KR102200279B1 - Reinforced meta-Aramid Hollow Fiber Membranes with Fibrous Support - Google Patents
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Abstract
본 발명은 관형 편물 형태의 섬유 지지체; 및 상기 섬유 지지체의 외면에 형성되되 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 구조인 메타 아라미드 수지층을 포함하는 보강 중공사막에 관한 것으로, 수지층의 높은 친수성은 초기 젖음성과 막오염 저감에 효과적이고, 보강재와 수지층 간의 높은 밀착성으로 박리강도가 우수하여 역세 및 여과공정 중 발생되는 박리현상을 효과적으로 해결할 수 있어 안정적인 여과성능과 운전이 가능하다.The present invention is a tubular knitted type fiber support; And a meta-aramid resin layer formed on the outer surface of the fiber support and having a structure partially impregnated with the fiber support, wherein the high hydrophilicity of the resin layer is effective in reducing initial wettability and membrane contamination, and It has excellent peeling strength due to high adhesion between resin layers, so it can effectively solve peeling phenomena occurring during backwashing and filtration processes, enabling stable filtration performance and operation.
Description
본 발명은 보강재를 포함하는 메타 아라미드 중공사막에 관한 것이다.The present invention relates to a meta aramid hollow fiber membrane comprising a reinforcing material.
분리막은 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택능력을 가진 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다. 분리막 소재로는 기본적으로 다양한 고분자가 사용될 수 있으나, 실제적으로는 요구되는 물리 화학적 특성으로 인해 상당히 제한적이다. 따라서, 제조공정, 막 오염 경향, 화학적 내구성과 열적 안정성 등의 용도에 따라 요구되는 물성을 고려하여 막 소재 선택이 이루어지고 있다. 이 중에서도, 중공사막은 내부가 빈 관형의 분리막을 말한다.A separator is a material that selectively passes or excludes a material as an obstacle with the ability to select that exists between two different materials. Basically, various polymers may be used as the material for the separation membrane, but in reality, it is quite limited due to the required physicochemical properties. Therefore, the selection of the membrane material is made in consideration of the physical properties required according to the use, such as manufacturing process, membrane contamination tendency, chemical durability and thermal stability. Among these, the hollow fiber membrane refers to a tubular separation membrane with an empty inside.
기존에 고분자 분리막으로 주로 사용되는 폴리설폰(PS), 폴리에테르설폰(PES) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 소재는 유연하여 사용하기 쉽다는 장점이 있지만, 보강 중공사막의 경우 역세 과정에서 고압이 가해지면 섬유지지체와 수지층 간의 박리가 발생되는 단점이 있다. 또한, 기존의 분리막 소재는 섬유 지지체와 밀착 강도가 미흡하여 장기간 운전 시 에어스크러빙에 의한 막 간 마찰 및 물리 화학적 세정으로 막의 수명이 점차 짧아지거나 여과성능 저하로 안정적인 운전이 불가능한 단점이 있다.Polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), or polyvinylidene fluoride (PVDF) materials, which are commonly used as polymer membranes, have the advantage of being flexible and easy to use, but reinforced hollow fiber membranes have high pressure during backwashing. When this is applied, there is a disadvantage that peeling between the fiber support and the resin layer occurs. In addition, the existing separator material has a disadvantage in that the life of the membrane is gradually shortened due to friction between membranes and physicochemical cleaning due to air scrubbing during long-term operation due to insufficient adhesion strength to the fiber support, or stable operation is impossible due to deterioration of filtration performance.
이를 극복하기 위해, 새로운 고분자 소재의 적용이 필요하고, 친수성 및 섬유 지지체와 밀착성이 향상된 보강 중공사막의 개발이 필요하다.In order to overcome this, it is necessary to apply a new polymer material, and to develop a reinforced hollow fiber membrane with improved hydrophilicity and adhesion to the fiber support.
본 발명은 친수성 및 섬유 지지체와 수지층 간의 밀착성이 우수한 보강 중공사막을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a reinforced hollow fiber membrane having excellent hydrophilicity and adhesion between a fiber support and a resin layer.
본 발명은 관형 편물 형태의 섬유 지지체; 및 상기 섬유 지지체의 외면에 형성되되 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 구조인 메타 아라미드 수지층을 포함하는 보강 중공사막을 제공한다. The present invention is a tubular knitted type fiber support; And a meta-aramid resin layer formed on the outer surface of the fiber support and partially impregnated with the fiber support.
본 발명에 따른 보강 중공사막은, 중공사막 내부의 보강재와 수지층 간의 박리를 효과적으로 예방함으로써, 높은 수투과도를 유지하면서도, 안정적인 여과성능과 우수한 기계적 강도 및 내구성 확보가 가능하다. The reinforced hollow fiber membrane according to the present invention effectively prevents peeling between the reinforcing material and the resin layer inside the hollow fiber membrane, thereby maintaining high water permeability, and securing stable filtration performance and excellent mechanical strength and durability.
도 1 및 2는 핑거 구조의 기공이 형성된 보강 중공사막의 단면 및 그에 대한 부분 확대도이다.
도 3 및 4는 스펀지 구조의 기공이 형성된 보강 중공사막의 단면 및 그에 대한 부분 확대도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 보강 중공사막에 대한 부분 확대도이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 보강 중공사막에 대한 박리강도 측정 후 섬유 지지체 표면 상태에 대한 부분 확대도이다.
