KR102202731B1 - Method for preparation of uniformly distributed and air stable nanoscale zerovalent iron - Google Patents

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Abstract

본 발명은 토양 내 오염물질 제거능력을 유지하면서 분산성, 공기 중 안정성을 향상시킨 철 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 철 나노입자를 메탄올 용매에 넣어 크기를 작게 유지하면서 에틸렌글리콜 단량체를 사용하여 철 나노입자의 표면을 개질함으로써 분산성과 안정성이 향상된 철 나노입자를 제공한다. 본 발명에 따른 nZVI는 비극성 용매(메탄올)를 이용함으로써 낮은 비중으로 인하여 철 이온의 확산이 용이하여 많은 수의 핵이 균등하게 형성되어 분산성이 향상되고, 작은 크기의 에틸렌글리콜이 철 나노입자의 표면에 균등하게 코팅되어 공기 중 안정성이 향상되는 효과가 있다. The present invention relates to a method for producing iron nanoparticles with improved dispersibility and stability in air while maintaining the ability to remove pollutants in soil, and uses ethylene glycol monomer while keeping the size small by putting iron nanoparticles in a methanol solvent. Thus, the surface of the iron nanoparticles is modified to provide iron nanoparticles with improved dispersibility and stability. The nZVI according to the present invention uses a non-polar solvent (methanol) to facilitate diffusion of iron ions due to low specific gravity, so that a large number of nuclei are formed evenly to improve dispersibility, and small sized ethylene glycol It has the effect of improving the stability in air by being coated evenly on the surface.

Description

고 분산성 산화 방지 철 나노입자의 합성방법{Method for preparation of uniformly distributed and air stable nanoscale zerovalent iron}Method for preparation of uniformly distributed and air stable nanoscale zerovalent iron

본 발명은 토양 내 오염물질 제거능력을 유지하면서 분산성, 공기 중 안정성을 향상시킨 철 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 철 나노입자를 메탄올 용매에서 합성함으로써크기를 작게 유지하면서 에틸렌글리콜 단량체를 사용하여 철 나노입자의 표면을 개질함으로써 분산성과 안정성이 향상된 철 나노입자를 제공한다. The present invention relates to a method for producing iron nanoparticles with improved dispersibility and stability in air while maintaining the ability to remove contaminants in soil. By synthesizing iron nanoparticles in a methanol solvent, ethylene glycol monomers are prepared while maintaining their size It provides iron nanoparticles with improved dispersibility and stability by modifying the surface of iron nanoparticles.

철 나노입자는 최근 환경분야에서 토양/지하수 내 염소계 유기오염물질의 처리 이외에도 다양한 환경 오염물 제거에 있어서의 활용방안이 많은 주목을 받고 있다. 먼저 영가철에 의한 염소계 유기화합물의 제거 메커니즘을 살펴보면, 영가철로 존재하는 철(Fe0)은 다음 반응식과 같이 산화를 일으키며 산화환원쌍(redox couple)을 형성한다. 이는 영가 금속이 전자를 잃으며 양이온 형태로 존재하려는 경향에 의하여 자발적 산화에 의해 발생하는 부식반응과 유사하다.In recent years, in the environmental field, iron nanoparticles are receiving a lot of attention for use in removing various environmental pollutants in addition to the treatment of chlorine-based organic pollutants in soil/groundwater. First, looking at the mechanism of removal of chlorine-based organic compounds by zero-valent iron, iron (Fe0), which is present as zero-valent iron, causes oxidation as shown in the following equation to form a redox couple. This is similar to the corrosion reaction caused by spontaneous oxidation due to the tendency of the zero-valent metal to lose electrons and exist in the form of a cation.

Fe0 ↔ Fe2++ 2e- Fe 0 ↔ Fe 2+ + 2 e-

즉, 염화유기화합물과 반응 가능한 주요 환원제는 Fe0, Fe2+이다. 부식반응의 경우로는 Fe0 로부터 표면에 흡착된 염화 알킬로의 직접적인 전자교환에 의한 것이 주종을 이루나, 이외에도 부식반응으로 생성된 Fe2+의 탈염소화에 의한 탈염소화 작용 등이 있다. 이들 철 환원제에 의한 알킬 할라이드(alkyl halide: RX)의 탈염과정은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.That is, the main reducing agents that can react with chlorinated organic compounds are Fe 0 and Fe 2+ . Corrosion reactions mainly consist of direct electron exchange from Fe0 to alkyl chloride adsorbed on the surface, but in addition, there is a dechlorination effect by dechlorination of Fe 2+ generated by corrosion reaction. The desalting process of alkyl halide (RX) by these iron reducing agents can be expressed as follows.

Fe0+ RX + H+↔ Fe2+ RH + X- Fe 0 + RX + H + ↔ Fe 2+ RH + X -

2Fe2++RX + H+↔ 2Fe3++ RH + X- 2Fe 2+ + RX + H + ↔ 2Fe 3+ + RH + X -

이와 같은 산화/환원 반응은 다양한 전이금속(알루미늄, 마그네슘 등)에 의하여 가능하다고 알려져 있으며, 그 중에서도 철은 비교적 높은 환원력(-0.3~-0.7V)을 가지고 있으면서 저렴하고 구하기가 쉬워 가장 널리 사용되고 있다. 영가철에 의한 탈염화 환원반응이 일어나기 위해서는 오염물질의 철 표면으로의 흡착과 전자전달반응이 유기적으로 연계되어야 한다. 전자 전달반응은 철 표면으로부터 나온 전자가 직접 전달되거나, 반도체(Semi-conductor)의 역할을 하는 산화막 또는 산화막에 존재하는 Fe-H, Fe-OH 결합들의 배위에 의해 간접적으로 전달된다고 알려져 있다. 결국, 영가철 표면을 매개로 하는 오염물질의 환원반응은 영가철 표면 형태와 특성에 영향을 받는다. 특히, nZVI는 넓은 비표면적으로 인한 높은 반응성으로 인해 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene; TCE), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene; PCE) 등의 할로겐 유기용매; 염화페놀, Polychlorinated Biphenyl(PCBs), Polychlorinated Dibenzodioxins(PCDDs), Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) 등의 할로겐 방향족 물질; 크롬, 납, 비소 등의 중금속; 질산염; 제초제; Polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH); 트리클로로에탄(Trichoroethane; TCA); 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane; PCA); 클로로포름; 니트로벤젠; 니트로톨루엔; 디니트로벤젠; 디니트로톨루엔; 염소화메탄 등과 같은 환경오염물질의 산화/환원처리에 의한 폭넓은 다양한 변환(Transformation)과 무독화(Detoxification) 반응에 매우 효과적이라고 알려져 있다.Such oxidation/reduction reactions are known to be possible by various transition metals (aluminum, magnesium, etc.), and among them, iron is the most widely used because it has a relatively high reducing power (-0.3 to -0.7V) and is inexpensive and easy to obtain. . In order for dechlorination and reduction reactions by zero-valent iron to occur, adsorption of pollutants to the iron surface and electron transfer reactions must be organically linked. The electron transfer reaction is known to be directly transferred from the iron surface, or indirectly transferred by coordination of Fe-H and Fe-OH bonds present in the oxide film or the oxide film acting as a semiconductor (Semi-conductor). Consequently, the reduction reaction of pollutants through the zero-valent iron surface is affected by the shape and characteristics of the zero-valent iron surface. In particular, nZVI is a halogen organic solvent such as trichloroethylene (TCE) and tetrachloroethylene (PCE) due to its high reactivity due to its large specific surface area; Halogenated aromatic substances such as chlorinated phenol, polychlorinated biphenyl (PCBs), polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs), and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs); Heavy metals such as chromium, lead, and arsenic; nitrate; Herbicides; Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH); Trichloroethane (TCA); Tetrachloroethane (PCA); chloroform; Nitrobenzene; Nitrotoluene; Dinitrobenzene; Dinitrotoluene; It is known to be very effective in a wide variety of transformation and detoxification reactions by oxidation/reduction treatment of environmental pollutants such as chlorinated methane.

한편, 통상적인 철 나노입자의 제조방법은 입자 간 상호 인력으로 인하여 분산성이 떨어지고, 토양에 투입하였을 때 토양 내에서 이동하지 못하고 중간에 막히는 현상이 발생하여 나노입자로써의 이점을 발휘하지 못하는 결과가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 철 나노입자는 공기 중에서 쉽게 산화되어 그 반응성을 잃어버리게 되므로, 합성 과정뿐 아니라 합성 이후에도 무산소 조건이 반드시 유지되어야 하며 결국 합성 단가를 상승시키는 요인으로 작용하게 되는 문제점이 있었다. On the other hand, the conventional method for producing iron nanoparticles has poor dispersibility due to mutual attraction between the particles, and when it is put into the soil, it does not move within the soil and becomes clogged in the middle. There is a problem that occurs. In addition, since iron nanoparticles are easily oxidized in air and lose their reactivity, oxygen-free conditions must be maintained not only during the synthesis but also after synthesis, and eventually, there is a problem that it acts as a factor that increases the synthesis cost.

폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol:PEG)을 이용하여 철 나노입자의 표면을 코팅하는 경우에는 PEG가 EG에 비하여 폴리머 체인의 길이가 길고, 이에 따라 나노 입자 표면에 부착되는 비율이 감소한다. 이와 같은 부착 비율의 감소는 균일하고 조밀한 폴리머의 부착을 어렵게 만들며, 따라서 콜로이드 안정성 및 산화 방지 기능을 약화 시킬 수 있다(R. Lσpez-Esparza, M.A. Balderas Altamirano, E. Pιrez, A. Gama Goicochea, Importance of molecular interactions in colloidal dispersions, Adv. Condens. Matter Phys. 2015 (2015).When the surface of iron nanoparticles is coated with polyethylene glycol (PEG), the length of the polymer chain of PEG is longer than that of EG, and accordingly, the rate of adhesion to the surface of the nanoparticles decreases. Such a reduction in the adhesion rate makes it difficult to adhere a homogeneous and dense polymer, thus weakening the colloidal stability and antioxidant function (R. Lσpez-Esparza, MA Balderas Altamirano, E. Pιrez, A. Gama Goicochea, Importance of molecular interactions in colloidal dispersions, Adv. Condens. Matter Phys. 2015 (2015).

이에 본 발명자들은 효과적으로 토양 내 오염물질을 처리할 수 있는 새로운 나노 영가철(nanoscale zerovalent iron; nZVI)을 제시하기 위하여 연구를 수행한 결과, 비극성 용매(메탄올)에서 에틸렌글리콜을 이용하여 nZVI의 표면을 코팅함으로써 크기를 나노 사이즈로 유지하고 분산성과 공기 중 안정성이 향상된 nZVI를 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors conducted a study to propose a new nanoscale zerovalent iron (nZVI) that can effectively treat contaminants in the soil. As a result, the surface of nZVI was coated with ethylene glycol in a non-polar solvent (methanol). By coating, nZVI was completed with improved dispersibility and air stability while maintaining the size of nano-sized.

