KR102200031B1 - method for measuring oxygen reduction reaction activity of silver oxide catalyst - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for electrodeposition of silver oxide nanoparticles, and a method for measuring oxygen reduction reaction activity of a silver oxide catalyst prepared thereby. More particularly, the present invention relates to a method of electrodepositing silver oxide nanoparticles having a uniform pyramid-shaped polyhedral structure and improved catalytic activity on the surface of a working electrode without forming dendrites by applying a current having a positive (+) sign in the form of a pulse, and a method for measuring the activity and electrochemical stability of the silver oxide catalyst prepared by the method in a state in which a triple-phase boundary is formed in the same way as the conditions under which the oxygen reduction catalyst is actually driven.

Description

산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법 {method for measuring oxygen reduction reaction activity of silver oxide catalyst}{Method for measuring oxygen reduction reaction activity of silver oxide catalyst}

본 발명은 산화은 촉매의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction) 활성도 측정 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 양(+)의 부호를 갖는 전류를 펄스(pulse) 형태로 인가함으로써 덴드라이트(dendrite) 형성 없이 균일한 피라미드 형태의 다면체 구조를 가지며 촉매 활성도가 향상된 산화은 나노입자를 작업전극 표면에 전착시키는 방법 및 이에 의해 제조된 산화은 촉매의 활성도 및 전기화학적 안정성을 실제 산소 환원 촉매가 구동되는 조건과 동일하게 삼상계면(triple-phase boundary)이 형성된 상태에서 측정하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for measuring the activity of an oxygen reduction reaction of a silver oxide catalyst, and more specifically, by applying a current having a positive (+) sign in the form of a pulse, it is uniform without dendrite formation. A method of electrodepositing silver oxide nanoparticles with a pyramidal polyhedral structure and improved catalytic activity on the surface of a working electrode, and the activity and electrochemical stability of the silver oxide catalyst produced by the same, as in the conditions under which the oxygen reduction catalyst is actually operated. It relates to a method of measuring in a state where (triple-phase boundary) is formed.

근래에 석유 고갈 문제와 지구온난화의 영향으로 환경 친화적인 신재생에너지의 활용 및 전기자동차에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 휴대용 모바일 기기는 기존의 리튬-이온 배터리를 사용하여도 문제가 없지만, 전기 자동차의 사용에서는 더 높은 용량이 요구되어 고효율의 배터리 연구가 진행되고 있다. 이를 지향하여 연구되는 배터리 중에 금속-공기 전지는 에너지 밀도가 높고, 공기 중의 산소를 사용하기 때문에 친환경적이다. 그중에서도 아연-공기 전지는 아연을 사용하기 때문에 수계 전해질에서 사용 가능하고, 이론적 에너지 밀도는 1085 Wh kg-1으로 리튬 이온 배터리보다 높다.In recent years, due to the oil depletion problem and the effect of global warming, studies on the use of eco-friendly renewable energy and electric vehicles are actively being conducted. Portable mobile devices do not have any problems with the use of existing lithium-ion batteries, but higher capacity is required in the use of electric vehicles, and thus high-efficiency batteries are being studied. Among the batteries researched for this purpose, the metal-air battery has a high energy density, It is eco-friendly because it uses oxygen in the air. Among them, since zinc-air batteries use zinc, they can be used in aqueous electrolytes, and the theoretical energy density is 1085 Wh kg -1 , which is higher than that of lithium ion batteries.

금속-공기 전지의 양극에서는 산소 환원 반응이 일어난다. 산소 환원 반응은 금속-공기 전지에서뿐만 아니라 연료전지에서도 사용되는 반응으로, 전지의 성능 및 가격을 결정짓는 반응이다. 산소 환원 반응은 반응 속도가 느리고, 산소의 강력한 이중결합으로 인해 높은 과전압이 요구된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 활성이 높으면서도 값싼 산소 환원 촉매에 대한 연구가 꾸준히 진행 중이다. An oxygen reduction reaction occurs at the positive electrode of a metal-air battery. The oxygen reduction reaction is a reaction used not only in metal-air cells, but also in fuel cells, and is a reaction that determines the performance and cost of a cell. The oxygen reduction reaction has a slow reaction rate, and a high overvoltage is required due to the strong double bond of oxygen. In order to solve this problem, research on highly active and inexpensive oxygen reduction catalysts is continuously underway.

높은 촉매활성도를 가진 백금은 산소 환원 반응에서도 촉매로 사용될 수 있다. 하지만 높은 비용과 낮은 전기화학적 안정성으로 인해 상용화되기에는 쉽지 않다. 이러한 이유로 백금 촉매를 대체하기 위해 백금보다 풍부하고 저렴한 은을 사용하였다. 은 또한 염기성 전해질에서의 산소 환원 반응에서 비교적 높은 촉매 활성도를 보여주기 때문에 백금의 대체재로 개발 가능하다. Platinum, which has high catalytic activity, can also be used as a catalyst in oxygen reduction reactions. However, it is not easy to commercialize due to high cost and low electrochemical stability. For this reason, silver, which is richer and cheaper than platinum, was used to replace the platinum catalyst. Silver can also be developed as a substitute for platinum because it shows relatively high catalytic activity in oxygen reduction reactions in basic electrolytes.

산소 환원 반응 촉매의 평가는 회전 원반 전극 (Rotating Disk Electrode, RDE) 방법으로 이루어져 왔다. 하지만 이는 공기전지 구동 조건에서의 촉매의 활성도를 평가하는 데에는 미흡하다. RDE 방법에서는 용존산소의 대류를 통해 산소 환원 반응의 촉매 활성도를 측정하는데, 실제 전지에서는 외부공기로부터의 확산에 의해 산소의 물질이동이 이루어지므로 RDE 결과는 공기전지의 양극이 구동되는 조건에서의 촉매 활성도를 완벽하게 반영한다고 할 수 없다.The evaluation of the oxygen reduction reaction catalyst has been performed by a rotating disk electrode (RDE) method. However, this is insufficient for evaluating the activity of the catalyst under the operating conditions of the air cell. In the RDE method, the catalytic activity of the oxygen reduction reaction is measured through convection of dissolved oxygen.In a real battery, the material transfer of oxygen is carried out by diffusion from the external air, so the RDE result is a catalyst under the condition that the anode of the air battery is operated. It cannot be said that it perfectly reflects the activity.

