KR102202221B1 - Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using same - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 사이클 특성·부하 특성을 향상시키고, 가스 발생을 억제하는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 활성 물질을 갖는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물 등의 특정한 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 특정량의 카르복실산을 더 함유하는 비수계 전해액에 관한 것이다.

Figure 112015008754925-pct00047
In the present invention, it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution that improves cycle characteristics and load characteristics and suppresses gas generation, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution. The present invention is a nonaqueous electrolyte used in a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of occluding and releasing metal ions, and contains a compound represented by the following formula (1), and contains an unsaturated bond It relates to a non-aqueous electrolytic solution further containing at least one or a specific amount of carboxylic acid selected from a specific compound group such as a cyclic carbonate compound having
Figure 112015008754925-pct00047

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

전자 기기의 급속한 진보에 따라서, 이차 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아져 있으며, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 널리 사용되고, 또한 활발하게 연구되고 있다.With the rapid progress of electronic devices, the demand for high capacity secondary batteries is increasing, and non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries having a higher energy density than nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries are widely used and are also active. Is being studied.

비수계 전해액 전지에 사용하는 전해액은 통상 주로 전해질과 비수계 용매로 구성되어 있다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 등의 전해질을, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 고유전율 용매와, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 저점도 용매의 혼합 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다. 또한, 상기와 같은 전해액을 매트릭스 중합체에 함유시켜, 겔 상태로 한 겔 전해질도 사용되고 있다.An electrolytic solution used for a nonaqueous electrolyte battery is usually mainly composed of an electrolyte and a nonaqueous solvent. As an electrolyte solution for a lithium ion secondary battery, electrolytes such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 are used with a high-k solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and dimethyl carbonate and diethyl. A non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of a low viscosity solvent such as carbonate and ethyl methyl carbonate is used. Further, a gel electrolyte in which the above-described electrolytic solution is contained in a matrix polymer to form a gel is also used.

리튬 이온 이차 전지 등으로 대표되는 비수계 전해액 이차 전지는 충방전을 반복하면, 전해질이 전극 상에서 분해되거나, 전지를 구성하는 재료의 열화 등이 일어나 전지의 용량이 저하된다. 또한, 경우에 따라서는 전지의 팽창이나 발화, 폭발 등에 대한 안전성이 저하될 가능성도 있다.In a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion secondary battery or the like, when charging and discharging are repeated, the electrolyte is decomposed on the electrode, or the material constituting the battery is deteriorated, and the capacity of the battery decreases. In addition, in some cases, there is a possibility that the safety against expansion, ignition, explosion, etc. of the battery may be deteriorated.

지금까지, 산 무수물을 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성을 개선하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합 및/또는 방향환을 갖는 무수 카르복실산을 함유하는 비수계 용매와 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이 제안되어 있다. 그에 의하면, Li 금속과 천연 흑연 부극을 사용한 코인셀을 충전 상태에서 60℃로 유지했을 때의 누설 전류가 억제된다.Until now, a method of improving the battery characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery by containing an acid anhydride in a non-aqueous electrolyte has been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte containing an anhydrous carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and/or an aromatic ring in the molecule. According to this, the leakage current when the coin cell using the Li metal and the natural graphite negative electrode is held at 60°C in a charged state is suppressed.

또한, 특허문헌 2에서는 비수계 용매, 전해질, 비수계 용매 및 전해질의 합계량에 대하여 0.0005 내지 0.7중량％의 불화 수소, 및 비수계 용매와 전해질의 합계량에 대하여, 0.01 내지 4.0중량％의 카르복실기 또는 무수 카르복실산기를 갖는 화합물을 포함하는 비수계 전해액이 제안되어 있다. 그에 의하면, 천연 흑연 부극과 LiCoO2 정극을 사용한 코인셀을 사용하면, 부하 특성 및 4.2V에 있어서 60℃에서 7일간 보존한 후의 잔존 용량이 개선된다.In addition, in Patent Document 2, 0.0005 to 0.7% by weight of hydrogen fluoride with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, electrolyte, non-aqueous solvent and electrolyte, and 0.01 to 4.0% by weight of carboxyl group or anhydrous with respect to the total amount of the non-aqueous solvent and electrolyte. A non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a carboxylic acid group has been proposed. According to this, when a coin cell using a natural graphite negative electrode and a LiCoO 2 positive electrode is used, the load characteristics and the residual capacity after storage at 60° C. for 7 days at 4.2 V are improved.

또한, 특허문헌 3에서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 해당 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액이며, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 카르보네이트와, 특정 구조의 산 무수물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액이 제안되어 있다. 그에 의하면, 특정한 부극과, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 카르보네이트와, 특정 구조의 산 무수물 조건이 갖추어짐으로써, 사이클 특성이 향상된다.In addition, in Patent Document 3, a negative electrode and a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions and a non-aqueous electrolyte are provided, and the negative electrode has at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms, and Pb atoms. Non-aqueous electrolyte solution containing a negative electrode active material Non-aqueous electrolyte solution used in secondary batteries, characterized in that it contains at least a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom, and an acid anhydride having a specific structure. An electrolytic solution has been proposed. According to this, cycle characteristics are improved by providing a specific negative electrode, a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom, and an acid anhydride condition having a specific structure.

일본 특허 공개 2001-057236호 공보Japanese Patent Publication No. 2001-057236 일본 특허 공개 2001-307770호 공보Japanese Patent Publication No. 2001-307770 일본 특허 공개 2007-299541호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-299541

그러나 특허문헌 1 및 2에는 모두, 비수계 전해액 중의 카르복실산에 관한 기재는 없고, 또한 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합 및/또는 일정 함유량의 방향환을 갖는 무수 카르복실산과 특정한 화합물을 조합함으로써, 특이적으로 특성이 향상된다는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 특허문헌 3에도, 비수계 전해액 중의 카르복실산에 관한 기재는 없고, 또한 많은 산 무수물 중에서도 특정 구조의 산 무수물을 특정한 화합물과 조합함으로써 특이적으로 특성이 향상되는 것에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않다. 또한, 이들 특허문헌 1 내지 3 모두 비수계 전해액 중의 카르복실산에 의해 사이클 특성이 저하될 우려가 있는 것에 대해서도 전혀 시사되어 있지 않다.However, in both Patent Documents 1 and 2, there is no description of a carboxylic acid in a non-aqueous electrolyte solution, and by combining a specific compound with an anhydride carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and/or an aromatic ring of a certain content in the molecule, There is neither description nor suggestion that specific properties are improved. In Patent Document 3, there is no description of a carboxylic acid in a non-aqueous electrolytic solution, and, among many acid anhydrides, it is not suggested at all that characteristics are specifically improved by combining an acid anhydride having a specific structure with a specific compound. In addition, neither of these Patent Documents 1 to 3 suggests that the cycle characteristics may be lowered by the carboxylic acid in the non-aqueous electrolytic solution.

상기 실정을 감안하여 본 발명에서는, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 사이클 특성·부하 특성을 향상시키는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 이차 전지를 사이클시켰을 때의 가스 발생을 억제하는 것도 과제로 한다.In view of the above circumstances, in the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is an object to provide a non-aqueous electrolyte for improving cycle characteristics and load characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte. Moreover, it is also a subject to suppress gas generation when the said secondary battery is cycled.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 산 무수물과 특정한 화합물을 조합함으로써, 또는 특정 구조의 산 무수물을 포함하는 비수계 전해액에 있어서 카르복실산 함유량을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하연, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors, as a result of repeating various studies in order to solve the above problems, by combining an acid anhydride of a specific structure and a specific compound, or by controlling the carboxylic acid content in a non-aqueous electrolytic solution containing an acid anhydride of a specific structure However, finding that the above problems can be solved has led to the completion of the present invention.

즉, 본 발명의 요지는 이하의 <1> 내지 <12>에 존재한다.That is, the gist of the present invention exists in the following <1> to <12>.

<1> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 비수계 전해액.<1> A non-aqueous electrolyte solution used in a secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions, Containing a compound represented by the following formula (1), a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, and having an unsaturated bond A compound having no aliphatic substituent and having a Si-Si bond, a compound having an S=O group, a compound represented by the following formula (6), a monofluorophosphate salt, and at least one selected from the group consisting of difluorophosphate salts Containing, non-aqueous electrolyte.

Figure 112015008754925-pct00001
Figure 112015008754925-pct00001

(화학식 (1) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)(In Formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)

Figure 112015008754925-pct00002
Figure 112015008754925-pct00002

(화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Za +는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Za +는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,(In Formula (6), M represents a transition metal, an element of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, and M is a transition metal, or 13 of the periodic table, In the case of a group 14 or 15 element, Z a + is a metal ion, a proton or onium ion, a is 1 to 3, b is 1 to 3, l is b/a, m is 1 to 4, n is 1 to 8 , t is 0 to 1, p is 0 to 3, q is 0 to 2, r represents 0 to 2, respectively, and when M is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, Z a + is Does not exist, a=b=l=n=0, m=1, t is 0 to 1, p is 0 to 3, q is 0 to 2, r is 0 to 2,

R21은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X3R24를 나타내고, n개 존재하는 R21은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R22는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR25를 나타내고, R23 및 상기 R21 또는 R22에 있어서의 R24 또는 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R23 내지 R25가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고,R 21 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a hetero atom, or X 3 R 24 , and each of n R 21s may be bonded to form a ring, and R 22 is directly A bond or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, X 1 to X 3 each independently represent O, S, or NR 25 , and R 23 and R in R 21 or R 22 24 or R 25 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, and when a plurality of R 23 to R 25 are present, each may be bonded to form a ring,

Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y1 또는 Y2가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y1 또는 Y2가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)Y 1 and Y 2 each independently represent C, S, or Si, provided that when Y 1 or Y 2 is C or Si, q or r is each 0 or 1, and Y 1 or Y 2 is For S, q or r is each 2)

<2> 상기 비수계 전해액이 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 <1>에 기재된 비수계 전해액.<2> The non-aqueous electrolyte solution according to <1>, wherein the non-aqueous electrolyte solution contains at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, an isocyanate compound, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate.

<3> 상기 니트릴 화합물이 디니트릴 화합물인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 전해액.<3> The non-aqueous electrolytic solution according to <1> or <2>, wherein the nitrile compound is a dinitrile compound.

<4> 상기 니트릴 화합물이 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴 및 2-메틸글루타로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<4> The above <1> to <3, wherein the nitrile compound is at least one selected from the group consisting of succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, sebaconitrile, and 2-methylglutaronitrile. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of >.

<5> 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<5> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of <1> to <4>, wherein the isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups.

<6> 상기 방향족 탄화수소가 알킬벤젠 화합물인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<6> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of <1> to <5>, wherein the aromatic hydrocarbon is an alkylbenzene compound.

<7> 상기 방향족 탄화수소가 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<7> The non-aqueous electrolyte solution according to any one of <1> to <6>, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-pentylbenzene.

<8> 상기 불소화벤젠 화합물이 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 벤조트리플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<8> the fluorinated benzene compound is at least one selected from the group consisting of fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride , The non-aqueous electrolytic solution according to any one of the above <1> to <7>.

<9> 상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<9> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of <1> to <8>, wherein the difluorophosphate is lithium difluorophosphate.

<10> 상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물이, 헥사메틸디실란 및 헥사에틸디실란 중 적어도 어느 하나인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<10> according to any one of the above <1> to <9>, wherein the compound having no aliphatic substituent having an unsaturated bond and having a Si-Si bond is at least one of hexamethyldisilane and hexaethyldisilane. Non-aqueous electrolyte.

<11> 상기 S=O기를 갖는 화합물이 프로판술톤, 부탄술톤, 프로펜술톤, 황산에틸렌, 황산프로필렌 및 황산부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<11> The above <1> to <10>, wherein the compound having the S=O group is at least one compound selected from the group consisting of propane sultone, butane sultone, propene sultone, ethylene sulfate, propylene sulfate, and butylene sulfate. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of.

<12> 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이 리튬(비스옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬(트리스옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 및 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<12> The compound represented by the formula (6) is lithium (bisoxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium (trisoxalato) phosphate, lithium difluoro (bisoxalato) The non-aqueous electrolyte solution according to any one of <1> to <11>, which is at least one compound selected from the group consisting of phosphate and lithium tetrafluorooxalatophosphate.

<13> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 카르복실산을 함유하고, 상기 카르복실산의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인, 비수계 전해액.<13> A non-aqueous electrolytic solution used in a secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions, A non-aqueous electrolyte solution containing a compound represented by the following formula (1) and a carboxylic acid, wherein the content of the carboxylic acid is 0.00001 mass% or more and less than 0.01 mass% with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution.

Figure 112015008754925-pct00003
Figure 112015008754925-pct00003

(화학식 (1) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)(In Formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)

<14> 상기 카르복실산이 하기 화학식 (2)로 표시되는, 상기 <13>에 기재된 비수계 전해액.<14> The non-aqueous electrolyte solution according to <13>, wherein the carboxylic acid is represented by the following general formula (2).

Figure 112015008754925-pct00004
Figure 112015008754925-pct00004

(화학식 (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄) (In Formula (2), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)

<15> 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<15> The nonaqueous electrolyte solution according to any one of the above <1> to <14>, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire nonaqueous electrolyte solution.

<16> 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 다음의 화합물 A 내지 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.<16> The non-aqueous electrolyte solution according to any one of <1> to <15>, wherein the compound represented by the formula (1) is at least one compound selected from the group consisting of the following compounds A to D.

Figure 112015008754925-pct00005
Figure 112015008754925-pct00005

<17> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.<17> A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions, the above <1> to < A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to any one of 16>.

<18> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출하고 탄소를 함유하는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.<18> A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material containing carbon and storing and releasing metal ions, wherein <1 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte according to any one of> to <16>.

본 발명에 따르면, 부하 특성이나 사이클 특성 등이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 충방전 사이클을 반복했을 때의 가스 발생량을 억제할 수 있다.According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics, cycle characteristics, and the like can be obtained. Further, it is possible to suppress the amount of gas generated when the charge/discharge cycle is repeated.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 상세하게 설명한다. 단,이하에 기재하는 설명은 본 발명의 실시 형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 청구항에 기재된 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용으로 특정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific details for carrying out the present invention will be described in detail. However, the description below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these contents unless departing from the gist of the claims.

여기서 "중량％" 및 "중량부"와 "질량％" 및 "질량부"는 각각 동의이다.Here, "weight%" and "parts by weight", and "mass%" and "parts by mass" are respectively synonymous.

〔1. 비수계 전해액 α〕 〔One. Non-aqueous electrolyte α)

본 발명의 비수계 전해액 α는 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. The non-aqueous electrolyte solution α of the present invention contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves it, as in a general non-aqueous electrolyte solution, and a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as ``compound (1)''). ), and does not have a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, an aliphatic substituent having an unsaturated bond, and Si-Si It is characterized in that it further contains at least one selected from the group consisting of a compound having a bond, a compound having an S=O group, a compound represented by the following formula (6), a monofluorophosphate and a difluorophosphate.

Figure 112015008754925-pct00006
Figure 112015008754925-pct00006

(화학식 (1) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄) (In Formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)

Figure 112015008754925-pct00007
Figure 112015008754925-pct00007

(화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Za +는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Za +는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,(In Formula (6), M represents a transition metal, an element of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, and M is a transition metal, or 13 of the periodic table, In the case of a group 14 or 15 element, Z a + is a metal ion, a proton or onium ion, a is 1 to 3, b is 1 to 3, l is b/a, m is 1 to 4, n is 1 to 8 , t is 0 to 1, p is 0 to 3, q is 0 to 2, r represents 0 to 2, respectively, and when M is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, Z a + is Does not exist, a=b=l=n=0, m=1, t is 0 to 1, p is 0 to 3, q is 0 to 2, r is 0 to 2,

R21은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X3R24를 나타내고, n개 존재하는 R21은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R22는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR25를 나타내고, R23 및 상기 R21 또는 R22에 있어서의 R24 또는 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R23 내지 R25가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고,R 21 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a hetero atom, or X 3 R 24 , and each of n R 21s may be bonded to form a ring, and R 22 is directly A bond or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, X 1 to X 3 each independently represent O, S, or NR 25 , and R 23 and R in R 21 or R 22 24 or R 25 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, and when a plurality of R 23 to R 25 are present, each may be bonded to form a ring,

Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y1 또는 Y2가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y1 또는 Y2가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)Y 1 and Y 2 each independently represent C, S, or Si, provided that when Y 1 or Y 2 is C or Si, q or r is each 0 or 1, and Y 1 or Y 2 is For S, q or r is each 2)

〔1-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕 [1-1. Compound represented by formula (1)]

상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 또한, R1 내지 R6이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.R 1 to R 6 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and more preferably hydrogen It is an atom or an alkyl group. Further, when R 1 to R 6 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, some or all of the hydrogen atoms contained therein may be substituted with a fluorine atom.

알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group, t-amyl group, 2-ethylhexyl group, and the like. have.

알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.As a specific example of an alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, etc. are mentioned.

알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.As a specific example of the alkynyl group, an ethynyl group, a propargyl group, etc. are mentioned.

아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-t-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2-t-아밀페닐기, 3-t-아밀페닐기, 4-t-아밀페닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the aryl group include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2-t-butylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, and 2-t-amylphenyl group , 3-t-amylphenyl group, and 4-t-amylphenyl group.

화합물 (1)의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. The following compounds are mentioned as a specific example of compound (1).

Figure 112015008754925-pct00008
Figure 112015008754925-pct00008

상기 화합물 중에서도, 하기 화합물 A 내지 D를 사용하는 것이 바람직하다. Among the above compounds, it is preferable to use the following compounds A to D.

Figure 112015008754925-pct00009
Figure 112015008754925-pct00009

그 중에서도, 보다 바람직하게는 화합물 A 내지 C이며, 더욱 바람직하게는 화합물 B이다. 이들 화합물은 입수·제조가 비교적 용이하며, 적당한 반응성을 갖기 때문에, 전지 특성의 향상 효과도 크다.Among them, more preferably compounds A to C, and still more preferably compound B. These compounds are relatively easy to obtain and manufacture, and since they have appropriate reactivity, the effect of improving battery characteristics is also great.

본 발명의 비수계 전해액 α는 화합물 (1)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 함유하는 화합물 (1)은 1종류에 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.The nonaqueous electrolyte solution α of the present invention is characterized by containing the compound (1), but the compound (1) to be contained is not limited to one type, and multiple types may be used in combination.

또한, 화합물 (1)의 함유량(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)으로서는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 안정한 피막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 저항의 상승도 억제할 수 있으므로, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.In addition, the content of the compound (1) (when multiple types are used together, the total amount thereof) is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution α. Preferably it is 0.2 mass% or more, and it is usually 10 mass% or less, Preferably it is 8 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. If it is within the above range, not only can a stable film be formed, but also an increase in resistance can be suppressed, so that it can be expected to particularly improve battery characteristics.

〔1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕[1-2. A cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, a compound having a Si-Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, Compound having S=O group, compound represented by formula (6), monofluorophosphate, difluorophosphate]

본 발명의 비수계 전해액 α는 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.The non-aqueous electrolyte solution α of the present invention does not have a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, or an aliphatic substituent having an unsaturated bond. It is characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of a compound having a Si-Si bond, a compound having an S=O group, a compound represented by formula (6), a monofluorophosphate salt, and a difluorophosphate salt, Preferably, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, a compound having a Si-Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, a compound having an S=O group, a compound represented by the formula (6), or mono It contains at least one selected from the group consisting of fluorophosphate and difluorophosphate, more preferably a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, a compound represented by the formula (6), and a monofluoro It contains at least one selected from the group consisting of phosphate and difluorophosphate.

(불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물) (Cyclic carbonate compound having an unsaturated bond)

불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC), 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 1,2-디메틸비닐렌카르보네이트, 1,2-디에틸비닐렌카르보네이트, 플루오로비닐렌카르보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카르보네이트 등의 비닐렌카르보네이트 화합물류; 비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-n-프로필-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1,1-디비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트 등의 비닐에틸렌카르보네이트 화합물류; 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등의 메틸렌에틸렌카르보네이트 화합물류; 에티닐에틸렌카르보네이트 등의 에티닐에틸렌카르보네이트 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.As a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, for example, vinylene carbonate (VC), methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 1,2-dimethylvinylene carbonate, 1, Vinylene carbonate compounds such as 2-diethylvinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, and trifluoromethylvinylene carbonate; Vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, 1-n-propyl-2-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2- Vinyl ethylene carbonate compounds such as vinyl ethylene carbonate, 1,1-divinyl ethylene carbonate, and 1,2-divinyl ethylene carbonate; Methylene ethylene carbonate compounds such as 1,1-dimethyl-2-methyleneethylene carbonate and 1,1-diethyl-2-methyleneethylene carbonate; Ethynyl ethylene carbonate compounds, such as ethynyl ethylene carbonate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다.When containing a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, the content in the non-aqueous electrolyte solution α is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass % Or less, preferably 8 mass% or less, more preferably 6 mass% or less, still more preferably 3 mass% or less.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘하고, 또한 고온 보존 시의 가스 발생량의 증대를 억제한다.When the content of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is in the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery or the capacity retention characteristics after storage at high temperature is sufficiently exhibited, and the amount of gas generated during high temperature storage is increased. Suppress

(불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물) (Cyclic carbonate compound having a fluorine atom)

불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 플루오로에틸렌카르보네이트가 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, for example, fluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1,2 -Trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1-fluoro-2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro 1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, etc. are mentioned. Among these, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and 1-fluoro-2-methylethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and high temperature storage characteristics, and fluoroethylene carbonate , Difluoroethylene carbonate is more preferable, and fluoroethylene carbonate is still more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

비수계 전해액 α가 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 단, 플루오로에틸렌카르보네이트는 용매로서 사용할 수도 있고, 그 경우는 상기한 함유량으로 한정되지 않는다.When the nonaqueous electrolytic solution α contains a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, the content in the nonaqueous electrolytic solution α is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. , More preferably, it is 0.5 mass% or more, and it is usually 10 mass% or less, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. However, fluoroethylene carbonate can also be used as a solvent, and in that case, it is not limited to the above-mentioned content.

(니트릴 화합물) (Nitrile compound)

니트릴 화합물로서는, 니트릴기(CN기)를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 노난니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴(라우로니트릴), 트리데칸니트릴, 테트라데칸니트릴(미리스토니트릴), 헥사데칸니트릴, 펜타데칸니트릴, 헵타데칸니트릴, 옥타데칸니트릴(스테아로니트릴), 노나데칸니트릴, 이코산니트릴, 아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 신나모니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴 등의 모노니트릴 화합물; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 푸마로니트릴 등의 디니트릴 화합물; 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 3개 이상의 니트릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다.The nitrile compound is not limited as long as it has a nitrile group (CN group), but specifically, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentanenitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octannitrile, nonanenitrile, decanenitrile , Dodecanenitrile (lauronitrile), tridecanenitrile, tetradecanenitrile (myristonitrile), hexadecanenitrile, pentadecanenitrile, heptadecannitrile, octadecanenitrile (stearonitrile), nonadecannitrile, icosan Mononitrile compounds such as nitrile, acrylonitrile, crotononitrile, methacrylonitrile, cinnamonnitrile, 3-methoxyacrylonitrile, and 3-ethoxyacrylonitrile; Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, iso Propylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methyl succinonitrile, 2,2-dimethyl succinonitrile, 2,3-dimethyl succinonitrile, trimethyl succinonitrile, tetramethyl succinonitrile, 2-methylglu Taronitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3,3'-thiodipropionitrile, 3,3'-(ethylenedioxy)dipropionitrile, 3,3'-(ethylenedithio) Dinitrile compounds such as dipropionitrile and fumaronitrile; 1,2,3-propane tricarbonitrile, 1,3,5-pentane tricarbonitrile, 1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane, tris(2-cyanoethyl)amine, etc. And compounds having three or more nitrile groups, and a dinitrile compound is more preferable.

또한, 상기 중에서는 부티로니트릴, 라우로니트릴 등의 모노니트릴 화합물; 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 디니트릴 화합물이 바람직하고, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다. 이들 니트릴 화합물은 본 발명에 있어서의 화합물 (1)과 병용하면 전지 특성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.Further, among the above, mononitrile compounds such as butyronitrile and lauronitrile; Dinitrile compounds such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, sebaconitrile, and 2-methylglutaronitrile are preferable, and succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile And dinitrile compounds such as sebaconitrile and 2-methylglutaronitrile are more preferable. When these nitrile compounds are used in combination with the compound (1) in the present invention, battery characteristics are particularly improved, and therefore are preferable.

