JP6241946B2 - Manufacturing method of air electrode for lithium air battery - Google Patents

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Description

本発明は、空気中の酸素を正極活物質として使用するリチウム空気電池及びリチウム空気電池用空気極の製造方法に関する。特に本発明は、大きな放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウム空気電池、並びに、該リチウム空気電池に使用する空気極の製造方法に関する。   The present invention relates to a lithium air battery using oxygen in the air as a positive electrode active material and a method for producing an air electrode for a lithium air battery. In particular, the present invention relates to a lithium-air battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and a method for producing an air electrode used in the lithium-air battery.

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムもしくはリチウム含有物質を充填することができる。このため、電池の単位体積及び単位重量当たりで非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。   Lithium-air batteries that use oxygen in the air as the positive electrode active material are always supplied with oxygen from the outside of the battery, and the battery can be filled with a large amount of lithium metal or lithium-containing material as the negative electrode active material. For this reason, it has been reported that a very large discharge capacity is shown per unit volume and unit weight of the battery.

これまでに非特許文献１及び非特許文献２に報告されているように、正極である空気極に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能の改善が試みられている。   As reported in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 so far, attempts have been made to improve battery performance such as discharge capacity and cycle characteristics by adding various catalysts to the positive electrode air electrode. .

ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記の非特許文献１ではλ−ＭｎＯ2等の遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）などの遷移金属酸化物が検討されている。そして、これらの文献には、以下のようなリチウム空気電池の電池特性の試験の結果が示されている。 Transition metal oxides have been studied as electrode catalysts for gas diffusion air electrodes. For example, transition metal oxides such as λ-MnO 2 are used in Non-Patent Document 1 above, and transition metals such as iron oxide (Fe 2 O 3 ) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) are used mainly in Non-Patent Document 2. Oxides are being considered. And these literatures show the result of the battery characteristic test of the following lithium air battery.

非特許文献１に開示されているリチウム空気電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量が約１／４に低下し、二次電池としての性能が低かった。また、充電電圧は約４．０Ｖと、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率（％であらわされ、放電で得られるエネルギー×１００／充電に要するエネルギーで定義される。）が低いという課題がある。   In the lithium-air battery disclosed in Non-Patent Document 1, a charge / discharge cycle was possible, but the discharge capacity decreased to about 1/4 after 4 cycles, and the performance as a secondary battery was low. The charge voltage is about 4.0 V, which is very large compared to the average discharge voltage of 2.7 V, and is defined as charge / discharge energy efficiency (expressed as%, energy obtained by discharge × 100 / energy required for charge) ) Is low.

次に、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ3Ｏ4の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となった。このように、非特許文献２に開示されたリチウム空気電池では、著しい容量の減少が見られ、二次電池としての特性は不十分なものであった。また、非特許文献２に開示されている触媒のほとんどの場合で、リチウム空気電池の平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、また、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気電池の充放電エネルギー効率は低い。 Next, in Non-Patent Document 2, nine types of catalysts are examined, and a very large discharge capacity of 1000 to 3000 mAh / g is obtained per weight of carbon contained in the air electrode. However, when charging and discharging are repeated, the discharge capacity is remarkably reduced. For example, in the case of Co 3 O 4 , the capacity retention rate is about 65% after 10 cycles. As described above, in the lithium air battery disclosed in Non-Patent Document 2, a significant decrease in capacity was observed, and the characteristics as a secondary battery were insufficient. In most cases of the catalyst disclosed in Non-Patent Document 2, the average discharge voltage of the lithium-air battery is about 2.5 V, and the charging voltage is 4.0 to 4.5 V, which is the lowest. Even a thing is about 3.9V. For this reason, the charge / discharge energy efficiency of the lithium-air battery of Non-Patent Document 2 is low.

J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002).J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).

本発明は、サイクル特性や充放電エネルギー効率を改善したリチウム空気電池を提供することを目的とする。また、本発明は、前記リチウム空気電池に使用される空気極の製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a lithium-air battery having improved cycle characteristics and charge / discharge energy efficiency. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the air electrode used for the said lithium air battery.

本発明は、上記リチウム空気電池に用いることができる空気極を製造する方法を包含する。この方法の一実施形態は、カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートであって、前記第二の層の表面が水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有する二層型空気極シートを準備する工程（第一の工程）と、
前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程（第二の工程）とを含むことを特徴とする。 The present invention includes a method for producing an air electrode that can be used in the lithium-air battery. One embodiment of this method is a two-layer type comprising a first layer comprising carbon and a binder, and a second layer comprising carbon and a binder and having a surface with a larger contact angle to water than the first layer. A step (first step) of preparing a two-layer type air electrode sheet, which is an air electrode sheet , and the surface of the second layer has a contact angle of 140 deg or more with respect to water ;
Impregnating the two-layered air electrode sheet in an aqueous solution containing a ruthenium metal salt, and then dropping an alkaline aqueous solution onto the two-layered air electrode sheet to support ruthenium oxide on the first layer (first step) Second step).

上記空気極の製造方法の第二の実施形態は、第二の工程が、前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの前記第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程であることを特徴とする。   In the second embodiment of the air electrode manufacturing method, the second step is to impregnate the two-layered air electrode sheet with a ruthenium ion-containing plating solution and energize the air electrode sheet. It is a step of plating the first layer, then performing a heat treatment, and supporting ruthenium oxide on the first layer.

上記空気極の製造方法の第三の実施形態は、第二の工程が、前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層の上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程であることを特徴とする。この実施形態では、前記ルテニウムイオンを含む水溶液が、アルコール又は界面活性剤を更に含むことができる。   In the third embodiment of the method for producing an air electrode, in the second step, the air electrode sheet is heated at a temperature in the range of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less, and then ruthenium ions are formed from the upper part of the first layer. It is a process of spraying an aqueous solution containing bismuth and supporting ruthenium oxide on the first layer. In this embodiment, the aqueous solution containing ruthenium ions may further contain an alcohol or a surfactant.

本発明によれば、酸化ルテニウムを担持した高性能な空気極を作製することが可能であり、当該空気極を用いることによって、充放電サイクル特性や充放電エネルギー効率に優れたリチウム空気電池を供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to produce the high performance air electrode which carry | supported ruthenium oxide, and provides the lithium air battery excellent in charging / discharging cycling characteristics and charging / discharging energy efficiency by using the said air electrode. be able to.

（ａ）は本発明によるリチウム空気電池の概略図であり、（ｂ）は前記（ａ）のリチウム空気電池の空気極周辺の部分断面図である。(A) is the schematic of the lithium air battery by this invention, (b) is a fragmentary sectional view around the air electrode of the lithium air battery of the said (a). 実施例及び比較例において測定に用いたリチウム空気電池の構造を示すための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for showing the structure of the lithium air battery used for the measurement in an Example and a comparative example. 実施例１並びに比較例１〜２のリチウム空気電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging curve of the first time of the lithium air battery of Example 1 and Comparative Examples 1-2.

１．リチウム空気電池
以下に、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウム空気電池について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態を示す例示であり、本発明はこれに限定されない。 1. Lithium-air battery Hereinafter, a lithium-air battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the following description is an illustration which shows one Embodiment of this invention, and this invention is not limited to this.

［リチウム空気電池の構成］
本発明のリチウム空気電池１００は、図１（ａ）に示されるように、空気極１０２、負極１０８、及び、有機水電解質（本明細書では非水電解質とも称する）１１０を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。 [Configuration of lithium-air battery]
As shown in FIG. 1A, the lithium-air battery 100 of the present invention includes at least an air electrode 102, a negative electrode 108, and an organic water electrolyte (also referred to herein as a non-aqueous electrolyte) 110, and the air The pole 102 functions as a positive electrode.

本発明のリチウム空気電池の空気極１０２は、図１（ｂ）に示されるように、二層構造を有し、この空気極１０２は反応層１０８及びガス拡散層１１０からなる。本発明では、反応層は、酸化ルテニウム（触媒）、カーボン及びバインダーを含み、ガス拡散層はカーボン及びバインダーを含む。また、負極１０４は金属リチウム又はチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質を含む。更に、有機電解質１０６は、正極と負極の間に配置される。以下にこれらの構成について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。従って、有機電解質が液体状態の場合、有機電解質は有機電解液と同義である。   As shown in FIG. 1B, the air electrode 102 of the lithium-air battery of the present invention has a two-layer structure, and the air electrode 102 includes a reaction layer 108 and a gas diffusion layer 110. In the present invention, the reaction layer contains ruthenium oxide (catalyst), carbon and a binder, and the gas diffusion layer contains carbon and a binder. The negative electrode 104 includes a substance that can occlude and release metallic lithium or thium ions. Furthermore, the organic electrolyte 106 is disposed between the positive electrode and the negative electrode. These configurations will be described below. In the present specification, the electrolytic solution refers to a case where the electrolyte is in a liquid form. Therefore, when the organic electrolyte is in a liquid state, the organic electrolyte is synonymous with the organic electrolyte.

（Ｉ）空気極（正極）
本明細書では、上記二層型空気極の二層のうち、図１（ｂ）に示すように、触媒を含有し電解質に接触する層を反応層と定義し、空気に接触する層をガス拡散層と定義する。 (I) Air electrode (positive electrode)
In this specification, among the two layers of the two-layer type air electrode, as shown in FIG. 1B, a layer containing a catalyst and contacting an electrolyte is defined as a reaction layer, and a layer contacting an air is defined as a gas. Defined as diffusion layer.

従って、本発明のリチウム空気電池は、負極／有機電解液／反応層（空気極）／ガス拡散層（空気極）／空気となるように配置される。ここで、「／」の記号は、当該記号の両側に記載される要素が互いに隣接して配置されることを示す。なお、図１（ｂ）に示したように、空気極の空気側にはチタンメッシュのような金属メッシュ１１２等を配置することができる。   Accordingly, the lithium-air battery of the present invention is arranged so as to be negative electrode / organic electrolyte / reaction layer (air electrode) / gas diffusion layer (air electrode) / air. Here, the symbol “/” indicates that elements described on both sides of the symbol are arranged adjacent to each other. In addition, as shown in FIG.1 (b), the metal mesh 112 etc. like a titanium mesh can be arrange | positioned at the air side of an air electrode.

本発明では、反応層１０８は、カーボン、触媒及びバインダーを少なくとも含む。また、本発明では、ガス拡散層１１０は、カーボン及びバインダーを少なくとも含む。   In the present invention, the reaction layer 108 includes at least carbon, a catalyst, and a binder. In the present invention, the gas diffusion layer 110 contains at least carbon and a binder.