따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 산화은 나노입자의 전착 방법 및 이에 의해 제조된 산화은 촉매가 실제 구동되는 조건에서 산소 환원 반응의 활성도 측정 방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to compensate for the above-described problem, the present inventors recognized that it is urgent to develop a method for electrodeposition of silver oxide nanoparticles and a method for measuring the activity of the oxygen reduction reaction under conditions in which the silver oxide catalyst produced thereby is actually driven, and completed the present invention. I did.

대한민국 등록특허공보 제10-0413632호Republic of Korea Patent Publication No. 10-0413632 대한민국 등록특허공보 제10-0426159호Republic of Korea Patent Publication No. 10-0426159

본 발명의 목적은 양(+)의 부호를 갖는 전류를 펄스(pulse) 형태로 인가함으로써 덴드라이트(dendrite) 형성 없이 균일한 피라미드 형태의 다면체 구조를 가지며 촉매 활성도가 향상된 산화은 나노입자를 작업전극 표면에 전착하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to apply a current having a positive (+) sign in a pulse form, thereby forming a uniform pyramidal polyhedral structure without forming a dendrite, and forming silver oxide nanoparticles with improved catalytic activity on the surface of a working electrode. It is to provide a way to be electrodeposited.

본 발명의 다른 목적은 상기 산화은 나노입자의 전착 방법에 의해 제조된 산화은 촉매의 활성도 및 전기화학적 안정성을 실제 산소 환원촉매의 구동조건에서와 같이 삼상계면(triple-phase boundary)이 형성된 조건에서 측정하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to measure the activity and electrochemical stability of the silver oxide catalyst prepared by the method of electrodeposition of silver oxide nanoparticles under conditions in which a triple-phase boundary is formed as in the actual operating conditions of an oxygen reduction catalyst. To provide a way.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for measuring the oxygen reduction reaction activity of a silver oxide catalyst.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법을 제공한다.
(B1) 산화은 나노입자가 전착된 작업전극, 제1 상대전극, 기준전극 및 제1 전해질 용액을 포함하는 제2 전극셀을 제조하는 단계;
(B2) 상기 작업전극과 제1 전해질 용액 사이에 삼상계면(triple-phase boundary)이 형성되는 단계; 및
(B3) 상기 제2 전극셀에 순환전압전류법을 수행하여 산화은 나노입자 촉매의 활성을 측정하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 산화은 나노입자가 전착된 작업전극은 하기의 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
(A1) 작업전극, 제2 상대전극 및 제2 전해질 용액을 포함하는 제1 전극셀을 제조하는 단계;
(A2) 상기 작업전극에 산화은을 전착하는 단계; 및The present invention provides a method for measuring the oxygen reduction reaction activity of a silver oxide catalyst comprising the following steps.
(B1) preparing a second electrode cell including a working electrode, a first counter electrode, a reference electrode, and a first electrolyte solution to which silver oxide nanoparticles are electrodeposited;
(B2) forming a triple-phase boundary between the working electrode and the first electrolyte solution; And
(B3) measuring the activity of the silver oxide nanoparticle catalyst by performing cyclic voltammetry on the second electrode cell.
In the present invention, the working electrode to which the silver oxide nanoparticles are electrodeposited is manufactured by the following steps.
(A1) manufacturing a first electrode cell including a working electrode, a second counter electrode, and a second electrolyte solution;
(A2) electrodepositing silver oxide on the working electrode; And

(A3) 상기 (A2) 단계 완료 후, 상기 작업전극 일면에 소수성 물질을 코팅하는 단계.(A3) After completing the step (A2), coating a hydrophobic material on one surface of the working electrode.

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본 발명에 있어서, 상기 작업전극은 탄소 소재 또는 다공성 전도체이고, 상기 제1 상대전극 및 기준전극은 아연(Zn)이며, 상기 제2 상대전극은 백금, 티타늄, 탄소 집전체 또는 스테인리스 강(stainless steel)으로 연결된 활성탄 천(Activated Carbon Cloth, ACC)이고, 상기 제1 전해질 용액은 수산화칼륨(Potassium Hydroxide, KOH) 및 산화아연(Zinc Oxide, ZnO)의 혼합용액이며, 상기 제2 전해질 용액은 질산은(Silver Nitrate, AgNO3) 용액인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the working electrode is a carbon material or a porous conductor, the first counter electrode and the reference electrode are zinc (Zn), and the second counter electrode is platinum, titanium, a carbon current collector, or stainless steel. ) Connected with an activated carbon cloth (ACC), the first electrolyte solution is a mixed solution of potassium hydroxide (KOH) and zinc oxide (ZnO), and the second electrolyte solution is silver nitrate ( Silver Nitrate, AgNO 3 ) It is characterized in that the solution.

본 발명에 있어서, 상기 탄소 소재는 기공성 탄소종이(Carbon Paper, CP), 유리 탄소 (Glassy Carbon, GC) 또는 탄소 나노 튜브 (Carbon NanoTube)이고, 상기 다공성 전도체는 스테인리스 스틸 또는 금속 메쉬인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the carbon material is porous carbon paper (CP), glass carbon (GC), or carbon nanotube, and the porous conductor is stainless steel or metal mesh. To do.

본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계에서 수행되는 전착은 시간대전위법, 시간대전류법 또는 순환전위전류법에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the electrodeposition performed in step (A2) is characterized in that it is performed by a time versus potential method, a time versus current method, or a cyclic potential current method.

본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계에서 수행되는 전착은 상기 작업전극에 양(+)의 전류를 펄스 형태로 가해주는 방법;인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the electrodeposition performed in step (A2) is a method of applying a positive current to the working electrode in the form of a pulse.

본 발명에 있어서, 상기 소수성 물질은 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, Polytetrafluoroethylene) 또는 파라핀인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the hydrophobic material is characterized in that PTFE (polytetrafluoroethylene) or paraffin.

본 발명에 있어서, 상기 (A3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step (A3) is characterized by consisting of the following steps.

(A3a) 상기 작업전극 일면에 소수성 물질을 코팅하는 단계; 및(A3a) coating a hydrophobic material on one surface of the working electrode; And

(A3b) 상기 작업전극을 건조하는 단계.(A3b) drying the working electrode.

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본 발명에 있어서, 상기 삼상계면은 메니스커스 형태로 형성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the three-phase interface is characterized in that it is formed in a meniscus shape.

본 발명에 있어서, 상기 (B3) 단계에서 수행되는 순환전위전류법은 상기 메니스커스가 형성된 작업전극에 1.0 내지 2.0 V 범위의 전압을 스캔하며 전류를 측정하는 방법인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the cyclic potential current method performed in step (B3) is a method of measuring a current by scanning a voltage in the range of 1.0 to 2.0 V on the working electrode on which the meniscus is formed.

