KR101558040B1 - Method for preparing reducing agent of nitrate nitrogen - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제에 관한 것으로, 메조포어가 형성된 실리카 나노구조체의 분말, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 마련하고, 상기 혼합물을 성형하여 지지체를 형성하는 지지체 형성단계; 상기 지지체를 금속 산화물 전구체 수용액에 접촉시켜 상기 지지체에 금속 산화물을 고정시키는 금속 산화물 고정단계; 및 상기 지지체에 영가철을 도핑하는 영가철 도핑단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 질산성질소 환원제는 큰 비표면적과 미세 기공이 발달한 실리카 나노구조체를 지지체로 함으로써, 질산성질소를 무독성 질소가스로 분해하여 질산성질소의 제거에 효과적이다.The present invention relates to a method for producing a nitrate reducing agent and a nitrate reducing agent, which comprises mixing a powder of a silica nanostructure formed with a mesopore, a binder and a solvent to prepare a mixture, Forming step; A metal oxide fixing step of contacting the support with a metal oxide precursor aqueous solution to fix the metal oxide to the support; And a zero valence iron doping step of doping the support with zero valence iron.
The nitrate reducing agent according to the present invention is effective for removing nitrate by decomposing nitrate nitrogen into nontoxic nitrogen gas by using a silica nanostructure having a large specific surface area and fine pores as a support.
Description
본 발명은 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적이 크고, 메조포어가 발달된 실리카 나노구조체에 영가철을 도핑하여 수중의 질산성질소를 효율적으로 제거할 수 있는 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제에 에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nitrate reducing agent and a nitrate reducing agent, and more particularly to a method for efficiently nitrating nitrate in water by doping zero valence iron on a silica nanostructure having a large specific surface area and developed mesopore The present invention relates to a method for producing a nitrate reducing agent which can be removed and a nitrate reducing agent.
질산성질소(NO3-N)는 산업폐수, 축산폐수 또는 지하수 중에 광범위하게 나타나는 오염물질로 잘 알려져 있으며 주로 토양내의 비료와 농약, 축산폐기물 등으로부터 유래되는데 하천 유입 시 부영양화로 인한 녹조 및 적조현상의 원인일 뿐만 아니라 인체 내 흡수 시 여러 가지 병을 유발하는 물질로 알려져 있다. Nitrate nitrogen (NO 3 -N) is well known as a pollutant widely found in industrial wastewater, livestock wastewater or ground water. It is mainly derived from fertilizer, pesticide and animal wastes in soil. And is known to cause various diseases when absorbed in the human body.
이러한 질산성질소를 제거하기 위한 기존 기술로는 미생물을 이용한 생물학적 탈질 방법, 첨가제를 이용한 이온교환수지법, 역삼투압법, 전기투석법 등이 있는데 생물학적 탈질법은 처리 속도가 매우 느리며 미생물에게 탄소 공급 유지해 주어야 하기 때문에 급작스런 환경 변화 대응에 매우 미흡한 단점을 가지고 있고, 이온교환법은 고농도의 소금물을 필요로하여 2차오염원 발생 우려가 있어 최근 처리수에 대한 부식성 부분이 문제가 제기되고 있다. 역삼투압법은 처리 효율은 우수하지만, 고가의 초기 투자시설비 비용과 유지관리비용으로 현장 적용이 극히 제한적인 단점을 가지고 있다.Conventional technologies for removing such nitrate nitrogen include biological denitrification using microorganisms, ion exchange resin treatment using additives, reverse osmosis, electrodialysis, etc. The biological denitrification method has a very slow processing speed, Therefore, there is a problem in that the ion exchange method requires a high concentration of salt water, which may cause a secondary pollution source, and the problem of corrosiveness to recently treated water has been raised. The reverse osmosis method has the disadvantage that the application is very limited because of the high initial investment facility cost and maintenance cost.
최근 적은 비용으로 염화유기화합물(TCE, 폴리클로로 에틸렌, PCE) 등), 6가크롬(hexa-valent chromium), 비소(arsenate 또는 arsenite), 질산성질소 등을 효율적으로 처리하기 위한 기술을 확보하기 위하여 노력을 기울여 오고 있으며, 이 중 영가 금속을 이용한 화학적 처리기술이 경제성과 적용성 측면에서 우수하기 때문에 특히 주목을 받고 있어 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.In recent years, we have secured technologies to efficiently treat chlorinated organic compounds (TCE, polychlorethylene, PCE), hexa-valent chromium, arsenate or arsenite, And the chemical treatment technology using the zero valent metal is particularly remarkable because it is excellent in economical efficiency and applicability, and active research is being conducted on it.
현재 주로 사용되고 있는 영가 금속으로는 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 철 등이 있는데, 이 중에서 가장 저렴하면서 독성을 야기하지 않는다는 점에서 철을 이용한 기술이 가장 많이 연구되고 실용화되고 있다. Nickel, zinc, tin, palladium, and iron are the most commonly used zero-valent metals. Among them, iron is the most cost-effective and most toxic.
그러나 적용되고 있는 기존의 순수 철 분말은 비교적이 낮은 반응활성도로 인하여 과잉의 주입량과 장시간의 처리기간을 필요로 하는 한계성을 지니고 있어 이러한 단점을 보완하기 위하여 높은 반응활성도를 갖게 하기 위해 철 표면에 귀금속을 코팅 처리하여 철의 반응 활성도를 높여 사용하기도 하나, 경제성에서 대량 적용에는 많은 제한을 갖고 있다.However, the existing pure iron powders that are applied have a limit of necessity of excessive dosing amount and long treatment period due to relatively low reaction activity. In order to compensate for these disadvantages, precious metals But it has a lot of limitations in large-scale application in economic efficiency.
이후, 영가철(Zero-Valent Iron)을 이용하여 질산성질소를 제거하는 연구가 진행되었다.Thereafter, research was conducted to remove nitrate nitrogen using Zero-Valent Iron.
그러나 아래의 반응식 (1)에서 보는 바와 같이 기존의 연구에서 영가철이 질산성질소를 제거하는 반응기작을 통해 암모늄(NH4 +)이 부산물로 생성된다는 사실이 밝혀지게 되었다(Cheng et al. 1997; Huang et al. 1998; Kielemoeset al. 2000; Huang and Zhang 2002; Alowitz and Scherer 2002; Westerhoff 2003).
However, as shown in the following reaction formula (1), it has been found that ammonium (NH 4 + ) is produced as a by-product by a reaction mechanism that removes nitrate nitrogen from ferrous sulfate (Cheng et al., 1997; Huang and Zhang 2002; Alowitz and Scherer 2002; Westerhoff 2003).
NO3 - + 4Fe0 + 10H+ → 4Fe2 + + NH4 + + 3H2O … (1)
NO 3 - + 4Fe 0 + 10H + - > 4Fe 2 + + NH 4 + + 3H 2 O ... (One)
또한, 낮은 반응성과 질산성질소 같은 오염물질의 경우 반응이 산성 pH 영역에서만 지속적으로 진행된다는 것이 한계점으로 지적되어왔다. 따라서 영가철의 반응성을 증가시키기 위한 연구가 여러 과학자들에 의해 진행되어왔다.It has also been pointed out that, in the case of contaminants such as low reactivity and nitrate nitrogen, the reaction proceeds only in the acidic pH region. Therefore, research has been conducted by various scientists to increase the reactivity of zero valence iron.
이에, 아래의 반응식 (2)와 같이 영가철의 크기를 나노사이즈로 줄여서 비표면적을 증가시켜 반응성을 향상 시키고 용액의 pH를 산성으로 유지하지 않고도 질산성질소를 지속적으로 제거하여 최종 산물이 질소가스(N2)로 확인된 결과들이 여러 과학자들로부터 보고되었다.
Thus, as shown in the following reaction formula (2), by reducing the size of the zero valence iron to nano size, the specific surface area is increased to improve the reactivity and the nitrate nitrogen is continuously removed without maintaining the pH of the solution acidic, (N 2 ) were reported by several scientists.
