KR101178653B1 - Tubular braid and Composite Hollow Fiber Membrane Using The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 관형 편직물 및 이를 이용한 복합 중공사 막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 복합 중공사 막과는 달리 꼬임 특성이 있는 원사를 합사한 멀티필라멘트를 이용하여 관형 편직물을 편직하고, 이를 이용하여 중공사 막을 제조함으로써, 원사의 꼬임 특성에 의한 비표면적의 확대, 도프 침투 조절 용이, 박리 강도의 향상을 도모할 수 있다.The present invention relates to a tubular knitted fabric and a composite hollow fiber membrane using the same, and more specifically, to knit a tubular knitted fabric by using a multifilament of a yarn with twisting characteristics unlike conventional composite hollow fiber membranes, and using the same By manufacturing a hollow fiber membrane, the specific surface area by the twisting characteristic of a yarn can be expanded, dope penetration control is easy, and improvement of peeling strength can be aimed at.
꼬임 특성의 원사, 관형 편직물, 복합 중공사 막, 박리 강도Knitting yarn, tubular knitted fabric, composite hollow fiber membrane, peel strength
Description
본 발명은 관형 편직물 및 이를 이용한 복합 중공사 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수처리 분야에 널리 응용되고 있는 중공사 막에 관한 것으로, 특히 지지체를 이용하여 기계적 강도를 향상시킨 복합 중공사 막에 관한 것이다.The present invention relates to a tubular knitted fabric and a composite hollow fiber membrane using the same. More specifically, the present invention relates to hollow fiber membranes widely applied in the field of water treatment, and more particularly, to a composite hollow fiber membrane having improved mechanical strength by using a support.
일반적으로 분리막을 응용한 수처리는 물질의 선택 투과 메카니즘을 이용한 정화 기술인 것으로 잘 알려져 있다. 이때, 분리막을 이용한 수처리, 즉 오염수의 분리 기술은 전통적인 화학처리에서 사용되는 증류법에 비해 에너지 절감, 설비의 간소화, 운영의 효율성 등에서 경제적일 뿐만 아니라, 환경 보호 등의 사회적 요구에 따라서 간단한 실험실 규모로부터 각종 산업분야의 규모에 이르기까지 폭넓은 연구와 실용화가 이루어지고 있다. In general, it is well known that water treatment using a separator is a purification technique using a selective permeation mechanism of a material. At this time, the water treatment using the membrane, that is, the separation of contaminated water is more economical in terms of energy saving, facility simplification, and operation efficiency than the distillation method used in the conventional chemical treatment, and simple laboratory scale according to social needs such as environmental protection. To the scale of various industrial fields, a wide range of research and practical use has been conducted.
이러한 분리막으로는 형태학적으로 평막(flat sheet membrane), 관형막(tubular membrane), 중공사 막(hollow fiber membrane) 등이 있는데, 평막의 경우, 내오염성이 강하여 하수 및 폐수의 처리기술로 많이 응용되고 있으나, 단위 체적당 집적도가 낮아서 경제적인 설치가 곤란하다. 중공사 막은 형태학적으로 실의 형상을 지니고 있고 단위 체적당 막을 많이 팩킹(packing)할 수 있다는 장점이 있어서 처리량을 증대시킬 수 있다. 따라서, 중공사 막은 동일한 부피의 다른 막에 비해 막 표면적이 크고 모듈화하기 쉽다는 장점을 갖기 때문에, 최근 한외여과막을 중심으로 이에 대한 응용이 활발히 진행되고 있다.The separation membranes are morphologically flat sheet membrane, tubular membrane, hollow fiber membrane, etc. The flat membrane has high pollution resistance and is widely applied as a treatment technology for sewage and wastewater. However, it is difficult to economically install due to the low degree of integration per unit volume. Hollow fiber membranes are morphologically shaped to seal yarns and can pack a lot of membranes per unit volume, thereby increasing throughput. Therefore, since the hollow fiber membrane has the advantage that the membrane surface area is large and easy to modularize, compared to other membranes of the same volume, the application thereof has been actively progressed around the ultrafiltration membrane recently.
그러나 중공사 막은 기계적 강도가 낮아 운전 도중에 쉽사리 단사되는 사례가 빈번히 발생하고 있고, 특히 수처리 분야에 있어서 이러한 단점이 양질의 수질을 확보하는 데 있어서 저해 요소로 작용하고 있다. 이러한 중공사 막에 대한 기계적 강도의 향상 요구에 따라 기계적 강도가 우수한 직물 또는 관형 직물을 이용하여 중공사 막을 제조하는 복합 중공사 막이 제시되었다. However, hollow fiber membranes are often easily cut off during operation due to their low mechanical strength. In particular, in the water treatment field, these disadvantages act as a deterrent to securing high quality water. In accordance with the demand for improving the mechanical strength of such hollow fiber membranes, a composite hollow fiber membrane has been proposed in which hollow fiber membranes are manufactured using a fabric or tubular fabric having excellent mechanical strength.