상기 산화은 나노입자의 전착 방법 및 이에 의해 제조된 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법에서 언급된 모든 사항은 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.All matters mentioned in the method for electrodeposition of silver oxide nanoparticles and the method for measuring the oxygen reduction reaction activity of the silver oxide catalyst prepared thereby are the same unless contradictory to each other.

본 발명의 산화은 나노입자의 전착 방법은 양(+)의 부호를 갖는 전류를 펄스(pulse) 형태로 인가함으로써 덴드라이트(dendrite) 형성 없이 균일한 피라미드 형태의 다면체 구조를 가지며 촉매 활성도가 향상된 산화은 나노입자를 전착시킬 수 있다.The method of electrodepositing silver oxide nanoparticles of the present invention is that by applying a current having a positive (+) sign in a pulse form, the silver oxide nanoparticles have a uniform pyramidal polyhedral structure without the formation of dendrites and have improved catalytic activity. Particles can be electrodeposited.

또한, 본 발명의 산화은 촉매의 활성도 측정 방법은 상기 전착 방법에 의해 제조된 산화은 촉매의 활성도 및 전기화학적 안정성을 삼상계면(triple-phase boundary)이 형성된 상태에서 측정하기 때문에 실제 촉매의 구동 조건에서 우수한 정확도로 촉매의 활성도를 측정할 수 있다.In addition, since the method for measuring the activity of the silver oxide catalyst of the present invention measures the activity and electrochemical stability of the silver oxide catalyst prepared by the electrodeposition method in a state in which a triple-phase boundary is formed, it is excellent under actual catalyst driving conditions. It is possible to measure the activity of the catalyst with accuracy.

도 1은 본 발명의 산화은 나노입자 전착 방법에 이용된 제1 전극셀을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 산화은 나노입자 전착 방법에 의해 제조된 산화은의 (a) X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴 및 (b) 에너지 분산형 분광분석(Energy Dispersive Spectrometry, EDS) 데이터이다.
도 3은 본 발명의 산화은 나노입자 전착 방법에 의해 전착된 산화은 나노입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 산화은 나노입자 전착 방법에 의해 전착된 (a) 산화은 나노입자 및 (b) 비교예(촉매(산화은 나노입자)가 전착되지 않은 작업전극(기공성의 탄소 종이, CP))에 대한 물의 접촉각 비교 사진이다.
도 5는 본 발명의 산화은 촉매 활성도 측정 방법에 이용된 제2 전극셀을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 산화은 촉매 활성도 측정을 수행한 순환전위전류법 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram schematically showing a first electrode cell used in the silver oxide nanoparticle electrodeposition method of the present invention.
Figure 2 is (a) X-ray diffraction (XRD) pattern and (b) Energy Dispersive Spectrometry (EDS) data of silver oxide prepared by the silver oxide nanoparticle electrodeposition method of the present invention. to be.
3 is a Scanning Electron Microscope (SEM) image of silver oxide nanoparticles electrodeposited by the silver oxide nanoparticle electrodeposition method of the present invention.
Figure 4 is a (a) silver oxide nanoparticles electrodeposited by the silver oxide nanoparticle electrodeposition method of the present invention and (b) a comparative example (catalyst (silver oxide nanoparticles) is not electrodeposited on the working electrode (porous carbon paper, CP)) This is a comparison picture of the contact angle of water.
5 is a diagram schematically showing a second electrode cell used in the method for measuring silver oxide catalyst activity of the present invention.
6 is a graph showing the results of the cyclic potential current method for measuring the activity of the silver oxide catalyst of the present invention.

이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명에 따른 동작 및 작용을 이해하는 데 필요한 부분을 중심으로 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 예를 설명하면서, 본 발명이 속하는 기술 분야에 익히 알려졌고 본 발명과 직접적으로 관련이 없는 기술 내용에 대해서는 설명을 생략한다. 이는 불필요한 설명을 생략함으로써 본 발명의 요지를 흐리지 않고 더욱 명확히 전달하기 위함이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. It will be described in detail focusing on the parts necessary to understand the operation and operation according to the present invention. In describing the embodiments of the present invention, descriptions of technical contents that are well known in the technical field to which the present invention pertains and are not directly related to the present invention will be omitted. This is to more clearly convey the gist of the present invention by omitting unnecessary description.

또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 명세서에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.In addition, the technical terms used in the present specification should be interpreted in the meaning generally understood by those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs, unless otherwise defined in this specification. It should not be construed as a meaning or an excessively reduced meaning.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성요소들 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.In addition, the singular expression used in the present specification includes a plurality of expressions unless the context indicates otherwise. In the present application, terms such as “consisting of” or “comprising” should not be construed as necessarily including all of the various components or various steps described in the specification, and some components or some steps are not included. It should be construed that it may not be, or may further include additional components or steps.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.

산화은 나노입자의 전착 방법Electrodeposition method of silver oxide nanoparticles

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 산화은 나노입자의 전착 방법을 제공한다.The present invention provides a method for electrodepositing silver oxide nanoparticles comprising the following steps.

(A1) 작업전극, 상대전극 및 전해질 용액을 포함하는 제1 전극셀을 제조하는 단계;(A1) manufacturing a first electrode cell including a working electrode, a counter electrode, and an electrolyte solution;

(A2) 상기 작업전극에 산화은을 전착하는 단계; 및(A2) electrodepositing silver oxide on the working electrode; And

(A3) 상기 (A2) 단계 완료 후, 상기 작업전극 일면에 소수성 물질을 코팅하는 단계.(A3) After completing the step (A2), coating a hydrophobic material on one surface of the working electrode.

도 1을 참조하면, 상기 (A1) 단계에서 제조된 작업전극, 상대전극 및 전해질 용액을 포함하는 제1 전극셀을 대략적으로 도시하고 있다.Referring to FIG. 1, a first electrode cell including a working electrode, a counter electrode, and an electrolyte solution prepared in step (A1) is schematically illustrated.

본 발명에 사용된 용어 “작업전극(working electrode)”은, 전극 반응을 일으킬 때 시료 중에 전류를 흐르게 할 목적으로 사용하는 전극 가운데, 목적하는 반응을 일으키기 위해 사용하는 전극을 의미한다.The term “working electrode” used in the present invention refers to an electrode used for causing a desired reaction among electrodes used for the purpose of flowing an electric current in a sample when an electrode reaction is caused.

본 발명에 사용된 용어 “상대전극(Counter Electrode, 대항전극)”은, 전극에 전류를 흐르게 하기 위하여 작업전극에 대항하여 설치한 전극을 의미한다.The term “counter electrode” used in the present invention refers to an electrode installed against a working electrode in order to allow current to flow through the electrode.

