KR102202053B1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 또는 이의 전구체 반복단위를 함유한 중합체와 함께 말단 작용기가 특정 구조의 보호기로 치환된 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME}
본 발명은 분산성이 향상되어 높은 신뢰성을 가질 수 있고, 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 용해성이 충분치 못해 가교제의 안정성 및 분산성이 감소하여, 액정 배향제 조성물이 균일성을 갖기 어려워짐에 따라 신뢰성이 감소하는 한계가 있었다. 뿐만 아니라, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.
이에, 충분한 수준의 막강도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 전기적 특성을 높일 수 있으며, 조성물 내에서도 높은 분산성을 가질 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 분산성이 향상되어 높은 신뢰성을 가질 수 있고, 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 중합체; 및 하기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112018005721558-pat00001
상기 화학식1에서, A는 1가 내지 4가의 작용기이며, n은 1 내지 4의 정수이고, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식2로 표시되는 작용기이고,
[화학식2]
Figure 112018005721558-pat00002
상기 화학식2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로 실릴기 중 하나이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 2차 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Ⅰ. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 함께 첨가되는 가교제 화합물이 화학식1에 나타난 바와 같이, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R1 또는 R2의 특정 작용기로 치환시킬 경우, 가교제 화합물의 용해성이 높아져 액정 배향제 조성물 내에서 가교제 화합물이 균일하게 분산됨에 따라 이로부터 제조되는 액정 배향막의 물성이 균일해져 신뢰성이 향상됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 R1 또는 R2의 작용기는 90 ℃ 이상의 온도로 열처리될 경우, 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행할 수 있으며, 90 ℃ 미만의 온도에서는 가교성 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성으로 인한 조성물 내 용해성 감소를 최소화할 수 있다.
즉, 90 ℃ 미만의 온도로 유지되는 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물의 구조가 유지되어, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 억제될 수 있다. 그리고, 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 90 ℃ 이상의 온도로 상승시 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물에서 R1 또는 R2의 작용기가 수소원자로 치환되면서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 진행될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 조성물 내에 첨가되는 가교제 화합물의 가교반응성을 억제하여 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 후술하는 다른 구현에의 액정배향막 제조과정 중에 조성물 내에서 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체간 가교반응을 통해 배향막의 강도가 향상되며, 최종 제조된 액정 배향셀에서 우수한 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018005721558-pat00003
, 또는
Figure 112018005721558-pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 실란(silane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 실리콘 원자에 3개의 알킬기 또는 아릴기가 결합한 구조를 가질 수 있다. 상기 알킬기 또는 아릴기에 대한 내용은 상술한 바와 같다. 상기 실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기 또는 할로 실릴기 또는 할로 알콕시기는 상술한 알킬기 또는 실릴기 또는 알콕시기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 상기 알킬기 또는 실릴기 또는 알콕시기에 대한 내용은 상술한 바와 같고, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로 알킬기는 탄소수 1 내지 20이고, 상기 할로 실릴기는 탄소수 1 내지 20이고, 상기 할로 알콕시기는 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬기는 알킬기에 포함된 1이상의 수소 원자가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며, 상기 알킬기 또는 아릴기에 대한 내용은 상술한 바와 같다. 상기 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 30일 수 있고, 상기 아릴알킬기의 에로는 페닐메틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 유기기, 3가 유기기, 4가 유기기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
(1) 중합체
상기 중합체는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합체는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 하기 화학식4, 폴리아믹산에스테르 반복단위는 하기 화학식5, 폴리아믹산 반복단위는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.
[화학식4]
Figure 112018005721558-pat00005
[화학식5]
Figure 112018005721558-pat00006
[화학식6]
Figure 112018005721558-pat00007
상기 화학식 4 내지 6에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식7로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식7]
Figure 112018005721558-pat00008
상기 화학식 7에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR19R20-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, Z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X11 내지 X13는 각각 독립적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-1의 유기기일 수 있다.
[화학식7-1]
Figure 112018005721558-pat00009
한편, 상기 화학식 4 내지 6에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 Y1 내지 Y3는 하기 화학식 8 로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식8]
Figure 112018005721558-pat00010
상기 화학식 8에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L4은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며, y는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
한편, 상기 화학식 5에서, R11 및 R12 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 나머지는 수소일 수 있다.
(2) 가교제 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체 이외에, 가교제 화합물을 포함할 수 있고, 상기 가교제 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 가교제 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식1의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
상기 화학식1에서, A는 1가 내지 4가의 작용기이며, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 A는 가교제 화합물의 중심에 위치하는 작용기이고, A에 포함된 말단 작용기에 화학식1에서 중괄호"[]"로 표시된 작용기가 n개만큼 결합할 수 있다.