本発明の空気極の反応層１０８は、触媒を含む。この触媒は、リチウム空気電池の充放電反応に対して高活性なものである。反応層に含まれる触媒は、充放電反応を効率的に行うことができるものであれば特に限定されず、リチウム空気電池で使用される一般的な触媒を使用できるが、本発明では特に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）が好ましい。 The reaction layer 108 of the air electrode of the present invention includes a catalyst. This catalyst is highly active for the charge / discharge reaction of a lithium-air battery. The catalyst contained in the reaction layer is not particularly limited as long as the charge / discharge reaction can be efficiently performed, and a general catalyst used in a lithium-air battery can be used. Ruthenium (RuO 2 ) is preferred.

本発明では、反応層に含まれる触媒の含有量は、反応層に含まれるカーボン、触媒及びバインダーの総重量に基づいて、０．１〜４０重量％、好ましくは０．４〜１０重量％である。   In the present invention, the content of the catalyst contained in the reaction layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.4 to 10% by weight, based on the total weight of carbon, catalyst and binder contained in the reaction layer. is there.

前記反応層及びガス拡散層に含まれるカーボンは、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。これらの材料を二層のいずれかに用いることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。   The carbon contained in the reaction layer and the gas diffusion layer is not particularly limited, and examples thereof include carbon blacks such as ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, carbon fibers, carbon sheets, and carbon cloth. it can. These materials can be used in either of the two layers. These carbons can be obtained, for example, as commercial products or by synthesis.

空気極の反応層及びガス拡散層はバインダーを含む。このバインダーは、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。   The reaction layer and the gas diffusion layer of the air electrode contain a binder. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), and styrene butadiene rubber.

本発明のリチウム空気電池では、前記反応層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、反応層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを５０〜９９重量％及びバインダーを１〜５０重量％含むことが好ましい。   In the lithium-air battery of the present invention, the carbon and binder contents contained in the reaction layer are 50 to 99% by weight of carbon and 1 to 50% of binder based on the total amount of these materials contained in the reaction layer. It is preferable to contain by weight.

本発明のリチウム空気電池では、前記ガス拡散層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、ガス拡散層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを６０〜８０重量％、及びバインダーを２０〜４０重量％含むことが好ましい。   In the lithium-air battery of the present invention, the content of carbon and binder contained in the gas diffusion layer is based on the total amount of these materials contained in the gas diffusion layer. It is preferable to contain 20 to 40% by weight.

本発明では、空気極の二層は、それぞれの層の表面の接触角が異なる。具体的には、本発明の空気極は、反応層と、これより表面の接触角が大きいガス拡散層を含み、反応層がリチウム空気電池の有機水電解質（非水電解質）と接触し、ガス拡散層が空気に接触するように、空気極内で配置される。本発明では、ガス拡散層の表面の接触角が、水に対して１４０ｄｅｇ（°又は度）以上であることが好ましく、反応層の表面の接触角は、これよりも小さいことが好ましい。   In the present invention, the two layers of the air electrode have different contact angles on the surface of each layer. Specifically, the air electrode of the present invention includes a reaction layer and a gas diffusion layer having a surface contact angle larger than the reaction layer, and the reaction layer is in contact with an organic water electrolyte (non-aqueous electrolyte) of a lithium-air battery. It arrange | positions in an air electrode so that a diffused layer may contact air. In the present invention, the contact angle on the surface of the gas diffusion layer is preferably 140 deg (° or degree) or more with respect to water, and the contact angle on the surface of the reaction layer is preferably smaller than this.

このような構成をとることで、ガス拡散層１１０は、反応層よりも大きな接触角を有するので、反応層よりも有機電解質をよりはじくことができる。従って、本発明のリチウム空気電池の空気極は、有機電解質が空気極側から漏出するのを効率的に防止することができる。本発明では、反応層に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）触媒を使用し、ガス拡散層に表面の接触角が水に対して１４０ｄｅｇ以上のものを使用することで、電池特性の優れたリチウム空気電池を提供することができる。 By adopting such a configuration, the gas diffusion layer 110 has a larger contact angle than the reaction layer, so that the organic electrolyte can be repelled more than the reaction layer. Therefore, the air electrode of the lithium-air battery of the present invention can efficiently prevent the organic electrolyte from leaking from the air electrode side. In the present invention, a ruthenium oxide (RuO 2 ) catalyst is used in the reaction layer, and a gas diffusion layer having a surface contact angle of 140 deg or more with respect to water can be used to provide a lithium-air battery with excellent battery characteristics. Can be provided.

反応層及びガス拡散層の表面の接触角は、これらの層に含まれる材料、各層の表面の状態などにより変化するが、各層の材料（例えばカーボン）を適切に選択することで接触角を所望の範囲とすることができる。その他、例えば、反応層及びガス拡散層の表面を適切な手段で処理すること（例えば、酸又はアルカリに浸漬する、或いは表面を酸素処理するなど）で、表面の接触角を所望の値に設定することができる。   The contact angle on the surface of the reaction layer and gas diffusion layer varies depending on the materials contained in these layers, the surface condition of each layer, etc. The contact angle is desired by appropriately selecting the material of each layer (for example, carbon). Range. In addition, for example, the surface of the reaction layer and the gas diffusion layer is treated by an appropriate means (for example, immersed in an acid or alkali, or the surface is subjected to oxygen treatment), and the contact angle of the surface is set to a desired value. can do.

次に、リチウム空気電池では、電解液／触媒＋カーボン／空気（酸素）の三相部分において、正極の電極反応が進行する。電池の効率を上げるためには、電極反応を引き起こす反応サイトがより多く存在することが望ましい。即ち、この電極反応は、前記「触媒＋カーボン」部位において起こるので、これらの材料が存在する反応層中に反応サイトが多く存在することが好ましい。このような観点から、触媒及びカーボンの比表面積はなるべく大きい方がよいと考えられる。   Next, in the lithium-air battery, the electrode reaction of the positive electrode proceeds in the three-phase portion of electrolyte / catalyst + carbon / air (oxygen). In order to increase the efficiency of the battery, it is desirable that there are more reaction sites that cause an electrode reaction. That is, since this electrode reaction occurs at the “catalyst + carbon” site, it is preferable that many reaction sites exist in the reaction layer in which these materials exist. From such a viewpoint, it is considered that the specific surface areas of the catalyst and carbon should be as large as possible.

例えば、反応層中に含まれるカーボンの比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは、１３００ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。反応層に含まれるカーボンの比表面積の上限は、特に限定されないが、カーボンの製造上の観点から３０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明で使用する触媒の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2／ｇ以上である。 For example, the specific surface area of carbon contained in the reaction layer is 1000 m 2 / g or more, preferably 1300 m 2 / g or more. The upper limit of the specific surface area of the carbon contained in the reaction layer is not particularly limited, but is preferably 3000 m 2 / g or less from the viewpoint of carbon production, more preferably at most 2000 m 2 / g. The specific surface area of the catalyst used in the present invention is 10 m 2 / g or more, preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more.

一方、ガス拡散層に含まれるカーボンは、上記のようにその表面の接触角が大きくなり、且つガスの供給を阻害しないように、比表面積が小さいカーボンであることが望ましい。本発明では、反応層に含まれるカーボンよりもガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積が小さいことが好ましい。具体的には、反応層に含まれるカーボンの比表面積は、ガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積よりも１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは、１２００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以上大きいことが好ましい。即ち、反応層に含まれるカーボンの比表面積とガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積との差が１０００ｍ2／ｇ以上であるこことが好ましい。 On the other hand, the carbon contained in the gas diffusion layer is desirably carbon having a small specific surface area so that the contact angle of the surface is large as described above and gas supply is not hindered. In this invention, it is preferable that the specific surface area of the carbon contained in a gas diffusion layer is smaller than the carbon contained in a reaction layer. Specifically, the specific surface area of the carbon contained in the reaction layer is 1000 m 2 / g or more, preferably 1200 m 2 / g or more, more preferably 1500 m 2 / g, than the specific surface area of the carbon contained in the gas diffusion layer. It is preferable that it is larger. That is, the difference between the specific surface area of carbon contained in the reaction layer and the specific surface area of carbon contained in the gas diffusion layer is preferably 1000 m 2 / g or more.

以上のように、本発明では、空気極は、反応層と、反応層より比表面積が小さいガス拡散層を含むことが好ましい。また、前記反応層がリチウム空気電池の有機電解質と接触し、前記ガス拡散層が空気に接触することが好ましい。   As described above, in the present invention, the air electrode preferably includes a reaction layer and a gas diffusion layer having a specific surface area smaller than that of the reaction layer. Further, it is preferable that the reaction layer is in contact with an organic electrolyte of a lithium air battery, and the gas diffusion layer is in contact with air.

（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。 (II) Negative electrode The lithium-air battery of the present invention contains a negative electrode active material in the negative electrode. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material for a lithium battery. For example, metallic lithium can be mentioned. Alternatively, an alloy of lithium and silicon or tin, or a lithium nitride such as Li 2.6 Co 0.4 N, which is a substance capable of inserting and extracting lithium ions, can be given as an example.

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いる場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。   In addition, when using the above silicon or tin alloy as the negative electrode, when using silicon or tin that does not contain lithium when synthesizing the negative electrode, prior to the production of the air battery, a chemical method or an electrochemical method It is necessary to treat silicon or tin so as to be in a state containing lithium by (for example, a method of assembling an electrochemical cell and alloying lithium with silicon or tin). Specifically, it is preferable that the working electrode contains silicon or tin, the counter electrode is lithium, and a treatment such as alloying is performed by flowing a reducing current in the organic electrolyte.

本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。   The negative electrode of the lithium air secondary battery of the present invention can be formed by a known method. For example, when lithium metal is used as the negative electrode, the negative electrode may be produced by stacking a plurality of metal lithium foils into a predetermined shape.

（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気電池は、電解質を含む。この電解質は、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した非水系有機電解質（有機電解液）などであることが好ましい。 (III) Electrolyte The lithium-air battery of the present invention contains an electrolyte. For example, the electrolyte is a metal salt containing lithium ions such as lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), for example, ethylene carbonate (EC ) And dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1), non-aqueous organic electrolyte (organic electrolysis) dissolved in a mixed solvent such as EC and diethyl carbonate (DEC), or a single solvent such as propylene carbonate Liquid).

本発明のリチウム空気電池の他の電解質として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ2ＳやＰ2Ｓ5を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されず、リチウム電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。 As other electrolytes of the lithium-air battery of the present invention, solid electrolytes that pass lithium ions (for example, sulfide-based solid electrolytes including Li 2 S and P 2 S 5 ), polymer electrolytes that pass lithium ions (for example, polyethylene oxide) System, specifically, for example, a material obtained by compositing the organic electrolyte and polyethylene oxide). However, the present invention is not limited to these, and any solid electrolyte that passes known lithium ions or polymer electrolyte that passes lithium ions used in lithium batteries can be used preferably.

（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。 (IV) Other Elements In addition to the above-described components, the lithium-air battery of the present invention includes structural members such as separators, battery cases, metal meshes (for example, titanium mesh), and other elements required for lithium-air batteries. Can do. Conventionally known ones can be used.