본 발명에 사용된 용어 “전해질 용액(electrolyte solution)”은, 물 등의 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 용액을 의미한다.The term "electrolyte solution" used in the present invention refers to a solution that dissolves in a solvent such as water and dissociates into ions to allow electric current to flow.

본 발명에 사용된 용어 “전착(electrodeposition)”은, 전해에 의해 금속, 합금, 화합물 등의 물질을 전극에 석출시키는 방법을 의미한다.The term "electrodeposition" as used in the present invention means a method of depositing a material such as a metal, an alloy, or a compound on an electrode by electrolysis.

상기 작업전극은 탄소 소재 또는 다공성 전도체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 작업전극은 기공성 탄소종이(Carbon Paper, CP), 유리 탄소 (Glassy Carbon, GC) 또는 탄소 나노 튜브 (Carbon NanoTube)로 구성된 탄소 소재; 또는 스테인리스 스틸 또는 금속 메쉬로 구성된 다공성 전도체일 수 있다. The working electrode may be a carbon material or a porous conductor. More specifically, the working electrode is a carbon material composed of porous carbon paper (CP), glass carbon (GC), or carbon nanotubes; Or it may be a porous conductor composed of stainless steel or metal mesh.

상기 작업전극은 탄소 소재 또는 다공성 전도체로 구성되기 때문에 상기 전해질 용액이 충분히 스며들 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.Since the working electrode is made of a carbon material or a porous conductor, the electrolyte solution may sufficiently permeate.

상기 상대전극은 비활성 전도체인 백금, 티타늄, 탄소 집전체 또는 스테인리스 강(stainless steel)으로 연결된 활성탄 천(Activated Carbon Cloth, ACC)일 수 있다.The counter electrode may be an inert conductor such as platinum, titanium, a carbon current collector, or an activated carbon cloth (ACC) connected with stainless steel.

상기 전해질 용액은 질산은 용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질 용액의 은이 상기 전극 내에 흐르는 전류에 의해 산화은 또는 은으로 상기 작업전극 표면에 전착될 수 있다.The electrolyte solution may be a silver nitrate solution. More specifically, silver in the electrolyte solution may be electrodeposited on the surface of the working electrode as silver oxide or silver by a current flowing in the electrode.

본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계는 상기 작업전극에 산화은을 전착하는 단계;일 수 있다. In the present invention, the step (A2) may be a step of electrodepositing silver oxide on the working electrode.

상기 전착은 시간대전위법, 시간대전류법 또는 순환전위전류법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 시간대전위법에 의해 수행될 수 있다.The electrodeposition may be performed by a time versus potential method, a time versus current method, or a cyclic potential current method, and preferably, may be performed by a time versus potential method.

또한, 상기 전착은 양(+)의 부호를 갖는 전류를 펄스 형태로 인가함으로꺼 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전착은 +30 내지 +50 mA/cm2의 양(+)의 전류를 인가할 수 있으며, 상기 양(+)의 전류는 총 20초 내지 30초 동안 가해줄 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (A2) 단계는 상기 전류를 +30 내지 +50 mA/cm2로 가해면서, 휴지기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, +30 내지 +50 mA/cm2의 전류를 1초 내지 3초 동안 가하고, 2 내지 6초 동안 휴지기를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 전류를 +40 mA/cm2으로 1초 가하고, 2초 동안 휴지기를 가질 수 있으며, 상기 1회 수행된 전류 및 휴지기를 1 사이클로 할 때 총 +1 C/cm2 의 전하량만큼 전착하기 위하여 총 25 사이클을 수행할 수 있다. 상기와 같이 전류를 인가하면서 휴지기를 갖는 방법으로 펄스(pulse)를 가함으로써 피라미드 형태의 다면체 구조를 갖는 산화은 입자를 균일한 사이즈로 전착할 수 있다.In addition, the electrodeposition may be performed by applying a current having a positive (+) sign in the form of a pulse. More specifically, the electrodeposition may apply a positive current of +30 to +50 mA/cm 2, and the positive current may be applied for a total of 20 to 30 seconds. More specifically, the step (A2) may include a pause while applying the current at +30 to +50 mA/cm 2 , and preferably, a current of +30 to +50 mA/cm 2 is 1 It is applied for seconds to 3 seconds and may have a rest period for 2 to 6 seconds. For example, when the current is applied for 1 second at +40 mA/cm 2 , and can have a pause for 2 seconds, when the current and the pause performed once are 1 cycle, electrodeposition is performed by a total amount of +1 C/cm 2 For this, a total of 25 cycles can be performed. Silver oxide particles having a pyramidal polyhedral structure can be electrodeposited in a uniform size by applying a pulse in the manner of applying a current and having a rest period as described above.

본 발명에 있어서, 상기 (A3) 단계는 상기 작업전극 일면에 소수성 물질을 코팅하는 단계;일 수 있다.In the present invention, step (A3) may be a step of coating a hydrophobic material on one surface of the working electrode.

상기 소수성 물질은 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, Polytetrafluoroethylene) 또는 파라핀일 수 있으며, 바람직하게는 PTFE일 수 있으며, 가장 바람직하게는 25 내지 40% PTFE 분산액일 수 있다.The hydrophobic material may be PTFE (polytetrafluoroethylene) or paraffin, preferably PTFE, and most preferably 25 to 40% PTFE dispersion.

상기 (A3) 단계는 촉매 전극의 기공에 소수성을 부여할 수 있으며, 이로 인해 전해질의 넘침(flooding) 현상을 방지할 수 있고, 산소의 출입을 원활하게 할 수 있다.The step (A3) may impart hydrophobicity to the pores of the catalyst electrode, thereby preventing the electrolyte from overflowing and allowing oxygen to enter and exit smoothly.

상기 (A3) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.The step (A3) may consist of the following steps.

(A3a) 상기 작업전극 일면에 상기 소수성 물질을 코팅하는 단계; 및(A3a) coating the hydrophobic material on one surface of the working electrode; And

(A3b) 상기 작업전극을 건조하는 단계.(A3b) drying the working electrode.

상기 (A3a) 단계에서 상기 작업전극 일면에는 상기 소수성 물질을 코팅할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 작업전극 일면에 1 cm2 당 상기 10 내지 30 uL의 소수성 물질의 분산액을 2회 내지 4회 코팅할 수 있다.In step (A3a), the hydrophobic material may be coated on one surface of the working electrode. More specifically, a dispersion of 10 to 30 uL of the hydrophobic material per 1 cm 2 may be coated 2 to 4 times on one surface of the working electrode.