NO3 - + 5Fe0 + 6H2O → 5Fe2 + + N2 + 12OH- … (2)
NO 3 - + 5Fe 0 + 6H 2 O -> 5Fe 2 + + N 2 + 12OH - ... (2)
그러나 영가철은 공기 및 수분과 급속히 반응하여 쉽게 산화될 수 있어 장기간의 보관을 피하고 제조 후 곧바로 사용되어야하며, 미세 분말 구조로 인해 취급이 용이하지 않아 직접 투입하는 방법 이외의 지하수 현장 정화 공법에 적용이 제한되어왔다.However, Zero iron can react easily with air and moisture and can be easily oxidized. Therefore, it should be used immediately after production avoiding long-term storage. It is not easy to handle due to fine powder structure and applied to groundwater purification method other than direct input method Has been limited.
따라서, 영가철의 반응성을 증가시켜 질산성질소의 환원력을 향상시키면서도 부산물의 발생을 줄일 수 있는 환원제에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is required to develop a reducing agent capable of reducing the generation of byproducts while improving the reducing power of nitrate nitrogen by increasing the reactivity of zero valence iron.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 비표면적이 크고, 나노 단위 기공을 가지는 지지체를 사용하여, 상기 지지체에 영가철을 도핑하여 수중의 질산성질소를 효과적으로 제거할 수 있는 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제를 제공함에 목적이 있다.DISCLOSURE Technical Problem Accordingly, an object of the present invention is to solve such conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a support having nano unit pores having a large specific surface area and doping zero valence iron to the support to effectively remove nitrate nitrogen The present invention provides a method for producing a nitrate reducing agent and a nitrate reducing agent.
상기 지지체에 영가철과 함께 금속 산화물을 도핑하여 영가철의 반응 활성도를 높여 질산성질소의 제거 효율을 현저히 향상할 수 있는 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제를 제공함에 목적이 있다.The present invention provides a method for producing a nitrate reducing agent and a nitrate reducing agent capable of remarkably improving the removal efficiency of nitrate by increasing the reaction activity of the ferrous iron by doping a metal oxide with zero valence iron on the support.
상기 지지체를 형성함에 있어 지지체의 성분, 함량 및 지지체의 형태를 최적화하여 상기 금속 산화물 및 영가철의 도핑을 효과적으로 할 수 있는 질산성질소 환원제의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a nitrate reducing agent capable of effectively doping a metal oxide and a zero valence iron by optimizing a support component, a content, and a shape of a support in forming the support.
수중 pH 6 내지 8의 조건에서도 영가철의 환원 작용이 원활히 일어나, 무독성의 질소가스로 환원처리할 수 있는 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제를 제공함에 목적이 있다.There is a need for a method for producing a nitrate reducing agent capable of reducing the irreversible nitrate gas under the condition of
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 질산성질소 환원제의 제조방법은 메조포어가 형성된 실리카 나노구조체의 분말, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 마련하고, 상기 혼합물을 성형하여 지지체를 형성하는 지지체 형성단계; 상기 지지체를 금속 산화물 전구체 수용액에 접촉시켜 상기 지지체에 금속 산화물을 고정시키는 금속 산화물 고정단계; 및 상기 지지체에 영가철을 도핑하는 영가철 도핑단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a nitrate reducing agent according to the present invention, comprising: preparing a mixture by mixing powders, a binder and a solvent of a silica nanostructure formed with mesopores; Forming a support; A metal oxide fixing step of contacting the support with a metal oxide precursor aqueous solution to fix the metal oxide to the support; And a zero valence iron doping step of doping the support with zero valence iron.
상기 실리카 나노구조체는 실리카 나노튜브인 것을 특징으로 한다.And the silica nanostructure is a silica nanotube.
상기 실리카 나노구조체의 비표면적은 1000m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.And the specific surface area of the silica nanostructure is 1000 m 2 / g or more.
상기 실리카 나노구조체에 형성된 상기 메조포어의 평균 직경은 1 내지 10nm인 것을 특징으로 한다.And the average diameter of the mesopores formed in the silica nanostructure is 1 to 10 nm.
증류수, 계면활성제, 알칼리 촉매를 혼합하여 pH 8 내지 10의 혼합용액을 형성하는 혼합단계; 및 상기 혼합용액에 테트라에톡시실란을 첨가하여 실리카 나노튜브를 제조하는 테트라에톡시실란 첨가단계;를 포함하는 방법에 의하여 준비되는 것을 특징으로 한다.Distilled water, a surfactant, and an alkali catalyst to form a mixed solution having a pH of 8 to 10; And a step of adding tetraethoxysilane to the mixed solution to prepare a silica nanotube.
상기 테트라에톡시실란 첨가단계의 반응 온도는 35내지 95℃이고, 반응 시간은 6 내지 100시간인 것을 특징으로 한다.The reaction temperature of the tetraethoxysilane addition step is 35 to 95 ° C, and the reaction time is 6 to 100 hours.
상기 지지체 형성단계에서 상기 혼합물은 알루미나 졸 또는 실리카 졸을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In the support forming step, the mixture further comprises alumina sol or silica sol.
상기 지지체 형성단계에서 상기 혼합물은 상기 실리카 나노구조체 분말 10 내지 25중량%, 상기 알루미나 졸 또는 상기 실리카 졸 0.5 내지 3중량%, 상기 바인더 0.2 내지 2중량% 및 용매 70 내지 85중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the support forming step, the mixture is composed of 10 to 25% by weight of the silica nanostructure powder, 0.5 to 3% by weight of the alumina sol or the silica sol, 0.2 to 2% by weight of the binder and 70 to 85% .
상기 지지체 형성단계에서, 상기 지지체는 허니컴, 펠렛 또는 메쉬 형태인 것을 특징으로 한다.In the support forming step, the support is in the form of honeycomb, pellet or mesh.
상기 지지체는 상기 혼합물을 압출성형하여 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 15시간동안 건조하여 형성되는 것을 특징으로 한다.The support is formed by extrusion molding the mixture and drying at a temperature of 50 to 300 ° C for 1 to 15 hours.
상기 금속 산화물 고정단계에서 상기 금속 산화물 전구체 수용액은 구리, 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the metal oxide fixing step, the metal oxide precursor aqueous solution includes at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and palladium.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 0.1 내지 2N인 것을 특징으로 한다.And the metal oxide precursor aqueous solution is 0.1 to 2N.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 구리아세테이트산 수용액, 질산구리 수용액, 황산구리 수용액, 니켈아세테이트산 수용액, 질산니켈 수용액, 염화니켈 수용액, 염화팔라듐 수용액, 팔라듐아세테이트 수용액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.The metal oxide precursor aqueous solution is at least one of an aqueous solution of copper acetate, an aqueous solution of copper nitrate, an aqueous solution of copper sulfate, an aqueous solution of nickel acetate, a solution of nickel nitrate, a solution of nickel chloride, a solution of palladium chloride and a solution of palladium acetate.
상기 금속 산화물 고정단계는 상기 지지체와 상기 금속 산화물 전구체 수용액을 10 내지 90분간 반응시켜 상기 금속산화물을 상기 지지체에 고정시키는 것을 특징으로 한다.The metal oxide fixing step is characterized in that the support is reacted with the metal oxide precursor aqueous solution for 10 to 90 minutes to fix the metal oxide to the support.
상기 영가철 도핑단계는 상기 지지체를 2가철 또는 3가철 용액에 침지하여 상기 지지체에 철 이온을 도핑하는 철 이온 도핑단계; 및 상기 철 이온이 도핑된 상기 지지체와 환원제를 반응시켜 상기 철 이온을 환원시키는 철 이온 환원단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Wherein the zero valent iron doping step comprises: an iron ion doping step of immersing the support in a bivalent or trivalent iron solution to dope the support with iron ions; And an iron ion reducing step of reducing the iron ion by reacting the support doped with the iron ion with a reducing agent.