도 7는 비교예 1에서 제조한 보강 중공사막에 대한 부분 확대도이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 보강 중공사막에 대한 박리강도 측정 후 섬유 지지체 표면 상태에 대한 부분 확대도이다.
1 and 2 are cross-sectional views of a reinforcing hollow fiber membrane in which pores of a finger structure are formed and a partial enlarged view thereof.
3 and 4 are cross-sectional views of a reinforcing hollow fiber membrane in which pores of a sponge structure are formed and a partial enlarged view thereof.
5 is a partially enlarged view of the reinforced hollow fiber membrane prepared in Example 1.
6 is a partially enlarged view of the surface condition of the fiber support after measuring the peel strength of the reinforced hollow fiber membrane prepared in Example 1.
7 is a partially enlarged view of the reinforced hollow fiber membrane prepared in Comparative Example 1.
8 is a partially enlarged view of the surface condition of the fiber support after measuring the peel strength of the reinforced hollow fiber membrane prepared in Comparative Example 1.
본 발명은 수처리용 중공사막에 관한 것으로, 구체적으로는 섬유 지지체로 형성된 보강재를 포함하는 보강 중공사막을 제공한다. 하나의 예에서, 본원의 보강 중공사막은, 관형 편물 형태의 섬유 지지체; 및 상기 섬유 지지체의 외면에 형성되되 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 구조인 메타 아라미드 수지층을 포함하는 구조이다. 본 발명에 따른 보강 중공사막은 섬유 지지체와 메타 아라미드 수지층을 함께 적용함으로써, 접착제 경계면이나 불규칙한 유체 흐름으로 중공사막이 파단되는 것을 방지하고, 에어스크러빙에 의한 막 간 마찰, 역세압력 및 물리 화학적 충격에 의한 수지층의 박리를 방지하여 여과성능을 유지하고, 섬유 지지체와 수지층 간의 높은 밀착성을 통해 내구성을 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확인하였다. The present invention relates to a hollow fiber membrane for water treatment, and specifically provides a reinforcing hollow fiber membrane comprising a reinforcing material formed of a fiber support. In one example, the reinforcing hollow fiber membrane of the present application, a fiber support in the form of a tubular knit; And a meta-aramid resin layer formed on the outer surface of the fiber support and partially impregnated with the fiber support. The reinforced hollow fiber membrane according to the present invention prevents breakage of the hollow fiber membrane due to an adhesive interface or irregular fluid flow by applying a fiber support and a meta-aramid resin layer together, and friction between the membranes due to air scrubbing, backwash pressure and physicochemical impact It was experimentally confirmed that the filtration performance could be maintained by preventing the peeling of the resin layer due to, and the durability could be improved through high adhesion between the fiber support and the resin layer.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 보강 중공사막은, 예를 들어, 25℃ 온도 및 50%의 상대 습도 조건하에서 측정시, 상기 섬유 지지체와 상기 메타 아라미드 수지층의 박리 강도는 2 kgf/mm2 이상인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 박리 강도는 2 내지 10 kgf/mm2, 4 내지 10 kgf/mm2 또는 5 내지 7 kgf/mm2 범위이다. 본 발명의 보강 중공사막은 섬유 지지체와 메타 아라미드 수지층 사이의 밀착성이 매우 우수하다는 장점이 있다. 본 발명에서는, 보강 중공사막 제조시, 메타 아라미드 수지의 점도 및 온도를 일정 범위로 제어함으로써, 섬유 지지체와 메타 아라미드 수지층과 밀착성을 높일 수 있음을 확인하였다. In one example, the reinforcing hollow fiber membrane according to the present invention, when measured under conditions of, for example, 25° C. temperature and 50% relative humidity, the peel strength of the fiber support and the meta-aramid resin layer is 2 kgf/mm 2 It is characterized by the above. For example, the peel strength is in the range of 2 to 10 kgf/mm 2 , 4 to 10 kgf/mm 2 or 5 to 7 kgf/mm 2 . The reinforced hollow fiber membrane of the present invention has the advantage of excellent adhesion between the fiber support and the meta-aramid resin layer. In the present invention, it was confirmed that adhesion between the fiber support and the meta-aramid resin layer can be improved by controlling the viscosity and temperature of the meta-aramid resin to a certain range when manufacturing the reinforcing hollow fiber membrane.
본 발명에서 사용되는 메타 아라미드 수지는 친수화도가 우수하고, 경화시 높은 강도를 갖는다. 따라서, 메타 아라미드 수지를 적용한 보강 중공사막은 높은 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 갖는다. 하나의 예에서, 본 발명의 보강 중공사막은, 25℃ 온도 및 1 bar의 가압조건에서, 순수를 이용하여 측정한 수투과도가 250 LMH 이상이다. 상기 보강 중공사의 수투과도(유량)는 250 내지 2,000 LMH(Liters per square Meter per Hour), 800 내지 2,000 LMH, 1,000 내지 1,200 LMH, 250 내지 600 LMH 또는 300 내지 350 LMH 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 보강 중공사막은, 사용되는 메타 아라미드 수지의 분자량과 함량의 조절, 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제의 양 제어 및 일정 범위의 온도와 에어갭 등을 통해 보강 중공사막의 구조 및 밀착강도와 수투과도를 동시에 높일 수 있다.The meta-aramid resin used in the present invention has excellent hydrophilicity and high strength upon curing. Therefore, the reinforced hollow fiber membrane to which meta-aramid resin is applied has high mechanical strength and excellent water permeability. In one example, the reinforced hollow fiber membrane of the present invention has a water permeability of 250 LMH or more as measured using pure water under a pressure condition of 25° C. and 1 bar. The water permeability (flow rate) of the reinforced hollow fiber may range from 250 to 2,000 LMH (Liters per square Meter per Hour), 800 to 2,000 LMH, 1,000 to 1,200 LMH, 250 to 600 LMH, or 300 to 350 LMH. The reinforcing hollow fiber membrane according to the present invention includes the structure of the reinforced hollow fiber membrane by controlling the molecular weight and content of the meta-aramid resin used, controlling the amount of the hydrophilic additive remaining in the cured product of the resin, and controlling a certain range of temperature and air gap, etc. It can increase adhesion strength and water permeability at the same time.