상기 코팅은 상기 소수성 물질의 분산액을 마이크로피펫을 이용하여 유리 표면에 드롭(drop)한 후 코팅할 수 있고, 상기 분산액을 롤러에 묻혀 코팅할 수 있으며, 상기 소수성 물질을 작업전극 일면에 고르게 코팅할 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다.The coating can be coated after dropping the dispersion of the hydrophobic material onto the glass surface using a micropipette, and coating the dispersion by burying the dispersion on a roller, and coating the hydrophobic material evenly on one surface of the working electrode. If possible, it is not limited thereto.

상기 (A3a) 단계 수행 후, 상기 작업전극을 보다 고르게 건조하기 위한 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 건조는 적외선 램프를 이용하여 수행될 수 있다.After performing the step (A3a), a step of drying the working electrode more evenly may be additionally included. The drying may be performed using an infrared lamp.

상기 (A3b) 단계에서는 고온 오븐에서 상기 작업전극을 건조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 작업전극을 90 내지 115 ℃에서 건조할 수 있다.In the step (A3b), the working electrode may be dried in a high-temperature oven. More specifically, the working electrode may be dried at 90 to 115°C.

산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법Method for measuring oxygen reduction activity of silver oxide catalyst

본 발명은 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법을 제공한다.The present invention provides a method for measuring the oxygen reduction activity of a silver oxide catalyst.

(B1) 상기 전착 방법에 의해 산화은 나노입자가 전착된 작업전극, 상대전극, 기준전극 및 전해질 용액을 포함하는 제2 전극셀을 제조하는 단계;(B1) preparing a second electrode cell including a working electrode, a counter electrode, a reference electrode, and an electrolyte solution to which silver oxide nanoparticles are electrodeposited by the electrodeposition method;

(B2) 상기 작업전극과 전해질 용액 사이에 삼상계면(triple-phase boundary, TPB)이 형성되는 단계; 및(B2) forming a triple-phase boundary (TPB) between the working electrode and the electrolyte solution; And

(B3) 상기 제2 전극셀에 순환전위전류법을 수행하여 산화은 나노입자 촉매의 활성을 측정하는 단계.(B3) measuring the activity of the silver oxide nanoparticle catalyst by performing a cyclic potential current method on the second electrode cell.

상기 전착 방법은 앞서 산화은 나노입자의 전착 방법에서 정의한 바와 같으며, 상기 전착 방법 및 활성도 측정 방법에서 언급된 모든 사항이 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.The electrodeposition method is the same as defined in the electrodeposition method of silver oxide nanoparticles, and applies equally as long as all matters mentioned in the electrodeposition method and the activity measurement method do not contradict each other.

본 발명에 있어서, 상기 (B1) 단계에서 이용된 상기 상대전극 및 기준전극은 아연(Zn)으로 구성될 수 있다.In the present invention, the counter electrode and the reference electrode used in step (B1) may be made of zinc (Zn).

또한, 상기 전해질 용액은 수산화칼륨(Potassium Hydroxide, KOH) 및 산화아연(Zinc Oxide, ZnO)의 혼합용액일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 수산화칼륨 대비 산화아연이 1 내지 10%의 몰비를 갖는 혼합용액일 수 있다.In addition, the electrolyte solution may be a mixed solution of potassium hydroxide (KOH) and zinc oxide (ZnO), and more specifically, a mixed solution having a molar ratio of 1 to 10% zinc oxide to the potassium hydroxide. Can be

본 발명에 있어서, 상기 (B2) 단계는 상기 작업전극과 전해질 용액 사이에 삼상계면(triple-phase boundary, TPB)이 형성되는 단계;일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 작업전극과 전해질 용액 사이에 메니스커스 형태로 삼상계면이 형성되는 단계;일 수 있다.In the present invention, the (B2) step is a step of forming a triple-phase boundary (TPB) between the working electrode and the electrolyte solution; may be, more specifically, between the working electrode and the electrolyte solution It may be a step of forming a three-phase interface in a meniscus shape.

본 발명에 사용된 용어 “삼상계면”은, 기체상의 산소, 액체상의 전해질 용액 및 전자가 흐르는 고체상의 상기 작업전극의 세 가지 상이 산화은 촉매 표면에서 동시에 접촉하는 경계면을 의미한다. The term "three-phase interface" as used herein refers to an interface in which three phases of the working electrode in a gaseous oxygen, a liquid electrolyte, and a solid state through which electrons flow simultaneously contact the surface of the silver oxide catalyst.

본 발명에 사용된 용어 “메니스커스”는, 액체가 고체에 접할 때 형성하는 굽어진 표면으로, 상기 고체 표면과 액체 분자 간에 작용하는 힘에 의해 형성되는 곡면을 의미한다.The term "meniscus" as used herein refers to a curved surface formed when a liquid contacts a solid, and refers to a curved surface formed by a force acting between the solid surface and liquid molecules.

상기 메니스커스 형태가 형성됨으로써, 상기 전해질의 pH에서 산소의 환원 반응은 4전자 메카니즘 (O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-) 또는 2+2전자 메카니즘 (O2 + H2O + 2e- → HO2 - + OH-; HO2 - + H2O + 2e- → 3OH-)으로 발생되며 산소, 물 및 전극으로부터 발생된 전자가 촉매 표면의 삼상계면에서 만나게 됨으로써 산소 환원 반응이 가능해질 수 있다. By being formed with the meniscus shape, a reduction reaction of oxygen at the pH of the electrolyte is 4 E mechanisms (O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH -) or 2 + 2 e mechanisms (O 2 + H 2 O + 2e - → HO 2 - + OH -; HO 2 - + H 2 O + 2e - → 3OH -) occurs, and possible oxygen reduction reaction whereby the electrons generated from oxygen, water and the electrode meet at three-phase interface of the catalytic surface Can be set.

상기 삼상계면이 많이 형성될수록 산소의 환원 반응이 보다 잘 일어나기 때문에, 환원 전류의 절대값이 크게 측정된다.Since the more the three-phase interface is formed, the more the oxygen reduction reaction occurs, the greater the absolute value of the reduction current is measured.

본 발명의 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법은 상기 작업전극과 전해질 용액 표면에 메니스커스를 형성함으로써 보다 많은 삼상계면이 형성될 수 있으며, 결과적으로 산소의 환원 반응이 보다 잘 일어나기 때문에, 환원 전류의 절대값이 증폭되어 촉매 활성을 명확히 측정할 수 있다.In the method of measuring the oxygen reduction reaction activity of the silver oxide catalyst of the present invention, a more three-phase interface can be formed by forming a meniscus on the surface of the working electrode and the electrolyte solution, and as a result, the reduction reaction of oxygen occurs more easily. The absolute value of the current is amplified so that the catalytic activity can be clearly measured.