분리막으로 이용되는 복합 중공사 막은 우수한 투과 성능을 나타내는 동시에, 우수한 기계적 강도를 발현해야 한다. 최근 복합 중공사 막은 침지형 모듈 형태로 수처리 공정에 적용되고 있는데, 이러한 침지형 모듈은 폭기(曝氣)를 통한 세정작용이 필수 공정으로 구성되어 있으며, 막 오염을 최소화하기 위하여 운전/휴지의 반복된 사이클로 작동되고 있다. 이러한 경우, 폭기로 인해 중공사 막 사이에서 발생하는 마찰과 물리적 충격 및 계속적인 운전과 휴지의 반복은 모듈과 막 사이의 경계면에서 막의 지지체로부터의 이탈 현상 및 자체적인 벗겨짐 현상을 발생시킬 수 있어서 수질의 안정성 확보가 요구되고 있다. 즉, 중공사 막의 표면이 벗겨져서 결함이 발생하지 않도록 높은 박리 강도가 요구되고 있다. Composite hollow fiber membranes used as separators must exhibit excellent permeation performance while exhibiting excellent mechanical strength. Recently, composite hollow fiber membranes have been applied to water treatment processes in the form of submerged modules, and these submerged modules consist of essential processes that require aeration through aeration, and in order to minimize membrane contamination, It's working. In this case, friction and physical shocks between the hollow fiber membranes due to the aeration and repeated repetition of operation and rest may cause the membrane to detach from the support and self peeling at the interface between the module and the membrane. It is required to secure stability. That is, high peel strength is calculated | required so that the surface of a hollow fiber membrane may peel off and a defect may not arise.
이와 관련하여, 종래 기술은 다양한 복합 중공사 막을 제시하고 있으나, 중공사 막을 다양한 수처리 분야에 적용하기 위해서는 우수한 투과 성능, 우수한 기계적 강도, 높은 박리 강도, 낮은 도프 침투성 및 높은 스티프니스(stiffness)와 같은 다양한 특성이 요구되고 있다. In this regard, the prior art proposes a variety of composite hollow fiber membranes, but in order to apply the hollow fiber membranes to various water treatment applications, various techniques such as excellent permeability, excellent mechanical strength, high peel strength, low dope penetration, and high stiffness are required. Characteristics are required.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 기계적 강도, 특히 박리 강도가 우수하고, 도프 침투성은 낮으면서 높은 스티프니스 특성을 구비한 관형 편직물을 제공하는 것이다.One problem to be solved by the present invention is to provide a tubular knitted fabric having excellent mechanical strength, in particular peel strength, low dope permeability and high stiffness properties.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 관형 편직물을 이용하여 기계적 강도가 향상되어 보강재와 수지 박막이 운전 도중에 분리되는 문제점이 개선된 복합 중공사 막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite hollow fiber membrane having an improved mechanical strength by using the tubular knitted fabric and the problem that the reinforcement and the resin thin film are separated during operation.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 꼬임 특성이 있는 원사가 합사되어 이루어진 멀티필라멘트로 편성된 관형 편직물에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to a tubular knitted fabric knitted with multifilament made of yarn with twisting properties.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 꼬임 특성이 있는 원사가 합사되어 이루어진 멀티필라멘트로 편성된 관형 편직물 및 당해 관형 편직물의 표면에 코팅된 고분자 수지 박막으로 이루어진 복합 중공사 막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a composite hollow fiber membrane consisting of a multifilament knitted tubular knitted fabric made of yarn with twisting properties and a polymer resin thin film coated on the surface of the tubular knitted fabric.
본 발명의 구현예들에 의하면, 관형 편직물을 이루는 원사의 꼬임 특성의 형태학적 구조는 관형 편직물의 밀집도는 증가되지만 원형 구조의 원사에 비하여 도프가 침투할 수 있는 틈을 확보하게 되어 관형 편직물과 고분자 수지 박막 사이의 박리 강도가 우수해지고, 편직물의 벌키한 특성으로 인하여 투수 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 꼬임 구조의 특성을 가진 원사는 신장률과 회복성이 우수하기 때문에, 편직을 통해 만들어진 보강재의 눌림이나 충격에 의한 손상을 최소화할 수 있고, 스티프니스를 증가시킬 수 있어서 기계적 강도를 높일 수 있으며, 이러한 관형 편직물에 고분자 수지 박막을 코팅한 복합 중공사 막은 우수한 박리 강도 및 내압성의 향상을 유도할 수 있다. 이러한 복합 중공사 막은 하수 종말처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유물질 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과 및 수영장 물의 여과에 유용하게 사용할 수 있다.According to the embodiments of the present invention, the morphological structure of the twisting characteristics of the yarn constituting the tubular knitted fabric increases the density of the tubular knitted fabric, but secures a gap through which the dope can penetrate as compared to the yarn of the circular structure, so that the tubular knitted fabric and the polymer The peel strength between resin thin films becomes excellent, and the permeability performance can be improved because of the bulky nature of the knitted fabric. In addition, because the yarn having the characteristics of the twisted structure is excellent in elongation and recovery, it is possible to minimize the damage caused by pressing or impact of the reinforcement made through knitting, increase the stiffness and increase the mechanical strength, The composite hollow fiber membrane coated with the polymer resin thin film on the tubular knitted fabric can induce excellent peel strength and pressure resistance improvement. Such composite hollow fiber membranes can be usefully used for sewage end treatment, solid-liquid separation in septic tanks, removal of suspended solids in industrial wastewater, filtration of river water, filtration of industrial water, and filtration of pool water.