JP6657658B2 - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery using the same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery using the same Download PDF

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Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same.

携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。 With the rapid progress of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, demands for higher capacity of batteries used as a main power supply and a backup power supply are increasing, and nickel-cadmium batteries and nickel-cadmium batteries are required. Non-aqueous electrolyte batteries, such as lithium ion secondary batteries, having higher energy density than hydrogen batteries have attracted attention.
As an electrolyte for a lithium ion secondary battery, an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 is used to convert a high dielectric constant such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A typical example is a non-aqueous electrolyte dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

このような非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水溶媒や電解質、添加剤について種々の検討がなされている。   In a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a non-aqueous electrolyte, the reactivity differs depending on the composition of the non-aqueous electrolyte, so that the battery characteristics greatly change depending on the non-aqueous electrolyte. Various non-aqueous solvents, electrolytes, and additives are used to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and to enhance battery safety during overcharge. Is being considered.

特許文献１には、電解液中に特定のイソシアヌル酸骨格を有する化合物を添加することにより、高温保存時の自己放電を抑制する検討がなされている。   Patent Literature 1 discusses suppression of self-discharge during high-temperature storage by adding a compound having a specific isocyanuric acid skeleton to an electrolytic solution.

特許文献２には、電解液中に特定のイソシアヌル酸骨格を有する化合物を添加することにより、高温保存後の電池の負荷特性を向上させる検討がなされている。   Patent Literature 2 discusses improving the load characteristics of a battery after storage at a high temperature by adding a compound having a specific isocyanuric acid skeleton to an electrolytic solution.

特許文献３〜５では電解液中にシクロヘキシルベンゼンなど各種芳香族炭化水素を添加する方法が提案され、過充電時安全性向上と耐久性の問題を解決させる検討がなされている。   Patent Literatures 3 to 5 propose a method of adding various aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene to an electrolytic solution, and studies have been made to improve safety during overcharge and to solve the problems of durability.

特許文献６〜７では電解液中にメチルフェニルカーボネートなど各種芳香族エステルを添加する方法が提案され、過充電時安全性向上と耐久性の問題を解決させる検討がなされている。   Patent Literatures 6 and 7 propose a method of adding various aromatic esters such as methylphenyl carbonate to an electrolytic solution, and studies are being made to improve safety during overcharge and solve the problems of durability.

特許文献８〜１０では電解液中にトルエン、エチルベンゼン、ビフェニルなど各種芳香族炭化水素を添加する方法が提案され、過充電時安全性向上と耐久性の問題を解決させる検討がなされている。   Patent Literatures 8 to 10 propose a method of adding various aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and biphenyl to an electrolytic solution, and studies have been made to improve safety during overcharge and solve the problems of durability.

特許文献１１では電解液中にジフェニルエーテルなど各種芳香族エーテルを添加する方法が提案され、過充電時安全性向上と耐久性の問題を解決させる検討がなされている。   Patent Literature 11 proposes a method of adding various aromatic ethers such as diphenyl ether to an electrolytic solution, and studies are being made to improve safety during overcharge and to solve the problems of durability.

特開平７‐１９２７５７号公報JP-A-7-192775 特開２０００‐３４８７６５号公報JP 2000-348765 A 特許３１１３６５２号公報Japanese Patent No. 3113652 特許３２４７１０３号公報Japanese Patent No. 3247103 特許３４４９７１０号公報Japanese Patent No. 3449710 特許３４６３４０７号公報Japanese Patent No. 3463407 特開２００９−２３１２８３号公報JP 2009-231283 A 特開平０５−０３６４３９号公報JP 05-036439 A 特開２００６−１０８０９２号公報JP 2006-108092 A 特許３０６１７５６号公報Japanese Patent No. 3067756 特許番号２９８３２０５号公報Japanese Patent No. 2983205

しかしながら、近年のリチウム非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、高温保存特性、エネルギー密度、出力特性、寿命、高速充放電特性、低温特性等の全ての性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だに達成されていない。   However, the demand for improved characteristics of lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries in recent years is increasing more and more, and all performances such as high-temperature storage characteristics, energy density, output characteristics, lifespan, high-speed charge / discharge characteristics, and low-temperature characteristics are required. It is required to be combined at a high level, but it has not been achieved yet.

特許文献１、２に記載に記載される、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリカルボキシエチルに代表されるイソシアネート化合物を含有させた電解液を用いると、電池特性は向上するが芳香族添加剤と併用した場合の効果は明らかにされていない。   When an electrolyte solution containing an isocyanate compound represented by triallyl isocyanurate and tricarboxyethyl isocyanurate described in Patent Documents 1 and 2 is used, the battery characteristics are improved, but the electrolyte is used in combination with an aromatic additive. The effect of the case has not been revealed.

特許文献３〜１１に記載される、各種芳香族化合物又は芳香族エーテルを含有させた電解液を用いると、過充電時安全性を向上させる。しかし初期充放電時に起こる副反応によるガス発生は抑制できておらず、初期特性を低下させ電池内にデッドスペースを必要とするため、特性として満足しうるものではなかった。   The use of the electrolyte solution containing various aromatic compounds or aromatic ethers described in Patent Documents 3 to 11 improves safety during overcharge. However, gas generation due to a side reaction occurring at the time of initial charge / discharge cannot be suppressed, and the initial characteristics are deteriorated and a dead space is required in the battery.

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系電解液二次電池において、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善した電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the amount of gas generated at the beginning is reduced and the characteristics such as suppression of initial resistance increase are improved.

本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に併用して含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示す通りである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by including a specific compound in an electrolyte solution in combination, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as described below.

本発明の要旨は、以下に示す通りである。
（ａ）金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記一般式(II)で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

Figure 0006657658

（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
Figure 0006657658
（式（II）中、置換基Ｘはハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表し、ヘテロ原子を有していてもよい有機基とは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基、リン含有基、硫黄含有基、ケイ素含有基、を示す。またそれぞれの置換基はさらにハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン含有芳香族基などで置換されていてもよい。また置換基の数は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。）
（ｂ）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい有機基である、（ａ）に記載の非水系電解液電池。
（ｃ）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つ以上が炭素‐炭素不飽和結合を有する有機基である、（ａ）又は（ｂ）に記載の非水系電解液。
（ｄ）前記炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素基が、アリル基又はメタリル基である、（ａ）乃至（ｃ）に記載の非水系電解液電池。
（ｅ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（II）で表される化合物の合計の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１重量％以上１０．０重量％以下である、（ａ）乃至（ｄ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｆ）前記非水系電解液が、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（ａ）乃至（ｅ）のいずれかに記載の非水系電解液。 The gist of the present invention is as described below.
(A) A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, wherein the non-aqueous electrolyte together with an electrolyte and a non-aqueous solvent is represented by the following general formula (I): A non-aqueous electrolyte solution comprising: a compound represented by the formula; and an aromatic compound having at least one substituent represented by the following general formula (II).
Figure 0006657658
(In the formula (I), R 1 ~R 3, which may be the being the same or different, is an organic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. However, R 1 at least one of to R 3 is a carbon - carbon unsaturated bond or a cyano group).
Figure 0006657658
(In the formula (II), the substituent X represents a halogen atom, a halogen atom or an organic group optionally having a hetero atom, and the organic group optionally having a hetero atom is a group having 3 to 12 carbon atoms. And a group having a carboxylic acid ester structure, a group having a carbonate structure, a phosphorus-containing group, a sulfur-containing group, and a silicon-containing group. It may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an aromatic group, a halogen-containing hydrocarbon group, a halogen-containing aromatic group, etc. The number of substituents is 1 or more and 6 or less, and In this case, each substituent may be the same or different, and may form a ring.)
(B) In the general formula (I), R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and are an organic group which may have a substituent. Non-aqueous electrolyte battery.
(C) The nonaqueous electrolytic solution according to (a) or (b), wherein in the general formula (I), at least one of R 1 to R 3 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond.
(D) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (a) to (c), wherein the hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond is an allyl group or a methallyl group.
(E) The total amount of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) is 0.01% by weight or more based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte according to any one of (a) to (d), which is 0% by weight or less.
(F) the nonaqueous electrolyte solution contains at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom, (a) to (e). The non-aqueous electrolyte according to any one of the above.

（ｇ）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、（ａ）乃至（ｆ）のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。   (G) In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte includes (a) A non-aqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (f).

本発明によれば、リチウム非水系電解液二次電池に関して、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善した電池を提供することができる。
本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善した二次電池となる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。 According to the present invention, with respect to a lithium nonaqueous electrolyte secondary battery, not only safety at the time of overcharge, but also a battery having an improved characteristic such as a reduction in an amount of gas generated at an initial stage and a suppression of an initial resistance increase is provided. Can be.
The non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, not only safety during overcharge, but also the amount of gas generated initially. The function and principle of the secondary battery having reduced characteristics and improved characteristics such as suppression of initial resistance increase are not clear, but are considered as follows. However, the present invention is not limited to the operation and principle described below.

一般に、ベンゼンの水素が１以上置換された芳香族化合物は、過充電時に高電位の正極上で反応し正極の過充電反応を抑制したり、過充電ガスを発生し内圧を高めて遮断弁を発動させたり、発熱して温度感知素子によって充電回路を切断させる。しかし芳香族化合物は通常の電池動作範囲内であっても、初期から酸化反応が進行し電池の初期、耐久特性を低下させる。また芳香族化合物の酸化生成物は還元されやすいため負極上で還元されガスを発生し皮膜を形成する。負極上に形成される皮膜はＬｉイオン伝導性が低く、高電流密度下の充放電特性が低下するといった問題があった。   In general, an aromatic compound in which one or more benzene hydrogens are substituted reacts on a positive electrode having a high potential during overcharge to suppress the overcharge reaction of the positive electrode, or generates an overcharge gas to increase the internal pressure to open a shutoff valve. When activated or generates heat, the charging circuit is disconnected by the temperature sensing element. However, even when the aromatic compound is within the normal battery operating range, the oxidation reaction proceeds from the initial stage, and deteriorates the initial and durability characteristics of the battery. In addition, since the oxidation product of the aromatic compound is easily reduced, it is reduced on the negative electrode to generate gas and form a film. The film formed on the negative electrode has a problem that the Li ion conductivity is low and the charge / discharge characteristics under a high current density are deteriorated.

この問題に対し、本発明では式（Ｉ）で表される化合物を非水系電解液中に含有させる。式（Ｉ）で表される化合物は３官能性であるため負極上で反応し、架橋性の被膜を形成する。それにより、芳香族化合物の酸化生成物が負極表面で還元されるのを抑制し、電池膨れやサイクル特性や保存特性等の電池特性が向上する。   In order to solve this problem, in the present invention, the compound represented by the formula (I) is contained in a non-aqueous electrolyte. Since the compound represented by the formula (I) is trifunctional, it reacts on the negative electrode to form a crosslinkable film. As a result, reduction of the oxidation product of the aromatic compound on the negative electrode surface is suppressed, and battery characteristics such as battery swelling, cycle characteristics, and storage characteristics are improved.

また本発明に用いられる一般式（II）で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物を非水系電解液中に含有させると、上述の通り過充電特性が向上する。しかし置換基を１以上もつ芳香族化合物であっても、芳香族−芳香族の直接結合を持ち芳香族以外の置換基を持たない化合物、例えばビフェニルやターフェニルは非常に重合しやすいため、通常の電池動作範囲でも反応し電池としての機能を著しく低下させるため好ましくない。また炭素数３未満の炭化水素基やこれを介して結合した置換基を持つ芳香族化合物、例えばエチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニルエタンなどは、ベンジル位水素の反応性が高く通常の電池特性を低下させるため好ましくない。またヒドロキシ基、アルコキシ基、アルデヒド基、などを持つ芳香族化合物は、置換基の反応性が非常に高く電池特性を阻害するために好ましくない。
本発明に用いられる一般式(II)で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物とは、特にその種類は限定されないが、好ましくはハロゲン化芳香族化合物、芳香族炭化水素化合物、芳香族エステル化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、芳香族リン酸エステル化合物、またはケイ素含有芳香族化合物である。より好ましくはハロゲン化芳香族化合物、芳香族炭化水素化合物、芳香族エステル化合物、または芳香族リン酸エステル化合物である。 When the aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II) used in the present invention is contained in a non-aqueous electrolyte, the overcharge characteristics are improved as described above. However, even an aromatic compound having one or more substituents, a compound having a direct aromatic-aromatic bond and having no substituent other than an aromatic compound, such as biphenyl or terphenyl, is very easily polymerized, and thus is usually used. In the battery operation range of the above, it is not preferable because it reacts and remarkably lowers the function as a battery. Aromatic compounds having a hydrocarbon group having less than 3 carbon atoms or a substituent bonded through the hydrocarbon group, such as ethylbenzene, diphenylmethane, and diphenylethane, have high reactivity of benzylic hydrogen, and deteriorate ordinary battery characteristics. Not preferred. An aromatic compound having a hydroxy group, an alkoxy group, an aldehyde group, or the like is not preferable because the reactivity of the substituent is extremely high and battery characteristics are impaired.
The aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II) used in the present invention is not particularly limited in its kind, but is preferably a halogenated aromatic compound, an aromatic hydrocarbon compound, or an aromatic compound. Aromatic ester compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, aromatic phosphate ester compounds, or silicon-containing aromatic compounds. More preferred are halogenated aromatic compounds, aromatic hydrocarbon compounds, aromatic ester compounds, and aromatic phosphate compounds.

上記課題を解決するために本発明では、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式(II)で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物を含有する非水系電解液電池を用いる。その結果、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制、などの特性を改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above problems, the present invention is a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, wherein the non-aqueous electrolyte is an electrolyte and a non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte battery containing a compound represented by the following general formula (I) and an aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II) is used. As a result, they have found that not only the safety at the time of overcharging, but also the characteristics of reducing the amount of gas generated at the initial stage and suppressing the increase in the initial resistance are improved, and completed the present invention.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施すること
ができる。
また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
Here, “wt%”, “ppm by weight” and “parts by weight” are synonymous with “mass%”, “ppm by mass” and “parts by mass”, respectively. Further, when simply described as “ppm”, it indicates “weight ppm”.

１．非水系電解液
１−１．本発明の非水系電解液
本発明の非水系電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式(II)で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物を含有することを特徴としている。 1. Non-aqueous electrolyte solution 1-1. Non-aqueous electrolytic solution of the present invention The non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the general formula (I) and an aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II) It is characterized by doing.

１−１−１．一般式（Ｉ）で表される化合物 1-1-1. Compound represented by general formula (I)

Figure 0006657658
Figure 0006657658

式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の有機基である。より好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。 In the formula (I), R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and are an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. However, at least one of R 1 to R 3 has a carbon-carbon unsaturated bond or a cyano group. Preferably, in the formula (I), R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and are an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, in the formula (I), at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond.

ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。   Here, the organic group represents a functional group composed of atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a halogen atom.

置換基を有しても良い有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アクリル基、メタクリル基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基等が挙げられる。
ここでいう置換基は、ハロゲン原子、アルキレン基等が挙げられる。また、アルキレン基の一部に不飽和結合などが含まれていてもよい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。 Specific examples of the organic group which may have a substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a cyano group, an acryl group, a methacryl group , a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group. Is mentioned.
Examples of the substituent herein include a halogen atom and an alkylene group. Further, an unsaturated bond or the like may be contained in a part of the alkylene group. Among the halogen atoms, a fluorine atom is preferred.

置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include a linear or branched alkyl group or a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkenyl group which may have a substituent include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a 1-propenyl group. Specific examples of the alkynyl group which may have a substituent include an ethynyl group, a propargyl group, and a 1-propynyl group. Specific examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.

中でも好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリル基、メタクリル基、アリール基、シアノ基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基が挙げられる。   Among them, preferred are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acryl group, a methacryl group, an aryl group, a cyano group, a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group which may have a substituent.

さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。   More preferably, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acryl group, a methacryl group, and a cyano group which may have a substituent are mentioned.

特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。   Particularly preferred are an alkyl group, an alkenyl group, an acryl group, a methacryl group, and a cyano group which may have a substituent.

最も好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基、メタリル基が挙げられる。とりわけ非置換のアリル基又はメタリル基が好ましい。被膜形成能の観点からアリル基が好ましい。   Most preferably, an alkyl group which may have a substituent, an allyl group, and a methallyl group are exemplified. Particularly, an unsubstituted allyl group or methallyl group is preferable. An allyl group is preferred from the viewpoint of film forming ability.