본 발명의 비수계 전해액 α에 니트릴 화합물이 함유되는 경우, 니트릴 화합물은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.When a nitrile compound is contained in the non-aqueous electrolyte solution α of the present invention, the nitrile compound is not limited to one type, and multiple types may be used in combination.

또한, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 니트릴 화합물의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 통상 0.01질량％ 이상, 통상 10질량％ 이하이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.In addition, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution α, the content of the nitrile compound (the total amount when multiple types are used together) is usually 0.01% by mass or more, usually 10% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more as the lower limit. , More preferably 0.5% by mass or more, and as an upper limit, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. If it is within the above-described range, it can be expected that the battery characteristics are particularly improved without impairing the effect of the compound (1).

(이소시아네이트 화합물) (Isocyanate compound)

이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아나토기(NCO기)를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이소시아나토메탄, 이소시아나토에탄, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토헵탄, 1-이소시아나토옥탄, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토데칸, 이소시아나토시클로헥산, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 1개 갖는 화합물; 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3-디이소시아나토프로펜, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸=이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸=이소시아네이트), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌=디이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.The isocyanate compound is not limited as long as it has an isocyanato group (NCO group), but specifically isocyanatomethane, isocyanatoethane, 1-isocyanatopropane, 1-isocyanatobutane, 1-iso Cyanatopentane, 1-isocyanatohexane, 1-isocyanatoheptane, 1-isocyanatooctane, 1-isocyanatononane, 1-isocyanatodecane, isocyanatocyclohexane, methoxycarbonyl Isocyanates such as isocyanate, ethoxycarbonyl isocyanate, propoxycarbonyl isocyanate, butoxycarbonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate, ethoxysulfonyl isocyanate, propoxysulfonyl isocyanate, butoxysulfonyl isocyanate, fluorosulfonyl isocyanate, etc. A compound having one anato group; 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-di Socyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3-diisocyanatopropene, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato- 2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1,6-diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluorohexane, toluene diisocyanate , Xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane , 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2 ,2'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylenediisocyanate, 1,3,5-triisocyanatemethylbenzene, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diylbis(methyl=isocyanate), bicyclo [2.2.1]heptane-2,6-diylbis(methyl=isocyanate), 1,3,5-tris(6-isocyanatohexa-1-yl)-1,3,5-triazine-2, 4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,4,4-trimethylhexamethylenediisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylenediisocyanate, 4-(isocyanatomethyl)octamethylene=di And compounds having two or more isocyanate groups such as isocyanate.

그 중에서도, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 1개 갖는 화합물; 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸=이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸=이소시아네이트), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌=디이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물 등이 바람직하고, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.Among them, methoxycarbonyl isocyanate, ethoxycarbonyl isocyanate, propoxycarbonyl isocyanate, butoxycarbonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate, ethoxysulfonyl isocyanate, propoxysulfonyl isocyanate, butoxysulfonyl isocyanate, fluoro Compounds having one isocyanato group such as sulfonyl isocyanate; 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-di Socyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, toluenediisocyanate, xylenediisocyanate, tolylenediisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1'- Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6 ,11-triisocyanatoundecane, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylenediisocyanate, 1,3,5-triisocyanatemethylbenzene, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diyl Bis(methyl=isocyanate), bicyclo[2.2.1]heptane-2,6-diylbis(methyl=isocyanate), 1,3,5-tris(6-isocyanatohexa-1-yl)-1, 3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,4,4-trimethylhexamethylenediisocyanato, 2,2,4-trimethylhexamethylenediisocyanato, 4 -(Isocyanatomethyl)octamethylene=a compound having two or more isocyanato groups such as diisocyanate, etc. are preferable, and a compound having two or more isocyanato groups is more preferable.

이들 중 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다.Among these, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3,5-tris(6-isocyanatohexa-1-yl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,4,4-trimethylhexamethylenediisocyanato, 2,2,4-trimethylhexamethylenediisocyanato improves the cycle characteristics It is more preferable from the viewpoint of improving high temperature storage characteristics.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

비수계 전해액 α가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이소시아네이트의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘하고, 또한 내부 저항의 증대를 억제한다.When the nonaqueous electrolytic solution α contains an isocyanate compound, the content in the nonaqueous electrolytic solution α is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.3% by mass. It is at least 10% by mass, preferably at most 5% by mass, more preferably at most 4% by mass, still more preferably at most 3% by mass. When the content of the isocyanate is in the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity retention characteristics after high temperature storage is sufficiently exhibited, and further, an increase in internal resistance is suppressed.

(방향족 탄화수소) (Aromatic hydrocarbon)

방향족 탄화수소로서는 방향족이라면 한정되지는 않지만, 구체적으로는 톨루엔, 쿠멘, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 비페닐 등을 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon is not limited as long as it is aromatic, but specifically toluene, cumene, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, tri(t-butylphenyl)phosphate, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate And biphenyl.

상기한 것 중에서는 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 비페닐이 바람직하고, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 알킬벤젠 화합물이 보다 바람직하다. 이들 방향족 탄화수소는 본 발명에 있어서의 화합물 (1)과 병용하면 전지 특성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.Among the above, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, tri(t-butylphenyl)phosphate, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, and biphenyl are preferable, and cyclohexylbenzene, t Alkylbenzene compounds, such as -butylbenzene and t-pentylbenzene, are more preferable. When these aromatic hydrocarbons are used in combination with the compound (1) in the present invention, battery characteristics are particularly improved, and therefore are preferable.

본 발명의 비수계 전해액 α에 방향족 탄화수소가 함유되는 경우, 방향족 탄화수소는 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.When an aromatic hydrocarbon is contained in the non-aqueous electrolyte solution α of the present invention, the aromatic hydrocarbon is not limited to one type, and multiple types may be used in combination.

또한, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 방향족 탄화수소의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 통상 0.01질량％ 이상, 통상 10질량％ 이하이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.In addition, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution α, the content of the aromatic hydrocarbon (when multiple types are used together, the total amount thereof) is usually 0.01% by mass or more, usually 10% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more as the lower limit. , More preferably, it is 0.5 mass% or more, As an upper limit, it is preferably 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it is 2 mass% or less. If it is within the above-described range, it can be expected that the battery characteristics are particularly improved without impairing the effect of the compound (1).

(불소화벤젠 화합물)(Fluorinated benzene compound)

불소화벤젠 화합물로서는, 불소화된 벤젠 화합물이라면 한정되지는 않지만, 구체적으로는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.The fluorinated benzene compound is not limited as long as it is a fluorinated benzene compound, but specifically, fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoro Ride, etc. are mentioned.

상기한 것 중에서는 플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드가 바람직하다. 이들 불소화벤젠 화합물은 본 발명에 있어서의 화합물 (1)과 병용하면 전지 특성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.Among the above, fluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride are preferable. When these fluorinated benzene compounds are used in combination with the compound (1) in the present invention, battery characteristics are particularly improved, and therefore are preferable.

본 발명의 비수계 전해액 α에 불소화벤젠 화합물이 함유되는 경우, 불소화벤젠 화합물은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.When a fluorinated benzene compound is contained in the non-aqueous electrolyte solution α of the present invention, the fluorinated benzene compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

또한, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 불소화벤젠 화합물의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 통상 0.01질량％ 이상, 통상 20질량％ 이하이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.In addition, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution α, the content of the fluorinated benzene compound (when multiple types are used together, the total amount thereof) is usually 0.01% by mass or more and usually 20% by mass or less, and preferably 0.1% by mass as the lower limit. The above, more preferably 0.5% by mass or more, and as an upper limit, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, most preferably 3% by mass or less. If it is within the above-described range, it can be expected that the battery characteristics are particularly improved without impairing the effect of the compound (1).

(불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물)(Compound having no aliphatic substituent with unsaturated bond and having Si-Si bond)

본 발명에 있어서 사용하는 「불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물」(이하, 「특정 Si 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 임의로 병용할 수도 있다. 이하에, 본 발명에 있어서의 「특정 Si 화합물」에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.The "compound which does not have an aliphatic substituent having an unsaturated bond and has a Si-Si bond" (hereinafter, may be referred to as a ``specific Si compound'') used in the present invention may be one or two or more. It can also be used together arbitrarily. Hereinafter, the "specific Si compound" in the present invention will be described more specifically.

본 발명에 있어서의 「특정 Si 화합물」은 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 공업적 입수성이나 전해액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.The "specific Si compound" in the present invention is not particularly limited as long as it does not have an aliphatic substituent having an unsaturated bond and has a Si-Si bond, but from the viewpoint of industrial availability and solubility in an electrolyte, the following formula (4) It is preferably a compound represented by ).

Figure 112015008754925-pct00010
Figure 112015008754925-pct00010

(화학식 (4) 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 규소수 1 내지 10의 규화수소기를 나타내고, A1 내지 A6은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있되, 단 A1 내지 A6은 모두 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기가 아님) (In Formula (4), A 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, or a hydrogen silicide having 1 to 10 silicon atoms which may have a substituent A group, and A 1 to A 6 may be bonded to each other to form a ring, provided that A 1 to A 6 are not all aliphatic substituents having an unsaturated bond)

그 중에서도, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기 또는 페닐기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.Among these, A 1 to A 6 are each independently preferably a C 1 to C 10 hydrocarbon group or a hydrogen atom, and particularly preferably a C 1 to C 10 hydrocarbon group. Among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-propyl group, a t-butyl group or a phenyl group or a hydrogen atom is preferable as a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, It is particularly preferably an ethyl group, a phenyl group or a hydrogen atom.

또한, 본 발명에 있어서 Si-Si 결합을 갖는 특정한 화합물이 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않는 이유는, 지방족 치환기의 자기 중합에 의해 형성되는 고저항의 피막에 의해, 「특정 Si 화합물」에 의한 전지의 내부 저항의 억제 효과가 손상되는 것을 방지하기 위해서이다.In addition, in the present invention, the reason why a specific compound having an Si-Si bond does not have an aliphatic substituent having an unsaturated bond is due to a high-resistance coating formed by self-polymerization of an aliphatic substituent. This is to prevent damage to the suppressing effect of the internal resistance of the battery.

「특정 Si 화합물」의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (a) 내지 (q)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 화학식 (a), (b), (e), (g), (i) 내지 (k) 또는 (n)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 (a), (e), (j), (k) 또는 (n)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식 (a), (e), (j) 또는 (k)로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다. 여기서 화학식 (a)는 헥사메틸디실란이며, 화학식 (e)는 헥사에틸디실란이며, 화학식 (j)는 1,2-디페닐테트라메틸디실란이며, 화학식 (k)는 1,1,2,2-테트라페닐디실란이다.Preferred specific examples of the ``specific Si compound'' include compounds represented by the following formulas (a) to (q), and the like, and formulas (a), (b), (e), (g), (i) to The compound represented by (k) or (n) is more preferred, the compound represented by formula (a), (e), (j), (k) or (n) is more preferred, and the compound represented by formula (a), The compound represented by (e), (j) or (k) is most preferred. Here, formula (a) is hexamethyldisilane, formula (e) is hexaethyldisilane, formula (j) is 1,2-diphenyltetramethyldisilane, and formula (k) is 1,1,2 ,2-tetraphenyldisilane.

또한, 하기 화학식 (a) 내지 (q)에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다. In addition, in the following formulas (a) to (q), Me represents a methyl group.

Figure 112015008754925-pct00011
Figure 112015008754925-pct00011

Figure 112015008754925-pct00012
Figure 112015008754925-pct00012

상기 화학식 (a) 내지 (q)로 표시되는 화합물이 바람직한 이유로서, 공업적인 입수 용이성에 의해 전해액의 제조 비용이 억제되는 점이나, 「특정 Si 화합물」이 비수계 전해액 중에 용해되기 쉽기 때문에, 「특정 Si 화합물」에 의해 형성되는 양질의 피막에 의해, 전지의 내부 저항이 억제된다는 효과를 더 효과적으로 발휘하는 것을 들 수 있다.Compounds represented by the above formulas (a) to (q) are preferable because the manufacturing cost of the electrolyte solution is suppressed due to industrial availability, and because the ``specific Si compound'' is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte solution, `` It is mentioned that the effect of suppressing the internal resistance of the battery is more effectively exhibited by a high-quality film formed of "specific Si compound".

본 발명에 있어서의 「특정 Si 화합물」을 전해액에 배합하는 경우, 「특정 Si 화합물」의 배합량은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 하한값으로서는, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 상한값으로서는, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 「특정 Si 화합물」의 효과를 충분히 얻을 수 있으면서, 필요 이상의 반응을 억제한다는 점에 있어서 특히 우수하다.When the ``specific Si compound'' in the present invention is mixed in the electrolytic solution, the amount of the ``specific Si compound'' is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the lower limit is preferable for the whole non-aqueous electrolytic solution. It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, most preferably It is 1 mass% or less. When it is within the above range, it is particularly excellent in that the effect of the "specific Si compound" can be sufficiently obtained and the reaction more than necessary is suppressed.

(S=O 결합을 갖는 화합물) (Compound having S=O bond)

본 발명에 있어서의 S=O기를 갖는 화합물의 예로서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound having an S=O group in the present invention include compounds represented by the following general formula (5).

Figure 112015008754925-pct00013
Figure 112015008754925-pct00013

(화학식 (5) 중, L은 치환기를 가질 수도 있는 γ가의 유기기를 나타내고, R7은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, γ는 1 이상의 정수이며, γ가 2 이상인 경우는, 복수개 존재하는 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R7과 L은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)(In formula (5), L represents a γ-valent organic group which may have a substituent, R 7 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, γ is an integer of 1 or more, and γ is 2 or more Is, a plurality of R 7 may be the same or different from each other, and R 7 and L may be bonded to each other to form a ring)

이하에, 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 황산에스테르와 술폰산에스테르로 나누어 상세하게 설명한다.Hereinafter, as a specific example of the compound represented by the formula (5), it will be described in detail by dividing it into a sulfuric acid ester and a sulfonic acid ester.

(황산에스테르) (Sulfate ester)

본 발명에 있어서의 황산에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 120 이상, 또한 통상 250 이하, 바람직하게는 180 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 황산에스테르의 용해성이 우수하고, 보다 우수한 효과를 발휘하기 쉬워진다.The molecular weight of the sulfuric acid ester in the present invention is not particularly limited, and it is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is usually 100 or more, preferably 120 or more, and usually 250 or less, preferably 180 or less. . When it is within the above molecular weight range, the solubility of the sulfuric acid ester in the non-aqueous electrolytic solution is excellent, and more excellent effects are easily exhibited.

황산에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.There is also no particular limitation on the method for producing the sulfuric acid ester, and it is possible to arbitrarily select a known method for production.

또한, 황산에스테르는,본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시킬 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 포함시킬 수도 있다.In addition, sulfuric acid ester may contain any 1 type individually in the nonaqueous electrolytic solution of this invention, and may contain 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

본 발명의 비수계 전해액에 대한 황산에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.There is no limit to the amount of the sulfuric acid ester to be blended in the non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but, with respect to the non-aqueous electrolyte of the present invention, usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1 It is preferable to contain it at a concentration of not less than mass%, more preferably not less than 0.2 mass%, and usually not more than 70 mass%, preferably not more than 50 mass%, more preferably not more than 40 mass%.

상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 나아가, 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.Within the above range, when the nonaqueous electrolyte solution of the present invention is used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, it becomes easier to sufficiently exhibit the effect of improving the cycle characteristics. Furthermore, high temperature storage characteristics and continuous charging characteristics also tend to be improved.

황산에스테르의 바람직한 구체예로서는, 화학식 (B15) 내지 (B22)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 화학식 (B15), (B17), (B18), (B22)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. Preferred examples of the sulfuric acid ester include compounds represented by the formulas (B15) to (B22), among which compounds represented by formulas (B15), (B17), (B18), and (B22) are more preferred. Do.

Figure 112015008754925-pct00014
Figure 112015008754925-pct00014

(술폰산에스테르) (Sulfonic acid ester)

본 발명에 있어서의 술폰산에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 120 이상, 또한 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 술폰산에스테르의 용해성이 우수하고, 보다 우수한 효과를 발현하기 쉬워진다.The molecular weight of the sulfonic acid ester in the present invention is not particularly limited, and it is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is usually 100 or more, preferably 120 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. . When it is within the range of the molecular weight, the solubility of the sulfonic acid ester in the non-aqueous electrolyte solution is excellent, and more excellent effects are easily exhibited.

술폰산에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.The method for producing the sulfonic acid ester is also not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected and produced.

또한, 술폰산에스테르는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1종을 단독으로 함유시킬 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 포함시킬 수도 있다.In addition, the sulfonic acid ester may contain any one type alone in the non-aqueous electrolytic solution of the present invention, or may contain two or more types together in any combination and ratio.

본 발명의 비수계 전해액에 대한 술폰산에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.There is no limitation on the amount of the sulfonic acid ester to be blended with the nonaqueous electrolyte of the present invention, and it is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but with respect to the nonaqueous electrolyte of the present invention, usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1 It is preferable to contain it at a concentration of not less than mass%, more preferably not less than 0.2 mass%, and usually not more than 70 mass%, preferably not more than 50 mass%, more preferably not more than 40 mass%.

상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한, 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.Within the above range, when the nonaqueous electrolyte solution of the present invention is used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, it becomes easier to sufficiently exhibit the effect of improving the cycle characteristics. In addition, high temperature storage characteristics and continuous charging characteristics tend to be improved.

술폰산에스테르의 바람직한 구체예로서는, 화학식 (B23) 내지 (B36)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 화학식 (B23), (B24), (B27), (B28), (B31) 내지 (B36)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Preferred specific examples of the sulfonic acid ester include compounds represented by formulas (B23) to (B36), among which formulas (B23), (B24), (B27), (B28), (B31) to (B36) The compound represented by) is more preferable.

Figure 112015008754925-pct00015
Figure 112015008754925-pct00015

Figure 112015008754925-pct00016
Figure 112015008754925-pct00016

(화학식 (6)으로 표시되는 화합물) (Compound represented by formula (6))

본 발명에 있어서의 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 구조를 이하에 나타낸다. The structure of the compound represented by formula (6) in the present invention is shown below.

Figure 112015008754925-pct00017
Figure 112015008754925-pct00017

(화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Za +는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Za +는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,(In Formula (6), M represents a transition metal, an element of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, and M is a transition metal, or 13 of the periodic table, In the case of a group 14 or 15 element, Z a + is a metal ion, a proton or onium ion, a is 1 to 3, b is 1 to 3, l is b/a, m is 1 to 4, n is 1 to 8 , t is 0 to 1, p is 0 to 3, q is 0 to 2, r represents 0 to 2, respectively, and when M is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, Z a + is Does not exist, a=b=l=n=0, m=1, t is 0 to 1, p is 0 to 3, q is 0 to 2, r is 0 to 2,

R21은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X3R24를 나타내고, n개 존재하는 R21은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R22는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR25를 나타내고, R23 및 상기 R21 또는 R22에 있어서의 R24 또는 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R23 내지 R25가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R 21 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a hetero atom, or X 3 R 24 , and each of n R 21s may be bonded to form a ring, and R 22 is directly A bond or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, X 1 to X 3 each independently represent O, S, or NR 25 , and R 23 and R in R 21 or R 22 24 or R 25 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, and when a plurality of R 23 to R 25 are present, each may be bonded to form a ring,

Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y1 또는 Y2가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y1 또는 Y2가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)Y 1 and Y 2 each independently represent C, S, or Si, provided that when Y 1 or Y 2 is C or Si, q or r is each 0 or 1, and Y 1 or Y 2 is For S, q or r is each 2)

화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 140 이상, 또한 통상 400 이하, 바람직하게는 350 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 용해성이 우수하고, 보다 우수한 효과를 발현하기 쉬워진다.The molecular weight of the compound represented by the formula (6) is not particularly limited, and it is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but is usually 100 or more, preferably 140 or more, and usually 400 or less, preferably 350 or less. to be. Within the above molecular weight range, the solubility of the compound represented by the following formula (1) in the non-aqueous electrolyte solution is excellent, and more excellent effects are easily exhibited.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. The method for preparing the compound represented by the above formula (6) is also not particularly limited, and a known method may be arbitrarily selected and prepared.

또한, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1종을 단독으로 함유시킬 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 포함시킬 수도 있다.In addition, the compound represented by the above formula (6) may be contained in the non-aqueous electrolytic solution of the present invention alone, or two or more may be included in any combination and ratio.

본 발명의 비수계 전해액에 대한 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.There is no limit to the amount of the compound represented by the formula (6) with respect to the non-aqueous electrolyte of the present invention, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but with respect to the non-aqueous electrolyte of the present invention, usually 0.01 mass It is preferable to contain at a concentration of at least 0.1% by mass, more preferably at least 0.2% by mass, and usually at most 70% by mass, preferably at most 50% by mass, and more preferably at most 40% by mass. Do.

상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한, 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.Within the above range, when the nonaqueous electrolyte solution of the present invention is used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, it becomes easier to sufficiently exhibit the effect of improving the cycle characteristics. In addition, high temperature storage characteristics and continuous charging characteristics tend to be improved.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 화학식 (B8) 내지 화학식 (B14)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 화학식 (B9), (B11), (B13)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Preferred specific examples of the compound represented by the above formula (6) include compounds represented by the formulas (B8) to (B14), and among them, compounds represented by the formulas (B9), (B11), and (B13) Compounds are more preferred.

Figure 112015008754925-pct00018
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(모노플루오로인산염, 디플루오로인산염) (Monofluorophosphate, difluorophosphate)

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 NR11R12R13R14(화학식 중, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타냄)로 표시되는 암모늄 등을 예로서 들 수 있다.The counter cation of monofluorophosphate and difluorophosphate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and NR 11 R 12 R 13 R 14 (in the formula, R 11 to R 14 are each independently Ammonium represented by a hydrogen atom or a C1-C12 organic group), etc. are mentioned as an example.

상기 암모늄의 R11 내지 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R11 내지 R14로서 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소환기 등이 바람직하다.The organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 to R 14 of the above ammonium is not particularly limited, but for example, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, An aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group is preferable as each of R 11 to R 14 independently.

모노플루오로인산염의 구체예로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 모노플루오로인산테트라메틸암모늄, 모노플루오로인산테트라에틸암모늄을 들 수 있다.Specific examples of the monofluorophosphate salt include lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, tetramethylammonium monofluorophosphate, and tetraethylammonium monofluorophosphate.

디플루오로인산염의 구체예로서는, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨, 디플루오로인산테트라메틸암모늄, 디플루오로인산테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the difluorophosphate salt include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, tetramethylammonium difluorophosphate, tetraethylammonium difluorophosphate, and the like.

그 중에서도 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.Among them, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

비수계 전해액 α가 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 그 합계로, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다.When the nonaqueous electrolyte solution α contains monofluorophosphate and/or difluorophosphate, the total content in the nonaqueous electrolyte solution α is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.

또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아 내도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 뽑아 낸 비수계 전해액으로부터, 적어도 1종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은, 비수계 전해액 중에 이들을 본 발명에서 규정하는 소정 비율로 포함하는 비수계 전해액이라고 간주된다.In addition, if monofluorophosphate and/or difluorophosphate is actually provided as a nonaqueous electrolyte for manufacturing a secondary battery, the content in the monofluorophosphate and/or difluorophosphate is significantly reduced even when the battery is disassembled and the nonaqueous electrolyte is extracted again. There are many cases. Therefore, it is possible to detect at least one type of monofluorophosphate and/or difluorophosphate from the nonaqueous electrolyte extracted from the battery. The nonaqueous electrolyte containing these in a predetermined ratio prescribed in the present invention in the nonaqueous electrolyte It is considered an electrolyte.

〔1-3. 전해질〕 [1-3. Electrolyte)

본 발명의 비수계 전해액 α로 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 전해액으로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 α를 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.The electrolyte used as the nonaqueous electrolyte solution α of the present invention is not limited, and any known electrolyte may be arbitrarily employed as long as it is used as the intended nonaqueous electrolyte secondary battery electrolyte. When using the non-aqueous electrolyte solution α of the present invention for a lithium secondary battery, a lithium salt is usually used as an electrolyte.