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서는 꼬임 특성이 있는 원사가 합사되어 이루어진 멀티필라멘트로 편직된 관형 편직물을 제공한다. The present invention provides a tubular knitted fabric knitted with multifilament made of yarn with twisting properties.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따르는 복합 중공사 막의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a composite hollow fiber membrane according to one embodiment of the invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따르는 복합 중공사 막은 보강재인 관형 편직물(tubular braid; 1), 당해 관형 편직물(1)의 표면에 코팅된 고분자 수지 박막(2) 및 처리된 물질을 수용하는 중공부(3)로 구성된다. 관형 편직물(1)은 꼬임형 구조를 갖는 원사(yarn) 여러 가닥이 합사되어 이루어진 멀티필라멘트를 제편하여 편직된 것으로, 복합 중공사 막의 특성 향상에 기여하게 된다.Referring to Figure 1, the composite hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention is a tubular braid (1) as a reinforcement, the polymer resin thin film (2) and the treated material coated on the surface of the tubular knitted fabric (1) It consists of a hollow portion (3) for receiving. The tubular knitted
본 발명은 종래 기술의 문제점 중에서 특히 낮은 박리 강도로 인한 보강재와 고분자 수지 박막이 운전 도중에 분리되는 문제점을 개선하기 위해 착안되었다. 종래의 복합 중공사 막의 박리 강도를 향상시키기 위해 제시된 제안들은 멀티필라멘트의 데니어 수의 조절만으로 박리 강도를 제어하기 때문에, 편직물을 확대하고 스티프니스를 제어하는 데 있어서 한계가 있다. 또한, 복합 중공사 막의 박리 강도를 증진하기 위해 비표면적의 확대 방안으로 세섬유(細纖維)를 사용하는 해결 방안은 편직물 편직시 많은 보플 발생을 유도함으로써 도프 용액에 의한 코팅시 바람직하지 않은 문제점이 발생하는 요인으로 작용하게 된다. 또한, 스티프니스를 개선하기 위해 태섬유(太纖維)를 병행하여 사용하는 합사의 경우에는 세섬유와의 형태학적 조합이 어긋나서 밀집도 및 공경 진원도의 저하를 초래할 가능성을 내포하게 된다. 따라서, 이러한 경우에는, 고분자 수지 박막 코팅이 관형 편직물의 표면에서 균일하게 이루어지기 어려운 문제점이 있다.The present invention has been conceived to improve the problem that the reinforcement and the polymer resin thin film are separated during operation, particularly due to the low peel strength. Proposals proposed to improve the peel strength of the conventional composite hollow fiber membranes have limitations in expanding the knitted fabric and controlling the stiffness because the peel strength is controlled only by adjusting the denier number of the multifilament. In addition, the solution using the fine fiber as a method of increasing the specific surface area to increase the peel strength of the composite hollow fiber membrane is an undesirable problem when coating with the dope solution by inducing a lot of baffles during knitting It acts as a factor that occurs. In addition, in the case of the plywood, which is used in combination with the fibers in order to improve the stiffness, the morphological combination with the fine fibers may be misaligned, leading to a decrease in the density and the roundness of the pore roundness. Therefore, in this case, there is a problem that the polymer resin thin film coating is difficult to be uniformly made on the surface of the tubular knitted fabric.
본 발명의 구현예들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 형태학적 구조의 꼬임 특성이 들어간 원사를 관형 편직물을 편직하는 데 사용하였다. 꼬임 특성이 있는 원사는 원사의 제조공정에서 인위적으로 강한 꼬임을 가하고 이를 열 고정을 통해 고정시키는데, 이렇게 제조된 원사는 코일상을 나타낸다. 이러한 꼬임 특성을 지닌 원사가 합사되어 이루어진 멀티필라멘트로 편직된 관형 편직물은 도프 용액의 침투가 용이하면서도 박리 강도가 높고, 투과 성능, 기계적 강도 및 스티프니스가 우수한 복합 중공사 막을 제공할 수 있어서 분리막에 응용되는 분야에서의 처리 안정성을 확보할 수 있다.Embodiments of the present invention have used yarns containing the twisting properties of morphological structures to knit tubular knit fabrics to solve this problem. Yarns with twisting properties apply artificially strong twists in the yarn manufacturing process and fix them through heat fixation, the yarns thus produced exhibit a coil shape. The tubular knitted fabric made of multifilament yarns, which are twisted yarns with twisting properties, can easily penetrate the dope solution and provide a composite hollow fiber membrane having high peel strength, excellent permeability, mechanical strength, and stiffness, and thus applied to a separator. Process stability in the field can be secured.