本発明に用いる化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658

Figure 0006657658
Figure 0006657658
 As the compound used in the present invention, a compound represented by the general formula (I) is used, and specific examples include a compound having the following structure.
Figure 0006657658
Figure 0006657658
Figure 0006657658

好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658

Figure 0006657658
 Preferably, a compound having the following structure is used.
Figure 0006657658
Figure 0006657658

さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658
More preferably, a compound having the following structure is exemplified.
Figure 0006657658

特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658
Particularly preferred are compounds having the following structures.
Figure 0006657658

最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658

また、これら最も好ましい化合物の中でも、負極被膜形成能の観点から以下の構造の化合物が好ましい。
Figure 0006657658
 Most preferably, a compound having the following structure is used.
Figure 0006657658
Among these most preferred compounds, compounds having the following structures are preferred from the viewpoint of the ability to form a negative electrode film.
Figure 0006657658

一般式（Ｉ）で表される化合物に関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   Regarding the compound represented by the general formula (I), the production method is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected to produce the compound.

本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度が上記範囲内にあると、還元生成物が負極表面を過剰に覆ってしまうことによる、電極反応の阻害を防ぐ。また、電極界面での作用がより好適に進行するため、電池特性を最適にすることが可能となる。   The compounding amount of the compound represented by the general formula (I) with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. And usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass. The content is more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, most preferably 0.5% by mass or less. When the concentration of the compound represented by the general formula (I) is within the above range, it is possible to prevent the reduction reaction product from excessively covering the negative electrode surface, thereby preventing the electrode reaction from being hindered. In addition, since the action at the electrode interface proceeds more suitably, it is possible to optimize the battery characteristics.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、一般式（Ｉ）で表される化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には一般式（Ｉ）で表される化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから一般式（Ｉ）で表される化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、特定化合物は上記範囲になるように含まれていることが好ましい。   When the compound represented by the general formula (I) is contained in a non-aqueous electrolyte and is actually used for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, even if the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is extracted again, In many cases, the content thereof is significantly reduced. Therefore, those in which the compound represented by the general formula (I) can be detected in a very small amount from the non-aqueous electrolyte extracted from the battery are considered to be included in the present invention. In addition, when the compound represented by the general formula (I) is actually used as a non-aqueous electrolyte solution for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte solution which is disassembled and re-extracted is generally used as a non-aqueous electrolyte solution. Even when the compound represented by the formula (I) contains only a very small amount, the compound may be detected on the positive electrode, the negative electrode, or the separator, which is another component of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Many. Therefore, when the compound represented by the general formula (I) is detected from the positive electrode, the negative electrode, and the separator, it can be assumed that the total amount was contained in the non-aqueous electrolyte. Under this assumption, the specific compound is preferably contained so as to fall within the above range.

１−１−２．芳香族化合物の特徴
前記芳香族化合物が、下記一般式（II）で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物であることを特徴とする。

Figure 0006657658

（式（II）中、置換基Ｘはハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表し、ヘテロ原子を有していてもよい有機基とは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基、リン含有基、硫黄含有基、ケイ素含有基、を示す。またそれぞれの置換基はさらにハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン含有芳香族基などで置換されていてもよい。また置換基Ｘの数は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。）
中でも、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基が電池特性の観点から好ましい。より好ましくは炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カーボネート構造を有する基である。 1-1-2. Characteristics of Aromatic Compound The aromatic compound is an aromatic compound having at least one substituent represented by the following general formula (II).
Figure 0006657658
(In formula (II), the substituent X represents a halogen atom, a halogen atom or an organic group optionally having a hetero atom, and the organic group optionally having a hetero atom is a group having 3 to 12 carbon atoms. And a group having a carboxylic acid ester structure, a group having a carbonate structure, a phosphorus-containing group, a sulfur-containing group, and a silicon-containing group. It may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an aromatic group, a halogen-containing hydrocarbon group, a halogen-containing aromatic group, etc. The number of substituents X is 1 or more and 6 or less. When it has, each substituent may be the same or different, and may form a ring.)
Among them, a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a group having a carboxylate ester structure, and a group having a carbonate structure are preferable from the viewpoint of battery characteristics. More preferably, it is a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a group having a carbonate structure.

Ｘはハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。
ハロゲン原子として、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましくはフッ素である。
ヘテロ原子を有さない有機基として、炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状のものは環構造を持つものも含まれる。炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基として具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ターシャリーペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、等が挙げられる。炭素数は好ましくは３以上１２以下、より好ましくは３以上１０以下、更に好ましくは３以上８以下、更により好ましくは３以上６以下、最も好ましくは３以上５以下である。
ヘテロ原子を有する有機基を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基等が挙げられる。硫黄原子を有するものとして、スルホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。リン原子を有するものとして、リン酸エステル構造を有する基、ホスホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。ケイ素原子を有するものとして、ケイ素―炭素構造を有する基等が挙げられる。 X represents a halogen atom, an organic group optionally having a halogen atom or a hetero atom.
Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine and the like, and fluorine is preferred.
Examples of the organic group having no hetero atom include a linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and the linear or branched group includes those having a ring structure. . Specific examples of the linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, a tertiary pentyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a butylcyclohexyl group, and the like. The carbon number is preferably 3 or more and 12 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, further preferably 3 or more and 8 or less, still more preferably 3 or more and 6 or less, and most preferably 3 or more and 5 or less.
Examples of the hetero atom constituting the organic group having a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. Examples of the group having an oxygen atom include a group having a carboxylate ester structure and a group having a carbonate structure. Examples of those having a sulfur atom include groups having a sulfonic acid ester structure. Examples of a compound having a phosphorus atom include a group having a phosphate ester structure and a group having a phosphonate ester structure. Examples of those having a silicon atom include groups having a silicon-carbon structure.

一般式（II）で表される芳香族化合物としては、例えば以下の具体例が挙げられる。
Ｘがハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい有機基であるものとして、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられ、好ましくはフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンである。より好ましくはフルオロベンゼンである。 Examples of the aromatic compound represented by the general formula (II) include the following specific examples.
X is a halogen atom or an organic group which may have a halogen atom, such as chlorobenzene, fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, etc. And preferred are fluorobenzene and hexafluorobenzene. More preferably, it is fluorobenzene.

Ｘが炭素数３〜１２の炭化水素基であるものとして、２，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、２，２−ジフェニルブタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｐ−フルオロフェニル）プロパン、１，１−ジ−（ｐ−フルオロフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）―ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）―ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等が挙げられ、好ましくは２，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｐ−フルオロフェニル）プロパン、１，１−ジ−（ｐ−フルオロフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）―ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）―ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、より好ましくは２，２−ジフェニルプロパン、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、さらにより好ましくはシクロヘキシルベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、であり、さらに好ましくはシクロヘキシルベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンである。   Assuming that X is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, 2,2-diphenylpropane, 1,4-diphenylcyclohexane, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1 -Propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, 2,2-diphenylbutane, 1,1-diphenylcyclohexane, 1,1-diphenyl- 4-methylcyclohexane, 2,2-di- (p-fluorophenyl) propane, 1,1-di- (p-fluorophenyl) cyclohexane, 2,2-bis- (4-tert-butylphenyl) propane, , 3-Bis (1-methyl-1-phenylethyl) -be Then, 1,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) -benzene, 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane, 2,3-dihydro-1,3-dimethyl-1- (2- Methyl-2-phenylpropyl) -3-phenyl-1H-indan, propylbenzene, butylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene and the like, and preferably 2,2-diphenylpropane and 1,4-diphenyl Cyclohexane, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenyl Cyclohexane, 1,1-diphenylcyclohexane, 1,1-di Phenyl-4-methylcyclohexane, 2,2-di- (p-fluorophenyl) propane, 1,1-di- (p-fluorophenyl) cyclohexane, 2,2-bis- (4-tert-butylphenyl) propane 1,3-bis (1-methyl-1-phenylethyl) -benzene, 1,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) -benzene, 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane, 2,3-dihydro-1,3-dimethyl-1- (2-methyl-2-phenylpropyl) -3-phenyl-1H-indane, butylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, more preferably 2 , 2-Diphenylpropane, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,1-diphenylcyclohexane , 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane, toluene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, even more preferably cyclohexylbenzene, 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane, t-butylbenzene , T-amylbenzene, and more preferably cyclohexylbenzene, 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane.

Ｘがカルボン酸エステル構造を有する基であるものとして、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、α,α,ジメチル−フェニル酢酸メチル、１−フェニル−シクロペンタン酸メチルフェニル酢酸エチル、フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酪酸メチル、フェニル吉草酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニルプロピオン酸エチル、フェニル酪酸エチル、フェニル吉草酸エチル、フェニル酢酸フェニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニルプロピオン酸フェニル、フェニルプロピオン酸ベンジル、フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、ビスフェノールＡのアセテート体、等が挙げられ、好ましくは、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、α,α,ジメチル−フェニル酢酸メチル、１−フェニル−シクロペンタン酸メチルフェニル酢酸エチル、フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酪酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニルプロピオン酸エチル、フェニル酪酸エチル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニルプロピオン酸ベンジル、フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、ビスフェノールＡのアセテート体、であり、より好ましくは酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、α,α,ジメチル−フェニル酢酸メチル、１−フェニル−シクロペンタン酸メチルフェニルプロピオン酸メチル、フェニル酪酸メチル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニルプロピオン酸ベンジル、フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、ビスフェノールＡのアセテート体、であり、さらに好ましくは酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、α,α,ジメチル−フェニル酢酸メチル、１−フェニル−シクロペンタン酸メチルフェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニルプロピオン酸ベンジル、フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、である。   X is a group having a carboxylic acid ester structure, phenyl acetate, benzyl acetate, 2-phenylethyl acetate, 3-phenylpropyl acetate, 3-phenylpropyl propionate, methyl benzoate, methyl phenylacetate, α, α , Dimethyl-phenylacetate, methyl 1-phenyl-cyclopentanoate, ethyl phenylacetate, methyl phenylpropionate, methyl phenylbutyrate, methyl phenylvalerate, ethyl phenylacetate, ethyl phenylpropionate, ethyl phenylbutyrate, ethyl phenylvalerate Phenyl acetate, phenyl phenyl acetate, 2-phenylethyl phenylacetate, phenyl phenylpropionate, benzyl phenylpropionate, 2-phenylethyl phenylpropionate, acetate of bisphenol A, and the like. 2-phenylethyl acetate, 3-phenylpropyl acetate, 3-phenylpropyl propionate, methyl phenylacetate, α, α, dimethyl-phenylacetate, methyl 1-phenyl-cyclopentanoatemethylphenylacetate, Methyl phenylpropionate, methyl phenylbutyrate, ethyl phenylacetate, ethyl phenylpropionate, ethyl phenylbutyrate, benzyl phenylacetate, 2-phenylethyl phenylacetate, benzyl phenylpropionate, 2-phenylethyl phenylpropionate, acetate of bisphenol A 2-phenylethyl acetate, 3-phenylpropyl acetate, 3-phenylpropyl propionate, methyl phenylacetate, α, α, dimethyl-phenylacetate, 1-phenyl-cycloate Methyl acetate, methyl phenylpropionate, methyl phenylbutyrate, benzyl phenylacetate, 2-phenylethyl phenylacetate, benzyl phenylpropionate, 2-phenylethyl phenylpropionate, and an acetate form of bisphenol A, more preferably acetic acid 2 -Phenylethyl, 3-phenylpropyl acetate, α, α, dimethyl-phenylacetate, methyl 1-phenyl-cyclopentanoate, methyl phenylpropionate, 2-phenylethyl phenylacetate, benzyl phenylpropionate, 2-phenylpropionate Phenylethyl.

Ｘがカーボネート構造を有する基であるものとして、ビスフェノールＡのカーボネート体、ビスフェノールＺのカーボネート体、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、２−ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡのカーボネート体、ビスフェノールＺのカーボネート体、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、さらに好ましくはメチルフェニルカーボネートである。   Examples of the group in which X is a group having a carbonate structure include bisphenol A carbonate, bisphenol Z carbonate, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate, 2-t-butylphenylmethyl carbonate, 4-t-butylphenylmethyl carbonate, and the like. Preferred are carbonates of bisphenol A, carbonates of bisphenol Z, diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate, more preferably diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate, and still more preferably methylphenyl carbonate.

Ｘがスルホン酸エステル構造を有する基であるものとして、メチルフェニルスルホネート、エチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、２−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート等が挙げられ、好ましくはメチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、２−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネートであり、より好ましくはメチルフェニルスルホネート、２−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネートである。   Examples of a group in which X has a sulfonic acid ester structure include methylphenylsulfonate, ethylphenylsulfonate, diphenylsulfonate, 2-t-butylphenylmethylsulfonate, 4-t-butylphenylmethylsulfonate, and cyclohexylphenylmethylsulfonate. Preferred are methylphenylsulfonate, diphenylsulfonate, 2-t-butylphenylmethylsulfonate, 4-t-butylphenylmethylsulfonate and cyclohexylphenylmethylsulfonate, more preferably methylphenylsulfonate, 2-t-butylphenylmethyl Sulfonate, 4-t-butylphenylmethylsulfonate, and cyclohexylphenylmethylsulfonate.

Ｘがケイ素―炭素構造を有する基であるものとして、トリメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルテトラメチルジシラン等が挙げられ、好ましくはトリメチルフェニルシランである。   Examples of the group in which X is a group having a silicon-carbon structure include trimethylphenylsilane, diphenylsilane, diphenyltetramethyldisilane, and the like, and preferably trimethylphenylsilane.

Ｘがリン酸エステル構造を有する基であるものとして、トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ジエチル（４−メチルベンジル）ホスホネート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、であり、より好ましくはトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、である。   When X is a group having a phosphate ester structure, triphenyl phosphate, tris (2-t-butylphenyl) phosphate, tris (3-t-butylphenyl) phosphate, tris (4-t-butylphenyl) phosphate , Tris (2-t-amylphenyl) phosphate, tris (3-t-amylphenyl) phosphate, tris (4-t-amylphenyl) phosphate, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (3-cyclohexylphenyl) Phosphate, tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate, diethyl (4-methylbenzyl) phosphonate and the like are preferred, and preferably triphenylphosphate, tris (2-t-butylphenyl) phosphate, tris (3-t-butylphenyl) Lu) phosphate, tris (4-t-butylphenyl) phosphate, tris (2-t-amylphenyl) phosphate, tris (3-t-amylphenyl) phosphate, tris (4-t-amylphenyl) phosphate, tris ( 2-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (3-cyclohexylphenyl) phosphate and tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate, more preferably tris (2-t-butylphenyl) phosphate and tris (4-t-butylphenyl) ) Phosphate, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate.

Ｘがホスホン酸エステル構造を有する基であるものとして、ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、メチルフェニルフェニルホスホネート、エチルフェニルフェニルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネート、ジメチル-(4-フルオロフェニル)-ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、メチルフェニルベンジルホスホネート、エチルフェニルベンジルホスホネート、ジフェニルベンジルホスホネート、ジメチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネート、ジエチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネート等が挙げられ、好ましくはジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチル-(4-フルオロフェニル)-ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ジメチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネート、ジエチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネートであり、より好ましくはジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ジメチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネート、ジエチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネートである。   X is a group having a phosphonic acid ester structure, dimethylphenylphosphonate, diethylphenylphosphonate, methylphenylphenylphosphonate, ethylphenylphenylphosphonate, diphenylphenylphosphonate, dimethyl- (4-fluorophenyl) -phosphonate, dimethylbenzylphosphonate , Diethylbenzylphosphonate, methylphenylbenzylphosphonate, ethylphenylbenzylphosphonate, diphenylbenzylphosphonate, dimethyl- (4-fluorobenzyl) phosphonate, diethyl- (4-fluorobenzyl) phosphonate and the like, preferably dimethylphenylphosphonate, diethyl Phenylphosphonate, dimethyl- (4-fluorophenyl) -phosphonate, dimethylbenzylphosphonate, diethyl Benzylphosphonate, dimethyl- (4-fluorobenzyl) phosphonate, diethyl- (4-fluorobenzyl) phosphonate, more preferably dimethylphenylphosphonate, diethylphenylphosphonate, dimethylbenzylphosphonate, diethylbenzylphosphonate, dimethyl- (4- Fluorobenzyl) phosphonate and diethyl- (4-fluorobenzyl) phosphonate.

上記芳香族化合物のフッ素化体であるものとして、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物等が挙げられ、好ましくはｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物等であり、より好ましくは２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物等である。   Partially fluorinated compounds having a hydrocarbon group such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene as carbohydrates such as 2-fluorophenyl acetate and 4-fluorophenyl acetate Partially fluorinated compounds having an acid ester structure, such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; and partially fluorinated compounds; 2-fluorophenyl acetate, 4-fluorophenyl acetate Such as 2-fluorophenylacetate and 4-fluorophenylacetate, etc., and more preferably partially fluorinated compounds having a carboxylic acid ester structure such as 2-fluorophenylacetate and 4-fluorophenylacetate. It is a thing like.

上記芳香族化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液に占める芳香族化合物の割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更により好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上、特により好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐ。   The aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the aromatic compound in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more. Still more preferably, it is 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. It is preferably at most 4% by mass. When the content is within the above range, the effect of the present invention is easily exhibited, and the increase in the resistance of the battery is prevented.