전해질의 구체예로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiSO3F, LiN(FSO2)2 등의 무기 리튬염; Specific examples of the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSO 3 F and LiN(FSO 2 ) 2 ;

LiCF3SO3, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염; LiCF 3 SO 3 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,3-hexafluoropropanedisulfonyl Mid, lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethane disulfonylimide, LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , Fluorine-containing organic lithium salts such as LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 and LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ;

리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 등의 디카르복실산 함유 착체 리튬염 등을 들 수 있다.Lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, etc. The dicarboxylic acid-containing complex lithium salt of, etc. are mentioned.

이들 중 비수계 용매에 대한 용해성·해리도, 전기 전도도 및 얻어지는 전지 특성의 관점에서, LiPF6, LiBF4, LiSO3F, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4가 바람직하다.Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 F, LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ) , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis(oxalato) borate, lithium difluorooxalato borate, lithium tris(oxalato) phosphate, lithium di Fluorobis(oxalato)phosphate and lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate are preferable, and LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.

또한, 전해질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염의 2종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 트리클 충전 시의 가스 발생이 억제되거나, 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다. 특히, LiPF6과 LiBF4의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염의 병용이 바람직하다.In addition, electrolytes may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Among them, when two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are used in combination, gas generation during trickle charging is suppressed or deterioration after high-temperature storage is suppressed, so it is preferable. In particular, the combination of LiPF 6 and LiBF 4 , or containing inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 and fluorine such as LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 The combination of an organic lithium salt is preferable.

또한, LiPF6과 LiBF4를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 LiBF4가 통상 0.01질량％ 이상, 50질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 비율은 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 한편 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 비율이 상기 범위에 있음으로써, 원하는 효과를 얻기 쉬워지고, 또한 LiBF4의 낮은 해리도에 의해 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제된다.In addition, when LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination, it is preferable that LiBF 4 is usually contained in a ratio of 0.01% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire electrolyte. The ratio is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, while preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, most preferably It is 3% by mass or less. When the ratio is in the above range, the desired effect is easily obtained, and the resistance of the electrolyte solution is suppressed from increasing due to the low degree of dissociation of LiBF 4 .

한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염을, LiSO3F, LiN(FSO2)2 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4 (C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 등의 디카르복실산 함유 착체 리튬염 등과 병용하는 경우, 전해질 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은 통상 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 또한 통상 99질량％ 이하, 바람직하게는 95질량％ 이하이다.On the other hand, inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 , inorganic lithium salts such as LiSO 3 F and LiN(FSO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide, lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethandisulfonylimide, LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ) , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 ( C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Fluorine-containing organic lithium salts such as LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis ( Oxalato) borate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorooxalato borate, lithium tri (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro ( When used in combination with a complex lithium salt containing a dicarboxylic acid such as oxalato) phosphate, the proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass. The above, and usually 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less.

본 발명의 비수계 전해액 α 중에 있어서의 리튬염의 농도는 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.6mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.8mol/L 이상이다. 또한, 통상 3mol/L 이하, 바람직하게는 2mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.8mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.6mol/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있음으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 또한 점도 상승에 의한 전기 전도율이 저하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능 저하를 억제한다.The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution α of the present invention is arbitrary as long as it does not impair the gist of the present invention, but is usually 0.5 mol/L or more, preferably 0.6 mol/L or more, more preferably 0.8 mol/L. That's it. In addition, it is usually 3 mol/L or less, preferably 2 mol/L or less, more preferably 1.8 mol/L or less, and still more preferably 1.6 mol/L or less. When the concentration of the lithium salt is in the above range, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution becomes sufficient, the electrical conductivity decreases due to an increase in viscosity, and the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suppressed.

〔1-4. 비수계 용매〕 [1-4. Non-aqueous solvent)

본 발명의 비수계 전해액 α가 함유하는 비수계 용매로서는, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution α of the present invention, it can be appropriately selected and used from those known conventionally as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution.

통상 사용되는 비수계 용매의 예로서는, 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 및 환상 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매, 방향족 불소 함유 용매 등을 들 수 있다.Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents. have.

환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트를 들 수 있고, 환상 카르보네이트의 탄소수는 통상 3 이상 6 이하이다. 이들 중에서도, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트는, 유전율이 높기 때문에 전해질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때에 사이클 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.Examples of the cyclic carbonate include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and the number of carbon atoms of the cyclic carbonate is usually 3 or more and 6 or less. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable because of their high dielectric constant, so that the electrolyte is easily dissolved, and when used as a non-aqueous electrolyte secondary battery, the cycle characteristics are good.

또한, 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 환상 카르보네이트도 들 수 있다. 불소로 치환한 환상 카르보네이트로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 등의 불소로 치환한 탄소수 3 내지 5의 환상 카르보네이트류를 들 수 있고, 이들 중에서도 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트가 바람직하다.Further, cyclic carbonates obtained by substituting a part of hydrogen in these compounds with fluorine are also mentioned. Examples of fluorine-substituted cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, and 1,1,2-trifluoro Ethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1-fluoro-2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methyl Cyclic carbonates having 3 to 5 carbon atoms substituted with fluorine, such as ethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate. Among these, fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate are preferred.

쇄상 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있고, 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 이상 5 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 그 중에서도, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 전지 특성 향상의 관점에서 바람직하다.As the chain carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate, etc. Chain carbonates of, and the number of carbon atoms of the constituting alkyl group is preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less. Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.

또한, 알킬기의 수소의 일부를 불소로 치환한 쇄상 카르보네이트류도 들 수 있다. 불소로 치환한 쇄상 카르보네이트로서는, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2-플루오로에틸메틸카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.Further, chain carbonates obtained by substituting a part of hydrogen in the alkyl group with fluorine are also mentioned. As the chain carbonate substituted with fluorine, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) Carbonate, bis(2,2-difluoroethyl)carbonate, bis(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate, 2-fluoroethylmethylcarbonate, 2,2- Difluoroethylmethylcarbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethylcarbonate, and the like.

쇄상 카르복실산에스테르로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 피발산메틸, 피발산에틸 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 쇄상 카르복실산에스테르를 들 수 있다.As the linear carboxylic acid ester, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, Methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, methyl pivalate, ethyl pivalate, etc., and a chain carboxylic acid ester in which some hydrogens of these compounds are substituted with fluorine Can be mentioned.

불소로 치환한 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산 2,2,2-트리플루오로에틸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 발레르산메틸, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 피발산메틸이 전지 특성 향상의 관점에서 바람직하다.Examples of the chain carboxylic acid ester substituted with fluorine include methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, propyl trifluoroacetate, butyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethyl trifluoroacetate, etc. Can be mentioned. Among these, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl valerate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, and methyl pivalate have improved battery characteristics. It is preferable from a viewpoint.

환상 카르복실산에스테르로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.Examples of cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like, and cyclic carboxylic acid esters in which some hydrogens of these compounds are substituted with fluorine. Among these, γ-butyrolactone is more preferable.

쇄상 에테르로서는, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 쇄상 에테르를 들 수 있다. As the chain ether, dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, diethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, 1,1-ethoxymethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and the like, and chain ethers obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine.

불소로 치환한 쇄상 에테르로서, 비스(트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시트리플루오로에톡시에탄, 메톡시트리플루오로에톡시에탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카 플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-에톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-프로폭시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 2,2-디플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이 보다 바람직하다. As a fluorine-substituted chain ether, bis(trifluoroethoxy)ethane, ethoxytrifluoroethoxyethane, methoxytrifluoroethoxyethane, 1,1,1,2,2,3,4, 5,5,5-deca fluoro-3-methoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3- Ethoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-propoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 2,2-difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, etc. Can be mentioned. Among these, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane are more preferable.

환상 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 환상 에테르를 들 수 있다.Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like, and cyclic ethers obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine.

인 함유 유기 용매로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸, 인산트리페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 인 함유 유기 용매를 들 수 있다.Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethylphosphine oxide, Triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like, and phosphorus-containing organic solvents obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine.

불소로 치환한 인 함유 유기 용매로서는, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus-containing organic solvent substituted with fluorine include tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl) and tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl).

황 함유 유기 용매로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭시드, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디부틸 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 황 함유 유기 용매를 들 수 있다.As the sulfur-containing organic solvent, sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, methylpropylsulfone, dimethylsulfoxide, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, ethanesulfonic acid Methyl, ethyl ethanesulfonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dibutyl sulfate, and the like, and sulfur-containing organic solvents obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine.

상기한 비수계 용매 중에서도, 환상 카르보네이트인 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 이들과 쇄상 카르보네이트를 병용하는 것이 전해액이 높은 전도도와 낮은 점도를 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.Among the non-aqueous solvents described above, it is preferable to use ethylene carbonate and/or propylene carbonate, which are cyclic carbonates, and furthermore, it is preferable to use these and chain carbonates together to achieve both high conductivity and low viscosity of the electrolyte. It is preferable from the point that it can be made.

비수계 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우, 예를 들어 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 병용하는 경우, 비수계 용매 중에서 차지하는 쇄상 카르보네이트의 적합한 함유량은, 통상 20부피％ 이상, 바람직하게는 40부피％ 이상, 또한 통상 95부피％ 이하, 바람직하게는 90부피％ 이하이다. 한편, 비수계 용매 중에서 차지하는 환상 카르보네이트의 적합한 함유량은, 통상 5부피％ 이상, 바람직하게는 10부피％ 이상, 또한 통상 80부피％ 이하, 바람직하게는 60부피％ 이하이다. 쇄상 카르보네이트의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 비수계 전해액의 점도 상승을 억제하고, 또한 전해질인 리튬염의 해리도 저하에 의한 비수계 전해액의 전기 전도율 저하를 억제한다. 단, 플루오로에틸렌카르보네이트는 용매로서 사용할 수도, 첨가제로서 사용할 수도 있어, 그 경우는 상기한 함유량으로 한정되지 않는다.One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio. When two or more types are used together, for example, when a cyclic carbonate and a chain carbonate are used together, the suitable content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is usually 20% by volume or more, preferably 40% by volume. % Or more, and usually 95% by volume or less, and preferably 90% by volume or less. On the other hand, the suitable content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 60% by volume or less. When the proportion of the chain carbonate is in the above range, an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is suppressed, and a decrease in the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution due to a decrease in the degree of dissociation of the lithium salt as an electrolyte is suppressed. However, fluoroethylene carbonate may be used as a solvent or as an additive, and in that case, it is not limited to the above content.

또한, 본 명세서에 있어서, 비수계 용매의 부피는 25℃에서의 측정값이지만, 에틸렌카르보네이트와 같이 25℃에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.In addition, in this specification, the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25°C, but those that are solid at 25°C like ethylene carbonate use the measured value at the melting point.

〔1-5. 그 밖의 첨가제〕 [1-5. Other additives]

본 발명의 비수계 전해액 α는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte solution α of the present invention may contain various additives within a range not significantly impairing the effects of the present invention. As the additive, a conventionally known one can be arbitrarily used. In addition, additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

(과충전 방지제) (Overcharge prevention agent)

과충전 방지제의 구체예로서는, 2-메틸비페닐, 2-에틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 에틸페닐카르보네이트, 트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 2,4-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the overcharge inhibitor include alkyl biphenyls such as 2-methylbiphenyl and 2-ethylbiphenyl, terphenyl, partial hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans -1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, diphenyl ether, dibenzofuran, ethylphenyl carbonate, tris (2-t-amylphenyl) phosphate, tris (3-t-amylphenyl) phosphate, tris (4-t-amylphenyl) phosphate, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (3-cyclohexylphenyl) Aromatic compounds such as phosphate, tris(4-cyclohexylphenyl)phosphate, triphenylphosphate, tritolylphosphate, tri(t-butylphenyl)phosphate, methylphenyl carbonate, and diphenyl carbonate; 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4'-difluorobiphenyl, 2,4-difluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluoro Partial fluorides of aromatic compounds such as lobenzene; And fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole. have.

비수계 전해액 α 중에 있어서의 이들의 과충전 방지제의 함유량은 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 농도가 상기 범위에 있음으로써, 원하는 과충전 방지제의 효과가 발현되기 쉬워지고, 또한 고온 보존 특성 등의 전지의 특성 저하를 억제한다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.The content of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte solution α is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and usually 5% by mass. % Or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. When the concentration is in the above range, the effect of the desired overcharge preventing agent is easily exhibited, and further degradation of battery characteristics such as high temperature storage characteristics is suppressed. By containing an overcharge preventing agent in the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress rupture and ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharging, and the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved, which is preferable.

(다른 보조제) (Other supplements)

다른 보조제로서는, 에리트리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트, 메톡시에틸-에틸카르보네이트, 에톡시에틸-메틸카르보네이트, 에톡시에틸-에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 숙신산디알릴, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디알릴, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산비스(트리플루오로메틸), 말레산비스(펜타플루오로에틸), 말레산비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등의 디카르복실산디에스테르 화합물; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물; 에틸렌술파이트, 프로필렌술피트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸-메톡시메탄술포네이트, 메틸-2-메톡시에탄술포네이트, 부술판, 디에틸렌글리콜디메탄술포네이트, 1,2-에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 술포란, 3-술포렌, 2-술포렌, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디비닐술폰, 디페닐술폰, 비스(메틸술포닐)메탄, 비스(메틸술포닐)에탄, 비스(에틸술포닐)메탄, 비스(에틸술포닐)에탄, 비스(비닐술포닐)메탄, 비스(비닐술포닐)에탄 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 디시클로헥실 등의 탄화수소 화합물; 메틸디메틸포스피네이트, 에틸디메틸포스피네이트, 에틸디에틸포스피네이트, 트리메틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트 등의 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.As other adjuvants, erytritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate, methoxyethyl-ethyl carbonate, ethoxyethyl-methyl carbonate, ethoxy Carbonate compounds such as ethyl-ethyl carbonate; Dimethyl succinate, diethyl succinate, diallyl succinate, dimethyl maleate, diethyl maleate, diallyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, bis maleate (trifluoromethyl), bis maleate (pentafluoroethyl) Dicarboxylic acid diester compounds such as bis(2,2,2-trifluoroethyl) maleate; Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane; Ethylene sulfite, propylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, methylmethanesulfonate, ethylmethanesulfonate, methyl-me Oxymethanesulfonate, methyl-2-methoxyethanesulfonate, busulfan, diethylene glycol dimethanesulfonate, 1,2-ethanediolbis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate), 1, 4-butanediolbis(2,2,2-trifluoroethanesulfonate), sulfolane, 3-sulfone, 2-sulforene, dimethylsulfone, diethylsulfone, divinylsulfone, diphenylsulfone, bis(methyl Sulfur-containing compounds such as sulfonyl)methane, bis(methylsulfonyl)ethane, bis(ethylsulfonyl)methane, bis(ethylsulfonyl)ethane, bis(vinylsulfonyl)methane, and bis(vinylsulfonyl)ethane; Nitrogen, such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methyl succimide Containing compounds; Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, n-butylcyclohexane, t-butylcyclohexane, and dicyclohexyl; Methyl dimethyl phosphinate, ethyl dimethyl phosphinate, ethyl diethyl phosphinate, trimethylphosphonoformate, triethylphosphonoformate, trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate, trimethyl-3-phosphonopro And phosphorus-containing compounds such as cyanate and triethyl-3-phosphonopropionate.

이들 중에서 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 관점에서 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 황 함유 화합물이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.Among these, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, busulfan, 1,4 from the viewpoint of improving battery characteristics after high temperature storage. -Sulfur-containing compounds such as butanediolbis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate) are preferred. These can also be used in combination of two or more.

비수계 전해액 α 중에 있어서의 이들의 보조제의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 통상 8질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 이 보조제를 첨가하는 것은, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 농도가 상기 범위에 있음으로써, 보조제의 효과가 발현되기 쉬워지고, 또한 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성 저하를 억제한다.The content of these auxiliary agents in the non-aqueous electrolyte solution α is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 8% by mass or less, preferably It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. It is preferable to add this auxiliary agent from the viewpoint of improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage. When this concentration is in the above range, the effect of the auxiliary agent is easily exhibited, and further degradation of battery characteristics such as high load discharge characteristics is suppressed.

〔2. 비수계 전해액 β〕 〔2. Non-aqueous electrolyte β)

본 발명의 비수계 전해액 β는 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 카르복실산을 함유하고, 상기 카르복실산의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여, 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.The non-aqueous electrolyte solution β of the present invention contains an electrolyte and a non-aqueous solvent for dissolving the same, and contains a compound represented by the following formula (1) and a carboxylic acid, and the content of the carboxylic acid It is characterized in that it is 0.00001 mass% or more and less than 0.01 mass% with respect to the whole said non-aqueous electrolytic solution.

Figure 112015008754925-pct00019
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(화학식 (1) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)(In Formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)

〔2-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕[2-1. Compound represented by formula (1)]

상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R6이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환할 수도 있다.R 1 to R 6 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. Further, when R 1 to R 6 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, some or all of the hydrogen atoms contained therein may be substituted with a fluorine atom.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기의 구체예로서는, 상술한 〔1-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕에 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, 화합물 (1)의 구체예로서도, 〔1-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕에 예시한 화합물을 들 수 있고, 하기에 나타내는 화합물 A 내지 D가, 제조가 비교적 용이하며, 적당한 반응성을 갖고, 전지 특성의 향상 효과도 큰 점에서 바람직하게 사용된다.Specific examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group are described in [1-1. The groups similar to those exemplified for the compound represented by the general formula (1)] can be mentioned. In addition, as a specific example of compound (1), [1-1. Compounds represented by the general formula (1)], and the compounds A to D shown below are preferably used because they are relatively easy to manufacture, have moderate reactivity, and have a large effect of improving battery characteristics. do.

Figure 112015008754925-pct00020
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본 발명의 비수계 전해액 β는 화합물 (1)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 함유하는 화합물 (1)은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.The nonaqueous electrolyte solution β of the present invention is characterized by containing the compound (1), but the compound (1) to be contained is not limited to one type, and multiple types may be used in combination.

또한, 화합물 (1)의 바람직한 함유량은 비수계 전해액 α에 있어서의 화합물 (1)의 함유량과 마찬가지이다.In addition, the preferable content of the compound (1) is the same as the content of the compound (1) in the non-aqueous electrolyte solution α.

〔2-2. 카르복실산〕[2-2. Carboxylic acid]

비수계 전해액 β 중의 함유량이 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인 카르복실산으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a carboxylic acid whose content in the non-aqueous electrolyte solution β is 0.00001 mass% or more and less than 0.01 mass %, It is preferable that it is a compound represented by the following general formula (2).

Figure 112015008754925-pct00021
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(화학식 (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)(In Formula (2), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)

또한, 화학식 (2) 중의 R1 내지 R3은 화학식 (1) 중의 R1 내지 R3과 각각 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다. In addition, R 1 to R 3 in the formula (2) preferably represent the same and each of R 1 to R 3 in the formula (1).

상기 카르복실산의 구체적인 화합물로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안젤산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산 등을 들 수 있다.As a specific compound of the said carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, etc. are mentioned, for example.

비수계 전해액 β 중에 카르복실산이 함유되는 경우, 상기한 것 중에서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안젤산, 신남산이 바람직하다. 이들 카르복실산은 본 발명에 있어서의 화합물 (1) 내의 불순물 또는 가수분해물로서 포함될 가능성을 생각할 수 있어, 따로 비수계 전해액에 첨가할 필요가 없기 때문에 바람직하고, 전지 특성에 대한 악영향도 작다.When a carboxylic acid is contained in the non-aqueous electrolyte solution β, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, and cinnamic acid are preferable among the above. These carboxylic acids are considered to be possible to be contained as impurities or hydrolyzates in the compound (1) in the present invention, and they are preferable because they do not need to be added to the non-aqueous electrolyte solution separately, and adverse effects on battery characteristics are also small.

본 발명의 비수계 전해액 β에 카르복실산이 함유되는 경우, 카르복실산은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.When a carboxylic acid is contained in the non-aqueous electrolyte solution β of the present invention, the carboxylic acid is not limited to one type, and multiple types may be used in combination.

또한, 비수계 전해액 β 전량에 대하여, 카르복실산의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.0001질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 0.0099질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.008질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 또한, 비수계 전해액 β 전량에 대하여, 카르복실산이 포함되지 않는(검출 한계 이하가 매우 적은 경우를 포함함) 경우, 아마도 산 무수물 유래의 피막을 개질해야 할 일정량의 카르복실산이 존재하지 않아 피막의 개질이 충분히 일어나지 않기 때문에 전지 특성의 향상에 기여가 작아지는 점에서, 상기 범위의 양을 존재시켜 두는 것이 중요하다.In addition, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution β, the content of the carboxylic acid (when multiple types are used together, the total amount thereof) is 0.00001 mass% or more and less than 0.01 mass%, and the lower limit is preferably 0.0001 mass% or more, More preferably, it is 0.0005 mass% or more, As an upper limit, it is preferably 0.0099 mass% or less, More preferably, it is 0.008 mass% or less. If it is within the above-described range, it can be expected that the battery characteristics are particularly improved without impairing the effect of the compound (1). In addition, in the case where carboxylic acid is not included with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte β (including the case where the detection limit is very small), a certain amount of carboxylic acid to be modified for the coating derived from acid anhydride is not present. Since the modification does not occur sufficiently, the contribution to the improvement of the battery characteristics becomes small, so it is important to keep the amount in the above range.

〔2-3. 전해질〕 [2-3. Electrolyte)

본 발명의 비수계 전해액 β에 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution β of the present invention is not limited, and any known electrolyte may be arbitrarily employed as long as it is used as an electrolyte for a target non-aqueous electrolyte secondary battery. When using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention for a lithium secondary battery, a lithium salt is usually used as an electrolyte.

전해질의 구체예로서는, 〔1-3. 전해질〕에 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 전해질이나 바람직한 사용 형태, 함유량, 리튬염 농도 등도 〔1-3. 전해질〕에 기재한 것과 마찬가지이다.As a specific example of an electrolyte, [1-3. Electrolyte], the same as the specific examples described in [1-3. Electrolyte].

〔2-4. 비수계 용매〕 [2-4. Non-aqueous solvent)

본 발명의 비수계 전해액 β가 함유하는 비수계 용매로서는, 비수계 전해액 α가 함유하는 비수계 용매와 마찬가지로, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution β of the present invention, similarly to the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution α, it can be appropriately selected and used from those known conventionally as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution.

통상 사용되는 비수계 용매의 예로서는, 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 및 환상 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매, 방향족 불소 함유 용매 등을 들 수 있다.Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents. have.

비수계 전해액 β가 함유하는 비수계 용매의 구체예로서는, 〔1-4. 비수계 용매〕에 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 비수계 용매나 바람직한 사용 형태, 함유량 등도 마찬가지이다. 또한, 방향족 불소 함유 용매로서는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.As a specific example of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution β, [1-4. Non-aqueous solvent], the same can be given of the specific examples, and the same is true for a preferable non-aqueous solvent, a preferable use form, and content. Further, examples of the aromatic fluorine-containing solvent include fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride.

〔2-5. 그 밖의 첨가제〕 [2-5. Other additives]

본 발명의 비수계 전해액 β는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte solution β of the present invention may contain various additives within a range not significantly impairing the effects of the present invention. As the additive, a conventionally known one can be arbitrarily used. In addition, additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

비수계 전해액 β에는, 그 밖의 첨가제로서, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 산 무수물, 이소시아네이트 화합물, 니트릴 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 과충전 방지제나 그 밖의 보조제를 들 수 있다.In the non-aqueous electrolyte solution β, as other additives, a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, an acid anhydride, an isocyanate compound, a nitrile compound, a monofluorophosphate salt, a difluorophosphate salt, etc. Can be mentioned. In addition, an overcharge prevention agent and other auxiliary agents can be mentioned.

(불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물) (Cyclic carbonate compound having an unsaturated bond)

불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, [1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕의 (불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물)에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.As the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, [1-2. A cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, a compound having a Si-Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, Compounds having an S=O group, compounds represented by the general formula (6), monofluorophosphates and difluorophosphates) include those similar to the compounds exemplified in (cyclic carbonate compounds having an unsaturated bond).

이들 중 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트가 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 그 중에서 비닐렌카르보네이트 또는 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 특히 비닐렌카르보네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 비닐렌카르보네이트와 비닐에틸렌카르보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.Among these, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving the cycle characteristics and capacity retention characteristics after high temperature storage, and among them, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate Is more preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When using two or more types together, it is preferable to use vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate together.