상기 섬유 지지체는 복수의 섬유 가닥으로 형성된 관형 편물 형태일 수 있으며, 예를 들어 합성 섬유의 편물일 수 있다. 본 발명의 섬유 지지체로 적용가능한 섬유의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 설파이드 등의 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 섬유 지지체는 폴리에스테르 섬유일 수 있다.The fiber support may be in the form of a tubular knitted fabric formed of a plurality of fiber strands, for example, may be a knitted fabric of synthetic fibers. The types of fibers applicable to the fiber support of the present invention are not particularly limited, but, for example, polyester, polyethylene terephthalate, nylon, polyurethane, polyamide, polyetherketone, polypropylene, polyaramid, polyolefin, polyphenyl It may be one or more selected from the group consisting of fibers such as len sulfide. In one example, the fiber support can be polyester fibers.
하나의 예에서, 상기 섬유 지지체는 멀티필라멘트가 엇갈린 편물 형태이고, 상기 편물의 직조방향은 보강 중공사막의 길이 방향 축과 이루는 각도가 평균 25도 내지 65도 범위일 수 있다. 본 발명에서는 상기 편물의 직조방향이 보강 중공사막의 길이 방향과 평행하지 않도록 제어함으로써, 보강 중공사막의 내구성을 높이고 수지층의 박리를 방지하는 효과가 있다. In one example, the fiber support may have a multifilament-staggered knitted form, and the weaving direction of the knitted fabric may have an average angle of 25 degrees to 65 degrees formed with the longitudinal axis of the reinforcing hollow fiber membrane. In the present invention, by controlling the weaving direction of the knitted fabric not to be parallel to the length direction of the reinforcing hollow fiber membrane, there is an effect of increasing the durability of the reinforcing hollow fiber membrane and preventing peeling of the resin layer.
또 다른 하나의 예에서, 상기 보강 중공사막은, 단면 구조를 기준으로, 보강 중공사막의 외경은 평균 1,400 내지 3,000 ㎛ 범위이다. 동시에 상기 보강 중공사막의 외경과 내경의 차이는 평균 600 내지 1,050 ㎛ 범위이다. 보강 중공사막은 외경 및 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 중공사막에 대한 우수한 강도 및 높은 수투과도를 동시에 도모할 수 있다.In another example, the reinforcing hollow fiber membrane has an average outer diameter of 1,400 to 3,000 μm, based on a cross-sectional structure. At the same time, the difference between the outer diameter and the inner diameter of the reinforced hollow fiber membrane is in the range of 600 to 1,050 μm on average. By controlling the outer diameter and thickness of the reinforced hollow fiber membrane in the above range, excellent strength and high water permeability to the hollow fiber membrane can be simultaneously achieved.
또한, 상기 보강 중공사막은, 단면 구조를 기준으로, 섬유 지지체, 및 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 영역을 제외한 메타 아라미드 수지층의 두께 비율은, 1.5:1 내지 2.5:1 범위에서 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 보강 중공사막에서, 단면 구조를 기준으로, 섬유 지지체의 두께는 평균 150 내지 750 ㎛ 범위이고, 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 영역을 제외한 메타 아라미드 수지층의 두께는 평균 100 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 지지체의 두께는 평균 250 내지 400 ㎛ 범위이고, 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 영역을 제외한 메타 아라미드 수지층의 두께는 평균 130 내지 200 ㎛ 범위이다. In addition, the reinforced hollow fiber membrane, based on the cross-sectional structure, the thickness ratio of the fiber support and the meta-aramid resin layer excluding the region partially impregnated with the fiber support may be controlled in the range of 1.5:1 to 2.5:1. . Specifically, in the reinforced hollow fiber membrane, based on the cross-sectional structure, the average thickness of the fiber support is in the range of 150 to 750 μm, and the thickness of the meta-aramid resin layer excluding the region partially impregnated in the fiber support is 100 to 300 μm It can be a range. For example, the average thickness of the fiber support is in the range of 250 to 400 μm, and the thickness of the meta-aramid resin layer excluding the region partially impregnated with the fiber support is in the range of 130 to 200 μm.
또한, 상기 섬유 지지층이 메타 아라미드 수지층의 섬유에 함침된 범위는, 섬유 지지층의 두께를 기준으로, 평균 30 내지 90% 범위이다. 구체적으로, 상기 메타 아라미드 수지층의 섬유는, 섬유 지지층의 40 내지 80%, 35 내지 85%, 또는 50 내지 70% 범위만큼 함침된 구조일 수 있다. In addition, the range in which the fiber support layer is impregnated with the fibers of the meta-aramid resin layer is an average of 30 to 90%, based on the thickness of the fiber support layer. Specifically, the fibers of the meta-aramid resin layer may have a structure impregnated by 40 to 80%, 35 to 85%, or 50 to 70% of the fiber support layer.
