KR102199700B1

KR102199700B1 - Silver nano wire manufacturing method

Info

Publication number: KR102199700B1
Application number: KR1020180145430A
Authority: KR
Inventors: 전관구
Original assignee: 주식회사 이큐브머티리얼즈
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-01-07
Also published as: KR20200060001A

Abstract

본 발명은 은나노 와이어 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은나노 파티클 형성을 억제하고, 이를 통해 은나노 와이어가 생성되는 도중에 뭉치는 현상을 최소화시킴으로써 원활한 분산에 따른 은나노 와이어의 생산량, 즉 수율을 증대시킬 수 있도록 개선된 은나노 와이어 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a silver nanowire, and more particularly, suppresses the formation of silver nanoparticles, thereby minimizing agglomeration during the production of silver nanowires, thereby increasing the production amount, that is, the yield, of silver nanowires according to smooth dispersion. It relates to a method of manufacturing improved silver nanowires.

Description

은나노 와이어 제조방법{Silver nano wire manufacturing method}Silver nano wire manufacturing method {Silver nano wire manufacturing method}

금속 나노 와이어는 은, 구리, 백금 등이 있지만 대표적인 재질은 은나노 와이어이다.Metal nanowires include silver, copper, and platinum, but a typical material is silver nanowire.

은나노 와이어는 2002년 발표된 이후로 많은 학교, 연구기관, 회사에서 연구되어 왔으며, 가장 활발한 연구분야는 투명전극에 사용되는 전도성 소재이다. Since its release in 2002, silver nanowires have been studied in many schools, research institutes, and companies, and the most active research field is conductive materials used for transparent electrodes.

은나노 와이어는 일반적으로 직경 30~300nm, 길이 5~100um를 이루어서 듬성듬성 투명한 필름 위에 펼치면 전기전도성도 있고, 가시광은 투과되는 투명전도성 필름이 된다.Silver nanowires generally have a diameter of 30 to 300 nm and a length of 5 to 100 μm, and when spread on a sparsely transparent film, they have electrical conductivity, and a transparent conductive film through which visible light is transmitted.

은나노 와이어는 그 외에도 폴리우레탄 필름이나 실리콘 위에 코팅되어 유연전극으로도 개발되고 있으며, 천에 코팅되어 전도성 천으로도 개발되고 있다.In addition, silver nanowires are coated on a polyurethane film or silicon and are being developed as flexible electrodes, and they are also being developed as conductive cloths by being coated on cloth.

은나노 와이어 네트워크는 전기전도성이 우수하고, 공기중에서 산화되지 않으며, 반복굽힘에 잘 끊어지지 않고, 열전달 성능이 우수하다는 장점을 가졌지만 적합한 응용처를 찾지 못하여 실생활에 유용하게 사용되지는 못하고 있다.The silver nanowire network has the advantages of excellent electrical conductivity, not oxidized in air, not easily broken by repeated bending, and excellent heat transfer performance, but it has not been useful in real life because it has not found suitable applications.

가장 큰 이유는 가격이 비싸기 때문인데, 비싼 가격을 넘어서는 사용의 편리함이나 장점을 주지 못하는 것도 상용화가 늦어지는 이유다.The main reason is that the price is high, and the lack of convenience or advantage of use beyond the high price is the reason for the delay in commercialization.

그리고, 은나노 와이어의 제조방법으로 에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매에 은 화합물을 용해시켜 할로겐 화합물과 보호제인 PVP(폴리비닐피롤리돈) 존재하에서 용매인 폴리올의 환원력을 이용하여 선상 형상의 금속 은을 석출시키는 수법이 하기한 [선행기술문헌]에서 밝힌 바와 같이 알려져 있다.In addition, by dissolving a silver compound in a polyol solvent such as ethylene glycol as a manufacturing method of silver nanowires, in the presence of a halogen compound and PVP (polyvinylpyrrolidone) as a protective agent, a linear metal silver is deposited using the reducing power of the polyol as a solvent. The method to let is known as disclosed in the following [prior art literature].

그런데, 이들 방법은 은나노 파티클 형성량이 커지는 단점이 있어 이로 인해 은나노 와이어가 생성되는 도중에 뭉치면서 침전되고, 재분산이 불가해 짐으로써 은나노 와이어의 생산량, 즉 수율이 떨어지는 단점이 있어 왔다.However, these methods have a disadvantage in that the amount of silver nanoparticles is increased, so that the silver nanowires are aggregated and precipitated during production, and redistribution becomes impossible, thereby reducing the production amount, that is, the yield.

미국 공개특허 US 2005-0056118(2005.03.17.), 'Methods of nanostructure formation and shape selection'US Patent Publication US 2005-0056118 (2005.03.17.),'Methods of nanostructure formation and shape selection' 미국 공개특허 US 2008-0003130(2008.01.03.), 'Methods for production of silver nanostructures'US Patent Publication US 2008-0003130 (2008.01.03.),'Methods for production of silver nanostructures' 국내 공개특허 제10-2016-0129895호(2016.11.09.), '은나노 와이어의 제조 방법 및 은나노 와이어 및 이를 사용한 잉크'Korean Patent Publication No. 10-2016-0129895 (2016.11.09.),'Method of manufacturing silver nanowire and silver nanowire and ink using the same' 국내 등록특허 제10-1693486호(2017.01.02.), '은나노와이어를 포함한 코팅액 조성물, 그를 이용한 전도성 박막 및 그의 제조 방법'Domestic Registration Patent No. 10-1693486 (2017.01.02.),'Coating liquid composition including silver nanowire, conductive thin film using the same, and method for manufacturing the same'