상기 환원제는 상기 2가철 또는 3가철 용액 100중량부에 대하여 200 내지 500중량부인 것을 특징으로 한다.And the reducing agent is 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the bivalent or trivalent iron solution.
상기 과제를 달성하기 위하여, 또 다른 본 발명의 일 실시예에 따른 질산성질소 환원제는 메조포어가 형성된 실리카 나노구조체를 포함하는 실리카 나노 지지체; 및 상기 실리카 나노 지지체의 상기 메조포어 내에 도핑된 금속산화물 및 영가철;을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a nitrate reducing agent comprising: a silica nanocomposite comprising a mesopore-formed silica nanostructure; And a metal oxide doped in the mesopore of the silica nanocomposite and zero valence iron.
상기 실리카 나노구조체는 실리카 나노튜브인 것을 특징으로 한다.And the silica nanostructure is a silica nanotube.
상기 실리카 나노구조체의 비표면적은 1000m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.And the specific surface area of the silica nanostructure is 1000 m 2 / g or more.
상기 실리카 나노구조체에 형성된 상기 메조포어의 평균 직경은 1 내지 10nm인 것을 특징으로 한다.And the average diameter of the mesopores formed in the silica nanostructure is 1 to 10 nm.
상기 금속산화물 및 상기 영가철은 0.1:1 내지 0.5:1의 함량비로 상기 실리카 나노 지지체 표면 상에 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다.Wherein the metal oxide and the zero valence iron are doped on the surface of the silica nano-support with a content ratio of 0.1: 1 to 0.5: 1.
본 발명의 질산성질소 환원제는 메조포어가 형성된 실리카 나노구조체, 특히 실리카 나노튜브를 지지체로 하여 비표면적은 1000m2/g 이상으로 크고 미세 기공이 발달한 지지체를 사용함으로써, 영가철의 반응성을 향상시켜 효과적인 질산성질소의 환원 처리가 가능하도록 한다.The nitrate reducing agent of the present invention improves the reactivity of zero valence iron by using a silica nanostructure formed with a mesopore, particularly silica nanotubes as a support, and having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more and a fine pore- Thereby making it possible to effectively reduce nitrate nitrogen.
메조포어가 형성된 실리카 나노구조체에 영가철과 금속 산화물을 함께 도핑시켜 영가철의 반응 활성도를 더욱 상승시켜 이차오염물질인 암모늄 이온의 생성없이 질산성질소를 환원할 수 있다.The silica nanostructure formed with the mesopore can be doped with the zero valence iron and the metal oxide to further increase the reaction activity of the zero valence iron, thereby reducing the nitrate nitrogen without generating the secondary pollutant ammonium ion.
지지체인 실리카 나노구조체에 형성된 메조포어 내에 영가철과 금속 산화물이 도핑되고, 상기 지지체의 형태를 허니컴형, 펠렛형 또는 메쉬형으로 하여 pH의 무관하게 질산성질소의 우수한 환원력을 구현할 수 있다.The mesopores formed in the silica nanostructure as a support are doped with zero valence iron and a metal oxide, and the support may be in the form of honeycomb, pellet or mesh so that the excellent reducing power of nitrate can be realized irrespective of the pH.
또한, 본 발명의 질산성질소 환원제는 수중의 수 ppm의 질산성질소를 완전히 제거할 수 있어, 수중의 질산성질소를 제거하기위하여 현장에서의 바로 적용이 가능하다.In addition, the nitrate reducing agent of the present invention can completely remove nitrate nitrogen of several ppm in water, so that it can be directly applied in the field to remove nitrate nitrogen in water.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 질산성질소 환원제를 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 메조포어가 형성된 실리카 나노튜브를 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 메조포어가 형성된 실리카 나노튜브를 지지체로 한 질산성질소 환원제의 주사전자현미경의 촬영 이미지이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 환원제의 시간에 따른 질산성질소의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 3의 환원제의 시간에 따른 질산성질소의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 4의 환원제의 시간에 따른 질산성질소의 제거율을 도시한 그래프이다.1 is a flowchart sequentially illustrating a method for producing a nitrate reducing agent according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a mesoporous silica nanotube according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 3 is an image taken by a scanning electron microscope of a nitrate reducing agent using a mesophore-formed silica nanotube as a support according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the removal rates of nitrate from the reducing agent of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 with time.
FIG. 5 is a graph showing the removal rates of nitrate from the reducing agent of Example 1 and Comparative Example 3 over time. FIG.
6 is a graph showing the removal rates of nitrate in the reducing agent of Example 1 and Comparative Example 4 over time.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 본 발명에 의한 질산성질소 환원제의 제조방법 및 질산성질소 환원제에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings with reference to the method for producing a nitrate reducing agent and the nitrate reducing agent according to the present invention. The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
본 발명의 질산성질소 환원제의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 지지체 형성단계(S20), 금속 산화물 고정단계(S30) 및 영가철 도핑단계(S40)를 포함한다.The method for producing a nitrate reducing agent of the present invention includes a support forming step S20, a metal oxide fixing step S30, and a zero valent iron doping step S40, as shown in FIG.
먼저, 지지체의 중요한 재료가 될 수 있는 실리카 나노구조체에 대하여 설명한다.First, a description will be given of a silica nanostructure which can be an important material of a support.
상기 실리카 나노구조체는 그 표면에 메조포어가 형성되어 있다. The silica nanostructure has a mesopore formed on its surface.
실리카 나노구조체는 1000m2/g 이상의 큰 비표면적을 값을 가지는 것이 바람직하며, 비표면적 값은 클수록 질산성질소의 환원력이 우수하나, 실리카 나노구조체의 구조를 고려하였을 때 1000 내지 1500m2/g 범위의 비표면적을 갖는 것이 효과적이다.Silica nanostructures of from 1000 to 1500m 2 / g range when preferably has a value of 1000m 2 / g or more large specific surface area, specific surface area value is the larger one excellent in cattle reducing power nitrate, consider the structure of the silica nanostructures It is effective to have a specific surface area.
또한, 상기 실리카 나노구조체의 표면에 형성된 메조포어의 평균 직경은 1 내지 10nm이고, 바람직하게는 1.5 내지 6nm, 더 바람직하게는 1.5 내지 4nm인 것이 효과적이다. 메조포어의 평균 직경은 작을수록 영가철의 도핑 정도를 증가시켜 반응 활성도를 상승시킬 수 있다.It is also effective that the average diameter of mesopores formed on the surface of the silica nanostructure is 1 to 10 nm, preferably 1.5 to 6 nm, more preferably 1.5 to 4 nm. The smaller the average diameter of the mesopores, the higher the doping degree of zero valence iron and the higher the reaction activity.
상기 실리카 나노구조체는 나노입자, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어 또는 플레이크(flake)와 같이 다양한 나노 단위의 구조체일 수 있으며, 바람직한 실시예는 실리카 나노튜브 형태이다.The silica nanostructure can be a variety of nanosecond structures such as nanoparticles, nanotubes, nanorods, nanowires or flakes, and the preferred embodiment is in the form of silica nanotubes.
실리카 나노튜브는 다른 구조에 비하여 비표면적을 향상시킬 수 있는 장점이 있어 영가철을 도핑한 질산성질소 환원제에 효과적인 지지체의 재료가 될 수 있다.Silica nanotubes have the advantage of improving the specific surface area as compared with other structures, and can be an effective support material for the nitrate-type nitrogen reducing agent doped with zero valence iron.
실리카 나노튜브 분말의 준비(S10)는 혼합단계(S11), 테트라에톡시실란 첨가단계(S12) 및 건조단계(S13)를 포함하여 이루어질 수 있다.Preparation S10 of the silica nanotube powder may include a mixing step S11, a tetraethoxysilane addition step S12, and a drying step S13.