즉, 꼬임 구조의 원사가 합사되어 이루어진 멀티필라멘트로 구성된 관형 편직물(1)을 편직함으로써 복합 중공사 막에서 향상되는 특성으로는, 관형 편직물(1)과 고분자 수지 박막(2) 사이의 박리 강도의 향상을 들 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 꼬임 특성이 있는 원사로 편직한 관형 편직물의 전자현미경 사진이며, 도 3은 종래의 원형 구조 원사로 편직한 관형 편직물의 전자현미경 사진이다. 도 2와 도 3을 참조하면, 꼬임 구조의 원사를 사용하게 되면, 종래 기술에서 사용되고 있는 원형 구조의 원사를 사용한 경우에 비하여 동일한 표면 밀집도에서 꼬임 원사의 벌키성으로 인해 틈이 발생하게 된다. 이러한 구조적 특징은 관형 편직물 표면에서 고분자 수지 박막을 형성하는 도프 용액이 관형 편직물로 용이하게 침투하도록 함으로써 고분자 수지 박막과 관형 편직물의 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 기존에 복합 중공사 막의 단점으로 지적되는 박리 강도를 향상시킬 수 있다.That is, the characteristic improved in the composite hollow fiber membrane by knitting the tubular knitted
꼬임 특성을 가진 원사를 사용함으로써 부가적으로 발현되는 특성에는 스티프니스가 우수하다는 점을 들 수 있다. 스티프니스의 중요성은 두 가지 측면에서 고려할 수 있는데, 그 중 하나는 복합 중공사 막의 진원(중공사 막의 원형 유지의 정도)이며, 이는 복합 중공사 막의 균일한 코팅 여부를 결정짓는 데 있어서 중요한 요소로 작용하고 있다. 또 다른 측면은, 수처리 적용시, 스티프니스가 증가함에 따라 폭기에 의한 진동작용이 증폭되어 오염 물질을 용이하게 제거할 수 있다.The stiffness is excellent in the characteristic which expresses additionally by using the yarn which has a twisting characteristic. The importance of stiffness can be considered in two aspects, one of which is the epicenter of the composite hollow fiber membrane (the degree of roundness of the hollow fiber membrane), which is an important factor in determining whether the composite hollow fiber membrane is uniformly coated. Doing. Another aspect is that, in water treatment applications, as the stiffness increases, the vibrating action of the aeration is amplified to easily remove contaminants.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 원사(yarn)의 필라수는 10 내지 300필라이며, 섬도는 3 내지 500데니어이다. 즉, 원사는 10 내지 300필라수의 모노필라멘트로 이루어지고, 모노필라멘트의 섬도는 0.3 내지 50데니어인 것이 바람직하다. 모노필라멘트의 섬도가 50데니어를 초과하는 경우에는 관형 편직물(1)과 표면에 코팅된 고분자 수지 박막(2) 사이의 박리 강도가 낮아지고 도프 용액이 침투할 수 있으며, 모노필라멘트의 섬도가 0.3데니어 미만인 경우에는 비록 박리 강도와 도프 용액의 침투 조절의 용이성은 증대되지만, 스티프니스와 수 투과도가 감소될 수 있다. The yarn number used in the embodiments of the present invention is 10 to 300 pillars and the fineness is 3 to 500 denier. That is, it is preferable that a yarn consists of 10-300 filament monofilament, and the fineness of a monofilament is 0.3-50 denier. When the fineness of the monofilament exceeds 50 denier, the peel strength between the tubular knitted
원사는 박리 강도와 도프 용액의 침투 조절 용이성 및 경제성 등의 측면에서 2 내지 16가닥이 합사되어 멀티필라멘트를 구성할 수 있으며, 멀티필라멘트의 섬도는 5 내지 1500데니어이다. 보다 바람직하게는, 관형 편직물에 사용되는 멀티필라멘트의 섬도는 100 내지 800데니어일 수 있으며, 가장 바람직하게는 200 내지 300데니어이나, 이에 제한되는 것은 아니다.The yarn may be woven from 2 to 16 strands to form a multifilament in terms of peel strength, ease of penetration control and economy of the dope solution, and the fineness of the multifilament is 5 to 1500 denier. More preferably, the fineness of the multifilament used in the tubular knitted fabric may be 100 to 800 denier, most preferably 200 to 300 denier, but is not limited thereto.