본 발명의 목적은 에틸렌글리콜이 표면에 부착된 nZVI 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide nZVI with ethylene glycol attached to the surface and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 에틸렌글리콜이 표면에 부착된 나노 영가철을 제공한다. In order to achieve the above object, ethylene glycol provides a nano-zero iron attached to the surface.

본 발명에 있어서, 상기 나노 영가철은 분산성과 공기 중 안정성이 향상된 것을 특징으로 할 수 있다. In the present invention, the nano-zero iron may be characterized by improved dispersibility and stability in air.

본 발명은 또한, (a) 염화제이철(Ferric chloride; FeCl3)을 메탄올에 녹여 [Fe(CH3OH)4Cl2]+를 제조하는 단계; (b) 상기 [Fe(CH3OH)4Cl2]+이 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride; NaBH4)으로 환원되어 나노 영가철의 핵을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 나노 영가철과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 상호작용으로 에틸렌글리콜이 나노영가철의 표면에 코딩되는 단계;를 포함하는 나노 영가철을 제조하는 방법을 제공한다. The present invention further comprises the steps of: (a) dissolving ferric chloride (FeCl 3 ) in methanol to prepare [Fe(CH 3 OH) 4 Cl 2 ] + ; (b) the [Fe(CH 3 OH) 4 Cl 2 ] + is reduced to sodium borohydride (NaBH 4 ) to form nano-zero iron nuclei; And (c) the step of coding ethylene glycol on the surface of the nano-zero iron by the interaction of the nano-zero iron and ethylene glycol (ethylene glycol; EG); provides a method for producing a nano-zero iron containing.

본 발명에 있어서, 메탄올 용매는 철 이온과 안정한 착화합물을 형성하고, 메탄올의 낮은 비중으로 인하여 철 이온의 확산이 용이하며, 이에 따라 철 이온 간의 응집을 방지하고 많은 수의 핵이 균등하게 형성될 수 있다. 또한, 크기가 작은 에틸렌글리콜을 이용하여 철 나노입자의 표면을 균등하게 도포할 수 있고, 이에 따라 공기 중 안정성이 향상되었다. In the present invention, the methanol solvent forms a stable complex compound with iron ions, and diffusion of iron ions is easy due to the low specific gravity of methanol, thereby preventing aggregation between iron ions and forming a large number of nuclei evenly. have. In addition, it is possible to evenly coat the surface of the iron nanoparticles using ethylene glycol having a small size, thereby improving the stability in air.

본 발명에 있어서, 상기 방법은 호기 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있고, 기존의 나노 영가철 입자의 제조과정이 무산소 조건으로 유지되어야 하는 문제점을 해결하는 효과가 있다. In the present invention, the method may be characterized in that it is performed under aerobic conditions, and there is an effect of solving the problem that the manufacturing process of the existing nano-zero iron particles must be maintained under an oxygen-free condition.

본 발명은 또한, 상기 에틸렌글리콜이 표면에 부착된 나노 영가철로 오염물질을 환원 처리하는 단계를 포함하는 오염 토양 또는 지하수의 오염물질의 정화처리방법을 제공한다. The present invention also provides a method for purifying contaminants of contaminated soil or groundwater, including the step of reducing contaminants with nano-zero iron to which the ethylene glycol is attached to the surface.

본 발명에서 사용된 시료는 종류에 따라 다음과 같이 정의된다:The sample used in the present invention is defined as follows according to the type:

시료명Sample name 용매menstruum EG 유무With or without EG 건조 시 혐기 조건 유무Presence of anaerobic conditions during drying S-nZVI1S-nZVI1 물water 무radish 유U S-nZVI2S-nZVI2 물water 무radish 무radish nZVI-EG1nZVI-EG1 물water 유U 유U nZVI-EG2nZVI-EG2 물water 유U 무radish S-nZVIaq S-nZVI aq 물water 무radish 무radish S-nZVInon-aq S-nZVI non-aq 메탄올Methanol 무radish 무radish nZVI-EGaq nZVI-EG aq 물water 유U 무radish nZVI-EGnon-aq nZVI-EG non-aq 메탄올Methanol 유U 무radish

본 발명에 따른 nZVI는 비극성 용매(메탄올)를 이용함으로써 낮은 비중으로 인하여 철 이온의 확산이 용이하여 많은 수의 핵이 균등하게 형성되어 분산성이 향상되고, 작은 크기의 에틸렌글리콜이 철 나노입자의 표면에 균등하게 코팅되어 공기 중 안정성이 향상되는 효과가 있다. The nZVI according to the present invention uses a non-polar solvent (methanol) to facilitate diffusion of iron ions due to low specific gravity, so that a large number of nuclei are formed evenly to improve dispersibility, and small sized ethylene glycol It has the effect of improving the stability in air by being coated evenly on the surface.

도 1(A)은 FeCl3, [Fe(EG)4(H2O)2]3+및 nZVI-EG의 UV-VIS 흡수 스펙트럼 결과이고 (B)는 EG 및 nZVI-EG의 FTIR 스펙트럼 결과이다.
도 2는 Fe3+배위 과정 및 EG에 의한 nZVI 기능화 과정을 나타내는 것이다.
도 3(A)는 nZVI-EGnon-aq의 Fe3+의 배위 과정 및 기능화 과정을 나타내고, 도 3(B)는 S-nZVInon-aq의 Fe3+의 배위 과정 및 크기 성장을 나타낸다.
도 4는 크기의 분산 및 누적 분포를 나타낸 것이다((a) nZVI-EGnon-aq, (b) S-nZVInon-aq, 및 (c) nZVI-EGaq, (d) 누적분포).
도 5(A), (B)는 nZVI-EG 와 S-nZVI의 TEM 이미지이고. (C)는 ZVI 나노체인의 모식도이다.
도 6는 S-nZVI 및 nZVI-EG의 침전곡선이다.
도 7는 혐기성 및 호기성 조건에서 건조된 nZVI (S-nZVI) 및 기능화된 nZVI (nZVI-EG)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 nZVI-EG2 및 S-nZVI2의 TEM 이미지이다.
도 8(A) 내지 (D)는 nZVI의 HR-TEM이미지이고 (A: nZVI-EG1, B: nZVI-EG2, C: S-nZVI1, D: S-nZVI2), (E) 내지 (H)는 EDS 결과이다 (E: nZVI-EG1, F: nZVI-EG2, G: S-nZVI1, H: S-nZVI2).
도 10(A)는 nZVI의 반응성 철 함량, (B)는 nZVI에 의한 질산염 환원, (C)는 질산염 환원 과정에서 용해된 철 농도를 나타낸 것이다(조건: 12.5mg NO3-N/L 및 1000mg Fe/L, pH 5, T=24±1°C). 1(A) is the UV-VIS absorption spectrum result of FeCl 3 , [Fe(EG) 4 (H 2 O) 2 ] 3+ and nZVI-EG, and (B) is the FTIR spectrum result of EG and nZVI-EG. .
Figure 2 shows the Fe 3+ coordination process and the nZVI functionalization process by EG.
3(A) shows the coordination process and functionalization process of Fe 3+ of nZVI-EGnon-aq, and FIG. 3(B) shows the coordination process and size growth of Fe 3+ of S-nZVInon-aq.
Fig. 4 shows the variance and cumulative distribution of the size ((a) nZVI-EGnon-aq, (b) S-nZVInon-aq, and (c) nZVI-EGaq, (d) cumulative distribution).
5(A) and (B) are TEM images of nZVI-EG and S-nZVI. (C) is a schematic diagram of a ZVI nanochain.
6 is a precipitation curve of S-nZVI and nZVI-EG.
7 shows the XRD patterns of nZVI (S-nZVI) and functionalized nZVI (nZVI-EG) dried under anaerobic and aerobic conditions.
7 is a TEM image of nZVI-EG2 and S-nZVI2.
8(A) to (D) are HR-TEM images of nZVI (A: nZVI-EG1, B: nZVI-EG2, C: S-nZVI1, D: S-nZVI2), (E) to (H) Is the EDS result (E: nZVI-EG1, F: nZVI-EG2, G: S-nZVI1, H: S-nZVI2).
10(A) shows the reactive iron content of nZVI, (B) shows the nitrate reduction by nZVI, and (C) shows the dissolved iron concentration in the nitrate reduction process (Conditions: 12.5mg NO3-N/L and 1000mg Fe /L, pH 5, T=24±1°C).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for describing the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .

nZVI의 기능화 합성 Functionalized synthesis of nZVI

본 발명에 있어서, 영가철의 합성은 철염(ferric salt)을 수소화 붕소 나트륨과 같은 강 환원제를 사용하여 환원하는 화학적 환원법에 의해 수행되었다[C.B. Wang et al., Environmental Science and Technology. 31 (1997) 2154-2156.]. 본 발명에서 nZVI는 일반적인 대기 조건에서 저비용 방법론으로 비커에서 합성되었다. 맨 처음, 0.05M의 FeCl3 50ml를 탈 이온수에 녹여 800rpm에서 5분 동안 교반하였다. 그 다음, 0.4ml의 EG를 10분 동안 교반하면서 첨가하고, 0.05M의 NaBH4를 용기에 첨가하였다. 그 결과, 영가철 나노입자에 해당하는 흑색 침전물을 수득하였다. 그 다음, 생성물을 에탄올로 3회 세척하여 용액 중에 존재하는 미 반응 이온을 제거하였다. S-nZVIs는 합성 동안에 EG의 첨가없이 유사한 조건 하에서 합성되었다. nZVI-EG1 및 S-nZVI1 샘플을 혐기성 챔버에서 24 시간 동안 혐기 조건에서 건조시켰다(N2:H2 95:5). 또한, 대기 및 비활성 건조 조건에 기능화를 하거나 하지 않은 두 가지 다른 샘플의 공기 안정성과 철 코어 소비를 비교하고 산화 속도와 질산염 환원에 대한 반응성을 비교하기 위하여, 샘플 nZVI-EG2 및 S-nZVI2를 24시간 동안 개방된 용기에서 호기성 조건 하에서 건조시켰다. In the present invention, the synthesis of zero-valent iron was carried out by a chemical reduction method in which ferric salts were reduced using a strong reducing agent such as sodium borohydride [CB Wang et al., Environmental Science and Technology. 31 (1997) 2154-2156.]. In the present invention, nZVI was synthesized in a beaker with a low cost methodology under normal atmospheric conditions. First, 50 ml of 0.05M FeCl 3 was dissolved in deionized water and stirred at 800 rpm for 5 minutes. Then, 0.4 ml of EG was added with stirring for 10 minutes, and 0.05 M of NaBH 4 was added to the vessel. As a result, a black precipitate corresponding to the zero-valent iron nanoparticles was obtained. Then, the product was washed 3 times with ethanol to remove unreacted ions present in the solution. S-nZVIs were synthesized under similar conditions without the addition of EG during synthesis. The nZVI-EG1 and S-nZVI1 samples were dried under anaerobic conditions in an anaerobic chamber for 24 hours (N 2 :H 2 95:5). In addition, in order to compare the air stability and iron core consumption of two different samples with or without functionalization in atmospheric and inert drying conditions, and to compare the oxidation rate and reactivity to nitrate reduction, samples nZVI-EG2 and S-nZVI2 were compared. It was dried under aerobic conditions in an open container for hours.