즉, 상기 화학식1에서, n이 1이면, A는 1가 작용기이다. 또한, n이 2이면, A는 2가 작용기이다. 또한, n이 3이면, A는 3가 작용기이다. 또한, n이 4이면, A는 4가 작용기이다. 바람직하게는, 상기 화학식1에서, n은 2이며, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 구체적으로 부틸렌기일 수 있다.
상기 화학식1에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, 바람직하게는 L1 및 L2 모두 동일하게 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기일 수 있다.
상기 화학식1에서, R1 및 R2는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 R1 및 R2는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 90 ℃ 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식2로 표시되는 작용기일 수 있다.
상기 화학식2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로 실릴기 중 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2에서, R3은 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 실릴기, 탄소수 10 내지 15의 할로 알킬기이고, 또는 탄소수 15 내지 20의 할로 실릴기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식2의 R3은 노말부틸, 터트부틸, 2,6-디메틸헵탄-4-일 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, n은 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure 112018005721558-pat00011
상기 화학식1-1에서, A'는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L1' 내지 L4'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 상기 화학식2로 표시되는 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식1-1로 표시되는 가교제 화합물의 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L1' 내지 L4'는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R1' 내지 R4'는 모두 상기 화학식2로 표시되는 작용기(R3이 터트부틸기)인 하기 화학식1-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식1-2]
Figure 112018005721558-pat00012
상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 초과 25 중량% 이하로 함유될 수 있다. 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 조성물의 점도 증가로 인한 저장안정성 감소 및 조성물 내 가교제 분산성 감소 또는 조성물 내에서의 겔화반응으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할 수 있다.
반면, 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 수학식2에 의해 400 nm 파장에서 측정한 투과도 변화율이 10% 이하, 또는 0% 내지 10%, 또는 5% 이하, 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
[수학식2]
투과도 변화율(%) = 용매의 투과도 - 혼합용액의 투과도
상기 수학식2에서, 혼합용액은 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물과 용매의 혼합물이다. 상기 용매의 예는 크게 한정되지 않으며, 액정배향제 조성물에 포함된 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 수학식2의 혼합용액에서, 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 상기 혼합용액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 초과 25 중량% 이하로 함유될 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물의 하기 수학식2에 의해 400 nm 파장에서 측정한 투과도 변화율이 10% 초과로 지나치게 증가하게 되면, 액정배향제 조성물 내에서 상기 가교제 화합물의 용해도가 매우 불량하여, 최종 제조되는 액정배향막에서 가교제가 파티클 형태로 박막 위에 잔류하여 배향막의 품질이 불량해지는 등 신뢰성이 감소할 수 있다.
Ⅱ. 액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계(단계 2); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 2차 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계이다.
상기 도막의 1차 열처리 단계에서 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 도막을 1차 열처리하는 단계에서의 열처리에 의해 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물에 함유된 화학식1로 표시되는 가교제 화합물에서 R1 및 R2 작용기가 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있고, 또한 상기 가교제 화합물, 그리고 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 폴리이미드 반복단위 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 중합체간의 가교반응이 진행될 수 있다.
한편, 상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계에서는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스터 중합체의 이미드화 반응이 진행되어 폴리이미드가 합성될 수 있으며, 상기 합성된 폴리이미드에 대한 과도한 열처리에 의한 열경화를 방지하기 위해, 상기 1차 열처리 단계는 1 분 내지 20 분간 진행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 1차 열처리하는 단계에서, 액정 배향제 조성물에 하기 화학식3으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018005721558-pat00013
상기 화학식3에서, A, n, L1, 및 L2는 상기 일 구현예의 화학식1에서 정의한 바와 같다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 상기 화학식 3으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 경우, 조성물 내에서부터 일부 가교반응을 진행함에 따라 가교제 화합물이 조성물 내에 고르게 분산되기 어렵고, 저장 안정성 또한 감소하게 된다.
반면, 본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 가교반응을 억제하였다가, 액정배향막을 제조하는 상기 1차 열처리 단계에서 자발적으로 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 3으로 표시되는 가교제 화합물로 전환되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 가교제 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 가교구조 형성을 통해 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계는 상기 도막을 50 ℃ 내지 90 ℃ 온도로 건조하는 단계; 및 상기 건조된 도막을 90 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 도막을 50 ℃ 내지 90 ℃ 온도로 건조하는 단계에서는 액정배향제 조성물 내에 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물이 포함되어 있고, 상기 건조된 도막을 90 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 열처리하는 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 3으로 표시되는 가교제 화합물로 전환될 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 1차 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 2차 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다.
Ⅲ. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다.