비수계 전해액 β 중에 있어서의 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량은, 상술한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량과 마찬가지이다.The content of the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the nonaqueous electrolyte solution β is the same as the content of the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the nonaqueous electrolyte solution α described above.

(불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물) (Cyclic carbonate compound having a fluorine atom)

불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, [1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕의 (불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물)에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량은, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량과 마찬가지이다.As the cyclic carbonate compound having a fluorine atom, [1-2. A cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, a compound having a Si-Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, Compounds having an S=O group, compounds represented by the general formula (6), monofluorophosphates and difluorophosphates) include those similar to the compounds exemplified for (cyclic carbonate compounds having a fluorine atom). In addition, the content of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom in the nonaqueous electrolyte solution β is the same as the content of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom in the nonaqueous electrolyte solution α.

(산 무수물) (Acid anhydride)

산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 메틸 무수 숙신산, 4,4-디메틸 무수 숙신산, 4,5-디메틸 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 디페닐 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산1,2-디카르복실산 무수물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 중 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산이 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As an acid anhydride, for example, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 4,4-dimethyl succinic anhydride, 4,5-dimethyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, di Phenyl maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane 1,2-dicarboxylic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, etc. are mentioned. Among these, succinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and improving high-temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.

비수계 전해액 β가 산 무수물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 함유량은 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 산 무수물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘하고, 또한 내부 저항의 증대를 억제한다.When the non-aqueous electrolytic solution β contains an acid anhydride, the content in the non-aqueous electrolytic solution β is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.3% by mass. It is at least 10% by mass, preferably at most 5% by mass, more preferably at most 4% by mass, still more preferably at most 3% by mass. When the content of the acid anhydride is in the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity retention characteristics after storage at high temperature is sufficiently exhibited, and an increase in internal resistance is suppressed.

(이소시아네이트 화합물) (Isocyanate compound)

이소시아네이트로서는, 이소시아나토기(NCO기)를 갖고 있다면 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.The isocyanate is not limited as long as it has an isocyanate group (NCO group), but for example, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and allyl isocyanate. Among these, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis( Isocyanatomethyl)cyclohexane is preferred from the viewpoint of improving the cycle characteristics and improving the high temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.

비수계 전해액 β가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 함유량 및 바람직한 함유량은 상술한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량과 마찬가지이다.When the nonaqueous electrolytic solution β contains an isocyanate compound, the content and preferable content in the nonaqueous electrolytic solution β are the same as the content of the isocyanate compound in the nonaqueous electrolytic solution α described above.

(니트릴 화합물) (Nitrile compound)

니트릴 화합물로서는, 니트릴기(CN기)를 갖고 있다면 한정되지는 않지만, 구체적으로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 노난니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴(라우로니트릴), 트리데칸니트릴, 테트라데칸니트릴(미리스토니트릴), 헥사데칸니트릴, 펜타데칸니트릴, 헵타데칸니트릴, 옥타데칸니트릴(스테아로니트릴), 노나데칸니트릴, 이코산니트릴 등의 모노니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 디니트릴을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라우로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴이 바람직하다.The nitrile compound is not limited as long as it has a nitrile group (CN group), but specifically, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octannitrile, nonanenitrile, decanenitrile , Dodecanenitrile (lauronitrile), tridecanenitrile, tetradecanenitrile (myristonitrile), hexadecanenitrile, pentadecanenitrile, heptadecannitrile, octadecanenitrile (stearonitrile), nonadecannitrile, icosan Mononitrile such as nitrile; Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, iso Propylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methyl succinonitrile, 2,2-dimethyl succinonitrile, 2,3-dimethyl succinonitrile, trimethyl succinonitrile, tetramethyl succinonitrile, 3,3' -Oxydipropionitrile, 3,3'-thiodipropionitrile, 3,3'-(ethylenedioxy)dipropionitrile, 3,3'-(ethylenedithio)dipropionitrile, 1, Dinitriles such as 2,3-propane tricarbonitrile, 1,3,5-pentane tricarbonitrile, 1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane, and tris(2-cyanoethyl)amine Can be mentioned. Among these, lauronitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, and suberonitrile are preferable.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

비수계 전해액 β가 니트릴 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 함유량은, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.8질량％ 이하이다. 니트릴 화합물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 보조제의 효과가 발현되어, 가스 발생의 억제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다.When the non-aqueous electrolytic solution β contains a nitrile compound, the content in the non-aqueous electrolytic solution β is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2 It is mass% or more, and is usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less, more preferably 2 mass% or less, still more preferably 1 mass% or less, particularly preferably 0.8 mass% or less. When the content of the nitrile compound is in the above range, the effect of the auxiliary agent is exhibited, and it is preferable from the viewpoint of suppressing gas generation and improving capacity retention characteristics after high temperature storage.

(모노플루오로인산염, 디플루오로인산염) (Monofluorophosphate, difluorophosphate)

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 양이온이나 화합물의 구체예로서는, 〔1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕의 (모노플루오로인산염, 디플루오로인산염)에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 합계 함유량도, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 합계 함유량과 마찬가지이다.As specific examples of the counter cations and compounds of monofluorophosphate and difluorophosphate, [1-2. A cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, a compound having a Si-Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, Compounds having an S=O group, compounds represented by the general formula (6), monofluorophosphates, difluorophosphates, similar to the compounds exemplified in (monofluorophosphate, difluorophosphate) can be mentioned. In addition, the total content of monofluorophosphate and difluorophosphate in the nonaqueous electrolyte solution β is also the same as the total content of monofluorophosphate and difluorophosphate in the nonaqueous electrolyte solution α.

(과충전 방지제) (Overcharge prevention agent)

과충전 방지제의 구체예로서는, 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (과충전 방지제)에서 상술한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한 그들 외에, 비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 방향족 탄화수소도 포함하고 있을 수도 있다.As a specific example of an overcharge preventing agent, [1-5. Other additives], the same as the specific examples described above in (overfill prevention agent) can be mentioned. Further, besides them, aromatic hydrocarbons such as biphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene may also be contained.

이들 중에서도 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물이 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠이 보다 바람직하고, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠이 특히 바람직하다.Among these, alkyl biphenyls such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1- Propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, Aromatic compounds such as methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, triphenyl phosphate, tris(4-t-butylphenyl)phosphate, and tris(4-cyclohexylphenyl)phosphate; Part of the aromatic compound such as 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4'-difluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, etc. Fluoride is preferable, and partial hydrogenation of terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl -4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, methylphenylcarbonate, diphenylcarbonate, triphenylphosphate, tris(4-t- Butylphenyl)phosphate, tris(4-cyclohexylphenyl)phosphate, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene are more preferable, and cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene are particularly desirable.

이들은 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우는, 특히 터페닐의 부분 수소화체나 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠의 조합, 또는 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.These can also be used in combination of two or more. When two or more types are used in combination, in particular, a partial hydrogenated product of terphenyl or a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene, or a partial hydrogenated product of biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl, cyclo The combination of selected from aromatic compounds that do not contain oxygen such as hexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene, and those selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, etc. It is preferable from the viewpoint of the balance of high temperature storage characteristics.

비수계 전해액 β 중에 있어서의 이들의 과충전 방지제의 함유량은 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (과충전 방지제)에 기재한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 과충전 방지제의 함유량과 마찬가지이다.The content of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolytic solution β is [1-5. It is the same as the content of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte solution α described in (Overcharge Prevention Agent) in [Other Additives].

(다른 보조제) (Other supplements)

다른 보조제로서는, 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (다른 보조제)에서 상술한 구체예와 마찬가지의 것 외에, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 불화벤젠; 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드 등의 불화톨루엔 등을 들 수 있다.As another auxiliary agent, [1-5. Other additives] in addition to the same as the specific examples described above in (Other auxiliary agents), fluorinated benzenes such as fluorobenzene, difluorobenzene, pentafluorobenzene, and hexafluorobenzene; Toluene fluoride, such as 2-fluorotoluene, 3-fluorotoluene, 4-fluorotoluene, and benzotrifluoride, etc. are mentioned.

이들 중에서 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 관점에서 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 황 함유 화합물이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.Among these, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, busulfan, 1,4 from the viewpoint of improving battery characteristics after high temperature storage. -Sulfur-containing compounds such as butanediolbis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate) are preferred. These can also be used in combination of two or more.

비수계 전해액 β 중에 있어서의 이들의 보조제의 함유량은 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (다른 보조제)에 기재한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 다른 보조제의 함유량과 마찬가지이다.The content of these auxiliary agents in the non-aqueous electrolyte solution β is [1-5. It is the same as the content of the other auxiliary agent in the non-aqueous electrolyte solution α described in (Other auxiliary agent) in [Other Additives].

또한, 상술한 비수계 전해액 α 등, 고의로 카르복실산 화합물을 전해액 중에 첨가하지 않아도, 전해액의 제조 후 평가 시험을 행할 때까지 사이의 시간, 또는 전해액의 제조 후 방치해 두는 시간 및 주위의 환경에 따라서는, 0.00001중량％ 내지 0.01중량％의 범위로 카르복실산을 함유하게 되는 경우도 생각된다.In addition, even if the carboxylic acid compound is not intentionally added to the electrolyte, such as the non-aqueous electrolyte α described above, the time between preparation of the electrolyte and the time until the evaluation test is performed, or the time left to stand after preparation of the electrolyte, and the surrounding environment. Therefore, a case where the carboxylic acid is contained in the range of 0.00001% by weight to 0.01% by weight is also considered.

이상, 비수계 전해액 α 및 비수계 전해액 β에 포함되어 있을 수도 있는 화합물을 기재했지만, 이들 화합물은 복수의 역할을 하는 경우도 있다. 구체적으로는, 비수계 전해액 α에 있어서의 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이, 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 불가결한 작용을 하는 화합물인 한편, 전해질로서도 작용하는 경우나, 방향족 탄화수소가 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 불가결한 작용을 하는 화합물인 한편, 용매로서도 작용하는 경우 등을 들 수 있다.The compounds which may be contained in the nonaqueous electrolyte solution α and the nonaqueous electrolyte solution β have been described above, but these compounds may play a plurality of roles. Specifically, when the compound represented by the formula (6) in the non-aqueous electrolyte solution α is a compound that acts indispensable to solve the problem of the present invention, it also acts as an electrolyte, or an aromatic hydrocarbon is used in the present invention. In order to solve the problem of, on the other hand, it is a compound that acts as an indispensable, and also acts as a solvent.

예를 들어 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 첨가하는 경우, 비수계 전해액 α에는, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물 등의 「그 밖의 화합물」을 첨가하지 않아도 본 발명의 과제는 해결할 수 있고, 또한 그 밖의 전해질을 첨가하지 않을 수도 있다. 이 경우, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 함유량은 당해 「그 밖의 화합물」로서의 함유량과 「전해질」로서의 함유량 양쪽에 산입하는 것으로 한다.For example, in the case of adding the compound represented by the formula (6), the subject of the present invention can be solved without adding "other compounds" such as cyclic carbonate compounds having an unsaturated bond to the non-aqueous electrolyte solution α. Also, other electrolytes may not be added. In this case, the content of the compound represented by the general formula (6) is included in both the content as the "other compound" and the content as the "electrolyte".

〔3. 부극〕 [3. Negative)

본 발명에 관한 비수계 전해액 α또는 β(이하, 통합하여 간단히 「본 발명에 관한 비수계 전해액」이라고 칭하는 경우가 있음)가 사용되는 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비한다.The nonaqueous electrolyte secondary battery in which the nonaqueous electrolyte solution α or β according to the present invention (hereinafter, may be collectively referred to simply as ``the nonaqueous electrolyte solution according to the present invention'' in some cases) is used is capable of intercalating and releasing metal ions. A negative electrode having a negative electrode active material is provided.

부극에는, 부극 활성 물질 이외에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등이 포함된다.In addition to the negative electrode active material, the negative electrode includes a binder, a solvent, and if necessary a thickener, a conductive material, a filler, and the like.

[3-1. 부극 활성 물질] [3-1. Negative electrode active material]

이하에 부극에 사용되는 부극 활성 물질에 대하여 설명한다. 부극 활성 물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 그 중에서 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 보다 바람직하다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용할 수도 있다.Hereinafter, the negative electrode active material used for the negative electrode will be described. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions, and among them, it is more preferable as long as it can occlude and release lithium ions. As a specific example, a carbonaceous material, an alloy type material, a lithium-containing metal composite oxide material, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

(탄소질 재료) (Carbonaceous material)

탄소질 재료로서는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다. Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, (6) resin-coated graphite, and the like.

(1) 천연 흑연으로서는, 인(鱗)상 흑연, 인편(鱗片)상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들의 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 또는 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.(1) Examples of natural graphite include phosphorus graphite, scale graphite, soil graphite, and/or graphite particles subjected to a treatment such as spheroidization or densification using these graphites as a raw material. Among these, spherical or ellipsoid-shaped graphite subjected to spheroidization is particularly preferred from the viewpoint of particle filling properties and charge/discharge rate characteristics.

구형화 처리에 사용하는 장치로서는, 예를 들어 충격력을 주체로 하여, 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 구형화 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.As a device used for the spheronization treatment, for example, a device that uses an impact force as the main body and repeatedly applies mechanical actions such as compression, friction, shear force, etc. including interactions between particles can be used. Specifically, it has a rotor in which a number of blades are installed inside the casing, and the rotor rotates at high speed to impart mechanical actions such as impact compression, friction, shearing force, etc. to the carbon material introduced therein, thereby performing spheronization treatment. A device to perform is preferred. In addition, it is preferable to have a mechanism for repeatedly imparting a mechanical action by circulating the carbon material.

예를 들어 상술한 장치를 사용하여 구형화 처리하는 경우는, 회전하는 로터의 주변 속도를 30 내지 100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 100m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리는, 간단히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.For example, in the case of spheroidizing treatment using the apparatus described above, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m/sec, more preferably 40 to 100 m/sec, and 50 to 100 m/sec. It is more preferable. In addition, the treatment can be performed simply by passing the carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is more preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or more.

(2) 인조 흑연으로서는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 환상 화합물, 황 함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을, 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하의 범위의 온도로 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급하여 제조된 것을 들 수 있다. 이때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.(2) As artificial graphite, coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, Organic compounds such as polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are generally used in the range of 2500°C or higher and usually 3200°C or lower. Graphitized at a temperature, pulverized and/or classified as necessary, and manufactured. At this time, a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can also be used as a graphitization catalyst.

또한, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소 카본 마이크로비드를 흑연화하여 얻은 인조 흑연이나, 1차 입자로 이루어지는 조립(造粒) 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. Further, artificial graphite obtained by graphitizing the mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of the pitch, and artificial graphite of granulated particles composed of primary particles are also mentioned.

예를 들어, 메소 카본 마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합, 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄함으로써 얻어지고, 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행해지도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.For example, it is obtained by mixing and graphitizing a graphitizable carbonaceous material powder such as mesocarbon microbeads or coke, a graphitizable binder such as tar and pitch, and a graphitizing catalyst, and pulverizing if necessary. Graphite particles in which a plurality of phase particles are aggregated or bonded so that the orientation surface is non-parallel are mentioned.

(3) 비정질 탄소로서는, 타르, 피치 등의 이(易)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여, 흑연화되지 않는 온도 영역(400 내지 2200℃의 범위)에서 1회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.(3) As amorphous carbon, amorphous carbon particles that are heat-treated one or more times in a temperature range not graphitized (range of 400 to 2200°C) using easily graphitizable carbon precursors such as tar and pitch as raw materials, or And amorphous carbon particles heat-treated using a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.

(4) 탄소 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고, 400 내지 2300℃의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 비정질 탄소가 핵흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다.(4) As the carbon-coated graphite, natural graphite and/or artificial graphite, obtained by mixing a carbon precursor, which is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating at least once at 400 to 2300°C, and/or Alternatively, a carbon graphite composite in which artificial graphite is used as nuclear graphite and amorphous carbon is coated with nuclear graphite may be mentioned.

복합의 형태는, 표면 전체 또는 일부를 피복한 것일 수도, 복수의 1차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로 하여 복합시킨 것일 수도 있다. 또한, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온으로 반응시켜, 흑연 표면에 탄소를 퇴적(CVD)시킴으로써도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.In the form of the composite, the entire surface or a part of the surface may be covered, or a plurality of primary particles may be composited with carbon derived from the carbon precursor as a binder. In addition, carbon graphite composites can also be obtained by reacting natural graphite and/or artificial graphite with hydrocarbon-based gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at a high temperature to deposit carbon on the graphite surface (CVD). May be.

(5) 흑연 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성의 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고, 2400 내지 3200℃ 정도의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 흑연화물이 핵흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.(5) As graphite-coated graphite, it is obtained by mixing natural graphite and/or artificial graphite and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating at least once in a range of about 2400 to 3200°C. Graphite-coated graphite in which natural graphite and/or artificial graphite is used as nuclear graphite, and the graphitized material covers the entire surface or part of the surface of the nuclear graphite.

(6) 수지 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 수지 등을 혼합, 400℃ 미만의 온도에서 건조하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 수지 등이 핵흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.(6) As resin-coated graphite, natural graphite and/or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and/or artificial graphite and resin, etc. and drying at a temperature of less than 400°C is used as nuclear graphite, and resin is coated with nuclear graphite. Resin-coated graphite is mentioned.

또한, 상기 (1) 내지 (6)의 탄소질 재료는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.In addition, the carbonaceous materials of the above (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

상기 (2) 내지 (5)의 탄소질 재료에 사용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로서는, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N환 화합물, S환 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 유기 화합물은 혼합 시의 점도를 조정하기 위하여, 저분자 유기 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다.As organic compounds such as tar, pitch, and resin used in the carbonaceous materials of the above (2) to (5), coal-based heavy oil, direct current heavy oil, cracked petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, N-ring compound, S-ring compound, poly And carbonizable organic compounds selected from the group consisting of phenylene, organic synthetic polymers, natural polymers, thermoplastic resins, and thermosetting resins. In addition, in order to adjust the viscosity at the time of mixing, the raw material organic compound may be dissolved in a low molecular weight organic solvent and used.

또한, 핵흑연의 원료로 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로서는, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.In addition, as natural graphite and/or artificial graphite used as a raw material for nuclear graphite, natural graphite subjected to spheronization treatment is preferable.

(합금계 재료) (Alloy material)

부극 활성 물질로서 사용되는 합금계 재료로서는, 금속 이온, 그 중에서 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물을 들 수 있다.The alloy-based material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions and lithium ions among them. Specifically, lithium alone, simple metals and alloys forming a lithium alloy, or compounds such as oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides or phosphides thereof are mentioned.

리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉, 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.As the elemental metal and alloy forming the lithium alloy, it is preferable that it is a material containing a metal/semimetal element of groups 13 and 14 (i.e., excluding carbon), and more preferably a single element of aluminum, silicon and tin. Metals and alloys or compounds containing these atoms. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

(리튬 함유 금속 복합 산화물 재료) (Lithium-containing metal composite oxide material)

부극 활성 물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 보다 바람직하고, 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있음)이 더욱 바람직하다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을, 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활성 물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of storing and releasing lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics, and lithium containing titanium The containing composite metal oxide material is more preferred, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter, abbreviated as "lithium titanium composite oxide" in some cases) is still more preferred. That is, when a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure is contained in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the output resistance is greatly reduced, which is particularly preferable.

또한, 리튬티타늄 복합 산화물의 리튬이나 티타늄이 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 금속 산화물도 바람직하게 사용된다. 상기 금속 산화물이 하기 화학식 (C)로 표시되는 리튬티타늄 복합 산화물이며, 화학식 (C) 중 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3 및 0≤z≤1.6인 화합물이 리튬 이온의 도핑·탈도핑 시의 구조가 안정하다는 점에서 보다 바람직하다.In addition, lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least one selected from the group consisting of other metal elements, such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. A metal oxide substituted with an element of is also preferably used. The metal oxide is a lithium-titanium composite oxide represented by the following formula (C), and the compound of 0.7≦x≦1.5, 1.5≦y≦2.3, and 0≦z≦1.6 in formula (C) is doped and dedoped with lithium ions. It is more preferable in that the structure of the city is stable.

Figure 112015008754925-pct00022
Figure 112015008754925-pct00022

[식 (C) 중, M은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄] [In formula (C), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb]

상기한 화학식 (C)로 표시되는 조성 중에서도, Among the compositions represented by the above formula (C),

(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0 (i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0

(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0, 또는 (ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0, or

(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0 (iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0

로 표시되는 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.The structure represented by is particularly preferable because the balance of battery performance is good.

화학식 (C)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은 상기 (i)에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, 상기 (ii)에서는 Li1Ti2O4, 상기 (iii)에서는 Li4 /5Ti11 /5O4이다. 또한, z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4 /3Ti4 /3Al1 /3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.A particularly preferred representative composition of the compound represented by the formula (C) is Li 4 /3 Ti 5 /3 O 4 in (i), Li 1 Ti 2 O 4 in (ii), and Li 4 / in (iii) 5 Ti 11 /5 O 4 In addition, about the structure of z≠0, Li 4 /3 Ti 4 /3 Al 1 /3 O 4 is mentioned as a preferable thing, for example.

리튬티타늄 복합 산화물의 제조법으로서는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지의 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 균일하게 혼합하고, 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.The manufacturing method of the lithium titanium composite oxide is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention, but several methods are mentioned, and a general method is used as a method for manufacturing an inorganic compound. For example, titanium raw materials such as titanium oxide, raw materials of other elements and Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3 are uniformly mixed and fired at high temperature to obtain an active material. There is a method.

특히 구상 또는 타원 구상의 활성 물질을 제조하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것에, 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다. In particular, in order to prepare a spherical or elliptical spherical active substance, various methods can be considered. As an example, a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare and recover a spherical precursor, and to this, After drying as necessary, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3 is added and calcined at high temperature to obtain an active material.

또한, 다른 예로서, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.In addition, as another example, a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and dried with a spray dryer to form a spherical or elliptical spherical precursor. Then, a method of obtaining an active substance by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3 to this and firing at high temperature is mentioned.

또한 다른 방법으로서, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고 이것을 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.In addition, as another method, a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3 , and a raw material of another element, if necessary, are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. A method of drying and molding with a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical spherical precursor and firing this at a high temperature to obtain an active substance is mentioned.

또한, 이들의 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어 Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 얻어지는 1 이상의 원소를, 티타늄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티타늄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재시키는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능하게 된다.In addition, during these processes, elements other than Ti, such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn And at least one element obtained from the group consisting of Ag may be present in a metal oxide structure containing titanium and/or in a form in contact with an oxide containing titanium. By containing these elements, it becomes possible to control the operating voltage and capacity of the battery.

<탄소질 재료의 물성><Physical properties of carbonaceous materials>

부극 활성 물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 다양한 물성을 갖는 것인 것이 바람직하다.When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, it is preferable to have the following various physical properties.

(X선 파라미터) (X-ray parameter)

탄소질 재료의 학진법에 의한 X선 회절에 의해 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이, 통상 0.335㎚ 이상이며, 또한 통상 0.360㎚ 이하이고, 0.350㎚ 이하가 바람직하고, 0.345㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절에 의해 구한 탄소질 재료의 결정자 크기(Lc)는, 1.0㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.The d value (interlayer distance) of the grating plane (002 plane) determined by X-ray diffraction of the carbonaceous material by the Hakjin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.360 nm or less, preferably 0.350 nm or less, and 0.345 More preferably, it is less than or equal to nm. In addition, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material determined by the X-ray diffraction according to the Hakjin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.

(체적 기준 평균 입경) (Average particle diameter based on volume)

탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(메디안 직경)이며, 통상 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100㎛ 이하이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.The volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) determined by laser diffraction/scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, It is particularly preferably 7 µm or more, and usually 100 µm or less, preferably 50 µm or less, more preferably 40 µm or less, still more preferably 30 µm or less, and particularly preferably 25 µm or less.

체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에, 불균일한 도면(塗面)이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.If the volume-based average particle diameter is less than the above range, irreversible capacity increases, which may lead to loss of initial battery capacity. Moreover, when it exceeds the said range, when manufacturing an electrode by application|coating, it is easy to become uneven drawing, and it may not be preferable in the battery manufacturing process.

체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량％ 수용액(약 10mL)에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(예를 들어, 호리바 세이사꾸쇼사제 LA-700)를 사용하여 행한다. 해당 측정에 의해 구해지는 메디안 직경을 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.The measurement of the volume-based average particle diameter was performed by dispersing carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and a laser diffraction/scattering particle size distribution meter (for example, , It is carried out using LA-700 manufactured by Horiba Seisakusho). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.