본 발명에 있어서, 상기 (B3) 단계는 상기 제2 전극에 순환전위전류법을 수행하여 산화은 나노입자 촉매의 활성을 측정하는 단계;일 수 있다.In the present invention, step (B3) may be a step of measuring the activity of the silver oxide nanoparticle catalyst by performing a cyclic potential current method on the second electrode.

상기 (B3) 단계에서 수행되는 순환전위전류법은 상기 제2 전극셀에 산소 환원이 가능한 전압 범위, 보다 구체적으로 1.0 내지 2.0 V 범위의 전압을 스캔하는 방법;일 수 있다. 상기 (B3) 단계에서 수행되는 순환전위전류법은 전압을 일정한 속도로 스캔하며 전류를 측정하며, 음의 전류 값이 클수록 환원 반응이 많이 발생한 것을 의미한다. 즉, 환원된 산소의 양을 일정한 전위, 보다 구체적으로 1.0 내지 2.0 V의 전압에서 측정한 환원 전류 값으로 비교할 수 있으며, 이로 인해 산소 환원 반응에서 상기 산화은 촉매 활성도를 측정할 수 있다. The cyclic potential current method performed in step (B3) may be a method of scanning a voltage range capable of reducing oxygen to the second electrode cell, more specifically, a voltage ranging from 1.0 to 2.0 V. The cyclic potential current method performed in step (B3) scans the voltage at a constant rate and measures the current, and it means that the larger the negative current value, the more reduction reactions occur. That is, the amount of reduced oxygen can be compared with a reduction current value measured at a constant potential, and more specifically, a voltage of 1.0 to 2.0 V, and thus the silver oxide catalyst activity in the oxygen reduction reaction can be measured.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, and only the embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have, and the invention is only defined by the scope of the claims.

이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 대정화금 (Daejung Chemicals & Metals, Korea)으로부터 구입하였다.The reagents and solvents mentioned below were purchased from Daejung Chemicals & Metals, Korea unless otherwise specified.

실시예 1. 산화은 나노입자 전착Example 1. Silver oxide nanoparticle electrodeposition

작업전극은 1 cm2의 단면적으로 갖는 기공성 탄소종이(CP)를 사용하고, 상대전극으로 활성 탄소 천(ACC)을 스테인리스강으로 연결하여 사용하였으며, 기준전극은 따로 설정하지 않는 2-전극셀로 실험을 진행하였고, 전해질 용액은 0.05 M AgNO3을 사용하여 본 발명의 제1 전극셀을 제조하였다. 다음으로, 상기 작업전극에 상기 전해질 용액이 충분히 스며들도록 1 시간 동안 개로 상태에서 전지 전압을 측정하였다. 그리고, +40 mA의 전류를 1초 동안 가한 후 휴지 상태(0 mA)로 2초 동안 유지하였으며, 이를 25번 반복 실시하여 산화은을 전착하였으며, 이 때, 전체 전하량은 +1C이었다. 상기 전착 완료 후, 상기 작업전극을 증류수를 이용하여 세척하고 적외선램프 아래에서 건조하였다. 그 다음, 마이크로피펫을 이용하여 30% PTFE 분산액 20 μL를 유리판 위에 떨어트린 후 넓게 펴주고, 상기 작업전극의 한 쪽 면에 고르게 흡수시킨 후 다시 적외선램프에 건조하였다. 상기 과정을 한 번 더 반복하여 총 40 μL의 PTFE 분산액을 코팅하였으며, 최종적으로 상기 작업전극을 100 °C에서 1시간 동안 건조시켰다.Porous carbon paper (CP) having a cross-sectional area of 1 cm 2 was used as the working electrode, and activated carbon cloth (ACC) was connected with stainless steel as the counter electrode, and the reference electrode was not set separately. The experiment was conducted with, and the electrolyte solution was 0.05 M AgNO 3 to prepare a first electrode cell of the present invention. Next, the battery voltage was measured in an open state for 1 hour so that the electrolyte solution sufficiently permeates the working electrode. In addition, a current of +40 mA was applied for 1 second and then held in a resting state (0 mA) for 2 seconds, and silver oxide was electrodeposited by repeating this 25 times, and at this time, the total amount of charge was +1C. After the electrodeposition was completed, the working electrode was washed with distilled water and dried under an infrared lamp. Then, 20 μL of a 30% PTFE dispersion was dropped on a glass plate using a micropipette, spread out, and evenly absorbed on one side of the working electrode, and dried again in an infrared lamp. The above process was repeated once more to coat a total of 40 μL of PTFE dispersion, and finally, the working electrode was dried at 100 °C for 1 hour.

실시예 2. 산화은 촉매 활성도 측정Example 2. Silver oxide catalyst activity measurement

상기 실시예 1에서 산화은이 전착된 작업전극을 산소 환원 반응의 산화은 촉매로 이용하여 활성도를 측정하였다.In Example 1, the working electrode electrodeposited with silver oxide was used as a silver oxide catalyst for oxygen reduction reaction to measure the activity.

우선, 작업전극으로 상기 실시예 1에서 산화은이 전착된 작업전극을 이용하였고, 상대전극 및 기준전극은 아연(Zn)을 사용하며, 전해질 용액은 수산화칼륨(Potassium Hydroxide, KOH) 및 산화아연(Zinc Oxide, ZnO)의 혼합용액을 사용하여 본 발명의 제2 전극셀을 제조하였다. 이때, 상기 작업전극과 전해질 용액 사이에는 메니스커스가 형성되게 설치해주었다. 다음으로, 1.0 내지 1.9 V (vs Zn/Zn2+)의 전압 범위에서 1 mV s-1의 속도로 스캔하여 산화은 촉매의 활성도를 측정하였다.First, a working electrode electrodeposited with silver oxide in Example 1 was used as the working electrode, and zinc (Zn) was used as the counter electrode and the reference electrode, and the electrolyte solution was potassium hydroxide (KOH) and zinc oxide. A second electrode cell of the present invention was prepared using a mixed solution of Oxide and ZnO). At this time, a meniscus was formed between the working electrode and the electrolyte solution. Next, the activity of the silver oxide catalyst was measured by scanning at a rate of 1 mV s -1 in a voltage range of 1.0 to 1.9 V (vs Zn/Zn 2+ ).