멀티필라멘트의 섬도가 100데니어 미만인 경우에는 생산속도가 저하되고, 멀티필라멘트의 섬도가 800데니어를 초과하면 관형 편직물(1)의 외부 직경이 확장되어 단위 체적당 집적도가 떨어질 수 있다. When the fineness of the multifilament is less than 100 denier, the production speed is lowered, and when the fineness of the multifilament exceeds 800 denier, the outer diameter of the tubular knitted
본 발명의 일 구현예에 의한 관형 편직물(1)의 재질로는 극성기를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon) 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 비극성 분자쇄로 구성되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등은 코팅층인 고분자 수지 박막층과의 접착 능력이 떨어지는 반면, 극성기를 함유하는 폴리에스터계 및 폴리아미드계 재질은 코팅층과의 계면 접착력이 우수하다. The material of the tubular knitted
본 발명의 일 구현예에 의하면, 고분자 수지 박막(2)이 관형 편직물(1)의 표면에 코팅되어 복합 중공사 막을 구성하는데, 고분자 수지 박막(2)은 복합 중공사 막의 기계적 강도, 막의 수 투과성 및 여과 신뢰성에 영향을 미친다. 고분자 수지 박막(2)은 관형 편직물(1)에 비하여 기계적 강도는 낮지만, 고분자 수지 박막(2) 자체가 박리되거나 파손되지 않을 정도의 기계적 강도를 가지며, 복합 중공사 막의 인장강도 및 내압성 등을 보완한다. According to one embodiment of the present invention, the polymer resin
수 투과성 및 여과 신뢰성과 관련하여, 관형 편직물(1)은 고분자 수지 박막(2)에 비하여 상대적으로 큰 공극을 갖기 때문에, 고분자 수지 박막(2)을 통과한 여과액은 큰 공극을 갖는 관형 편직물(1)을 큰 저항 없이 통과한다. 즉, 여과액의 수 투과도는 작은 공극을 갖는 고분자 수지 박막(2)에 의해 영향을 받게 되며, 고분자 수지 박막(2)의 미세공 구조와 다공도에 따라 전체 복합 중공사 막의 수 투과도가 결정된다. With regard to water permeability and filtration reliability, the tubular knitted
이러한 고분자 수지 박막(2)의 미세공 구조와 다공도는 도프 용액의 조성에 따른 열역학적 안정성의 차이에 따라 결정된다. 보다 상세하게 설명하면, 도프 용액을 구성하는 용매 또는 첨가제들이 고분자와 강하게 상호작용하면, 고분자와 응고조 용액과의 디믹싱(demixing) 지연효과로 인하여 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하고, 도프 용액을 구성하는 용매 또는 첨가제들과 고분자와의 상호작용이 약해지면 디믹싱 효과가 급속하게 진행되어 핑거 구조(finger-like structure)를 형성한다. 스폰지 구조는 기계적 강도의 측면에서는 핑거 구조에 비하여 유리하지만, 수 투과도의 측면에서는 핑거 구조에 비하여 불리하다. 그 이유는, 스폰지 구조는 수리학적 저항이 핑거 구조에 비하여 강하게 걸리기 때문이다. 한편, 표면에 분포하는 표면 공경은 여과 특성의 신뢰성을 부여하는 데 있어서 중요한 역할을 한다. 즉, 동일한 분포를 갖는 표면 공경의 형성은 일정 크기 이상의 입자를 배제하여 수처리 공정에 있어서 수질 안정성을 부여한다. The micropore structure and porosity of the polymer resin
본 발명의 일 구현예에 의하면, 고분자 수지 박막(2)은 기계적 강도, 수 투과량, 여과 신뢰성을 동시에 발현하기 위해 하층에서 50 내지 190㎛까지는 스폰지 구조를 형성하고, 상단 0.1 내지 10㎛까지는 핑거 구조를 형성하여 표면 공경의 분포 분산도를 최소화할 수 있다. 표면층에는 공경이 0.01 내지 1㎛인 미세공이 형성되고, 내층에는 공경이 0.01 내지 10㎛인 미세공이 형성될 수 있다. 또한, 복합 중공사 막의 내층에 형성된 미세공의 직경을 중심 방향으로 갈수록 점진적으로 증대시켜 비대칭성이 커지도록 하면 수 투과도가 증진될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polymer resin
이어서, 고분자 수지 박막(2)은 관형 편직물(1)에 도포된 후에 응고과정을 거치게 되는데, 응고과정에서 유기용매가 빠져나가면서 그 내부에 공경이 형성된다. 이때, 고분자 수지 박막(2)의 표면층이 내층에 비하여 응고속도가 빠르기 때문에, 표면층의 공경이 내층의 공경에 비하여 상대적으로 작게 형성된다. Subsequently, the polymer resin
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지 박막(2)의 두께는 10 내지 200㎛의 범위가 바람직한데, 고분자 수지 박막(20)의 두께가 10㎛보다 작을 경우에는 기계적 강도가 떨어지고, 200㎛보다 클 경우에는 수 투과도가 떨어진다. 고분자 수지 박막(2)이 관형 편직물(1) 속으로 침투하는 거리는 관형 편직물(1)의 두께(즉, 관형 편직물(1)의 외부 직경과 내부 직경의 차)의 10 내지 30% 범위인 것이 바람직한데, 관형 편직물(1) 두께의 10%보다 작을 경우에는 기계적 강도가 떨어지고, 30%보다 클 경우에는 수 투과도가 저하되기 때문이다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the polymer resin
본 발명의 일 구현예에 의한 고분자 수지 박막(2)은 고분자 수지, 유기용매, 및 첨가제인 폴리비닐 피롤리돈과 친수성 화합물로 구성되는 도프 용액이 관형 편직물(1)의 표면에 코팅되어 형성된다. The polymer resin
본 발명의 일 구현예에 의한 복합 중공사 막의 제조공정은, 이중 관형 노즐의 중앙부로 관형 편직물(1)을 통과시키는 동시에, 도프 용액을 관형 편직물(1)의 표면으로 유입시켜 관형 편직물(1)의 표면에 도프 용액을 코팅하는 단계를 포함한다. 이어서, 도프 용액을 노즐 외부의 공기 중으로 토출시키고, 외부 응고액으로 응고시킨 다음, 수세 및 건조시키는 공정을 포함할 수 있다. In the manufacturing process of the composite hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention, the tubular knitted
본 발명의 구현예들에서 사용 가능한 도프 용액은 고분자 수지와 첨가제인 폴리비닐 피롤리돈 및 친수성 화합물을 유기용매에 용해시켜 제조한다. 도프 용액의 구성 성분들의 바람직한 함량 범위는 고분자 수지 10 내지 50중량%, 폴리비닐 피롤리돈 및 친수성 화합물 1 내지 30중량% 및 유기용매 20 내지 89중량%이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.The dope solution usable in the embodiments of the present invention is prepared by dissolving a polymer resin and an additive polyvinyl pyrrolidone and a hydrophilic compound in an organic solvent. Preferred content ranges of the components of the dope solution are 10 to 50% by weight of the polymer resin, 1 to 30% by weight of the polyvinyl pyrrolidone and the hydrophilic compound and 20 to 89% by weight of the organic solvent, but are not limited thereto.