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 은나노 파티클 형성을 억제하고, 이를 통해 은나노 와이어가 생성되는 도중에 뭉치는 현상을 최소화시킴으로써 원활한 분산에 따른 은나노 와이어의 생산량, 즉 수율을 증대시킬 수 있도록 개선된 은나노 와이어 제조방법에 관한 것이다.The present invention was created to solve the problems in the prior art as described above, and suppresses the formation of silver nanoparticles, thereby minimizing the phenomenon of agglomeration during the production of silver nanowires. It relates to a method of manufacturing improved silver nanowires to increase production, that is, yield.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 폴리올과 소포제를 이용하여 환원액을 만드는 환원액 준비단계; 만들어진 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 만드는 반응액 준비단계; 질산은을 용매에 녹여 은 소스 용액을 만드는 은 소스 준비단계; 준비된 은 소스 용액을 반응액에 일정속도로 주입하여 은나노 와이어를 만드는 은나노 와이어 생성단계; 상기 은나노 와이어 생성 단계에서 은소스 액의 주입 완료후, 냉각하면서 자연침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노 와이어를 회수하는 회수단계;를 포함하는 은나노 와이어 제조방법에 있어서;
상기 환원액 준비단계는,
에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 제1과정과; 상기 제1과정에서 혼합된 혼합액에 소포제를 10-20 부피% 첨가하는 제2과정과; 제2과정을 통해 만들어진 혼합액을 120℃로 가열하여 환원액을 만드는 제3과정;으로 이루어지고;
상기 반응액 준비단계는,
상기 환원액에 캡핑제를 환원액 10ℓ를 기준으로 300-400g 투입하는 제1스텝과; 상기 제1스텝 후 캡핑제가 투입된 환원액에 계면활성제를 환원액 10ℓ를 기준으로 15-40g 투입하는 제2스텝과; 제2스텝 후 계면활성제가 투입된 환원액에 촉매제를 환원액 10ℓ를 기준으로 0.05-0.2g 첨가하는 제3스텝과; 제3스텝 후 교반하여 첨가물이 모두 녹도록 150-160℃까지 가열하여 반응액을 만드는 제4스텝;을 포함하며;
상기 은 소스 준비단계는,
은 소스가 되는 질산은을 에틸렌글리콜에 1:6의 중량비로 섞어 녹인 후 60℃까지 예열하는 단계이고; 상기 은나노 와이어 생성단계는 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계;를 포함하고;
상기 은나노 와이어 생성단계는,
파이프를 반응액 하부까지 완전히 침지시킨 상태에서 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 30분간 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계;이며;
상기 회수단계는,
은소스 용액이 주입되면서 반응하여 은나노 와이어가 생성되는 반응통을 주입 완료 후 최소 4시간 이상 냉각하면서 자연침전시키고 30℃ 이하로 냉각하는 침전과정과; 부유된 상부물은 버리고 침전물을 회수하는 과정과; 회수된 침전물을 원심분리하는 과정;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 제조방법을 제공한다.The present invention is a means for achieving the above object, a reducing solution preparation step of making a reducing solution using a polyol and an antifoaming agent; A reaction solution preparation step of preparing a reaction solution by adding a capping agent, a surfactant, and a catalyst to the prepared reducing solution; Silver source preparation step of dissolving silver nitrate in a solvent to make a silver source solution; Silver nanowire generation step of injecting the prepared silver source solution into the reaction solution at a constant rate to make silver nanowires; In the silver nanowire manufacturing method comprising; after the injection of the silver source liquid in the silver nanowire generating step, a recovery step of natural precipitation while cooling and centrifuging the precipitate to recover the silver nanowire;
The step of preparing the reducing solution,
A first step of mixing ethylene glycol and glycerol in a volume ratio of 7:3; A second step of adding 10-20% by volume of an antifoaming agent to the mixed solution in the first step; Consists of; a third process of heating the mixed solution produced through the second process to 120°C to produce a reducing solution;
The reaction solution preparation step,
A first step of injecting 300-400g of a capping agent to the reducing solution based on 10ℓ of the reducing solution; A second step of adding 15-40 g of surfactant to the reducing solution into which the capping agent is added after the first step, based on 10 L of the reducing solution; A third step of adding 0.05-0.2 g of a catalyst to the reducing solution into which the surfactant is added after the second step, based on 10 L of the reducing solution; And a fourth step of stirring after the third step and heating to 150-160° C. to dissolve all the additives to prepare a reaction solution;
The silver sauce preparation step,
It is a step of mixing and dissolving silver nitrate, which is a silver source, in ethylene glycol in a weight ratio of 1:6 and preheating to 60°C; The silver nanowire generating step includes: injecting the prepared silver source liquid into the reaction liquid at a constant rate to generate silver nanowires;
The silver nanowire generating step,
Injecting the prepared silver source solution into the reaction solution at a constant rate for 30 minutes while completely immersing the pipe to the bottom of the reaction solution to generate silver nanowires;
The recovery step,
A precipitation process in which the reaction vessel in which the silver source solution is injected and reacts to generate silver nanowires is cooled for at least 4 hours after the injection is completed, and then naturally precipitated and cooled to 30° C. or less; A process of discarding the suspended upper matter and recovering the sediment; It provides a method for producing a silver nanowire, characterized in that consisting of; the process of centrifuging the recovered precipitate.

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본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, the following effects can be obtained.

첫째, 은나노 와이어 합성시 파티클 생성을 억제함으로써 은나노 와이어의 수득율을 증대시킬 수 있다.First, it is possible to increase the yield of the silver nanowire by suppressing the generation of particles during the synthesis of the silver nanowire.

둘째, 유연하고 전기전도성이 우수한 은나노 와이어 잉크를 만들 수 있다.Second, it is possible to make silver nanowire ink that is flexible and has excellent electrical conductivity.

세째, 유연한 전극으로 활용하여 세탁견뢰도가 우수하고, 통전성이 양호한 발열체로 제품화될 수 있다.Third, it can be used as a flexible electrode, which has excellent washing fastness and can be commercialized as a heating element having good electrical conductivity.

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도 1은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 환원액 준비단계 설명도이다.
도 3은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 반응액 준비단계 설명도이다.
도 4는 본 발명에 의한 은나노 와이어 잉크 제조방법 설명도이다.
도 5는 본 발명에 의한 은나노 와이어 회수방법 설명도이다.1 is an explanatory diagram of a silver nanowire manufacturing process according to the present invention.
Figure 2 is an explanatory diagram of a reducing solution preparation step of the silver nanowire manufacturing method according to the present invention.
3 is an explanatory diagram of a reaction solution preparation step of a method for manufacturing a silver nanowire according to the present invention.
Figure 4 is an explanatory diagram of a silver nanowire ink manufacturing method according to the present invention.
5 is an explanatory diagram of a silver nanowire recovery method according to the present invention.

이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명 설명에 앞서, 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.Prior to the description of the present invention, the following specific structure or functional descriptions are exemplified only for the purpose of describing embodiments according to the concept of the present invention, and embodiments according to the concept of the present invention may be implemented in various forms, It should not be construed as being limited to the embodiments described herein.

또한, 본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In addition, since embodiments according to the concept of the present invention can be modified in various ways and have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the present specification. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific type of disclosure, and it should be understood that all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention are included.

도 1은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조 공정 설명도이다.1 is an explanatory diagram of a silver nanowire manufacturing process according to the present invention.

먼저, 본 발명에 따른 은나노 와이어 제조방법에 대하여 도1을 참조하여 설명한다. 은나노 와이어 제조는 은나노 와이어를 합성하는 방법이라고 보면 된다.First, a silver nanowire manufacturing method according to the present invention will be described with reference to FIG. 1. Silver nanowire manufacturing is a method of synthesizing silver nanowires.

은나노 와이어의 합성은 환원력이 있는 폴리올을 용매로 하여 질산은을 일정 온도로 가열함으로써 이루어진다.The synthesis of silver nanowires is achieved by heating silver nitrate to a certain temperature using a polyol having reducing power as a solvent.

이때, 폴리올은 용매로서 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 될 수 있으며 환원제로 사용된다.At this time, the polyol may be ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. as a solvent, and is used as a reducing agent.

또한, 은 소스는 질산은, 아세트산은, 산화은, 염화은 등이 사용될 수 있으나, 용매인 폴리올에 대한 용해성과 비용 등을 고려할 때 질산은이 가장 바람직하다.In addition, silver nitrate, silver acetate, silver oxide, silver chloride, or the like may be used as the silver source, but silver nitrate is most preferred in consideration of the solubility and cost of the solvent polyol.

여기에서, 본 발명은 반응속도 조절을 통해 불순물인 은나노파티클의 생성을 최대한 억제하도록 하며, 이를 위해 캡핑제 및 할로겐 화합물을 더 첨가할 수 있고, 또한 환원온도를 더 높일 수 있다.Here, in the present invention, the generation of silver nanoparticles, which is an impurity, may be suppressed as much as possible by controlling the reaction rate, and for this purpose, a capping agent and a halogen compound may be further added, and the reduction temperature may be further increased.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 은나노 와이어 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다.More specifically, a silver nanowire manufacturing method according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.

