KR102198383B1 - Method for preparation of carbon-benzoxazine complex and its carbon-polymer composite material - Google Patents

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Abstract

친전자성 치환 반응용 매질 하에서, 다기능성 방향족 화합물과 탄소계물질의 반응에 의해 상기 탄소계물질에 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질하는 제1단계; 상기 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응된 다기능성 방향족 화합물을 제거하여 개질된 탄소계물질을 회수하는 제2단계; 및 상기 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입시키는 제3단계를 포함하고, 상기 다기능성 방향족 화합물은, 아민기와 아민기 이외의 반응성 작용기, 또는 페놀기와 페놀기 이외의 반응성 작용기 중 하나 이상을 포함하는, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명의 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체를 열경화성 고분자에 분산시키는 단계 및 상기 탄소-벤조옥사진 복합체가 분산된 열경화성 고분자를 경화시키는 단계를 포함하는, 복합재료 제조방법을 제공한다.A first step of modifying the carbon-based material to contain an amine group or a phenol group by reaction of a multifunctional aromatic compound and a carbon-based material in a medium for electrophilic substitution reaction; A second step of recovering the modified carbon-based material by removing the electrophilic substitution reaction medium and the unreacted multifunctional aromatic compound; And a third step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material, wherein the multifunctional aromatic compound comprises at least one of an amine group and a reactive functional group other than an amine group, or a phenol group and a reactive functional group other than a phenol group. It provides a method for producing a carbon-benzoxazine composite containing. In addition, dispersing a carbon-benzoxazine composite prepared by any one of the methods for producing a carbon-benzoxazine composite of the present invention in a thermosetting polymer and curing the thermosetting polymer in which the carbon-benzoxazine composite is dispersed. It provides a method for manufacturing a composite material comprising a.

Description

탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법 및 그 복합재료의 제조방법{Method for preparation of carbon-benzoxazine complex and its carbon-polymer composite material}Method for preparation of carbon-benzoxazine complex and its carbon-polymer composite material {Method for preparation of carbon-benzoxazine complex and its carbon-polymer composite material}

본 발명은 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법 및 그것을 이용한 복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 다기능성 방향족 화합물에 의해 개질된 탄소계 물질에 벤조옥사진기를 도입하여 탄소-벤조옥사진 복합체를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 탄소복합체를 고분자 기재에 분산시켜 물성이 향상된 복합재료를 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon-benzoxazine composite and a method for producing a composite material using the same, wherein a benzoxazine group is introduced into a carbon-based material modified by a multifunctional aromatic compound to prepare a carbon-benzoxazine composite. The present invention relates to a method and a technology for producing a composite material with improved physical properties by dispersing the carbon composite produced by this method on a polymer substrate.

탄소계물질은 자연상에 존재하는 그래핀, 그라파이트, 카본블랙, 탄소나노튜브와 같은 물질을 일컫는 용어로, 탄소계물질은 뛰어난 전도성 및 열전도을 가지고 있고, 높은 인장강도를 가지는 물질로 알려져 있어, 복합재료에 적용시 물성의 향상을 기대할 수 있다. 특히, 탄소계물질 중 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙 등은 우수한 물성뿐만 아니라, 2차 전지, 연료전지, 디바이스 시스템, 고기능성 복합체, 메카트로닉스 분야, 디스플레이 등의 다양한 산업분야로의 응용가능성이 잠재되어 있다.Carbon-based materials are terms that refer to materials such as graphene, graphite, carbon black, and carbon nanotubes that exist in nature. Carbon-based materials have excellent conductivity and heat conduction, and are known as materials with high tensile strength. When applied to materials, it can be expected to improve physical properties. In particular, among carbon-based materials, carbon nanotubes, graphene, and carbon black have excellent physical properties, as well as application potential to various industrial fields such as secondary cells, fuel cells, device systems, high-functional composites, mechatronics, and displays. It is latent.

그러나, 이처럼 많은 장점에도 불구하고, 탄소계물질을 고분자 기재와 혼합하여 복합재료를 제조하는 경우, 기재에 잘 분산되지 않아 탄소계물질의 특성이 잘 유지되지 않는 문제점이 있다. 이를 해결하는 방안으로는, 초음파를 이용하여 효과적으로 분산시키는 물리적 방법과 탄소계물질 표면에 저분자 혹은 고분자 물질을 도입하여 탄소계물질 간의 인력을 차단함으로써 분산을 가능하게 하는 화학적인 방법이 있다. 물리적인 방법의 경우, 가격은 저렴하지만 높은 수준의 분산성을 기대하기 어렵다는 단점이 있다. 반면, 화학적 방법은 염산, 황산 등의 강산을 처리함으로써 탄소계물질 자체의 손상이 커지므로 전기화학적 특성이 오히려 낮아지는 단점이 있다. However, in spite of these many advantages, when a composite material is manufactured by mixing a carbon-based material with a polymer substrate, there is a problem in that the properties of the carbon-based material are not well maintained because it is not well dispersed in the substrate. As a solution to this, there are a physical method of effectively dispersing using ultrasonic waves, and a chemical method of enabling dispersion by blocking attraction between carbon-based materials by introducing a low-molecular or high-molecular material to the surface of the carbon-based material. In the case of the physical method, the price is low, but it is difficult to expect a high level of dispersibility. On the other hand, the chemical method has a disadvantage in that the electrochemical properties are rather lowered because the damage of the carbon-based material itself increases by treating strong acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.

또한, 일반적인 탄소계 물질을 고함량 첨가하여 복합재료를 제조하는 경우, 탄소계 물질과 고분자 기재의 계면 접착력이 약하여 충격강도가 저하되는 등의 물성이 저하되는 문제가 있다. In addition, when a composite material is prepared by adding a general carbon-based material in a high content, there is a problem in that physical properties such as impact strength are deteriorated due to weak interfacial adhesion between the carbon-based material and the polymer substrate.