혼합단계(S11)는 증류수, 계면활성제, 알칼리 촉매를 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계이다. In the mixing step (S11), distilled water, a surfactant, and an alkali catalyst are mixed to form a mixed solution.
상기 계면활성제는 나노튜브 형태의 실리카를 제조하기 위한 주형물질의 역할을 하는 것으로, 통상적으로 사용하는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. The surfactant serves as a template material for preparing nanotube-type silica, and commonly used anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
음이온 계면활성제로는, CPBr(Cethylpyridinium bromide), CTAB(Cethylmethyl ammonium bromide), CTAC(Cetyl trimethylammonium chloride), CPC (Cetylpyridinium chloride)가 바람직하며, 양이온 계면활성제로는 LAHCl(Laurylamine hydrocloride), LAHBr(Laurylamine hydrobromide)가 바람직하고, 비이온 계면활성제로는 플루로닉®(Pluronic®) P-123, 플루로닉®F-127 제품을 사용하는 것이 바람직하다.As the anionic surfactant, it is preferable to use CPBr (Cethylpyridinium bromide), CTAB (Cethylmethyl ammonium bromide), CTAC (Cetyl trimethylammonium chloride) and CPC (Cetylpyridinium chloride), and cationic surfactants include LAHCl (Laurylamine hydrochloride), LAHBr (Laurylamine hydrobromide ), And as the nonionic surfactant, it is preferable to use Pluronic (R) P-123, Pluronic (R) F-127.
상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)와 같은 통상적으로 사용할 수 있는 알칼리 물질을 사용할 수 있다. 알칼리 촉매를 사용하여 혼합용액을 pH를 8 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하다. The alkali catalyst may be a commonly used alkali substance such as sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). It is preferable to adjust the pH of the mixed solution to 8 to 10 by using an alkali catalyst.
여기서 알칼리 촉매가 실리카 나노튜브를 합성하는데 미치는 영향은 다음의 화학식 1과 같다.
Herein, the influence of the alkali catalyst on the synthesis of the silica nanotubes is shown in the following chemical formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 반응에서 알칼리 촉매에서 알콕사이드의 산소가 -OH를 밀어내는 과정에 의해 산성 촉매보다 느리게 진행되지만, 상기와 같은 과정을 거치기 때문에 높은 수율을 확보할 수 있다.In the above reaction, oxygen of the alkoxide in the alkali catalyst proceeds more slowly than the acid catalyst by pushing out -OH. However, since the above process is performed, a high yield can be secured.
테트라에톡시실란 첨가단계(S12)는 상기 증류수, 계면활성제, 알칼리 촉매를 배합하여 혼합한 후, 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, TEOS)을 첨가하는 단계이다. 상기 테트라에톡시실란은 계면활성제 100중량부에 대하여 80 내지 120중량부인 것이 바람직하다.The step of adding tetraethoxysilane (S12) is a step of adding tetraethoxysilane (TEOS) after mixing the distilled water, the surfactant and the alkali catalyst. The tetraethoxysilane is preferably 80 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the surfactant.
상기 테트라에톡시실란의 첨가는 35 내지 95℃의 온도 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하고, 6 내지 100시간 방치함으로써 실리카 나노튜브가 제조할 수있다.The addition of the tetraethoxysilane is preferably carried out in a temperature atmosphere of 35 to 95 캜, and the silica nanotubes can be produced by allowing the tetraethoxysilane to stand for 6 to 100 hours.
건조단계(S13)는 제조된 실리카 나노튜브를 여과 및 건조하여 실리카 나노튜브 분말을 제조하는 단계이다. 이는 질산성질소 환원제의 지지체의 원료가 되는 물질을 제조하기 위한 공정이다.In the drying step (S13), the produced silica nanotubes are filtered and dried to produce silica nanotube powders. This is a process for producing a material which is a raw material for the support of the nitrate reducing agent.
상기의 혼합단계(S11), 테트라에톡시실란 첨가단계(S12) 및 건조단계(S13)를 거쳐 제조된 실리카 나노튜브는 평균 직경은 1 내지 10nm의 메조포어가 표면에 형성된 형태이다.The silica nanotubes prepared through the mixing step (S11), the tetraethoxysilane addition step (S12) and the drying step (S13) have a mesopore having an average diameter of 1 to 10 nm formed on the surface.
또한, 상기의 실리카 나노튜브는 1000m2/g 이상, 바람직하게는 1100m2/g 이상의 비표면적을 가진다. 이러한 비표면적은 종래의 지지체에 비하여 현저히 높은 비표면적값으로, 영가철의 도핑을 용이하게 하며 이로써 질산성질소의 환원력을 크게 향상시킬 수 있다.The above-mentioned silica nanotubes have a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, preferably 1100 m 2 / g or more. This specific surface area is a significantly higher specific surface area value as compared with the conventional support, which facilitates the doping of zero valence iron, thereby greatly enhancing the reducing power of nitrate.
실리카 나노구조체가 합성된 이 후, 지지체 형성단계(S20)를 실시할 수 있다.After the silica nanostructure is synthesized, a support formation step (S20) can be performed.
지지체 형성단계(S20)는 실리카 나노구조체의 분말, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 마련하고, 상기 혼합물을 성형하여 지지체를 형성하는 단계이다. 이는 후술할 금속 산화물이 고정되고, 영가철이 도핑되는 지지체를 제조하기 위한 공정이다.The support forming step (S20) is a step of preparing a mixture by mixing powders of a silica nanostructure, a binder and a solvent, and shaping the mixture to form a support. This is a process for producing a support in which a metal oxide to be described later is fixed and zero valence iron is doped.
상기 실리카 나노구조체로는 비표면적이 높고, 메조포어의 평균 직경이 작은 실리카 나노튜브가 다른 구조에 비하여 영가철을 도핑할 지지체를 형성하기에 유리하다.As the silica nanostructure, a silica nanotube having a high specific surface area and a small mesopore average diameter is advantageous in forming a support for doping zero valence iron as compared with other structures.
상기 바인더는 폴리메틸롤카바마이드(polymethylolcarbamide)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder may be polymethylolcarbamide, but is not limited thereto.
상기 용매는 물을 사용할 수 있으며, 증류수 또는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 실리카 나노구조체의 분말 및 바인더 간의 혼합을 유도하고 상기 혼합물의 성형을 용이하도록 점도를 조절한다.The solvent may be water, and it is preferable to use distilled water or deionized water. The solvent induces mixing between the powder of the silica nanostructure and the binder and adjusts viscosity to facilitate molding of the mixture.
상기 혼합물은 알루미나 졸 또는 실리카 졸과 같은 무기물질을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 알루미나 졸 또는 실리카 졸은 지지체의 강도를 증진시키는 역할을 할 수 있어, 지지체의 내구성을 높여준다.It is preferable that the mixture further contains an inorganic material such as alumina sol or silica sol, and the alumina sol or silica sol can improve the strength of the support, thereby enhancing the durability of the support.
상기 알루미나 졸 및 실리카 졸은 점도 10cps 이하이고, 직경이 10 내지 20nm일 수 있다.The alumina sol and the silica sol may have a viscosity of 10 cps or less and a diameter of 10 to 20 nm.
상기 혼합물은 상기 실리카 나노구조체 분말 10 내지 25중량%, 상기 알루미나 졸 또는 실리카 졸 0.5 내지 3중량%, 상기 바인더 0.2 내지 2중량% 및 용매 70 내지 85중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.The mixture preferably comprises 10 to 25% by weight of the silica nanostructure powder, 0.5 to 3% by weight of the alumina sol or silica sol, 0.2 to 2% by weight of the binder and 70 to 85% by weight of a solvent.
상기 범위의 함량을 벗어나는 경우, 혼합물을 성형하기에 어려움이 있거나 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.If the content falls outside the above range, it may be difficult or difficult to form the mixture.