(라만 R값) (Raman R value)

탄소질 재료의 라만 R값은 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이며, 통상 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.The Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using a laser Raman spectral method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1.5 or less, and 1.2 or less is preferable, 1 or less is more preferable, and 0.5 or less is especially preferable.

라만 R값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라 Li이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수납성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후에 프레스함으로써 부극을 고밀도화시킨 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.When the Raman R value is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and the number of sites where Li enters the interlayer may decrease depending on charging and discharging. That is, there are cases in which the charge storage property is deteriorated. In addition, when the negative electrode is made to be denser by pressing after applying it to the current collector, the crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.

한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution is increased, resulting in a decrease in efficiency or an increase in gas generation in some cases.

라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기(예를 들어, 닛본 분꼬사제 라만 분광기)를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광(또는 반도체 레이저광)을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 행한다.For the measurement of the Raman spectrum, a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by Nippon Bunko Corporation) is used, the sample is naturally dropped into the measurement cell and charged, and an argon ion laser light (or semiconductor laser light) is irradiated on the sample surface in the cell. While doing this, it is performed by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser light.

얻어지는 라만 스펙트럼에 대하여, 1580㎝-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하고, 그 강도비 R(R=IB/IA)을 산출한다. 해당 측정으로 산출되는 라만 R값을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R값으로 정의한다.Is obtained with respect to the Raman spectrum, 1580㎝ -1 and the intensity I A of a peak P A in the vicinity of, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity 1360㎝ -1, the intensity ratio R (R = I B / I A ) Is calculated. The Raman R value calculated by this measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.

또한, 상기한 라만 측정 조건은 다음과 같다.In addition, the above Raman measurement conditions are as follows.

·레이저 파장: Ar 이온 레이저 514.5㎚(반도체 레이저 532㎚) Laser wavelength: Ar ion laser 514.5nm (semiconductor laser 532nm)

·측정 범위: 1100㎝-1 내지 1730㎝-1 Measurement range: 1100cm -1 to 1730cm -1

·라만 R값: 백그라운드 처리 Raman R value: background processing

·스무딩 처리: 단순 평균, 컨벌루션(convolution) 5포인트 Smoothing process: simple average, convolution 5 points

(BET 비표면적) (BET specific surface area)

탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상 0.1㎡·g-1 이상이며, 0.7㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100㎡·g-1 이하이고, 25㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.BET specific surface area of the carbonaceous material is a and the value of the specific surface area, typically 0.1㎡ · g -1 or more, and, 0.7㎡ · g -1 or more are preferred, 1.0㎡ · g -1 or more measured with the BET method more preferably, 1.5㎡ · g -1 or more are particularly preferred, and is generally 100㎡ · g -1 or less, 25㎡ · g -1 or less is preferable, and 15㎡ · g -1 or less is more preferred, and It is particularly preferably 10 m 2 ·g -1 or less.

BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전 시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지고, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.If the value of the BET specific surface area is less than this range, the water solubility of lithium tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium tends to precipitate on the electrode surface, and there is a possibility that stability may decrease. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution increases, gas generation tends to increase, and it may be difficult to obtain a preferable battery.

BET법에 의한 비표면적의 측정은 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에서 350℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다.Measurement of the specific surface area by the BET method is performed using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), pre-drying the sample at 350°C for 15 minutes under nitrogen flow, and then nitrogen to atmospheric pressure. Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure value of is 0.3, it is carried out by a nitrogen adsorption BET one point method by a gas flow method.

(원형도) (Circular diagram)

탄소질 재료의 구형 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 수용되는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고, 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다.When the circularity is measured as the degree of sphericity of the carbonaceous material, it is preferable to fall within the following range. In addition, circularity is defined as ``circularity = (circumferential length of an equivalent circle having the same area as the projected particle shape)/(actual circumferential length of the projected particle shape)'', and when circularity is 1, it becomes a theoretical true sphere .

탄소질 재료의 입경이 3 내지 40㎛의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하고, 1에 가까울수록 바람직하다.The circularity of the particles having a particle diameter of 3 to 40 μm of the carbonaceous material is preferably 0.1 or more, of which 0.5 or more is preferable, 0.8 or more is more preferable, 0.85 or more is even more preferable, and 0.9 or more is It is particularly preferable, and the closer to 1, the more preferable.

고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활성 물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.The high current density charging and discharging characteristics are improved as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charging and discharging characteristics for a short period of time may decrease.

원형도의 측정은 플로우식 입자상 분석 장치(예를 들어, 시스멕스사제 FPIA)를 사용하여 행한다. 시료 약 0.2g을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2질량％ 수용액(약 50mL)에 분산시키고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 내지 400㎛로 지정하고, 입경이 3 내지 40㎛ 범위의 입자에 대하여 측정한다.The measurement of circularity is performed using a flow-type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and after irradiating an ultrasonic wave at 28 kHz with an output of 60 W for 1 minute, the detection range was 0.6 to It is designated as 400 μm, and the particle diameter is measured for particles in the range of 3 to 40 μm.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 가지런해져서 바람직하다.The method of improving the circularity is not particularly limited, but it is preferable to perform a spheroidization treatment to obtain a spherical shape because the shape of the interparticle voids when used as an electrode body is uniform.

구형화 처리의 예로서는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 또는 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립시키는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.Examples of the spheronization treatment include a method of mechanically approximating a spherical shape by applying a shearing force and a compressive force, and a mechanical/physical treatment method in which a plurality of fine particles are granulated by the adhesive force of the binder or the particles themselves.

(탭 밀도) (Tap density)

탄소질 재료의 탭 밀도는 통상 0.1g·㎝-3 이상이며, 0.5g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다.The tap density of the carbonaceous material is usually not less than 0.1g · ㎝ -3, 0.5g · ㎝ -3 or more, and preferably, 0.7g · ㎝ -3 or more is more preferred and, 1g · ㎝ -3 or more is particularly preferred Moreover, 2 g·cm -3 or less is preferable, 1.8 g·cm -3 or less is more preferable, and 1.6 g·cm -3 or less is particularly preferable. If the tap density is less than the above range, when used as a negative electrode, it is difficult to increase the packing density, and a high-capacity battery may not be obtained. In addition, if it exceeds the above range, the voids between particles in the electrode become too small, it is difficult to ensure the conductivity between particles, and it is sometimes difficult to obtain desirable battery characteristics.

탭 밀도의 측정은 그물눈 300㎛의 체를 통과시켜, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 부피와 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.To measure the tap density, pass the sample through a sieve having a mesh of 300 μm, drop the sample into a tapping cell of 20 cm 3, fill the sample to the top surface of the cell, and then use a powder density measuring instrument (for example, a tap denser manufactured by Seishin Engineering Co., Ltd.). By using, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.

(배향비) (Orientation ratio)

탄소질 재료의 배향비는 통상 0.005 이상이며, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. If the orientation ratio is less than the above range, the high-density charge/discharge characteristics may decrease. In addition, the upper limit of the above range is the theoretical upper limit of the orientation ratio of the carbonaceous material.

배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g을 직경 17㎜의 성형기에 충전하고, 58.8MN·m-2로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세팅하여 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표시되는 비를 산출한다.The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressing the sample. A molded article obtained by filling 0.47 g of a sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it to 58.8 MN·m -2 is set so that it is the same as the surface of the sample holder for measurement using clay, and X-ray diffraction is measured. From the peak intensities of (110) diffraction and (004) diffraction of the obtained carbon, a ratio expressed as (110) diffraction peak intensity/(004) diffraction peak intensity is calculated.

X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.X-ray diffraction measurement conditions are as follows. In addition, "2θ" represents a diffraction angle.

·타깃: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터 Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator

·슬릿: ·Slit:

발산 슬릿=0.5도 Divergence slit=0.5 degree

수광 슬릿=0.15㎜ Light receiving slit=0.15㎜

산란 슬릿=0.5도 Scattering slit=0.5 degree

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간: Measurement range and step angle/measurement time:

(110)면; 75도 ≤2θ≤80도 1도 /60초 (110) side; 75 degrees ≤2θ≤80 degrees 1 degree /60 seconds

(004)면; 52도 ≤2θ≤57도 1도 /60초 (004) side; 52 degrees ≤2θ≤57 degrees 1 degree /60 seconds

(종횡비(분)) (Aspect ratio (minutes))

탄소질 재료의 종횡비는 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 종횡비가 상기 범위를 상회하면, 극판화 시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면을 얻을 수 없어, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은 탄소질 재료의 종횡비의 이론 하한값이다.The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaks may occur during electrode plate formation or a uniform coated surface may not be obtained, and high current density charge/discharge characteristics may be deteriorated. In addition, the lower limit of the above range is the theoretical lower limit of the aspect ratio of the carbonaceous material.

종횡비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 행한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사지게 하여, 3차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B를 측정하고, A/B의 평균값을 구함으로써, 종횡비를 측정한다.The aspect ratio is measured by magnifying and observing particles of a carbonaceous material with a scanning electron microscope. Select 50 graphite particles fixed to a cross section of a metal with a thickness of 50 μm or less, and rotate and incline the stage on which the sample is fixed for each, and the maximum length of the carbonaceous material particles when observed in three dimensions. The aspect ratio is measured by measuring the resulting diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto, and obtaining the average value of A/B.

[3-2. 바인더] [3-2. bookbinder]

부극 활성 물질을 결착하는 바인더(결착제)로서는, 비수계 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정한 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.The binder (binder) for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to a non-aqueous electrolytic solution or a solvent used in manufacturing an electrode.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; Rubber-like polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and ethylene-propylene rubber; Styrene/butadiene/styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; Thermoplastic elastomer polymers such as EPDM (ethylene/propylene/diene terpolymer), styrene/ethylene/butadiene/styrene copolymer, styrene/isoprene/styrene block copolymer or hydrogenated products thereof; Soft dendritic polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymer, and propylene/α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene/ethylene copolymer; And polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions). These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

부극 활성 물질에 대한 바인더의 비율은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활성 물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더의 비율이 증가되어, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.The ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, further preferably 20% by mass or less, and more 15% by mass or less. It is preferable, and 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable. When the ratio of the binder to the negative electrode active material exceeds the above range, the ratio of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, resulting in a decrease in battery capacity in some cases. Further, if it is less than the above range, a decrease in the strength of the negative electrode may be caused.

특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 부극 활성 물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다.Particularly, when the rubber-like polymer represented by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.6% by mass or more. Moreover, it is usually 5 mass% or less, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.

또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는 부극 활성 물질에 대한 비율은, 통상 1질량％ 이상이며, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 15질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.In addition, when containing a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride as a main component, the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Moreover, it is usually 15 mass% or less, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is more preferable.

[3-3. 용매] [3-3. menstruum]

부극의 제조에 사용하는 슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활성 물질, 바인더, 및 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 한 쪽을 사용할 수도 있다.As the solvent for forming the slurry used for the manufacture of the negative electrode, there is no particular limitation on the kind, as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used if necessary. Either of a solvent and an organic solvent can also be used.

수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.Examples of the aqueous solvent include water and alcohol, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, and diethyl. Triamine, N,N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methyl Naphthalene, hexane, etc. are mentioned.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 합하여 분산제 등을 함유시켜, SBR(스티렌부타디엔 고무) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.In particular, in the case of using an aqueous solvent, it is preferable to contain a dispersant or the like in addition to a thickener to form a slurry using latex such as SBR (styrene butadiene rubber). In addition, these solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

[3-4. 그 밖의 첨가제] [3-4. Other additives]

(증점제) (Thickener)

증점제는 통상 슬러리의 점도를 조정하기 위하여 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry. Although it does not specifically limit as a thickener, Specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활성 물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활성 물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 동시에, 적당한 도포성을 확보할 수 있다.When using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active substance is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 5% by mass or less, and 3% by mass. % Or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, a decrease in battery capacity or an increase in resistance can be suppressed, and at the same time, appropriate coating properties can be ensured.

(도전재) (Conductor)

부극에 사용되는 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활성 물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다.Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; Carbon materials, such as graphite and carbon black, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. In particular, if a carbon material is used as the conductive material, it is preferable because the carbon material also acts as an active material.

부극재 전체에 있어서의 도전재의 함유량은 통상 3질량％ 이상, 특히 5질량％ 이상, 또한 통상 30질량％ 이하, 특히 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 너무 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활성 물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2종 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.It is preferable that the content of the conductive material in the entire negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and particularly 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient, and when the content of the conductive material is too large, the content of the negative electrode active material or the like tends to be relatively insufficient, so that the battery capacity and strength tend to decrease. In addition, when two or more types of conductive materials are used together, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.

(집전체) (The current collector)

부극 활성 물질을 유지시키는 집전체로서는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공의 용이성과 비용의 관점에서 특히 구리가 바람직하다.As the current collector holding the negative electrode active material, a known one can be arbitrarily used. Examples of the current collector of the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel, but copper is particularly preferred from the viewpoint of easiness of processing and cost.

또한, 부극의 집전체는 미리 조면(粗面)화 처리할 수도 있다.Further, the current collector of the negative electrode may be subjected to a roughening treatment in advance.

집전체의 형상은 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 어느 한 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.As for the shape of the current collector, when the current collector is a metal material, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, and the like may be mentioned. Among them, preferably a metal thin film, more preferably a copper foil, still more preferably a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method, and either can be used as a current collector.

집전체의 두께는 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.The thickness of the current collector is usually 1 µm or more, preferably 5 µm or more, and usually 100 µm or less, preferably 50 µm or less from the viewpoint of securing battery capacity and handling properties.

집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면 부극 활성 물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 동시에, 고전류 밀도 충방전 시에 있어서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.The ratio of the thickness of the current collector and the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of ``(thickness of the single-sided negative electrode active material layer immediately before injection of the nonaqueous electrolyte solution)/(thickness of the current collector)'' is preferably 150 or less, 20 or less are more preferable, 10 or less are especially preferable, 0.1 or more are preferable, 0.4 or more are more preferable, and 1 or more are especially preferable. When the ratio of the thickness of the current collector and the negative electrode active material layer is within the above range, it is possible to ensure battery capacity and suppress heat generation of the current collector during charging and discharging at a high current density.

(기타) (Etc)

부극판의 표면에, 이와는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.A material having a composition different from that attached to the surface of the negative electrode plate may be used. Surface adhesion substances include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate And carbonates such as sulfates, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.

[3-5. 부극의 구성과 제조법] [3-5. Composition and manufacturing method of negative electrode]

전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 어느 한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 가하여 슬러리로 하고 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.For the manufacture of the electrode, any known method can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. For example, it can be formed by adding a binder, a solvent, and if necessary a thickener, a conductive material, a filler, etc. to the negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed.

또한, 부극 활성 물질에 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활성 물질을 함유하는 박막층(부극 활성 물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.In addition, when an alloy-based material is used for the negative electrode active material, a method of forming a thin film layer (a negative electrode active material layer) containing the negative electrode active material described above is also used by a method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method.

(전극 밀도) (Electrode density)

부극 활성 물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활성 물질의 밀도는 1g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활성 물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활성 물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활성 물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활성 물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.An electrode structure when the screen electrode for the negative electrode active material is not particularly limited, the density of the negative electrode active material that is present on the collector is 1g · ㎝ -3 or more are preferred, 1.2g · ㎝ -3 or more is more preferred And 1.3 g·cm -3 or more is particularly preferable, 2.2 g·cm -3 or less is preferable, 2.1 g·cm -3 or less is more preferable, and 2.0 g·cm -3 or less is still more preferable, 1.9 g·cm -3 or less is particularly preferred. If the density of the negative electrode active material present on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, increasing the initial irreversible capacity, or decreasing the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the current collector/negative electrode active material interface. In some cases, deterioration in high current density charging/discharging characteristics may be caused. Further, if it is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.

(부극판의 두께) (Thickness of negative electrode plate)

부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.The thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate used, and is not particularly limited, but the thickness of the mixture layer minus the thickness of the metal foil of the core material is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm. It is more preferably 300 µm or less, preferably 280 µm or less, and more preferably 250 µm or less.

(부극판의 면적) (Area of negative electrode plate)

부극판의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 대향하는 정극판보다 조금 크게 하여, 정극판이 부극판으로부터 밖으로 밀려나오는 일이 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 가깝게 하는 것이 보다 균일하면서 또한 유효하게 작동하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류로 사용되는 경우에는, 이 부극판의 면적의 설계가 중요하다. 또한, 여기에서의 전극판의 면적이란, 단위 중량당 비표면적이 아니고, 겉보기 상의 기하 면적의 것을 나타낸다.The area of the negative electrode plate is not particularly limited, but it is preferable to design it so that the positive electrode plate does not protrude out from the negative electrode plate by making it slightly larger than that of the opposite positive electrode plate described later. In addition, from the viewpoint of suppressing deterioration due to the life of the cycle in which charging and discharging is repeated or deterioration due to high temperature storage, it is preferable to make the area as close as possible to the positive electrode as possible because the ratio of the electrode which is more uniform and effectively operated is increased and the characteristics are improved. . In particular, when used with a large current, design of the area of this negative electrode plate is important. Incidentally, the area of the electrode plate here is not a specific surface area per unit weight, but an apparent geometric area.

〔4. 정극〕 〔4. Positive pole)

본 발명에 관한 비수계 전해액이 사용되는 비수계 전해액 이차 전지는 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극을 구비한다.A nonaqueous electrolyte secondary battery in which the nonaqueous electrolyte solution according to the present invention is used has a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions.

정극에는, 정극 활성 물질 이외에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등이 포함된다.In addition to the positive electrode active material, the positive electrode includes a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, and the like.

[4-1. 정극 활성 물질] [4-1. Positive electrode active material]

이하에 정극에 사용되는 정극 활성 물질에 대하여 설명한다. 정극 활성 물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없으며, 그 중에서 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 보다 바람직하다. 그 중에서도 리튬 전이 금속계 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용할 수도 있다.Hereinafter, the positive electrode active material used for the positive electrode will be described. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions, and among them, it is more preferable as long as it can occlude and release lithium ions. Among them, lithium transition metal compounds are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

<리튬 전이 금속계 화합물><Lithium transition metal compound>

리튬 전이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.The lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and intercalating Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides.

황화물로서는, TiS2나 MoS2 등의 2차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 화학식 MexMo6S8(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속을 나타냄)로 표시되는 견고한 3차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐(Chevrel) 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 식 중의 x는 0 내지 4를 나타낸다.As a sulfide, a compound having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 or MoS 2 , or a solid three-dimensional skeleton structure represented by the formula Me x Mo 6 S 8 (Me represents various transition metals including Pb, Ag, and Cu) And a Chevrel compound having. Here, x in the formula represents 0 to 4.

인산염 화합물로서는, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)로 표시되고, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me represents at least one or more transition metals), specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4, etc. Can be mentioned.

리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 3차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 2차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은 일반적으로 LiMe2O4(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)로 표시되고, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)로 표시된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, Li1 .2Cr0 .4Mn0 .4O2, Li1 .2Cr0 .4Ti0 .4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.Examples of the lithium transition metal composite oxide include a spinel structure capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Having a spinel structure and is represented by the general LiMe 2 O 4 (Me is at least one or more kinds of the transition metal represents a), specifically, LiMn 2 O 4, LiCoMnO 4, LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4, LiCoVO 4 etc. are mentioned. Those having a layered structure are generally represented by LiMeO 2 (Me represents at least one or more transition metals). Specifically, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 1 - x Co x O 2, LiNi 1-xy Co x Mn y O 2, LiNi 0 .5 Mn 0 .5 O 2, Li 1 .2 Cr 0 .4 Mn 0 .4 O 2, it may be mentioned Li 1 .2 Cr 0 .4 Ti 0 .4 O 2, LiMnO 2 or the like.

(조성) (Furtherance)

리튬 함유 전이 금속 화합물은 예를 들어 하기 조성식 (A) 또는 (B)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물을 들 수 있다.The lithium-containing transition metal compound includes, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).

1) 하기 조성식 (A)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물인 경우1) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A)

Figure 112015008754925-pct00023
Figure 112015008754925-pct00023

단 화학식 (A) 중, x는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M은 전이 금속을 나타내고, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co로 구성된다. Mn/Ni몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이고, Ni/M몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이고, Co/M몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또한, x로 표시되는 Li의 풍부분은 전이 금속 사이트 M으로 치환되어 있는 경우도 있다.However, in general formula (A), x is 0 or more and 0.5 or less. M represents a transition metal and is composed of Ni and Mn, or Ni, Mn and Co. The Mn/Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less, the Ni/M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less, and the Co/M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. In addition, the rich content of Li represented by x is sometimes substituted with the transition metal site M.

또한, 상기 조성식 (A)에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2라고 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있을 수도 있다. 또한, 상기 조성식 중의 x는 리튬 전이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 출회되는 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 따라서, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3V까지 방전시킨 경우의 x가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.In addition, in the above compositional formula (A), the atomic ratio of the amount of oxygen is described as 2 for convenience, but there may be some irregularities. In addition, x in the above composition formula is an input composition in the step of preparing a lithium transition metal compound. Normally, batteries on the market are aged after assembling the batteries. Therefore, depending on charging and discharging, the amount of Li in the positive electrode may be missing. In that case, in a composition analysis, x may be measured as -0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V.

또한, 리튬 전이 금속계 화합물은, 정극 활성 물질의 결정성을 높이기 위하여 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 소성을 행하여 소성된 것이, 전지 특성이 우수한다.Further, the lithium transition metal compound has excellent battery characteristics when it is fired by performing high temperature firing in an oxygen-containing gas atmosphere in order to increase the crystallinity of the positive electrode active material.

또한, 조성식 (A)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물은 이하 화학식 (Ａ')로 표시되는 바와 같이, 213층이라고 불리는 Li2MO3과의 고용체일 수도 있다. Further, the lithium transition metal compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer, as represented by the following formula (A').

Figure 112015008754925-pct00024
Figure 112015008754925-pct00024

화학식 (Ａ') 중, α는 0<α<1을 만족하는 수이다. M은 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이며, M'은 평균 산화수가 3+인 적어도 1종의 금속 원소이다.In the formula (A'), α is a number that satisfies 0<α<1. M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+ , and M'is at least one metal element having an average oxidation number of 3+ .

M은 구체적으로는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.M is specifically at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re and Pt.

M'은 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.M'is preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, and more preferably at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni to be.

2) 하기 조성식 (B)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물인 경우.2) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following compositional formula (B).

Figure 112015008754925-pct00025
Figure 112015008754925-pct00025

단, 화학식 (B) 중, M은 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg로부터 선택되는 전이 금속 중 적어도 1종으로 구성되는 원소이며, a의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하이고, b의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이고,δ의 값은 통상 ±0.5의 범위이다.However, in the general formula (B), M is an element composed of at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al and Mg, and the value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. And the value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less, and the value of δ is usually in the range of ±0.5.

b의 값이 이 범위이면, 리튬 전이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도가 높다.When the value of b is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is high.

상기 조성식 (B) 중의 a는 리튬 전이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 출회되는 전지는 전지를 조립한 후에, 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 따라서, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3V까지 방전시킨 경우의 a가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.In the above composition formula (B), a is an input composition in the step of preparing a lithium transition metal compound. Normally, batteries on the market are aged after assembling the batteries. Therefore, depending on charging and discharging, the amount of Li in the positive electrode may be missing. In that case, in the case of a composition analysis, a when discharged to 3 V may be measured as -0.65 or more and 1 or less.

a의 값이 이 범위이면, 리튬 전이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도를 크게 손상시키지 않으면서, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.When the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics are obtained.

δ의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높아, 이 리튬 전이 금속계 화합물을 사용하여 제조한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.When the value of δ is within this range, stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high temperature storage of a battery having an electrode manufactured using this lithium transition metal compound are good.

여기서 리튬 전이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대하여, 이하에 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound, will be described in more detail below.

상기 리튬 전이 금속계 화합물의 조성식의 a 및 b를 구하기 위해서는, 각 전이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 분석하여, Li/Ni/Mn의 비를 구함으로써 계산된다.In order to obtain a and b of the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES), and the ratio of Li/Ni/Mn is calculated. .