１−１−３．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。 1-1-3. As a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated cyclic carbonate”) may be a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. There is no particular limitation as long as the cyclic carbonate has a bond, and any unsaturated carbonate can be used. Note that a cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.

不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類
等が挙げられる。 As unsaturated cyclic carbonates,
Vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates, and the like. .

ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート
等が挙げられる。 As vinylene carbonates,
Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-divinylvinylene carbonate, allylvinylenecarbonate, 4,5-diallylvinylenecarbonate , 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate and the like. .

芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート
等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include:
Vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5 -Ethynylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynylethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl Examples thereof include -5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, and 4-methyl-5-allylethylene carbonate.

中でも、特に一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。 Among them, particularly preferred unsaturated cyclic carbonates to be used in combination with the compound represented by the general formula (I) and the aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II) include:
Vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinylvinylenecarbonate, allylvinylenecarbonate, 4,5-diallylvinylenecarbonate, vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylenecarbonate , 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5 -Diethynylethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynylethylene carbonate and the like. Vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and ethynyl ethylene carbonate are particularly preferred because they form a more stable interfacial protective film.

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。   The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. Within this range, the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolytic solution can be easily ensured, and the effect of the present invention can be sufficiently exhibited. The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and even more preferably 150 or less.

不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液の全量に対して、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの電池特性を改善することが可能である。 The method for producing the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and it is possible to arbitrarily select and produce a known method.
As the unsaturated cyclic carbonate, one type may be used alone, or two or more types may be used in optional combination and ratio. The amount of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The compounding amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. Also, it is preferably at most 5% by mass, more preferably at most 4% by mass, further preferably at most 3% by mass, particularly preferably at most 2% by mass. Within this range, not only safety at the time of overcharging, but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and battery characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−１−４．フッ素原子を有する環状カーボネート
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。 1-1-4. Cyclic carbonate having a fluorine atom Examples of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom include a fluorinated cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a derivative thereof.For example, a fluorinated product of ethylene carbonate and a derivative thereof Is mentioned. Examples of the derivative of the fluorinated ethylene carbonate include a fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Among them, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferable.

具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。 In particular,
Monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl Ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoro Methyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene Boneto, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Above all, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate provides high ionic conductivity and suitably forms an interface protective film. Is more preferable.
As the cyclic carbonate compound having a fluorine atom, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.

フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。   As the cyclic carbonate compound having a fluorine atom, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio. The blending amount of the halogenated cyclic carbonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably Is contained at a concentration of 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, most preferably 3% by mass or less.

本発明は、非水系電解液中に、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物と、さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、これらの合計の添加量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の全量に対して、下限値としては、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲内であると、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物と、さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。   The present invention relates to a compound represented by the general formula (I), an aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II) and a carbon-carbon unsaturated compound in a non-aqueous electrolyte solution. It contains at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom, and the total addition amount of these compounds is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The lower limit is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the electrolytic solution. % By mass, more preferably 2% by mass or less, most preferably 1% by mass or less. Within the above range, the compound represented by the general formula (I), the aromatic compound having at least one substituent represented by the general formula (II), and a cyclic compound having a carbon-carbon unsaturated bond It is particularly excellent in that it can achieve sufficient effects and contains at least one compound selected from the group consisting of carbonates and cyclic carbonates having a fluorine atom, while suppressing unnecessary reactions.

１−２．電解質
＜リチウム塩＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。 1-2. Electrolyte <Lithium salt>
As the electrolyte, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any one can be used, and specific examples thereof include the following.

例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類； For example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAlF 4, LiSbF 6, inorganic lithium salts LiTaF 6, LiWF 7 and the like;
Lithium tungstates such as LiWOF 5 ;
HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Lithium carboxylate such as CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li;
FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 Lithium sulfonate salts such as CF 2 CF 2 SO 3 Li;

ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。 LiN (FCO) 2, LiN ( FCO) (FSO 2), LiN (FSO 2) 2, LiN (FSO 2) (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium imide salts such as lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) ;
Lithium methide salts such as LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 ;
Lithium oxalatoborate salts such as lithium difluorooxalatoborate and lithium bis (oxalato) borate;
Lithium oxalatophosphate salts such as lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate;
In addition, LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5, LiBF 3 C 3 F 7, LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) 2 And the like, and fluorine-containing organic lithium salts.

中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。 Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiC (FSO 2) 3, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like are particularly preferable because they have an effect of improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. A preferable example in the case of using two or more kinds is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 , or a combination of LiPF 6 and FSO 3 Li, and the effect of improving load characteristics and cycle characteristics. There is.
In this case, the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the whole non-aqueous electrolyte is not limited in terms of the blending amount, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. On the other hand, it is usually at least 0.01% by mass, preferably at least 0.1% by mass, and usually at most 30% by mass, preferably at most 20% by mass.

また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has an effect of suppressing deterioration due to high-temperature storage. As the organic lithium salt, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiC (FSO 2) 3, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like. In this case, the ratio of the organic lithium salt to 100% by mass of the whole nonaqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. And particularly preferably 20% by mass or less.

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導度の低下、それに起因する電池性能の低下を防ぐ。 The concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolytic solution is kept in a good range to ensure good battery performance. From the point of view, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and still more preferably 0.5 mol / L or more. It is preferably at most 3 mol / L, more preferably at most 2.5 mol / L, even more preferably at most 2.0 mol / L.
When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and a decrease in electric conductivity due to an increase in viscosity and a decrease in battery performance due to the decrease are prevented.

１−３．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有さない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。 1-3. Non-aqueous solvent The non-aqueous solvent in the present invention is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. Examples thereof include a cyclic carbonate having no fluorine atom, a chain carbonate, a cyclic and chain carboxylic acid ester, an ether compound, and a sulfone compound.

＜フッ素原子を有さない環状カーボネート＞
フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有さない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 <Cyclic carbonate without fluorine atom>
Examples of the cyclic carbonate having no fluorine atom include a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the cyclic carbonate having no fluorine atom and having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics derived from the improvement of the degree of dissociation of lithium ions.

フッ素原子を有さない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素原子を有さない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。 As the cyclic carbonate having no fluorine atom, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
The amount of the cyclic carbonate having no fluorine atom is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. However, when one type is used alone, the amount of the nonaqueous solvent is 100% by volume. Medium, it is at least 5% by volume, more preferably at least 10% by volume. By setting the content in this range, it is possible to avoid a decrease in electric conductivity due to a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte, and to provide a large current discharge characteristic, a stability to the negative electrode, and a cycle characteristic of the non-aqueous electrolyte battery in a favorable range. It becomes easier. Further, the content is 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, further preferably 85% by volume or less. By setting the content in this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set to a favorable range.

＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。 <Chain carbonate>
As the chain carbonate, a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, and isobutyl methyl. Examples thereof include carbonate, t-butylmethyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butylethyl carbonate, isobutylethyl carbonate, and t-butylethyl carbonate.

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。 Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
Further, chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used.

フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。 The number of fluorine atoms in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or to different carbons.
Examples of the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and its derivatives, fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives, and fluorinated diethyl carbonate and its derivatives.

フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate and the like. Can be
Examples of fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like.

フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。   Examples of the fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, and ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like can be mentioned.

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。 One type of chain carbonate may be used alone, or two or more types may be used in combination at any combination and in any ratio.
The mixing amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the nonaqueous solvent. By setting the lower limit in this manner, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set to a favorable range. The chain carbonate content is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, particularly preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the nonaqueous solvent. By setting the upper limit in this way, it is possible to avoid a decrease in electric conductivity due to a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte, and to easily set the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery to a favorable range.

＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 <Cyclic carboxylate>
As the cyclic carboxylic acid ester, those having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
Specifically, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, gamma-caprolactone, epsilon-caprolactone and the like can be mentioned. Among them, gamma-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics derived from the improvement of the degree of dissociation of lithium ions.

環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。 As the cyclic carboxylic acid ester, one type may be used alone, or two or more types may be used in optional combination and ratio.
The amount of the cyclic carboxylate is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more in 100% by volume of the nonaqueous solvent. Within this range, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte solution is improved, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily improved. The amount of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less. By setting the upper limit in this manner, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is adjusted to an appropriate range, a decrease in electric conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. The characteristics can be easily set in a good range.

＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 <Ether compounds>
As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms, in which a part of hydrogen may be substituted by fluorine, are preferable.
As a chain ether having 3 to 10 carbon atoms,
Diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2 2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl ) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, ethyl-n-propylether, ethyl (3-fluoro-n-propyl) ether, ethyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3-tetra) Fluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2-fluoroethyl-n-propyl ether, (2-fluoroethyl) (3-fluoro- n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) Ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2,2,2-trifluoroethyl-n-propylether, (2,2,2- (Trifluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2 , 2-trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro- n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-n-propyl ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (1, 1,2,2-tetrafluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro -N-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-propylether, (n- Propyl) (3-fluoro (N-propyl) ether, (n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) Ether, (n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3-fluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (3 , 3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ) (2,2,3,3- Trafluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (2,2,3 , 3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di ( 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, methoxy (2-fluoroethoxy) methane, methoxy (2,2,2-tri Fluoroethoxy) methane Methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, diethoxymethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) methane, ethoxy (2,2 2-trifluoroethoxy) methane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (2-fluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) Methane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methanedi (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1 , 2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, methoxy (2-fluoroethoxy) ethane, methoxy (2,2,2) -Trifluoroethoxy) ethane, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, diethoxyethane, ethoxy Si (2-fluoroethoxy) ethane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2-fluoroethoxy) ethane, (2 -Fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2,2,2-trifluoroethoxy) Ethane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, ethylene glycol di-n- Propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like.

炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。 Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
Among them, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether have a high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation. Dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferred in view of low viscosity and high ionic conductivity.

エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。 One of the ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
The compounding amount of the ether compound is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. It is more preferably at most 60% by volume, still more preferably at most 50% by volume.

この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。   Within this range, it is easy to improve the lithium ion dissociation degree of the chain ether and to improve the ion conductivity derived from the decrease in viscosity, and when the negative electrode active material is a carbonaceous material, the chain ether is formed together with lithium ions. It is easy to avoid a situation where the capacity is reduced due to co-insertion.

＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。 <Sulfone compound>
As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule is preferably one or two.

炭素数３〜６の環状スルホンとしては、
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。 As the cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms,
Trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones, which are monosulfone compounds;
Examples of the disulfone compound include trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.

中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。 Among them, from the viewpoints of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferred, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferred.
As the sulfolane, sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes referred to as “sulfolane” including sulfolane) is preferable. As the sulfolane derivative, one in which one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.

中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。   Among them, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,2-difluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2,4-difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 2-fluoro-3-methylsulfolane, 2-fluoro-2-methylsulfolane, 3-fluoro-3-methylsulfolane, 3-fluoro-2-methylsulfolane, 4-fluoro-3-methyl Sulfolane, 4-fluoro-2-methylsulfolane, 5-fluoro-3-methylsulfolane, 5-fluoro-2-methylsulfolane, 2-fluoromethylsulfolane, 3-fluoromethylsulfolane, 2-difluoromethylsulfolane, 3-difluoro Methylsulfolane, 2- Trifluoromethylsulfolane, 3-trifluoromethylsulfolane, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 3-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 4-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane , 5-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane and the like are preferable in that they have high ionic conductivity and high input / output characteristics.

また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。 Further, as a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms,
Dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl Sulfone, t-butyl methyl sulfone, t-butyl ethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoro Ethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, perfume Oroethyl methyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoroethyl sulfone, di (trifluoroethyl) sulfone, perfluorodiethyl sulfone, fluoromethyl-n-propyl sulfone, difluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl- n-propylsulfone, fluoromethylisopropylsulfone, difluoromethylisopropylsulfone, trifluoromethylisopropylsulfone, trifluoroethyl-n-propylsulfone, trifluoroethylisopropylsulfone, pentafluoroethyl-n-propylsulfone, pentafluoroethylisopropylsulfone , Trifluoroethyl-n-butylsulfone, trifluoroethyl-t-butylsulfone, pentafluoroethyl- - butyl sulfone, pentafluoroethyl -t- butyl sulfone, and the like.

中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。   Among them, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone , Monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoro Ethyl sulfone, trifluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, tri Ruoroechiru -n- butyl sulfone, trifluoroethyl -t- butyl sulfone, trifluoromethyl -n- butyl sulfone, trifluoromethyl -t- butyl sulfone is high ion conductivity, preferable because the input-output characteristic is high.

スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下する事態を回避しやすい。また、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。 One of the sulfone compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
The compounding amount of the sulfone compound is usually preferably at least 0.3% by volume, more preferably at least 1% by volume, still more preferably at least 5% by volume, and preferably at least 40% by volume, in 100% by volume of the nonaqueous solvent. % By volume or less, more preferably 35% by volume or less, further preferably 30% by volume or less.
Within this range, the effect of improving the durability such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be adjusted to an appropriate range to prevent a decrease in electric conductivity. When charging / discharging the aqueous electrolyte battery at a high current density, it is easy to avoid a situation in which the charge / discharge capacity retention rate decreases. Further, not only safety at the time of overcharging, but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
フッ素原子を有する環状カーボネートは、非水系電解液において、１−１−４．で示したとおり、助剤としても用いることができ、非水溶媒としても用いることができる。
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。 <When a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent>
The cyclic carbonate having a fluorine atom can be used in a non-aqueous electrolytic solution as described in 1-1-4. As shown in the above, it can be used as an auxiliary agent and can also be used as a non-aqueous solvent.
In the present invention, when a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent, one of the non-aqueous solvents exemplified above is combined with a cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom. Or two or more of them may be used in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.

例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以下である。   For example, one of the preferable combinations of the non-aqueous solvent includes a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate. Among them, the sum of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate occupying the nonaqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom Is 3 vol% or more, preferably 5 vol% or more, more preferably 10 vol% or more, and still more preferably 15 vol% or more, with respect to the total of the cyclic carbonate having the above and the chain carbonate. It is usually at most 60% by volume, preferably at most 50% by volume, more preferably at most 40% by volume, further preferably at most 35% by volume, particularly preferably at most 30% by volume, most preferably at most 20% by volume.

これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性のバランスが良くなることがある。
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 When a combination of these non-aqueous solvents is used, the balance between the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics of a battery manufactured using the combination may be improved.
For example, as a specific example of a preferred combination of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate,
Monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Examples include ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。   Among the combination of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate, those containing a symmetric chain alkyl carbonate as the chain carbonate are more preferable, and particularly, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Those containing monofluoroethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, symmetric linear carbonates and asymmetric linear carbonates have cycle characteristics. And a large current discharge characteristic are preferable. Among them, the symmetric chain carbonates are preferably dimethyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有さない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。   A preferable combination is a combination of the combination of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonates further added with a cyclic carbonate having no fluorine atom. Among them, the sum of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the nonaqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and still more preferably 20% by volume or more. And the proportion of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 1% by volume or more, preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. It is more preferably at least 10% by volume, particularly preferably at least 20% by volume, preferably at most 95% by volume, more preferably at most 85% by volume, further preferably at most 75% by volume, particularly preferably at most 60% by volume. These are:

この濃度範囲でフッ素原子を有さない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 When a cyclic carbonate having no fluorine atom is contained in this concentration range, the electric conductivity of the electrolytic solution can be maintained while forming a stable protective film on the negative electrode.
Specific examples of a preferred combination of a cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate,
Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate G, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate; Monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate Tyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene Carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and Examples include diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
といったモノフルオロエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。 Among combinations of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate, those containing an asymmetric chain alkyl carbonate as the chain carbonate are more preferable, particularly,
Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate Ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate Ethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate And dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Since the balance of Le characteristics and large-current discharge characteristics may preferably. Among them, the asymmetric chain carbonates are preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

非水溶媒中にエチルメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有さない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。 When ethyl methyl carbonate is contained in the non-aqueous solvent, the proportion of ethyl methyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and still more preferably 25% by volume or more. It is particularly preferably at least 30% by volume, more preferably at most 95% by volume, more preferably at most 90% by volume, further preferably at most 85% by volume, particularly preferably at most 80% by volume. In some cases, the load characteristics of the battery may be improved.
In the combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate, in addition to the cyclic carbonate having no fluorine atom, a cyclic carboxylate, a chain carboxylate, a cyclic ether, a chain Other solvents such as ethers, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and fluorine-containing aromatic solvents may be mixed.

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。 <When a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as an auxiliary>
In the present invention, when a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as an auxiliary, one of the non-aqueous solvents exemplified above may be used alone as the non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom, and two or more kinds may be used. May be used in any combination and in any ratio.
For example, one of the preferable combinations of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate.