고분자 수지로는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있다. Polymer resins include polysulfone resins, polyethersulfone resins, sulfonated polysulfone resins, polyvinylidene fluoride (PVDF) resins, polyacrylonitrile (PAN) resins, polyimide resins, polyamideimide resins and polyesterimide At least one selected from the group consisting of resins can be used.
유기용매로는 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the organic solvent, at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide and dimethylformamide may be used, but is not limited thereto.
또한, 표면 공경 형성제로는 물 또는 폴리피롤리돈계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있으며, 폴리피롤리돈 화합물이 1% 미만인 경우에는 표면 공경이 균일하게 형성되지 않으며, 폴리피롤리돈 화합물이 30% 이상인 경우에는 박막의 취성(Brittleness) 증가로 인해 기계적 강도가 저하된다. In addition, as the surface pore-forming agent, at least one selected from the group consisting of water or a polypyrrolidone-based compound may be used. When the polypyrrolidone compound is less than 1%, the surface pore is not uniformly formed, and the polypyrrolidone compound is 30% or more. In this case, the mechanical strength decreases due to the increase in brittleness of the thin film.
이하에서 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명에 따르는 실시예들은 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which may be variously modified and the scope of the present invention is limited to the following examples. It should not be construed as.
실시예 1Example 1
섬도가 1.4데니어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 모노필라멘트 36필라(fila)로 이루어진 50데니어의 꼬임 특성이 있는 원사 여섯 가닥을 합사하여 멀티필라멘트 1개의 섬도가 300데니어로 되도록 하였다. 이어서, 멀티필라멘트 26가닥을 사용하여 외부 직경이 1.9mm로 되도록 편직한 관형 편직물을 준비하였다. 편직조된 관형 편직물의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.Six strands of 50 denier twisted yarns composed of 36 filaments of polyethylene terephthalate (PET) monofilament having 1.4 denier were spliced together so that one fine filament had 300 denier. Subsequently, a tubular knitted fabric was prepared using 26 strands of multifilament so that the outer diameter was 1.9 mm. An electron micrograph of the knitted tubular knitted fabric is shown in FIG. 2.
도프 용액으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 16%, 폴리비닐피롤리돈 12% 및 디메틸아크릴아미드 72%로 이루어진 조성물을 50℃에서 충분히 용해시키고, 탈기(degasing)시켜 제조 도중에 발생한 가스를 제거한 다음, 상온에서 방치하였다. 제조된 도프 용액을 2중 관형 노즐에 공급하고, 중앙부에는 직조한 관형 편직물을 통과시킴으로써 관형 편직물의 외부에 도프 용액을 코팅하였다. 이때, 코팅층의 두께는 0.2mm로 하였다. 에어갭 5cm를 통과시킨 편직물을 30℃의 외부 응고조에서 응고시켰다. 이어서, 잔류 용매와 첨가제를 제거하기 위해 하루 동안 60℃의 열수장치에서 후처리를 실시하였고, 20wt% 알코올 수용액에 2시간 동안 침적시킨 다음, 40℃의 건조기에서 하루 동안 건조시켜 복합 중공사 막을 제조하였다. As the dope solution, a composition composed of 16% polyvinylidene fluoride (PVDF), 12% polyvinylpyrrolidone and 72% dimethylacrylamide was sufficiently dissolved at 50 ° C., and degased to remove gas generated during manufacture. Next, it was left at room temperature. The prepared dope solution was supplied to a double tubular nozzle, and the dope solution was coated on the outside of the tubular knitted fabric by passing the woven tubular knitted fabric through the center portion. At this time, the thickness of the coating layer was 0.2mm. The knitted fabric which passed the air gap 5 cm was solidified in an external coagulation bath at 30 ° C. Subsequently, a post-treatment was performed in a hydrothermal apparatus at 60 ° C. for one day to remove residual solvents and additives, and it was immersed in a 20 wt% alcohol aqueous solution for 2 hours and then dried in a dryer at 40 ° C. for one day to prepare a composite hollow fiber membrane. It was.
실시예 2Example 2
섬도가 0.5데니어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 모노필라멘트 100필라로 이루어진 50데니어의 꼬임 특성이 있는 원사 여섯 가닥을 합사하여 멀티필라멘트 1개의 섬도가 300데니어로 되도록 하였다. 이어서, 멀티필라멘트 26가닥을 사용하여 외부 직경이 1.9mm로 되도록 편직한 관형 편직물을 준비하였다. 실시예 1 과 동일한 공정 및 조건으로 코팅층을 형성시켜 복합 중공사 막을 제조하였다.Six strands of 50 denier twisted yarns composed of 100 filaments of polyethylene terephthalate (PET) monofilament having a fineness of 0.5 denier were spun together to make the fineness of one multifilament 300 denier. Subsequently, a tubular knitted fabric was prepared using 26 strands of multifilament so that the outer diameter was 1.9 mm. The composite hollow fiber membrane was manufactured by forming a coating layer under the same process and conditions as in Example 1.