구조적 시점에서는, a에 관한 리튬은 동일한 전이 금속 사이트로 치환되어 들어 있다고 생각되어진다. 여기서, a에 관한 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M과 망간의 평균 가수가 3.5가보다 커진다.From the structural point of view, it is considered that lithium for a is substituted with the same transition metal site. Here, with the lithium for a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 by the principle of charge neutrality.

또한, 상기 리튬 전이 금속계 화합물은 불소 치환되어 있을 수도 있고, LiMn2O4-xF2x라고 표기된다.In addition, the lithium transition metal compound may be fluorine-substituted, and is represented by LiMn 2 O 4-x F 2x .

(블렌드) (Blend)

상기한 조성의 리튬 전이 금속계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 Li1 + xNi 0.5Mn0.5O2, Li1 + xNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, Li1 + xNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2, Li1 + xNi0 .45Mn0 .45Co0 .1O2, Li1+xMn1.8Al0.2O4, Li1 + xMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 전이 금속계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 블렌드하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the lithium transition metal-based compound of the above-described composition, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1 + x Ni 0 .85 Co 0 .10 Al 0 .05 O 2, Li 1 + x Ni 0 .33 Mn 0 .33 Co 0 .33 O 2, Li 1 + x Ni 0 .45 Mn 0 .45 Co 0 .1 O 2, Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4, Li 1 + x Mn 1 0.5, and the like Ni 0 0.5 O 4. These lithium transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

(이(異)원소 도입) (Introduction of this element)

또한, 리튬 전이 금속계 화합물은 이원소가 도입될 수도 있다. 이원소로서는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 중 어느 1종 이상 중에서 선택된다.In addition, the lithium transition metal-based compound may contain two elements. As binary elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, It is selected from any one or more of N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn.

이들 이원소는 리튬 전이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있을 수도 있고, 또는 리튬 전이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그의 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 또는 화합물로서 편재되어 있을 수도 있다.These two elements may be introduced into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be introduced into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be unevenly distributed as a single substance or a compound on the particle surface or grain boundaries thereof.

[4-2. 바인더] [4-2. bookbinder]

본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 바인더(결착제)는, 특별히 한정되지 않고 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정한 재료이면 된다.The binder (binder) used for the positive electrode in the present invention is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used in manufacturing the electrode may be sufficient.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; Rubber-like polymers such as SBR (styrene/butadiene rubber), NBR (acrylonitrile/butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene/propylene rubber; Styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene ternary copolymer), styrene-ethylene-butadiene-ethylene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, etc. Thermoplastic elastomer polymer; Soft dendritic polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymer, and propylene/α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene/ethylene copolymer; And polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions). In addition, these substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

정극 활성 물질층 중의 결착제의 비율은 통상 0.1질량％ 이상, 80질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활성 물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 가능성이 있는 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.The proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently maintained, and the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics, while if it is too high, the battery capacity or conductivity may decrease. There is a possibility to lead.

[4-3. 용매] [4-3. menstruum]

본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 용매는 [3-3. 용매]에 기재한 부극에 사용되는 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.The solvent used for the positive electrode in the present invention is [3-3. Solvent] can be used for the same solvent used for the negative electrode.

[4-4. 그 밖의 첨가제] [4-4. Other additives]

(도전재) (Conductor)

본 발명에 있어서의 정극 활성 물질층에는, 통상 도전성을 높이기 위하여 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.In the positive electrode active material layer in the present invention, a conductive material is usually contained in order to increase conductivity. Although there is no particular limitation on the type, specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite), carbon black such as acetylene black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. Can be lifted. In addition, these substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

정극 활성 물질층 중의 도전재의 비율은 통상 0.01질량％ 이상, 50질량％ 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and if it is too high, the battery capacity may decrease.

(액체 매체) (Liquid medium)

슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 정극 재료인 리튬 전이 금속계 화합물 분체, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 한쪽을 사용할 수도 있다.The liquid medium for forming the slurry is not particularly limited in its kind as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing a lithium transition metal compound powder, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary, as a positive electrode material. Either of a solvent and an organic solvent can also be used.

수계 용매의 예로서는 물, 알코올 등을 들 수 있다.Examples of aqueous solvents include water and alcohol.

유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.Examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, Ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 합하여 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added to the thickener, and a latex such as SBR is used to form a slurry. In addition, these solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

또한, 본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 그 밖의 첨가제로서, 증점제 등을 들 수 있지만, 이들은 [3-4. 그 밖의 첨가제]에 기재한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.Further, as other additives used for the positive electrode in the present invention, a thickener or the like can be mentioned, but these are [3-4. Other additives] can be used.

(집전체) (The current collector)

본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 집전체는 통상 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료나, 카본 클로스(cloth), 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다.As the current collector used for the positive electrode in the present invention, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used.

또한, 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 또한, 박막은 적절히 메쉬상으로 형성할 수도 있다.In addition, as a shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foamed metal, etc. can be mentioned. In the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, and a carbon And cylinders. In addition, the thin film may be appropriately formed in a mesh shape.

정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 100㎜ 이하의 범위가 적합하다. 상기 범위보다도 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다도 두꺼우면, 취급성이 손상될 가능성이 있다.When a thin film is used as the positive electrode current collector, the thickness is arbitrary, but a range of 1 µm or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, there is a possibility that the strength required as a current collector will be insufficient, while if it is thicker than the above range, there is a possibility that handling property is impaired.

[4-5. 정극의 구성과 제조법] [4-5. Composition and manufacturing method of positive electrode]

정극의 구성과 제조법으로서, 여기에서는 리튬 이차 전지용 정극을 예로서 설명한다. 리튬 이차 전지용 정극은 상술한 리튬 전이 금속계 화합물 분체 및 결착제(바인더)를 함유하는 정극 활성 물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.As the configuration and manufacturing method of the positive electrode, a positive electrode for a lithium secondary battery will be described here as an example. The positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the aforementioned lithium transition metal compound powder and a binder (binder) on a current collector.

정극 활성 물질층은 통상 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하여 정극 집전체에 도포, 건조함으로써 제조된다.The positive electrode active material layer is formed by dry mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, etc., which are used as needed, in a dry manner, and then pressing the positive electrode current collector, or dissolving these materials in a liquid medium. Alternatively, it is dispersed to form a slurry, applied to a positive electrode current collector, and dried.

정극 활성 물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 전이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은 통상 10질량％ 이상, 99.9질량％ 이하이다. 정극 활성 물질층 중의 리튬 전이 금속계 화합물 분체의 비율이 너무 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.The content ratio of the lithium transition metal compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.

또한, 정극 활성 물질층의 두께는 통상 10 내지 200㎛ 정도이다.In addition, the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

정극의 프레스 후의 전극 밀도로서는, 통상 2.2g/㎤ 이상, 4.2g/㎤ 이하이다. 또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활성 물질층은 정극 활성 물질의 충전 밀도를 높이기 위하여, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.The electrode density of the positive electrode after pressing is usually 2.2 g/cm 3 or more and 4.2 g/cm 3 or less. Further, the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.

〔5. 세퍼레이터〕 [5. Separator]

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위하여, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.A separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating this separator.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관한 비수계 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.The material or shape of the separator is not particularly limited, and any known material may be arbitrarily employed as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Among them, resins, glass fibers, inorganic materials, etc., which are formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, are used, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.As the material of the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, and the like can be used. Among them, a glass filter and a polyolefin are preferable, and a polyolefin is more preferable. These materials may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.Although the thickness of the separator is arbitrary, it is usually 1 µm or more, preferably 5 µm or more, more preferably 10 µm or more, and usually 50 µm or less, preferably 40 µm or less, and even more preferably 30 µm or less. If the separator is too thin than the above range, insulating properties and mechanical strength may decrease. Further, if it is too thick than the above range, not only the battery performance such as rate characteristics may be deteriorated, but also the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery as a whole may decrease.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.In the case of using a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but usually 20% or more, preferably 35% or more, and more preferably 45% or more. Also, it is usually 90% or less, 85% or less is preferable, and 75% or less is more preferable. If the porosity is too small than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. In addition, when it is too large than the above range, the mechanical strength of the separator decreases and the insulation property tends to decrease.

또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.Moreover, although the average pore diameter of the separator is also arbitrary, it is usually 0.5 µm or less, preferably 0.2 µm or less, and usually 0.05 µm or more. When the average pore diameter exceeds the above range, short circuit is likely to occur. Further, if it is less than the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may decrease.

한편, 무기물의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.On the other hand, as the inorganic separator, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate or calcium sulfate are used, and those in the form of particles or fibers are used.

형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적절하게 사용된다.As the form, a thin film such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. As a thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 µm and a thickness of 5 to 50 µm are suitably used.

또한, 상기한 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착재를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시킨 세퍼레이터를 들 수 있다.In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing particles of the inorganic substance on the surface layer of the positive electrode and/or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a separator in which a porous layer was formed by using a fluororesin as a binder with alumina particles having a particle diameter of 90% or less on both sides of a positive electrode.

세퍼레이터의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 특성을 걸리(Gurley)값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기가 빠져나가기 어려움을 나타내며, 100ml의 공기가 해당 필름을 통과하는데 필요한 초수로 표시된다. 그에 의해, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터 걸리값이 낮으면, 다양한 용도로 사용할 수 있다.The characteristics of the separator in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be grasped as a Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty of escaping air in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Thereby, it means that the smaller the numerical value is easier to escape, and the larger the numerical value is difficult to escape. That is, the smaller the numerical value means that the communication property in the thickness direction of the film is good, and the larger the numerical value means that the communication property in the thickness direction of the film is poor. The communication property is the degree of connection of the holes in the film thickness direction. If the separator Gurley value of the present invention is low, it can be used for various purposes.

예를 들어 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.For example, in the case of using as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions are easily moved, and because the battery performance is excellent, it is preferable.

세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10 내지 1000초/100ml이며, 보다 바람직하게는 15 내지 800초/100ml이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 500초/100ml이다. 걸리값이 1000초/100ml 이하이면 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로서는 바람직하다.The Gurley value of the separator is arbitrary, but is preferably 10 to 1000 seconds/100 ml, more preferably 15 to 800 seconds/100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds/100 ml. When the Gurley value is 1000 seconds/100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, and it is preferable as a separator.

〔6. 전지 설계〕 [6. Battery design]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하고, 또한 상술한 비수계 전해액 α 또는 β를 구비한다. 상기 부극 활성 물질은 탄소를 함유하는 것이 바람직하다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions, and the non-aqueous electrolyte solution described above. It has α or β. It is preferable that the negative electrode active material contains carbon.

[6-1. 전극군] [6-1. Electrode group]

전극군은, 상기한 정극판과 부극판을 상기한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기한 정극판과 부극판을 상기한 세퍼레이터를 통하여 소용돌이상으로 권회시킨 구조의 것 중 어느 것이어도 좋다.The electrode group may be any of a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed by the separator described above, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a vortex shape through the separator described above. good.

전극군의 부피가 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 「전극군 점유율」이라고 칭함)은, 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 원하는 전지 용량을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승되어, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as "electrode group occupancy") is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, and 80% or less. . If the electrode group occupancy is less than the above range, the desired battery capacity may not be obtained. In addition, if it exceeds the above range, the void space is small, and the member expands due to the high temperature of the battery, or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte increases, thereby increasing the internal pressure, and various characteristics such as repetitive charge/discharge performance and high temperature storage as a battery. There are cases in which a gas discharge valve that lowers the pressure, or further releases the internal pressure to the outside, operates.

[6-2. 외장 케이스] [6-2. Outer case]

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적절하게 사용된다.The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, metals such as a nickel plated steel sheet, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, and magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of resin and aluminum foil are used. From the viewpoint of weight reduction, a metal of aluminum or an aluminum alloy, and a laminate film are suitably used.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착시켜 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 가스킷을 통하여 상기 금속류를 사용하여 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다.In the case of an exterior case using metals, metals are welded to each other by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a hermetically sealed structure, or a caulking structure using the metals through a resin gasket. .

상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 밀봉성을 높이기 위하여, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시킬 수도 있다. 특히, 집전 단자를 통하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적절하게 사용된다.In an exterior case using the laminate film, a sealing-sealing structure may be used by heat-sealing resin layers. In order to increase the sealing property, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, in the case of heat-sealing the resin layer through the current collecting terminal to form a sealed structure, since the metal and the resin are bonded, a resin having a polar group or a modified resin in which a polar group is introduced are suitably used as the intervening resin.

[6-3. 보호 소자] [6-3. Protection element]

보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.As a protection element, PTC (Positive Temperature Coefficient), which increases resistance when abnormal heat generation or excessive current flows, interrupts the current flowing through the circuit due to a rapid increase in internal pressure or internal temperature of the battery during abnormal heating. A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select the protection element under conditions that do not operate under normal use of a high current, and more preferably a design that does not cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protection element.

[6-4. 외장체] [6-4. Exterior body]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상 본 발명에 관한 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그의 합금, 니켈, 티타늄 등이 사용된다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the nonaqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator, etc. according to the present invention in an exterior body. This exterior body is not particularly limited, and known ones may be arbitrarily employed as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and the like are used.

또한, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 하나이면 된다.In addition, the shape of the exterior body is also arbitrary, and for example, any one of a cylindrical shape, a square shape, a laminate type, a coin type, and a large size may be sufficient.

<실시예> <Example>

이하, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless departing from the gist thereof.

<<시험예 A>><<Test Example A>>

<비수계 전해액 α의 제조><Preparation of non-aqueous electrolyte solution α>

[실시예 1A-1][Example 1A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC), 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:30:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.0mol/L이 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액」이라고 칭함). 기준 전해액 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1질량％가 되도록 가하여 비수계 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, ethylene carbonate (EC) as a cyclic carbonate, dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) as a chain carbonate were used as EC:DMC:EMC=30:30: The mixture was mixed at a volume ratio of 40, and sufficiently dried LiPF 6 was added so as to be 1.0 mol/L (this is referred to as "reference electrolytic solution"). A non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride to 0.5% by mass and vinylene carbonate (VC) to 1% by mass to the entire reference electrolytic solution.

[실시예 1A-2 내지 1A-8, 비교예 1A-1 내지 1A-8, 참고예 1A-1 내지 1A-11][Examples 1A-2 to 1A-8, Comparative Examples 1A-1 to 1A-8, Reference Examples 1A-1 to 1A-11]

실시예 1A-1과 마찬가지로 하여 기준 전해액을 제조하고, 얻어진 기준 전해액 전체에 대하여, 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 비율로 첨가하여, 각각의 비수계 전해액을 제조했다. 단, 비교예 1A-1은 기준 전해액 그 자체이다.A reference electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1A-1, and the compounds shown in Table 1 were added in respective proportions to the total of the obtained reference electrolytic solution to prepare each nonaqueous electrolytic solution. However, Comparative Example 1A-1 is the reference electrolyte solution itself.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 편면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 부극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.98 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose as a thickener and a binder, and 1 part by mass of aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber, respectively, were added, and mixed with a disperger to form a slurry. did. The resulting slurry was applied to one surface of a copper foil, dried and pressed, and this negative electrode was cut out into a circular shape having a diameter of 12.5 mm and used. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

정극 활성 물질로서 코발트산리튬 96.8질량부에, 도전 보조제 1.6질량부, 바인더(PVdF) 1.6질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 정극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.As a positive electrode active material, 1.6 parts by mass of a conductive auxiliary agent and 1.6 parts by mass of a binder (PVdF) were added to 96.8 parts by mass of lithium cobalt oxide, followed by mixing with a disperger to form a slurry. The resulting slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil, dried and pressed, and this positive electrode was cut out into a circle having a diameter of 12.5 mm and used. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<코인형 전지의 제조><Manufacture of coin-type battery>

2032 타입의 코인형 셀을 사용하여, 상기 정극과 상기 부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 실시예 1A-1 내지 1A-8, 비교예 1A-1 내지 1A-9 및 참고예 1A-1 내지 1A-11로 얻어진 전해액을 각각 가하여, 코인형의 비수계 전해액 이차 전지를 제조했다.Using a 2032 type coin-shaped cell, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a polyethylene separator therebetween, and Examples 1A-1 to 1A-8, Comparative Examples 1A-1 to 1A-9, and Reference Example 1A- Each of the electrolytic solutions obtained in 1 to 1A-11 was added to prepare a coin-type non-aqueous electrolytic solution secondary battery.

<사이클 시험><Cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 코인형 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후에 3V까지 방전하고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 25℃에서 1.2mA의 전류값으로 4.2V까지 충전, 3V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 행했다.The coin-type battery produced as described above was charged to 4.2 V at 25° C., then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, charging to 4.2 V and discharging to 3 V were repeated at 25° C. with a current value of 1.2 mA, and a cycle test was performed.

이때, 컨디셔닝 후의 방전 용량을 「초기 용량」, 70사이클 후의 용량을 「사이클 후 용량」으로 하고, (사이클 후 용량/초기 용량)×100으로 구해지는 값을 「사이클 용량 유지율(％)」로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 함유량은 모두 중량％를 나타낸다.At this time, the discharge capacity after conditioning was referred to as "initial capacity", the capacity after 70 cycles was referred to as "capacity after cycle", and the value obtained by (capacity after cycle/initial capacity) x 100 was referred to as "cycle capacity retention rate (%)". . Table 1 shows the results. In addition, all of the content in the table represents weight%.

Figure 112015008754925-pct00026
Figure 112015008754925-pct00026

표 1로부터 다음의 것을 말할 수 있다. 기준 전해액을 사용한 비교예 1A-1에 대하여, 화합물 (1)로서, 메타크릴산 무수물만을 사용한 비교예 1A-2 및 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, t-펜틸벤젠 또는 t-부틸벤젠만을 각각 사용한 비교예 1A-3, 1A-4, 1A-6, 1A-7은 모두 사이클 용량 유지율이 향상되었지만, 그 효과는 작았다. 또한, 아디포니트릴, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 비교예 1A-5, 1A-8에서는, 사이클 용량 유지율이 저하되었다.The following can be said from Table 1. With respect to Comparative Example 1A-1 using the reference electrolyte, as Compound (1), Comparative Example 1A-2 using only methacrylic anhydride and vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, t-pentylbenzene or t- In Comparative Examples 1A-3, 1A-4, 1A-6, and 1A-7 each using only butylbenzene, the cycle capacity retention rate was improved, but the effect was small. In addition, in Comparative Examples 1A-5 and 1A-8 using adiponitrile and hexamethylene diisocyanate, the cycle capacity retention rate was lowered.

한편, 화합물 (1)로서의 메타크릴산 무수물과, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴, t-펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 플루오로벤젠을 각각 동시에 사용한 실시예 1A-1 내지 1A-8에서는, 사이클 용량 유지율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, methacrylic anhydride as compound (1), vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, adiponitrile, t-pentylbenzene, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, hexamethylene diisocyanate or fluorine In Examples 1A-1 to 1A-8 in which lobenzene was used simultaneously, it was confirmed that the cycle capacity retention rate was greatly improved.

한편, 본 발명에 있어서의 화합물 (1)에 해당하지 않는 화합물인 산 무수물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 2000-268859호 공보에 의해 공지인 숙신산 무수물을 사용한 참고예 1A-1은, 기준 전해액만을 사용한 비교예 1A-1에 대하여 사이클 용량 유지율이 향상된다. 그러나, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물인 숙신산 무수물을 사용하고, 추가로 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴, t-펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 플루오로벤젠을 각각 동시에 사용한 참고예 1A-1 내지 1A-8에서는, 참고예 1A-1에 대하여 사이클 용량 유지율의 향상은 확인할 수 없었다.On the other hand, as an acid anhydride which is a compound that does not correspond to compound (1) in the present invention, for example, Reference Example 1A-1 using succinic anhydride known by Japanese Patent Laid-Open No. 2000-268859, With respect to the used Comparative Example 1A-1, the cycle capacity retention rate is improved. However, succinic anhydride, which is an acid anhydride that does not correspond to compound (1), was used, and additionally, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, adiponitrile, t-pentylbenzene, cyclohexylbenzene, hexamethylenedi In Reference Examples 1A-1 to 1A-8 in which isocyanate or fluorobenzene was used at the same time, it was not possible to confirm an improvement in the cycle capacity retention rate compared to Reference Example 1A-1.

또한, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물로서 이소부티르산 무수물만을 사용한 참고예 1A-9는, 기준 전해액만을 사용한 비교예 1A-1에 대하여 사이클 용량 유지율이 향상된다. 그러나, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물인 이소부티르산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 참고예 1A-10에서는, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 1A-1에 비교하면, 화합물 (1)과 비닐렌카르보네이트의 시너지 효과는 작은 것이었다. 또한, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물인 이소부티르산 무수물과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 동시에 사용한 참고예 1A-11은 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물로서 이소부티르산 무수물을 사용한 참고예 1A-9보다 사이클 용량 유지율이 저하되었다.In addition, in Reference Example 1A-9 using only isobutyric anhydride as the acid anhydride that does not correspond to Compound (1), the cycle capacity retention rate is improved compared to Comparative Example 1A-1 using only the reference electrolytic solution. However, in Reference Example 1A-10 in which isobutyric anhydride and vinylene carbonate, which are acid anhydrides not corresponding to compound (1), were used at the same time, methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compound (1), were used at the same time. Compared with Example 1A-1, the synergistic effect of compound (1) and vinylene carbonate was small. In addition, Reference Example 1A-11 in which isobutyric anhydride and hexamethylene diisocyanate, which are acid anhydrides that do not correspond to compound (1), were used simultaneously, is Reference Example 1A- that used isobutyric anhydride as an acid anhydride that does not correspond to compound (1) The cycle capacity retention rate was lower than that of 9.

이러한 점에서, 특정 구조를 갖는 화합물 (1)과, 본 발명에 기재된 화합물을 조합한 비수계 전해액으로 함으로써, 특이적인 특성 향상 효과가 확인되고, 그 특이적인 효과는 공지된 다른 산 무수물을 사용해도 얻어지지 않는다고 할 수 있다.In this respect, by using a non-aqueous electrolyte solution in which the compound (1) having a specific structure and the compound described in the present invention are combined, a specific property improvement effect is confirmed, and the specific effect is obtained by using other known acid anhydrides. It can be said that it is not obtained.

이들의 특이적인 효과가 발현되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 화합물 (1)이 부극 표면에서 반응할 때에, 조합하는 화합물이 동시, 또는 추종하여 반응함으로써, 양호한 성질을 갖는 피막을 형성하기 때문이라고 생각된다.The reason why these specific effects are expressed is not necessarily clear, but it is thought that when compound (1) reacts on the surface of the negative electrode, the compound to be combined reacts at the same time or in response to form a film having good properties. do.

[실시예 2A-1 내지 2A-5, 비교예 2A-1 내지 2A-7, 참고예 2A-1 내지 2A-6][Examples 2A-1 to 2A-5, Comparative Examples 2A-1 to 2A-7, Reference Examples 2A-1 to 2A-6]

실시예 1A-1과 마찬가지로 하여 기준 전해액을 제조하고, 얻어진 기준 전해액 전체에 대하여, 하기 표 2에 기재된 화합물을 각각 비율로 첨가하여, 각각의 비수계 전해액을 제조하여, 코인형 전지를 제조했다. (첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 구해지는 초기 충방전 효율(％)의 각각의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 기재된 실시예, 비교예, 참고예는 모두 표 1과 동일한 기준 전해액을 사용하고 있다.A reference electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1A-1, and the compounds shown in Table 2 were added in respective proportions to the total of the obtained reference electrolytic solution to prepare each non-aqueous electrolytic solution to prepare a coin-type battery. Table 2 shows each result of the initial charge/discharge efficiency (%) determined by (first discharge capacity/first charge capacity) x 100. In addition, the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples shown in Table 2 all use the same standard electrolyte as Table 1.