상기 지지체는 허니컴, 펠렛 또는 메쉬 형태로 성형될 수 있다.The support may be formed into a honeycomb, pellet or mesh form.
허니컴, 펠렛 또는 메쉬 형태는 수중에서 물과의 접촉 면적을 최대로 할 수 있는 형태로 질산성질소의 환원율 향상에 유리하다.The honeycomb, pellet or mesh form is advantageous for improving the reduction rate of nitrate in the form of maximizing the contact area with water in water.
허니컴 또는 메쉬 형태인 경우, 격자의 간격은 2 내지 10mm일 수 있다.In the case of honeycomb or mesh form, the spacing of the lattices may be between 2 and 10 mm.
상기 지지체는 상기 혼합물을 압출성형하여 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 15시간동안 건조하여 형성된다. 이러한 건조 공정을 통하여, 용매가 제거되어 단단하게 소성된다.The support is formed by extrusion molding the mixture and drying at a temperature of 50 to 300 DEG C for 1 to 15 hours. Through this drying process, the solvent is removed and hardly fired.
다음으로, 금속 산화물 고정단계(S30)는 상기 지지체를 금속 산화물 전구체 수용액에 접촉시키는 단계이다. 이는 지지체에 금속 산화물 전구체 수용액을 접?기켜 금속 산화물을 지지체에 고정시키기 위한 공정이다.Next, the metal oxide fixing step (S30) is a step of bringing the support into contact with the metal oxide precursor aqueous solution. This is a process for fixing a metal oxide to a support by contacting an aqueous solution of a metal oxide precursor to a support.
금속 산화물은 지지체에 고정되어, 영가철의 반응 활성을 높이는데 촉매 역할을 할 수 있다.The metal oxide is fixed on the support and can act as a catalyst for enhancing the reaction activity of the zero valence iron.
상기 금속 산화물 고정단계는 상기 지지체와 상기 금속 산화물 전구체 수용액을 10 내지 90분간 반응시켜 상기 금속 산화물을 상기 지지체에 고정시킬 수 있다. 자세하게는 상기 금속 산화물은 실리카 나노구조체의 메조포어 내에 고정될 수 있다.In the metal oxide fixing step, the support may be reacted with the metal oxide precursor aqueous solution for 10 to 90 minutes to fix the metal oxide to the support. In detail, the metal oxide may be fixed in the mesopores of the silica nanostructure.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 구리, 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.The aqueous solution of metal oxide precursor may comprise at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel and palladium.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 구리아세테이트산 수용액(Cu(CH3COO)2·H2O), 질산구리 수용액(Cu(NO3)2·3H2O), 황산구리 수용액(CuSO4·5H2O), 니켈아세테이트산 수용액(Ni(CH3COO)2·nH2O), 질산니켈 수용액(Ni(NO3)2·6H2O), 염화니켈 수용액(NiCl2·6H2O), 염화팔라듐 수용액(PdCl2·2H2O) 또는 팔라듐아세테이트 수용액(C4H6O4Pd·nH2O)일 수 있으며, 실리카 나노 구조체의 종류에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The aqueous solution of the metal oxide precursor is prepared by dissolving a copper acetate aqueous solution (Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O), a copper nitrate aqueous solution (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O), an aqueous copper sulfate solution (CuSO 4 .5H 2 O) , Nickel acetate aqueous solution (Ni (CH 3 COO) 2 .nH 2 O), nickel nitrate aqueous solution (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O), nickel chloride aqueous solution (NiCl 2 .6H 2 O) (PdCl 2 .2H 2 O) or an aqueous solution of palladium acetate (C 4 H 6 O 4 Pd .nH 2 O). Two or more kinds of them may be used in combination depending on the type of the silica nanostructure.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 0.1 내지 2N인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.5N인 것이 효과적이다. 금속 산화물 전구체 수용액이 0.1N 미만인 경우에는 반응 활성을 높이지 못하며, 2N을 초과하는 경우에는 영가철의 도핑이 어려울 수 있는 문제가 있다.The aqueous solution of the metal oxide precursor is preferably 0.1 to 2N, more preferably 0.3 to 1.5N. When the aqueous solution of the metal oxide precursor is less than 0.1 N, the reaction activity is not enhanced, and when it exceeds 2 N, the doping of zero valence iron may be difficult.
상기 지지체와 상기 금속 산화물 전구체를 반응시킨 후, 감압 필터링하여 400 내지 600℃의 온도에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 상기 소성 처리에 의하여 실리카 나노튜브 제조시 사용한 계면활성제를 제거할 수 있다.After the support is reacted with the metal oxide precursor, it is preferably subjected to a sintering treatment at a temperature of 400 to 600 ° C under reduced pressure. The surfactant used in the production of the silica nanotubes can be removed by the firing treatment.
영가철 도핑단계(S40)는 상기 지지체에 영가철을 도핑하는 단계이다. 이는 질산성질소의 환원에 직접적으로 관여하는 영가철을 지지체에 흡착시키기 위한 공정이다.The zero valence iron doping step (S40) is a step of doping the support with zero valence iron. This is a process for adsorbing zero valence iron directly on the support to reduce the nitrate.
영가철의 도핑은 금속 산화물을 지지체에 고정시킨 후에 실시하는 것이 바람직하다, 반드시 금속 산화물 고정단계(S30) 이 후 실시할 필요는 없으며 순서는 바뀌어도 무방하다.The doping of the zero valence iron is preferably performed after the metal oxide is fixed on the support. It is not always necessary to perform the metal oxide fixing step (S30), and the order may be changed.
상기 영가철 도핑단계(S40)는 철 이온 도핑단계(S41) 및 철 이온 환원단계(S42)로 이루어지는 것이 바람직하다.The zero valent iron doping step (S40) preferably comprises an iron ion doping step (S41) and an iron ion reducing step (S42).
철 이온 도핑단계(S41)는 상기 지지체를 2가철 또는 3가철 용액에 침지하여 상기 지지체에 철 이온을 도핑하는 단계이다. The iron ion doping step (S41) is a step of immersing the support in a divalent or trivalent iron solution to dope the support with iron ions.
2가철 또는 3가철 용액의 제한은 없으나, 염화철(Ⅱ)(FeCl2) 수용액 또는 염화철(Ⅲ)(FeCl3) 수용액이 바람직하다. 2가철 또는 3가철의 용액의 농도는 0.2 내지 0.6M인 것이 바람직하고, 상기 범위에서 철 이온의 도핑이 최적이다.There is no limitation on the divalent iron or trivalent iron solution, but an aqueous solution of iron (II) chloride (FeCl 2 ) or an aqueous solution of iron (III) chloride (FeCl 3 ) is preferred. The concentration of the solution of divalent iron or trivalent iron is preferably 0.2 to 0.6 M, and the doping of iron ions in this range is optimal.
상기 2가철 또는 3가철 용액에 상기 지지체를 침지하면 지지체를 구성하고 있는 실리카 나노구조체, 특히 실리카 나노튜브에 형성된 메조포어 내의 기능기와 철 이온이 이온교환을 하게 되어, 철 이온이 도핑된다.When the support is immersed in the divalent iron or trivalent iron solution, the functional group in the mesopore formed in the silica nanostructure, particularly the silica nanotube, constituting the support is ion-exchanged with iron ions, and iron ions are doped.
철 이온 환원단계(S42)는 철 이온이 도핑된 지지체와 환원제를 반응시켜 상기 철 이온을 환원시키는 단계이다.The iron ion reduction step (S42) is a step of reducing iron ions by reacting a support doped with iron ions and a reducing agent.
상기 철 이온 환원단계(S42) 이전에 지지체에 흡착되지 않은 과량의 철 이온을 탈이온수로 세척하여 제거하는 것이 바람직하다.It is preferable that the excessive iron ions not adsorbed to the support are washed with deionized water before the iron ion reduction step (S42).