本発明のリチウム空気二次電池は、以下に示す空気極の製造方法により得られる空気極、負極及び電解質を、所望のリチウム空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気電池の製造手順は、従来から知られている方法を適用することができる。   In the lithium-air secondary battery of the present invention, an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte obtained by the following air electrode manufacturing method, together with other necessary elements based on the structure of a desired lithium-air battery, are appropriately used as a case. It can produce by arrange | positioning appropriately in a proper container. Conventionally known methods can be applied to the manufacturing procedures of these lithium-air batteries.

２．リチウム空気電池に用いる空気極の製造方法
本発明は、上記リチウム空気電池に使用できる、二層型空気極の製造方法を包含する。 2. The manufacturing method of the air electrode used for a lithium air battery This invention includes the manufacturing method of the two-layer type air electrode which can be used for the said lithium air battery.

この製造方法の第一の実施形態は、以下の工程を含む。   The first embodiment of the manufacturing method includes the following steps.

（第一の工程）カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
（第二の工程）前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。 (First step) A two-layer air electrode comprising a first layer containing carbon and a binder, and a second layer containing carbon and a binder and having a surface with a larger contact angle with water than the first layer. Preparing a sheet;
(Second step) The two-layered air electrode sheet is impregnated in an aqueous solution containing a ruthenium metal salt, and then an alkaline aqueous solution is dropped onto the two-layered air electrode sheet, and ruthenium oxide is applied to the first layer. The process of carrying.

上記製造方法の第二の実施形態は、以下の工程を含む。   The second embodiment of the manufacturing method includes the following steps.

（第一の工程）カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
（第二の工程）前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。 (First step) A two-layer air electrode comprising a first layer containing carbon and a binder, and a second layer containing carbon and a binder and having a surface with a larger contact angle with water than the first layer. Preparing a sheet;
(Second step) The two-layered air electrode sheet is impregnated with a ruthenium ion-containing plating solution, and the air electrode sheet is energized to plate the first layer of the air electrode sheet, followed by heat treatment, A step of supporting ruthenium oxide in one layer.

上記製造方法の第三の実施形態は、以下の工程を含む。   The third embodiment of the manufacturing method includes the following steps.

（第一の工程）カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
（第二の工程）前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。 (First step) A two-layer air electrode comprising a first layer containing carbon and a binder, and a second layer containing carbon and a binder and having a surface with a larger contact angle with water than the first layer. Preparing a sheet;
(Second step) The air electrode sheet is heated at a temperature in the range of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less, and then an aqueous solution containing ruthenium ions is sprayed from the upper part of the first layer to oxidize the first layer. A process of supporting ruthenium.

以下に、上記の各工程について説明する。   Below, each said process is demonstrated.

（ｉ）第一の工程
本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法における上記各実施形態の第一の工程は、共通であり、以下のような手順を含む。 (I) 1st process The 1st process of each said embodiment in the manufacturing method of the air electrode of the lithium air battery of this invention is common, and includes the following procedures.

第一の層及び第二の層は以下のように乾式法又は湿式法で調製することができる。例えば、乾式方では、まず、第二の層用のカーボン粉末とバインダー粉末の混合物を金属メッシュなどの支持体上に圧延又は圧着することにより第二の層を形成する。次いで、第二の層上に、第一の層用のカーボン粉末とバインダー粉末の混合物を圧延又は圧着することにより第一の層を形成する。使用できるカーボン及びバインダーの種類は、リチウム空気電池の説明で例示したものと同様である。   The first layer and the second layer can be prepared by a dry method or a wet method as follows. For example, in the dry method, first, the second layer is formed by rolling or pressing a mixture of carbon powder and binder powder for the second layer on a support such as a metal mesh. Next, the first layer is formed on the second layer by rolling or pressing a mixture of the carbon powder for the first layer and the binder powder. The types of carbon and binder that can be used are the same as those exemplified in the description of the lithium-air battery.

なお、上記の「第一の層」及び「第二の層」の語は、第一の層が、最終的に反応層となる層であり、第二の層は最終的にガス拡散層になる層である。具体的には、第一の層は、カーボン及びバインダーからなる触媒を含まない反応層に対応する層である。また、第二の層は、カーボン及びバインダーからなるガス拡散層に対応する層である。図１を参照すれば、第一の層は最終的に反応層１０８となる層であり、第二の層は、ガス拡散層１１０に対応する層である。   Note that the terms “first layer” and “second layer” above are layers in which the first layer will eventually become the reaction layer, and the second layer will eventually become the gas diffusion layer. It is a layer. Specifically, a 1st layer is a layer corresponding to the reaction layer which does not contain the catalyst which consists of carbon and a binder. The second layer is a layer corresponding to a gas diffusion layer made of carbon and a binder. Referring to FIG. 1, the first layer is a layer that finally becomes the reaction layer 108, and the second layer is a layer corresponding to the gas diffusion layer 110.

本発明では、第二の層の表面の水に対する接触角を１４０ｄｅｇ以上とすることが好ましく、第一の層の表面の水に対する接触角を第二の層よりも小さくする。第一の層の表面の水に対する接触角は、好ましくは、後述する第二の工程において、第一の層に触媒が担持されるような接触角とすることが好ましい。例えば、第一の層の表面の水に対する接触角は、８０ｄｅｇ〜１２０ｄｅｇが好適である。   In this invention, it is preferable that the contact angle with respect to the water of the surface of a 2nd layer shall be 140 degrees or more, and the contact angle with respect to the water of the surface of a 1st layer is made smaller than a 2nd layer. The contact angle with respect to water on the surface of the first layer is preferably a contact angle such that the catalyst is supported on the first layer in the second step described later. For example, the contact angle with respect to water on the surface of the first layer is preferably 80 deg to 120 deg.

本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。なお、本発明では、第二の層とガス拡散層は同じ構成を有するため、その表面の接触角は、空気極の製造の前後で変化することはない。   In the present invention, by setting the contact angle of at least the second layer to water to 140 deg, it is possible to construct a surface on which the catalyst is not supported on the second layer. In the present invention, since the second layer and the gas diffusion layer have the same configuration, the contact angle of the surface does not change before and after the manufacture of the air electrode.

本発明では、第一の層及び第二の層のカーボン粉末とバインダーの種類をそれぞれの層で異なるようにすること、及び／又は、カーボン粉末とバインダーの含有量をそれぞれの層で異なるようにすることによって、第二の層の表面の水に対する接触角を、第一の層の表面の水に対する接触角より大きくすることができる。   In the present invention, the types of the carbon powder and the binder in the first layer and the second layer are different in each layer, and / or the contents of the carbon powder and the binder are different in each layer. By doing, the contact angle with respect to the water of the surface of a 2nd layer can be made larger than the contact angle with respect to the water of the surface of a 1st layer.

次に、第一の層（最終的に反応層となる層。本明細書では反応層用シートとも称する）及び第二の層（最終的にガス拡散層となる層。本明細書ではガス拡散層用シートとも称する）の調製方法の別法（湿式法）として、以下の方法を挙げることができる。まず、第二の層用のカーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にする。このスラリーを、金属メッシュ上に塗布し、乾燥して第二の層を形成する。次いで、第一の層用のカーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にする。この第一の層用の混合物を第二の層上に塗布し、乾燥することにより第一の層を形成する。この方法の場合も、カーボン及びバインダーの種類及び含有量を調節することで、第一の層及び第二の層の表面の水に対する接触角を所望の通りに調節することができる。   Next, a first layer (a layer that finally becomes a reaction layer, also referred to as a reaction layer sheet in the present specification) and a second layer (a layer that finally becomes a gas diffusion layer. In this specification, a gas diffusion layer). The following method can be mentioned as another method (wet method) of the preparation method of a layer sheet. First, the carbon powder for the second layer and the binder are dispersed in a solvent such as an organic solvent to form a slurry. This slurry is applied onto a metal mesh and dried to form a second layer. Next, the carbon powder for the first layer and the binder are dispersed in a solvent such as an organic solvent to form a slurry. The first layer mixture is applied on the second layer and dried to form the first layer. Also in this method, the contact angle with respect to the water of the surface of a 1st layer and a 2nd layer can be adjusted as desired by adjusting the kind and content of carbon and a binder.

上記の乾式法及び湿式法による二層型空気極シートの調製方法は、第一の層及び第二の層を別々に作製し、これを冷間プレス等により圧着するようにしてもよい。この場合、第一の層及び第二の層の表面の接触角は、それぞれの層を別々に作成した際に調節してもよく、圧着後に、それぞれの露出した表面の接触角を調節してもよい。なお、二層型空気極シートの製造にホットプレスを適用することによって、より安定性に優れた二層型空気極シートを作製することもできる。   In the preparation method of the two-layer type air electrode sheet by the dry method and the wet method, the first layer and the second layer may be separately manufactured and may be crimped by a cold press or the like. In this case, the contact angle of the surface of the first layer and the second layer may be adjusted when each layer is prepared separately, and the contact angle of each exposed surface is adjusted after crimping. Also good. Note that a two-layer air electrode sheet with higher stability can be produced by applying a hot press to the production of the two-layer air electrode sheet.

また、第一の層及び第二の層の表面の接触角を所望の値とするには、上記のカーボン及びバインダーの種類及び含有量を調製する方法の他、例えば、第一の層及び第二の層の表面を適切な手段で処理すること（例えば、酸又はアルカリに浸漬する、或いは表面を酸素処理するなど）で、表面の接触角を所望の値に設定することができる。なお、上記の第一の層及び第二の層の表面を適切な手段で処理する方法を適用すれば、二層型空気極シートを作製した後、必要に応じて、該シートの露出した表面の接触角を所望の値に設定することもできる。   Moreover, in order to make the contact angle of the surface of a 1st layer and a 2nd layer into a desired value, in addition to the method of adjusting the kind and content of said carbon and a binder, for example, a 1st layer and 2nd layer The contact angle of the surface can be set to a desired value by treating the surface of the two layers by an appropriate means (for example, immersing in an acid or alkali, or treating the surface with oxygen). In addition, if the method of processing the surface of said 1st layer and said 2nd layer with an appropriate means is applied, after producing a two-layer type | mold air electrode sheet, the exposed surface of this sheet | seat as needed The contact angle can be set to a desired value.

本発明で用いることができるカーボンは、粉末状のものだけでなく、繊維状のカーボンもであってもよい。例えば、繊維状のカーボンは、これを網目状構造に織り上げたカーボンメッシュとして用いることができる。或いは、繊維状のカーボンを既知の手法（具体的には、カーボンと布地をプレスすること、若しくは、カーボン分散液を布地に含浸させて乾燥させることなど）で布地に織り込んだカーボンクロスとして使用することができる。このようなシート及びクロスは、空気極の支持体を併せもつ材料として好適である。   The carbon that can be used in the present invention may be not only powdery but also fibrous carbon. For example, fibrous carbon can be used as a carbon mesh woven into a network structure. Alternatively, fibrous carbon is used as a carbon cloth woven into the fabric by a known method (specifically, pressing the carbon and the fabric, or impregnating the fabric with a carbon dispersion and drying the fabric). be able to. Such a sheet and cloth are suitable as a material having an air electrode support.