中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有さない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性のバランスが良くなることがある。 Among them, the total of the cyclic carbonate having no fluorine atom and the chain carbonate occupying the nonaqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume or more, and The proportion of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably It is 50% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, further preferably 30% by volume or less, particularly preferably 25% by volume or less.
When a combination of these non-aqueous solvents is used, the balance between the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics of a battery manufactured using the combination may be improved.

例えば、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート等が挙げられる。 For example, specific examples of preferred combinations of a cyclic carbonate and a chain carbonate having no fluorine atom include:
Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and the like.

フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートといったものがサイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。   Among the combinations of cyclic carbonates having no fluorine atom and chain carbonates, those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, particularly, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl. Methyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate have cycle characteristics and high current. This is preferable because the discharge characteristics are well balanced.

中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。 Among them, the asymmetric chain carbonates are preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
When dimethyl carbonate is contained in the non-aqueous solvent, the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably at least 10% by volume, more preferably at least 20% by volume, further preferably at least 25% by volume, particularly preferably at least 25% by volume. It is preferably at least 30% by volume, more preferably at most 90% by volume, more preferably at most 80% by volume, still more preferably at most 75% by volume, particularly preferably at most 70% by volume, The load characteristics of the battery may be improved.

中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。 Above all, by containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and by increasing the content of dimethyl carbonate to be greater than the content of ethyl methyl carbonate, the battery characteristics after high-temperature storage are improved while maintaining the electrical conductivity of the electrolytic solution. Is preferred.
The volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) in the total nonaqueous solvent is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolytic solution and improving the battery characteristics after storage. Is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more. The volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.

上記フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。 In the combination mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate having no fluorine atom, cyclic carboxylate esters, chain carboxylate esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfur-containing organic solvent, phosphorus-containing Other solvents such as an organic solvent and an aromatic fluorinated solvent may be mixed.
In this specification, the volume of the non-aqueous solvent is a value measured at 25 ° C., but for a solid such as ethylene carbonate at 25 ° C., the value measured at the melting point is used.

１−４．助剤
本発明の非水系電解液電池に用いる非水系電解液において、目的に応じて適宜その他助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される、一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される化合物、少なくとも３つのシアノ基を有する化合物、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸、酸無水物化合物、環状スルホン酸エステル化合物、フッ素化不飽和環状カーボネート、三重結合を有する化合物、その他の助剤、等が挙げられる。 1-4. Auxiliaries In the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, other auxiliaries may be appropriately used according to the purpose. As the auxiliaries, compounds represented by the following general formulas (B) to (D), compounds having at least three cyano groups, dinitrile compounds, isocyanate compounds, difluorophosphates, fluorosulfonic acids, acids Examples thereof include an anhydride compound, a cyclic sulfonic acid ester compound, a fluorinated unsaturated cyclic carbonate, a compound having a triple bond, and other auxiliaries.

１−４−１．一般式（Ｂ）で表される化合物 1-4-1. Compound represented by general formula (B)

Figure 0006657658
Figure 0006657658

式（Ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、Ｒ４、ＯＲ４、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ４、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。 In the formula (B), X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, R 4 , OR 4 , COR 4 , COOR 4 , or a C 1-12 carbon atom which may be substituted with a halogen atom. R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.

ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらは一部または全てまたは全ての水素がフッ素で置換されていてもよい。
活物質表面への作用、反応性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, iso-propyl group, n -Butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Is mentioned. These may have some or all or all of the hydrogen replaced by fluorine.
From the viewpoint of action on the active material surface and reactivity, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは一部または全てまたは全ての水素がフッ素で置換されていてもよい。
化合物の耐酸化性・還元性の観点から、一部または全てまたは全ての水素がフッ素で置換されていてもよいフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチリル基が好ましく、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基がさらに好ましい。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesitylyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthyl group and the like. No. These may have some or all or all of the hydrogen replaced by fluorine.
From the viewpoint of the oxidation resistance and reduction properties of the compound, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesitylyl group in which some or all or all of the hydrogens may be substituted by fluorine are preferable, and a phenyl group and a pentafluorophenyl group are preferable. Is more preferred.

式（Ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３の中でも、負極活物質での反応性の制御、活物質表面への作用の観点から、水素原子、Ｒ４、ＯＲ４、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、Ｒ４、ＯＲ４がさらに好ましく、水素原子、Ｒ４が特に好ましい。 In the formula (B), among X 1 to X 3 , from the viewpoint of controlling the reactivity of the negative electrode active material and acting on the surface of the active material, it is substituted with a hydrogen atom, R 4 , OR 4 , or a halogen atom. The aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, R 4 and OR 4 are more preferable, and a hydrogen atom and R 4 are particularly preferable.

本発明に用いる化合物は、一般式（Ｂ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658

Figure 0006657658
Figure 0006657658
 As the compound used in the present invention, a compound represented by the general formula (B) is used, and specific examples include a compound having the following structure.
Figure 0006657658
Figure 0006657658
Figure 0006657658

好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658

Figure 0006657658
 Preferably, a compound having the following structure is used.
Figure 0006657658
Figure 0006657658

さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658
More preferably, a compound having the following structure is exemplified.
Figure 0006657658

特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658
Particularly preferred are compounds having the following structures.
Figure 0006657658

負極活物質での反応性の制御、活物質表面への作用の観点から、最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。

Figure 0006657658
From the viewpoint of controlling the reactivity of the negative electrode active material and acting on the active material surface, most preferably, a compound having the following structure is used.
Figure 0006657658

本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ｂ）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、一般式（Ｂ）で表される化合物の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。   The compounding amount of the compound represented by the general formula (B) with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. In general, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. The content is not more than 2% by mass, more preferably not more than 2% by mass, particularly preferably not more than 1% by mass, most preferably not more than 0.5% by mass. When the content is within the above range, the compound represented by the general formula (B) is particularly excellent in that the effect of the compound represented by the general formula (B) can be sufficiently obtained and the reaction more than necessary is suppressed.

１−４−２．一般式（Ｃ）で表される化合物 1-4-2. Compound represented by general formula (C)

Figure 0006657658
Figure 0006657658

式（Ｃ）中、Ｔは炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。   In the formula (C), T represents a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.

炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の具体例としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
中でも、分子全体に対するシアノ基の割合が多く、電池特性向上効果が高いといった観点から炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、炭素数４〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。 Specific examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include, for example, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Examples include a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group and the like.
Among them, a ratio of a cyano group to the whole molecule is large, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 15 carbon atoms is preferable, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint that the effect of improving battery characteristics is high. Alkyl groups are more preferred, and linear or branched alkyl groups having 4 to 11 carbon atoms are particularly preferred.

一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。これらの中でも、化合物の還元安定性、電池特性、製造面の観点から、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリルが好ましく、ペンタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリルがより好ましく、ペンタンニトリル、ドデカンニトリルが特に好ましい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (C) include butyronitrile, pentanenitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, pelargonitrile, decannitrile, undecanenitrile, dodecanenitrile and the like. Among these, pentanenitrile, octanenitrile, decannitrile, dodecanenitrile are preferable, pentanenitrile, decannitrile, dodecanenitrile are more preferable, and pentanenitrile and dodecanenitrile are preferable from the viewpoint of the reduction stability of the compound, battery characteristics, and production. Is particularly preferred.

本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ｃ）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、一般式（Ｃ）で表される化合物の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。   The compounding amount of the compound represented by the general formula (C) with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. In general, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. The content is not more than 2% by mass, more preferably not more than 2% by mass, particularly preferably not more than 1% by mass, most preferably not more than 0.5% by mass. When the content is within the above range, the compound represented by the general formula (C) is particularly excellent in that the effect of the compound represented by the general formula (C) can be sufficiently obtained and the reaction more than necessary is suppressed.

１−４−３．一般式（Ｄ）で表される化合物 1-4-3. Compound represented by general formula (D)

Figure 0006657658
Figure 0006657658

（式（Ｄ）中、Ａ１〜Ａ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または置換基有していてもよいケイ素数１〜１０のシリル基を表し、Ａ１〜Ａ６は互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、Ａ１〜Ａ６はいずれも不飽和結合を有する脂肪族置換基ではない。）
シリル基には、構造中に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有し、かつ／又は置換基を有している基が含まれる。例えば、シリル基は、ケイ素原子に結合する水素原子が、アルキル基（メチル、エチルなど）、アリール基（フェニルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）などの官能基で置換されていてもよい。シリル基としては、置換基を有していてもよい、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのケイ素数１〜１０のシリル基であることが好ましく、中でも置換基を有していてもよい、ケイ素数１〜６のシリル基が好ましい。 (In the formula (D), A 1 to A 6 may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, or a substituent. Represents a silyl group having 1 to 10 silicon atoms which may be bonded to each other, and A 1 to A 6 may be bonded to each other to form a ring, provided that each of A 1 to A 6 has an unsaturated bond Not an aliphatic substituent.)
The silyl group includes a group having a Si-Si bond and / or having a substituent in the structure. For example, in a silyl group, a hydrogen atom bonded to a silicon atom may be substituted with a functional group such as an alkyl group (eg, methyl and ethyl), an aryl group (eg, phenyl), and an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy). . The silyl group, which may have a substituent, is preferably a silyl group having 1 to 10 silicon atoms such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group, and among them, may have a substituent. Silyl groups having 1 to 6 silicon atoms are preferred.

中でもＡ１〜Ａ６は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特に炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、または水素原子であることが特に好ましい。 Among them, A 1 to A 6 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom. Preferably, it is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.

また、本発明において一般式（Ｄ）で表される化合物が不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さない理由としては、脂肪族置換基の自己重合によって形成される高抵抗な皮膜によって、一般式（Ｄ）で表される化合物による電池の内部抵抗の抑制効果が損なわれるのを防ぐためである。   The reason why the compound represented by the general formula (D) in the present invention does not have an aliphatic substituent having an unsaturated bond is that a high-resistance film formed by self-polymerization of the aliphatic substituent is This is for preventing the effect of suppressing the internal resistance of the battery from being impaired by the compound represented by the general formula (D).

一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい具体例としては、（a）〜（ｑ）などが挙げられ、（a）、（ｂ）、（e）、（ｇ）、（ｉ）〜（ｋ）、（ｎ）がより好ましく、（a）、（e）、（ｊ）、（ｋ）、（ｎ）が更に好ましく、（ａ）ヘキサメチルジシラン、（ｅ）ヘキサエチルジシラン、（ｊ）１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、（ｋ）１，１，２，２−テトラフェニルジシランが、最も好ましい。   Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (D) include (a) to (q), and (a), (b), (e), (g), (i) to ( k) and (n) are more preferable, (a), (e), (j), (k) and (n) are further preferable, and (a) hexamethyldisilane, (e) hexaethyldisilane, and (j) 1,2-Diphenyltetramethyldisilane and (k) 1,1,2,2-tetraphenyldisilane are most preferred.

Figure 0006657658
Figure 0006657658

Figure 0006657658
Figure 0006657658

上記化合物が好ましい理由として、工業的な入手のし易さにより電解液の製造コストが抑えられる点や、一般式（Ｄ）で表される化合物が非水電解液中に溶解しやすいため、一般式（Ｄ）で表される化合物によって形成される良質な皮膜により、電池の内部抵抗が抑制されるという効果をより効果的に奏することが挙げられる。
本発明における一般式（Ｄ）で表される化合物を電解液に配合する場合、一般式（Ｄ）で表される化合物の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の全量に対して、下限値としては、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲内であると、一般式（Ｄ）で表される化合物の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。 The reason why the above compound is preferable is that the production cost of the electrolytic solution is suppressed due to industrial availability and the compound represented by the general formula (D) is easily dissolved in the non-aqueous electrolytic solution. The high-quality film formed by the compound represented by the formula (D) is more effective in suppressing the internal resistance of the battery.
When the compound represented by the general formula (D) in the present invention is blended in the electrolytic solution, the compounding amount of the compound represented by the general formula (D) is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. The lower limit of the total amount of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably. Is 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. When the content is within the above range, the compound represented by the general formula (D) is particularly excellent in that the effect of the compound represented by the general formula (D) can be sufficiently obtained and the reaction more than necessary is suppressed.

上記範囲を満たした場合は、高温保存特性、放電保存特性等の効果がより向上する。   When the above range is satisfied, effects such as high-temperature storage characteristics and discharge storage characteristics are further improved.

（II）１−４−４．少なくとも３つのシアノ基を有する化合物
本発明に用いられる分子内に少なくとも３つのシアノ基を有する化合物としては、分子内に少なくとも３つのシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは以下の式（Ｅ）で示される化合物である。

Figure 0006657658
(II) 1-4-4. Compound having at least three cyano groups The compound having at least three cyano groups in a molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least three cyano groups in a molecule. Is preferably a compound represented by the following formula (E).
Figure 0006657658

式（Ｅ）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１２の有機基であり、ｎは０以上５以下の整数である。   In the formula (E), A represents a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a carbon atom composed of at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms. And n is an integer of 0 or more and 5 or less.

水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１２の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。
上記ｎは０以上５以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上１以下の整数であり、特に好ましくは０である。
また、上記Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１２の有機基であることが好ましく、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１２の有機基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基炭化水素基であることがさらに好ましい。
ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基のことを表す。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスファントリイル基およびホスホリル基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子で置換されていないアルキル基である。
上記脂肪族炭化水素基の種類は特に限定されないが、炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。具体的な脂肪族炭化水素基としては、
アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルカンテトライル基、アルケントリイル基、アルケンテトライル基、アルケンペンタイル基、アルケンテトライル基、アルキントリイル基、アルキンテトライル基、アルキンペンタイル基およびアルキンテトライル基等が挙げられる。
これらのうち、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基およびアルカンテトライル基等の飽和炭化水素基がより好ましく、アルカントリイル基がさらに好ましい。 An organic group having 1 to 12 carbon atoms composed of at least one atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom includes carbon atoms and It means an organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom in addition to the organic group composed of a hydrogen atom. An organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a halogen atom is an organic group in which some of the carbon atoms of the skeleton are substituted with these atoms, or is composed of these atoms Including an organic group having a substituted substituent.
The above n is an integer of 0 or more and 5 or less, preferably 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, and particularly preferably 0.
In addition, A is preferably an organic group having 1 to 12 carbon atoms composed of at least one atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. More preferably, it is an organic group having 1 to 12 carbon atoms composed of at least one atom selected from the group consisting of an atom, a carbon atom and an oxygen atom. More preferably, the aliphatic hydrocarbon group is 12 aliphatic hydrocarbon groups.
Here, the substituent represents a group composed of one or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom.
Specific examples of the substituent include a halogen atom, which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an isocyanato group, an ether group, a carbonate group, a carbonyl group, Examples include a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphanthryl group, and a phosphoryl group, preferably a halogen atom, an alkoxy group or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, and more preferably a halogen atom or a halogen atom. An alkyl group which may be substituted, more preferably an alkyl group which is not substituted with a halogen atom.
The type of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but the number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less. is there. Specific aliphatic hydrocarbon groups include:
Alkanetriyl group, alkanetetrayl group, alkanepentyl group, alkanetetrayl group, alkenetriyl group, alkenetetrayl group, alkenepentile group, alkenetetrayl group, alkynetriyl group, alkynetetrayl group, Examples include an alkyne pentile group and an alkynetetrayl group.
Among these, a saturated hydrocarbon group such as an alkanetriyl group, an alkanetetrayl group, an alkanepentile group, and an alkanetetrayl group is more preferable, and an alkanetriyl group is more preferable.

さらに、上記少なくとも３つのシアノ基を有する化合物は式（Ｆ）で示される化合物であることがより好ましい。   Further, the compound having at least three cyano groups is more preferably a compound represented by the formula (F).

Figure 0006657658
Figure 0006657658

式（Ｆ）中、Ａ１およびＡ２は、前記Ａと同義である。 In the formula (F), A 1 and A 2 have the same meanings as A.

また、上記Ａ１およびＡ２は、置換基を有していていもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的な炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタメチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基等が挙げられる。
これらのうち、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタメチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
また、好ましくはＡ１およびＡ２は互いに同一でなく異なることが好ましい。 Further, A 1 and A 2 are more preferably an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
Specific hydrocarbon groups include methylene, ethylene, trimethylene, tetraethylene, pentamethylene, vinylene, 1-propenylene, 2-propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, -Pentenylene group, 2-pentenylene group, ethinylene group, propynylene group, 1-butynylene group, 2-butynylene group, 1-pentynylene group, 2-pentynylene group and the like.
Among these, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetraethylene group, and a pentamethylene group are preferable, and a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group are more preferable.
Further, A 1 and A 2 are preferably not the same as each other but different.