하나의 예에서, 메타 아라미드 수지층을 형성하는 메타 아리미드 수지는 하기 화학식 1의 반복구조를 포함한다.In one example, the meta-arimid resin forming the meta-aramid resin layer includes a repeating structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 반복 단위는 50 내지 200, 80 내지 120, 혹은 90 내지 100의 정수로 반복되어 고분자 구조를 형성할 수 있다. The repeating unit of Formula 1 may be repeated with an integer of 50 to 200, 80 to 120, or 90 to 100 to form a polymer structure.
하나의 예로서, 메타 아라미드는 하기 반응식 1의 과정을 거쳐 합성할 수 있다.As an example, meta-aramid can be synthesized through the process of
[반응식 1][Scheme 1]
본 발명에서 사용되는 메타 아라미드 수지는 친수화도가 높다는 장점이 있다. 메타 아라미드 수지의 물방울 접촉각은 57.3도 수준이다. 이에 대해, PVDF 수지의 물방울 접촉각은 83.3도이고, PES 수지의 물방울 접촉각은 71.2도 이다. 메타 아라미드 수지를 보강 중공사막에 적용함으로써, 높은 친수화 특성을 구현할 수 있다. 이러한 친수화 특성은 수지와 섬유 지지체 간의 밀착성을 높이고, 막오염 저감 및 수투과도를 증대하는 효과가 있다. The meta-aramid resin used in the present invention has the advantage of high hydrophilicity. The contact angle of water droplets of meta aramid resin is 57.3 degrees. In contrast, the contact angle of water droplets of PVDF resin is 83.3 degrees, and the contact angle of water droplets of PES resin is 71.2 degrees. By applying the meta-aramid resin to the reinforced hollow fiber membrane, high hydrophilic properties can be realized. This hydrophilization property has the effect of increasing the adhesion between the resin and the fiber support, reducing membrane contamination and increasing water permeability.
상기 메타 아라미드 수지층은, 보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로, 메타 아라미드 수지가 관형 편물 형태의 섬유 지지체에 함침된 함침층; 상기 함침층의 외곽에 형성되고, 평균 사이즈가 0.5 ㎛ 이상인 기공이 형성된 내부 구조층; 및 상기 구조층의 외곽에 형성되고, 평균 기공 사이즈가 0.1 ㎛ 이하인 기공이 형성된 스킨층을 포함한다. The meta-aramid resin layer, based on the cross-sectional structure of the reinforcing hollow fiber membrane, the meta-aramid resin is impregnated into a tubular knitted fiber support layer; An internal structure layer formed outside the impregnating layer and having pores having an average size of 0.5 µm or more; And a skin layer formed outside the structural layer and having pores having an average pore size of 0.1 μm or less.
또한, 상기 보강 중공사막은, 단면 구조를 기준으로, 내부 구조층과 스킨층의 두께 비율은 3:1 내지 9:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 구조층의 두께는 130 내지 180 ㎛ 범위이고, 상기 스킨층의 두께 20 내지 35 ㎛ 범위이다.In addition, the reinforced hollow fiber membrane may have a thickness ratio of the internal structure layer and the skin layer in the range of 3:1 to 9:1 based on the cross-sectional structure. For example, the thickness of the internal structure layer is in the range of 130 to 180 µm, and the thickness of the skin layer is in the range of 20 to 35 µm.
상기 스킨층의 기공 크기 및 두께는 보강 중공사막의 수투과도와 정수 능력을 결정하는 주요 인자이다. 스킨층의 기공이 상기 범위보다 크게 되면, 충분한 정수 능력을 발휘하지 못한다. 또한, 스킨층의 두께가 상기 범위보다 두꺼워지면 정수 능력에는 큰 영향을 주지 못하면서, 수투과도가 저하되는 요인으로 작용하게 된다. The pore size and thickness of the skin layer are major factors that determine the water permeability and water purification ability of the reinforced hollow fiber membrane. If the pores of the skin layer are larger than the above range, sufficient water purification ability cannot be exhibited. In addition, when the thickness of the skin layer becomes thicker than the above range, it does not significantly affect the water purifying ability, and acts as a factor of lowering the water permeability.