また、カーボンメッシュ又はカーボンクロスは、以下のような別の方法でも得ることができる。即ち、バインダーを含む分散液にカーボン粒子を混合し、これを、空隙を有する適切な支持体（例えば、チタンメッシュのようなメッシュ状支持体、又はろ紙のようなシート状部材）に塗布して乾燥すれば、支持体の空隙にカーボン及びバインダーが充填された、カーボンメッシュ又はカーボンクロスを得ることができる。このようなカーボンメッシュまたはカーボンクロスは、空隙にカーボン又はバインダーが充填されているので、このようなカーボンメッシュ又はカーボンクロスを介して有機電解質が漏出するのを防止できる。   Carbon mesh or carbon cloth can also be obtained by another method as described below. That is, carbon particles are mixed with a dispersion containing a binder, and this is applied to a suitable support having voids (for example, a mesh-like support such as titanium mesh or a sheet-like member such as filter paper). If dried, a carbon mesh or carbon cloth in which the voids of the support are filled with carbon and a binder can be obtained. Since such a carbon mesh or carbon cloth is filled with carbon or a binder in the gap, the organic electrolyte can be prevented from leaking through the carbon mesh or carbon cloth.

このように、空隙にカーボン粒子又はバインダーが充填されたカーボンメッシュ又はカーボンクロスは、空気極のガス拡散層となる第二の層として用いることが好適である。なお、カーボンクロスは、カーボン粉末と比較すると比表面積が小さいため、比表面積が反応層より小さいことが求められるガス拡散層となる第二の層で用いることがより好ましい。   Thus, the carbon mesh or carbon cloth in which the voids are filled with the carbon particles or the binder is preferably used as the second layer that becomes the gas diffusion layer of the air electrode. In addition, since the carbon cloth has a smaller specific surface area compared to the carbon powder, it is more preferable to use the carbon cloth in the second layer that is a gas diffusion layer that is required to have a smaller specific surface area than the reaction layer.

上記のようなカーボンメッシュ又はカーボンクロスは、本発明において使用するバインダーによって、その疎水性を調節することが可能である。即ち、本発明で使用しうるバインダーの多くは疎水性が高い。従って、水中にバインダーを分散した分散液を、カーボンメッシュ又はカーボンクロス上に、塗布し、乾燥することにより、カーボンメッシュ又はカーボンクロスの疎水性を調節することができる。これによって、第二の層の表面の接触角を所望の値に調整することができる。   The hydrophobicity of the carbon mesh or carbon cloth as described above can be adjusted by the binder used in the present invention. That is, many of the binders that can be used in the present invention are highly hydrophobic. Accordingly, the hydrophobicity of the carbon mesh or carbon cloth can be adjusted by applying a dispersion liquid in which the binder is dispersed in water onto the carbon mesh or carbon cloth and drying. Thereby, the contact angle of the surface of the second layer can be adjusted to a desired value.

本発明の別の実施形態では、前記空気極の第一の層及び第二の層に、空隙を含む網目構造を有するメッシュ状のバインダーシートを用いることができる。メッシュ状のバインダーシートは、空気極の第一の層及び第二の層に用いる場合、各層中において大きな体積を占めることとなる。またバインダーの多くは疎水性が高い。このため、メッシュ状のバインダーシートを含む層は非常に疎水性が高くなる。従って、ある程度の電解液に対する濡れ性が求められる反応層となる第一の層よりも、ガス拡散層となる第二の層へメッシュ状のバインダーシートを用いることが好ましい場合がある。なお、バインダーシートに空隙が含まれない場合は、ガス透過性が低いため、空気極の材料として適さない場合がある。   In another embodiment of the present invention, a mesh-like binder sheet having a network structure including voids can be used for the first layer and the second layer of the air electrode. When the mesh-like binder sheet is used for the first layer and the second layer of the air electrode, it occupies a large volume in each layer. Many binders are highly hydrophobic. For this reason, the layer containing a mesh-like binder sheet becomes very hydrophobic. Therefore, it may be preferable to use a mesh-like binder sheet for the second layer to be the gas diffusion layer, rather than the first layer to be the reaction layer that requires a certain degree of wettability to the electrolyte. In addition, when a void | hole is not included in a binder sheet | seat, since gas permeability is low, it may not be suitable as a material of an air electrode.

上述のような、バインダー又はカーボン粒子が担持されたカーボンメッシュ又はカーボンクロス上に、所望のカーボンとバインダーの混合物を圧延又は圧着することにより、或いは、所望のカーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、バインダー又はカーボン粒子が担持されたカーボンメッシュ又はカーボンクロス上に塗布することにより、二層型空気極シートを得ることができる。   By rolling or pressure-bonding a mixture of desired carbon and binder on a carbon mesh or carbon cloth on which a binder or carbon particles are supported as described above, or by mixing a desired carbon powder and binder with a solvent such as an organic solvent. A two-layered air electrode sheet can be obtained by dispersing in a slurry and applying the slurry on a carbon mesh or carbon cloth carrying a binder or carbon particles.

本発明では、第一の層及び第二の層は、それぞれの表面の接触角を上述のように調製することが必要である。これは、第一の層及び第二の層において、カーボン及びバインダーの種類、及び／又は、それぞれの層におけるカーボン及びバインダーの割合を適宜異なるようにすればよい。このようなカーボン及びバインダーの種類、並びに、これらの含有量若しくは割合は、これらの材料に依存して非常に広い範囲にわたって変化する。   In the present invention, the first layer and the second layer are required to have the contact angles of the respective surfaces as described above. This may be achieved by appropriately changing the types of carbon and binder and / or the ratio of carbon and binder in each layer in the first layer and the second layer. The type of such carbon and binder, and their content or proportion, varies over a very wide range depending on these materials.

本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法では、前記第一の層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、第一の層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを５０〜９９重量％及びバインダーを１〜５０重量％含むことが好ましい。   In the method for producing an air electrode of a lithium-air battery according to the present invention, the carbon and binder content contained in the first layer is 50% based on the total amount of these materials contained in the first layer. It is preferable to contain -99weight% and 1-50weight% of binders.

本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法では、前記第二の層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、第二の層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを６０〜８０重量％、及びバインダーを２０〜４０重量％含むことが好ましい。   In the method for producing an air electrode of a lithium-air battery according to the present invention, the carbon and binder contents contained in the second layer are based on the total amount of these materials contained in the second layer. It is preferable to contain -80 weight% and 20-40 weight% of binders.

例えば、一実施形態として、第一の層にカーボン粉末としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株））を、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、第二の層として、カーボン粉末としてＡＢ−７（電気化学工業（株））を、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した場合、第一の層のカーボン粉末：バインダーの割合を５：５〜９：１とし、第二の層のカーボン粉末：バインダーの割合を５：５〜８：２とすることができる。   For example, as one embodiment, Ketjen Black EC600JD (Lion Corporation) is used as the carbon powder for the first layer, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as the binder, and AB as the carbon powder is used as the second layer. -7 (Electrochemical Industry Co., Ltd.), when PTFE was used as a binder, the ratio of carbon powder in the first layer: binder was 5: 5 to 9: 1, and carbon powder in the second layer: binder The ratio can be 5: 5 to 8: 2.

本発明のリチウム空気電池では、上述のように、空気極の第一の層及び第二の層の表面の接触角は、所定の関係を有することが望ましい。また、空気極の第一の層に使用する触媒及びカーボンの比表面積、並びに、第二の層に使用するカーボンの比表面積も、所定の関係を有することが望ましい。   In the lithium-air battery of the present invention, as described above, it is desirable that the contact angles of the surfaces of the first layer and the second layer of the air electrode have a predetermined relationship. Further, it is desirable that the specific surface area of the catalyst and carbon used for the first layer of the air electrode and the specific surface area of the carbon used for the second layer also have a predetermined relationship.

なお、接触角及び比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、接触角の測定は、市販の測定装置を用いて、リチウム空気電池で使用される非水電解質溶液［例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6／ＰＣ（炭酸プロピレン）］を用いて、電極シートに適量を摘下するというような手順で測定することができる。また、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。 In addition, the measurement of a contact angle and a specific surface area can be performed using a commercially available apparatus. For example, the contact angle is measured using a commercially available measuring device on the electrode sheet using a nonaqueous electrolyte solution [for example, 1.0 mol / L LiPF 6 / PC (propylene carbonate)] used in a lithium-air battery. It can be measured by a procedure such as picking an appropriate amount. Moreover, a specific surface area can be measured in the procedure which uses liquid nitrogen as a cooling medium using a commercially available measuring apparatus.

（ｉｉ）第二の工程
第二の工程は、上記第一の工程で調製した触媒未担持の二層型空気極の第一の層（反応層となる層）に触媒を担持する工程である。 (Ii) Second Step The second step is a step of loading the catalyst on the first layer (layer that becomes the reaction layer) of the two-layer type air electrode not loaded with the catalyst prepared in the first step. .

本発明では、以下に示す、第一の実施形態から第三の実施形態の何れかの手法を用いて、前記触媒未担持の二層型空気極の第一の層に、酸化ルテニウム触媒を担持することができる。   In the present invention, a ruthenium oxide catalyst is supported on the first layer of the two-layered air electrode on which the catalyst is not supported by using any one of the following first to third embodiments. can do.

（ａ）第一の実施形態
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第一の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する、というものである。 (A) First Embodiment In the present invention, the first embodiment for supporting ruthenium oxide on the first layer of the two-layer type air electrode not supporting the catalyst is the two obtained in the first step. The layered air electrode sheet is impregnated in an aqueous solution containing a ruthenium metal salt, and then an alkaline aqueous solution is dropped onto the two-layered air electrode sheet to carry ruthenium oxide on the first layer. .

具体的には、ルテニウム金属塩（例えば、塩化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム等）を含む水溶液中に、第一の工程で調製した二層型空気極シートを含侵する。次いで、得られたルテニウム金属塩を含む空気極シートに水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を滴下し、所定時間静置することで、第一の層に酸化ルテニウムを担持する。なお、本発明においては、上記の含浸の操作において、第二の層は非常に疎水性が強いため、ルテニウム金属塩を含む水溶液は二層型空気極シート上ではじかれ、ルテニウム金属塩は第二の層にはほとんど含浸されない。このため、酸化ルテニウム触媒は、第一の層にのみ担持される。特に、本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。   Specifically, the two-layered air electrode sheet prepared in the first step is impregnated in an aqueous solution containing a ruthenium metal salt (for example, ruthenium halide such as ruthenium chloride). Next, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is dropped on the obtained air electrode sheet containing a ruthenium metal salt, and the ruthenium oxide is supported on the first layer by allowing to stand for a predetermined time. In the present invention, since the second layer is very hydrophobic in the above impregnation operation, the aqueous solution containing the ruthenium metal salt is repelled on the two-layered air electrode sheet, and the ruthenium metal salt is the second layer. The two layers are hardly impregnated. For this reason, the ruthenium oxide catalyst is supported only on the first layer. In particular, in the present invention, by setting the contact angle of at least the second layer to water to 140 deg, it is possible to construct a surface on which the catalyst is not supported on the second layer.