상술한 바와 같이, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 막강도 향상에 따른 내구성이 강화되면서 우수한 배향성 및 전기적 특성을 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식1으로 계산되는 막강도가 1.0 % 이하, 또는 0.01 % 내지 0.33 %, 또는 0.10 % 내지 0.33%일 수 있다.
[수학식1]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
Ⅳ. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
한편, 상기 액정 배향표시소자는 1Hz, 60 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)이 99% 이상, 또는 99% 내지 100%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 분산성이 향상되어 높은 신뢰성을 가질 수 있고, 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 및 비교제조예: 가교제 화합물의 제조>
제조예1
Figure 112018005721558-pat00014
화합물 1[N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide] 3.204 g(10 mmol)와 화합물 2[1-(tert-butoxycarbonyl)-Imidazole] 7.4008 g(44 mmol)를 톨루엔 (Toluene, 90 ml)에 투입한 후, 수산화 칼륨[KOH] 6.081g(44 mmol)을 첨가하고 60 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응생성물을 물 500 mL가 담긴 용기에 천천히 투입한 후 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 초순수 200 mL로 세척하여 화합물 3[(tert-butoxycarbonyl)-N,N,N',N'-tetrakisethyladipamide] 6.2 g(수율 86 %)을 제조하였다. 그리고, 상기 화합물3을 제조예1의 가교제로 사용하였다.
비교제조예1
상기 제조예 1의 화합물 1[N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide]을 비교제조예1의 가교제로 사용하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
실시예1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린[4,4'-(Tetramethylenedioxy)dianiline] 1.22 g(5 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 14.67 g에 넣어 녹인 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디무수물[3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride] 1.37 g(1.65 mmol)을 25 ℃에서 첨가한 후 24시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액에 가교제로 상기 제조예1에서 얻어진 화합물3[(tert-butoxycarbonyl)-N,N,N',N'-tetrakisethyladipamide]를 전체 용액을 기준 3 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하여 액정배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정 배향막의 제조
두께 60 nm, 면적 1 cm x 1 cm의 ITO 전극이 패턴되고, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조한 후, 230 ℃에서 15분간 건조하였다. 이후, 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/㎠의 노광량으로 조사하여 배향 처리시키고, 230 ℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 제조하였다.
실시예2
가교제로 상기 제조예1에서 얻어진 화합물3[(tert-butoxycarbonyl)-N,N,N',N'-tetrakisethyladipamide]를 전체 용액을 기준 20 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
비교예1
가교제로 상기 제조예1에서 얻어진 화합물3[(tert-butoxycarbonyl)-N,N,N',N'-tetrakisethyladipamide]을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예2
가교제로 상기 제조예1에서 얻어진 화합물3[(tert-butoxycarbonyl)-N,N,N',N'-tetrakisethyladipamide] 대신 상기 비교제조예1에서 얻어진 화합물 1[N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide]를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예3
가교제로 상기 제조예1에서 얻어진 화합물3[(tert-butoxycarbonyl)-N,N,N',N'-tetrakisethyladipamide] 대신 상기 비교제조예1에서 얻어진 화합물 1[N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide]를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물, 또는 액정 배향막, 그리고 이를 이용하여 제조된 액정 배향셀로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
구체적인 액정 배향셀의 제조방법은 다음과 같다. 상판/하판으로 각각 사용되는 2개의 유리기판 상에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 이용해 경화시킴으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1. AC 잔상
액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준하에 잔상 수준을 평가하였다.
우수 : 휘도 변동율이 10% 미만임
보통 : 휘도 변동율이 10% 내지 20%임
2. 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향막에 대하여, 상기 액정 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식1과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식1]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
3. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 전압 보유율을 측정했다.
4. 용해성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물에서 각각 사용된 가교제에 대하여, 하기 표1의 가교제 첨가량을 만족하도록 용매(γ-부티로락톤)에 첨가한 후 10초간 혼합한 혼합용액을 제조하고, 석영셀을 이용하여 상온(25℃), 400nm 파장 조건에서, JASCO Asia Portal V-770 UV-VIS-NIR Spectrophotometer 장비를 사용하여 혼합용액 첨가 전/후의 투과도 변화율을 하기 수학식2를 통해 계산하였다.
[수학식2]
투과도 변화율(%) = 용매의 투과도 - 혼합용액의 투과도.
5. 저장 안정성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물에 대하여, 최초의 점도와, 상온에서 30일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식에 의해 점도 변화율을 측정하였다.
상기 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력(torque)에 따라 측정할 수 있다.
[수학식]
점도 변화율(%) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100.
그리고, 다음 기준하에 저장 안정성 수준을 평가하였다.