상기 환원제는 철 이온을 환원시킬 수 있는 통상의 환원제를 모두 사용할 수 있으나, 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride, NaBH4)가 가장 효과적이다.The reducing agent may be any conventional reducing agent capable of reducing iron ions, but sodium borohydride (NaBH 4 ) is most effective.
상기 환원제는 상기 2가철 또는 3가철 용액 100중량부에 대하여 200 내지 500중량부일 수 있다.The reducing agent may be 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the bivalent or trivalent iron solution.
철 이온이 도핑된 지지체는 환원제와 반응하여 환원반응이 진행되면서 지지체가 영가철 특유의 검정색으로 변하는 것을 육안으로 쉽게 확인할 수 있다. 여기서, 환원제를 지지체에 서서히 드로핑하면서 영가철 이온을 도핑시킬 수 있다.The support doped with iron ions reacts with the reducing agent, and the reduction reaction proceeds. As a result, it is easy to visually confirm that the support is changed to a black color unique to Zero Iron Iron. Here, zero valent iron ions can be doped while slowly reducing the reducing agent to the support.
10 내지 50분간의 환원 반응시간 후에 영가철이 도핑된 지지체를 탈이온수로 세척한 뒤, 즉각적인 산화를 방지하기 위하여 에탄올로 가볍게 헹굴 수 있으며, 다시 한번 탈이온수로 세척한 후 진공오븐을 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다.After a reduction reaction time of 10 to 50 minutes, the support doped with Zr-iron is washed with deionized water, and then rinsed lightly with ethanol to prevent immediate oxidation. Once washed with deionized water, it is dried using a vacuum oven .
도핑된 영가철의 크기는 나노 단위인 것이 바람직하며, 나노 단위일 때 메조포어에 도핑이 용이할 뿐만 아니라, pH의 영향을 받지않고 질산성질소를 환원시킬 수 있다.The size of the doped zero valence iron is preferably in the nano unit, and when the nano unit is used, not only the doping to the mesophore is easy, but also the nitrate nitrogen can be reduced without being influenced by the pH.
이로써, 금속 산화물과 영가철이 도핑된 실리카 나노구조체를 구현할 수 있다.
Thereby, a silica nanostructure doped with a metal oxide and a zero valence iron can be realized.
본 발명의 일 실시예에 의한 질산성질소 환원제는 메조포어가 형성된 실리카 나노구조체를 포함하는 실리카 나노 지지체 및 상기 실리카 나노 지지체의 상기 메조포어 내에 도핑된 금속산화물 및 영가철을 포함한다.The nitrate reducing agent according to an embodiment of the present invention includes a silica nano-support containing a mesopore-formed silica nanostructure and a metal oxide doped in the mesopore of the silica nano-support and zero-valent iron.
상기 실리카 나노구조체의 비표면적은 1000m2/g 이상일 수 있으며, 상기 실리카 나노구조체에 형성된 상기 메조포어의 평균 직경은 1 내지 10nm일 수 있다.The specific surface area of the silica nanostructure may be 1000 m 2 / g or more, and the average diameter of the mesopores formed on the silica nanostructure may be 1 to 10 nm.
상기 실리카 나노구조체는 실리카 나노튜브인 것이 바람직하다. 자세한 내용은 질산성질소 환원제의 제조방법에서 설명한 바와 같다.The silica nanostructure is preferably a silica nanotube. The details are as described in the production method of the nitrate nitrogen reducing agent.
상기 금속산화물과 상기 영가철은 실리카 나노구조체에 형성된 메조포어 내에 도핑되며, 상기 금속산화물 및 상기 영가철은 0.1:1 내지 0.5:1의 함량비로 도핑되는 것이 바람직하다.The metal oxide and the zero valence iron are doped in a mesopore formed in the silica nanostructure, and the metal oxide and the zero valence iron are preferably doped at a content ratio of 0.1: 1 to 0.5: 1.
상기 금속산화물 및 상기 영가철의 함량비가 상기 범위를 벗어나면, 금속산화물의 결핍 또는 과량으로 인하여 영가철이 질산성질소를 환원시키는 반응성을 향상시키지 못하여 질소가스로 환원되지 못하고 이차오염물질인 암모늄 이온을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다.If the content ratio of the metal oxide and the zero valent iron is out of the above range, the zero valence iron does not improve the reactivity to reduce the nitrate nitrogen due to the deficiency or excessive amount of the metal oxide, and thus the ammonium ion can not be reduced to nitrogen gas. There is a problem that can occur.
도 3은 메조포어가 형성된 실리카 나노튜브를 지지체로 한 질산성질소 환원제의 주사전자현미경의 촬영 이미지이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 실리카 나노튜브는 비표면적이 크고 미세기공이 발달한 구조임을 알 수 있다.Fig. 3 is an image taken by a scanning electron microscope of a nitrate reducing agent using a mesopore-formed silica nanotube as a support. As shown in FIG. 3, it can be seen that the silica nanotubes have a large specific surface area and a fine pore structure.
이러한 구조의 지지체를 사용함으로써 종래에 비하여 다량의 영가철을 도핑시킬 수 있어, 반응 활성을 더욱 상승시킬 수 있는 것이다.
By using a support having such a structure, a large amount of zero valence iron can be doped as compared with the prior art, and the reaction activity can be further increased.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The scope of the present invention is not limited to the embodiments.
제조예Manufacturing example 1 : One : 질산성질소Nitrate nitrogen 수용액 제조 Aqueous solution manufacturing
무수 질산칼륨 0.3609g 및 탈이온수(D.I. water) 1L를 혼합하여 50.0mg-N/L 질산성질소 용액을 제조하였다.
0.3609 g of anhydrous potassium nitrate and 1 L of deionized water (DI water) were mixed to prepare a 50.0 mg-N / L nitrate nitrogen solution.
실시예Example 1 One
CTAB에 수산화나트륨을 가한 후 TEOS를 혼합하여 60℃의 온도에서 24시간동안 반응시킨 후, 여과 및 건조하여 실리카 나노튜브 분말을 제조하였다. 제조된 실리카 나노튜브 분말, 알루미나 졸, 바인더, 물을 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 격자 간격이 3mm인 허니컴 형태로 압출 성형하고, 152℃의 온도에서 5시간동안 건조하여 지지체를 제조하였다. 상기 지지체를 0.5N의 황산구리수용액에 침지하여 산화구리를 지지체에 고정시켰다. 다음으로, 에탄올과 물이 4:1의 비율로 혼합된 이중용매에 분산제 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 후 FeCl2를 녹여 0.35M의 철 이온 용액에 지지체를 넣고 상온에서 24시간 교반시켰다. 상등액은 제거하고 지지체에 흡착되지 않은 철 이온을 탈이온수로 세척하여 제거하고 0.5M의 NaBH4 용액 20ml를 수소발생에 유의하면 천천히 가하여, 철 이온을 환원시킴으로써 환원제를 제조하였다.
Sodium hydroxide was added to CTAB, TEOS was mixed and reacted at a temperature of 60 ° C for 24 hours, followed by filtration and drying to prepare a silica nanotube powder. The prepared silica nanotube powder, alumina sol, binder and water were mixed to form a mixture, extruded into a honeycomb having a lattice interval of 3 mm, and dried at a temperature of 152 ° C for 5 hours to prepare a support. The support was immersed in a 0.5 N aqueous solution of copper sulfate to fix the copper oxide to the support. Next, the dispersant polyethylene glycol was dissolved in a double solvent in which ethanol and water were mixed in a ratio of 4: 1, and then FeCl 2 was dissolved. Then, a support was added to 0.35M of iron ion solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The supernatant was removed and iron ions not adsorbed on the support were removed by washing with deionized water and 20 ml of 0.5 M NaBH 4 solution was slowly added to the solution to generate hydrogen reducing agent.