폴리올과 소포제를 이용하여 환원액을 만드는 환원액 준비단계(S10)와; 만들어진 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 만드는 반응액 준비단계(S20)와; 질산은을 용매에 녹여 은 소스 용액을 만드는 은 소스 준비단계(S30)와; 준비된 은 소스 용액을 반응액에 일정속도로 주입하여 은나노 와이어를 만드는 은나노 와이어 생성단계(S40);를 포함한다.A reducing solution preparation step (S10) of making a reducing solution using a polyol and an antifoaming agent; A reaction solution preparation step (S20) of preparing a reaction solution by adding a capping agent, a surfactant, and a catalyst to the prepared reducing solution; Silver source preparation step (S30) of dissolving silver nitrate in a solvent to make a silver source solution; And a silver nanowire generating step (S40) of making a silver nanowire by injecting the prepared silver source solution into the reaction solution at a constant rate.

상기 은나노 와이어 생성단계(S40)에서 은소스 용액의 주입이 완료되면, 반응통을 소정시간동안 냉각시키면서 자연 침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노와이어를 회수하는 은나노와이어 회수단계(S50);를 더 포함한다.When the injection of the silver source solution is completed in the silver nanowire generating step (S40), the reaction vessel is cooled for a predetermined period of time and naturally precipitated, and the precipitate is centrifuged to recover the silver nanowire (S50); further Include.

또한, 상기 회수단계의 원심 분리전의 침전물 또는 원심 분리후에 회수된 은나노와이어의 소정량의 샘플을 전자 현미경으로 검사하여, 은나노 와이어가 평균 직경 80~150nm, 평균 길이 5~15um 인 경우에 적합한 것으로 판단하는 검사단계를 더 포함할 수 있다.In addition, a predetermined amount of a sample of the precipitate before centrifugation in the recovery step or a predetermined amount of silver nanowires recovered after centrifugation is examined with an electron microscope, and it is determined that it is suitable when the silver nanowires have an average diameter of 80 to 150 nm and an average length of 5 to 15 um. It may further include an inspection step.

도 2는 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 환원액 준비단계 설명도이다. Figure 2 is an explanatory diagram of a reducing solution preparation step of the silver nanowire manufacturing method according to the present invention.

도 2를 참조하여 환원액 준비단계(S10)를 설명한다.With reference to Figure 2 will be described the reducing solution preparation step (S10).

여기에서, 환원액 준비단계(S10)는, 에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 제1과정(S11)과; 상기 제1과정(S11)에서 혼합된 혼합액에 소포제를 10-20 부피% 첨가하는 제2과정(S12)과; 제2과정(S12)을 통해 만들어진 혼합액을 120℃로 가열하여 환원액을 만드는 제3과정(S13)으로 이루어진다.Here, the reducing solution preparation step (S10) includes a first step (S11) of mixing ethylene glycol and glycerol in a volume ratio of 7:3; A second step (S12) of adding 10-20% by volume of an antifoaming agent to the mixed solution mixed in the first step (S11); It consists of a third process (S13) of heating the mixed solution produced through the second process (S12) to 120 °C to produce a reducing solution.

이때, 상기 제1과정(S11)에서 에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 이유는, 글리세롤이 비점이 높아 기화량을 줄일 수 있기 때문에 기존 대비 적은 양을 사용하고도 동일한 효과를 낼 수 있기 때문이다.At this time, the reason why ethylene glycol and glycerol are mixed in a volume ratio of 7:3 in the first step (S11) is that glycerol has a high boiling point, so that the amount of vaporization can be reduced. Because it can.

그리고, 상기 제2과정(S12)에서 사용되는 소포제는, 기화점이 높은 알코올류를 사용하여 후술되는 캡핑제에 의해 생기는 거품을 줄여 질산가스의 방출을 원활하게 함으로써 은나노 파티클의 생성을 줄이면서 은나노 와이어의 수율을 증대시키기 위한 것이다.In addition, the antifoaming agent used in the second process (S12) is a silver nanowire while reducing the generation of silver nanoparticles by smoothing the release of nitrate gas by reducing bubbles generated by the capping agent to be described later by using alcohols with a high vaporization point. It is to increase the yield of.

이러한 소포제로는 일종의 솔벤트인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 세틸 알콜(Cetyl alcohol), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol)중 어느 하나를 사용한다.As such an antifoaming agent, any one of NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), cetyl alcohol, and stearyl alcohol, which are a kind of solvent, is used.

또한, 상기 제3과정(S13)에서 혼합액을 120℃까지 승온하는 이유는 이후 진행되는 반응액 생성을 촉진하면서 환원능력을 증대시키기 위함이다.In addition, the reason for raising the temperature of the mixed solution to 120°C in the third step (S13) is to increase the reduction capacity while promoting the generation of the reaction solution that proceeds later.

도 3은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 반응액 준비단계 설명도이다. 3 is an explanatory diagram of a reaction solution preparation step of a method for manufacturing a silver nanowire according to the present invention.

도 3을 참조하여 반응액 준비단계를 설명한다.Referring to FIG. 3, the reaction solution preparation step will be described.

한편, 반응액 준비단계(S20)는, 상기 환원액에 캡핑제를 환원액 10L를 기준으로 300-400g 투입하는 제1스텝(S21)과; 상기 제1스텝(S21) 후 캡핑제가 투입된 환원액에 계면활성제를 환원액 10L를 기준으로 15-40g 투입하는 제2스텝(S22)과; 제2스텝(S22) 후 계면활성제가 투입된 환원액에 촉매제를 환원액 10L를 기준으로 0.05-0.2g 첨가하는 제3스텝(S23)과; 제3스텝(S23) 후 교반하여 첨가물이 모두 녹도록 150-160℃까지 가열하여 반응액을 만드는 제4스텝(S24);을 포함한다.Meanwhile, the reaction solution preparation step (S20) includes a first step (S21) of adding 300-400g of a capping agent to the reducing solution based on 10L of the reducing solution; A second step (S22) of adding 15-40 g of a surfactant to the reducing solution into which the capping agent is added after the first step (S21) based on 10L of the reducing solution; A third step (S23) of adding 0.05-0.2 g of a catalyst based on 10 L of the reducing solution to the reducing solution into which the surfactant is added after the second step (S22); And a fourth step (S24) of stirring after the third step (S23) and heating to 150-160°C so that all additives are dissolved to prepare a reaction solution.

이때, 상기 제1스텝(S21)에서 사용되는 캡핑제는, 환원반응을 통해 생성되는 나노물질, 즉 은나노 와이어 표면을 감싸 적정 크기로 성장하도록 성장을 억제하면서 액상 매체로의 분산성을 유지시키기 위한 것이다.At this time, the capping agent used in the first step (S21) is a nanomaterial generated through a reduction reaction, that is, to cover the surface of a silver nanowire to grow to an appropriate size while inhibiting growth and maintaining dispersibility in a liquid medium. will be.