본 발명에 따른 보강 중공사막은, 상기 내부 구조층의 기공 형상을 기준으로 핑거 구조와 스펀지 구조를 포함한다. 단면 구조를 기준으로, 핑거 구조는 기공이 일측 방향으로 길게 형성된 구조를 의미하며, 스펀지 구조는 기공이 원형 혹은 원형에 가까운 형상으로 형성된 구조를 의미한다. 위 두가지 기공 형태는, 도프액의 조성, 방사 및 응고시 온도 등이 주요 인자로 작용하게 된다.The reinforcing hollow fiber membrane according to the present invention includes a finger structure and a sponge structure based on the pore shape of the internal structure layer. On the basis of the cross-sectional structure, the finger structure refers to a structure in which pores are elongated in one direction, and the sponge structure refers to a structure in which pores are formed in a circular shape or a shape close to a circular shape. For the above two types of pores, the composition of the dope solution, and temperature during spinning and coagulation act as major factors.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 보강 중공사막은 핑거 구조의 기공이 형성된 경우를 포함한다. 구체적으로, 보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로, 상기 내부 구조층은 핑거 구조의 기공이 형성된 다공성 구조이고, 상기 스킨층은 평균 사이즈가 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위인 기공이 형성된 다공성 구조이다. 또한, 보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로, 상기 내부 구조층에 형성된 핑거 구조의 기공은, 보강 중공사막의 중심에서 외측 방향으로 배향된 구조이고, 장축 방향의 길이가 평균 70 내지 280 ㎛ 범위일 수 있다. In one example, the reinforcing hollow fiber membrane according to the present invention includes a case in which pores of a finger structure are formed. Specifically, based on the cross-sectional structure of the reinforcing hollow fiber membrane, the internal structure layer is a porous structure in which pores of a finger structure are formed, and the skin layer is a porous structure in which pores having an average size in the range of 0.01 to 0.1 μm are formed. In addition, based on the cross-sectional structure of the reinforcing hollow fiber membrane, the pores of the finger structure formed in the internal structure layer are oriented outward from the center of the reinforcing hollow fiber membrane, and the length in the long axis direction is in the range of 70 to 280 μm on average. I can.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 보강 중공사막은 스펀지 구조의 기공이 형성된 경우를 포함한다. 구체적으로, 보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로, 상기 내부 구조층은 평균 사이즈가 0.5 내지 2 ㎛ 범위인 기공이 형성된 다공성 구조이고, 상기 스킨층은 평균 사이즈가 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위인 기공이 형성된 다공성 구조이다. In another example, the reinforcing hollow fiber membrane according to the present invention includes a case in which pores of a sponge structure are formed. Specifically, based on the cross-sectional structure of the reinforcing hollow fiber membrane, the internal structure layer is a porous structure having pores having an average size in the range of 0.5 to 2 µm, and the skin layer has pores having an average size in the range of 0.01 to 0.1 µm. It is a porous structure.
또한, 본 발명에 따른 보강 중공사막은 친수성 첨가제의 첨가를 통해 메타 아라미드 수지층의 친수화도를 보다 높인 경우를 포함한다. 예를 들어, 상기 메타 아라미드 수지층은 친수화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 메타 아라미드 수지의 분자량과 함량을 조절하고, 상기 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제의 양을 제어함으로써, 중공사의 강도와 수투과도를 동시에 높일 수 있다. 상기 친수성 첨가제는, 예를 들어, 5 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 12 내지 14 중량% 범위에서 첨가 가능하다. In addition, the reinforcing hollow fiber membrane according to the present invention includes a case in which the degree of hydrophilicity of the meta-aramid resin layer is higher through the addition of a hydrophilic additive. For example, the meta aramid resin layer may include a hydrophilic agent. In the present invention, by controlling the molecular weight and content of the meta-aramid resin, and controlling the amount of the hydrophilic additive remaining in the cured product of the resin, the strength and water permeability of the hollow fiber can be simultaneously increased. The hydrophilic additive may be added in the range of, for example, 5 to 35% by weight, 10 to 30% by weight, or 12 to 14% by weight.
상기 도프액에 포함되는 첨가제는 다양한 형태의 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제의 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 친수성 첨가제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 글리세린, 알코올류 및 물 또는 무기 첨가제로는 염화칼슘, 염화아연, 염화리듐, 염화마그네슘 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 기공의 분포도를 균일하게 하고, 섬유 지지체와의 밀착성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 친수성 첨가제는 중공사막의 친수성을 높이고, 수투과도를 높이는 역할을 할 수 있다.As the additives included in the dope solution, various types of hydrophilic additives or inorganic additives may be used. For example, the hydrophilic additive is selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP), glycerin, alcohols, and water or inorganic additives such as calcium chloride, zinc chloride, lithium chloride, magnesium chloride, etc. There may be more than one type. The hydrophilic additive serves to make the distribution of pores uniform and to increase adhesion to the fiber support. In addition, the hydrophilic additive may serve to increase the hydrophilicity of the hollow fiber membrane and increase water permeability.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described in detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 핑거 구조의 보강 중공사막의 제조Example 1: Preparation of reinforced hollow fiber membrane of finger structure
관형 직물 구조의 섬유 지지체의 외면에 메타 아라미드 수지층을 형성하는 도프액으로 코팅하면서, 보강 중공사막을 제조하였다. 구체적인 제조조건은 하기 표 1과 같고, 도프액의 방사시 점도는 23,000 cps로 제어하였다. A reinforcing hollow fiber membrane was prepared while coating with a dope solution forming a meta-aramid resin layer on the outer surface of the fiber support having a tubular fabric structure. Specific manufacturing conditions are as shown in Table 1 below, and the viscosity of the dope solution during spinning was controlled to 23,000 cps.