물리적 특성 분석 방법Physical characterization method

nZVI-EG 합성 동안 철 이온의 조정과 나노 입자의 기능화 메커니즘은 UV-Vis 흡수 분광법 및 FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) 특성화 기술로 확인되었다. UV-Vis 흡수 분광법은 S2000-UV-Vis 분광기(OceanOptics Inc.)를 사용하여 수행하였고, FTIR은 Shimadzu IRAffinity-1를 사용하여 수행하였다. 형태학적 분석은 투과 전자현미경(TEM)을 이용하여 수행하였고, TEM 이미지는 100kV에서 JEOL-1230를 이용하여 수득하였다. HR-TEM 현미경 사진은 JEM-2200FS 전계 방출 투과 전자 현미경으로 200kV의 가속 전압에서 촬영되었다. EDS(Energy Dispersive Spectrometer)는 Fe와 O의 원소 분포를 검출하는 데 사용되고 이것은 TEM 장비(JEM-2200FS)를 이용하여 수행하였다. 건조 단계 동안에 nZVI의 구조적 변화는 X 선 회절 패턴에 의해 특징지어졌다. XRD 패턴은 필터링된 CuKα(λ = 1.54 A) 방사선을 갖는 GBC-Difftech MMA 회절계로 기록되었다. 영가철(α-Fe)과 산화철(FexOy)의 존재를 확인하고 위상 정량화 및 결정 크기 예측을 수행하기 위하여 MAUD 프로그램을 이용하여 리트벨트 정제법(Rietveld refinement)에 적용함으로써 XRD 데이터 정제를 수행하였다. nZVI 입자의 분산성은 UV-Vis 분광 광도계(Cary 50, Agilent Technologies Inc., USA)를 사용하여 침전 분석에 의해 결정되었다. 분석 직전 분산액을 균일하게 만들기 위하여 흔들어주었지만, 초음파 처리를 하지는 않았다. 그 다음, 샘플을 1cm 플라스틱 큐벳으로 옮기고 침전 테스트 동안에 추가적인 산화를 방지하기 위해 캡핑하였다. 희석된 샘플의 흡광도를 508nm에서 광학 흡광도에 따라 시간 함수로 모니터링하고 이에 따라 침전 곡선을 얻었다. 침강 곡선은 아래 방정식을 사용하여 해석된다: The mechanism of the coordination of iron ions and functionalization of nanoparticles during nZVI-EG synthesis was confirmed by UV-Vis absorption spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) characterization techniques. UV-Vis absorption spectroscopy was performed using S2000-UV-Vis spectroscopy (OceanOptics Inc.), and FTIR was performed using Shimadzu IRAffinity-1. Morphological analysis was performed using a transmission electron microscope (TEM), and TEM images were obtained using JEOL-1230 at 100 kV. HR-TEM micrographs were taken with a JEM-2200FS field emission transmission electron microscope at an acceleration voltage of 200 kV. EDS (Energy Dispersive Spectrometer) was used to detect the elemental distribution of Fe and O, and this was performed using TEM equipment (JEM-2200FS). The structural change of nZVI during the drying step was characterized by an X-ray diffraction pattern. The XRD patterns were recorded with a GBC-Difftech MMA diffractometer with filtered CuKα (λ = 1.54 A) radiation. In order to confirm the presence of zero-valent iron (α-Fe) and iron oxide (FexOy) and perform phase quantification and crystal size prediction, XRD data refinement was performed by applying to Rietveld refinement using the MAUD program. The dispersibility of the nZVI particles was determined by precipitation analysis using a UV-Vis spectrophotometer (Cary 50, Agilent Technologies Inc., USA). Immediately before analysis, the dispersion was shaken to make it uniform, but ultrasonic treatment was not performed. The sample was then transferred to a 1 cm plastic cuvette and capped to prevent further oxidation during the precipitation test. The absorbance of the diluted sample was monitored as a function of time according to the optical absorbance at 508 nm and a precipitation curve was obtained accordingly. The sedimentation curve is interpreted using the equation below:

Figure 112018031577770-pat00001
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이 때, It는 시간에서의 용액의 흡광도이고, I0 는 초기 흡광도 τ는 특성 시간이다. In this case, I t is the absorbance of the solution at time, and I 0 is the initial absorbance τ is the characteristic time.

반응성 철 함유량Reactive iron content

이전 연구(Y. Hwang et al., Nanoscale zero-valent iron (nZVI) synthesis in a Mgaminoclay solution exhibits increased stability and reactivity for reductive decontamination, Applied Catalysis B: Environmental. 147 (2014) 748-755)에 보고된 방법에 따라, 준비된 nZVI 샘플 가운데 반응성을 가지는 철 함량을 결정하였다. 샘플이 강산과 반응하는 동안 생산되는 수소 가스(H2)의 정량에 의해 반응성 철 함량을 결정하였고, 이 때 샘플에 존재하는 영가철(0)만이 H2 가스를 생산하게 된다. 1.5 g/l의 nZVI 농도를 갖는 진한 염산 용액(37%)을 22ml 유리병에 넣었다. 유리병을 질소가스로 퍼지(purge)한 뒤 24 시간 동안 반응이 진행되도록 캡핑하였다. H2의 정량은 밀폐된 유리병에서 헤드스페이스 0.5ml를 제거하기 위하여 기밀(gas-tight) 주사기를 이용하여 수행하였고, 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 후, 용액 내 전체 철 농도를 원자 흡광분석법(AAnalyst 200, PerkinElmer, USA)으로 측정하고 샘플 내 철(0) 함량을 계산하여 얻은 H2 값과 비교하여 영가철의 함량을 계산하였다. Method reported in a previous study (Y. Hwang et al., Nanoscale zero-valent iron (nZVI) synthesis in a Mgaminoclay solution exhibits increased stability and reactivity for reductive decontamination, Applied Catalysis B: Environmental. 147 (2014) 748-755) According to, the iron content having reactivity in the prepared nZVI samples was determined. The sample was determined to the reactive iron content by the amount of hydrogen gas (H2) which is produced during the reaction with a strong acid, is only zero-valent iron (0) present in the sample when producing H 2 gas. A concentrated hydrochloric acid solution (37%) having an nZVI concentration of 1.5 g/l was placed in a 22 ml glass bottle. After purging the glass bottle with nitrogen gas, it was capped to allow the reaction to proceed for 24 hours. Quantification of H 2 was performed using a gas-tight syringe to remove 0.5 ml of the headspace from the sealed glass bottle, and the sample was analyzed by gas chromatography. Thereafter, the total iron concentration in the solution was measured by atomic absorption spectrometry (AAnalyst 200, PerkinElmer, USA), and the content of zero-valent iron was calculated by comparing it with the H 2 value obtained by calculating the iron (0) content in the sample.

질산염 환원 용량Nitrate reduction capacity

질산염을 암모니아로 환원함으로써 nZVI 샘플의 환원 반응성을 측정하였다. 실험은 50ml 병에서 수행되었고, 25mg의 nZVI를 23ml의 탈 이온수와 함께 병에 첨가하였다. 250mM 아세트산 완충액 1 ㎖를 첨가하여 용액의 pH를 5로 조정하고, 유리병을 질소로 퍼지하고 밀봉하였다. 그 다음, 질산염 농축액(625mg NO3-N/L) 1ml를 주입하였고, 용액의 최종 농도는 12.5mg NO3-N/L과 1000mg Fe/L이었다. 병을 수평 교반기에서 150rpm으로 교반하였다. 샘플을 주기적으로 채취하여 0.45μm 막을 통해 여과하고, 암모니아 함량을 즉시 분석하였다. 암모니아 분석은 이전의 연구[Y. Hwang et al., Graduated characterization method using a multiwall microplate for reducing reactivity of nanoscale zero valent iron materials, Applied Catalysis B: Environmental. 181 (2016) 314-320]에서 기술된 절차에 따라 수행되었다.The reduction reactivity of nZVI samples was measured by reducing nitrate with ammonia. The experiment was carried out in a 50 ml bottle, and 25 mg of nZVI was added to the bottle along with 23 ml of deionized water. The pH of the solution was adjusted to 5 by adding 1 ml of 250 mM acetic acid buffer, and the vial was purged with nitrogen and sealed. Then, 1 ml of a nitrate concentrate (625 mg NO 3 -N/L) was injected, and the final concentration of the solution was 12.5 mg NO 3 -N/L and 1000 mg Fe/L. The bottle was stirred at 150 rpm on a horizontal stirrer. Samples were taken periodically, filtered through a 0.45 μm membrane, and the ammonia content was immediately analyzed. Ammonia analysis was conducted in a previous study [Y. Hwang et al., Graduated characterization method using a multiwall microplate for reducing reactivity of nanoscale zero valent iron materials, Applied Catalysis B: Environmental. 181 (2016) 314-320].

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에틸렌글리콜에 의한 nZVI 기능화Functionalization of nZVI by ethylene glycol

기능화에 관련된 메커니즘을 확인하기 위하여 샘플을 자외선-가시(UV-Vis) 흡수 분광법 및 FTIR 분광법으로 특징화하였다. 도 1a에 나타난 바와 같이, FeCl3 용액의 흡수 스펙트럼은 Fe3+ 이온의 존재에 상응하는 300nm에서 밴드를 나타내었다. 그 다음, 안정화제가 용액에 첨가될 때 흡수 밴드의 변형이 관찰되고, 상대적으로 안정한 복합체인 [Fe(EG)4(H2O)2]3+를 형성하면서 Fe3+와 EG의 상호작용에 직접적으로 연관될 수 있는 245nm에서 흡수 피크가 나타났다[M. Din, Φ. et al., Water soluble polymer stabilized iron(0) nanoclusters: A cost-effective and magnetically recoverable catalyst in hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride and ammonia borane, Catalysis Today. 183 (2012) 10-16.]. 금속 이온의 배위는 양전하를 띤 철 양이온과 음전하 점으로 작용하는 리간드 분자 (-OH)의 자유 전자쌍의 음전하 사이에서 발생하는 정전 인력을 통해 가능하게 된다. Samples were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy and FTIR spectroscopy to identify the mechanisms involved in functionalization. As shown in Figure 1a, the absorption spectrum of the FeCl 3 solution showed a band at 300 nm corresponding to the presence of Fe 3+ ions. Then, when the stabilizer was added to the solution, the deformation of the absorption band was observed, forming a relatively stable complex, [Fe(EG) 4 (H 2 O) 2 ] 3+ , and the interaction between Fe 3+ and EG. An absorption peak appeared at 245 nm, which could be directly related [M. Din, Φ. et al., Water soluble polymer stabilized iron(0) nanoclusters: A cost-effective and magnetically recoverable catalyst in hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride and ammonia borane, Catalysis Today. 183 (2012) 10-16.]. The coordination of metal ions is made possible through the electrostatic attraction generated between the positively charged iron cation and the negative charge of the free electron pair of the ligand molecule (-OH) acting as a negative charge point.