本実施形態の触媒の担持量は、塩化ルテニウムなどのルテニウム金属塩水溶液中のルテニウム金属塩の濃度により調整できる。例えば、好ましいルテニウム金属塩水溶液の濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。   The amount of the catalyst of this embodiment can be adjusted by the concentration of the ruthenium metal salt in the aqueous ruthenium metal salt solution such as ruthenium chloride. For example, the preferable concentration of the aqueous ruthenium metal salt solution is 0.01 to 0.5 mol / L.

本発明の製造方法では、上記浸漬条件は、例えば、１５〜３０℃の温度のルテニウム金属塩を含む溶液に、３０分〜１２時間浸漬することが含まれる。   In the production method of the present invention, the immersion conditions include, for example, immersion in a solution containing a ruthenium metal salt at a temperature of 15 to 30 ° C. for 30 minutes to 12 hours.

また、使用するアルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等を挙げることができ、これらの濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ性水溶液を滴下した後の静置の時間は、好ましくは１〜１２時間である。   Examples of the alkali to be used include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, ammonium aqueous solutions, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solutions, and the like. These concentrations are 0.1 to 10 mol / L. It is preferable that The standing time after dropping the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 12 hours.

本発明では、第一の層に触媒である酸化ルテニウムが担持され、第二の層にはほとんど酸化ルテニウムが担持されないので、コスト的に有利である。   In the present invention, ruthenium oxide as a catalyst is supported on the first layer, and ruthenium oxide is hardly supported on the second layer, which is advantageous in terms of cost.

（ｂ）第二の実施形態
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第二の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、ルテニウムイオンを含有するめっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持するというものである。 (B) Second Embodiment In the present invention, the second embodiment for supporting ruthenium oxide on the first layer of the two-layer type air electrode not supporting the catalyst is the same as that obtained in the first step. The layered air electrode sheet is impregnated with a plating solution containing ruthenium ions, and the air electrode sheet is energized to plate the first layer of the air electrode sheet, and then heat-treated to oxidize the first layer. It supports ruthenium.

具体的には、塩化ルテニウムなどを含む水溶液のようなルテニウムイオンを含有するめっき液に、第一の工程で調製した二層型空気極シートを含侵し、当該空気極シートをカソードとし、白金（Ｐｔ）電極のような対電極をアノードとして、カソード−アノード間で通電する。これによってルテニウムが、二層型空気極シートの第一の層にめっきされる。   Specifically, a plating solution containing ruthenium ions such as an aqueous solution containing ruthenium chloride is impregnated with the two-layered air electrode sheet prepared in the first step, and the air electrode sheet is used as a cathode, and platinum ( A counter electrode such as a Pt) electrode is used as an anode, and electricity is applied between the cathode and the anode. Thereby, ruthenium is plated on the first layer of the two-layered air electrode sheet.

なお、本発明においては、上記のメッキ液への含浸の操作において、第二の層は非常に疎水性が強いため、ルテニウム金属塩を含む水溶液は二層型空気極シート上ではじかれ、メッキ操作でルテニウム金属塩はほとんど第二の層にメッキされない。特に、本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。   In the present invention, since the second layer is very hydrophobic in the above impregnation operation with the plating solution, the aqueous solution containing the ruthenium metal salt is repelled on the two-layered air electrode sheet and plated. In operation, the ruthenium metal salt is hardly plated on the second layer. In particular, in the present invention, by setting the contact angle of at least the second layer to water to 140 deg, it is possible to construct a surface on which the catalyst is not supported on the second layer.

次に、得られた二層型空気極シートを、１００〜２００℃の温度で空気中においてアニーリングを行う。これによってルテニウムが酸化され、第一の層に酸化ルテニウムが担持される。アノードとしては、白金（Ｐｔ）の他に、金（Ａｕ）などの金属電極を用いることができる。めっき液としては、市販のルテニウム用のめっき液を用いることができる。   Next, the obtained two-layered air electrode sheet is annealed in air at a temperature of 100 to 200 ° C. As a result, ruthenium is oxidized and ruthenium oxide is supported on the first layer. As the anode, in addition to platinum (Pt), a metal electrode such as gold (Au) can be used. As the plating solution, a commercially available ruthenium plating solution can be used.

本発明の製造方法では、上記メッキ条件は、例えば、５〜３０重量％のルテニウム濃度を有し、４０℃以上の温度のメッキ液に、０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で、１〜６００秒間通電することが含まれる。また、アニーリングの条件は、乾燥機中のような乾燥条件下、１００〜２００℃の温度で、０．５〜２時間加熱することが含まれる。 In the production method of the present invention, the above plating conditions are, for example, a ruthenium concentration of 5 to 30% by weight, a plating solution having a temperature of 40 ° C. or higher and a current density of 0.1 to 15 A / dm 2. Includes energization for ~ 600 seconds. The annealing conditions include heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for 0.5 to 2 hours under the drying conditions in a dryer.

本実施形態では、第一の層に触媒である酸化ルテニウムが担持され、第二の層にはほとんど酸化ルテニウムが担持されないので、コスト的に有利である。   In this embodiment, ruthenium oxide as a catalyst is supported on the first layer, and ruthenium oxide is hardly supported on the second layer, which is advantageous in terms of cost.

（ｃ）第三の実施形態
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第三の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する、というものである。 (C) Third Embodiment In the present invention, the third embodiment for supporting ruthenium oxide on the first layer of the two-layer type air electrode not supporting the catalyst is the same as that obtained in the first step. The layered cathode sheet is heated at a temperature in the range of 110 ° C. to 200 ° C., and then an aqueous solution containing ruthenium ions is sprayed from the upper part of the first layer, thereby supporting the ruthenium oxide on the first layer. That's it.

具体的には、第一の工程で得られた触媒未担持の二層型空気極シートを、１１０℃以上好ましくは２００℃以下の範囲で加熱し、第一の層の上部から、例えば塩化ルテニウムを含有する水溶液のようなルテニウムイオンを含む水溶液をスプレー照射し、第一の層に酸化ルテニウムを担持する。   Specifically, the catalyst-unsupported two-layered air electrode sheet obtained in the first step is heated in a range of 110 ° C. or more, preferably 200 ° C. or less, and from the upper part of the first layer, for example, ruthenium chloride. An aqueous solution containing ruthenium ions such as an aqueous solution containing is sprayed to carry ruthenium oxide on the first layer.

第一の層への触媒の担持量は、ルテニウム金属塩を含む水溶液のルテニウムイオンの濃度及びスプレーの照射時間によって調整することができる。具体的には、例えば、ルテニウム金属塩（例えば、塩化ルテニウム等）を含む水溶液の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、スプレーの照射時間は、１０〜６００秒であることが好ましい。   The amount of the catalyst supported on the first layer can be adjusted by the concentration of ruthenium ions in the aqueous solution containing the ruthenium metal salt and the spray irradiation time. Specifically, for example, the concentration of the aqueous solution containing a ruthenium metal salt (for example, ruthenium chloride) is preferably 0.001 to 1 mol / L. Moreover, it is preferable that the irradiation time of a spray is 10 to 600 seconds.

なお、本実施形態においては、上記のスプレー照射の操作において、第二の層は非常に疎水性が強いため、スプレーされるルテニウム金属塩を含む水溶液は二層型空気極シート上ではじかれ、スプレー操作でルテニウム金属塩は第二の層に堆積されない。特に、本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。また、スプレー照射の際に、二層型空気極シートを、１１０℃以上好ましくは２００℃以下の範囲で加熱することで、スプレー照射を行いながら、スプレーにより空気極シート上に堆積されたルテニウム金属塩を効率的に酸化ルテニウムに酸化することが可能となる。   In the present embodiment, in the above-described spray irradiation operation, the second layer is very hydrophobic, so the aqueous solution containing the ruthenium metal salt to be sprayed is repelled on the two-layered air electrode sheet, The ruthenium metal salt is not deposited on the second layer in the spray operation. In particular, in the present invention, by setting the contact angle of at least the second layer to water to 140 deg, it is possible to construct a surface on which the catalyst is not supported on the second layer. In addition, the ruthenium metal deposited on the air electrode sheet by spraying while the spray irradiation is performed by heating the two-layer type air electrode sheet in the range of 110 ° C. or more, preferably 200 ° C. or less during spray irradiation. The salt can be efficiently oxidized to ruthenium oxide.

本発明では、スプレーするルテニウム金属塩を含む水溶液に、適宜、アルコール、界面活性剤又はこれらの混合物を添加することができる。アルコール又は界面活性剤を添加することで、より微細な粒子の酸化ルテニウムを担持することができる。本発明では、アルコール、界面活性剤又はこれらの混合物の添加量は、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。   In the present invention, an alcohol, a surfactant or a mixture thereof can be appropriately added to the aqueous solution containing the ruthenium metal salt to be sprayed. By adding an alcohol or a surfactant, finer particles of ruthenium oxide can be supported. In the present invention, the addition amount of alcohol, surfactant or a mixture thereof is preferably 1 to 10 wt%.

アルコールは、小さな分子量を有し、揮発性であり、空気極中に残存しにくいメタノール、エタノール、プロパノールが好適である。また、界面活性剤は、イオンに解離せずルテニウムイオンとの相互作用がない非イオン性界面活性剤が好適である。   Alcohol has a small molecular weight, is volatile, and is preferably methanol, ethanol, or propanol that hardly remains in the air electrode. The surfactant is preferably a nonionic surfactant that does not dissociate into ions and does not interact with ruthenium ions.

本実施形態では、第一の層に触媒である酸化ルテニウムが担持され、第二の層にはほとんど酸化ルテニウムが担持されないので、コスト的に有利である。   In this embodiment, ruthenium oxide as a catalyst is supported on the first layer, and ruthenium oxide is hardly supported on the second layer, which is advantageous in terms of cost.

本発明の上記空気極の製造方法では、第一の層に含まれる触媒の含有量は、第一の層に含まれるカーボン、触媒及びバインダーの総重量に基づいて、０．１〜４０重量％、好ましくは０．４〜１０重量％である。   In the method for producing an air electrode of the present invention, the content of the catalyst contained in the first layer is 0.1 to 40% by weight based on the total weight of carbon, catalyst and binder contained in the first layer. Preferably, it is 0.4 to 10% by weight.