(중량부)Dope solution composition
(Part by weight)
제조된 보강 중공사막의 단면 구조는 도 1 및 2에 도시하였다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 보강 중공사막의 단면도이고, 도 2는 그에 대한 부분 확대도이다. 도 1 및 2를 참조하면, 보강 중공사막의 외경은 1,968 ㎛이고 보강 중공사막의 내경은 1,089 ㎛인 것으로 측정되었다. 섬유 지지체의 두께는 280 ㎛, 내부 구조층의 두께는 132 ㎛, 그리고, 스킨층의 두께는 28 ㎛인 것으로 측정되었다. 또한, 보강 중공사막의 내부 구조층은 핑거 구조의 기공이 형성되었음을 알 수 있다.The cross-sectional structure of the prepared reinforced hollow fiber membrane is shown in FIGS. 1 and 2. 1 is a cross-sectional view of a reinforced hollow fiber membrane manufactured in Example 1, and FIG. 2 is a partially enlarged view thereof. 1 and 2, the outer diameter of the reinforced hollow fiber membrane was 1,968 μm and the inner diameter of the reinforced hollow fiber membrane was measured to be 1,089 μm. The thickness of the fiber support was 280 µm, the thickness of the internal structure layer was 132 µm, and the thickness of the skin layer was measured to be 28 µm. In addition, it can be seen that pores of a finger structure were formed in the internal structure layer of the reinforced hollow fiber membrane.
실시예 2: 스펀지 구조의 보강 중공사막의 제조Example 2: Preparation of a reinforced hollow fiber membrane having a sponge structure
관형 직물 구조의 섬유 지지체의 외면에 메타 아라미드 수지층을 형성하는 도프액으로 코팅하면서, 보강 중공사막을 제조하였다. 구체적인 제조조건은 하기 표 2와 같고, 도프액의 방사시 점도는 6,000 cps로 제어하였다.A reinforcing hollow fiber membrane was prepared while coating with a dope solution forming a meta-aramid resin layer on the outer surface of the fiber support having a tubular fabric structure. Specific preparation conditions are shown in Table 2 below, and the viscosity of the dope solution was controlled at 6,000 cps when spinning.
(중량부)Dope solution composition
(Part by weight)
제조된 보강 중공사막의 단면 구조는 도 3 및 4에 도시하였다. 도 3은 실시예 2에서 제조된 보강 중공사막의 단면도이고, 도 4는 그에 대한 부분 확대도이다. 도 3 및 4를 참조하면, 보강 중공사막의 외경은 1,993 ㎛이고 보강 중공사막의 내경은 1,089 ㎛인 것으로 측정되었다. 섬유 지지체의 두께는 280 ㎛, 내부 구조층과 스킨층의 합산 두께는 172 ㎛인 것으로 측정되었다. 또한, 중공사막의 내부 구조층은 스펀지 구조의 기공이 형성되었음을 알 수 있다.The cross-sectional structure of the prepared reinforced hollow fiber membrane is shown in FIGS. 3 and 4. 3 is a cross-sectional view of the reinforced hollow fiber membrane manufactured in Example 2, and FIG. 4 is a partially enlarged view thereof. 3 and 4, the outer diameter of the reinforced hollow fiber membrane was 1,993 μm and the inner diameter of the reinforced hollow fiber membrane was measured to be 1,089 μm. The thickness of the fiber support was measured to be 280 µm, and the combined thickness of the internal structure layer and the skin layer was 172 µm. In addition, it can be seen that pores having a sponge structure were formed in the internal structure layer of the hollow fiber membrane.
비교예 1: PVDF 수지를 이용한 보강 중공사막의 제조Comparative Example 1: Preparation of reinforced hollow fiber membrane using PVDF resin
메타 아라미드 수지 대신 PVDF 수지를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보강 중공사막을 제조하였다.A reinforcing hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVDF resin was used instead of meta-aramid resin.
실험예 1: 물성 평가Experimental Example 1: Evaluation of physical properties
실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조한 보강 중공사막 시료에 대하여 아래 항목에 대한 평가를 진행하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 도시하였다.The following items were evaluated for the reinforced hollow fiber membrane samples prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
- 순수투과도: 우레탄 튜브에 보강 중공사막 2가닥을 속경화 에폭시로 유효 막길이 150 내지 200mm가 되도록 미니모듈을 제작하였으며, 순수를 이용하여 25℃ 온도 및 1 bar의 가압조건하에서 30분간 여과 후 1분간 투과된 양을 측정하여 투과도를 평가하였다. -Pure water permeability : 2 strands of reinforced hollow fiber membranes on a urethane tube were manufactured with fast-curing epoxy to make a mini module with an effective membrane length of 150 to 200 mm. After filtration for 30 minutes under a pressure condition of 25℃ and 1 bar using pure water, 1 The transmittance was evaluated by measuring the amount of permeation per minute.
- 박리강도: 우레탄 튜브에 보강 중공사막 1가닥을 속경화 에폭시로 접착높이를 10mm가 되도록 시편을 제작하였으며, 인장강도 측정기(HTE-1000N, HOUNSFIELD)를 이용하여 25℃ 온도 및 50%의 상대 습도 및 20mm/분 속도 조건하에서 수지층이 박리되는 순간의 하중을 측정하여 박리강도를 평가하였다. -Peeling strength : A specimen was prepared so that the adhesive height of a single strand of reinforced hollow fiber membrane to a urethane tube was 10mm high with fast-curing epoxy. Using a tensile strength measuring instrument (HTE-1000N, HOUNSFIELD), a temperature of 25℃ and 50% relative humidity And the peel strength was evaluated by measuring the load at the moment when the resin layer was peeled under conditions of a speed of 20 mm/min.