이러한 캡핑제로는, 폴리비닐피놀리돈 또는 폴리비닐피놀리돈 코폴리머 또는 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate)가 될 수 있다.As such a capping agent, polyvinyl pinolidone or polyvinyl pinolidone copolymer or polyvinyl acetate may be used.

또한, 상기 제2스텝(S22)에서 사용되는 계면활성제는, 은나노 와이어의 길이가 길어지는 것을 막아 적정 길이를 갖도록 유도하며, 과량 투입시에는 짧은 은나노 와이어와 은나노 파티클 생성을 촉진하게 되므로 상기와 같은 양으로 한정하여 첨가되어야 한다.In addition, the surfactant used in the second step (S22) prevents the length of the silver nanowire from becoming longer and induces it to have an appropriate length, and when an excessive amount is added, it promotes the generation of short silver nanowires and silver nanoparticles. It should be added in limited quantities.

이와 같은 계면활성제로는 코카마이드(Cocamide) DEA, 코카마이드 TEA, 코카마이드 MEA 중 어느 하나를 사용할 수 있다.As such a surfactant, any one of Cocamide DEA, Cocamide TEA, and Cocamide MEA may be used.

아울러, 상기 제3스텝(S23)에서 사용되는 촉매제는, AgCl, KBr, NaCl 등 용해 가능한 할로겐 원소를 포함하는 물질로서 은나노 와이어 생성을 위한 시드(Seed)가 된다.In addition, the catalyst used in the third step (S23) is a material containing a soluble halogen element such as AgCl, KBr, NaCl, and becomes a seed for generating silver nanowires.

그리고, 은 소스 준비단계(S30)는, 은 소스가 되는 질산은을 에틸렌글리콜에 1:6의 중량비로 섞어 녹인 후 60℃까지 예열하는 단계이다.And, the silver source preparation step (S30) is a step of mixing and dissolving silver nitrate, which is a silver source, in ethylene glycol at a weight ratio of 1:6 and preheating to 60°C.

이때, 예열하는 이유는 반응성을 높여 환원 촉진을 위한 것이다.At this time, the reason for preheating is to promote reduction by increasing reactivity.

또한, 은나노 와이어 생성단계(S40)는, 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 30분간 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계이다.In addition, the silver nanowire generating step (S40) is a step of injecting the prepared silver source liquid into the reaction liquid at a constant rate for 30 minutes to generate silver nanowires.

여기에서, 주입속도를 30분으로 유지하는 것은 종래 주입속도 대비 2배 이상 빠른 속도이다. 기존 상부에서 떨어뜨리는 주입 방식과 달리 파이프를 반응액 하부까지 완전히 침지시킨 상태에서 주입하는 방식을 채택한다. 즉, 반응액의 하부에서 은소스 액을 주입하여 주입후 확산이 빨라지게 하는 방식이다. 때문에, 주입속도를 높일 수 있게 된 것이다.Here, maintaining the injection rate at 30 minutes is more than twice as fast as the conventional injection rate. Unlike the conventional injection method that is dropped from the top, it adopts a method in which the pipe is completely immersed to the bottom of the reaction solution. That is, a silver source solution is injected from the bottom of the reaction solution to accelerate diffusion after injection. Therefore, it is possible to increase the injection speed.

이는 종래와 같은 상부 주입식의 경우는 상부에서 거품이 형성되기 때문에 반응 속도를 떨어뜨리고 불순물인 은나노 파티클 형성량을 급격히 늘리는 원인이 된다.In the case of the conventional top injection type, since bubbles are formed at the top, the reaction rate is lowered and the amount of silver nanoparticles, which is an impurity, is rapidly increased.

하지만, 본 발명의 경우에는 침지된 상태에서 소포되면서 주입되기 때문에 거품 발생이 거의 없어 불순물인 은나노 파티클 형성이 현저히 줄어 들고, 상대적으로 반응속도도 빨라진다.However, in the case of the present invention, since it is injected while being defoamed while being immersed, there is almost no generation of bubbles, so the formation of silver nanoparticles, which is an impurity, is significantly reduced, and the reaction speed is relatively fast.

다만, 너무 빠른 주입속도에서는 은나노 와이어 생성 속도가 너무 빨라서 직경이 굵어지는 단점이 생길 수 있고, 4시간이 넘는 너무 느린 주입속도에서는 은나노 와이어간 뭉침이 발생하여 교반에도 불구하고 침전되는 경우가 발생하며, 이와 같이 뭉쳐서 침전된 은나노 와이어는 재분산이 불가하여 폐기되어야 하므로 상기와 같은 조건을 유지하는 것이 특히 중요하다.However, at too fast injection speed, the silver nanowire generation speed is too fast and the diameter may become thicker, and at too slow injection speed of more than 4 hours, aggregation between the silver nanowires occurs and precipitation may occur despite stirring. In this way, it is particularly important to maintain the above-described conditions because the silver nanowires accumulated and precipitated in this way cannot be redistributed and must be discarded.

덧붙여, 적정한 주입량은 은소스 용액이 반응액 기준 23 부피%에 해당할 때 까지이다. 이를 테면, 반응액이 1리터일 경우 은소스 용액을 30분간 나누어 일정속도로 주입할 최종양은 230밀리리터가 되도록 이를 30분간 균일한 속도로 주입한다는 의미이다.In addition, the appropriate injection amount is until the silver source solution corresponds to 23% by volume of the reaction solution. For example, if the reaction solution is 1 liter, it means that the silver source solution is divided for 30 minutes and injected at a uniform rate for 30 minutes so that the final amount to be injected at a constant rate is 230 milliliters.

이와 같이, 본 발명에 따른 은나노 와이어 제조방법은 제조과정에서 첨가되는 소포제, 계면활성제의 함량 변화에 따라 은나노 와이어의 생성량, 불순물인 은나노 파티클의 생성 등과 긴밀한 관련이 있으므로 이하에서는 이에 대해 실시예 형태로 살펴보기로 한다.As described above, the method for manufacturing silver nanowires according to the present invention is closely related to the amount of silver nanowires produced according to changes in the content of the antifoaming agent and surfactant added during the manufacturing process, and the generation of silver nanoparticles, which are impurities. Let's take a look.

[실시예 1] 소포제의 적정 여부 확인[Example 1] Checking whether the antifoaming agent is appropriate

소포제의 사용량에 따른 은나노 와이어의 생성변화를 확인하기 위해 적정범위와 그 범위를 벗어난 예를 이하 설명의 [비교예 1,2]를 통해 상호 비교하였다.In order to confirm the change in formation of the silver nanowire according to the amount of the antifoaming agent, the appropriate range and examples outside the range were compared with each other through [Comparative Examples 1 and 2] of the description below.

여기에서, 소포제로는 NMP를 사용하였다.Here, NMP was used as the antifoaming agent.