分子内に少なくとも３つのシアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量の下限としては、好ましくは、９０以上であり、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１５０以上である。また、分子量の上限としては、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３００以下であり、さらに好ましくは２５０以下である。この条件であれば、非水系電解液に対する分子内に少なくとも３つのシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。分子内に少なくとも３つのシアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
分子内に少なくとも３つのシアノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。 The molecular weight of the compound having at least three cyano groups in the molecule is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The lower limit of the molecular weight is preferably 90 or more, more preferably 120 or more, and still more preferably 150 or more. The upper limit of the molecular weight is preferably 450 or less, more preferably 300 or less, and further preferably 250 or less. Under these conditions, it is easy to ensure the solubility of the compound having at least three cyano groups in the molecule in the non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is easily exhibited. The method for producing the compound having at least three cyano groups in the molecule is not particularly limited, and the compound can be produced by arbitrarily selecting a known method.
Specific examples of the compound having at least three cyano groups in the molecule include the following compounds.

Figure 0006657658
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Figure 0006657658
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Figure 0006657658
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これらのうち、以下の具体例に示す化合物が保存特性向上の点から好ましい。

Figure 0006657658
Among these, the compounds shown in the following specific examples are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.
Figure 0006657658

少なくとも３つのシアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、少なくとも３つのシアノ基を有する化合物の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。   As the compound having at least three cyano groups, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio. The compounding amount of the compound having at least two cyano groups with respect to the entire nonaqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Usually at least 0.001% by mass, preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, particularly preferably at least 0.3% by mass, and usually at most 10% by mass, preferably at most 5% by mass. , More preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less. When the content is in the above range, the effect of the compound having at least three cyano groups can be sufficiently obtained, and it is particularly excellent in that unnecessary reactions are suppressed.

１−４−５．ジニトリル化合物
ジニトリル化合物としては、分子内に２つのニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。 1-4-5. Dinitrile Compound The type of the dinitrile compound is not particularly limited as long as it has two nitrile groups in the molecule.

ジニトリル化合物の具体例としては、例えば、
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。 Specific examples of the dinitrile compound include, for example,
Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azeranitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylnitronitolonitrile 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl- 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2,2-dicarbonitrile, bicyclohexyl- , 3-Dicarbonitrile, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,3-diisobutyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diisobutyl-3,3-dimethylsuccino Nitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,3-dimethylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,3,3-tetramethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetra Methylglutaronitrile, 2,2,3,4-tetramethylglutaronitrile, 2,3,3,4-tetramethylglutaronitrile, maleonitrile, fumaronitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,6-dicyanoheptane , 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane, 1,2-dicyanobenzene, 1,3-dicy Nobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 3,3 ′-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3 ′-(ethylenedithio) dipropionitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.

これらのうち、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジニトリル化合物が特に好ましい。さらには炭素数が４以上の鎖状のジニトリルが好ましい。   Of these, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azeranitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10-tetra Oxaspiro [5,5] undecane is preferred from the viewpoint of improving storage characteristics. Also, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10-tetra Dinitrile compounds such as oxaspiro [5,5] undecane are particularly preferred. Further, a chain dinitrile having 4 or more carbon atoms is preferable.

ジニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するジニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、ジニトリル化合物の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。   One type of dinitrile compound may be used alone, or two or more types may be used in any combination and in any ratio. The mixing amount of the dinitrile compound with respect to the whole nonaqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. Hereafter, it is most preferably contained at a concentration of 1% by mass or less. When the content is within the above range, the effect of the dinitrile compound can be sufficiently obtained, and it is particularly excellent in that an unnecessary reaction is suppressed.

１−４−６．イソシアネート化合物
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物；
ジイソシアナトスルホン、（オルト−、メタ−、パラ−）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。 1-4-6. Isocyanate Compound The type of the isocyanate compound is not particularly limited as long as the compound has an isocyanate group in the molecule.
Specific examples of the isocyanate compound include, for example,
Hydrocarbon monoisocyanate compounds such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and fluorophenyl isocyanate;
Monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, and propynyl isocyanate;
Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate Natopropane, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5 Diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1,6 Diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluorohexane, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanato Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1 ′ Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, bicyclo [2.2.1] heptane-2, 5-diylbis (methylisocyanate), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diylbis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, carbonyl diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane-1,4-dione, Hydrocarbon diisocyanate compounds such as 1,5-diisocyanatopentane-1,5-dione, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Isocyanate compounds such as diisocyanatosulfone, (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate, benzenesulfonylisocyanate, fluorosulfonyl isocyanate, phenoxysulfonyl isocyanate, pentafluorophenoxysulfonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate;
And the like.

これらのうち、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の炭化水素系ジイソシアネート化合物；
ジイソシアナトスルホン、（オルト−、メタ−、パラ−）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
がサイクル特性・保存特性向上の点から好ましい。 Among them, monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, and propynyl isocyanate;
Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diylbis (methylisocyanate), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6- Diylbis (methyl isocyanate), isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate DOO, hydrocarbon diisocyanate compounds such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Isocyanate compounds such as diisocyanatosulfone, (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate, benzenesulfonylisocyanate, fluorosulfonyl isocyanate, phenoxysulfonyl isocyanate, pentafluorophenoxysulfonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate;
Is preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and storage characteristics.

さらに好ましくは、アリルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトスルホン、（オルト−、メタ−、パラ−）トルエンスルホニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（オルト−、メタ−、パラ−）トルエンスルホニルイソシアネートが好ましく、最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
また、イソシアネート化合物としては分岐鎖を有するイソシアネート化合物が好ましい。 More preferably, allyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, diisocyanatosulfone, (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate are particularly preferable, and hexamethylene is particularly preferable. Preferred are diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate, most preferably hexamethylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. preferable.
Further, as the isocyanate compound, an isocyanate compound having a branched chain is preferable.

また、本発明に用いるイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記一般式（１−２−１）〜（１−２−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる（下記一般式（１−２−１）〜（１−２−４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である）。   The isocyanate compound used in the present invention may be a trimer compound derived from a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, or an aliphatic polyisocyanate to which a polyhydric alcohol has been added. For example, biuret, isocyanurate, adduct, and bifunctional type modified polyisocyanate represented by the following general formulas (1-2-1) to (1-2-4) can be exemplified (the following general formula: In (1-2-1) to (1-2-4), R and R 'are each independently any hydrocarbon group).

Figure 0006657658
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Figure 0006657658
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Figure 0006657658
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Figure 0006657658
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本発明で用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。   The compound having at least two isocyanate groups in the molecule used in the present invention also includes a so-called blocked isocyanate, which is blocked with a blocking agent to improve storage stability. Examples of the blocking agent include alcohols, phenols, organic amines, oximes, and lactams. Specific examples include n-butanol, phenol, tributylamine, diethylethanolamine, methylethylketoxime, and ε-caprolactam. And the like.

分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
さらに、イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In order to promote a reaction based on a compound having at least two isocyanate groups in the molecule and to obtain a higher effect, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- It is also preferable to use an amine catalyst such as 7 in combination.
Further, as the compound having an isocyanate group, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.

本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、イソシアネート化合物の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。   The amount of the compound having an isocyanate group with respect to the entire non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. 001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably It is contained at a concentration of 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, most preferably 0.5% by mass or less. When the content is within the above range, the effect of the isocyanate compound can be sufficiently obtained, and it is particularly excellent in that an unnecessary reaction is suppressed.

１−４−７．ジフルオロリン酸塩
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。 1-4-7. Difluorophosphate The counter cation of difluorophosphate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein, R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).

上記アンモニウムのＲ１３〜Ｒ１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３〜Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。 The organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of the above ammonium is not particularly limited, and is, for example, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group. A cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like. Above all, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like is preferably each independently represented as R 13 to R 16 .

ジフルオロリン酸塩の具体例としては、
ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 As specific examples of difluorophosphate,
Examples thereof include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, and potassium difluorophosphate, with lithium difluorophosphate being preferred.
One type of difluorophosphate may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and in any ratio. The amount of the difluorophosphate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。上記範囲内であると、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。 The amount of the difluorophosphate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. %, Preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, most preferably 1% by mass or less.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, and the high-temperature storage characteristics are reduced, the amount of generated gas is increased, and the discharge capacity retention rate is reduced. Easy to avoid. When the content is within the above range, not only safety at the time of overcharging but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−４−８．フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。 1-4-8. Fluorosulfonate The counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).

上記アンモニウムのＲ１３〜Ｒ１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３〜Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。 The organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of the above ammonium is not particularly limited, and is, for example, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group. A cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like. Above all, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like is preferably each independently represented as R 13 to R 16 .

フルオロスルホン酸塩の具体例としては、
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 Specific examples of the fluorosulfonic acid salt include:
Examples include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, and cesium fluorosulfonate, with lithium fluorosulfonate being preferred.
One type of fluorosulfonic acid salt may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and in any ratio. The amount of the fluorosulfonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

モノフルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。上記範囲内であると、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。 The amount of the monofluorosulfonic acid salt is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. The content is not more than 5% by mass, preferably not more than 5% by mass, more preferably not more than 3% by mass, further preferably not more than 2% by mass, most preferably not more than 1% by mass.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, and the high-temperature storage characteristics are reduced, the amount of generated gas is increased, and the discharge capacity retention rate is reduced. Easy to avoid. When the content is within the above range, not only safety at the time of overcharging but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−４−９．酸無水物化合物
酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。 1-4-9. Acid anhydride compounds Acid anhydride compounds include carboxylic anhydrides, sulfuric anhydrides, nitric anhydrides, sulfonic anhydrides, phosphoric anhydrides, phosphorous anhydrides, and cyclic acid anhydrides, chains. The structure is not particularly limited as long as it is an acid anhydride compound without being limited by the acid anhydride.

酸無水物化合物の具体例としては、例えば、
無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３−ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３−ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、アリルコハク酸無水物、２−ブテン−１１−イルコハク酸無水物、(２−メチル−２−プロペニル)コハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、ジアセチル−酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride compound include, for example,
Malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, phenylmaleic anhydride 2,2-diphenylmaleic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, , 4'-oxydiphthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride , Allyl succinic anhydride, 2-buten-11-yl succinic anhydride, (2-methyl-2-propenyl) succinic anhydride, tet Fluorosuccinic anhydride, diacetyl-tartaric anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxo Tetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, crotonic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, nona Fluorobutanesulfonic anhydride, acetic anhydride and the like.

これらのうち、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アリルコハク無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
酸無水物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Of these,
Succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, phenylmaleic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, allylsuccinic anhydride, acetic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, and methanesulfonic anhydride. preferable.
As the acid anhydride compound, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.

本発明の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。   The amount of the acid anhydride compound to be added to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. % By mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less. It is contained at a concentration of not more than 1% by mass, particularly preferably not more than 1% by mass, most preferably not more than 0.5% by mass. Within the above range, not only safety at the time of overcharging, but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−４−１０．環状スルホン酸エステル化合物
環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトンなど等のスルトン化合物；
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなど等のスルフェート化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなど等のジスルホネート化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなど等の含窒素化合物；
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドなど等の含リン化合物；
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。 1-4-10. Cyclic Sulfonate Compound The type of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited.
Specific examples of the cyclic sulfonic acid ester include, for example,
1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone , 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene -1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2 -Fluoro-2-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-sultone, 2-methyl-1-prope -1,3-sultone, 3-methyl-1-propene-1,3-sultone, 1-methyl-2-propene-1,3-sultone, 2-methyl-2-propene-1,3-sultone, 3 -Methyl-2-propene-1,3-sultone, 1,4-butanesultone, 1-fluoro-1,4-butanesultone, 2-fluoro-1,4-butanesultone, 3-fluoro-1,4-butanesultone, 4 -Fluoro-1,4-butane sultone, 1-methyl-1,4-butane sultone, 2-methyl-1,4-butane sultone, 3-methyl-1,4-butane sultone, 4-methyl-1,4-butane sultone, 1 -Butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone, 3-butene-1,4-sultone, 1-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 2-fluoro- -Butene-1,4-sultone, 3-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 1-fluoro-2-butene-1,4-sultone , 2-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 1-fluoro-3-butene -1,4-sultone, 2-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 1 -Methyl-1-butene-1,4-sultone, 2-methyl-1-butene-1,4-sultone, 3-methyl-1-butene-1,4-sultone, 4-methyl-1-butene-1 , 4-sultone, 1-methyl-2-butene-1,4 -Sultone, 2-methyl-2-butene-1,4-sultone, 3-methyl-2-butene-1,4-sultone, 4-methyl-2-butene-1,4-sultone, 1-methyl-3 -Butene-1,4-sultone, 2-methyl-3-butene-1,4-sultone, 3-methyl-3-butene-1,4-sultone, 4-methyl-3-butene-1,4-sultone , 1,5-pentane sultone, 1-fluoro-1,5-pentane sultone, 2-fluoro-1,5-pentane sultone, 3-fluoro-1,5-pentane sultone, 4-fluoro-1,5-pentane Sultone, 5-fluoro-1,5-pentane sultone, 1-methyl-1,5-pentane sultone, 2-methyl-1,5-pentane sultone, 3-methyl-1,5-pentane sultone, 4-methyl- 1,5- Pentane sultone, 5-methyl-1,5-pentane sultone, 1-pentene-1,5-sultone, 2-pentene-1,5-sultone, 3-pentene-1,5-sultone, 4-pentene-1,5 -Sultone, 1-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-1 -Pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-2-pentene-1,5-sultone , 3-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-3-pen 1,5-sultone, 2-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-4-pentene- 1,5-sultone, 4-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 2- Methyl-1-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-1-pentene-1, 5-sultone, 1-methyl -2-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-2-pentene-1,5 -Sultone, 5-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-3 -Pentene-1,5-sultone, 4-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-4-pentene-1,5-sultone , 2-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-4-pentene Sultonation such as -1,5-sultone Things;
Sulfate compounds such as methylene sulfate, ethylene sulfate and propylene sulfate;
Disulfonate compounds such as methylene methane disulfonate and ethylene methane disulfonate;
1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,3-oxathiazole-2,2-dioxide 5,5H-1,2,3-oxathiazol-2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazolidine-2,2- Dioxide, 3H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide , 5-Methyl-1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,5-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,5-oxathiazole-2 2-dioxide, 1,2,3-oxathiazinane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,3-oxathiazine- 2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazinan-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazinan-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,4- Oxathiazine-2,2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 1, 2,5-oxathiazinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiazinan-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2 2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 1,2,6- Oxathiazinane-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiazinan-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4- Nitrogen-containing compounds such as dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide and 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide;
1,2,3-oxathiafoslan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiafoslan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathi Afoslan-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1,2,3-oxathiafoslan-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiafoslan-2,2-dioxide , 4-methyl-1,2,4-oxathiafoslan-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiafoslan-2,2,4-trioxide, 4-methoxy-1 , 2,4-oxathiafoslan-2,2,4-trioxide, 1,2,5-oxathiafoslan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiafoslan- 2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathia Sulane-2,2,5-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiafoslan-2,2,5-trioxide, 1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1, 2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2 , 2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 4-methyl-1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4- Dioxide, 4-methoxy 1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4-dioxide, 3-methoxy-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,5-oxa Thiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2 3-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1, 2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 6-methoxy-1,2,6-oxathia Phosphinan-2,2 Phosphorus-containing compounds such as, 3-trioxide and the like;
Of these, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1, 3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1,4- Butane sultone, methylene methane disulfonate, and ethylene methane disulfonate are preferred from the viewpoint of improving storage characteristics. -Fluoro-1,3-propane sultone and 1-propene-1,3-sultone are more preferred.

環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲内であると、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。   As the cyclic sulfonic acid ester compound, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio. The amount of the cyclic sulfonic acid ester compound to be added to the entire nonaqueous electrolyte of the present invention is not limited and may be any amount as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. % Or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably It is at most 2% by mass, most preferably at most 1% by mass. Within the above range, not only safety at the time of overcharging, but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−４−１１．フッ素化不飽和環状カーボネート
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。 1-4-11. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate As the fluorinated cyclic carbonate, it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”). The number of fluorine atoms in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is one or more. Among them, the number of fluorine atoms is usually 6 or less, preferably 4 or less, and 1 or 2 is most preferred.

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond, and the like.
As the fluorinated vinylene carbonate derivative, 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5- Vinyl vinylene carbonate and the like.

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 As a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond,
4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene Carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-f Oro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate.

中でも、好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。 Among them, preferred fluorinated unsaturated cyclic carbonates include:
4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro- 4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate 4,5-difluoro-4,5-divinyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallyl ethylene carbonate, because it forms a stable interface protective coating, more preferably used.