- 단면구조: 주사전자현미경(TM-1000, HITACHI )을 이용하여 보강 중공사막의 단면, 단면확대 및 내/외표면을 관찰하였다. -Cross-sectional structure : Using a scanning electron microscope (TM-1000, HITACHI), the cross-section, enlarged cross-section, and inner/outer surfaces of the reinforced hollow fiber membrane were observed.
- 기공측정: 스테인레스 키트에 보강 중공사막 1 가닥을 속경화 에폭시로 유효 막길이 100mm가 되도록 미니모듈을 제작하였으며, 기공측정기CFP-1200-AM, PMI(Porous Materials, Inc))를 이용하여 25℃ 온도 및 50%의 상대 습도 및 측정압력 최대 180PSI 조건하에서 압력을 가하여 기공에 함침된 액체가 밀려나온 시점들을 측정하여 기공분포 및 크기를 평가하였다. -Porosity measurement : A mini module was manufactured so that an effective membrane length of 100mm was made by fast-curing epoxy for one reinforced hollow fiber membrane in a stainless steel kit, and 25℃ using a porosity measuring device CFP-1200-AM, PMI (Porous Materials, Inc) The pore distribution and size were evaluated by measuring the time points at which the liquid impregnated in the pores was pushed out by applying pressure under conditions of temperature, 50% relative humidity, and measurement pressure of 180 PSI at maximum.
표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2는 모두 박리강도가 5 내지 7 kgf/mm2 범위이고 비교예 1은 0.4 내지 1.3kgf/mm2 범위임을 확인하였다.Referring to Table 3, Examples 1 and 2 are both peel strength is 5 to 7 kgf / mm 2 range was confirmed that Comparative Example 1 is 0.4 to 1.3kgf / mm 2 range.
실시예 1과 2의 중공사막은 내부 구조층의 기공 구조에 따라 수투과도에서 다소 차이를 보이고 있으나, 이는 기공의 구조적 차이로 인한 것으로 판단된다. The hollow fiber membranes of Examples 1 and 2 showed a slight difference in water permeability according to the pore structure of the internal structure layer, but this is considered to be due to the structural difference in pores.
실험예 2: 비교 관찰Experimental Example 2: Comparative observation
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 보강 중공사막을 비교 관찰하였다. 비교 관찰한 결과는 도 5, 6 및 도 7, 8에 도시하였다.The reinforced hollow fiber membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were compared and observed. The comparison observation results are shown in FIGS. 5, 6 and 7 and 8.
도 5는 실시예 1에 따른 보강 중공사막의 단면을 부분 확대한 것이고, 도 6은 실시예 1에 따른 보강 중공사막의 박리강도 측정 후 섬유의 표면을 부분 확대한 것이다. 5 is a partially enlarged cross-section of the reinforcing hollow fiber membrane according to Example 1, and FIG. 6 is a partially enlarged surface of the fiber after measuring the peel strength of the reinforced hollow fiber membrane according to Example 1.
도 7은 비교예 1에 따른 보강 중공사막의 단면을 부분 확대한 것이고, 도 8은 비교예 1에 따른 보강 중공사막의 박리강도 측정 후 섬유의 표면을 부분 확대한 것이다. 7 is a partially enlarged cross-section of the reinforced hollow fiber membrane according to Comparative Example 1, and FIG. 8 is a partially enlarged surface of the fiber after measuring the peel strength of the reinforced hollow fiber membrane according to Comparative Example 1.
도 5 및 6을 참조하면, 섬유와 수지 사이가 밀착되어 있고, 박리강도 측정 후 섬유에 수지층이 남아있음을 알 수 있다.5 and 6, it can be seen that the fiber and the resin are in close contact, and the resin layer remains on the fiber after the peel strength is measured.
그러나, 도 7 및 8을 참조하면, 섬유와 수지 사이가 벌어져 있고, 박리강도 측정 후 섬유에 수지층이 남아있지 않으며, 이로 인해 층간 분리가 쉽게 일어나게 된다. However, referring to FIGS. 7 and 8, there is a gap between the fiber and the resin, and the resin layer does not remain on the fiber after the peel strength is measured, and thus interlayer separation easily occurs.
Claims (13)
25℃ 온도 및 50%의 상대 습도 조건하에서 측정시, 상기 섬유 지지체와 상기 메타 아라미드 수지층의 박리 강도는 2 kgf/mm2 이상이며,
상기 섬유 지지체는 멀티필라멘트가 엇갈린 편물 형태이고,
상기 편물은 보강 중공사막의 길이 방향 축과 이루는 각도가 평균 25도 내지 65도 범위인 보강 중공사막.
A fiber support in the form of a tubular knitted fabric including polyester fibers; And a meta-aramid resin layer formed on the outer surface of the fiber support and having a structure partially impregnated with the fiber support,
When measured under conditions of 25° C. temperature and 50% relative humidity, the peel strength between the fiber support and the meta-aramid resin layer is 2 kgf/mm 2 or more,
The fiber support is in the form of a knitted multifilament staggered,
The knitted fabric is a reinforced hollow fiber membrane having an average angle of 25 degrees to 65 degrees in the range of the longitudinal axis of the reinforcing hollow fiber membrane.
25℃ 온도 및 1 bar의 가압조건에서, 순수를 이용하여 측정한 수투과도가 250 LMH 이상인 보강 중공사막.
The method of claim 1,
Reinforced hollow fiber membrane with a water permeability of 250 LMH or more, measured using pure water at a temperature of 25°C and a pressurized condition of 1 bar.