비교예Comparative Example 1 One
지지체는 활성탄을 포함하고, 상기 지지체를 에탄올과 물이 4:1의 비율로 혼합된 이중용매에 분산제 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 후 FeCl2를 녹여 0.35M의 철 이온 용액에 지지체를 넣고 상온에서 24시간 교반시켰다. 상등액은 제거하고 지지체에 흡착되지 않은 철 이온을 탈이온수로 세척하여 제거하고 0.5M의 NaBH4 용액 20ml를 수소발생에 유의하면 천천히 가하여, 철 이온을 환원시킴으로써 환원제를 제조하였다.
The support was made of activated carbon and the support was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water in a ratio of 4: 1. The dispersant polyethylene glycol was dissolved. FeCl 2 was dissolved. The support was immersed in 0.35M of iron ion solution, Lt; / RTI > The supernatant was removed and iron ions not adsorbed on the support were removed by washing with deionized water and 20 ml of 0.5 M NaBH 4 solution was slowly added to the solution to generate hydrogen reducing agent.
비교예Comparative Example 2 2
지지체는 알루미나 시편이고, 상기 지지체를 에탄올과 물이 4:1의 비율로 혼합된 이중용매에 분산제 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 후 FeCl2를 녹여 0.35M의 철 이온 용액에 지지체를 넣고 상온에서 24시간 교반시켰다. 상등액은 제거하고 지지체에 흡착되지 않은 철 이온을 탈이온수로 세척하여 제거하고 0.5M의 NaBH4 용액 20ml를 수소발생에 유의하면 천천히 가하여, 철 이온을 환원시킴으로써 환원제를 제조하였다.
The support was an alumina specimen, and the support was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water in a ratio of 4: 1, followed by dissolving the dispersant polyethylene glycol. Then, the FeCl 2 was dissolved, and the support was added to the 0.35M iron ion solution. . The supernatant was removed and iron ions not adsorbed on the support were removed by washing with deionized water and 20 ml of 0.5 M NaBH 4 solution was slowly added to the solution to generate hydrogen reducing agent.
비교예Comparative Example 3 3
지지체로 실리카 겔을 포함하고, 상기 지지체를 에탄올과 물이 4:1의 비율로 혼합된 이중용매에 분산제 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 후 FeCl2를 녹여 0.35M의 철 이온 용액에 지지체를 넣고 상온에서 24시간 교반시켰다. 상등액은 제거하고 지지체에 흡착되지 않은 철 이온을 탈이온수로 세척하여 제거하고 0.5M의 NaBH4 용액 20ml를 수소발생에 유의하면 천천히 가하여, 철 이온을 환원시킴으로써 환원제를 제조하였다.
The supporter was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water in a ratio of 4: 1, followed by dissolving the dispersant polyethylene glycol. Then, the FeCl 2 was dissolved, and the supernatant was added to the 0.35 M iron ion solution. Lt; / RTI > The supernatant was removed and iron ions not adsorbed on the support were removed by washing with deionized water and 20 ml of 0.5 M NaBH 4 solution was slowly added to the solution to generate hydrogen reducing agent.
비교예Comparative Example 4 4
CTAB에 수산화나트륨을 가한 후 TEOS를 혼합하여 60℃의 온도에서 24시간동안 반응시킨 후, 여과 및 건조하여 실리카 나노튜브 분말을 제조하였다. 제조된 실리카 나노튜브 분말, 알루미나 졸, 바인더, 물을 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 격자 간격이 3mm인 허니컴 형태로 압출 성형하고, 152℃의 온도에서 5시간동안 건조하여 지지체를 제조하였다. 에탄올과 물이 4:1의 비율로 혼합된 이중용매에 분산제 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 후 FeCl2를 녹여 0.35M의 철 이온 용액에 지지체를 넣고 상온에서 24시간 교반시켰다. 상등액은 제거하고 지지체에 흡착되지 않은 철 이온을 탈이온수로 세척하여 제거하고 0.5M의 NaBH4 용액 20ml를 수소발생에 유의하면 천천히 가하여, 철 이온을 환원시킴으로써 환원제를 제조하였다.
Sodium hydroxide was added to CTAB, TEOS was mixed and reacted at a temperature of 60 ° C for 24 hours, followed by filtration and drying to prepare a silica nanotube powder. The prepared silica nanotube powder, alumina sol, binder and water were mixed to form a mixture, extruded into a honeycomb having a lattice interval of 3 mm, and dried at a temperature of 152 ° C for 5 hours to prepare a support. The dispersant polyethylene glycol was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water in a ratio of 4: 1. Then, FeCl 2 was dissolved. The support was put into a 0.35M iron ion solution and stirred at room temperature for 24 hours. The supernatant was removed and iron ions not adsorbed on the support were removed by washing with deionized water and 20 ml of 0.5 M NaBH 4 solution was slowly added to the solution to generate hydrogen reducing agent.
질산성질소 제거는 다음과 같이 측정되었다. 제조예 1에 의해 제조된 질산성질소 용액을 아르곤 가스로 10분간 폭기하여 용존산소를 낮은 농도로 유지하고 질산성질소 제거 실험을 수행하였다. 질산성질소 용액을 삼각플라스크에 채워넣고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 환원제를 삼각플라스크 내에 투입하고 밀봉 후 진탕배양기(shaking incubator)에 거치하고, 상온에서 155rpm으로 24시간동안 교반하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 환원제를 거른 후, 흡광광도법을 이용하여 잔류 질산성질소 농도를 측정하였으며, 도 4 및 도 5의 그래프는 30ppm의 질산성질소 시험수 100ml에 대하여 1g의 환원제를 첨가하였을 때 시간에 따른 질산성질소의 제거율을 도시하였다.
The nitrate nitrogen removal was measured as follows. The nitrate nitrogen solution prepared in Preparation Example 1 was aerated with argon gas for 10 minutes to maintain a low concentration of dissolved oxygen and perform a nitrate nitrogen removal experiment. The nitrate nitrogen solution was filled in an Erlenmeyer flask and the reducing agent of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was placed in an Erlenmeyer flask. After sealing, the flask was placed in a shaking incubator and stirred at room temperature for 16 hours at 155 rpm. After the reducing agent of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was filtered, the concentration of residual nitrate nitrogen was measured by the absorption spectrophotometry. The graphs of FIGS. 4 and 5 show that 1 g of reducing agent The removal rate of nitrate was shown with time.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 질산성질소 농도의 측정결과는 도 4에 도시하였다.The results of measurement of nitrate nitrogen concentration in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Fig.
도 4의 그래프에 도시된 바와 같이, 실리카 나노튜브가 활성탄과 알루미나를 지지체로 하는 경우에 비하여 질산성질소의 제거에 월등히 우수한 효과를 보였다. 이러한 차이는 소재의 종류에 따른 요인보다는 실리카 나노튜브 내부에 존재하는 산화구리의 촉매 효과에 따른 반응 속도의 증가 요인이 크게 작용했으며, 높은 비표면적과 평균 직경 1 내지 10nm의 메조포어가 발달되어 영가철의 반응 활성이 더욱 높아진 것으로 해석할 수 있다.
As shown in the graph of FIG. 4, the silica nanotubes exhibited far superior effects to removal of nitrate from the case of using activated carbon and alumina as a support. This difference was mainly due to the increase of the reaction rate due to the catalytic effect of the copper oxide present in the silica nanotube rather than the factor depending on the kind of the material, and the mesopore having a high specific surface area and an average diameter of 1 to 10 nm was developed, It can be interpreted that the reaction activity of iron is further increased.
실시예 1 및 비교예 3의 질산성질소 농도를 각각 측정하여 도 5에 도시하였다.The nitrate nitrogen concentrations of Example 1 and Comparative Example 3 were measured and shown in FIG.