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。 The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. Within this range, the solubility of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is easily ensured, and the effect of the present invention is easily exhibited.
The method for producing the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and the fluorinated unsaturated cyclic carbonate can be produced by arbitrarily selecting a known method. The molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。上記範囲内であると、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。 As the fluorinated unsaturated cyclic carbonate, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio. The blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
The compounding amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, further preferably at least 0.5% by mass in 100% by mass of the nonaqueous electrolyte. And preferably at most 10% by mass, more preferably at most 5% by mass, further preferably at most 3% by mass, particularly preferably at most 2% by mass. When the content is within the above range, not only safety at the time of overcharging but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−４−１２．三重結合を有する化合物
三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ドデシン、２−ドデシン、３−ドデシン、４−ドデシン、５−ドデシン、フェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−２−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、５−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、６−フェニル−１−ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物； 1-4-12. Compound having a triple bond The compound having a triple bond is not particularly limited as long as it has one or more triple bonds in the molecule.
Specific examples of the compound having a triple bond include, for example, the following compounds.
1-pentin, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1-heptin, 2-heptin, 3-heptin, 1-octin, 2-octin, 3-octyne, 4-octyne, 1-octin Nonin, 2-nonine, 3-nonine, 4-nonine, 1-dodecine, 2-dodecine, 3-dodecine, 4-dodecine, 5-dodecine, phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-2 -Propyne, 1-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 1-phenyl-1-pentyne, 5-phenyl-1-pentyne, 1-phenyl-1-hexyne , 6-phenyl-1-hexyne, diphenylacetylene, 4-ethynyltoluene, dicyclohexylacetylene and other hydrocarbon compounds;

２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１、１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、３−ペンチニルメチルカーボネート、４−ペンチニルメチルカーボネート、等のモノカーボネート；
２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジエチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジフェニルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート； 2-propynylmethyl carbonate, 2-propynylethyl carbonate, 2-propynylpropyl carbonate, 2-propynylbutyl carbonate, 2-propynylphenyl carbonate, 2-propynylcyclohexyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 1-methyl-2-propynyl Methyl carbonate, 1,1-dimethyl-2-propynylmethyl carbonate, 2-butynylmethyl carbonate, 3-butynylmethyl carbonate, 2-pentynylmethyl carbonate, 3-pentynylmethyl carbonate, 4-pentynylmethyl carbonate, Monocarbonates such as;
2-butyne-1,4-diol dimethyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol diethyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dipropyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dibutyl Dicarbonates such as dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol diphenyl dicarbonate and 2-butyne-1,4-diol dicyclohexyl dicarbonate;

酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、プロピオン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酪酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、安息香酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸３−ペンチニル、酢酸４−ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−プロペニル、アクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−プロペニル、メタクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸３−ブテニル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸エチル、２−プロピン酸プロピル、２−プロピン酸ビニル、２−プロピン酸２−プロペニル、２−プロピン酸２−ブテニル、２−プロピン酸３−ブテニル、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸プロピル、２−ブチン酸ビニル、２−ブチン酸２−プロペニル、２−ブチン酸２−ブテニル、２−ブチン酸３−ブテニル、３−ブチン酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸プロピル、３−ブチン酸ビニル、３−ブチン酸２−プロペニル、３−ブチン酸２−ブテニル、３−ブチン酸３−ブテニル、２−ペンチン酸メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸プロピル、２−ペンチン酸ビニル、２−ペンチン酸２−プロペニル、２−ペンチン酸２−ブテニル、２−ペンチン酸３−ブテニル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチル、３−ペンチン酸プロピル、３−ペンチン酸ビニル、３−ペンチン酸２−プロペニル、３−ペンチン酸２−ブテニル、３−ペンチン酸３−ブテニル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸プロピル、４−ペンチン酸ビニル、４−ペンチン酸２−プロペニル、４−ペンチン酸２−ブテニル、４−ペンチン酸３−ブテニル等のモノカルボン酸エステル；
２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピオネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジブチレート、２−ブチン−１，４−ジオール ジベンゾエート、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロヘキサンカルボキシレート等のジカルボン酸エステル； 2-propynyl acetate, 2-propynyl propionate, 2-propynyl butyrate, 2-propynyl benzoate, 2-propynyl cyclohexylcarboxylate, 1,1-dimethyl-2-propynyl acetate, 1,1-dimethyl-2-propionate Propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl butyrate, 1,1-dimethyl-2-propynyl benzoate, 1,1-dimethyl-2-propynyl cyclohexylcarboxylate, 2-butynyl acetate, 3-butynyl acetate, 2-acetic acid -Pentynyl, 3-pentynyl acetate, 4-pentynyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, vinyl acrylate, 2-propenyl acrylate, 2-butenyl acrylate, 3-butenyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate Vinyl acrylate, 2-propenyl methacrylate, 2-butenyl methacrylate, 3-butenyl methacrylate, methyl 2-propinate, ethyl 2-propinate, propyl 2-propinate, vinyl 2-propinate, 2-propynate 2-propenyl, 2-butenyl 2-propinate, 3-butenyl 2-propinate, methyl 2-butyrate, ethyl 2-butyrate, propyl 2-butyrate, vinyl 2-butyrate, 2-butyric acid 2- Propenyl, 2-butenyl 2-butyrate, 3-butenyl 2-butyrate, methyl 3-butyrate, ethyl 3-butyrate, propyl 3-butyrate, vinyl 3-butyrate, 2-propenyl 3-butyrate, 2-butenyl 3-butyrate, 3-butenyl 3-butyrate, methyl 2-pentate, ethyl 2-pentate, propyl 2-pentate, 2- Vinyl pentate, 2-propenyl 2-pentate, 2-butenyl 2-pentate, 3-butenyl 2-pentate, methyl 3-pentate, ethyl 3-pentate, propyl 3-pentate, 3-pentynoate Vinyl, 2-propenyl 3-pentate, 2-butenyl 3-pentate, 3-butenyl 3-pentate, methyl 4-pentate, ethyl 4-pentate, propyl 4-pentate, vinyl 4-pentate, Monocarboxylic acid esters such as 2-propenyl 4-pentate, 2-butenyl 4-pentate, 3-butenyl 4-pentate;
2-butyne-1,4-diol diacetate, 2-butyne-1,4-diol dipropionate, 2-butyne-1,4-diol dibutyrate, 2-butyne-1,4-diol dibenzoate, 2-butyne Dicarboxylic acid esters such as -1,4-diol dicyclohexanecarboxylate;

シュウ酸メチル ２−プロピニル、シュウ酸エチル ２−プロピニル、シュウ酸プロピル ２−プロピニル、シュウ酸２−プロピニル ビニル、シュウ酸アリル ２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル、シュウ酸２−ブチニル メチル、シュウ酸２−ブチニル エチル、シュウ酸２−ブチニルプロピル、シュウ酸２−ブチニル ビニル、シュウ酸アリル ２−ブチニル、シュウ酸 ジ−２−ブチニル、シュウ酸３−ブチニル メチル、シュウ酸３−ブチニル エチル、シュウ酸３−ブチニルプロピル、シュウ酸３−ブチニル ビニル、シュウ酸アリル ３−ブチニル、シュウ酸ジ−３−ブチニル等のシュウ酸ジエステル；   Methyl oxalate 2-propynyl, ethyl oxalate 2-propynyl, propyl oxalate 2-propynyl, 2-propynyl vinyl oxalate, allyl oxalate 2-propynyl, di-2-propynyl oxalate, 2-butynyl methyl oxalate, 2-butynyl ethyl oxalate, 2-butynyl propyl oxalate, 2-butynyl vinyl oxalate, allyl 2-butynyl oxalate, di-2-butynyl oxalate, 3-butynyl methyl oxalate, 3-butynyl ethyl oxalate Oxalic acid diesters such as 3-butynylpropyl oxalate, 3-butynylvinyl oxalate, allyl oxalate 3-butynyl, and di-3-butynyl oxalate;

メチル（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロペニル）２（−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（２−プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−ブテニル）（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２−プロピニル）（３−ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；   Methyl (2-propynyl) (vinyl) phosphine oxide, divinyl (2-propynyl) phosphine oxide, di (2-propynyl) (vinyl) phosphine oxide, di (2-propenyl) 2 (-propynyl) phosphine oxide, di (2 Phosphine oxides such as -propynyl) (2-propenyl) phosphine oxide, di (3-butenyl) (2-propynyl) phosphine oxide, and di (2-propynyl) (3-butenyl) phosphine oxide;

メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（３−ブテニル）ホスフィン酸２−プロピニル、メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、及びジ（３−ブテニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニル、及び２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸３−ブテニル等のホスフィン酸エステル；   2-propynyl methyl (2-propenyl) phosphinate, 2-propynyl 2-butenyl (methyl) phosphinate, 2-propynyl di (2-propenyl) phosphinate, 2-propynyl di (3-butenyl) phosphinate, methyl ( 1,1-dimethyl-2-propynyl 2-propenyl) phosphinate, 1,1-dimethyl-2-propynyl 2-butenyl (methyl) phosphinate, 1,1-dimethyl-2-di (2-propenyl) phosphinate Propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl di (3-butenyl) phosphinate, 2-propenyl methyl (2-propynyl) phosphinate, 3-butenyl methyl (2-propynyl) phosphinate, di (2-propynyl) ) 2-propenyl phosphinate, 3-butenyl di (2-propynyl) phosphinate, 2 Propynyl (2-propenyl) phosphinic acid 2-propenyl, and 2-propynyl (2-propenyl) phosphinic acid 3-phosphinic acid esters butenyl;

２−プロペニルホスホン酸メチル ２−プロピニル、２−ブテニルホスホン酸メチル（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−ブテニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及び３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、メチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、エチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、エチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のホスホン酸エステル；   Methyl 2-propenylphosphonate 2-propynyl, methyl 2-butenylphosphonate (2-propynyl), 2-propenylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), 3-butenylphosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl) ), 2-propenylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), 2-butenylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), 2-propenylphosphonic acid (1,1 -Dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl), and 3-butenylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl), methylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), methylphosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl), methylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propyl) Pinyl) (2-propenyl), methylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl), ethylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), ethylphosphonic acid (3-butenyl) ( Phosphonic acid esters such as 2-propynyl), ethylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl), and ethylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl) ;

リン酸（メチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（エチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（メチル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（エチル）（２−プロピニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）（２−プロペニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（エチル）（２−プロペニル）、リン酸（２−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２−ブテニル）（エチル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のリン酸エステル；
これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。 (Methyl) phosphate (2-propenyl) (2-propynyl), (ethyl) phosphate (2-propenyl) (2-propynyl), (2-butenyl) (methyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (2-propynyl), (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate (methyl) (2-propenyl), (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate ( Ethyl) (2-propenyl), (2-butenyl) phosphate (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), and (2-butenyl) (ethyl) (1,1-dimethyl-2-phosphate) Phosphate esters such as propynyl);
Of these, compounds having an alkynyloxy group are preferable because they form a negative electrode coating more stably in an electrolytic solution.

さらに、
２−プロピニルメチルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート、酢酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート、シュウ酸メチル ２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル
等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。 further,
2-propynylmethyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 2-butyne-1,4-diol dimethyl dicarbonate, 2-propynyl acetate, 2-butyne-1,4-diol diacetate, methyl oxalate 2-propynyl, Compounds such as di-2-propynyl oxalate are particularly preferred from the viewpoint of improving storage characteristics.

上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であると、過充電時安全性のみならず、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善することができる。   As the compound having a triple bond, one type may be used alone, or two or more types may be used in optional combination and ratio. The compounding amount of the compound having a triple bond with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. 01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. Let it. Within the above range, not only safety at the time of overcharging, but also the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and characteristics such as suppression of initial resistance increase can be improved.

１−４−１３．その他の助剤
その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン
等の含硫黄化合物； 1-4-13. Other auxiliaries As other auxiliaries, known auxiliaries other than the above auxiliaries can be used. Other auxiliaries include
Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate;
Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, vinyl Methyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate, allyl vinyl sulfonate, propargyl vinyl sulfonate, methyl allyl sulfonate, ethyl allyl sulfonate, allyl allyl sulfonate, propargyl allyl sulfonate, 1,2-bis (vinyl sulfonyloxy) Sulfur-containing compounds such as ethane;

１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物； Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide;
Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphonate, diethyl ethyl phosphonate, dimethyl vinyl phosphonate, diethyl vinyl phosphonate, dimethyl phosphine Phosphorus-containing compounds such as methyl acrylate, ethyl diethyl phosphinate, trimethyl phosphine oxide, and triethyl phosphine oxide;

ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−トリフルオロメトキシアニソール、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、４−トリフルオロメトキシアニソール等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。 Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane, toluene and ethylbenzene;
Fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, 2-fluorotoluene, 3-fluorotoluene, 4-fluorotoluene, trifluoromethoxybenzene, 4-trifluoromethoxyanisole, 2-fluoroanisole, 4-fluoroanisole , Fluorine-containing aromatic compounds such as 2,4-difluoroanisole and 4-trifluoromethoxyanisole;
And the like. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage can be improved.

その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 The amount of the other auxiliaries is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The other auxiliaries are preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. Within this range, the effects of the other auxiliary agents can be sufficiently exhibited, and a situation in which the battery characteristics such as high-load discharge characteristics are deteriorated can be easily avoided.
The compounding amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .

以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。 As described above, the non-aqueous electrolyte described above includes those present inside the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte such as a lithium salt, a solvent, and an auxiliary agent are separately synthesized, and a non-aqueous electrolyte is prepared from substantially isolated components, and the method described below is used. In the case of a non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte solution obtained by injecting into a separately assembled battery, or the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually put in the battery and the When the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is obtained by mixing at the same time, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery to form the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. A case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.

２．電池構成
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。 2. Battery Configuration The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for use as an electrolyte for a secondary battery, for example, a lithium secondary battery among non-aqueous electrolyte batteries. Hereinafter, a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention can have a known structure, and typically includes a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting ions (for example, lithium ions) and the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention. And a liquid.

２−１．負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。 2-1. Negative electrode The negative electrode active material used for the negative electrode is described below. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include a carbonaceous material, an alloy-based material, and a lithium-containing metal composite oxide material. These may be used alone or in any combination of two or more.

＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。 <Negative electrode active material>
Examples of the negative electrode active material include a carbonaceous material, an alloy-based material, and a lithium-containing metal composite oxide material.
Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. .

（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。 (1) Examples of the natural graphite include flaky graphite, flaky graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to raw materials such as spheroidization and densification. Among them, spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint of the filling property of the particles and the charge / discharge rate characteristics.
As an apparatus used for the spheroidizing treatment, for example, an apparatus that repeatedly applies mechanical action such as compression, friction, and shearing force including particle interaction mainly to impact force to particles can be used.
Specifically, the casing has a rotor with a number of blades installed inside, and the rotor rotates at a high speed, so that mechanical action such as impact compression, friction, and shearing force is applied to the carbon material introduced therein. And a device for performing a sphering treatment is preferable. Further, it is preferable to have a mechanism for repeatedly giving a mechanical action by circulating the carbon material.

例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。   For example, when the spheroidizing treatment is performed using the above-described apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably set to 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and more preferably 50 to 100 m / sec. More preferably, Further, the treatment can be carried out simply by passing the carbonaceous material, but it is preferable that the treatment is carried out by circulating or retaining in the apparatus for 30 seconds or more, and the treatment is preferably carried out by circulating or retaining in the apparatus for 1 minute or more. More preferred.

（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。   (2) As artificial graphite, coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Organic compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin, are usually in the range of 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower. Examples thereof include those manufactured by graphitization at a temperature, and pulverized and / or classified as necessary. At this time, a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst. Another example is artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated during the pitch heat treatment process. Further, artificial graphite as granulated particles composed of primary particles is also included. For example, by mixing a graphitizable carbonaceous material powder such as mesocarbon microbeads or coke with a graphitizable binder such as tar and pitch and a graphitizing catalyst, graphitizing, and pulverizing as necessary. Examples of the obtained graphite particles include a plurality of obtained flat particles, which are aggregated or bonded so that their alignment planes are non-parallel.

（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。   (3) As the amorphous carbon, amorphous carbon obtained by using a graphitizable carbon precursor such as tar or pitch as a raw material and heat-treating at least once in a non-graphitizable temperature range (range of 400 to 2200 ° C.) Examples include particles and amorphous carbon particles heat-treated using a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.

（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体又は一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。   (4) The carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch or resin, and subjecting the mixture to a heat treatment at least once in the range of 400 to 2300 ° C. A carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as core graphite, and amorphous carbon covers the core graphite. The form of the composite may cover the entire surface or a part of the surface, or may be a composite of a plurality of primary particles using the carbon derived from the carbon precursor as a binder. In addition, natural graphite and / or artificial graphite are reacted at high temperature with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles to deposit carbon on the graphite surface (CVD). A graphite composite can also be obtained.

（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。   (5) As the graphite-coated graphite, natural graphite and / or artificial graphite, and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin are mixed, and once mixed at a temperature of about 2400 to 3200 ° C. Natural graphite and / or artificial graphite obtained by the above heat treatment is used as nuclear graphite, and graphite-coated graphite in which a graphitized material covers the whole or a part of the surface of nuclear graphite can be given.

（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。   (6) As the resin-coated graphite, natural graphite and / or artificial graphite is mixed with resin and the like, and the natural graphite and / or artificial graphite obtained by drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as core graphite, and the resin and the like are used as core graphite. And resin-coated graphite coating.