EG 분자 및 2개의 H2O 리간드에 포함된 4 개의 하이드록실 리간드가 존재하고 이러한 존재가 Fe3+를 둘러싼 용매화 구형에 의해 팔면체 배위가 생성되면, 팔면체는 양이온 [Fe(EG)4(H2O)2]3+주위에 배위 구조로 생성되게 된다. 흡수 밴드의 변형은 결정장 이론에 의해 설명될 수 있고, 철 이온 d 오비탈에 대한 리간드 분자의 고립 전자쌍의 근사치(approximation)는 다른 특징과 에너지를 갖는 두 세트에서 d 오비탈 고갈을 생성하는 것을 설명해주고, 에너지 갭△oct)에 의해 분리된 크리스탈 필드 분할 파라미터(crystal-field splitting parameter)라고 불리운다. 따라서, 이 파라미터의 수정과 금속 이온의 d 오비탈과 관련된 에너지는 금속 복합체의 흡수 및 반사 스펙트럼과 색상과 같은 광학적 특징들을 직접적으로 바꾸게 될 것이다. 마지막으로, 환원제인 NaBH4를 첨가하여 nZVI의 핵 형성과정이 시작되었다. nZVI-EG에 속하는 흡수 스펙트럼에서, 금속 복합체와 관련된 244nm에서의 흡수 피크가 보존되고, 이것은 -OH 리간드에 의한 나노입자 표면의 한자리 배위(mono dentate coordination)를 의미하고, 이것은 재료의 광학적 특징들을 변형시켰다[J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley, 2008].When there are 4 hydroxyl ligands contained in the EG molecule and the two H 2 O ligands, and this presence creates an octahedral coordination by the solvated sphere surrounding Fe 3+ , the octahedral is a cation [Fe(EG) 4 (H 2 O) 2 ] 3+ is generated in a coordination structure around it. The modification of the absorption band can be explained by the crystal field theory, and the approximation of the lone electron pair of the ligand molecule to the iron ion d orbital explains that it generates d orbital depletion in two sets of different characteristics and energies. , The energy gap Δoct) is called a crystal-field splitting parameter. Thus, modification of this parameter and the energy associated with the d orbital of the metal ion will directly alter the optical properties such as color and absorption and reflection spectra of the metal complex. Finally, the nucleation process of nZVI was started by adding NaBH 4 as a reducing agent. In the absorption spectrum belonging to nZVI-EG, the absorption peak at 244 nm associated with the metal complex is preserved, which means mono dentate coordination of the nanoparticle surface by -OH ligand, which modifies the optical properties of the material. [JR Gispert, Coordination Chemistry, Wiley, 2008].

도 1b은 순수한 EG와 EG 안정화된 nZVI의 적외선 스펙트럼을 비교하기 위해 수행된 FTIR 분석 결과를 보여준다. 이것은 nZVI의 기능화로 인해 발생하는 화학 결합의 변화를 특징화하기 위해 수행되었다. EG 스펙트럼은 3137.6cm-1 밴드(O-H 그룹 스트레치 밴드), 2783.1cm-1밴드(C-H 스트레치 변형), 1608.2cm-1 밴드(샘플에서 흡수된 물 분자의 O-H 그룹 굽힘 진동), 1405.2cm-1 밴드(C-H 그룹의 굴곡 변형), 1157.5cm-1 밴드(C-O 스트레칭 진동 모드)와 1275.6 와 960.5cm-1 의 9밴드(O-H 및 C-O-H 연장)를 나타냈다. nZVI-EG의 FTIR 스펙트럼에서 3137.6, 1405.2, 1152.2 및 960.5cm-1에서 발견되는 EG의 특성 밴드는 3146.7, 1401.4, 1127.4 및 984.3cm-1로 대체되었다. 그러나, 984.3cm-1에서의 그룹 O-H 및 C-O-H의 스트레칭에 의한 변형의 경우, 밴드 강도에서 현저한 감소가 있었다. 배위에 관여하는 리간드 그룹과 관련된 진동 주파수의 강도의 변화가 배위 결합의 생성으로 인해 금속-리간드 링커로서의 직접적인 연관성을 제안하는 것은 널리 알려져 있으며, 이것은 리간드 그룹의 스트레칭에 의한 변형 강도에 대한 억제를 설명해주고, 이것은 배위 공유 결합을 통해 Fe 원자와 리간드 그룹의 O 원자가 상호작용을 하기 때문이다. 이는 강도의 억제를 설명하며, 그 감쇠를 나타내는 리간드 분자의 신장에 의한 변형은 배위 결합 된 O 원자가 Fe 원자와 상호 공유 결합을 통해 상호 작용하기 때문이다[Z. Mitic et al., FTIR spectroscopic characterization of Cu(II) coordination compounds with exopolysaccharide pullulan and its derivatives, Journal of Molecular Structure. 924-926 (2009) 264-273]. 다시 말해, 관련된 현상은 금속과 리간드의 상호작용이 나노입자 표면에 존재하는 철 원자의 d 오비탈에서 리간드 원자의 고립 전자쌍의 수용 때문이라는 결정장 이론(crystalline field theory)으로 설명될 수 있다. 그리고 이것은 EG 브러쉬의 첨가에 의한 보호층을 형성하고, 한자리 배위 및 기능화를 가능하게 하였다. 이러한 점을 고려할 때, nZVI-EG의 공기 중 안정성은 비공유 전자에 의한 빈 d 오비탈의 점유에 의해 Fe 원자의 배위와 직접적으로 관련되고, 안정화를 유도하고 존재하는 산소와의 상호작용을 감소 또는 지연시키며 산화 속도를 감소시키는 것으로 설명할 수 있다. 샘플 S-nZVI과 관련된 스펙트럼은 3137.6 및 1663.8cm-1에서 두 개의 주요 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 피크는 나노입자의 표면에 물 분자의 흡수를 나타내는 H2O 분자의 OH 결합의 확장 및 유연한 움직임과 관련된다. 1B shows the results of FTIR analysis performed to compare infrared spectra of pure EG and EG stabilized nZVI. This was done to characterize the changes in chemical bonds resulting from the functionalization of nZVI. EG spectra were 3137.6 cm-1 band (OH group stretch band), 2783.1 cm-1 band (CH stretch strain), 1608.2 cm-1 band (OH group bending vibration of water molecules absorbed from the sample), 1405.2 cm-1 band. (Bending deformation of CH group), 1157.5cm-1 band (CO stretching vibration mode) and 9 bands of 1275.6 and 960.5cm-1 (OH and COH extension) were shown. The characteristic bands of EG found at 3137.6, 1405.2, 1152.2 and 960.5 cm-1 in the FTIR spectrum of nZVI-EG were replaced by 3146.7, 1401.4, 1127.4 and 984.3 cm-1. However, in the case of the deformation by stretching of the groups O-H and C-O-H at 984.3 cm-1, there was a significant decrease in the band intensity. It is widely known that the change in the intensity of the vibration frequency associated with the ligand group involved in the coordination suggests a direct association as a metal-ligand linker due to the formation of a coordination bond, which explains the inhibition of the strain strength by stretching of the ligand group. This is because the Fe atom and the O atom of the ligand group interact through covalent covalent bonds. This explains the inhibition of the strength, and the transformation by elongation of the ligand molecule, which indicates its attenuation, is because the coordinated O atom interacts with the Fe atom through a covalent bond [Z. Mitic et al., FTIR spectroscopic characterization of Cu(II) coordination compounds with exopolysaccharide pullulan and its derivatives, Journal of Molecular Structure. 924-926 (2009) 264-273]. In other words, the related phenomenon can be explained by the crystalline field theory that the interaction of the metal and the ligand is due to the acceptance of the lone pair of electrons of the ligand atom in the d orbital of the iron atom present on the nanoparticle surface. And this formed a protective layer by the addition of the EG brush, and enabled single-digit coordination and functionalization. Considering these points, the air stability of nZVI-EG is directly related to the coordination of Fe atoms by the occupancy of the empty d orbitals by unshared electrons, inducing stabilization and reducing or delaying the interaction with the oxygen present. It can be explained as reducing the oxidation rate. It was confirmed that the spectra related to sample S-nZVI showed two major peaks at 3137.6 and 1663.8 cm-1. These peaks are related to the expansion and flexible movement of the OH bonds of H2O molecules, indicating the absorption of water molecules on the surface of the nanoparticles.

UV-Vis 및 FTIR 분석 결과를 토대로, 기능화 메커니즘은 다음과 같이 결론지을 수 있다. 제일 먼저, 철 이온은 EG 분자의 첨가를 통해 배위되고, 그 후 NaBH4가 용액에 첨가되고, Fe(III) 이온은 Fe0으로 환원되어 핵 형성 및 입자 형성을 시작하게 되었다.Based on the results of UV-Vis and FTIR analysis, the functionalization mechanism can be concluded as follows. First, iron ions are coordinated through the addition of EG molecules, then NaBH 4 is added to the solution, and Fe(III) ions are reduced to Fe0 to initiate nucleation and particle formation.

Figure 112018031577770-pat00003
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작용화제의 그라프트 중합체에 의한 입자 표면 배위는 물질과 매질의 상호작용을 변형시키고 대기 조건하에서 산소의 존재에 대한 안정성을 제공하는 주변 층을 생성하였다(도 2). 또한, 물, 유기 극성 및 비극성 용매와 같은 다양한 용매에서 중합체의 높은 용해도로 인하여, 물질의 분산성 증가가 EG 코팅 과정으로 인해 예측되었다. 이에 따라, 말단 OH 그룹에 의한 접착력이 적은 불활성 친수성 표면이 생성되고, 이것은 기능화된 표적의 표면에 부착되지 않고 물질과 매질의 상호작용을 변형시켰다. The particle surface coordination by the graft polymer of the functionalizing agent modified the interaction of the material with the medium and created a surrounding layer that provided stability against the presence of oxygen under atmospheric conditions (FIG. 2 ). In addition, due to the high solubility of the polymer in various solvents such as water, organic polar and non-polar solvents, an increase in dispersibility of the material was predicted due to the EG coating process. Accordingly, an inert hydrophilic surface with low adhesion by terminal OH groups was created, which did not adhere to the surface of the functionalized target and modified the interaction of the material and the medium.