도 5의 그래프에 도시된 바와 같이, 구형의 실리카 겔은 본 발명의 환원제에 비해 질산성질소의 제거 속도가 매우 느릴 뿐만 아니라, 24시간이 경과한 때에도 질산성 질소의 제거 정도는 4시간이 경과한 때와 비슷하게 측정되었다. As shown in the graph of FIG. 5, not only the spherical silica gel has a very slow removal rate of nitric acid as compared with the reducing agent of the present invention, but even after 24 hours, the removal rate of nitrate nitrogen is 4 hours As measured by the time.
구형의 실리카 겔 입자는 메조포어가 존재하더라도 기공의 크기가 불균일하고, 나노튜브 형태에 비하여 비표면적이 현저히 작기 때문에 도 5와 같은 결과가 도출되는 것이다.The spherical silica gel particles have the same pore size even in the presence of a mesopore and have a significantly smaller specific surface area than the nanotube form.
더 자세한 구조를 알아보고자 실시예 1 및 비교예 3의 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 측정하였다. 하기 표 1에 측정값을 기재하였다.
The specific surface area, pore volume and pore diameter of Example 1 and Comparative Example 3 were measured in order to examine the structure in more detail. The measured values are shown in Table 1 below.
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(cm3/g)Pore volume
(cm < 3 > / g)
(nm)Pore diameter
(nm)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우 비표면적이 약 3배 정도 크고 기공의 직경은 약 1/20배로 미세 기공이 잘 발달한 구조임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 다량의 영가철을 더욱 유리하게 도핑할 수 있어 도 5와 같은 질산성질소의 제거 효과를 가져온다.
As shown in Table 1, in Example 1, the specific surface area was about 3 times larger and the pore diameter was about 1/20 times larger than that of the micropores. These results lead to more beneficial doping of a large amount of zero valence iron, resulting in the removal of nitrate as in FIG.
실시예 1 및 비교예 4의 질산성질소 농도를 각각 측정하여 도 6에 도시하였다.The nitrate nitrogen concentrations of Example 1 and Comparative Example 4 were measured and shown in FIG.
도 6에 도시된 바와 같이, 지지체 산화구리가 영가철과 함께 고정된 환원제(실시예 1)는 영가철만 도핑된 환원제(비교예 4)에 비하여 질산성질소의 제거가 효과적임을 알 수 있었다. 이는 산화구리와 같은 금속산화물을 지지체에 고정시킴으로써, 영가철의 환원력을 현저하게 증가시킬 수 있는 촉매의 역할을 하는 것으로 볼 수 있다.As shown in FIG. 6, it was found that the reducing agent (Example 1) in which the support copper oxide was fixed together with the zero valence iron was more effective in removing nitrate nitrogen than the reducing agent doped with zero valence iron (Comparative Example 4). This can be regarded as a catalyst capable of remarkably increasing the reducing power of zero valence iron by fixing a metal oxide such as copper oxide to the support.
상기의 실시예 및 비교예에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 질산성질소 환원제는 큰 비표면적, 메조포어의 작은 직경 및 영가철 외에 금속산화물을 동시에 고정시킴으로써 질산성질소의 효과적으로 제거할 수 있어, 지하수뿐만 아니라 산업폐수, 축산폐수도 이를 이용하여 질산성질소를 제거할 수 있다.
As shown in the above Examples and Comparative Examples, the nitrate reducing agent according to the present invention can effectively remove nitrate by simultaneously fixing metal oxides in addition to large specific surface area, mesopore small diameter and zero valence iron, In addition, industrial wastewater and livestock wastewater can be used to remove nitrate nitrogen.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다. The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.
Claims (21)
상기 지지체를 금속 산화물 전구체 수용액에 접촉시켜 상기 지지체에 금속 산화물을 고정시키는 금속 산화물 고정단계; 및
상기 지지체에 영가철을 도핑하는 영가철 도핑단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.10 to 25% by weight of the powder of the mesopore-formed silica nanostructure, 0.5 to 3% by weight of alumina sol or silica sol, 0.2 to 2% by weight of a binder and 70 to 85% by weight of a solvent are mixed to prepare a mixture, A support forming step of forming a support by molding;
A metal oxide fixing step of contacting the support with a metal oxide precursor aqueous solution to fix the metal oxide to the support; And
And a zero valence iron doping step of doping the support with zero valence iron.
상기 실리카 나노구조체는 실리카 나노튜브인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silica nanostructure is a silica nanotube.
상기 실리카 나노구조체의 비표면적은 1000m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the specific surface area of the silica nanostructure is 1000 m 2 / g or more.
상기 실리카 나노구조체에 형성된 상기 메조포어의 평균 직경은 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the average diameter of the mesopores formed in the silica nanostructure is 1 to 10 nm.
상기 실리카 나노튜브는
증류수, 계면활성제, 알칼리 촉매를 혼합하여 pH 8 내지 10의 혼합용액을 형성하는 혼합단계; 및
상기 혼합용액에 테트라에톡시실란을 첨가하여 실리카 나노튜브를 제조하는 테트라에톡시실란 첨가단계;를 포함하는 방법에 의하여 준비되는 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method of claim 2,
The silica nanotubes
Distilled water, a surfactant, and an alkali catalyst to form a mixed solution having a pH of 8 to 10; And
And adding tetraethoxysilane to the mixed solution to prepare a silica nanotube. The method for preparing a nitrate reducing agent according to claim 1,
상기 테트라에톡시실란 첨가단계의 반응 온도는 35내지 95℃이고, 반응 시간은 6 내지 100시간인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the reaction temperature of the step of adding tetraethoxysilane is 35 to 95 ° C. and the reaction time is 6 to 100 hours.
상기 지지체 형성단계에서, 상기 지지체는 허니컴, 펠렛 또는 메쉬 형태인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the support is in the form of honeycomb, pellet, or mesh in the support forming step.
상기 지지체는 상기 혼합물을 압출성형하여 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 15시간동안 건조하여 형성되는 것을 특징으로 질산성질소 환원제의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the support is formed by extrusion molding the mixture and drying at a temperature of 50 to 300 ° C for 1 to 15 hours.
상기 금속 산화물 고정단계에서 상기 금속 산화물 전구체 수용액은 구리, 니켈 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal oxide precursor aqueous solution comprises at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel and palladium in the metal oxide fixing step.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 0.1 내지 2N인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal oxide precursor aqueous solution is 0.1 to 2N.
상기 금속 산화물 전구체 수용액은 구리아세테이트산 수용액, 질산구리 수용액, 황산구리 수용액, 니켈아세테이트산 수용액, 질산니켈 수용액, 염화니켈 수용액, 염화팔라듐 수용액 또는 팔라듐아세테이트 수용액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the metal oxide precursor aqueous solution is at least one of an aqueous solution of copper acetate, an aqueous solution of copper nitrate, an aqueous solution of copper sulfate, an aqueous solution of nickel acetate, a solution of nickel nitrate, a solution of nickel chloride, a solution of palladium chloride or an aqueous solution of palladium acetate ≪ / RTI >
상기 금속 산화물 고정단계는 상기 지지체와 상기 금속 산화물 전구체 수용액을 10 내지 90분간 반응시켜 상기 금속 산화물을 상기 지지체에 고정시키는 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal oxide fixing step comprises reacting the support with the metal oxide precursor aqueous solution for 10 to 90 minutes to fix the metal oxide to the support.
상기 영가철 도핑단계는 상기 지지체를 2가철 또는 3가철 용액에 침지하여 상기 지지체에 철 이온을 도핑하는 철 이온 도핑단계; 및
상기 철 이온이 도핑된 상기 지지체와 환원제를 반응시켜 상기 철 이온을 환원시키는 철 이온 환원단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the zero valent iron doping step comprises: an iron ion doping step of immersing the support in a bivalent or trivalent iron solution to dope the support with iron ions; And
And a ferrous ion reducing step of reducing the iron ion by reacting the support doped with the iron ion with a reducing agent.
상기 환원제는 상기 2가철 또는 3가철 용액 100중량부에 대하여 200 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 질산성질소 환원제의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the reducing agent is 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the bivalent or trivalent iron solution.
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