また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記（２）〜（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。 Further, as the carbonaceous materials (1) to (6), one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
Examples of the organic compounds such as tar, pitch and resin used in the above (2) to (5) include coal-based heavy oil, direct current-based heavy oil, cracked petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, and N-ring compound. , An S-ring compound, polyphenylene, an organic synthetic polymer, a natural polymer, a carbonizable organic compound selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and the like. Further, the raw material organic compound may be used by dissolving it in a low molecular weight organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.

また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Further, as natural graphite and / or artificial graphite which is a raw material of nuclear graphite, natural graphite subjected to spheroidizing treatment is preferable.
As the alloy-based material used as the negative electrode active material, as long as it can occlude and release lithium, simple lithium, a simple metal and an alloy forming a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides, and sulfides thereof Or a compound such as a phosphide, and is not particularly limited. The elemental metal or alloy forming the lithium alloy is preferably a material containing a metal or metalloid element of group 13 and group 14 (that is, excluding carbon), and more preferably an elemental metal of aluminum, silicon and tin and An alloy or a compound containing these atoms. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.

＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。 <Physical properties of carbonaceous materials>
When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the material preferably has the following physical properties.

（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 (X-ray parameters)
The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction according to the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, usually 0.360 nm or less, and 0.350 nm. Or less, more preferably 0.345 nm or less. The crystallite size (Lc) of the carbonaceous material determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.

（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。 (Volume-based average particle size)
The volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) determined by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and more preferably 7 μm. The above is particularly preferred, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.

体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。 If the volume-based average particle size is below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to an initial battery capacity loss. On the other hand, when the ratio is more than the above range, when an electrode is produced by coating, the coating surface tends to be uneven, which may be undesirable in a battery manufacturing process.
The volume-based average particle size is measured by dispersing a carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (about 10 mL) of a surfactant, polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, and then performing a laser diffraction / scattering type particle size distribution. (For example, LA-700 manufactured by Horiba Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.

（ラマンＲ値）
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。 (Raman R value)
The Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using a laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1. 5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, particularly preferably 0.5 or less.

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。 If the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and the number of sites where Li enters between layers may decrease with charge and discharge. That is, charge acceptability may decrease. In addition, when the negative electrode is densified by pressing after being applied to the current collector, the crystal is likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may cause a decrease in load characteristics.
On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is reduced, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be reduced and the gas generation may be increased.

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。 The measurement of the Raman spectrum is performed by using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation) to allow the sample to naturally fall into the measurement cell and to fill the cell, and to apply argon ion laser light (or semiconductor This is performed by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the cell with the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity IA of a peak PA around 1580 cm -1, and measuring the intensity IB of the peak PB around 1360 cm -1, and calculates the intensity ratio R (R = IB / IA) . The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長 ：Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値 ：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント The above Raman measurement conditions are as follows.
・ Laser wavelength: Ar ion laser 514.5 nm (semiconductor laser 532 nm)
-Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1
Raman R value: background processing,
・ Smoothing processing: Simple average, convolution 5 points

（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。 (BET specific surface area)
BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 · g -1 or more, 0.7 m 2 · g -1 or more, 1. 0 m 2 · g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 · g -1 or more, generally not more than 100 m 2 · g -1, preferably 25 m 2 · g -1 or less, 15 m 2 · g −1 or less is more preferable, and 10 m 2 · g −1 or less is particularly preferable.

ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。 When the value of the BET specific surface area falls below this range, the lithium acceptability at the time of charging when used as a negative electrode material is likely to be poor, lithium is likely to precipitate on the electrode surface, and the stability may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with a non-aqueous electrolytic solution increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may not be obtained.
The measurement of the specific surface area by the BET method is performed by preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), and then measuring the atmospheric pressure. Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen becomes 0.3, a nitrogen adsorption BET one-point method by a gas flow method is used.

（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。 (Roundness)
When the circularity is measured as the degree of sphere of the carbonaceous material, it is preferable to fall within the following range. The circularity is defined as “circularity = (perimeter of equivalent circle having the same area as the projected shape of the particle) / (actual perimeter of the projected shape of the particle)”. It becomes a true sphere.
The circularity of the carbonaceous material having a particle diameter in the range of 3 to 40 μm is preferably as close to 1 as possible, more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable. The high current density charge / discharge characteristics improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is lower than the above range, the filling property of the negative electrode active material is reduced, the resistance between the particles is increased, and the high-current density charge / discharge characteristics in a short time may be reduced.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。   The circularity is measured using a flow-type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of a polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W. The detection range is specified to be 0.6 to 400 μm, and measurement is performed for particles having a particle size in the range of 3 to 40 μm.

円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。   The method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but it is preferable that the spherical shape is obtained by performing a spheroidizing treatment because the shape of the interparticle space when the electrode is formed is formed. Examples of the spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a spherical shape by applying a shear force and a compressive force, and a mechanical and physical treatment method of granulating a plurality of fine particles by a binder or an adhesive force of the particles themselves. Is mentioned.

（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。 (Tap density)
The tap density of the carbonaceous material is generally 0.1 g · cm −3 or more, preferably 0.5 g · cm −3 or more, more preferably 0.7 g · cm −3 or more, and preferably 1 g · cm −3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g · cm -3 or less, more preferably 1.8 g · cm -3 or less, 1.6 g · cm -3 or less are particularly preferred. When the tap density is lower than the above range, when used as a negative electrode, the packing density is difficult to increase, and a high-capacity battery may not be obtained. On the other hand, when the ratio is more than the above range, voids between particles in the electrode become too small, and it becomes difficult to secure conductivity between particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。 The tap density was measured by passing the sample through a sieve having an aperture of 300 μm, dropping the sample into a 20 cm 3 tapping cell, filling the sample up to the upper end surface of the cell, and then using a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times using a tap denser), and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.

（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。 (Orientation ratio)
The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may be reduced. Note that the upper limit of the above range is the theoretical upper limit of the orientation ratio of the carbonaceous material.
The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after forming a sample under pressure. A molded body obtained by filling 0.47 g of the sample in a molding machine having a diameter of 17 mm and compressing the molded body at 58.8 MN · m −2 was set using clay to be flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the peak intensities of (110) diffraction and (004) diffraction of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree, measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。 (Aspect ratio (powder))
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or uniform coating surface may not be obtained at the time of forming the electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may decrease. Note that the lower limit of the above range is the theoretical lower limit of the aspect ratio of the carbonaceous material.

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。   The measurement of the aspect ratio is performed by observing the particles of the carbonaceous material under magnification with a scanning electron microscope. 50 arbitrary graphite particles fixed on the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted for each of the particles, and the carbonaceous material particles are observed three-dimensionally. Is measured, and the shortest diameter B perpendicular to the longest diameter A is measured, and the average value of A / B is obtained.

（被覆率）
本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていでもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。この含有率が大きすぎると負極活物質の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ Ｋ ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）} (Coverage rate)
The negative electrode active material of the present invention may be coated with a carbonaceous material or a graphite material. Among these, it is preferable to coat with an amorphous carbonaceous material from the viewpoint of acceptability of lithium ions, and the coating ratio is usually 0.5% or more and 30% or less, preferably 1% or more and 25% or less, more preferably. Is 2% or more and 20% or less. If the content is too large, the amorphous carbon portion of the negative electrode active material increases, and the reversible capacity when the battery is assembled tends to decrease. If the content is too small, the amorphous carbon portion is not uniformly coated on the graphite particles serving as the nucleus, and strong granulation is not performed. When pulverized after firing, the particle size tends to be too small.
The content (coverage) of the carbide derived from the organic compound of the finally obtained negative electrode active material is determined by the amount of the negative electrode active material, the amount of the organic compound, and the residual amount measured by a micro method in accordance with JIS K2270. The following formula can be used to calculate the charcoal content.
Formula: Coverage (%) of carbide derived from organic compound = (mass of organic compound × residual carbon ratio × 100) / {mass of negative electrode active material + (mass of organic compound × residual carbon ratio)}

（内部間隙率）
負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。 (Internal porosity)
The internal porosity of the negative electrode active material is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 20% or less. If the internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles will decrease, and the charge / discharge characteristics will tend to deteriorate.If the internal porosity is too large, the interparticle gap will be small when the electrode is used, and the diffusion of electrolyte Tend to be insufficient. In addition, a material that buffers expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon or a graphite material, a resin, or the like, is filled in the void or filled with the void. May be.

＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。 <Metal particles that can be alloyed with Li>
Techniques for confirming that the metal particles are metal particles that can be alloyed with Li include identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation of the particle structure by an electron microscope, elemental analysis, and elemental analysis by X-ray fluorescence. Analysis and the like.
Any conventionally known metal particles that can be alloyed with Li can be used. However, from the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, and Ag. , Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, As, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and W, or a metal or a compound thereof. Is preferred. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a metal compound thereof is preferable.
Examples of the metal compound include a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide. Further, an alloy composed of two or more metals may be used.

Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。 Among metal particles that can be alloyed with Li, Si or a Si metal compound is preferable. The Si metal compound is preferably a Si metal oxide. Si or a Si metal compound is preferable in terms of increasing the capacity. In this specification, Si or a Si metal compound is collectively referred to as a Si compound. The Si compound, specifically, SiO x, SiN x, SiC x, SiZ x O y (Z = C, N) , and the like. The Si compound is preferably a Si metal oxide, and the Si metal oxide is SiO x when represented by a general formula. The general formula SiO x is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ≦ x <2. SiO x has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals allow alkali ions such as lithium ions to easily enter and exit, and thus a high capacity can be obtained.
The Si metal oxide is specifically represented as SiO x , where x satisfies 0 ≦ x <2, more preferably 0.2 or more and 1.8 or less, further preferably 0 or less. 0.4 or more and 1.6 or less, particularly preferably 0.6 or more and 1.4 or less, and X = 0 is particularly preferable. Within this range, the irreversible capacity due to the combination of Li and oxygen can be reduced at the same time as having a high capacity.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。 -Average particle diameter of metal particles that can be alloyed with Li (d50)
The average particle diameter (d50) of the metal particles that can be alloyed with Li is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and still more preferably 0.3 μm, from the viewpoint of cycle life. It is usually 10 μm or less, preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle diameter (d50) is within the above range, volume expansion due to charge and discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining charge and discharge capacity.
The average particle diameter (d50) is determined by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring method or the like.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法比表面積
Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５〜６０ｍ２／ｇ、１〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 · Li and specific surface area by the BET method of BET specific surface area of Li can be alloyed metal particles capable of alloying metal particles normally 0.5~60m 2 / g, is preferably 1~40m 2 / g . When the specific surface area of the metal particles that can be alloyed with Li by the BET method is within the above range, the charge / discharge efficiency and the discharge capacity of the battery are high, lithium can be taken in and out at high speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜８質量％、０．０５〜５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。 -Oxygen content of metal particles that can be alloyed with Li The oxygen content of metal particles that can be alloyed with Li is not particularly limited, but is usually 0.01 to 8% by mass and 0.05 to 5% by mass. Preferably, there is. The oxygen distribution state in the particle may be present near the surface, inside the particle, or uniformly in the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable that the oxygen content of the metal particles that can be alloyed with Li be within the above range, since the strong expansion of Si and O suppresses volume expansion due to charge and discharge, and is excellent in cycle characteristics.

＜Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞。
本発明でいうＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子を含有する負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質物が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該曲面を有する折り畳まれた構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする負極活物質である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。 <Negative electrode active material containing metal particles and graphite particles that can be alloyed with Li>.
The negative electrode active material containing metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles according to the present invention may be a mixture in which metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles are mixed in a state of particles independent of each other. Alternatively, a composite in which metal particles that can be alloyed with Li are present on the surface or inside of the graphite particles may be used. In the present specification, the composite (also referred to as composite particle) is not particularly limited as long as it contains metal particles and a carbonaceous substance that can be alloyed with Li, but preferably, Li and an alloy The metal particles and the carbonaceous material which can be converted are particles integrated by physical and / or chemical bonding. In a more preferred form, the metal particles and the carbonaceous material that can be alloyed with Li are present in a state in which each solid component is dispersed within the particles to the extent that they are present at least on both the surface of the composite particles and the inside of the bulk. In which carbonaceous material is present to integrate them by physical and / or chemical bonding. A more specific preferred form is a composite material composed of at least metal particles and graphite particles that can be alloyed with Li, in which graphite particles, preferably natural graphite, have a folded structure having a curved surface. In addition, the negative electrode active material is characterized in that metal particles which can be alloyed with Li are present in gaps in the folded structure having the curved surface. In addition, the gap may be a void, or a substance that buffers expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin, is present in the gap. Is also good.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。 -Content ratio of metal particles that can be alloyed with Li The content ratio of metal particles that can be alloyed with Li is 0.1% by mass or more, preferably 1%, based on the total of the metal particles that can be alloyed with Li and the graphite particles. It is at least 2% by mass, more preferably at least 2% by mass, still more preferably at least 3% by mass, particularly preferably at least 5% by mass. Further, it is usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, particularly preferably It is preferably at most 15%, most preferably at most 10% by mass. This range is preferable because a sufficient capacity can be obtained.

合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。   The alloy-based material negative electrode can be manufactured using any known method. Specifically, as a method of manufacturing the negative electrode, for example, a method in which the above-described negative electrode active material to which a binder or a conductive material is added is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-formed pellet electrode is formed. Usually, the above negative electrode is formed on a current collector for the negative electrode (hereinafter sometimes referred to as a “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, and a plating method. A method of forming a thin film layer (a negative electrode active material layer) containing an active material is used. In this case, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a negative electrode current collector, dried, and then pressed to increase the density. Then, a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。 Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Among these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and the cost.
The thickness of the negative electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too large, the capacity of the whole battery may be too low, and if too thin, the handling may be difficult.

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。   Note that, in order to improve the binding effect with the negative electrode active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these negative electrode current collectors be previously subjected to a surface roughening treatment. Examples of the surface roughening method include blasting, rolling with a rough roll, a polishing cloth, a grinding stone, an emery buff, a wire brush equipped with a steel wire, etc. on which the abrasive particles are fixed. Polishing method, electrolytic polishing method, chemical polishing method and the like.

また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。   Further, in order to reduce the mass of the negative electrode current collector and improve the energy density per mass of the battery, a perforated type negative electrode current collector such as an expanded metal or a punched metal can be used. The mass of this type of negative electrode current collector can be changed to a white area by changing the aperture ratio. In addition, when a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is less likely to peel off due to a rivet effect through this hole. However, when the aperture ratio is too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, so that the bonding strength may be lowered.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。 The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material. In this specification, the term “negative electrode material” refers to a material obtained by combining a negative electrode active material and a conductive material.
It is preferable that the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, particularly 95% by mass or less. When the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when too large, the content of the conductive agent becomes relatively short, and the It is difficult to secure conductivity. When two or more negative electrode active materials are used in combination, the total amount of the negative electrode active materials may satisfy the above range.

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; and carbon materials such as graphite and carbon black. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material also functions as an active material. The content of the conductive material in the negative electrode material is usually at least 3% by mass, particularly at least 5% by mass, and usually at most 30% by mass, particularly preferably at most 25% by mass. If the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. If the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like tends to be relatively low, so that the battery capacity and strength tend to decrease. When two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   As the binder used for the negative electrode, any material can be used as long as it is a safe material for the solvent and the electrolytic solution used in manufacturing the electrode. For example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. The content of the binder is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, and usually at most 10 parts by mass, particularly preferably at most 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode material. If the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient, and if the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like tends to be relatively small, so that the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. Becomes When two or more binders are used in combination, the total amount of the binders may satisfy the above range.

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。   Examples of the thickener used for the negative electrode include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. The thickener may be used as needed, but when used, the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually used in a range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the above-described negative electrode active material with a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium. You. As the aqueous solvent, water is usually used, and an organic solvent such as an alcohol such as ethanol and a cyclic amide such as N-methylpyrrolidone is used together in an amount of 30% by mass or less based on water. Can also. As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbons such as anisole, toluene and xylene are usually used. Examples thereof include hydrogens, alcohols such as butanol and cyclohexanol, and among them, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . One of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.

得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。   The obtained slurry is applied on the above-mentioned negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The method of drying is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heating drying, and drying under reduced pressure can be used.

＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。 <Structure of negative electrode and fabrication method>
Any known method can be used for manufacturing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, to form a slurry by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, and the like to the negative electrode active material, applying the slurry to a current collector, drying, and then pressing the slurry. Can be.
When an alloy-based material is used, a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a method such as a vapor deposition method, a sputtering method, and a plating method is also used.

（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 (Electrode density)
Although the electrode structure when the negative electrode active material is formed into an electrode is not particularly limited, the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and more preferably 1.2 g · cm −3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g · cm -3 or more, preferably 2.2 g · cm -3 or less, more preferably 2.1 g · cm -3 or less, 2.0 g · cm -3 or less Further preferred is 1.9 g · cm −3 or less. When the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, the initial irreversible capacity increases, and the non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface increases. In some cases, the charge / discharge characteristics of the high current density deteriorate due to the decrease in the permeability of the electrolyte. If the ratio is below the above range, the conductivity between the negative electrode active materials may decrease, the battery resistance may increase, and the capacity per unit volume may decrease.