우수 : 30일 동안의 점도 변화가 8% 이하임
불량 : 30일 동안의 점도 변화가 8% 초과임
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
디아민 BPDA BPDA BPDA BPDA BPDA
가교제 종류 제조예1 제조예1 - 비교제조예1 비교제조예1
가교제 첨가량
(중량%)		 3 20 - 3 20
AC 잔상 우수 보통 우수 우수 측정불가
막강도(%) 0.32 0.15 9.37 0.35 측정불가
VHR(%) 99 99 75 98 측정불가
투과도 변화율(%) 0 0.1 - 70 80
점도 변화율(%) 우수 우수 우수 우수 불량
*BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디무수물[3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 조성물 내에 폴리이미드계 중합체와 함께 제조예1의 가교제가 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은 30일 동안의 점도 변화율이 8% 이하로 낮게 나타나 저장 안정성이 매우 우수하며, 이로부터 얻어진 배향막이 99%이상의 높은 전압보유율(VHR)로 우수한 전기적 특성을 나타내며, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.15% 내지 0.32%로 매우 낮아 뛰어난 막강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 상기 실시예의 액정 배향제 조성물에서 사용된 제조예1의 가교제에 의한 것으로 보이며, 구체적으로 상기 제조예1의 가교제의 γ-부티로락톤 용매에 대한 용해성을 판단하기 위해 가교제 첨가 전/후의 투과도 변화율을 측정한 결과 0% 내지 0.1%로 매우 낮은 투과도 변화를 나타내었다.
이를 통해, 상기 제조예1의 가교제는 액정배향제 조성물에서 상용되는 용매에 대한 용해성이 매우 우수하여, 상대적으로 적은 가교제 첨가로도 액정배향막의 성능을 높은 효율로 향상시킬 수 있으며, 액정배향제 조성물에서의 분산성을 높여 최종 제조되는 액정배향막의 신뢰성을 높일 수 있음을 확인하였다.
반면, 제조예1의 가교제가 함유되지 않은 비교예1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 75%의 낮은 전압보유율(VHR)로 전기적 특성이 감소하였고, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 9.37%로 급증하여 막강도가 매우 불량함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예2 및 3의 액정배향제 조성물에서 사용된 비교제조예1의 가교제의 경우, γ-부티로락톤 용매에 대한 용해성을 판단하기 위해 가교제 첨가 전/후의 투과도 변화율을 측정한 결과 70% 내지 80%로 매우 높은 투과도 변화를 나타내었다. 이를 통해, 상기 비교제조예1의 가교제는 액정배향제 조성물에서 상용되는 용매에 대한 용해성이 매우 불량하여, 액정배향제 조성물에서의 분산성이 감소하여, 최종 제조되는 액정배향막의 신뢰성이 감소하는 것을 확인하였다.
특히, 비교예3과 같이 비교제조예1의 가교제를 과량으로 첨가할 경우, 조성물 내에서 용해도가 매우 불량하여, 최종 제조되는 액정배향막에서 가교제가 파티클 형태로 박막 위에 남게되었고, 이로 인해 배향막의 물성 측정이 불가능할 정도로 품질이 불량한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 중합체; 및
    하기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물을 포함하고,
    상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 수학식2에 의해 400 nm 파장에서 측정한 투과도 변화율이 10% 이하인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112020100125083-pat00015

    상기 화학식1에서,
    A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    n은 2의 정수이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식2로 표시되는 작용기이고,
    [화학식2]
    Figure 112020100125083-pat00016

    상기 화학식2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    [수학식2]
    투과도 변화율(%) = 용매의 투과도 - 혼합용액의 투과도
    상기 수학식2에서, 혼합용액은 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물과 용매의 혼합물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2에서, R3은 탄소수 3 내지 10의 알킬기인, 액정 배향제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2의 R3은 노말부틸, 터트부틸, 또는 2,6-디메틸헵탄-4-일 중 하나인, 액정 배향제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물의 함량은 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%인, 액정 배향제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식1-1]
    Figure 112020100125083-pat00017
    .
    상기 화학식1-1에서, A'는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L1' 내지 L4'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 하기 화학식2로 표시되는 작용기이고,
    [화학식2]
    Figure 112020100125083-pat00018

    상기 화학식2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 2차 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계는
    상기 도막을 50 ℃ 내지 90 ℃ 온도로 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 도막을 90 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 열처리하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 1차 열처리하는 단계에서, 액정 배향제 조성물에 하기 화학식3으로 표시되는 가교제 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식3]
    Figure 112018005721558-pat00019

    상기 화학식3에서,
    A, n, L1, 및 L2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 1차 열처리하는 단계는 1 분 내지 20분간 진행되는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제8항의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막.
  13. 제12항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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