에틸렌글리콜이 부착된 nZVI의 구조적 특징 확인Confirmation of structural characteristics of nZVI with ethylene glycol attached

기능화를 하거나 하지 않은 nZVI의 TEM 이미지는 영가철 나노체인을 형성하면서 잘 정렬된 응집체를 갖는 준 구형의 형태를 지닌 입자를 나타내었다. nZVI-EG 및 S-nZVI의 개별 입자는 각각 16.96-100.20nm 및 24.50-165.35nm의 크기 범위에서 27.84 및 31.43%의 변동 계수(CV)를 갖는 54.88 및 76.72nm의 평균 직경을 나타낸다(도 5의 A-B). EG에 의한 표면 개질에 의해서 보다 작은 평균 직경 과 더 좁은 크기 분포를 얻을 수 있었고, 이는 그래프트된 폴리머 브러쉬에 의한 입자 표면의 기능화뿐만 아니라 합성 과정에서 Fe3+이온 배합 때문이었다. 사슬 구조에서 영가철 나노입자의 배열은 구형 나노입자의 첨가를 생성하는 입자의 자기 쌍극자-쌍극자 상호작용과 사슬 형태를 갖는 자기 클러스터에서의 입자 배열에 의해 발생하였다(도 5의 A-B). 도 5C는 ZVI 나노체인을 형성하는 nZVI 상호작용의 개념 모델을 보여준다. 합성 과정에서 EG를 사용하는 것은 크기 조절에 큰 영향을 미치지 않는다. 왜냐하면 물질의 핵 형성 과정에서 최종 크기에 비해 매우 작은 크기를 갖는 1차 입자는 보통 상호작용 에너지 또는 매우 낮은 에너지와 높은 운동 에너지 값의 장벽을 갖기 때문이다. 반면에, 이들 입자의 쌍극자-쌍극자 자기 인력 특성은 이들 간의 인력을 촉진시키고, 높은 반발 값이 없는 것은 더 큰 안정성을 제공하는 특정 크기로 응집되고 성장할 수 있도록 이끌게 된다. 입자의 직경이 커짐에 따라 에너지 장벽도 증가하게 된다. 운동 에너지가 감소되고 nZVI의 유체역학적 반경을 구성하는 입자 표면에 전하가 존재하기 때문에 완전 접촉을 피할 수 있고, 평균 크기 54.88 내지 76.72nm 이상으로 입자가 응집, 성장하는 것을 피할 수 있다. 이 때, 크기 조절은 자성 효과에 더하여, 자성 클러스터 내 입자 배열과 자기 반발력을 생성한다. TEM images of nZVI with or without functionalization showed particles with a quasi-spherical shape with well-ordered aggregates forming zero-valent iron nanochains. Individual particles of nZVI-EG and S-nZVI exhibit mean diameters of 54.88 and 76.72 nm with coefficients of variation (CV) of 27.84 and 31.43% in the size ranges of 16.96-100.20 nm and 24.50-165.35 nm, respectively (Figure 5) AB). The surface modification by EG resulted in a smaller average diameter and a narrower size distribution, due to the functionalization of the particle surface by the grafted polymer brush as well as the combination of Fe3+ ions in the synthesis process. The arrangement of the zero-valent iron nanoparticles in the chain structure was caused by the magnetic dipole-dipole interaction of the particles resulting in the addition of the spherical nanoparticles and the arrangement of the particles in the magnetic cluster having a chain shape (Fig. 5A-B). 5C shows a conceptual model of nZVI interactions forming ZVI nanochains. The use of EG in the synthesis process does not significantly affect the size control. This is because, in the nucleation process of matter, primary particles having a size that are very small compared to their final size usually have a barrier of interaction energy or very low energy and high kinetic energy values. On the other hand, the dipole-dipole magnetic attraction properties of these particles promote the attraction between them, and the lack of a high repulsion value leads to agglomeration and growth to a specific size providing greater stability. As the particle diameter increases, the energy barrier also increases. Since the kinetic energy is reduced and the charge exists on the surface of the particles constituting the hydrodynamic radius of nZVI, complete contact can be avoided, and the aggregation and growth of the particles with an average size of 54.88 to 76.72 nm or more can be avoided. At this time, the size control generates the arrangement of particles in the magnetic cluster and magnetic repulsion in addition to the magnetic effect.

비-수용성 환원에 의한 nZVI의 기능화Functionalization of nZVI by non-aqueous reduction

이전 연구들을 통해 몇몇 안정화 메커니즘의 상호작용을 통하여 -OH 리간드 그룹을 갖는 분자를 사용하여 나노입자의 기능화가 수행된다는 보고가 있었다. 이 중에서, 메탄올은 알코올이고, 이용 가능한 유일한 전자쌍이 있는 -OH 리간드 분자를 갖고, 이에 따라 루이스 산(Fe3+)과 배위 결합하여 반응할 수 있는 루이스 염기로 작용한다. 비수용성 용매의 사용은 표면 중합체로 입자의 안정화에 중요한 역할을 하는데, 메탄올의 화학적 성질을 이용하여 입자의 표면에 폴리머 브러쉬를 더 잘 접목하여 보다 안정되고 크기를 제어할 수 있게 하였다. 비-수용성 저극성 매질을 사용할 때, 몇 가지 이유로 인해 합성 동안에 사용되는 용매와 중합체 사이의 정전기적 수소 결합에 의한 상호작용을 감소시킬 수 있다. 첫째, 수용성 용매와 비교하여 비-수성 용매에서 수소 결합의 용량이 감소하는데, 이것은 물(1.97Å)에 비하여 메탄올(0.956Å)에서의 H 결합 길이의 감소와 관련이 있고, 또한, 비-수성 용매에서 상호작용할 수 있는 H 위치의 수가 감소한다. 이것은 정전기적 상호작용 및 결합 형성을 감소시킨다. 또한, 수성 유형 용매에서의 높은 극성은 용매 분자와 중합체 사이의 분자간 결합 형성 가능성을 높이게 된다. 결국 나노입자 형성 과정에서, 이것은 nZVI 표면과의 상호작용을 방지하고 결국 더 큰 직경의 입자를 형성하고, 용액 중 많은 양의 중합체의 손실을 가져오게 된다. Previous studies have reported that the functionalization of nanoparticles is performed using molecules with -OH ligand groups through the interaction of several stabilization mechanisms. Among them, methanol is an alcohol and has an -OH ligand molecule with the only available electron pair, and thus acts as a Lewis base that can react by coordinating with Lewis acid (Fe 3+ ). The use of a water-insoluble solvent plays an important role in stabilizing the particles as a surface polymer, and by using the chemical properties of methanol, the polymer brush is better grafted onto the surface of the particles, making it more stable and able to control the size. When using a non-aqueous low polarity medium, it is possible to reduce the interaction by electrostatic hydrogen bonding between the polymer and the solvent used during synthesis for several reasons. First, the capacity of hydrogen bonds decreases in non-aqueous solvents compared to aqueous solvents, which is related to a decrease in H bond lengths in methanol (0.956 Å) compared to water (1.97 Å), and also, non-aqueous The number of H positions that can interact in the solvent is reduced. This reduces electrostatic interactions and bond formation. In addition, high polarity in aqueous type solvents increases the likelihood of forming intermolecular bonds between solvent molecules and polymers. Eventually, in the process of nanoparticle formation, this prevents interaction with the nZVI surface and eventually forms larger diameter particles, resulting in the loss of a large amount of polymer in solution.

따라서, 비-수성 방법으로 좁은 크기 분포의 초소형 기능화 나노입자를 얻기 위하여, 맨 처음 메탄올은 Fe3+배위를 통해 안정한 메커니즘을 생성하여, CH3OH 분자는 상대적으로 안정한 [Fe(CH3OH)4Cl2]+를 형성하게 된다(도 3a: Rx. 1). 그 다음, [Fe(CH3OH)4Cl2]+는 수소화 붕소나트륨(NaBH4)으로 환원되어 핵을 형성하고 1차 입자의 성장을 시작하게 된다(도 3a: Rx. 2). 두 번째 안정화 메카니즘은 EG와 형성된 나노입자의 상호작용 동안에 발생하였다. 이로 인하여 입자 응집 현상을 방지하고, nZVI의 합성을 보다 효과적으로 하고 크기 분포를 좁게 유지할 수 있었다(도 3a Rx. 3). 합성과정에서 0.143M의 EG를 사용하였을 때, nZVI 표면에 균일하고 조밀하게 EG가 부착되었다.Therefore, in order to obtain micro-functionalized nanoparticles with a narrow size distribution by a non-aqueous method, methanol initially created a stable mechanism through the Fe 3+ coordination, so that the CH 3 OH molecule was relatively stable [Fe(CH 3 OH) 4 Cl 2 ]+ is formed (FIG. 3A: Rx. 1). Then, [Fe(CH 3 OH) 4 Cl 2 ]+ is reduced to sodium borohydride (NaBH 4 ) to form a nucleus and start the growth of primary particles (Fig. 3a: Rx. 2). The second stabilization mechanism occurred during the interaction of EG with the formed nanoparticles. As a result, particle aggregation was prevented, the synthesis of nZVI was more effective, and the size distribution could be kept narrow (Fig. 3a Rx. 3). When 0.143M of EG was used during the synthesis, EG was uniformly and densely attached to the nZVI surface.