２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。 2-2. Positive electrode <Positive electrode active material>
Hereinafter, the positive electrode active material (lithium transition metal-based compound) used for the positive electrode will be described.
<Lithium transition metal compound>
The lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include a sulfide, a phosphate compound, and a lithium transition metal composite oxide. The sulfide, and compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2, strong (in Me which various transition metals including Pb, Ag, and Cu) general formula Me x Mo 6 S 8 represented by Schüberl compounds having a simple three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to an olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals). Specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Examples of the lithium transition metal composite oxide include those belonging to a spinel structure capable of three-dimensional diffusion and a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), and specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoVO 4 and the like. Those having a layered structure are generally represented as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal). LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2 , Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2 , LiMnO 2 and the like.

〈組成〉
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ｆ）又は（Ｇ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ｆ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。 <composition>
Further, the lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal-based compound represented by the following composition formula (F) or (G).
1) When the compound is a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F)
Li 1 + x MO 2 ... (F)
However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. It should be noted that the rich portion of Li represented by x may be replaced with a transition metal site M.

なお、上記組成式（Ｆ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。   In the composition formula (F), the atomic ratio of the amount of oxygen is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. Further, x in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal based compound. Normally, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. Therefore, the amount of Li in the positive electrode may be deficient with charge and discharge. In that case, x in the case of discharging to 3 V may be measured to be -0.65 or more and 1 or less in composition analysis.

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ｆ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ｆ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。 Further, the lithium transition metal-based compound obtained by firing at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material has excellent battery characteristics.
Further, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (F) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer as shown in the following general formula (F ′).
αLi 2 MO 3. (1-α) LiM′O 2 ... (F ′)
In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1.

Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。 M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+, and specifically, is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt. .
M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3+, preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, more preferably Is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２−ｂ−ａ］Ｏ４+δ・・・（Ｇ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。 2) When it is a lithium transition metal compound represented by the following general formula (B).
Li [Li a Mb Mn 2-ba ] O 4 + δ (G)
Here, M is an element composed of at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less.
When the value of b is within this range, the energy density per unit weight of the lithium transition metal-based compound is high.

また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。   The value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. In addition, a in the above composition formula is a charged composition in a production stage of the lithium transition metal-based compound. Normally, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. Therefore, the amount of Li in the positive electrode may be deficient with charge and discharge. In that case, a in the case of discharging to 3 V may be measured to be -0.65 or more and 1 or less in composition analysis.

ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。 When the value of a is within this range, the energy density per unit weight of the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
Further, the value of δ is usually in the range of ± 0.5.
When the value of δ is in this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode manufactured using this lithium transition metal-based compound are good.

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。 Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium-nickel-manganese-based composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal-based compound, will be described in more detail below.
In order to obtain a and b in the composition formula of the lithium transition metal-based compound, each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.

構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｘＦ２ｘと表記される。 From a structural point of view, it is considered that the lithium related to a is substituted into the same transition metal site. Here, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the charge neutrality principle due to lithium according to a.
Further, the lithium transition metal-based compound may be substituted with fluorine, and is described as LiMn 2 O 4-x F 2x .

〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、１種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。 <blend>
Specific examples of the lithium transition metal based compound having the above composition include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , and Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like. One of these lithium transition metal-based compounds may be used alone, or two or more thereof may be used as a blend.

〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。 <Introduction of foreign elements>
Further, a foreign element may be introduced into the lithium transition metal-based compound. As the different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si and Sn. These foreign elements may be incorporated in the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated in the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be incorporated alone or in the crystal surface of the particle or crystal grain boundary. May be unevenly distributed.

［リチウム二次電池用正極］
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。 [Positive electrode for lithium secondary battery]
The positive electrode for a lithium secondary battery is obtained by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material and a binder on a current collector.
The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener, etc. in a dry manner into a sheet and pressing the sheet to the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are prepared by dissolving or dispersing these materials in a liquid medium to form a slurry, applying the slurry to a positive electrode current collector, and drying.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。   As the material of the positive electrode current collector, a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and a carbon material such as carbon cloth and carbon paper are usually used. In the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punched metal, a foamed metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder And the like. Note that the thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but is preferably in the range of usually 1 μm or more and 100 mm or less. If the thickness is smaller than the above range, the strength required as a current collector may be insufficient, while if the thickness is larger than the above range, handleability may be impaired.
The binder used for producing the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material may be used as long as the material is stable to the liquid medium used for producing the electrode. Resin-based polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene / butadiene rubber), NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene Rubbery polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, Styrene / isoprene styrene bronze Elastomeric polymers such as copolymers and their hydrogenated products, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Ion conductivity of soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polymers such as fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and alkali metal ions (particularly lithium ions) And the like. One of these substances may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. When the ratio of the binder is too low, the mechanical strength of the positive electrode is insufficient because the positive electrode active material cannot be sufficiently held, and there is a possibility that the battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. It may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material to increase conductivity. The type is not particularly limited, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And the like. One of these substances may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, while if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal-based compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. The type of the solvent is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of aqueous solvents include water, alcohols, and the like. Examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethylether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethylsulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added in addition to the thickener, and a slurry is formed using a latex such as SBR. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in an optional combination and ratio.

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 The content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the ratio of the lithium transition metal-based compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。 The electrode density of the positive electrode after pressing is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Thus, a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.

２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 2-3. Separator A separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. In this case, the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually used by impregnating the separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and any known materials can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, a glass fiber, an inorganic material, or the like, which is formed of a material that is stable with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As a material of the resin and the glass fiber separator, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone, a glass filter and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. One of these materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulation and the mechanical strength may decrease. On the other hand, if the thickness is more than the above range, not only may the battery performance such as rate characteristics decrease, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may decrease.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   Further, when a porous material such as a porous sheet or a nonwoven fabric is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually at most 90%, preferably at most 85%, more preferably at most 75%. If the porosity is less than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the separator tends to decrease, and the insulating property tends to decrease.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。 The average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit is likely to occur. On the other hand, if the ratio is below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may decrease.
On the other hand, examples of the inorganic material include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。   As the form, a thin film such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the case of a thin film, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above independent thin film shape, a separator obtained by forming a composite porous layer containing the above inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder may be used. For example, a porous layer may be formed on both surfaces of the positive electrode using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm and a fluorocarbon resin as a binder.

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。   The characteristics of the separator in the non-electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty in passing air in the thickness direction of the film, and is represented by the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Means it is harder to get through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means poor communication in the thickness direction of the film. The continuity is the degree of connection of the holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various applications. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means easy movement of lithium ions, and is preferable because of excellent battery performance. The Gurley value of the separator is optional, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. When the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electric resistance is substantially low, and the separator is preferable.

２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 2-4. Battery design <Electrode group>
The electrode group has a stacked structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed with the separator interposed therebetween, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound with the separator interposed therebetween. Either may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, and preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。   If the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity will decrease. In addition, when the above range is exceeded, the void space is small, and when the temperature of the battery becomes high, the member expands or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte becomes high, so that the internal pressure rises, and the charge / discharge repetition performance of the battery becomes high. In some cases, a gas release valve that lowers various characteristics such as high temperature and high-temperature storage, and further releases internal pressure to the outside may be operated.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Outer case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the nonaqueous electrolyte used. Specifically, a metal such as a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a magnesium alloy, or a laminated film (laminated film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, a metal of aluminum or an aluminum alloy or a laminated film is suitably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In an outer case using metals, a metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding to form a sealed hermetic structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. An outer case using the above-mentioned laminated film includes a case in which a resin layer is heat-sealed to form a sealed structure. In order to enhance the sealing property, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a hermetically sealed structure, the metal and the resin are joined, so that a resin having a polar group or a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <Protective element>
As a protection element, PTC (Positive Temperature Coefficient) which increases resistance when abnormal heat or excessive current flows, temperature fuse, thermistor, interrupts current flowing to the circuit due to sudden rise in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation (A current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protection element that does not operate under normal use of a high current, and it is more preferable that the protection element be designed not to cause abnormal heat generation or thermal runaway without the protection element.

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 (Exterior)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is generally configured by housing the above-described non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator, and the like in an exterior body (exterior case). There is no limitation on this exterior body, and any known one can be adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the nonaqueous electrolyte used. Specifically, a metal film such as a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, nickel, titanium or the like, or a laminated film (laminated film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, a metal of aluminum or an aluminum alloy or a laminated film is suitably used.

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In the outer case using the above-mentioned metals, laser welding, resistance welding, ultrasonic welding are used to weld the metals together to form a sealed hermetic structure, or a resin gasket and a caulking structure using the above-mentioned metals. To do. An outer case using the above-mentioned laminated film includes a case in which a resin layer is heat-sealed to form a sealed structure. In order to enhance the sealing property, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a hermetically sealed structure, the metal and the resin are joined, so that a resin having a polar group or a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。   The shape of the outer case is also arbitrary, and may be, for example, any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate type, a coin shape, and a large size.

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。

Figure 0006657658

Figure 0006657658
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 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In addition, each evaluation method of the battery obtained by the following Example and the comparative example is shown below.
The abbreviations of the compounds used in this example are shown below.
Figure 0006657658
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＜実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−５＞
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合物（体積容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ビニレンカーボネートを０．３質量％、ジフルオロリン酸リチウムを０．５質量％ずつ添加した（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１全体に対して、下記表１に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例１−１は基準電解液１そのものである。 <Examples 1-1 to 1-2, Comparative Examples 1-1 to 1-5>
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
Under a dry argon atmosphere, 1.0 mol / L of sufficiently dried LiPF 6 (in a non-aqueous electrolyte solution) was added to a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (volume volume ratio of 3: 4: 3). (As a concentration), and 0.3% by mass of vinylene carbonate and 0.5% by mass of lithium difluorophosphate were added thereto (this is referred to as reference electrolyte 1). Compounds were added to the entire reference electrolyte solution 1 at the ratios shown in Table 1 below to prepare an electrolyte solution. However, Comparative Example 1-1 is the reference electrolyte 1 itself.

［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）９０質量％と、導電材としてアセチレンブラック７質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。 [Preparation of positive electrode]
90% by mass of a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) as a positive electrode active material, 7% by mass of acetylene black as a conductive material, and polyfluoride as a binder 3% by mass of vinylidene chloride (PVdF) was mixed with a disperser in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry. This was uniformly applied on one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.

［負極の作製］
負極活物質として非晶質被覆黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、非晶質被覆黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述した電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。 [Preparation of negative electrode]
Amorphous graphite powder as a negative electrode active material, aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose as a thickener (concentration of sodium carboxymethylcellulose 1% by mass), aqueous dispersion of styrene butadiene rubber as a binder (concentration of styrene butadiene rubber) 50% by mass) and mixed with a disperser to form a slurry. This slurry was uniformly applied to one surface of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then pressed to obtain a negative electrode. The dried negative electrode was prepared so that the mass ratio of amorphous-coated graphite: sodium carboxymethylcellulose: styrene-butadiene rubber was 97.5: 1.5: 1.
[Manufacture of non-aqueous electrolyte battery (laminated type)]
The above positive electrode, negative electrode, and polyolefin separator were laminated in the order of separator, negative electrode, separator, positive electrode, and separator. The battery element thus obtained was wrapped in an aluminum laminate film, and the above-described electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing, to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.

[非水系電解液二次電池の評価]
［初期特性評価］
上記の方法で作成したシート状非水電解液二次電池をエタノール浴中に浸して浮力を測定した。その後、シート状非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．３Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。充放電を２サイクル行って電池を安定させた後、また０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施した。１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．３Ｃとはその０．３倍の電流値を表す。
上記初期充放電の後、再びエタノール浴中に浸して浮力を測定し、初期充放電前後の電池体積変化を測定し、初期ガス量とした。
下記表１に、比較例１−１の値で規格化した、初期ガス量を示す。 [Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
[Evaluation of initial characteristics]
The buoyancy was measured by immersing the sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery prepared by the above method in an ethanol bath. Thereafter, the sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.1 V at 25 ° C. at a constant current corresponding to 0.3 C at a temperature of 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to enhance the adhesion between the electrodes. At a constant current of 0.3 C to 3 V. After two cycles of charge / discharge to stabilize the battery, and charging at a constant current of 0.3 C to 4.2 V, charging was performed at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 0.05 C. 1C represents a current value at which the reference capacity of the battery is discharged in one hour, and, for example, 0.3C represents a current value that is 0.3 times as large.
After the initial charge / discharge, the battery was immersed again in an ethanol bath to measure the buoyancy, and the change in the battery volume before and after the initial charge / discharge was measured to obtain the initial gas amount.
Table 1 below shows the initial gas amount normalized by the value of Comparative Example 1-1.

Figure 0006657658
Figure 0006657658

表１に示されるように、芳香族化合物を含有せず一般式(Ｉ)で表される化合物を含有する比較例２や、一般式(Ｉ)で表される化合物を含有せず芳香族化合物を含有する比較例３または４、一般式(Ｉ)で表される化合物の類似化合物を含有し芳香族化合物を含有する比較例５、両方とも含有しない比較例１と比べて、両方とも含有する実施例１乃至２は初期ガス量を向上させる点で優れることが明らかである。   As shown in Table 1, Comparative Example 2 containing the compound represented by the general formula (I) without containing the aromatic compound, and aromatic compound not containing the compound represented by the general formula (I) Comparative Example 3 or 4, containing an analogous compound of the compound represented by the general formula (I) and containing an aromatic compound, and Comparative Example 1 containing neither of them. It is clear that Examples 1 and 2 are excellent in improving the initial gas amount.

本発明の非水系電解液によれば、初期に発生するガス量を低減し、初期抵抗増加抑制などの特性を改善した電池を提供することができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電解コンデンサにおいても好適に利用できる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。 According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the amount of gas generated at the beginning can be reduced, and a battery with improved characteristics such as suppression of initial resistance increase can be provided. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery is used. It can be suitably used in all fields such as electronic devices. Further, it can be suitably used in electrolytic capacitors such as lithium ion capacitors using a non-aqueous electrolytic solution.
The use of the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the battery can be used for various known applications. Specific examples of applications include laptop computers, e-book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copiers, mobile printers, mobile audio players, small video cameras, LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic organizers, calculators, memories Cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, automobiles, motorcycles, motorbikes, bicycles, lighting equipment, toys, game machines, watches, electric tools, strobes, cameras, and the like can be given.

Claims (7)

金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記一般式(II)で表される少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure 0006657658
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜２０のアルケニル基またはアルキニル基である。）
Figure 0006657658
（式（II）中、置換基Ｘは炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カーボネート構造を有する基又はリン酸エステル構造を有する基を表す。また置換基の数は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。） A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting metal ions, wherein the non-aqueous electrolyte is represented by the following general formula (I) together with an electrolyte and a non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte solution comprising a compound and an aromatic compound having at least one substituent represented by the following general formula (II).
Figure 0006657658
(In the formula (I), R 1 to R 3 may be the same or different from each other and are an alkenyl group or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms . )
Figure 0006657658
(In Formula (II), the substituents X may be the table to a group having a group or phosphoric acid ester structure having a linear or branched chain or cyclic saturated hydrocarbon group, carbonate structure having 3 to 12 carbon atoms. The substituent Is 1 or more and 6 or less, and when the compound has a plurality of substituents, each substituent may be the same or different, and may form a ring.) 前記ＲThe R １1 〜Ｒ~ R ３3 の少なくとも一つはアリル基又はメタリル基である、請求項１に記載の非水系電解液。The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein at least one of is a allyl group or a methallyl group. 前記置換基Ｘは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基又はカーボネート構造を有する基である、請求項1又は２に記載の非水系電解液。3. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the substituent X is a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms or a group having a carbonate structure. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（II）で表される化合物の合計の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１重量％以上１０．０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の非水系電解液。   The total amount of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) is 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein: 前記非水系電解液が、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系電解液。   The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous electrolyte contains at least one compound selected from a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom. Electrolyte. 前記リン酸エステル構造を有する基が、トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート又はトリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解液。The groups having a phosphate ester structure are triphenyl phosphate, tris (2-t-butylphenyl) phosphate, tris (3-t-butylphenyl) phosphate, tris (4-t-butylphenyl) phosphate, tris (2 -T-amylphenyl) phosphate, tris (3-t-amylphenyl) phosphate, tris (4-t-amylphenyl) phosphate, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (3-cyclohexylphenyl) phosphate or tris ( The non-aqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5, which is 4-cyclohexylphenyl) phosphate. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。 And capable of absorbing and desorbing lithium ions cathode, a lithium ion and capable of absorbing and desorbing negative electrode, the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte solution, according to claim 1 to 6 A non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4.
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