실시예 3Example 3
섬도가 2데니어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 모노필라멘트 25필라로 이루어진 50데니어의 꼬임 특성이 있는 원사 여섯 가닥을 합사하여 멀티필라멘트 1개의 섬도가 300데니어로 되도록 하였다. 이어서, 멀티필라멘트 26가닥을 사용하여 외부 직경이 1.9mm로 되도록 편직한 관형 편직물을 준비하였다. 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 코팅층을 형성시켜 복합 중공사 막을 제조하였다.Six strands of 50 denier twisted yarns composed of 25 filaments of polyethylene terephthalate (PET) monofilament having 2 deniers were spliced together so that one fine filament had 300 deniers. Subsequently, a tubular knitted fabric was prepared using 26 strands of multifilament so that the outer diameter was 1.9 mm. The composite hollow fiber membrane was manufactured by forming a coating layer under the same process and conditions as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
섬도가 1.4데니어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 모노필라멘트 36가닥으로 이루어진 50데니어의 원형 구조의 원사 여섯 가닥을 합사하여 멀티필라멘트 1개의 섬도가 300데니어로 되도록 하였다. 이어서, 멀티필라멘트 26가닥을 사용하여 외부 직경이 1.9mm로 되도록 편직한 관형 편직물을 준비하였다. 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 코팅층을 형성시켜 복합 중공사 막을 제조하였다.Six fine strands of a 50-denier circular structure consisting of 36 strands of polyethylene terephthalate (PET) monofilament having a fineness of 1.4 denier were spun together so that the fineness of one multifilament was 300 denier. Subsequently, a tubular knitted fabric was prepared using 26 strands of multifilament so that the outer diameter was 1.9 mm. The composite hollow fiber membrane was manufactured by forming a coating layer under the same process and conditions as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
섬도가 0.5데니어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 모노필라멘트 100필라로 이루어진 50데니어의 원형 구조의 원사 여섯 가닥을 합사하여 멀티필라멘트 1개의 섬도가 300데니어로 되도록 하였다. 이어서, 멀티필라멘트 26가닥을 사용하여 외부 직경이 1.9mm로 되도록 편직한 관형 편직물을 준비하였다. 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 코팅층을 형성시켜 복합 중공사 막을 제조하였다.Six strands of a 50-denier circular structure composed of 100 filaments of polyethylene terephthalate (PET) monofilament having a fineness of 0.5 denier were spun together so that the fineness of one multifilament was 300 denier. Subsequently, a tubular knitted fabric was prepared using 26 strands of multifilament so that the outer diameter was 1.9 mm. The composite hollow fiber membrane was manufactured by forming a coating layer under the same process and conditions as in Example 1.
<복합 중공사 막의 물성 평가 방법><Method for Evaluating Physical Properties of Composite Hollow Fiber Membrane>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합 중공사 막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.The physical properties of the composite hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
실험예 1 -박리 강도Experimental Example 1-peeling strength
관형 편직물로부터 고분자 수지 박막이 박리되는 순간의 하중을 인장 시험기를 이용하여 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(㎡)으로 나누어 박리 강도를 계산하였다. 구체적인 측정 조건은 하기 표 1에 기재하였다. The load at the moment of peeling the polymer resin thin film from the tubular knitted fabric was measured using a tensile tester, and the peel strength was calculated by dividing this by the area (m 2) to which shear force was applied. Specific measurement conditions are listed in Table 1 below.
박리 강도는 시편 인장시 코팅된 고분자 수지 박막에 가해지는 단위 면적당 전단력(Shear Strength)으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(m2)은 π × 복합 중공사 막의 외부 직경(m) × 복합 중공사 막의 접착부 길이(m)로 계산하였다. 계산식은 다음과 같다.Peel strength is defined as shear strength per unit area applied to the coated polymer resin thin film when the specimen is tensioned, and the area (m 2 ) where shear force is applied is π × outer diameter of the composite hollow fiber membrane (m) × composite hollow fiber Calculated as the length (m) of the adherend of the membrane. The calculation is as follows.
* 박리 강도(Pa) = 항복점의 하중(kg) / 전단력이 가해지는 면적(m2) * Peel strength (Pa) = load at yield point (kg) / area to which shear force is applied (m 2 )
실험예 2 -도프 용액의 침투성Experimental Example 2-Permeability of the dope solution
제조된 복합 중공사 막의 단면을 절단하고, 현미경을 통해 도프 용액이 관형 편직물 속으로 침투한 정도를 관찰하였다.The cross section of the prepared composite hollow fiber membrane was cut and the degree of penetration of the dope solution into the tubular knitted fabric was observed through a microscope.
실험예 3 -스티프니스(Stiffness)Experimental Example 3-Stiffness
스티프니스는 인스트론에서 제공되는 샘플 홀더를 이용하여 복합 중공사 막을 압축 방향으로 눌러서(Compression mode) 굽힘이 발생할 때 생기는 최대 하중으로 평가하였다. 구체적인 측정 조건은 하기 표 2에 기재하였다.Stiffness was evaluated using the sample holder provided by Instron as the maximum load that occurs when bending the composite hollow fiber membrane in the compression mode. Specific measurement conditions are listed in Table 2 below.