上記の第一の実施形態から第三の実施形態で説明した手法は、カーボンと酸化ルテニウムをらいかい機などで機械的に混合する方法よりも、第一の層中のカーボン上に酸化ルテニウムを高分散で担持することができる。このため、本発明の空気極の製造方法は、空気極を高活性にすることができ、且つ触媒の担持量を低減することができる、優れた方法である。   In the method described in the first to third embodiments, the ruthenium oxide is deposited on the carbon in the first layer rather than the method in which the carbon and ruthenium oxide are mechanically mixed with a cracker or the like. It can be supported with high dispersion. For this reason, the manufacturing method of the air electrode of this invention is an excellent method which can make an air electrode highly active and can reduce the load of a catalyst.

また、本発明の上記空気極の製造方法における、酸化ルテニウムを第一の層に担持するための各種条件は、高分散で触媒を担持し、空気極を高活性にでき、且つ触媒の担持量を低減するための条件であり、本発明における有効な条件である。   In the air electrode manufacturing method of the present invention, various conditions for supporting ruthenium oxide on the first layer are such that the catalyst can be supported in a highly dispersed state, the air electrode can be made highly active, and the amount of catalyst supported Is an effective condition in the present invention.

以下、図面を参照して、本発明に係るリチウム空気電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。   Hereinafter, embodiments of the lithium-air battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to what was shown to the Example demonstrated below, In the range which does not change the summary, it can implement suitably.

（実施例１）
空気極を以下の方法により作製した。なお、カーボン粉末のＢＥＴ比表面積、反応層用シート（第一の層）、ガス拡散層用シート（第二の層）の水に対する接触角は、それぞれ市販の分析装置を用いて測定した。 Example 1
The air electrode was produced by the following method. In addition, the BET specific surface area of carbon powder, the contact angle with respect to the water of the sheet | seat for reaction layers (1st layer), and the sheet | seat for gas diffusion layers (2nd layer) were measured using the commercially available analyzer, respectively.

（反応層用シート）
カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ2／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：５０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。そして、シート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、反応層用シートを作製した。なお、このシートの水に対する接触角は、８０ｄｅｇであった。 (Reaction layer sheet)
Carbon powder (Ketjen Black EC600JD, manufactured by Lion Co., Ltd., BET specific surface area: 1270 m 2 / g) and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder in a weight ratio of 50:50 are sufficiently pulverized using a roughing machine. -It mixed and roll-formed and produced the sheet-like electrode (thickness: 0.5 mm). Then, the sheet electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm to produce a reaction layer sheet. The contact angle of this sheet with respect to water was 80 deg.

（ガス拡散層）
カーボン粉末（ＡＢ−７、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積：７４ｍ2／ｇ）粉末とＰＴＦＥ粉末を７０：３０の重量比で用いて、反応層用シートの作製と同様のプロセスで、直径２３ミリメートルの円形のガス拡散層用シート（厚さ：０．２ｍｍ）を作製した。このシートの水に対する接触角は１４０ｄｅｇであり、非常に電解液などの溶液を弾くことを目視で確認した。 (Gas diffusion layer)
Using a carbon powder (AB-7, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., BET specific surface area: 74 m 2 / g) powder and PTFE powder in a weight ratio of 70:30, the same process as the production of the reaction layer sheet. A circular gas diffusion layer sheet (thickness: 0.2 mm) having a diameter of 23 mm was prepared. The contact angle of the sheet with respect to water was 140 deg, and it was visually confirmed that the solution such as an electrolytic solution was repelled.

（積層法）
上記のようにして得られた反応層用シート及びガス拡散層用シートを重ね合わせ、１０ＭＰａ／ｃｍ2の圧力で冷間プレスすることにより触媒未担持の二層型空気極シートを得た。 (Lamination method)
The reaction layer sheet and the gas diffusion layer sheet obtained as described above were overlapped and cold-pressed at a pressure of 10 MPa / cm 2 to obtain a catalyst-unsupported two-layer air electrode sheet.

（酸化ルテニウム触媒の担持）
前記の触媒未担持の二層型空気極シートを、０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液２００ｍｌに浸漬した。数時間、静置したのちに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を、ｐＨ８．０になるまで滴下し、静置（１２時間）した。その後、溶液からシートを取り出し、蒸留水で洗浄して、１１０℃で一晩乾燥した。Ｘ線回折装置により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認した。また、形成された反応層及びガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2が殆ど担持されていないことが分かった。 (Supporting ruthenium oxide catalyst)
The catalyst-unsupported two-layer type air electrode sheet was immersed in 200 ml of 0.001 mol / L RuCl 3 aqueous solution. After leaving still for several hours, 1 mol / L NaOH aqueous solution was dripped until it became pH 8.0, and it left still (12 hours). Thereafter, the sheet was taken out from the solution, washed with distilled water, and dried at 110 ° C. overnight. A diffraction peak corresponding to RuO 2 was confirmed by an X-ray diffractometer. Further, a part of the formed reaction layer and gas diffusion layer is peeled off, and TG-DTA analysis is performed. The metal-containing component (RuO 2 ) is 5 wt% in the reaction layer and 0.02 wt% in the gas diffusion layer. Confirmed that it was included. From this result, it was found that the composition of the reaction layer was RuO 2 : carbon: PTFE = 5: 47.5: 47.5, and RuO 2 was hardly supported in the gas diffusion layer.

（リチウム空気電池セルの作製）
図２に示す断面構造を有する、円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、このリチウム空気電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点がマイナス５０℃以下の乾燥空気中で、以下の方法により作製した。 (Production of lithium-air battery cells)
A cylindrical lithium-air secondary battery cell having the cross-sectional structure shown in FIG. 2 was produced. FIG. 2 is a cross-sectional view of the lithium-air battery cell. The lithium air battery cell was produced by the following method in dry air having a dew point of minus 50 ° C. or less.

前記のＲｕＯ2を担持した空気極を、ガス拡散層がチタンメッシュに接触するように軽く圧着した。この空気極（正極１）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたリング３で固定した。 The air electrode supporting the RuO 2 was lightly pressed so that the gas diffusion layer was in contact with the titanium mesh. This air electrode (positive electrode 1) was placed in the concave portion of the positive electrode support 2 covered with polytetrafluoroethylene (PTFE) and fixed with a ring 3 covered with polytetrafluoroethylene (PTFE) for fixing the positive electrode. .

なお、正極１と正極支持体２とが接触する部分は、電気的接触をとるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による被覆を施さないものとした。また、正極１と空気とが接触する電極の有効面積を２ｃｍ2（平方センチメートル）とした。 The portion where the positive electrode 1 and the positive electrode support 2 are in contact with each other was not coated with polytetrafluoroethylene (PTFE) in order to make electrical contact. In addition, the effective area of the electrode where the positive electrode 1 and air contact is 2 cm 2 (square centimeter).

続いて、正極１と大気とが接触する面とは逆面に、リチウム空気電池セル用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すように、負極固定用座金７の上部に、負極８である厚さ１５０μｍ（マイクロメートル）の４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。 Then, the separator 5 for lithium air battery cells was arrange | positioned on the bottom face of the recessed part on the opposite surface to the surface where the positive electrode 1 and air | atmosphere contact. Subsequently, as shown in FIG. 2, four metallic lithium foils (effective area: 2 cm 2 ) having a thickness of 150 μm (micrometer) as the negative electrode 8 are stacked on a concentric circle on the negative electrode fixing washer 7. Crimped.

続いて、負極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）リング６を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように、正極支持体２の底部に配置した。   Subsequently, a polytetrafluoroethylene (PTFE) ring 6 for fixing the negative electrode is disposed in a concave portion opposite to the concave portion in which the positive electrode 1 is disposed, and a negative electrode fixing washer 7 in which metallic lithium is pressure-bonded at the center is further provided. Arranged. Subsequently, the O-ring 9 was disposed on the bottom of the positive electrode support 2 as shown in FIG.

続いて、リチウム空気二次電池セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０をそれぞれ充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２でセル全体を固定した。有機電解液は、リチウム含有金属塩であるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／Ｌでジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に溶解した市販試薬を用いた。   Subsequently, the inside of the lithium-air secondary battery cell (between the positive electrode 1 and the negative electrode 8) is filled with the organic electrolyte solution 10, covered with the negative electrode support 11, and the entire cell is fixed with the cell fixing screws 12. did. As the organic electrolyte, a commercially available reagent in which lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), which is a lithium-containing metal salt, was dissolved in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent at a concentration of 1 mol / L was used.

続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたセル固定用ねじ１２を用いて、リチウム空気二次電池セルを固定することでセルの作製を完了した。なお、図２に示す正極端子４および負極端子１３は、電池性能の測定試験で用いられるものである。   Subsequently, the positive electrode terminal 4 was installed on the positive electrode support 2, and the negative electrode terminal 13 was installed on the negative electrode support 11. Then, by using the cell fixing screw 12 covered with polytetrafluoroethylene (PTFE), the lithium-air secondary battery cell was fixed to complete the production of the cell. Note that the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 13 shown in FIG. 2 are used in a battery performance measurement test.

電池の充放電サイクル試験は、市販の充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、放電終止を２．０Ｖのカットオフとし、充電終止を４．２Ｖのカットオフもしくは（放電容量）＝（充電容量）となるような条件で行った。電池の充放電試験は、湿度を制御しない生活環境下の恒温槽中（２５℃）で測定を行った。なお、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、空気極重量で規格化した。 In the charge / discharge cycle test of the battery, a current charge / discharge measurement system (manufactured by BioLogic, VMP-3) was used, and a current density of 0.1 mA / cm 2 per effective area of the positive electrode was applied to stop discharge. The cut-off was set to 0.0 V, and the charge termination was performed under the condition of 4.2 V cut-off or (discharge capacity) = (charge capacity). The battery charge / discharge test was performed in a constant temperature bath (25 ° C.) under a living environment where humidity was not controlled. The charge / discharge capacity (mAh / g) was normalized by the weight of the air electrode.