예컨대, 에틸렌글리콜 7L와 글리세롤 3L, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 1.4L를 혼합한 환원액을 120℃로 교반하며 가열한다. 이어, 환원액에 폴리비닐피놀리돈 350g과 코카마이드 DEA 20g과 NaCl 0.1g을 넣고 모두 녹을 때까지 교반한다. 이후, 모두 녹으면 반응액을 150~160℃로 올린다. 그런 다음, 질산은 500g을 에틸렌글리콜 3L에 60℃로 녹인 후 30분간에 걸쳐 일정한 속도로 반응액에 주입한다.For example, a reducing solution obtained by mixing 7L of ethylene glycol, 3L of glycerol, and 1.4L of NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) is heated while stirring at 120°C. Then, 350 g of polyvinyl pinolidone, 20 g of cocamide DEA, and 0.1 g of NaCl were added to the reducing solution, and the mixture was stirred until dissolved. After that, when all of the melts, the reaction solution is raised to 150 ~ 160 ℃. Then, 500 g of silver nitrate is dissolved in 3 L of ethylene glycol at 60° C. and then injected into the reaction solution at a constant rate over 30 minutes.

이렇게 하여 생성된 은나노 와이어는 아래 전자현미경 사진과 같았다.The silver nanowires generated in this way were as shown in the electron microscope picture below.

확인 결과, 은나노 와이어의 평균 직경은 100nm, 평균 길이는 6.5㎛였으며, 은나노 파티클 생성이 기존 보다 많이 억제되었고(단, 감압하면 더 억제할 수 있음), 은나노 와이어가 반듯 반듯하여 전기전도성 향상에 매우 유리함을 확인하였다.As a result of confirmation, the average diameter of the silver nanowire was 100 nm and the average length was 6.5 μm, and the generation of silver nano particles was more suppressed than before (however, it can be suppressed further by reducing pressure), and the silver nano wire is very straightforward and straightforward to improve electrical conductivity. It was confirmed to be advantageous.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1과 동일하게 하되, NMP의 함량을 0.6L로 본 발명 범주보다 충분히 낮게 하였으며, 이렇게 하여 생성된 은나노 와이어의 전자현미경 사진은 아래와 같았다.In the same manner as in Example 1, but the content of NMP was sufficiently lower than the scope of the present invention to 0.6L, and the electron micrograph of the silver nanowires produced in this way was as follows.

확인 결과, 은나노 와이어의 길이가 4㎛ 이하로 짧아졌으며, 입자처럼 짧은 것들, 즉 은나노 파티클이 많이 생겨났음을 확인할 수 있었다.As a result of the confirmation, the length of the silver nanowire was shortened to less than 4㎛, and it was confirmed that short things like particles, that is, a lot of silver nanoparticles, were generated.

이는 상부에서 질산가스 및 기화된 폴리올 용액과 폴리비닐피놀리돈에 의한 거품이 계속 생성되어 잔류하면서 질산가스의 방출이 늦어지기 때문에 생긴 것으로 예상되며, 질산가스는 캡핑제의 역할을 방해하여 은나노 와이어의 길이를 줄이고, 은나도 파티클을 다량으로 생성하는 것으로 추론된다.This is expected to occur because bubbles of nitrate gas and vaporized polyol solution and polyvinyl pinolidone continue to be generated and the release of nitrate gas is delayed, and nitrate gas interferes with the role of the capping agent. It is inferred that the length of is reduced, and Eunna also generates a large amount of particles.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1과 동일하게 하되, NMP의 함량을 3L로 본 발명 범주보다 충분히 과하게 많이 넣었으며, 이렇게 하여 생성된 은나노 와이어의 전자현미경 사진은 아래와 같았다.In the same manner as in Example 1, but the content of NMP was put in excess of the scope of the present invention as 3L, and the electron micrograph of the silver nanowire produced in this way was as follows.

확인결과, NMP를 과다하게 넣게 되면 환원반응을 방해하여 은나노 와이어를 굵게 생성하는 문제를 야기함을 확인할 수 있었다. 즉, NMP는 환원력이 없는 아미드계 용매이고 폴리올 용액과 잘 섞여서 폴리올 용액의 환원력을 떨어뜨리기 때문에 NMP가 과다하게 첨가되면 질산은의 일부가 환원되지 못하고 잔류하는 현상과 함게 환원이 원활하지 못하여 은나노 와이어의 굵기가 현저히 커지고 동시에 은나노 파티클도 함께 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As a result of the confirmation, it was confirmed that excessive addition of NMP interferes with the reduction reaction, resulting in a problem of producing thick silver nanowires. In other words, NMP is an amide-based solvent that does not have a reducing power, and it mixes well with the polyol solution to lower the reducing power of the polyol solution. Therefore, if NMP is excessively added, some of the silver nitrate cannot be reduced and the reduction is not smooth along with the remaining phenomenon. It was confirmed that the thickness was remarkably increased and at the same time the silver nanoparticles also increased.

따라서, NMP와 같은 소포제의 첨가량을 특정 범위로 제한하여 질산은의 환원반응을 정밀하게 관리하는 것은 본 발명에서 매우 중요한 요소가 된다.Therefore, precisely controlling the reduction reaction of silver nitrate by limiting the amount of the antifoaming agent such as NMP to a specific range is a very important factor in the present invention.

이러한 성분들의 관리는 비단 소포제에 국한되는 것은 아니다.The management of these ingredients is not limited to antifoaming agents.

[실시예 2] 계면활성제의 적정 여부 확인[Example 2] Checking whether surfactant is appropriate

계면활성제의 사용량에 따른 은나노 와이어의 생성변화를 확인하기 위해 적정범위와 그 범위를 벗어난 예를 이하 설명의 [비교예 3,4]를 통해 상호 비교하였다.In order to confirm the change in formation of silver nanowires according to the amount of surfactant used, the appropriate range and examples outside the range were compared with each other through [Comparative Examples 3 and 4] of the following description.

여기에서, 계면활성제는 코카마이드 DEA를 사용하였다.Here, cocamide DEA was used as the surfactant.

예컨대, 실시예 1과 동일하게 하되, 계면활성제인 코카마이드 DEA를 적정 범위의 중간값인 27.5g을 첨가 사용하는 것만 달리 하였다.For example, in the same manner as in Example 1, only the addition of 27.5 g of cocamide DEA as a surfactant, which is the median value of the appropriate range, was different.

이렇게 하여 생성된 은나노 와이어는 아래 전자현미경 사진과 앞서 설명한 실시예 1의 사진과 대동소이 하였다.The silver nanowires generated in this way were similar to the electron microscope photograph below and the photograph of Example 1 described above.

[비교예 3][Comparative Example 3]

비교를 위해, 실시예 2와 동일하게 하되, 계면활성제인 코카마이드 DEA를 아예 첨가하지 않고 은나노 와이어 생성을 진행하였다.For comparison, in the same manner as in Example 2, the silver nanowire was produced without adding cocamide DEA as a surfactant at all.

확인 결과, 은나노 와이어가 잘 형성되기는 했으나 길이가 수십 ㎛로서 원하는 것보다 훨씬 길어 투명전극 제조에는 유리하지만 은나노 와이어 잉크 제조시에는 뭉치면서 균일 분산액을 얻지 못하기 때문에 좋지 않다.As a result, although the silver nanowire was well formed, the length is several tens of µm, which is much longer than desired, which is advantageous for manufacturing the transparent electrode, but it is not good because it is not able to obtain a uniform dispersion while lumping when preparing silver nanowire ink.

[비교예 4][Comparative Example 4]

비교를 위해, 실시예 2와 동일하게 하되, 계면활성제인 코카마이드 DEA를 120g으로 과량 첨가하여 은나노 와이어 생성을 진행하였다.For comparison, in the same manner as in Example 2, but adding an excess of 120 g of cocamide DEA as a surfactant to produce silver nanowires.