Figure 112015008754925-pct00027
Figure 112015008754925-pct00027

기준 전해액만을 사용한 비교예 2A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 사용한 비교예 2A-2는, 초기 충방전 효율이 저하되었다. 또한, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 시클로헥실벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트만을 각각 사용한 비교예 2A-3 내지 2A-7에 비하여, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 동시에 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 시클로헥실벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디플루오로인산리튬을 각각 사용한 실시예 2A-1 내지 2A-5는, 명백하게 초기 충방전 효율이 향상되고 있어, 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 본 발명에 기재된 화합물을 조합함으로써, 특이적으로 특성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 (1)에 해당하지 않는 숙신산 무수물이나 이소부티르산 무수물을 사용한 경우는, 참고예에 나타낸 바와 같이, 이러한 특이적인 향상 효과는 확인할 수 없었다.Compared to Comparative Example 2A-1 using only the reference electrolyte, Comparative Example 2A-2 using methacrylic anhydride, which is a compound represented by the general formula (1), had lower initial charge and discharge efficiency. In addition, compared to Comparative Examples 2A-3 to 2A-7 in which only vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclohexylbenzene, and hexamethylene diisocyanate were used, respectively, methacrylic anhydride as compound (1) and vinyl Examples 2A-1 to 2A-5 each using ene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclohexylbenzene, hexamethylene diisocyanate, or lithium difluorophosphate, clearly improved initial charging and discharging efficiency, It can be seen that characteristics are specifically improved by combining the compound represented by the general formula (1) with the compound described in the present invention. In the case of using succinic anhydride or isobutyric anhydride which do not correspond to compound (1), as shown in the reference example, such a specific improvement effect could not be confirmed.

[실시예 3A-1] [Example 3A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC:PC:DEC=10:50:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.2mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 2」라고 칭함). 기준 전해액 2 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, EC, propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of EC:PC:DEC=10:50:40, and sufficiently dried LiPF 6 was 1.2 mol/ It was added so that it might become L (this is called "reference electrolytic solution 2"). An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride to 0.5% by mass and vinylene carbonate to 2% by mass with respect to the reference electrolytic solution 2 as a whole.

[비교예 3A-1, 3A-2] [Comparative Examples 3A-1, 3A-2]

기준 전해액 2 전체에 대하여, 하기 표 3에 기재된 비율로, 표 3에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다. 단, 비교예 3A-1은 기준 전해액 2 그 자체이다.With respect to the entire reference electrolytic solution 2, the compound shown in Table 3 was added at the ratio shown in Table 3 below to prepare an electrolytic solution. However, Comparative Example 3A-1 is the reference electrolyte solution 2 itself.

이들 전해액을, 실시예 1A-1에서 사용한 것과 동일한 전지를 사용하여, 마찬가지의 검토를 행했다. 초기 충방전 효율도 실시예 2A-1과 마찬가지의 정의이다.Similar examination was conducted using these electrolytic solutions using the same batteries as those used in Example 1A-1. The initial charge/discharge efficiency is also the same definition as in Example 2A-1.

Figure 112015008754925-pct00028
Figure 112015008754925-pct00028

기준 전해액 2를 그대로 사용한 비교예 3A-1은 충방전할 수 없어, 초기의 충방전 효율이 0％가 되었다. 이것은, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, PC가 흑연 부극 상에서 계속하여 분해되었기 때문으로 생각된다. 한편, 비닐렌카르보네이트를 사용한 비교예 3A-2에서는, 초기 충방전 효율이 향상되었지만, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 3A-1의 쪽이, 초기 충방전 효율의 향상 효과는 컸다. 이와 같이, PC의 흑연 상에서의 분해를 억제하는 효과에 있어서도, 본 발명은 유효하다.Comparative Example 3A-1 using the reference electrolytic solution 2 as it was cannot charge and discharge, and the initial charge and discharge efficiency became 0%. This is considered to be because PC continued to decompose on the graphite negative electrode, as has been known from the prior art. On the other hand, in Comparative Example 3A-2 using vinylene carbonate, the initial charging and discharging efficiency was improved, but Example 3A-1 in which methacrylic anhydride and vinylene carbonate as compound (1) were used at the same time was preferable. , The effect of improving the initial charge/discharge efficiency was great. In this way, the present invention is also effective in the effect of suppressing the decomposition of PC on the graphite phase.

[실시예 4A-1] [Example 4A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, EMC, DEC를 EC:EMC:DEC=20:30:50의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.0mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 3」이라고 칭함). 기준 전해액 3 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 1질량％, 플루오로에틸렌카르보네이트를 1질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, EC, EMC, and DEC were mixed in a volume ratio of EC:EMC:DEC=20:30:50, and sufficiently dried LiPF 6 was added so as to be 1.0 mol/L (this is referred to as ``reference electrolyte 3''. Called). An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride at 0.5% by mass, vinylene carbonate at 1% by mass, and fluoroethylene carbonate at 1% by mass with respect to the reference electrolytic solution 3 as a whole.

[비교예 4A-1 및 참고예 4A-1][Comparative Example 4A-1 and Reference Example 4A-1]

기준 전해액 3 전체에 대하여, 하기 표 4에 기재된 비율로 표 4에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolyte 3, the compound shown in Table 4 was added in the ratio shown in Table 4 to prepare an electrolyte solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 양면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 두께 75㎛로 압연했다. 이것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.98 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose) and aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (styrene -50 mass% of concentration of butadiene rubber) 1 mass part was added, it mixed with the disperger, and it was made into slurry. The resulting slurry was applied to both surfaces of a copper foil, dried, and rolled to a thickness of 75 μm with a press. This was cut out so that the active substance was 30 mm in width and 40 mm in length to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

정극 활성 물질로서의 Ni 함유 리튬 전이 금속 산화물 95질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2.5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2.5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 두께 60㎛로 압연한 것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.95 mass% of Ni-containing lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, 2.5 mass% of acetylene black as a conductive material, and 2.5 mass% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent. , Slurried. The resulting slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil, dried, and rolled to a thickness of 60 µm with a press, and cut out so that the active substance had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

상기한 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제조했다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 0.4mL 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트상 전지를 제조했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판에 시트상 전지를 끼워 가압했다.The above-described positive electrode, negative electrode, and separator made of polyethylene were stacked in order of a positive electrode, a separator, a negative electrode, a separator, and a positive electrode to manufacture a battery element. After inserting this battery element into a bag containing a laminate film in which both sides of aluminum (thickness 40 μm) are coated with a resin layer, while protruding and installing the positive and negative terminals, 0.4 mL of a non-aqueous electrolyte solution was injected into the bag and vacuum Sealing was performed to prepare a sheet-shaped battery. Further, in order to increase the adhesion between the electrodes, a sheet-like battery was sandwiched between a glass plate and pressed.

<고온 보존 시험><High temperature preservation test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 4A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 4에 나타냈다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was carried out in which it was charged at 4.2V and left to stand for 3 days under 80°C conditions. The amount of gas generated after the high-temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 4A-1 was set to 100 is shown in Table 4.

Figure 112015008754925-pct00029
Figure 112015008754925-pct00029

화합물 (1)을 사용하지 않고, 비닐렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 사용한 비교예 4A-1에 대하여, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 4A-1은 대폭적인 가스 발생 억제 효과가 보였다. 한편, 화합물 (1)이 아닌 산 무수물인 숙신산 무수물을 사용한 경우, 비닐렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용해도, 가스 발생 억제 효과는 작았다(참고예 4A-1)In Comparative Example 4A-1 using vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate without using compound (1), methacrylic anhydride and vinylene carbonate and fluoroethylene as compound (1) Example 4A-1, in which carbonate was used at the same time, exhibited a significant effect of suppressing gas generation. On the other hand, when succinic anhydride, which is an acid anhydride other than compound (1), was used, even when vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate were used at the same time, the effect of suppressing gas generation was small (Reference Example 4A-1).

[실시예 5A-1] [Example 5A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, DEC를 EC:DEC=30:70의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.3mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 4」라고 칭함). 기준 전해액 4 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.3질량％, 비닐렌카르보네이트를 1질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, EC and DEC were mixed in a volume ratio of EC:DEC=30:70, and sufficiently dried LiPF 6 was added so as to be 1.3 mol/L (this is referred to as "reference electrolytic solution 4"). An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride to 0.3% by mass and vinylene carbonate to 1% by mass with respect to the reference electrolytic solution 4 as a whole.

[비교예 5A-1 및 참고예 5A-1] [Comparative Example 5A-1 and Reference Example 5A-1]

기준 전해액 4 전체에 대하여, 하기 표 5에 기재된 비율로, 표 5에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.With respect to the entire reference electrolytic solution 4, the compound shown in Table 5 was added in the ratio shown in Table 5 below to prepare an electrolyte solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<고온 사이클 시험><High temperature cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 5에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a cycle test in which 4.2V charging and 3V discharge were repeated was performed under the conditions of 45°C. Table 5 shows the cycle capacity retention rate of the high temperature cycle test. The cycle capacity retention rate here is defined as the discharge capacity at the 300th cycle/discharge capacity at the 1st cycle x 100 (%).

Figure 112015008754925-pct00030
Figure 112015008754925-pct00030

화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 비닐렌카르보네이트를 사용한 비교예 5A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 5A-1은 고온 사이클 시험에 있어서, 사이클 용량 유지율의 향상이 보였다. 한편, (화학식 (1)로 표시되는 화합물이 아닌 산 무수물인 숙신산 무수물을 사용한 경우, 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용해도, 사이클 용량 유지율의 향상 효과는 작았다(참고예 5A-1).In Comparative Example 5A-1 using vinylene carbonate without using the compound represented by the formula (1), methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1), were used at the same time. In Example 5A-1, in a high-temperature cycle test, an improvement in the cycle capacity retention was observed. On the other hand, (when succinic anhydride, which is an acid anhydride other than the compound represented by Formula (1), was used, the effect of improving the cycle capacity retention rate was small even when vinylene carbonate was used at the same time (Reference Example 5A-1).

[실시예 6A-1] [Example 6A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, EMC, DEC를 EC:EMC:DEC=30:60:10의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.2mol/L로 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 5」라고 칭함). 기준 전해액 5 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, EC, EMC, and DEC were mixed in a volume ratio of EC:EMC:DEC=30:60:10, and sufficiently dried LiPF 6 was added so as to be 1.2 mol/L (this is referred to as ``reference electrolyte 5''. Called). An electrolytic solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate to the entire reference electrolytic solution 5.

[실시예 6A-2, 비교예 6A-1 내지 6A-3] [Example 6A-2, Comparative Examples 6A-1 to 6A-3]

기준 전해액 5 전체에 대하여, 하기 표 6에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolyte 5, a compound was added in the ratio shown in Table 6 to prepare an electrolyte.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<고온 사이클 시험><High temperature cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 6에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 200사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a cycle test in which 4.2V charging and 3V discharge were repeated was performed under the conditions of 45°C. Table 6 shows the cycle capacity retention rate of the high temperature cycle test. The cycle capacity retention rate here is defined as the discharge capacity at the 200th cycle/discharge capacity at the first cycle x 100 (%).

<고온 보존 시험><High temperature preservation test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 6A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 6에 나타냈다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was carried out in which it was charged at 4.2V and left to stand for 3 days under 80°C conditions. The amount of gas generated after the high temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 6A-1 was 100 is shown in Table 6.

Figure 112015008754925-pct00031
Figure 112015008754925-pct00031

기준 전해액 5 그대로를 사용한 비교예 6A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 6A-2는 사이클 용량 유지율은 향상되었지만, 고온 보존 후의 발생 가스량이 증가되었다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 단독으로 사용한 비교예 6A-3은 사이클 용량 유지율이 향상되고, 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되었다. 여기서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물(실시예 6A-1) 및 크로톤산 무수물(실시예 6A-2)을 비닐렌카르보네이트와 조합하여 사용했을 때, 사이클 용량 유지율이 대폭 개선되고, 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되는 것을 알 수 있다.Compared to Comparative Example 6A-1 in which the reference electrolyte 5 was used as it was, in Comparative Example 6A-2 in which vinylene carbonate was used alone, the cycle capacity retention rate was improved, but the amount of gas generated after high-temperature storage increased. In Comparative Example 6A-3 in which methacrylic anhydride, which is a compound represented by the general formula (1), was used alone, the cycle capacity retention rate was improved, and the amount of gas generated after storage at high temperature was also suppressed. Here, when methacrylic anhydride (Example 6A-1) and crotonic anhydride (Example 6A-2), which are compounds represented by the formula (1), were used in combination with vinylene carbonate, the cycle capacity retention rate was It can be seen that it is significantly improved, and the amount of gas generated after storage at high temperature is also suppressed.

비닐렌카르보네이트는 단독으로 사용하면 가스 발생이 증가됨에도 불구하고, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 사용한 비교예 6A-3에 비닐렌카르보네이트를 병용시키면, 특이적으로 가스 발생이 억제되어(실시예 6A-1), 이들의 조합의 특이성이 나타났다.Although vinylene carbonate increases gas generation when used alone, when vinylene carbonate is used in combination in Comparative Example 6A-3 using methacrylic anhydride, which is a compound represented by the general formula (1), As a result, gas generation was suppressed (Example 6A-1), and the specificity of the combination thereof was revealed.

[실시예 7A-1] [Example 7A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride to 0.5% by mass and vinylene carbonate to 2% by mass with respect to the reference electrolytic solution 1 as a whole.

[실시예 7A-2, 비교예 7A-1, 실시예 8A-1 내지 8A-3, 비교예 8A-1 내지 8A-3][Example 7A-2, Comparative Example 7A-1, Examples 8A-1 to 8A-3, Comparative Examples 8A-1 to 8A-3]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 7에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, a compound was added in the ratio shown in Table 7 to prepare an electrolytic solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<고온 보존 시험><High temperature preservation test>

실시예 7A-1 및 7A-2에서는, 상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 7A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 7에 나타냈다.In Examples 7A-1 and 7A-2, the batteries prepared as described above were charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was carried out in which it was charged at 4.2V and left to stand for 3 days under 80°C conditions. The amount of gas generated after the high-temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 7A-1 was set to 100 is shown in Table 7.

실시예 8A-1 내지 8A-3에서는, 상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 8A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 8에 나타냈다. In Examples 8A-1 to 8A-3, the batteries prepared as described above were charged to 4.35 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was performed in which the mixture was charged at 4.35 V and left to stand for 3 days under conditions of 80°C. The amount of gas generated after the high-temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 8A-1 was 100 is shown in Table 8.

Figure 112015008754925-pct00032
Figure 112015008754925-pct00032

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 7A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 사용한 실시예 7A-1 및 7A-2는 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되었다.With respect to Comparative Example 7A-1 using vinylene carbonate alone, Examples 7A-1 and 7A-2 using methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1), were stored at high temperatures. The amount of subsequent gas generation was also suppressed.

Figure 112015008754925-pct00033
Figure 112015008754925-pct00033

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 8A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 사용한 실시예 8A-1 및 8A-2는 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되었다. 이에 의해, 4.35V에 있어서도 본 발명의 유효성이 나타났다.With respect to Comparative Example 8A-1 using vinylene carbonate alone, Examples 8A-1 and 8A-2 using methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1), were stored at high temperatures. The amount of subsequent gas generation was also suppressed. Thereby, also in 4.35V, the effectiveness of this invention was demonstrated.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 8A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 비교예 8A-2는 고온 보존 후의 가스 발생량이 억제되었다. 여기서, 플루오로벤젠의 함유량을 10질량％로 증가시킨 비교예 8A-3에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 실시예 8A-3은, 매우 큰 가스 발생 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 플루오로벤젠을 증량시켜도 도달할 수 없는 효과를 본 발명은 갖고 있는 것이 분명해졌다.In Comparative Example 8A-1 using vinylene carbonate alone, in Comparative Example 8A-2 using vinylene carbonate and fluorobenzene at the same time, the amount of gas generated after high temperature storage was suppressed. Here, with respect to Comparative Example 8A-3 in which the content of fluorobenzene was increased to 10% by mass, methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1), and fluorobenzene were simultaneously used. It turns out that 8A-3 has a very large gas generation suppression effect. Thereby, it became clear that the present invention has an effect that cannot be reached even if the amount of fluorobenzene is increased.

[실시예 9A-1] [Example 9A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride to 0.5% by mass and vinylene carbonate to 2% by mass with respect to the reference electrolytic solution 1 as a whole.

[실시예 9A-2, 9A-3, 비교예 9A-1 내지 9A-3] [Examples 9A-2, 9A-3, and Comparative Examples 9A-1 to 9A-3]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 9에 기재된 비율로, 표 9에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, an electrolytic solution was prepared by adding the compound shown in Table 9 in the ratio shown in Table 9 below.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<고온 사이클 시험><High temperature cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 9에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다. The battery prepared as described above was charged to 4.35 V at 25° C. and then discharged to 3 V, followed by conditioning until the capacity stabilized. Thereafter, a cycle test in which 4.35V charging and 3V discharge were repeated was performed under the conditions of 45°C. Table 9 shows the cycle capacity retention rate in the high temperature cycle test. The cycle capacity retention rate here is defined as the discharge capacity at the 300th cycle/discharge capacity at the 1st cycle x 100 (%).

Figure 112015008754925-pct00034
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비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 9A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란을 각각 사용한 비교예 9A-2, 9A-3은 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 사용한 실시예 9A-1에 의해, 비교예 9A-1보다도 사이클 용량 유지율이 향상되고 있어, 본 발명의 효과가 나타난다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란을 각각 사용한 실시예 9A-2, 9A-3에 있어서도, 사이클 용량 유지율의 효과는 비교예 9A-2, 9A-3보다 커, 본 발명의 효과가 나타난다.With respect to Comparative Example 9A-1 using vinylene carbonate alone, Comparative Examples 9A-2 and 9A-3 using vinylene carbonate, 1,3-dioxane and 1,3-dioxolane, respectively, are cycles. The capacity retention rate was improved. In Example 9A-1 in which methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the general formula (1), were used, the cycle capacity retention rate was improved compared to Comparative Example 9A-1, and the effect of the present invention was exhibited. In addition, in Examples 9A-2 and 9A-3 using methacrylic anhydride and vinylene carbonate, 1,3-dioxane and 1,3-dioxolane, respectively, which are compounds represented by the formula (1), The effect of the cycle capacity retention rate is greater than that of Comparative Examples 9A-2 and 9A-3, and the effect of the present invention is exhibited.

[실시예 10A-1] [Example 10A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％, 플루오로벤젠을 5질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride at 0.5% by mass, vinylene carbonate at 2% by mass, and fluorobenzene at 5% by mass with respect to the reference electrolytic solution 1 as a whole.

[비교예 10A-1, 10A-2][Comparative Examples 10A-1, 10A-2]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 10에 기재된 비율로, 표 10에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.With respect to the whole of the reference electrolytic solution 1, an electrolytic solution was prepared by adding the compound shown in Table 10 in the ratio shown in Table 10 below.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 제조했다.It was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 제조했다.It was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 제조했다.It was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<고온 보존 시험><High temperature preservation test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 10A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 10에 나타냈다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was carried out in which it was charged at 4.2V and left to stand for 3 days under 80°C conditions. The amount of gas generated after the high temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 10A-1 was set to 100 is shown in Table 10.

Figure 112015008754925-pct00035
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비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 10A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 비교예 10A-2는 고온 보존 후의 가스 발생이 증가되었다. 한편, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트 및 플루오로벤젠을 사용한 실시예 10A-1에서는, 고온 보존 후의 가스 발생량이 저하되는 것을 알 수 있다.In Comparative Example 10A-1 using vinylene carbonate alone, in Comparative Example 10A-2 using vinylene carbonate and fluorobenzene at the same time, gas generation after high temperature storage increased. On the other hand, in Example 10A-1 in which methacrylic anhydride, vinylene carbonate, and fluorobenzene, which are compounds represented by the general formula (1), were used, it was found that the amount of gas generated after high temperature storage was decreased.

[실시예 11A-1][Example 11A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.An electrolytic solution was prepared by adding methacrylic anhydride to 0.5% by mass and vinylene carbonate to 2% by mass with respect to the reference electrolytic solution 1 as a whole.

[실시예 11A-2, 11A-3, 비교예 11A-1 내지 11A-4][Examples 11A-2, 11A-3, and Comparative Examples 11A-1 to 11A-4]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 11에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, a compound was added in the ratio shown in Table 11 to prepare an electrolytic solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.The coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다. A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4A-1.

<고온 보존 시험><High temperature preservation test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V로 충전한 상태에서 85℃의 조건 하에서, 1일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 11A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 11에 나타냈다.The battery prepared as described above was charged to 4.35 V at 25° C. and then discharged to 3 V, followed by conditioning until the capacity stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was carried out in which it was left to stand for 1 day under conditions of 85°C in a state of being charged at 4.35V. The amount of gas generated after the high-temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 11A-1 was set to 100 is shown in Table 11.

Figure 112015008754925-pct00036
Figure 112015008754925-pct00036

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 11A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 11A-1은 고온 보존 후의 가스 발생량이 억제되었다.In Comparative Example 11A-1 using vinylene carbonate alone, Example 11A-1 in which methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the general formula (1), were used at the same time, produced gas generation after high temperature storage. Was suppressed.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 11A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 헥사메틸디실란을 동시에 사용한 비교예 11A-2는 고온 보존 후의 가스 발생이 억제되었는데, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 헥사메틸디실란을 동시에 사용한 실시예 11A-2의 쪽이 가스 발생 억제 효과는 컸다.In Comparative Example 11A-1 using vinylene carbonate alone, in Comparative Example 11A-2 using vinylene carbonate and hexamethyldisilane at the same time, gas generation after high temperature storage was suppressed, according to the formula (1). In Example 11A-2, in which methacrylic anhydride, vinylene carbonate, and hexamethyldisilane were used at the same time, the effect of suppressing gas evolution was greater.

마찬가지로, 비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 11A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용한 비교예 11-3은 고온 보존 후의 가스 발생량이 증가되었다.Similarly, in Comparative Example 11A-1 using vinylene carbonate alone, in Comparative Example 11-3 using vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate at the same time, the amount of gas generated after high temperature storage was increased.

비교예 11A-3에 대하여, 플루오로벤젠을 더 첨가한 비교예 11A-4는 확실히 가스 발생량이 억제되었는데, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 실시예 11A-3의 쪽이 가스 발생량 억제 효과는 컸다.With respect to Comparative Example 11A-3, Comparative Example 11A-4, in which fluorobenzene was further added, clearly suppressed the amount of gas generated, but methacrylic anhydride, vinylene carbonate and fluorophore, which are compounds represented by the formula (1). The effect of suppressing the amount of gas generated in Example 11A-3 in which ethylene carbonate and fluorobenzene were used at the same time was greater.

이상과 같이, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 85℃라는 고온 상태에 있어서도, 보존 후의 가스 발생량이 효과적으로 억제되는 것이 나타났다.As described above, it was found that the amount of gas generated after storage was effectively suppressed even in a high temperature state of 85°C by using the electrolyte solution of the present invention.

[실시예 12A-1] [Example 12A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.3질량％, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴을 각각 1질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.An electrolytic solution was prepared by adding 0.3% by mass of methacrylic anhydride and 1% by mass of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and adiponitrile to the entire reference electrolytic solution 1.

[실시예 12A-2, 비교예 12A-1 내지 12A-3][Example 12A-2, Comparative Examples 12A-1 to 12A-3]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 12에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, a compound was added in the ratio shown in Table 12 to prepare an electrolytic solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 11A-1과 마찬가지로 제조했다. It was prepared in the same manner as in Example 11A-1.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 11A-1과 마찬가지로 제조했다. It was prepared in the same manner as in Example 11A-1.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 11A-1과 마찬가지로 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 11A-1.

<고온 사이클 시험><High temperature cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 12에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은 100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.The battery prepared as described above was charged to 4.35 V at 25° C. and then discharged to 3 V, followed by conditioning until the capacity stabilized. Thereafter, a cycle test of repeating 4.35V charging and 3V discharging was performed under the condition of 45°C. Table 12 shows the cycle capacity retention rate of the high temperature cycle test. The cycle capacity retention rate here is defined as the discharge capacity at the 100th cycle/discharge capacity at the 1st cycle x 100 (%).

Figure 112015008754925-pct00037
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비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 사용한 비교예 12A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 동시에 사용한 실시예 12A-3은 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 비교예 12A-2에서는 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴과 프로판술톤을 사용함으로써 양호한 사이클 용량 유지율을 달성할 수 있는 것을 나타내고 있지만, 비교예 12A-3과 같이, 프로판술톤을 증량시켜도 그 이상의 사이클 용량 유지율의 향상은 달성할 수 없었다. 한편, 실시예 12A-2에서는 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴과 프로판술톤을 동시에 사용하면, 비교예 12A-2에 대하여 사이클 용량 유지율의 향상이 확인되었다. 이것은, 프로판술톤의 증량으로는 도달할 수 없던 결과이며, 본 발명의 특이적인 효과라고 할 수 있다.For Comparative Example 12A-1 using vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and adiponitrile, methacrylic anhydride, vinylene carbonate, and fluoroethylene car, which are compounds represented by formula (1) In Example 12A-3, in which bonate and adiponitrile were used at the same time, the cycle capacity retention rate was improved. In addition, in Comparative Example 12A-2, it is shown that a good cycle capacity retention rate can be achieved by using vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, adiponitrile and propane sultone, but as in Comparative Example 12A-3. In addition, even if the amount of propane sultone was increased, further improvement of the cycle capacity retention rate could not be achieved. On the other hand, in Example 12A-2, when methacrylic anhydride, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, adiponitrile and propane sultone, which are compounds represented by the formula (1), were used at the same time, Comparative Example 12A- For 2, it was confirmed that the cycle capacity retention rate was improved. This is a result that cannot be reached by increasing the amount of propane sultone, and can be said to be a specific effect of the present invention.