그 결과, nZVI-EGnon-aq 샘플에 대한 입자 크기는 1-9 nm 내외로 형성되었으며, 평균 입도는 4.23nm였다(도 4 a). 이 값은 S-nZVInon-aq의 23.68nm(도 4b) 및 nZVI-EGaq의 55.14nm(도 4c)에 비하여 크게 낮은 값으로 합성 동안에 크기 제어가 잘 일어난 것을 의미한다. D90 은 6.10nm로써, 측정된 데이터의 90%가 6.10nm 미만의 입자 크기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이 길이보다 더 작은 직경을 갖는 입자 도메인은 합성 동안에 크기의 제어가 잘 일어난 것을 의미하고, 샘플에서 D90 이상의 크기를 갖는 입자들로부터 거의 영향을 나타내지 않는다(6.10-9nm; 두 4d). nZVI-EGnon-aq 입자의 좁은 크기 분포는 누적 분포에 상응하는 상대적 측정에 대한 근접성과 미분 분포의 상대적 측정의 제로 근사값에 의해 입증되었다. 한편, 두번째 안정화 메커니즘(S-nZVInon-aq)으로 인해 두 비-수계 방법 사이에 나노입자 크기의 큰 차이가 있다고 하더라도, 평균 크기는 수성 방법에 의해 얻어진 nZVI-EGaq 샘플보다 현저히 작은 것을 확인하였다. 이를 통해, 입자 크기를 줄이고 조절하는 용매로서 메탄올의 효과를 입증하였다. As a result, the particle size for the nZVI-EG non-aq sample was formed within 1-9 nm, and the average particle size was 4.23 nm (Fig. 4a). This value is significantly lower than that of 23.68 nm of S-nZVI non-aq (FIG. 4B) and 55.14 nm of nZVI-EG aq (FIG. 4C), indicating that the size control occurred well during synthesis. D 90 is 6.10 nm, it was confirmed that 90% of the measured data exhibited a particle size of less than 6.10 nm. Particle domains with a diameter smaller than this length mean that the size control took place well during the synthesis, and showed little effect from particles with a size of D 90 or more in the sample (6.10-9 nm; two 4d). The narrow size distribution of the nZVI-EG non-aq particles was demonstrated by the proximity to the relative measure corresponding to the cumulative distribution and the zero approximation of the relative measure of the differential distribution. On the other hand, it was confirmed that even though there was a large difference in nanoparticle size between the two non-aqueous methods due to the second stabilization mechanism (S-nZVI non-aq ), the average size was significantly smaller than the nZVI-EG aq sample obtained by the aqueous method. I did. Through this, the effect of methanol as a solvent for reducing and controlling the particle size was demonstrated.

따라서 비 수용성 물질에 비해 nZVI-EGaq 샘플의 입자 크기가 현저하게 증가한다는 것은 용매 유형과 관련된 두 가지 사실, 즉, 비-수용성 용매를 사용하는 것의 이점과 메탄올 용매와 EG 사이의 상호작용의 억제와 직접적으로 관련이 있음을 확인 할 수 있었다. 이것은 고분자 사슬과 나노입자 표면 사이의 상호작용을 더 크게 만들어 안정화시키고, 크기 조절을 위해 다른 입자와 응집하는 것을 막게 된다. Thus, the significant increase in particle size of nZVI-EG aq samples compared to non-aqueous materials is two facts related to the solvent type: the advantage of using a non-aqueous solvent and the inhibition of the interaction between the methanol solvent and EG. It could be confirmed that it was directly related to. This stabilizes the interaction between the polymer chains and the nanoparticle surface by making them larger and prevents agglomeration with other particles for size control.

에틸렌글리콜이 부착된 nZVI의 분산성 향상Improved dispersibility of nZVI with ethylene glycol attached

에틸렌글리콜이 부착된 nZVI 물질의 안정성을 그라프트 중합체에 의한 표면 개질로 인한 용액 내 나노입자의 분산성을 향상시키는 것을 평가하기 위하여 침강분석법에 의해 분석하였다. 침강 곡선은 이전 연구에서 설명된 바와 같이, 1차 감쇠 방정식을 사용하여 분석하였다[Y. Hwang et al., Nanoscale zero-valent iron (nZVI) synthesis in a Mgaminoclay solution exhibits increased stability and reactivity for reductive decontamination, Applied Catalysis B: Environmental. 147 (2014) 748-755].The stability of the ethylene glycol-attached nZVI material was analyzed by sedimentation analysis to evaluate the improvement of the dispersibility of the nanoparticles in the solution due to the surface modification by the graft polymer. Sedimentation curves were analyzed using a first-order decay equation, as described in previous work [Y. Hwang et al., Nanoscale zero-valent iron (nZVI) synthesis in a Mgaminoclay solution exhibits increased stability and reactivity for reductive decontamination, Applied Catalysis B: Environmental. 147 (2014) 748-755].

Figure 112018031577770-pat00004
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도 6에 나타난 바와 같이, 입자의 빠른 응집과 관련하여 S-nZVI의 높은 침강 속도를 확인할 수 있었다. S-nZVI는 안정기에서 0.045의 흡광도를 가지며, 이것은 nZVI의 95 % 이상이 침전 실험 동안 침강된다는 것을 의미한다. 반면에, nZVI-EG의 경우에는 안정기에서의 침강되는 비율이 73%로 나타났다. S-nZVI 및 nZVI-EG의 특성 시간 τ는 각각 14.7분과 35.8분으로 계산되었고, 이는 nZVI-EG가 S-nZVI보다 훨씬 콜로이드 적으로 안정하다는 것을 의미한다. 느린 침전 속도는 입자의 기능화에 반응하는 물질의 안정성의 증가 및 그라프트 중합체 간의 입체 반발력의 영향으로 인한 입자의 응집 속도의 감소 때문이다. 분산성의 증가는 입자 표면의 한쪽 말단에만 붙어있는 고분자 브러쉬가 또 다른 입자 표면에 결합되지 않은 또 다른 OH 말단 그룹을 가지며 주변 매질과 자유롭게 상호작용하기 때문이다. 이 OH기는 극성 용액에서 매우 잘 용해되고 고분자 층으로 뒤덮인 입자의 분산성을 촉진하며, 이 층은 제거되거나 감소되어야 할 오염물질과의 상호작용을 또한 증가시킬 것으로 예상된다. As shown in FIG. 6, it was possible to confirm the high sedimentation rate of S-nZVI in relation to the rapid aggregation of the particles. S-nZVI has an absorbance of 0.045 in the stable phase, which means that more than 95% of nZVI settles during the precipitation experiment. On the other hand, in the case of nZVI-EG, the rate of sedimentation in the stable phase was 73%. The characteristic time τ of S-nZVI and nZVI-EG was calculated as 14.7 min and 35.8 min, respectively, which means that nZVI-EG is much more colloidally stable than S-nZVI. The slow sedimentation rate is due to an increase in the stability of the material reacting to the functionalization of the particles and a decrease in the agglomeration rate of the particles due to the effect of steric repulsion between the graft polymers. The increase in dispersibility is because a polymer brush attached to only one end of the particle surface has another OH end group that is not bound to another particle surface and interacts freely with the surrounding medium. These OH groups are very soluble in polar solutions and promote the dispersibility of the polymeric layer-covered particles, which layer is expected to also increase the interaction with contaminants that must be removed or reduced.

에틸렌글리콜이 부착된 nZVI의 공기 중 안정성 향상Improved air stability of nZVI with ethylene glycol attached

혐기성 조건에서 건조된 샘플 nZVI-EG1 및 S-nZVI1와 호기성 조건에서 건조된 샘플 nZVI-EG2 및 S-nZVI2를 XRD, HR-TEM, EDS, 반응성 철 함량 분석 및 질산염 환원으로 분석하였다. 이를 통해, EG 보호층의 부재 및 나노입자의 환원 능력 손실에 대한 응답으로 반응성 금속 철 코어의 소비와 산화철로 이루어진 코어 쉘에 존재하는 산소 증가를 증명할 수 있다.Samples nZVI-EG1 and S-nZVI1 dried under anaerobic conditions and samples nZVI-EG2 and S-nZVI2 dried under aerobic conditions were analyzed by XRD, HR-TEM, EDS, reactive iron content analysis and nitrate reduction. Through this, it is possible to prove the consumption of the reactive metallic iron core and the increase in oxygen present in the core shell made of iron oxide in response to the absence of the EG protective layer and the loss of the reducing capacity of the nanoparticles.

구조적 특징 확인(XRD)Structural characterization (XRD)

리트벨트 방법(Rietveld)을 사용하여 XRD 정보를 정제하였다: 영가철와 산화 종의 양을 표본에서 정량화하였다. nZVI-EG1의 X-선 스펙트럼과 리트벨트 미세 조정은 44.8º 와 65.8º에 위치한 큐빅 상 α-Fe의 특징적인 피크를 보여주었다: 이것은 (110)과 (200) 평면으로 표시된다(JCPDS Card No. 79-0417). 샘플 S-nZVI1의 경우, 영가철(α-Fe) 및 산화철(FexOy) 결정상이 XRD에 존재하고, 이것은 평면에서 인덱싱된 결정상 α-Fe에 속하는 피크와 유사하게 나타났다. 그러나, 35.9 및 62.9º 의 피크는 자철석의 존재와 동시에 얇은 산화물 쉘로 캡슐화된 체심입방격자(bodycentered cubic (bcc)) α-Fe 금속 코어로 구성된 nZVI의 층상 구조의 증거를 제공하고, 평면 (311)과 (411) (JCPDS 06-0696)에서 인덱싱된 결정 입방 상 자철석(Fe3O4)과 일치한다(도 7). 호기성 조건에서 건조된 샘플의 경우, nZVI-EG2 에 상응하는 XRD 결과는 위에서 설명한 샘플과 비슷한 강도의 α-Fe 피크를 나타내었다. 한편, S-nZVI2 스펙트럼은 다른 샘플에 비해 현저한 차이를 나타내었다: α-Fe에 상응하는 피크 강도의 감소와 회절된 피크의 강도 증가를 나타내었고, 이러한 감소는 평면 (200)과 (311) (JCPDS 06-0696) 내 30.3와 35.8º에 위치하는 자철석의 존재와 연관된다. 자철석의 존재는 반응성 철 코어의 부식과 Fe3O4 상으로의 변환에 의한 것이다(도 7). 결정상의 정량화와 동일한 방법으로 α-Fe의 흥미로운 감소와 자철석의 증가를 확인하였다(표 2). 혐기성 조건에서 건조된 물질과 달리, 일반 대기 조건에서 건조된 단순 시료의 산화 속도의 현저한 차이는 건조 과정 동안에 환경에 존재하는 O2 분자와 직접적으로 반응하는 물질의 결과이다. 보호기가 없는 경우에 이 공정은 전체 소비가 이루어질 때까지 Fe0 코어를 산화시키는 경향이 있다. 또한, FTIR 분석에서 S-nZVI 샘플은 입자 표면에서 물 분자의 흡수를 나타내었다: 이러한 물 분자는 표면을 부식시키고 최종 산화를 위해 핵을 재-노출시키고 다량의 자철석을 형성하면서, 코어 쉘에 포함된 산화철을 어느 정도까지 용해시키는 경향이 있다[H.S. Kim, J.Y et al., Atmospherically stable nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and reactivity, Environmental Science and Technology. 44 (2010) 1760-1766]. 반면에, 기능화된 샘플의 경우에는, 보호층은 호기성 조건에서 건조되는 동안에 금속 코어의 대부분을 보존하면서 입자 표면의 O2 분자의 상호작용을 거의 완벽하게 억제하였다. The XRD information was purified using the Rietveld method: the amounts of zero iron and oxidizing species were quantified in the sample. X-ray spectra of nZVI-EG1 and Rietvelt fine tuning showed characteristic peaks of the cubic phase α-Fe located at 44.8º and 65.8º: these are represented by (110) and (200) planes (JCPDS Card No. 79-0417). For sample S-nZVI1, the zero-valent iron (α-Fe) and iron oxide (FexOy) crystal phases were present in the XRD, which appeared similar to the peak belonging to the indexed crystal phase α-Fe in the plane. However, the peaks at 35.9 and 62.9º provide evidence of the layered structure of nZVI composed of a bodycentered cubic (bcc) α-Fe metal core encapsulated in a thin oxide shell at the same time as the presence of magnetite, and planar 311 And (411) (JCPDS 06-0696) is consistent with the indexed crystalline cubic magnetite (Fe 3 O 4 ) (Fig. 7). In the case of the sample dried under aerobic conditions, the XRD result corresponding to nZVI-EG2 showed an α-Fe peak of similar intensity to the sample described above. On the other hand, the S-nZVI2 spectrum showed a remarkable difference compared to other samples: a decrease in the peak intensity corresponding to α-Fe and an increase in the intensity of the diffracted peak were shown, and this decrease was observed in planes (200) and (311) ( JCPDS 06-0696) is associated with the presence of magnetite located at 30.3 and 35.8º. The presence of magnetite is due to corrosion of the reactive iron core and conversion to the Fe3O4 phase (Fig. 7). In the same way as the quantification of the crystal phase, an interesting decrease in α-Fe and an increase in magnetite were confirmed (Table 2). Unlike materials dried under anaerobic conditions, the significant difference in the oxidation rate of simple samples dried under normal atmospheric conditions is the result of substances that react directly with O 2 molecules present in the environment during the drying process. In the absence of protecting groups this process tends to oxidize the Fe0 core until full consumption is achieved. In addition, in the FTIR analysis, the S-nZVI sample showed absorption of water molecules at the particle surface: these water molecules corrode the surface, re-expose the nuclei for final oxidation and form a large amount of magnetite, incorporated into the core shell. [HS Kim, JY et al., Atmospherically stable nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and reactivity, Environmental Science and Technology. 44 (2010) 1760-1766]. On the other hand, in the case of the functionalized sample, the protective layer almost completely inhibited the interaction of O 2 molecules on the particle surface while preserving most of the metal core during drying under aerobic conditions.