확인 결과, 은나노 와이어 생성량이 현저히 줄고, 은나노 와이어의 굵기가 굵어 졌으며, 입자들이 크게 증가함을 확인하였다. 이는 코카마이드 DEA가 캡핑제의 역할을 과도하게 차단했기 때문인 것으로 보인다.As a result, it was confirmed that the amount of silver nanowires produced was significantly reduced, the thickness of the silver nanowires was increased, and the particles were greatly increased. This appears to be due to excessive blocking of cocamide DEA's role as a capping agent.

한편, 질산은의 환원과정에서 질산가스가 생성되는데, 이 질산가스의 방출을 빨리 진행시키면 그 만큼 은나노 와이어 생성량을 늘릴 수 있다. 즉, 반응기의 내부 압력을 낮추면 그 만큼 질산가스의 방출을 빨리 진행시킬 수 있어 소포제를 사용하지 않고도 은나노 파티클을 억제하면서 은나노 와이어 생성은 늘릴 수 있다.Meanwhile, nitrate gas is generated in the process of reducing silver nitrate, and if the nitrate gas is rapidly discharged, the amount of silver nanowires produced can be increased by that amount. That is, if the internal pressure of the reactor is lowered, the release of nitrate gas can be accelerated as much as that, and thus the production of silver nanowires can be increased while suppressing silver nanoparticles without using an antifoaming agent.

이와 같이 반응기의 내부 압력과 은나노 와이어의 생성량 사이의 관계를 확인하기 위해 소포제 없이 감압을 진행한 경우와 감압하지 않는 경우를 나누어 테스트하였다.As described above, in order to check the relationship between the internal pressure of the reactor and the amount of silver nanowires produced, a test was conducted in which the pressure was reduced and the pressure was not reduced.

[실시예 3] 소포제 비사용시 감압 영향 확인[Example 3] Confirmation of the effect of decompression when no antifoam agent

실시예 1과 동일하게 진행하되, 소포제를 사용하지 않고 질산은 용액을 주입하기 전에 반응기에 팬을 달아 상압(1014mbar)에서 950mbar로 떨어 뜨린 후 질산은 용액을 주입하였다.Proceed in the same manner as in Example 1, but before injecting the silver nitrate solution without using an antifoaming agent, a fan was attached to the reactor and dropped from normal pressure (1014 mbar) to 950 mbar, and then the silver nitrate solution was injected.

그 결과, 하기한 전자현미경 사진에서와 같이 은나노 파티클은 억제되면서 평균 직경 80-150nm, 평균 길이 5-15㎛를 갖는 은나노 와이어 생성이 현저히 증가하였다.As a result, the silver nanoparticles were suppressed as shown in the electron micrograph below, while the generation of silver nanowires having an average diameter of 80-150 nm and an average length of 5-15 μm was significantly increased.

[비교예 5][Comparative Example 5]

감압 영향을 비교하기 위해, 실시예 3과 동일하게 하되 감압하지 아니하고 상압으로 유지하였다.In order to compare the effect of decompression, the same procedure as in Example 3 was performed, but the pressure was maintained at normal pressure without decompression.

그 결과, 하기한 전자현미경 사진에서와 같이, 은나노 파티클의 생성이 많아지면서 상대적으로 은나노 와이어의 생성은 줄어 들었다.As a result, as shown in the electron micrograph below, as the generation of silver nanoparticles increases, the generation of silver nanowires is relatively reduced.

덧붙여, 질산은 용액의 주입 위치에 따른 은나노 파티클 생성 여부를 확인하기 위해 본 발명에 따른 하부주입식과 종래 상부 주입식을 비교하였다.In addition, in order to check whether silver nanoparticles are generated according to the injection position of the silver nitrate solution, the lower injection type according to the present invention and the conventional upper injection type were compared.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1과 동일하게 하되, 질산은 용액을 주입할 때 반응액 높이의 1/5 이하에서 주입하도록 하였다.It was the same as in Example 1, but when the silver nitrate solution was injected, it was injected at 1/5 or less of the height of the reaction solution.

주입 결과, 하기 전자현미경 사진에서와 같이 은나노 파티클 생성이 현저히 줄었음을 확인할 수 있었다.As a result of the injection, it was confirmed that the generation of silver nanoparticles was significantly reduced, as shown in the following electron microscope photograph.

[비교예 6][Comparative Example 6]

실시예 1과 동일하게 하되, 반응액 표면으로부터 10cm 높이에서 낙하방식으로 질산은 용액을 주입한 결과, 하기와 같이 은나노 파티클이 급속히 다량 형성되는 것을 확인할 수 있었다.In the same manner as in Example 1, but as a result of injecting a silver nitrate solution in a drop manner from a height of 10 cm from the surface of the reaction solution, it was confirmed that a large amount of silver nanoparticles was rapidly formed as follows.

이와 같은 비교를 통해 질산은 용액을 주입하는 방식도 은나노 와이어 생성과 상당히 밀접한 관련성이 있음을 확인할 수 있었다.Through such a comparison, it was confirmed that the method of injecting the silver nitrate solution was also quite closely related to the generation of silver nanowires.

상기와 같이 은소스 용액을 반응통의 하부 주입 방식으로 일정속도로 주입하여 은나노 와이어 합성이 완료되면, 반응통을 4시간 이상 냉각하면서 자연 침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노 와이어를 회수하는 것이다.As described above, when the silver nanowire synthesis is completed by injecting the silver source solution at a constant rate by injecting the lower portion of the reaction vessel, the reaction vessel is cooled for 4 hours or more and naturally precipitated, and the precipitate is centrifuged to recover the silver nanowire.

다른 한편, 이렇게 합성된 은나노 와이어는 회수된 후 은나노 와이어 잉크로 제조될 수 있다.On the other hand, the silver nanowire synthesized in this way may be recovered and then manufactured with silver nanowire ink.

본 발명에 따른 은나노 와이어 잉크는 상술한 은나노 와이어 제조방법에 따라 제조된 은나노 와이어 40-60중량%와, 바인더 8-12중량% 및 나머지 용매로 조성된다.The silver nanowire ink according to the present invention is composed of 40-60% by weight of silver nanowires prepared according to the above-described silver nanowire manufacturing method, 8-12% by weight of a binder, and the remaining solvent.

이때, 상기 바인더는 TPU(열가소성 폴리우레탄)가 될 수 있으며, 상기 용매로는 알코올류 또는 물과 섞이는 극성 솔벤트가 사용될 수 있다.In this case, the binder may be TPU (thermoplastic polyurethane), and as the solvent, alcohol or a polar solvent mixed with water may be used.

여기에서, TPU는 고무와 같이 잘 늘어나면서 용제에 녹는 소재여서 접히거나 구겨져도 성능을 유지하는 특성을 갖고 있기 때문에 잉크에 가장 적합한 바인더가 된다. 또한, 알코올류는 아세톤, 에탄올, 메탄올 등이 될 수 있으며, 물과 섞이는 극성 솔벤트는 앞서 설명한 NMP가 바람직하다.Here, TPU is a material that stretches well like rubber and is soluble in a solvent, so it is the most suitable binder for ink because it retains its performance even if it is folded or wrinkled. In addition, alcohols may be acetone, ethanol, methanol, and the like, and the polar solvent mixed with water is preferably NMP described above.

