 방법.The method of claim 1,
The heat treatment of the surface is carried out in the range of 800 ℃ to 1,200 ℃ method for producing a graphene layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190058690A KR102202847B1 (en) | 2019-05-20 | 2019-05-20 | Method of fabricating graphene layer by chemical surface treatment of growth substrate |
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