図３に、実施例１で作製したリチウム空気電池の初回の充放電曲線を示す。図に示すように、実施例１によるリチウム空気電池は、初回放電量が１１４０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな値を示し、高エネルギー密度の電池としての特性を有することが確認できる。表１に、初回放電容量と、５０回目及び１５０回目の放電における容量維持率を示す。本実施例によるリチウム空気電池は、ある程度のサイクル安定性を有し、１５０回目の放電容量は、８５５ｍＡｈ／ｇであった。表２には、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。初回において、ΔＶ（＝平均充電電圧−平均放電電圧）は約０．５Ｖであり、１Ｖ以上であったこれまでの報告よりも小さい値であった。なお、ΔＶは、充放電エネルギー効率と同様の指標であり、ΔＶが小さいほど、充放電エネルギー効率は１００％に近づく。表より、本発明の空気電池は、サイクルの進展に伴い、ΔＶは増加し、充放電エネルギー効率は低下することがわかる。しかしながら、ΔＶは、１５０サイクル後でも約１．０Ｖであり、これまでの報告と比較すると低い値であり、本発明による手法が、電池性能の改善に有効であることがわかった。   FIG. 3 shows the initial charge / discharge curve of the lithium-air battery produced in Example 1. As shown in the figure, the lithium-air battery according to Example 1 has a very high initial discharge amount of 1140 mAh / g, and can be confirmed to have characteristics as a high energy density battery. Table 1 shows the initial discharge capacity and the capacity retention rate in the 50th and 150th discharges. The lithium-air battery according to this example had a certain degree of cycle stability, and the discharge capacity at the 150th time was 855 mAh / g. Table 2 shows the average discharge voltage and the average charge voltage in the first cycle, the 50th cycle, and the 150th cycle. At the first time, ΔV (= average charge voltage−average discharge voltage) was about 0.5V, which was smaller than the previous reports of 1V or more. ΔV is an index similar to the charge / discharge energy efficiency, and the charge / discharge energy efficiency approaches 100% as ΔV decreases. From the table, it can be seen that in the air battery of the present invention, ΔV increases and the charge / discharge energy efficiency decreases as the cycle progresses. However, ΔV is about 1.0 V even after 150 cycles, which is a low value compared with previous reports, and it was found that the method according to the present invention is effective in improving battery performance.

Figure 0006241946
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Figure 0006241946
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（実施例２）
実施例１と同様にして、チタンメッシュに圧着した触媒未担持の二層型空気極シートを作製した。この空気極シートをカソード、白金電極をアノードとし、ビーカー内のルテニウム用めっき液（日鉱商事（株）製Ｗ−Ｒｕ・２）に両電極を設置した。めっき浴は、ルテニウム濃度５ｇ／ｌ、ｐＨ１．２、浴温６０℃とした。カソード−アノード間に電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で２秒間の通電を行い、めっきを行った。空気極シートを取り出し、蒸留水で丁寧に洗浄を行った。その後、空気極シートは、１１０℃に維持された乾燥機に、１２時間静置することによって熱処理を行った。このようにして得られた空気極のＸ線回折測定により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることがわかった。また、反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に６ｗｔ％、ガス拡散層には０．０１ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝６：４７：４７であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, a two-layered air electrode sheet without catalyst and bonded to a titanium mesh was produced. Using this air electrode sheet as a cathode and a platinum electrode as an anode, both electrodes were installed in a ruthenium plating solution (W-Ru · 2 manufactured by Nikko Shoji Co., Ltd.) in a beaker. The plating bath had a ruthenium concentration of 5 g / l, a pH of 1.2, and a bath temperature of 60 ° C. Plating was performed by applying current for 2 seconds between the cathode and the anode at a current density of 0.2 A / dm 2 . The air electrode sheet was taken out and washed carefully with distilled water. Thereafter, the air electrode sheet was heat-treated by being left in a drier maintained at 110 ° C. for 12 hours. The X-ray diffraction measurement of the thus obtained air electrode, sure diffraction peak that matches the RuO 2, it was found that RuO 2 is supported. Further, a part of the reaction layer and the gas diffusion layer is peeled off, and TG-DTA analysis is performed. The metal-containing component (RuO 2 ) contains 6 wt% in the reaction layer and 0.01 wt% in the gas diffusion layer. I confirmed. From this result, it was found that the composition of the reaction layer was RuO 2 : carbon: PTFE = 6: 47: 47, and RuO 2 was hardly supported on the gas diffusion layer.

空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び表２に、実施例１と併せて示す。表１より、実施例１と比較して、放電容量は１０％ほど増加し、５０回目、１５０回目の放電容量維持率も改善されている。また、表２より、サイクルの進展に伴い平均放電電圧の低下と平均充電電圧の上昇が見られるものの、１５０回目のサイクル後でも、ΔＶは０．８Ｖ程度であった。本実施例が、実施例１よりも安定したサイクル特性を示すのは、めっきによってより強固に酸化ルテニウムが担持されているためであると考えられる。このように、本発明の手法は、充放電サイクル特性の改善に有効な空気極作製法であることを確認した。   The production of the air battery cell and the charge / discharge cycle test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and Table 2 together with Example 1. From Table 1, compared with Example 1, the discharge capacity increased by about 10%, and the discharge capacity retention ratio at the 50th and 150th times was also improved. Further, from Table 2, although the average discharge voltage decreased and the average charge voltage increased with the progress of the cycle, ΔV was about 0.8 V even after the 150th cycle. The reason why this example shows more stable cycle characteristics than Example 1 is considered to be because ruthenium oxide is supported more firmly by plating. Thus, it was confirmed that the method of the present invention is an air electrode production method effective for improving charge / discharge cycle characteristics.

（実施例３）
実施例１と同様にして、チタンメッシュに圧着した触媒未担持の二層型空気極シートを作製した。この空気極シートを、ホットプレート上に設置し、１１０℃に加熱した。反応層用シート側の上部から、０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液を充填したスプレーガン（空気圧２．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、１０秒間ＲｕＣｌ3水溶液を噴霧した。その後、蒸留水で二層型空気極シートを丁寧に洗浄し、１１０℃で１２時間の乾燥を行った。このようにして得られた空気極のＸ線回折測定を行ったところ、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることを確認した。また、反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1, a two-layered air electrode sheet without catalyst and bonded to a titanium mesh was produced. The air electrode sheet was placed on a hot plate and heated to 110 ° C. From the top sheet side of the reaction layer, using a spray gun filled with RuCl 3 solution of 0.001 mol / L (pneumatic 2.5~3.0kg / cm 2), it was sprayed for 10 seconds RuCl 3 aq. Thereafter, the two-layered air electrode sheet was carefully washed with distilled water and dried at 110 ° C. for 12 hours. Was subjected to X-ray diffraction measurement of the air electrode obtained in this way, to check the diffraction peak that matches the RuO 2, it was confirmed that RuO 2 is supported. Further, a part of the reaction layer and the gas diffusion layer is peeled off, and TG-DTA analysis is performed. The metal-containing component (RuO 2 ) contains 5 wt% in the reaction layer and 0.02 wt% in the gas diffusion layer. I confirmed. From this result, it was found that the composition of the reaction layer was RuO 2 : carbon: PTFE = 5: 47.5: 47.5, and RuO 2 was hardly supported on the gas diffusion layer.

空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び表２に、実施例１と併せて示す。表１より、実施例１と比較して、放電容量は５％ほど増加し、５０回目、１５０回目の放電容量維持率も改善されている。また、表２より、サイクルの進展に伴い平均放電電圧の低下と平均充電電圧の上昇が見られるものの、１５０回目のサイクル後でも、ΔＶは０．８Ｖ程度であった。このように、本発明の手法は、充放電サイクル特性の改善に有効な空気極作製法であることを確認した。   The production of the air battery cell and the charge / discharge cycle test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and Table 2 together with Example 1. From Table 1, compared to Example 1, the discharge capacity increased by about 5%, and the discharge capacity retention ratios at the 50th and 150th times were also improved. Further, from Table 2, although the average discharge voltage decreased and the average charge voltage increased with the progress of the cycle, ΔV was about 0.8 V even after the 150th cycle. Thus, it was confirmed that the method of the present invention is an air electrode production method effective for improving charge / discharge cycle characteristics.

（実施例４及び５）
実施例３と同様の手法で、スプレーガンに充填するＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）に、以下のアルコールまたは界面活性剤を添加し、ＲｕＯ2を担持した二層型空気極を作製した。 (Examples 4 and 5)
In the same manner as in Example 3, the following alcohol or surfactant was added to a RuCl 3 aqueous solution (0.001 mol / L) to be filled in the spray gun to produce a two-layered air electrode supporting RuO 2 . .

（実施例４）スプレーガンの充填液として、９７ｗｔ％ ＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）、３ｗｔ％エタノールを用いた。 As the filling liquid (Example 4) spray gun, 97 wt% RuCl 3 solution (0.001 mol / L), it was used 3 wt% ethanol.

（実施例５）スプレーガンの充填液として、９９ｗｔ％ＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）、１ｗｔ％ポリ（オキシエチレン）−５−ノニルフェニルエーテルを用いた。 As the filling liquid (Example 5) spray gun, 99 wt% RuCl 3 solution (0.001 mol / L), it was used 1 wt% poly (oxyethylene) -5-nonyl phenyl ether.

このようにして得られた両実施例による空気極のＸ線回折測定を行ったところ、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることを確認した。また、両実施例とも反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。 Was subjected to X-ray diffraction measurement of the air electrode according to both embodiments of thus obtained, to confirm the diffraction peak that matches the RuO 2, it was confirmed that RuO 2 is supported. In both examples, a part of the reaction layer and the gas diffusion layer was peeled off, and TG-DTA analysis was performed. The metal-containing component (RuO 2 ) was 5 wt% in the reaction layer and 0.02 wt% in the gas diffusion layer. Was confirmed to be included. From this result, it was found that the composition of the reaction layer was RuO 2 : carbon: PTFE = 5: 47.5: 47.5, and RuO 2 was hardly supported on the gas diffusion layer.

セルの作製及び充放電サイクル試験は、実施例３と同様にして行った。その結果を表１及び表２に、実施例１と併せて示す。表１より、実施例４では１５００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量、実施例５では１６００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示し、本実施例の手法が放電容量の増大に効果的であることがわかる。また、５０回目、１５０回目の放電容量維持率も改善され、両実施例とも９０％を超えていた。また、表２より、両実施例とも、他の実施例よりも平均放電電圧が高い値を示す傾向にあり、サイクルの進展に伴い平均放電電圧の低下と平均充電電圧の上昇が見られるものの、１５０回目のサイクル後でも、ΔＶは０．７〜０．８Ｖ程度であった。このように、本本発明の手法は、放電容量及び充放電サイクル特性の改善に有効な空気極作製法であることがわかった。なお、実施例３〜５の手法は、コンベアーなどを用いる流れ作業プロセスでの空気極の作製に有効であり、空気極の大面積化や低コスト化に資すると考えられる。   The production of the cell and the charge / discharge cycle test were performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 and Table 2 together with Example 1. Table 1 shows that the discharge capacity exceeding 1500 mAh / g in Example 4 and the discharge capacity exceeding 1600 mAh / g in Example 5 indicate that the method of this Example is effective in increasing the discharge capacity. Further, the discharge capacity maintenance ratios at the 50th and 150th times were also improved, and both examples exceeded 90%. In addition, from Table 2, both examples tend to show a higher average discharge voltage than the other examples, and as the cycle progresses, the average discharge voltage decreases and the average charge voltage increases. Even after the 150th cycle, ΔV was about 0.7 to 0.8V. Thus, it was found that the method of the present invention is an air electrode production method effective for improving the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics. In addition, it is thought that the method of Examples 3-5 is effective in preparation of the air electrode in the flowing work process using a conveyor etc., and contributes to the enlargement of an air electrode and cost reduction.