EG가 부착된 nZVI와 EG가 부착되지 않은 nZVI의 리트벨트 정제 Rietveld purification of nZVI with EG and nZVI without EG 샘플Sample α-Fe % (질량 비)α-Fe% (mass ratio) Fe3O4 % (질량 비)Fe 3 O 4 % (mass ratio) nZVI-EG1 (혐기성 건조)nZVI-EG 1 (anaerobic drying) 98.8798.87 1.131.13 S-nZVI1 (혐기성 건조)S-nZVI 1 (anaerobic drying) 78.2878.28 21.7221.72 nZVI-EG2 (대기 건조)nZVI-EG 2 (air drying) 85.1785.17 14.8314.83 S-nZVI2 (대기 건조)S-nZVI 2 (air drying) 44.9844.98 55.0255.02

형태학적 특징화(TEM 및 EDS)Morphological characterization (TEM and EDS)

호기성 조건 하에서 건조 된 샘플의 TEM 이미지를 얻어 샘플 형태를 평가하였다. 샘플 nZVI-EG2(대기 건조)는 위에서 언급한 바와 같이 샘플이 혐기성 조건에서 건조된 경우와 유사한 형상을 나타내고, 기능화의 효율성으로 인해 샘플이 부식 효과에 의해 크게 영향받지 않는다는 것을 의미한다(도 5A). S-nZVI2(대기 건조)의 경우, 입자의 동일한 형태가 유지되는 동안에 금속 핵의 소비와 산화철의 증가를 설명 할 수 있는 나노 체인의 보존이 관찰되었다. 또한, 이미지의 상부에서 일부 바늘형 구조가 나타나 산화철의 존재를 확인하였다. 도 9는 혐기성 및 호기성 조건에서의 건조로 인한 변화를 보여주는 다양한 샘플의 HR-TEM 이미지이다. 나노입자는 얇은 코어쉘로 둘러쌓인 고밀도 금속 코어로 구성된다. 표면에 형성된 자철석은 영가철 고밀도 코어보다 현저하게 낮은 차이를 보여주었다. nZVI-EG1과 nZVI-EG2은 비슷한 양상을 보여주었고, 자철석 쉘의 평균 두께값이 각각 4.48와 4.94nm로 대기에 노출될 때 반응성 철의 산화로 인한 두께가 크게 증가하지 않음을 나타낸다(도 9의 A-B). 반면, S-nZVI2 자철석 쉘의 두께는 11.89 nm로써 혐기성에서 건조시킨 S-nZVI1가 6.35nm 의 두께를 나타내는 것과 비교할 때 크게 증가하였다(도 9의 C-D). S-nZVI2 샘플은 입자의 높은 부식과 철 코어의 높은 소비를 보여주고, 결과적으로 코어쉘 두께가 증가하게 되었다. 이러한 결과는 기능화기가 없는 nZVI는 환경 조건에 대한 불안정성을 보여준다. The TEM image of the dried sample was obtained under aerobic conditions to evaluate the sample shape. Sample nZVI-EG2 (air drying) shows a shape similar to that when the sample is dried under anaerobic conditions as mentioned above, and means that the sample is not significantly affected by the corrosion effect due to the efficiency of functionalization (Fig. 5A). . In the case of S-nZVI2 (air drying), conservation of nanochains was observed, which could account for the increase in the consumption of metal nuclei and the increase in iron oxide while the same morphology of the particles was maintained. In addition, some needle-like structures appeared at the top of the image, confirming the presence of iron oxide. 9 is an HR-TEM image of various samples showing changes due to drying in anaerobic and aerobic conditions. Nanoparticles consist of a high-density metal core surrounded by a thin core shell. The magnetite formed on the surface showed a significantly lower difference than that of the zero-valent iron high-density core. nZVI-EG1 and nZVI-EG2 showed similar patterns, and the average thickness values of the magnetite shell were 4.48 and 4.94 nm, respectively, indicating that the thickness due to oxidation of reactive iron did not increase significantly when exposed to the atmosphere (Fig. AB). On the other hand, the thickness of the S-nZVI2 magnetite shell was 11.89 nm, which was significantly increased compared to the anaerobic dried S-nZVI1 having a thickness of 6.35 nm (C-D in FIG. 9). The S-nZVI2 sample showed high particle corrosion and high consumption of iron core, resulting in an increase in core shell thickness. These results show that nZVI without functionalization has instability to environmental conditions.

EDS는 일반 대기 조건 및 혐기성 조건에서 건조된 샘플에서 nZVI 사슬을 따라 철 나노입자 구조를 분석하는 데 사용되었다. 비-기능화된 nZVI의 경우, EDS 결과는 산화에 의한 금속 핵의 소비 및 보호층이 없는 것으로 인한 코어쉘에 존재하는 산화의 증가를 보여주었다. EDS의 스펙트럼은 샘플 상의 관심 영역에 있는 세 가지 선택된 지점에서 얻어지고, 해당 지점에서 존재하는 원소의 비율을 대략적으로 나타낸다. nZVI 코어의 Fe 및 O 확산을 분석하기 위해 농도 프로파일을 구성하고, 두 물질 간의 인터페이스를 결정하였다. 혐기성 조건에서 건조된 nZVI-EG1에 대한 EDS 분석은 입자의 철 금속 코어에 상응하는 샘플 내 높은 강도와 우위(95.97%)를 갖는 Fe 스펙트럼을 입자 중앙에 나타내고, 더욱이, 해당 산소의 매우 적은 비율과 스펙트럼 강도(4.03%)가 관측될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 입자의 가장자리(81.12 및 63.89%)에 접근함에 따라 철 함량 및 스펙트럼 강도가 떨어지는 것으로 나타났고, 이것은 α-Fe를 둘러싼 산화철 코어쉘의 존재와 nZVI 구조의 형성 때문에 모서리에서의 산소 양의 증가(18.88 및 36.11%)와 대조적이었다(도 9E). 샘플 S-nZVI1(도 9G) 및 nZVI-EG2(도 9F)에 해당하는 EDS 스펙트럼은 처음 설명된 스펙트럼과 매우 유사하게 Fe 및 O 신호의 변화를 나타내었다. 따라서, XRD, TEM, 및 HR-TEM에 의한 정보와 같이, 두 물질의 산화 양상과 정도는 눈에 띄는 큰 차이가 없었다. S-nZVI2의 마지막 경우에서 가장 두드러진 차이점은 Fe에 해당하는 신호의 감소와 O 스펙트럼의 강도 증가이다. 가장자리에서의 Fe의 비율은 27.26-30.69%로 타 시료에 비하여 절반에도 미치지 못하는 비율이 관찰되었으며, O의 함량은 69.31-72.74%로 매우 높게 나타났다. 이와 같은 결과는 EG로 표면 개질을 하지 않은 경우에는 일반 대기 조건에서 산화가 매우 급격하게 일어나는 것을 의미한다(도 9H). 표 2는 샘플에서 Fe와 O의 원소 분포를 보여준다. EDS was used to analyze the structure of iron nanoparticles along the nZVI chain in samples dried under normal atmospheric and anaerobic conditions. In the case of non-functionalized nZVI, the EDS results showed an increase in oxidation present in the core shell due to the consumption of metal nuclei by oxidation and the absence of a protective layer. The spectrum of EDS is obtained at three selected points in the region of interest on the sample, and roughly represents the proportion of elements present at that point. To analyze the Fe and O diffusion of the nZVI core, a concentration profile was constructed and the interface between the two materials was determined. EDS analysis for nZVI-EG1 dried under anaerobic conditions shows a Fe spectrum with high intensity and dominance (95.97%) in the sample corresponding to the iron metal core of the particle in the center of the particle, and furthermore, a very small proportion of the corresponding oxygen and Spectral intensity (4.03%) can be observed. Nevertheless, it was found that the iron content and spectral intensity declined as the particles approached the edges (81.12 and 63.89%), which is due to the presence of the iron oxide core shell surrounding α-Fe and the formation of the nZVI structure. Was in contrast to the increase of (18.88 and 36.11%) (Figure 9E). EDS spectra corresponding to samples S-nZVI1 (Fig. 9G) and nZVI-EG2 (Fig. 9F) showed changes in Fe and O signals very similar to the spectra described first. Therefore, as information by XRD, TEM, and HR-TEM, there was no noticeable difference in the oxidation patterns and degree of the two materials. The most striking difference in the last case of S-nZVI2 is a decrease in the signal corresponding to Fe and an increase in the intensity of the O spectrum. The ratio of Fe at the edge was 27.26-30.69%, which was less than half of that of other samples, and the content of O was very high, 69.31-72.74%. This result means that when the surface is not modified with EG, oxidation occurs very rapidly under normal atmospheric conditions (FIG. 9H). Table 2 shows the elemental distribution of Fe and O in the sample.