단면 구조를 기준으로,
보강 중공사막의 외경은 평균 1,400 내지 3,000 ㎛ 범위이고,
보강 중공사막의 외경과 내경의 차이는 평균 600 내지 1,050 ㎛ 범위인 보강 중공사막.
The method of claim 1,
Based on the cross-sectional structure,
The outer diameter of the reinforced hollow fiber membrane is in the range of 1,400 to 3,000 μm on average,
The difference between the outer diameter and the inner diameter of the reinforced hollow fiber membrane is in the range of 600 to 1,050 ㎛ on average.
단면 구조를 기준으로,
섬유 지지체, 및 상기 섬유 지지체에 부분 함침된 영역을 제외한 메타 아라미드 수지층의 섬유 지지체의 두께 비율은, 1.5:1 내지 2.5:1 범위인 보강 중공사막.
The method of claim 1,
Based on the cross-sectional structure,
The thickness ratio of the fiber support and the fiber support of the meta-aramid resin layer excluding the region partially impregnated with the fiber support is in the range of 1.5:1 to 2.5:1.
단면 구조를 기준으로,
섬유 지지체의 두께는 평균 150 내지 750 ㎛ 범위이고,
상기 섬유 지지체에 부분 함침된 영역을 제외한 메타 아라미드 수지층의 두께는 평균 100 내지 300 ㎛ 범위인 보강 중공사막.
The method of claim 4,
Based on the cross-sectional structure,
The thickness of the fiber support is in the range of 150 to 750 μm on average,
The thickness of the meta-aramid resin layer excluding the region partially impregnated with the fiber support is in the range of 100 to 300 μm on average.
메타 아라미드 수지층을 형성하는 메타 아리미드 수지는 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 보강 중공사막.
[화학식 1]
The method of claim 1,
The meta-arimid resin forming the meta-aramid resin layer is a reinforced hollow fiber membrane comprising a repeating structure of the following formula (1).
[Formula 1]
보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로,
상기 메타 아라미드 수지층은,
메타 아라미드 수지가 관형 편물 형태의 섬유 지지체에 함침된 함침층;
상기 함침층의 외곽에 형성되고, 평균 사이즈가 0.5 ㎛ 이상인 기공이 형성된 내부 구조층; 및
상기 구조층의 외곽에 형성되고, 평균 기공 사이즈가 0.1 ㎛ 이하인 기공이 형성된 스킨층을 포함하는 보강 중공사막.
The method of claim 1,
Based on the cross-sectional structure of the reinforced hollow fiber membrane,
The meta aramid resin layer,
An impregnated layer in which a meta-aramid resin is impregnated into a tubular knitted fiber support;
An internal structure layer formed outside the impregnating layer and having pores having an average size of 0.5 µm or more; And
Reinforced hollow fiber membrane comprising a skin layer formed on the outer side of the structural layer and having pores having an average pore size of 0.1 μm or less.
보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로,
내부 구조층과 스킨층의 두께 비율은 3:1 내지 9:1 범위인 보강 중공사막.
The method of claim 7,
Based on the cross-sectional structure of the reinforced hollow fiber membrane,
Reinforced hollow fiber membranes having a thickness ratio of 3:1 to 9:1 between the internal structure layer and the skin layer.
보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로,
상기 내부 구조층은, 핑거 구조의 기공이 형성된 다공성 구조이고,
상기 스킨층은 평균 사이즈가 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위인 기공이 형성된 다공성 구조인 보강 중공사막.
The method of claim 7,
Based on the cross-sectional structure of the reinforced hollow fiber membrane,
The internal structure layer is a porous structure in which pores of a finger structure are formed,
The skin layer is a reinforced hollow fiber membrane having a porous structure having pores having an average size in the range of 0.01 to 0.1 µm.
보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로,
상기 내부 구조층에 형성된 핑거 구조의 기공은,
보강 중공사막의 중심에서 외측 방향으로 배향된 구조이고, 장축 방향의 길이가 평균 70 내지 280 ㎛ 범위인 보강 중공사막.
The method of claim 7,
Based on the cross-sectional structure of the reinforced hollow fiber membrane,
The pores of the finger structure formed in the internal structure layer,
A reinforced hollow fiber membrane having a structure oriented outward from the center of the reinforcing hollow fiber membrane, and having an average length in the long axis direction in the range of 70 to 280 μm.
보강 중공사막의 단면 구조를 기준으로,
상기 내부 구조층은, 스펀지 구조의 기공이 형성된 다공성 구조이고,
상기 내부 구조층은 평균 사이즈가 0.5 내지 2 ㎛ 범위인 기공이 형성된 다공성 구조이고,
상기 스킨층은 평균 사이즈가 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위인 기공이 형성된 다공성 구조인 보강 중공사막.
The method of claim 7,
Based on the cross-sectional structure of the reinforced hollow fiber membrane,
The internal structure layer is a porous structure in which pores of a sponge structure are formed,
The internal structure layer is a porous structure with pores having an average size in the range of 0.5 to 2 µm,
The skin layer is a reinforced hollow fiber membrane having a porous structure having pores having an average size in the range of 0.01 to 0.1 µm.
메타 아라미드 수지층은 친수화제를 포함하는 보강 중공사막.
The method of claim 1,
Meta aramid resin layer is a reinforced hollow fiber membrane containing a hydrophilic agent.
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