[실시예 13A-1][Example 13A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.4질량％, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴을 각각 1질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.An electrolytic solution was prepared by adding 0.4% by mass of methacrylic anhydride, and 1% by mass of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and adiponitrile to the entire reference electrolytic solution 1, respectively.

[비교예 13A-1][Comparative Example 13A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 13에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, a compound was added in the ratio shown in Table 13 to prepare an electrolytic solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 11A-1과 마찬가지로 부극을 제조했다.In the same manner as in Example 11A-1, a negative electrode was produced.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 11A-1과 마찬가지로 정극을 제조했다.A positive electrode was produced in the same manner as in Example 11A-1.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 11A-1과 마찬가지로 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 11A-1.

<트리클 시험><Trickle test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V로 충전한 상태에서, 60℃의 조건 하에서, 4.35V 충전을 유지하도록 계속하여 충전했다(트리클 시험). 7일 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 13A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 13에 나타냈다.The battery prepared as described above was charged to 4.35 V at 25° C. and then discharged to 3 V, followed by conditioning until the capacity stabilized. Thereafter, charging was continued in a state of being charged at 4.35V so as to maintain the 4.35V charge under the conditions of 60°C (tricle test). The amount of gas generated 7 days later was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 13A-1 was 100 is shown in Table 13.

Figure 112015008754925-pct00038
Figure 112015008754925-pct00038

비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 사용한 비교예 13A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 동시에 사용한 실시예 13A-1은 트리클 시험 후의 가스 발생량이 억제되었다. 이와 같이, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 트리클 시험에 있어서의 가스 발생을 억제하는 것도 가능한 것이 나타났다.For Comparative Example 13A-1 in which vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and adiponitrile were used, methacrylic anhydride, vinylene carbonate, and fluoroethylene car, which are compounds represented by the formula (1). In Example 13A-1, in which bonate and adiponitrile were used at the same time, the amount of gas generated after the trickle test was suppressed. As described above, it has been shown that by using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to suppress gas generation in the trickle test.

[실시예 14A-1][Example 14A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, DEC를 EC:DEC=30:70의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.0mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 기준 전해액 6이라고 칭함). 기준 전해액 6 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, EC and DEC were mixed in a volume ratio of EC:DEC=30:70, and sufficiently dried LiPF 6 was added so as to be 1.0 mol/L (this is referred to as reference electrolytic solution 6). An electrolytic solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate to the entire reference electrolytic solution 6, respectively.

[실시예 14A-2, 14A-3, 비교예 14A-1 내지 14A-4][Examples 14A-2, 14A-3, Comparative Examples 14A-1 to 14A-4]

기준 전해액 6 전체에 대하여, 하기 표 14에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolyte solution 6, a compound was added in the ratio shown in Table 14 to prepare an electrolyte solution.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 96질량부와 Si 분말 2질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 편면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연했다. 이것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.96 parts by mass of graphite powder and 2 parts by mass of Si powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose as a thickener and a binder, and 1 part by mass of aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber, respectively, were added, and the disperser It mixed and made into slurry. The obtained slurry was applied to one surface of a copper foil, dried, and rolled with a press. This was cut out so that the active substance was 30 mm in width and 40 mm in length to obtain a negative electrode. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

정극 활성 물질로서의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3을 85질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 10질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연한 것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.And the LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 as the positive electrode active material and 85% by weight, 10% by mass of acetylene black as a conductive material, a polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, 5% by weight, N- methyl It mixed in a pyrrolidone solvent and formed into a slurry. The resulting slurry was applied to both sides of an aluminum foil, dried, and rolled with a press, and cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm, thereby forming a positive electrode. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

상기한 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제조했다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 0.2mL 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트상 전지를 제조했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압했다.The above-described positive electrode, negative electrode, and separator made of polyethylene were stacked in the order of a positive electrode, a separator, and a negative electrode to manufacture a battery element. After inserting this battery element into a bag containing a laminate film coated with a resin layer on both sides of aluminum (thickness 40 μm) while protruding and installing the positive and negative terminals, 0.2 mL of the non-aqueous electrolyte was injected into the bag, and vacuum Sealing was performed to prepare a sheet-shaped battery. Further, in order to increase the adhesion between the electrodes, it was pressed with a glass plate across the sheet-like battery.

<고온 사이클 시험><High temperature cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 2.5V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V 충전과 2.5V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 14에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 2.5 V, followed by conditioning until the capacity stabilized. Thereafter, a cycle test in which 4.2V charging and 2.5V discharge were repeated was performed under the conditions of 45°C. Table 14 shows the cycle capacity retention rate of the high temperature cycle test. The cycle capacity retention rate here is defined as the discharge capacity at the 100th cycle/discharge capacity at the 1st cycle x 100 (%).

Figure 112015008754925-pct00039
Figure 112015008754925-pct00039

기준 전해액 6을 그대로 사용한 비교예 14A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 14A-2는 사이클 특성이 개선되었는데, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 14A-1에서는 사이클 용량 유지율이 더욱 향상되었다. 실시예 14A-2 및 14A-3도 마찬가지로, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 플루오로에틸렌카르보네이트, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용함으로써 양호한 사이클 용량 유지율을 얻을 수 있었다.Compared to Comparative Example 14A-1 using the reference electrolyte 6 as it is, Comparative Example 14A-2 using vinylene carbonate alone had improved cycle characteristics, and methacrylic anhydride and vinyl, which are compounds represented by Formula (1). In Example 14A-1 in which ene carbonate was used at the same time, the cycle capacity retention rate was further improved. In the same manner as in Examples 14A-2 and 14A-3, methacrylic anhydride and fluoroethylene carbonate, which are compounds represented by formula (1), and methacrylic anhydride and vinylenecar, are compounds represented by formula (1). By using bonate and fluoroethylene carbonate at the same time, a good cycle capacity retention rate could be obtained.

[실시예 15A-1] [Example 15A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 리튬비스(옥살라토보레이트)를 0.3질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, methacrylic anhydride was added to 0.5% by mass and lithium bis (oxalatoborate) was added to 0.3% by mass to prepare an electrolytic solution.

[비교예 15A-1 내지 15A-3, 참고예 15A-1, 15A-2][Comparative Examples 15A-1 to 15A-3, Reference Examples 15A-1 and 15A-2]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 15에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다. 단, 비교예 15A-1은 기준 전해액 1 그 자체를 사용했다.To the whole of the reference electrolytic solution 1, a compound was added in the ratio shown in Table 15 to prepare an electrolytic solution. However, in Comparative Example 15A-1, the reference electrolytic solution 1 itself was used.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 부극을 제조했다.In the same manner as in Example 1A-1, a negative electrode was produced.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

실시예 1A-1과 마찬가지로 정극을 제조했다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1A-1.

<이차 전지의 제조><Manufacture of secondary battery>

실시예 1A-1과 마찬가지로 이차 전지를 제조했다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1A-1.

<레이트 시험><rate test>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 25℃에서 0.7mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량에 대한, 1.74mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량 비율(％)을 레이트 특성으로서 구했다. 즉, 여기에서의 레이트 특성은 이하의 식으로 정의된다.The battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, the ratio (%) of the capacity when discharged from the 4.2V state of charge to 3V with a current of 0.7mA at 25°C to the capacity when discharged from the 4.2V state of charge to 3V with a current of 1.74mA is rate characteristics I obtained as. That is, the rate characteristic here is defined by the following equation.

레이트 특성(％)=(1.74mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량/0.7mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량)×100Rate characteristics (%) = (Capacity when discharged from 4.2V charging state to 3V at a current of 1.74mA/Capacity when discharged from 4.2V charging state to 3V at 0.7mA) × 100

Figure 112015008754925-pct00040
Figure 112015008754925-pct00040

기준 전해액 1 그대로를 사용한 비교예 15A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 사용한 비교예 15A-2나, 리튬비스(옥살라토)보레이트를 사용한 비교예 15A-3은 레이트 특성의 향상은 확인되었지만, 본 발명의 전해액, 즉 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 리튬비스(옥살라토)보레이트를 동시에 사용한 실시예 15A-1은 더 큰 레이트 특성의 향상이 확인되었다. 한편, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 아닌 숙신산 무수물을 사용한 참고예 15A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 아닌 숙신산 무수물과 리튬비스(옥살라토)보레이트를 동시에 사용한 참고예 15A-2를 비교하면, 시너지 효과가 거의 없는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 특정한 화합물의 조합에 의한 특이적인 특성 향상 효과가 나타났다.With respect to Comparative Example 15A-1 using the reference electrolyte 1 as it is, Comparative Example 15A-2 using methacrylic anhydride, which is a compound represented by the formula (1), or Comparative Example 15A- using lithium bis(oxalato)borate. 3, the improvement of the rate characteristics was confirmed, but Example 15A-1 using the electrolytic solution of the present invention, that is, methacrylic anhydride and lithium bis (oxalato) borate, which are compounds represented by the formula (1) at the same time, was a larger rate. The improvement of properties was confirmed. On the other hand, with respect to Reference Example 15A-1 using succinic anhydride other than the compound represented by formula (1), a reference example in which succinic anhydride and lithium bis(oxalato) borate were used simultaneously, not the compound represented by formula (1). Comparing 15A-2, it can be seen that there is almost no synergy effect. As described above, in the present invention, the effect of improving specific properties was exhibited by the combination of the compound represented by Formula (1) and a specific compound.

이들 실험 결과로부터, 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써 전압이나 사용하는 전극, 온도 조건과 상관없이, 사이클 특성, 초기 충방전 효율, PC 분해 억제, 고온 보존 특성, 트리클 특성이 우수한 전지가 얻어진다고 할 수 있다.From these experimental results, it was found that the use of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention yields a battery having excellent cycle characteristics, initial charge/discharge efficiency, suppression of PC decomposition, high temperature storage characteristics, and trickle characteristics regardless of voltage, electrode used, and temperature conditions. can do.

<<시험예 B>><<Test Example B>>

<비수계 전해액 β의 제조><Preparation of non-aqueous electrolyte solution β>

[실시예 1B] [Example 1B]

건조 아르곤 분위기 하에서, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC), 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:30:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.0mol/L가 되도록 가하고, 거기에 비수계 전해액 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 메타크릴산을 0.0001질량％가 되도록 가하여 비수계 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, ethylene carbonate (EC) as a cyclic carbonate, dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) as a chain carbonate were used as EC:DMC:EMC=30:30: Mixing at a volume ratio of 40, sufficiently dry LiPF 6 was added to 1.0 mol/L, methacrylic anhydride was 0.5% by mass and methacrylic acid was 0.0001% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution thereto. An electrolytic solution was prepared.

[실시예 2B 내지 3B, 비교예 1B 내지 4B] [Examples 2B to 3B, Comparative Examples 1B to 4B]

실시예 1B에서 사용한 메타크릴산의 함유량을 비수계 전해액 전체에 대하여, 실시예 2B에서는 0.001질량％, 실시예 3B에서는 0.008질량％, 비교예 1B에서는 메타크릴산을 포함하지 않고(분석 한계 이하), 비교예 2B에서는 0.01질량％, 비교예 3B에서는 0.012질량％, 비교예 4B에서는 0.03질량％, 비교예 5B에서는 0.1질량％의 비율로 첨가하는 것 이외에는 실시예 1B와 마찬가지로 하여, 비수계 전해액을 각각 제조했다.The content of methacrylic acid used in Example 1B was based on the whole non-aqueous electrolyte solution, in Example 2B, 0.001% by mass, in Example 3B, 0.008% by mass, and in Comparative Example 1B, methacrylic acid was not included (below the analysis limit). , In the same manner as in Example 1B, except that 0.01% by mass in Comparative Example 2B, 0.012% by mass in Comparative Example 3B, 0.03% by mass in Comparative Example 4B, and 0.1% by mass in Comparative Example 5B, Each was prepared.

〔참고예 1B 내지 3B〕 [Reference Examples 1B to 3B]

건조 아르곤 분위기 하에서, 환상 카르보네이트로서 EC, 쇄상 카르보네이트로서 DMC와 EMC를 EC:DMC:EMC=30:30:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6을 1.0mol/L가 되도록 첨가했다. 거기에, 메타크릴산 무수물은 첨가하지 않고, 메타크릴산만을 비수계 전해액 전체에 대하여 참고예 1B에서는 0.008질량％, 참고예 2B에서는 0.012질량％ 첨가하고, 또한 참고예 3B에서는 아무것도 첨가하지 않고 전해액을 제조했다.In a dry argon atmosphere, EC as a cyclic carbonate, DMC and EMC as a chain carbonate were mixed in a volume ratio of EC:DMC:EMC=30:30:40, and sufficiently dried LiPF 6 to be 1.0 mol/L. Added. There, no methacrylic anhydride was added, and only methacrylic acid was added to the whole non-aqueous electrolyte solution by adding 0.008% by mass in Reference Example 1B and 0.012% by mass in Reference Example 2B, and adding nothing in Reference Example 3B. Manufactured.

<부극의 제조><Manufacture of negative electrode>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 편면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 부극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.98 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose as a thickener and a binder, and 1 part by mass of aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber, respectively, were added, and mixed with a disperger to form a slurry. did. The resulting slurry was applied to one surface of a copper foil, dried and pressed, and this negative electrode was cut out into a circular shape having a diameter of 12.5 mm and used. The prepared negative electrode was dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours and used.

<정극의 제조><Production of positive electrode>

정극 활성 물질로서 코발트산리튬 96.8질량부에, 도전 보조제 1.6질량부, 바인더(PVdF) 1.6질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 정극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.As a positive electrode active material, 1.6 parts by mass of a conductive auxiliary agent and 1.6 parts by mass of a binder (PVdF) were added to 96.8 parts by mass of lithium cobalt oxide, followed by mixing with a disperger to form a slurry. The resulting slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil, dried and pressed, and this positive electrode was cut out into a circle having a diameter of 12.5 mm and used. The prepared positive electrode was dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours and used.

<코인형 전지의 제조><Manufacture of coin-type battery>

2032 타입의 코인형 셀을 사용하여, 상기 정극과 상기 부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 실시예 1B 내지 3B, 비교예 1B 내지 4B 및 참고예 1B 내지 3B에 의해 얻어진 전해액을 첨가하여, 코인형의 비수계 전해액 이차 전지를 제조했다.Using a 2032-type coin-shaped cell, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a polyethylene separator interposed therebetween, and the electrolyte solution obtained in Examples 1B to 3B, Comparative Examples 1B to 4B, and Reference Examples 1B to 3B was added. , A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

<사이클 시험><Cycle test>

상기한 바와 같이 제조한 코인형 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후에 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 25℃에서 1.2mA의 전류값으로 4.2V까지 충전, 3V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 행했다.The coin-type battery prepared as described above was charged to 4.2 V at 25° C. and then discharged to 3 V, and conditioning was performed until the capacity was stabilized. Thereafter, charging to 4.2 V and discharging to 3 V were repeated at 25° C. with a current value of 1.2 mA, and a cycle test was performed.

이때, 컨디셔닝 후의 방전 용량을 「초기 용량」, 40사이클 후의 용량을 「사이클 후 용량」으로 하고, (사이클 후 용량/초기 용량)×100으로 구해지는 값을 「사이클 용량 유지율(％)」로 했다. 실험의 결과를 표 16에 나타낸다.At this time, the discharge capacity after conditioning was referred to as "initial capacity", the capacity after 40 cycles was referred to as "capacity after cycle", and the value obtained as (capacity after cycle/initial capacity) x 100 was referred to as "cycle capacity retention rate (%)". . Table 16 shows the results of the experiment.

Figure 112015008754925-pct00041
Figure 112015008754925-pct00041

표 16으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1B 내지 3B에서는, 양호한 사이클 용량 유지율(사이클 특성)이 얻어졌다. 한편, 비교예 1B(카르복실산을 포함하지 않고(분석 한계 이하)) 및 비교예 2B 내지 4B(카르복실산의 함유량이 0.01질량％ 이상)에서는, 실시예 1B 내지 3B에 비교하면 사이클 특성이 악화되었다. 특히, 비교예 2B 내지 4B의 결과로부터 카르복실산의 함유량이 많을수록, 사이클 용량 유지율이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1B와 같이, 카르복실산을 포함하지 않는 경우에도 사이클 용량 유지율은 저하되는 것을 알 수 있다.As apparent from Table 16, in Examples 1B to 3B, good cycle capacity retention (cycle characteristics) was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1B (no carboxylic acid (less than the analysis limit)) and Comparative Examples 2B to 4B (the content of carboxylic acid is 0.01% by mass or more), compared to Examples 1B to 3B, the cycle characteristics are Got worse. In particular, it can be seen from the results of Comparative Examples 2B to 4B that the higher the content of the carboxylic acid, the lower the cycle capacity retention rate. Further, as in Comparative Example 1B, it can be seen that the cycle capacity retention rate decreases even when the carboxylic acid is not included.

또한, 참고예 1B, 2B로부터, 화합물 (1)을 함유하지 않는 전해액에서는 카르복실산의 함유량이 0.01질량％ 미만(참고예 1B)에서도, 0.01질량％ 이상(실시예 2B)에서도 사이클 용량 유지율에 차이는 없고, 참고예 3B에 비교하면 악화되었다.In addition, from Reference Examples 1B and 2B, in the electrolyte solution containing no compound (1), the content of the carboxylic acid was less than 0.01% by mass (Reference Example 1B), and even in the case of 0.01% by mass or more (Example 2B), the cycle capacity retention rate was reduced. There was no difference, and it worsened when compared to Reference Example 3B.

이들 결과는, 전해액에 카르복실산이 함유되면 전지 특성에 악영향을 미치지만(참고예 1B 및 2B), 전해액 중에 화합물 (1)을 함유했을 때에는, 전해액 중의 카르복실산 함유량이 0.01질량％ 미만이면 특이적으로 전지 특성의 악영향이 없는 것을 나타내고 있다. 특히 실시예 1B 내지 3B에서는, 카르복실산의 함유량이 비수계 전해액 전량에 대하여, 0.00001질량％ 이상, 0.01질량％ 미만인 경우에는 카르복실산을 함유하지 않는 경우(비교예 1B)보다 특성이 향상되는 것은, 특이적인 효과라고 할 수 있다.These results show that if carboxylic acid is contained in the electrolytic solution, the battery characteristics are adversely affected (Reference Examples 1B and 2B), but when the compound (1) is contained in the electrolytic solution, the carboxylic acid content in the electrolytic solution is less than 0.01% by mass. As a result, it shows that there is no adverse effect on the battery characteristics. Particularly in Examples 1B to 3B, when the content of the carboxylic acid is 0.00001% by mass or more and less than 0.01% by mass relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte, the properties are improved compared to the case where the carboxylic acid is not contained (Comparative Example 1B). This can be said to be a specific effect.

한편, 카르복실산의 함유량이 비수계 전해액 전량에 대하여, 0.01질량％ 이상이면 전해액 중에 화합물 (1)을 함유하고 있어도, 그러한 특이적 효과를 얻지 못한다고 할 수 있다. 이들 효과가 발현되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 카르복실산이 정극 또는 부극 상에서 분해되는 것을, 화합물 (1)이 억제되는 것이 이유의 하나로서 생각된다. 또한, 비교예 1B에 대한 실시예 1B 내지 3B의 효과는, 미량의 카르복실산과 화합물 (1)이 조합되면, 양자가 복합적으로 피막 형성을 행하여, 전지 특성을 향상시키는 것으로 생각되어진다.On the other hand, if the content of the carboxylic acid is 0.01% by mass or more with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution, it can be said that even if the compound (1) is contained in the electrolytic solution, such a specific effect cannot be obtained. The reason for exhibiting these effects is not necessarily clear, but it is considered as one of the reasons that the carboxylic acid is decomposed on the positive electrode or the negative electrode and that the compound (1) is suppressed. In addition, it is considered that the effect of Examples 1B to 3B on Comparative Example 1B is that when a trace amount of carboxylic acid and compound (1) are combined, both form a film in combination, thereby improving battery characteristics.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.Although the present invention has been described in detail with reference to a specific embodiment, it is clear to those skilled in the art that various modifications and corrections can be added without departing from the spirit and scope of the present invention.

본 출원은 2012년 8월 9일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-177498) 및, 2013년 3월 27일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-67182)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.This application is based on a Japanese patent application filed on August 9, 2012 (Japanese Patent Application No. 2012-177498) and a Japanese patent application filed on March 27, 2013 (Japanese Patent Application No. 2013-67182), Its contents are introduced here by reference.

<산업상 이용가능성> <Industrial availability>

본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액 분해를 억제하고, 전지를 고온 환경 하에서 사용했을 때에 가스 발생 및 전지의 열화를 억제함과 동시에 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, decomposition of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery is suppressed, gas generation and deterioration of the battery are suppressed when the battery is used in a high-temperature environment, and a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. Can be manufactured. Therefore, it can be suitably used in various fields such as electronic devices in which non-aqueous electrolyte secondary batteries are used.

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고 공지된 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 장치 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보스코프(stroboscope), 카메라, 가정용 대형 축전지 등을 들 수 있다.The use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and it can be used for various known uses. As a specific example, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a mobile fax, a mobile copy, a mobile printer, a headphone stereo, a video movie, a liquid crystal TV, a handy cleaner, a portable CD, a mini disk, a transceiver , Electronic notebook, electronic calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, automobile, bicycle, motor vehicle, bicycle, bicycle, lighting equipment, toys, game equipment, clock, power tool, stroboscope, Cameras, large household storage batteries, and the like.

Claims (18)

금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
하기 화합물 B 내지 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 및 불소화벤젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
Figure 112020009284133-pct00048
As a nonaqueous electrolyte used in a secondary battery, comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions,
It contains at least one compound selected from the group consisting of the following compounds B to D, and contains a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, and a fluorinated benzene compound. Non-aqueous electrolyte, characterized in that it further contains at least one selected from the group consisting of.
Figure 112020009284133-pct00048
 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 상기 이소시아네이트 화합물을 함유하는, 비수계 전해액.The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte solution contains the isocyanate compound. 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물인, 비수계 전해액.The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate compound is a compound having two or more isocyanato groups. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 알킬벤젠 화합물인, 비수계 전해액.The non-aqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the aromatic hydrocarbon is an alkylbenzene compound. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, t-butylbenzene and t-pentylbenzene. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소화벤젠 화합물이 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 벤조트리플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.The method of claim 1 or 2, wherein the fluorinated benzene compound is composed of fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride. At least one type selected from the group, a non-aqueous electrolyte. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 카르복실산을 함유하고, 상기 카르복실산의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만이며,
상기 카르복실산이 하기 화학식 (2)로 표시되는, 비수계 전해액.
Figure 112019072537323-pct00044

(화학식 (1) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)
Figure 112019072537323-pct00045

(화학식 (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄) As a nonaqueous electrolyte used in a secondary battery, comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions,
It contains a compound represented by the following formula (1) and a carboxylic acid, and the content of the carboxylic acid is 0.00001 mass% or more and less than 0.01 mass% with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution,
The non-aqueous electrolyte solution wherein the carboxylic acid is represented by the following formula (2).
Figure 112019072537323-pct00044

(In Formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group)
Figure 112019072537323-pct00045

(In Formula (2), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group) 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 B 내지 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 비수계 전해액.The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the content of at least one compound selected from the group consisting of the compounds B to D is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire non-aqueous electrolytic solution. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and discharging metal ions, comprising: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte according to any one of claims 13. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출하고 탄소를 함유하는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material containing carbon and storing and releasing metal ions, comprising: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte according to any one of claims and 13. 제13항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 비수계 전해액.
The nonaqueous electrolyte solution according to claim 13, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution.
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