실험예 1. 산화은 확인Experimental Example 1. Confirmation of silver oxide

상기 실시예 1에서 전착된 금속이 산화은임을 확인하기 위해 XRD 및 EDS를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.XRD and EDS were measured to confirm that the metal electrodeposited in Example 1 was silver oxide, and the results are shown in FIG. 2.

도 2를 참조하면, 30.96 ° 및 31.44 °에서 산화은의 {111} 결정면의 피크가 나타나는 바, 결정성을 갖는 산화은이 전착되었음을 확인할 수 있다. 또한 EDS에서 검출된 상당한 양의 산소는 산화은의 전착을 뒷받침한다. Referring to FIG. 2, the peaks of the {111} crystal plane of silver oxide appear at 30.96° and 31.44°, and it can be seen that silver oxide having crystallinity is electrodeposited. In addition, the significant amount of oxygen detected in EDS supports the electrodeposition of silver oxide.

실험예 2. 산화은이 전착된 형태 및 균일성 확인Experimental Example 2. Confirmation of the shape and uniformity of silver oxide electrodeposition

상기 실시예 1에서 전착된 산화은의 형태, 전착 균일성 및 덴드라이트(dendrite) 형성 유무를 확인하기 위해 SEM을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.SEM was measured to confirm the shape of the silver oxide electrodeposited in Example 1, uniformity of electrodeposition, and the presence or absence of dendrite formation, and the results are shown in FIG. 3.

도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 전착된 산화은 입자가 피라미드 형태임을 확인할 수 있다. 상기 산화은 입자가 촉매로 이용될 때, 구 모양의 촉매와 비교하여 다면체의 표면에 활성이 큰 결정면이 집중적으로 드러남으로써 촉매 활성도가 높아질 수 있다. 또한, 산화은은 전극 표면 전체에 균일하게 전착되었으며, 덴드라이트가 형성되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the silver oxide particles electrodeposited in Example 1 have a pyramid shape. When the silver oxide particles are used as a catalyst, catalytic activity may be increased by intensively exposing crystal planes having high activity on the surface of a polyhedron compared to a spherical catalyst. In addition, it can be seen that silver oxide was uniformly electrodeposited on the entire surface of the electrode, and dendrite was not formed.

실험예 3. 물방울 접촉각 확인Experimental Example 3. Confirmation of water droplet contact angle

시료가 친수성일수록 물방울 시료에 많이 접촉되어 접촉각이 작아지게 된다. 알칼라인 전지에서 산소 환원 반응은 물과 만나서 진행되기 때문에 전극이 친수성일수록 산소 환원 반응을 위한 접점을 증가시킬 수 있다. 상기와 같은 내용을 바탕으로 상기 실시예 1에 의해 산화은이 전착된 작업전극의 접촉각을 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.The more hydrophilic the sample is, the more it comes into contact with the droplet sample and the contact angle decreases. In alkaline batteries, since the oxygen reduction reaction proceeds with water, the more the electrode is hydrophilic, the more the contact points for the oxygen reduction reaction can be increased. Based on the above contents, the following experiment was performed to confirm the contact angle of the working electrode to which silver oxide was electrodeposited according to Example 1.

우선, 비교예로 금속이 전착되지 않은 작업전극(기공성의 탄소 종이, CP)과 상기 실시예 1에 의해 산화은이 전착된 작업전극의 표면에 물방울을 떨어뜨리고 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. First, as a comparative example, water droplets were dropped on the surface of the working electrode (porous carbon paper, CP) to which the metal was not electrodeposited and the working electrode to which silver oxide was electrodeposited according to Example 1, and the contact angle was measured, and the results are shown in FIG. Shown in.

도 4를 참조하면, (a) 비교예의 경우, 접촉각이 127.40°로 시료 위의 물방울이 가장 동그란 형태를 띄었다. 반면, (b) 상기 실시예 1에 의해 산화은이 전착된 작업전극의 경우 접촉각이 110.79°로 확인되었다. 이는 산화은 촉매를 전착시킨 기공성 탄소 종이가 더 친수성인 것을 의미한다.4, (a) In the case of the comparative example, the contact angle was 127.40°, and the water droplets on the sample had the most round shape. On the other hand, (b) in the case of the working electrode electrodeposited with silver oxide according to Example 1, the contact angle was found to be 110.79°. This means that the porous carbon paper electrodeposited with a silver oxide catalyst is more hydrophilic.

실험예 4. 촉매 활성도 확인Experimental Example 4. Confirmation of catalytic activity

모든 실험 방법은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하고 하기의 구성에만 차이가 있는 비교예 1, 2 및 3과 상기 실시예 1에 의해 제작된 산화은 촉매전극의 활성도를 비교하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.All experimental methods were conducted in the same manner as in Example 2, and the activity of the silver oxide catalyst electrode prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 differing only in the following configuration was compared, and the results are shown in FIG. Shown in.

- 비교예 1 : 촉매가 전착되지 않고 PTFE만 코팅된 작업전극 (다공성의 탄소 종이, CP)-Comparative Example 1: Working electrode coated only with PTFE without electrodeposition of catalyst (porous carbon paper, CP)

- 비교예 2 : 다른 모든 실험 방법은 상기 실시예 1과 동일하되, PTFE가 코팅되지 않은 산화은 촉매 작업전극-Comparative Example 2: All other experimental methods were the same as in Example 1, but the silver oxide catalyst working electrode not coated with PTFE

- 비교예 3 : 다른 모든 실험 방법은 상기 실시예 1과 동일하되, 음의 전류 -40 mA/cm2를 흘려주어 은(Ag) 촉매가 전착된 작업전극-Comparative Example 3: All other experimental methods were the same as in Example 1, but a working electrode with a silver (Ag) catalyst electrodeposited by passing a negative current of -40 mA/cm 2

도 6을 참조하면, (a) 비교예 1은 산화은 촉매가 없기 때문에 1.4 V-1.9 V vs Zn/Zn2+ 사이에 존재하는 은의 산화-환원 피크가 보이지 않으며, 산소 환원 활성이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, (b) 비교예 2는 산화은을 전착하였기에 상기 비교예 1과 비교해서는 산소 환원 전류가 더 크지만 (d) 실시예 1과 비교하면 소수성의 PTFE가 코팅된 상기 실시예 1이 상기 비교예 2보다 3배 이상의 산소 환원 반응을 일으키는 것을 확인할 수 있다. 또한, (c) 비교예 3보다 (d) 실시예 1이 산소 환원 전류가 4배 이상인 것으로 보아 피라미드 구조를 갖는 산화은의 촉매 활성도가 불규칙한 구형의 은보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6, (a) In Comparative Example 1, since there is no silver oxide catalyst, the oxidation-reduction peak of silver existing between 1.4 V-1.9 V vs Zn/Zn 2+ is not seen, and there is little oxygen reduction activity. I can. In addition, (b) Comparative Example 2 had a greater oxygen reduction current compared to Comparative Example 1 because silver oxide was electrodeposited, but (d) compared to Example 1, Example 1 coated with hydrophobic PTFE was the comparative example. It can be seen that the oxygen reduction reaction occurs three times more than that of 2. In addition, it can be seen that (d) Example 1 has an oxygen reduction current of four or more times that of Comparative Example 3, and thus, the catalytic activity of silver oxide having a pyramid structure is significantly higher than that of irregular spherical silver.