실험예 4 -투수량Experimental Example 4-Permeability
막 면적 0.0057m2의 소형 가압 모듈을 제작하여 압력계가 부착된 장치에 위치시켰다. 막간 차압을 100kPa로 일정하게 유지하고 24±1℃의 RO수를 공급하여 2분 동안의 투수량을 측정하였다. 투수량 단위는 LMH(L/m2×h)이다. A small pressurized module with a membrane area of 0.0057 m 2 was produced and placed in a device with a pressure gauge. The interlayer differential pressure was kept constant at 100 kPa, and the water permeation amount was measured for 2 minutes by supplying RO water at 24 ± 1 ° C. Permeability unit is LMH (L / m 2 × h).
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 꼬임 특성이 있는 원사를 사용한 경우에는 중공사 막의 중공부로 도프 용액의 침투가 발생하지 않는 우수한 막을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우에는 실시예 1과 비교하여 낮은 데니어의 모노필라멘트를 사용하여 비교적 도프 용액과의 접촉 면적이 넓어지게 된다. 따라서, 박리 강도가 상승되었으며, 반대로 스티프니스는 낮은 데니어로 인해 낮아짐을 확인할 수 있다. 실시예 3의 경우에는 실시예 1과 비교하여 높은 데니어의 모노필라멘트를 사용하여 비교적 도프 용액과의 접촉 면적이 작아진다. 따라서, 박리 강도가 저하되었으며, 반대로 스티프니스는 높은 데니어로 인해 상승된 결과를 나타내었다. As can be seen in Table 3, when using a yarn having a twisting characteristic can be obtained an excellent membrane that does not occur in the dope solution to the hollow portion of the hollow fiber membrane. In addition, in the case of Example 2, compared with Example 1, the contact area with a dope solution becomes comparatively wider, using the monofilament of a low denier compared with Example 1. Therefore, the peeling strength was increased, on the contrary, the stiffness was lowered due to the low denier. In the case of Example 3, compared with Example 1, the contact area with a dope solution becomes comparatively small using a high denier monofilament. Therefore, the peeling strength was lowered and conversely, the stiffness showed an elevated result due to the high denier.
원형 구조의 원사를 사용한 비교예 1의 경우에는 박리 강도가 매우 낮음을 확인할 수 있다. 이는 관형 편직물이 원형구조의 원사에 의해 형성된 편직물로 도프 용액과의 접촉 비표면적이 낮기 때문이다. 비교예 1의 경우, 스티프니스는 비교적 높은 수치를 나타내고 있으나, 도프 용액의 중공부로의 침투로 인하여 중공사 막의 기능이 상실되었음을 확인할 수 있다. 또한, 낮은 데니어의 모노필라멘트로 이루어진 원사를 사용한 비교예 2의 경우에는 비록 도프 용액이 침투되지는 아니하나, 원형 구조의 원사를 사용함에 따라 박리 강도 및 스티프니스 측면에서 모두 본 발명에 의한 꼬임 특성의 원사를 사용한 경우(실시예 2)보다 효과가 낮음을 확인할 수 있다.In the case of the comparative example 1 using the yarn of a circular structure, it can confirm that peeling strength is very low. This is because the tubular knitted fabric is a knitted fabric formed by a yarn of circular structure and has a low contact specific surface area with the dope solution. In Comparative Example 1, the stiffness shows a relatively high value, but it can be confirmed that the function of the hollow fiber membrane is lost due to the penetration of the dope solution into the hollow portion. In addition, in the case of Comparative Example 2 using a yarn made of a low denier monofilament, although the dope solution did not penetrate, as the yarn of the circular structure is used, both twist strength and stiffness were obtained. It can be confirmed that the effect is lower than when using yarn (Example 2).
즉, 상기 실시예 및 비교예에 대한 실험예의 결과로부터, 본 발명과 같이 꼬임 특성을 갖는 구조로 이루어진 원사는 원형 구조로 이루어진 원사에 비하여 도프 침투성 및 스티프니스가 뛰어나고 더불어 비표면적의 확대를 통한 박리 강도의 증진을 꾀할 수 있음을 확인할 수 있다. That is, from the results of the experimental example for the above Examples and Comparative Examples, the yarn made of a structure having a twisting characteristic as in the present invention is superior in dope permeability and stiffness as compared to the yarn made of a circular structure and peel strength through expansion of the specific surface area It can be seen that it is possible to promote.
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이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention, these are merely exemplary, and those skilled in the art to which the present invention pertains have various modifications and equivalents therefrom. It will be appreciated that embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 중공사 막의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a composite hollow fiber membrane according to one embodiment of the present invention.
도 2는 실시예 1에 의한 꼬임 특성이 있는 섬유사로 직조한 관형 편직물의 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of a tubular knitted fabric woven with a twisted fiber yarn according to Example 1;
도 3은 비교예 1에 의한 원형 구조 섬유사로 직조한 관형 편직물의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of a tubular knitted fabric woven with a circular structured fiber yarn according to Comparative Example 1. FIG.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1: 관형 편직물 2: 고분자 수지 박막1: tubular knitted fabric 2: polymer resin thin film
3: 중공부3: hollow part
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