NMP는 분산성이 매우 좋기 때문에 최상의 회수율을 유지할 수 있기 때문이다.This is because NMP has very good dispersibility and can maintain the best recovery rate.

덧붙여, 안정적인 은나노 와이어 잉크 제조를 위해 상기 은나노 와이어와 TPU는 4:1-6:1의 중량비를 이루고, NMP가 TPU의 200% 이상 함유되게 특정할 수 있다.In addition, for stable silver nano wire ink production, the silver nano wire and TPU constitute a weight ratio of 4:1-6:1, and NMP may be specified to contain 200% or more of the TPU.

뿐만 아니라, 본 발명에서는 TPU의 굽힘과 접힘 특성을 더 높이도록 상기 TPU에 폴리이미드, 노볼락수지, 아크릴계, 셀룰로스계, 메타크릴계, 스티렌계, 비닐아세테이트계 수지를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가할 수 있다.In addition, in the present invention, polyimide, novolac resin, acrylic, cellulose, methacrylic, styrene, vinyl acetate resin is added to the TPU to further increase the bending and folding characteristics of the TPU. -10 parts by weight can be added.

또한, 잉크를 인쇄할 때 건조되는 것을 방지하기 위해, 상기 TPU에 부틸카비톨, 터피놀, 코코졸, 메틸 실리케이트, 크실렌, 1,4-부탄디아민(BDA), 에테르, 글리콜에테르, 아세테이트, 텍산올, 파인오일, 동록유, 부틸카비톨아세테이트 중에서 선택된 하나를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가할 수 있다.In addition, in order to prevent drying when printing the ink, butylcarbitol, terpinol, cocosol, methyl silicate, xylene, 1,4-butanediamine (BDA), ether, glycol ether, acetate, tec One selected from sanol, pine oil, green oil, and butyl carbitol acetate may be further added in 5-10 parts by weight based on 100 parts by weight of TPU.

그러면, 이러한 은나노 와이어 잉크를 제조하는 방법에 대하여 보충 설명하기로 한다.Then, a supplementary description will be given of a method of manufacturing such a silver nanowire ink.

도 4는 본 발명에 의한 은나노 와이어 잉크 제조방법 설명도이다.Figure 4 is an explanatory diagram of a method of manufacturing a silver nanowire ink according to the present invention.

본 발명에 따른 은나노 와이어 잉크 제조방법은,Silver nanowire ink manufacturing method according to the present invention,

질산은을 반응액에 주입하여 은나노 와이어가 생성되면 이를 회수하는 단계(S50)와; 회수된 은나노 와이어를 극성 솔벤트인 NMP에 분산시키는 단계(S60)와; 분산액을 필터링하여 잉크화가 어려운 알갱이를 걸러내는 필터링 단계(S70)와; 필터링된 액을 2시간 이상 침전시켜 침전물을 얻는 단계(S80)와; 침전물에 바인더 및 용매를 가하고 혼합 교반하여 잉크를 만드는 단계(S90);로 이루어진다.Injecting silver nitrate into the reaction solution to recover silver nanowires (S50); Dispersing the recovered silver nanowires in a polar solvent NMP (S60); A filtering step (S70) of filtering the dispersion to filter out particles that are difficult to be inked; Precipitating the filtered liquid for 2 hours or more to obtain a precipitate (S80); Adding a binder and a solvent to the precipitate, mixing and stirring to make ink (S90); consists of.

여기에서, 회수단계(S50)를 통해 얻어야 하는 은나노 와이어는 목표로 하는 적정한 은나노 와이어의 평균 직경이 80-150nm, 평균 길이 5-15㎛(직경과 길이의 비가 1:50-1:200 사이가 바람직함)를 갖는 은나노 와이어가 다량으로 생성되도록 은나노 와이어 제조가 이루어지도록 함이 중요하다.Here, the silver nanowire to be obtained through the recovery step (S50) has an average diameter of 80-150 nm and an average length of 5-15 μm (a ratio between the diameter and length is 1:50-1:200). It is important that silver nanowires are manufactured so that a large amount of silver nanowires having (preferably) is produced.

이때, 은나노 와이어의 평균 직경과 평균 길이를 상기와 같이 한정하는 이유는 그 이하가 되면 전기전도도가 나빠지고, 그 이상이 되면 휘는 성질이 커져 뭉치게 되므로 분산이 잘 안되기 때문이다. 그렇게 되면 굽힘에 견디지 못하게 된다.At this time, the reason why the average diameter and the average length of the silver nanowires are limited as described above is that the electrical conductivity deteriorates when it is less than that, and the bending property increases when it becomes more than that, and thus dispersion is difficult. This makes it impossible to withstand bending.

또한, 직경이 작게 되면 길이도 짧아지게 되므로 짧은 길이에서는 전기전도성이 떨어지고 접힘을 견디지 못하기 때문에 효용성이 없다.In addition, when the diameter is reduced, the length is also shortened. Therefore, the electric conductivity decreases in the short length and it is not useful because it cannot withstand folding.

때문에, 가장 바람직한 직경과 길이는 아래 전자현미경 사진과 같다.Therefore, the most preferable diameter and length are shown in the electron microscope photograph below.

도 5는 본 발명에 의한 은나노 와이어 회수방법 설명도이다.5 is an explanatory diagram of a silver nanowire recovery method according to the present invention.

그럼, 회수단계(S50)에 대하여 설명한다. Then, the recovery step (S50) will be described.

상기 회수단계(S50)는 질산은 용액이 주입되면서 반응하여 은나노 와이어가 생성되는 반응통을 주입 완료 후 최소 4시간 이상 냉각하면서 자연침전시키고 30℃ 이하로 냉각하는 침전과정(S51); 부유된 상부물은 버리고 침전물을 회수하는 과정(S52); 회수된 침전물을 원심분리하는 과정(S53);으로 이루어진다.The recovery step (S50) is a precipitation process (S51) in which the reaction vessel in which the silver nitrate solution is injected and reacts to generate silver nanowires is cooled for at least 4 hours after the injection is completed, and then naturally precipitated and cooled to 30°C or less; Discarding the suspended upper material and recovering the sediment (S52); The process of centrifuging the recovered precipitate (S53); consists of.

아울러, 상기 분산단계(S60)는, 회수된 은나노 와이어를 극성 솔벤트인 NMP에 분산시키는 단계로서, 양자는 1:1의 중량비로 혼합시킨 상태에서 2000-3600rpm의 고속믹서를 통해 수백 ㎛ 크기로 잘게 부수면서 초음파 분산기나 공자전 믹서를 통해 눈에 알갱이가 보이지 않도록 분산시키는 것을 포함한다.In addition, the dispersing step (S60) is a step of dispersing the recovered silver nanowires in NMP, a polar solvent, both of which are mixed in a weight ratio of 1:1 and finely cut into several hundred µm through a high-speed mixer of 2000-3600 rpm. It involves dispersing the particles so that they are not visible to the eye through an ultrasonic disperser or a rotating mixer.