이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.From the above description, it will be understood that those skilled in the art belonging to the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. In this regard, the embodiments described above are illustrative in all respects, and should be understood as non-limiting.

Claims (12)

(B1) 산화은 나노입자가 전착된 작업전극, 제1 상대전극, 기준전극 및 제1 전해질 용액을 포함하는 제2 전극셀을 제조하는 단계;
(B2) 상기 작업전극과 제1 전해질 용액 사이에 삼상계면(triple-phase boundary)이 형성되는 단계; 및
(B3) 상기 제2 전극셀에 순환전압전류법을 수행하여 산화은 나노입자 촉매의 활성을 측정하는 단계;를 포함하고,
상기 산화은 나노입자가 전착된 작업전극은,
(A1) 작업전극, 제2 상대전극 및 제2 전해질 용액을 포함하는 제1 전극셀을 제조하는 단계;
(A2) 상기 작업전극에 산화은을 전착하는 단계; 및
(A3) 상기 (A2) 단계 완료 후, 상기 작업전극 일면에 소수성 물질을 코팅하는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.(B1) preparing a second electrode cell including a working electrode, a first counter electrode, a reference electrode, and a first electrolyte solution to which silver oxide nanoparticles are electrodeposited;
(B2) forming a triple-phase boundary between the working electrode and the first electrolyte solution; And
(B3) measuring the activity of the silver oxide nanoparticle catalyst by performing a cyclic voltammetry on the second electrode cell; including,
The working electrode on which the silver oxide nanoparticles are electrodeposited,
(A1) manufacturing a first electrode cell including a working electrode, a second counter electrode, and a second electrolyte solution;
(A2) electrodepositing silver oxide on the working electrode; And
(A3) After completing the step (A2), coating a hydrophobic material on one surface of the working electrode; a method for measuring oxygen reduction activity of a silver oxide catalyst, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 작업전극은 탄소 소재 또는 다공성 전도체이고,
상기 제1 상대전극 및 기준전극은 아연(Zn)이며,
상기 제2 상대전극은 백금, 티타늄, 탄소 집전체 또는 스테인리스 강(stainless steel)으로 연결된 활성탄 천(Activated Carbon Cloth, ACC)이고,
상기 제1 전해질 용액은 수산화칼륨(Potassium Hydroxide, KOH) 및 산화아연(Zinc Oxide, ZnO)의 혼합용액이며,
상기 제2 전해질 용액은 질산은(Silver Nitrate, AgNO3) 용액인 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
The working electrode is a carbon material or a porous conductor,
The first counter electrode and the reference electrode are zinc (Zn),
The second counter electrode is an activated carbon cloth (ACC) connected with platinum, titanium, a carbon current collector or stainless steel,
The first electrolyte solution is a mixed solution of potassium hydroxide (KOH) and zinc oxide (ZnO),
The second electrolyte solution is a silver nitrate (AgNO 3 ) solution, characterized in that the oxygen reduction reaction activity measurement method of the silver oxide catalyst. 제2항에 있어서,
상기 탄소 소재는 기공성 탄소종이(Carbon Paper, CP), 유리 탄소 (Glassy Carbon, GC) 또는 탄소 나노 튜브 (Carbon NanoTube)이고,
상기 다공성 전도체는 스테인리스 스틸 또는 금속 메쉬;인 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 2,
The carbon material is a porous carbon paper (Carbon Paper, CP), a glass carbon (Glassy Carbon, GC) or a carbon nanotube (Carbon NanoTube),
The porous conductor is stainless steel or a metal mesh; Method for measuring the oxygen reduction reaction activity of the silver oxide catalyst, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 (A2) 단계에서 수행되는 전착은,
시간대전위법, 시간대전류법 또는 순환전위전류법인 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
Electrodeposition performed in the step (A2),
A method for measuring the oxygen reduction reaction activity of a silver oxide catalyst, characterized in that it is a time versus potential method, a time versus current method, or a cyclic potential current method. 제1항에 있어서,
상기 (A2) 단계에서 수행되는 전착은,
상기 제1 전극셀에 양(+)의 전류를 펄스 형태로 가해주는 방법;인 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
Electrodeposition performed in the step (A2),
A method of applying a positive current to the first electrode cell in the form of a pulse; a method for measuring the oxygen reduction reaction activity of the silver oxide catalyst, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 소수성 물질은 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, Polytetrafluoroethylene) 또는 파라핀인 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
The hydrophobic material is PTFE (polytetrafluoroethylene) or paraffin, characterized in that the oxygen reduction reaction activity measurement method of the silver oxide catalyst. 제1항에 있어서,
상기 (A3) 단계는,
(A3a) 상기 작업전극 일면에 상기 소수성 물질을 코팅하는 단계; 및
(A3b) 상기 작업전극을 건조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
The step (A3),
(A3a) coating the hydrophobic material on one surface of the working electrode; And
(A3b) drying the working electrode; method for measuring the oxygen reduction reaction activity of the silver oxide catalyst, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서,
상기 삼상계면은 메니스커스 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
The method for measuring the oxygen reduction reaction activity of the silver oxide catalyst, characterized in that the three-phase interface is formed in a meniscus shape. 제1항에 있어서,
상기 (B3) 단계에서 수행되는 순환전압전류법은,
상기 제2 전극셀에 1.0 내지 2.0 V 범위의 전압을 스캔하며 전류를 측정하는 방법;인 것을 특징으로 하는 산화은 촉매의 산소 환원반응 활성도 측정 방법.The method of claim 1,
The cyclic voltammetry method performed in step (B3),
A method of measuring a current by scanning a voltage in the range of 1.0 to 2.0 V through the second electrode cell; a method for measuring the oxygen reduction activity of the silver oxide catalyst. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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