도 7의 E 내지 H에 나타난 EDS 위치 EDS positions shown in E to H of Figure 7 Fe(%)Fe(%) O(%)O(%) 스펙트럼spectrum 외곽 1Outskirts 1 중앙center 외곽 1Outskirts 1 외곽 1Outskirts 1 중앙center 외곽 1Outskirts 1 nZVI-EG1 nZVI-EG 1 81.1281.12 95.9795.97 63.8963.89 18.8818.88 4.034.03 36.1136.11 nZVI-EG2 nZVI-EG 2 62.462.4 87.1587.15 79.979.9 37.637.6 12.8512.85 20.120.1 S-nZVI1 S-nZVI 1 81.3481.34 83.1583.15 62.0662.06 18.6618.66 16.8516.85 37.9437.94 S-nZVI2 S-nZVI 2 27.2627.26 68.868.8 30.6930.69 72.7472.74 31.231.2 69.3169.31

HR-TEM 및 EDS를 이용하여 분석한 샘플 nZVI-EG2에 대한 코어쉘에서의 경미한 증가와 XRD에서 나타난 Fe0 핵의 보존을 포함하여 위에서 살펴본 정보를 고려해보면, 나노입자의 공기 중 안정성은 중합체 층, EG, 산화철 코어쉘의 존재에 의존한다는 것을 알 수 있다. 또한, 공기와의 느린 접촉과 함께 물질 표면의 제어된 부동화가 nZVI 코어의 부식 방지 보호를 제공할 수 있다고 알려져 있고, 입자 기능화에 의한 핵의 반응성이 균일한 방식으로 코어쉘의 형성 및 제어된 산화를 유도한다. 하지만, 보호층의 조건의 변화는 영가철의 반응성을 유도하고 산화를 일으키게 된다. 이는 수성 상에 코어쉘 산화철을 용해시키고 입자의 비활성화를 촉진시키고 산화를 위해 Fe0 핵을 재노출시키고, 이에 따라 나노촉매의 산화-환원 능력을 회복시킴으로써 일어날 수 있다[H.S. Kim et al., Atmospherically stable nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and reactivity, Environmental Science and Technology. 44 (2010) 1760-1766].Considering the information discussed above, including a slight increase in the core shell and preservation of the Fe0 nuclei shown in XRD for the sample nZVI-EG2 analyzed using HR-TEM and EDS, the stability of the nanoparticles in the air in the polymer layer, It can be seen that it depends on the presence of EG, iron oxide core shell. In addition, it is known that the controlled passivation of the material surface with slow contact with air can provide anti-corrosion protection of the nZVI core, and the formation of the core shell and controlled oxidation in a manner in which the reactivity of the nuclei by particle functionalization is uniform. To induce. However, the change of the conditions of the protective layer induces the reactivity of the zero-valent iron and causes oxidation. This can happen by dissolving the core-shell iron oxide in the aqueous phase, promoting deactivation of the particles and re-exposing the Fe0 nuclei for oxidation, thereby restoring the oxidation-reduction ability of the nanocatalyst [H.S. Kim et al., Atmospherically stable nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and reactivity, Environmental Science and Technology. 44 (2010) 1760-1766].

nZVI 반응성에 대한 산화 효과Oxidative effect on nZVI reactivity

혐기성 및 호기성 조건 하에서 건조한 후 잔류하는 반응성 철의 양은 샘플의 산화 정도와 안정성을 나타낸다. 혐기성 챔버에서 건조된 나노입자에 대한 이러한 파라미터의 분석은 nZVI-EG1 및 S-nZVI1 샘플 각각에 대한 Fe(0) 비율이 84.6 및 78.9%로 나타났다. 두 물질 간의 Fe(0)의 작은 차이는 기능화 과정으로 인한 입자의 더 큰 안정성을 보여주었다. 일반 대기 조건 하에서 건조된 샘플의 경우, 얻어진 반응성 철의 값에 큰 차이가 나타났다. nZVI-EG2의 값은 80.2%이고 S-nZVI2의 값은 20.7%로 이것은 건조 동안에 산화에 대한 나노 철의 불안정성을 의미한다(도 10A). 또한, 이와 같은 조건에도 불구하고, 기능화된 샘플(nZVI-EG2)에서는 Fe(0)의 높은 비율이 얻어졌고 호기성 환경에서 EG 층에 의한 복합층의 보호 및 효과를 입증해주었다. 실제로, Fe(0)의 계산 된 백분율은 XRD 분석에서 α-Fe 결정상의 정량과 강하게 일치하고, 이것은 영가철의 동일성을 확인해주었다. 이와 유사한 결과가 질산염 환원 시험에서도 얻어졌다. 주요 반응 생성물인 암모니아는 도 10B에 나타난 바와 같이 반응 기간 동안 모니터링되었다. The amount of reactive iron remaining after drying under anaerobic and aerobic conditions indicates the degree of oxidation and stability of the sample. Analysis of these parameters for the nanoparticles dried in the anaerobic chamber revealed that the Fe(0) ratio for each of the nZVI-EG1 and S-nZVI1 samples was 84.6 and 78.9%. The small difference in Fe(0) between the two materials showed greater stability of the particles due to the functionalization process. In the case of samples dried under normal atmospheric conditions, there was a large difference in the value of the obtained reactive iron. The value of nZVI-EG2 is 80.2% and the value of S-nZVI2 is 20.7%, which means the instability of the nano iron to oxidation during drying (Fig. 10A). In addition, despite these conditions, a high proportion of Fe(0) was obtained in the functionalized sample (nZVI-EG2), demonstrating the protection and effectiveness of the composite layer by the EG layer in an aerobic environment. Indeed, the calculated percentage of Fe(0) strongly coincided with the quantification of the α-Fe crystal phase in XRD analysis, which confirmed the identity of the zero-valent iron. Similar results were obtained in the nitrate reduction test. The main reaction product, ammonia, was monitored during the reaction period as shown in FIG. 10B.

Figure 112018031577770-pat00005
Figure 112018031577770-pat00005

혐기성 조건에서 준비된 nZVI 샘플은 두 경우 모두에서 1 시간 동안 78% 이상의 질산염 환원을 보였으나, 기능화 없이 호기성 조건에서 건조된 S-nZVI2에서 질산염의 7.1%만이 암모니아로 환원되었음을 보여주었다. 반면에, 기능화된 호기성 조건에서 건조된 nZVI-EG2를 사용하여 1 시간 동안 질산염의 74%가 환원되는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 반응 속도는 유기 작용화제 EG의 첨가에 의해 방해받지 않고, 이것은 nZVI에 효과적인 표면 개질 방법에 있어서 EG를 사용할 수 있는 가능성을 증명해주었다.The nZVI samples prepared under anaerobic conditions showed more than 78% nitrate reduction for 1 hour in both cases, but only 7.1% of the nitrate was reduced to ammonia in S-nZVI2 dried under aerobic conditions without functionalization. On the other hand, using nZVI-EG2 dried under functionalized aerobic conditions, 74% of nitrate was reduced for 1 hour. In addition, the reaction rate was not hindered by the addition of the organic functionalizing agent EG, which proved the possibility of using EG in an effective surface modification method for nZVI.

메탄올을 용매로 사용하여 합성한 S-nZVInon-aq 및 nZVI-EGnon-aq의 질산성 질소 환원 실험 결과는 도 10C와 같다. 메탄올을 용매로 사용하였을 경우에는 산화방지의 효과가 더욱 증대되는 것으로 나타났다. 물을 용매로 사용하여 EG로 기능화 시킨 시료(nZVI-EGaq)의 경우에 1시간 동안 질산염의 74%가 환원되었으나, 메탄올을 용매로 사용하였을 시에는 1시간 동안 질산염의 99%가 환원되어 공기 중에서의 안정성이 극대화 되었다. 특히 EG를 사용하지 않고 메탄올을 용매로 사용한 시료(S-nZVInon-aq)의 경우에도 1시간동안 질산염의 83%가 환원되어 메탄올 단독으로도 상당한 수준의 산화 방지 효과를 보여주었다. 본 실시예에서의 높은 공기 중 안정성은 따라서 비극성 용매(메탄올)의 사용 및 고분자 기능화 (EG)의 복합적인 효과로 설명될 수 있다. The results of nitrate nitrogen reduction experiments of S-nZVI non-aq and nZVI-EG non-aq synthesized using methanol as a solvent are shown in FIG. 10C. When methanol was used as a solvent, the antioxidant effect was further increased. In the case of the sample (nZVI-EG aq ) functionalized with water using water as a solvent, 74% of nitrate was reduced for 1 hour, but when methanol was used as a solvent, 99% of nitrate was reduced for 1 hour and air The stability in the middle was maximized. In particular, in the case of the sample (S-nZVI non-aq ) using methanol as a solvent without using EG, 83% of nitrate was reduced for 1 hour, showing a significant level of antioxidant effect even with methanol alone. The high air stability in this example can thus be explained by the combined effect of the use of a non-polar solvent (methanol) and polymer functionalization (EG).

Claims (5)

삭제delete 삭제delete (a) 염화제이철(Ferric chloride; FeCl3)을 메탄올에 녹여 [Fe(CH3OH)4Cl2]+를 제조하는 단계;
(b) 상기 [Fe(CH3OH)4Cl2]+이 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride; NaBH4)으로 환원되어 나노 영가철의 핵을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 나노 영가철과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG) 단량체의 상호작용으로 에틸렌글리콜 단량체가 나노영가철의 표면에 코딩되는 단계;를 포함하는 나노 영가철을 제조하는 방법.
(a) dissolving ferric chloride (FeCl 3 ) in methanol to prepare [Fe(CH 3 OH) 4 Cl 2 ] + ;
(b) the [Fe(CH 3 OH) 4 Cl 2 ] + is reduced to sodium borohydride (NaBH 4 ) to form nano-zero iron nuclei; And
(c) the step of coding the ethylene glycol monomer on the surface of the nano-zero iron by the interaction of the nano-zero iron and ethylene glycol (ethylene glycol; EG) monomer; a method for producing a nano-zero iron containing.
 제 3항에 있어서,
상기 방법은 호기 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 3,
The method, characterized in that the method is carried out under aerobic conditions.
 제 3 항에 따라 제조되는, 에틸렌글리콜 단량체가 표면에 부착된 나노 영가철로 오염물질을 환원 처리하는 단계를 포함하는 오염 토양 또는 지하수의 오염물질의 정화처리방법.A method for purifying contaminants of contaminated soil or groundwater comprising the step of reducing contaminants with nano-zero iron to which ethylene glycol monomer is attached to the surface, prepared according to claim 3.
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