그리고, 상기 필터링 단계(S70)는, 분산용액을 50메쉬 필터를 통해 통과시켜 잉크화가 어려운 크기의 알갱이만 걸러내고 분산상태가 양호한 부분만 따로 얻은 단계이다.Further, the filtering step (S70) is a step in which the dispersion solution is passed through a 50 mesh filter to filter out only particles having a size that is difficult to be inked, and obtain only a portion having a good dispersion state.

또한, 상기 침전물 얻는 단계(S80)는, 분산상태가 양호한 부분을 2시간 이상 침전시켜 맑은 상층액과 침전물로 분리시키는 단계로서, 상층액은 모아 다음 분산때 재사용하며, 침전물은 회수하여 잉크 제조시 조성물로 사용한다.In addition, the sediment obtaining step (S80) is a step of sedimenting a portion having a good dispersion state for 2 hours or more and separating it into a clear supernatant and a sediment.The supernatant is collected and reused for the next dispersion, and the precipitate is recovered and used to prepare ink. Use as a composition.

이때, 은은 비중이 9로서 아무리 작은 크기라도 침전이 가능하기 때문에 침전분리하는 방식을 사용한다.At this time, silver has a specific gravity of 9, so even the smallest size can be precipitated.

뿐만 아니라, 잉크를 만드는 단계(S90)는 회수된 침전물, 즉 은나노 와이어와 바인더 및 용매를 이용하여 앞서 설명한 은나노 와이어 잉크 조성물을 갖도록 혼합 교반하여 잉크를 만드는 단계이다.In addition, the step of making the ink (S90) is a step of making ink by mixing and stirring to have the silver nanowire ink composition described above using the recovered precipitate, that is, the silver nanowire, the binder, and the solvent.

상기와 같이 제조되는 은나노 와이어 잉크는, 바인더로서 TPU를 포함시킴으로써, 고무와 같이 잘 늘어나면서 용제에 녹는 소재여서 접히거나 구겨져도 전기 전도 성능을 유지하는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 은나노 와이어 잉크 제조방법에 으해 제조된 은나오 와이어 잉크를 베이스에 패턴인쇄하고, 건조시켜 전극을 부착하여 유연선 전극으로 제조할 수 있으며, 이러한 유연성 전극을 의류용 발열체등과 같이 신축성을 필요로하는 제품으로 활용할 수 있다.The silver nanowire ink produced as described above, by including TPU as a binder, is a material that is easily stretched and soluble in a solvent, such as rubber, and thus maintains electric conduction performance even when folded or wrinkled. Therefore, it is possible to pattern-print the silver nano wire ink manufactured by the silver nano wire ink manufacturing method of the present invention on the base, and dry it to attach the electrode to form a flexible wire electrode, and such a flexible electrode can be used as a heating element for clothing. It can be used as a product that needs elasticity.

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Claims

폴리올과 소포제를 이용하여 환원액을 만드는 환원액 준비단계; 만들어진 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 만드는 반응액 준비단계; 질산은을 용매에 녹여 은 소스 용액을 만드는 은 소스 준비단계; 준비된 은 소스 용액을 반응액에 일정속도로 주입하여 은나노 와이어를 만드는 은나노 와이어 생성단계; 상기 은나노 와이어 생성 단계에서 은소스 액의 주입 완료후, 냉각하면서 자연침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노 와이어를 회수하는 회수단계;를 포함하는 은나노 와이어 제조방법에 있어서;
상기 환원액 준비단계는,
에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 제1과정과; 상기 제1과정에서 혼합된 혼합액에 소포제를 10-20 부피% 첨가하는 제2과정과; 제2과정을 통해 만들어진 혼합액을 120℃로 가열하여 환원액을 만드는 제3과정;으로 이루어지고;
상기 반응액 준비단계는,
상기 환원액에 캡핑제를 환원액 10ℓ를 기준으로 300-400g 투입하는 제1스텝과; 상기 제1스텝 후 캡핑제가 투입된 환원액에 계면활성제를 환원액 10ℓ를 기준으로 15-40g 투입하는 제2스텝과; 제2스텝 후 계면활성제가 투입된 환원액에 촉매제를 환원액 10ℓ를 기준으로 0.05-0.2g 첨가하는 제3스텝과; 제3스텝 후 교반하여 첨가물이 모두 녹도록 150-160℃까지 가열하여 반응액을 만드는 제4스텝;을 포함하며;
상기 은 소스 준비단계는,
은 소스가 되는 질산은을 에틸렌글리콜에 1:6의 중량비로 섞어 녹인 후 60℃까지 예열하는 단계이고; 상기 은나노 와이어 생성단계는 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계;를 포함하고;
상기 은나노 와이어 생성단계는,
파이프를 반응액 하부까지 완전히 침지시킨 상태에서 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 30분간 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계;이며;
상기 회수단계는,
은소스 용액이 주입되면서 반응하여 은나노 와이어가 생성되는 반응통을 주입 완료 후 최소 4시간 이상 냉각하면서 자연침전시키고 30℃ 이하로 냉각하는 침전과정과; 부유된 상부물은 버리고 침전물을 회수하는 과정과; 회수된 침전물을 원심분리하는 과정;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 제조방법. Preparing a reducing solution using a polyol and an antifoaming agent to prepare a reducing solution; A reaction solution preparation step of preparing a reaction solution by adding a capping agent, a surfactant, and a catalyst to the prepared reducing solution; Silver source preparation step of dissolving silver nitrate in a solvent to make a silver source solution; Silver nanowire generation step of injecting the prepared silver source solution into the reaction solution at a constant rate to make silver nanowires; In the silver nanowire manufacturing method comprising; after the injection of the silver source liquid in the silver nanowire generating step, a recovery step of natural precipitation while cooling and centrifuging the precipitate to recover the silver nanowire;
The step of preparing the reducing solution,
A first step of mixing ethylene glycol and glycerol in a volume ratio of 7:3; A second step of adding 10-20% by volume of an antifoaming agent to the mixed solution in the first step; Consists of; a third process of heating the mixed solution produced through the second process to 120°C to produce a reducing solution;
The reaction solution preparation step,
A first step of injecting 300-400g of a capping agent to the reducing solution based on 10ℓ of the reducing solution; A second step of adding 15-40 g of surfactant to the reducing solution into which the capping agent is added after the first step, based on 10 L of the reducing solution; A third step of adding 0.05-0.2 g of a catalyst to the reducing solution into which the surfactant is added after the second step, based on 10 L of the reducing solution; And a fourth step of stirring after the third step and heating to 150-160° C. to dissolve all the additives to prepare a reaction solution;
The silver sauce preparation step,
It is a step of mixing and dissolving silver nitrate, which is a silver source, in ethylene glycol in a weight ratio of 1:6 and preheating to 60°C; The silver nanowire generating step includes: injecting the prepared silver source liquid into the reaction liquid at a constant rate to generate silver nanowires;
The silver nanowire generating step,
Injecting the prepared silver source solution into the reaction solution at a constant rate for 30 minutes while completely immersing the pipe to the bottom of the reaction solution to generate silver nanowires;
The recovery step,
A precipitation process in which the reaction vessel in which the silver source solution is injected and reacts to generate silver nanowires is cooled for at least 4 hours after the injection is completed, and then naturally precipitated and cooled to 30° C. or less; Discarding the suspended upper material and recovering the precipitate; The process of centrifuging the recovered precipitate; silver nanowire manufacturing method, characterized in that consisting of.

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