（比較例１)
比較のために、本発明と異なる手法で空気極を作製した。本比較例では、機械的にＲｕＯ2触媒をカーボンに混合した空気極を作製した。 (Comparative Example 1)
For comparison, an air electrode was produced by a method different from that of the present invention. In this comparative example, an air electrode was prepared by mechanically mixing a RuO 2 catalyst with carbon.

０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液２００ｍｌに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を、ｐＨ８．０になるまで滴下し、１２時間の撹拌を行った。その後、沈殿物をろ過することによって回収し、回収物をさらに蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた粉末のＸ線回折測定により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認した。 To 200 ml of a 0.001 mol / L RuCl 3 aqueous solution, a 1 mol / L NaOH aqueous solution was added dropwise until the pH reached 8.0, followed by stirring for 12 hours. Thereafter, the precipitate was recovered by filtration, and the recovered material was further washed with distilled water and dried at 110 ° C. overnight. A diffraction peak corresponding to RuO 2 was confirmed by X-ray diffraction measurement of the obtained powder.

得られたＲｕＯ2粉末、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５：４７．５：４７．５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。そして、シート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、反応層用シートを作製した。ガス拡散層用シートは、実施例１と同様にして作成した。 The obtained RuO 2 powder, Ketjen black EC600JD powder, and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder were sufficiently pulverized and mixed using a milling machine at a weight ratio of 5: 47.5: 47.5, Roll forming was performed to prepare a sheet (thickness: 0.5 mm). Then, the sheet electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm to produce a reaction layer sheet. The gas diffusion layer sheet was prepared in the same manner as in Example 1.

このようにして得られた反応層用シートを用いて、実施例１と同様にして、空気極及び空気電池セルの作製と充放電サイクル試験を行った。   Using the reaction layer sheet thus obtained, the production of the air electrode and the air battery cell and the charge / discharge cycle test were conducted in the same manner as in Example 1.

図３に、初回充放電曲線を表１に、初回充放電容量、５０回目及び１５０回目の放電容量維持率を示し、表２に、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。図３より、平均放電電圧は２．７５Ｖと良好な値であるのに対し、平均充電電圧は約３．７Ｖと非常に高い値を示した。また、放電容量は、殆ど組成が同じ空気極を用いた実施例１の５０％程度であった。一方、表１及び表２に示される放電容量維持率、並びに平均放電電圧及び平均充電電圧は良好な値であった。   FIG. 3 shows the initial charge / discharge curve in Table 1, the initial charge / discharge capacity, and the 50th and 150th discharge capacity retention rates, and Table 2 shows the average discharge voltage in the first cycle, the 50th cycle, and the 150th cycle. And the average charging voltage. As shown in FIG. 3, the average discharge voltage was a good value of 2.75V, while the average charge voltage was a very high value of about 3.7V. Moreover, the discharge capacity was about 50% of Example 1 using an air electrode having almost the same composition. On the other hand, the discharge capacity maintenance ratios shown in Table 1 and Table 2, the average discharge voltage, and the average charge voltage were good values.

以上の結果より、ＲｕＯ2を触媒として用いる本発明の二層型空気極を含むリチウム空気電池は、基本的に優れたサイクル安定性を有することが確認された。更に、本発明の空気極の製造方法により、最適な触媒担持法を採用することで、リチウム空気電池の放電容量の増大が可能となることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the lithium-air battery including the two-layered air electrode of the present invention using RuO 2 as a catalyst basically has excellent cycle stability. Furthermore, it has been confirmed that the discharge capacity of a lithium-air battery can be increased by adopting an optimum catalyst loading method according to the air electrode manufacturing method of the present invention.

（比較例２）
上記の比較例１においては、触媒の混合量を増加することによって、放電容量の増大及び充電電圧の低下が見られた。種々のＲｕＯ2混合量の反応層を用いた空気極を作製し、比較例１と同様にして、空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験を行った。放電容量は、反応層の組成が、ＲｕＯ2：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＰＴＦＥ＝１５：４２．５：４２．５の時、最も大きな値を示し、さらに最も低い充電電圧を示した。この時の充放電曲線を、図３に示す。表１に、初回充放電容量、５０回目及び１５０回目の放電容量維持率、表２に、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。図３より、触媒混合量を増加することにより、実施例１と類似した充放電曲線が得られた。しかしながら、本比較例の空気電池セルは、表１に示すように優れた放電容量維持率を示すものの、全体的には放電容量が小さな値しか示さなかった。一方、充放電電圧は、実施例１と同様の優れた値及び安定性を示した。このように、触媒量を増大することによって、ある程度の電池特性の改善は可能であったが、本発明による空気極の製造方法で得られる空気極を用いたリチウム空気電池と比較すると、その効果は限定的である。また、従来の空気極の製造方法に従って製造された空気極を含むリチウム空気電池では、電池特性を改善するには、触媒の混合量を多くする必要があり、コスト的にも不利である。 (Comparative Example 2)
In the above Comparative Example 1, an increase in the discharge capacity and a decrease in the charging voltage were observed by increasing the mixing amount of the catalyst. Air electrodes using reaction layers with various RuO 2 mixing amounts were prepared, and air battery cells were prepared and charge / discharge cycle tests were performed in the same manner as in Comparative Example 1. The discharge capacity showed the largest value when the composition of the reaction layer was RuO 2 : Ketjen Black EC600JD: PTFE = 15: 42.5: 42.5, and the lowest charging voltage. The charge / discharge curve at this time is shown in FIG. Table 1 shows the initial charge / discharge capacity, the 50th and 150th discharge capacity retention rates, and Table 2 shows the average discharge voltage and the average charge voltage in the first cycle, the 50th cycle, and the 150th cycle. From FIG. 3, a charge / discharge curve similar to that of Example 1 was obtained by increasing the catalyst mixing amount. However, although the air battery cell of this comparative example showed an excellent discharge capacity retention ratio as shown in Table 1, the discharge capacity was generally only small. On the other hand, the charge / discharge voltage showed the same excellent value and stability as in Example 1. Thus, although the battery characteristics could be improved to some extent by increasing the amount of the catalyst, the effect was compared with the lithium air battery using the air electrode obtained by the air electrode manufacturing method according to the present invention. Is limited. Further, in a lithium air battery including an air electrode manufactured according to a conventional method of manufacturing an air electrode, it is necessary to increase the amount of the catalyst mixed in order to improve battery characteristics, which is disadvantageous in terms of cost.

以上の結果から、本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法は、ＲｕＯ2を担持した二層型空気極を用いるリチウム空気電池において、ＲｕＯ2を高分散で担持し、電池性能を向上することができ、しかもコストを低減する有効な方法であることが確認された。また、このような方法で得られた空気極を含む、本発明のリチウム空気電池は、従来のリチウム空気電池に比べて、すぐれた電池特性を示すことが確認された。 From the above results, the production method of the air electrode of a lithium air battery of the present invention, in the lithium-air batteries using a two-layer type cathode carrying RuO 2, carries RuO 2 in a highly dispersed, to improve the cell performance It was confirmed that this is an effective method for reducing costs. Moreover, it was confirmed that the lithium air battery of the present invention including the air electrode obtained by such a method exhibits excellent battery characteristics as compared with a conventional lithium air battery.

本発明により、長時間駆動が可能で充放電サイクル性能に優れたリチウム空気電池を得ることができる。本発明のリチウム空気電池は、例えば様々な電子機器や電気自動車などの駆動源等として使用することができる。   According to the present invention, a lithium-air battery that can be driven for a long time and has excellent charge / discharge cycle performance can be obtained. The lithium-air battery of the present invention can be used as a drive source for various electronic devices and electric vehicles, for example.

１ 正極（空気極）
２ 正極支持体
３ 正極固定用リング
４ 正極端子
５ セパレータ
６ 負極固定用リング
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏリング
１０ 有機電解液
１１ 負極支持体
１２ セル固定ねじ
１２ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
１０２ 空気極
１０４ 負極
１０６ 有機電解質
１０８ 反応層
１１０ ガス拡散層
１１２ 金属メッシュ 1 Positive electrode (air electrode)
2 Positive electrode support 3 Positive electrode fixing ring 4 Positive electrode terminal 5 Separator 6 Negative electrode fixing ring 7 Negative electrode fixing washer 8 Negative electrode 9 O-ring 10 Organic electrolyte 11 Negative electrode support 12 Cell fixing screw 12 Negative electrode terminal 100 Lithium air secondary battery 102 Air electrode 104 Negative electrode 106 Organic electrolyte 108 Reaction layer 110 Gas diffusion layer 112 Metal mesh

Claims (4)

カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートであって、前記第二の層の表面が水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有する二層型空気極シートを準備する工程と、
前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程と
を含むことを特徴とするリチウム空気電池用空気極の製造方法。 A two-layered air electrode sheet comprising a first layer containing carbon and a binder, and a second layer containing carbon and a binder and having a surface with a larger contact angle to water than the first layer , Preparing a two-layered air electrode sheet in which the surface of the second layer has a contact angle of 140 deg or more with respect to water ;
Impregnating the two-layered air electrode sheet in an aqueous solution containing a ruthenium metal salt, then dropping an alkaline aqueous solution onto the two-layered air electrode sheet, and supporting the ruthenium oxide on the first layer; The manufacturing method of the air electrode for lithium air batteries characterized by including. カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートであって、前記第二の層の表面が水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有する二層型空気極シートを準備する工程と、
前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気電池用空気極の製造方法。 A first layer comprising carbon and a binder, wherein the carbon and a binder, a two-layer type cathode sheet comprising a second layer having a surface contact angle is greater with respect to water than said first layer, said Preparing a two-layered air electrode sheet in which the surface of the second layer has a contact angle of 140 deg or more with respect to water ;
The two-layered air electrode sheet is impregnated with a ruthenium ion-containing plating solution, and a first layer of the air electrode sheet is plated by energizing the air electrode sheet, followed by heat treatment, and ruthenium oxide is applied to the first layer. A process of supporting
The manufacturing method of the air electrode for lithium air batteries characterized by including. カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートであって、前記第二の層の表面が水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有する二層型空気極シートを準備する工程と、
前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程と
を含むことを特徴とするリチウム空気電池用空気極の製造方法。 A two-layered air electrode sheet comprising a first layer containing carbon and a binder, and a second layer containing carbon and a binder and having a surface with a larger contact angle to water than the first layer , Preparing a two-layered air electrode sheet in which the surface of the second layer has a contact angle of 140 deg or more with respect to water ;
Heating the air electrode sheet at a temperature in the range of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less, and then spraying an aqueous solution containing ruthenium ions from the upper part of the first layer, thereby supporting the ruthenium oxide on the first layer. The manufacturing method of the air electrode for lithium air batteries characterized by the above-mentioned. 前記ルテニウムイオンを含む水溶液が、アルコール又は界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム空気電池用空気極の製造方法。 The method for producing an air electrode for a lithium air battery according to claim 3 , wherein the aqueous solution containing ruthenium ions further contains an alcohol or a surfactant.
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