따라서, 탄소계물질이 고분자 기재에 골고루 분산되면서, 물성 저하나 탄소계 물질의 특성이 상실되지 않는 탄소복합체의 제조 기술이 필요하다.Accordingly, there is a need for a technology for producing a carbon composite in which the carbon-based material is evenly dispersed in the polymer substrate and does not deteriorate physical properties or lose the properties of the carbon-based material.

특허문헌 1: 한국공개특허 제2015-0011495호, “그래핀-폴리벤조옥사진 복합체, 이를 포함하는 바이폴라 플레이트 및 연료전지” (공개일: 2015.02.02)Patent Document 1: Korean Laid-Open Patent No. 2015-0011495, “Graphene-polybenzoxazine composite, bipolar plate and fuel cell including the same” (Published: 2015.02.02)

본 발명의 목적은 친전자성 치환 반응용 매질 하에서, 다기능성 방향족 화합물과 탄소계물질의 반응에 의해 상기 탄소계물질에 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질하는 제1단계, 상기 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응된 다기능성 방향족 화합물을 제거하여 개질된 탄소계물질을 회수하는 제2단계 및 상기 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입시키는 제3단계 를 포함하고, 상기 다기능성 방향족 화합물은, 아민기와 아민기 이외의 반응성 작용기, 또는 페놀기와 페놀기 이외의 반응성 작용기 중 하나 이상을 포함하는, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a first step of modifying the carbon-based material to contain an amine group or a phenol group by reaction of a multifunctional aromatic compound and a carbon-based material in a medium for an electrophilic substitution reaction, the electrophilic substitution reaction A second step of recovering the modified carbon-based material by removing the solvent and the unreacted multifunctional aromatic compound, and a third step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material, wherein the multifunctional aromatic compound Silver is to provide a method for producing a carbon-benzoxazine composite containing at least one of an amine group and a reactive functional group other than an amine group, or a phenol group and a reactive functional group other than a phenol group.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체를 열경화성 고분자에 분산시키는 단계 및 상기 탄소-벤조옥사진 복합체가 분산된 열경화성 고분자를 경화시키는 단계를 포함하는, 복합재료 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a step of dispersing a carbon-benzoxazine composite prepared by any one of the methods for producing a carbon-benzoxazine composite of the present invention in a thermosetting polymer, and a thermosetting in which the carbon-benzoxazine composite is dispersed. It is to provide a method for manufacturing a composite material comprising the step of curing the polymer.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following description.

일 실시예에 따르면, 친전자성 치환 반응용 매질 하에서, 다기능성 방향족 화합물과 탄소계물질의 반응에 의해 상기 탄소계물질에 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질하는 제1단계; 상기 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응된 다기능성 방향족 화합물을 제거하여 개질된 탄소계물질을 회수하는 제2단계; 및 상기 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입시키는 제3단계; 를 포함하고, 상기 다기능성 방향족 화합물은, 아민기와 아민기 이외의 반응성 작용기, 또는 페놀기와 페놀기 이외의 반응성 작용기 중 하나 이상을 포함하는, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법이 제공된다.According to an embodiment, a first step of modifying the carbon-based material to contain an amine group or a phenol group by reaction of a multifunctional aromatic compound and a carbon-based material in a medium for an electrophilic substitution reaction; A second step of recovering the modified carbon-based material by removing the electrophilic substitution reaction medium and the unreacted multifunctional aromatic compound; And a third step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material. Including, wherein the multifunctional aromatic compound includes at least one of a reactive functional group other than an amine group and an amine group, or a reactive functional group other than a phenol group and a phenol group, a carbon-benzoxazine composite manufacturing method is provided.

일 측에 따르면, 상기 탄소계물질은, 카본블랙(carbon black, CB), 카본파우더(carbon powder), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 풀러렌(Fullerene), 및 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. According to one side, the carbon-based material is carbon black (CB), carbon powder, carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, fullerene. (Fullerene), and may be any one or more of a mixture thereof.

일 측에 따르면, 상기 아민기 이외의 반응성 작용기 또는 페놀기 이외의 반응성 작용기는, 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 같거나 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(-SH), 및 시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to one side, the reactive functional groups other than the amine group or the reactive functional groups other than the phenol group are carboxy groups (-COOH), amide groups (-CONR2, R are the same or different organic groups), sulfonic acid groups (- SO3H), a chlorocarbonyl group (-COCl), a bromocarbonyl group (-COBr), a thiol group (-SH), and a cyano group (-CN).

일 측에 따르면, 상기 친전자성 치환 반응용 매질은, 오산화인(phosphorus pentoxide; P2O5) 및 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA)을 포함하는 용매일 수 있다.According to one side, the medium for the electrophilic substitution reaction may be a solvent including phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) and polyphosphoric acid (PPA).

일 측에 따르면, 상기 탄소계물질은 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation)에 의해 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질될 수 있다.According to one side, the carbon-based material may be modified to contain an amine group or a phenol group by a Friedel-Crafts acylation reaction.

일 측에 따르면, 상기 개질된 탄소계물질은 마니히(Mannich) 반응에 의해 벤조옥사진으로 합성될 수 있다. According to one side, the modified carbon-based material may be synthesized as benzoxazine by a Mannich reaction.

다른 일 실시예에 따르면, 전술한 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체를 열경화성 고분자에 분산시키는 단계; 및 상기 탄소-벤조옥사진 복합체가 분산된 열경화성 고분자를 경화시키는 단계; 를 포함하는, 복합재료 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, dispersing the carbon-benzoxazine composite prepared by any one of the above-described methods in a thermosetting polymer; And curing the thermosetting polymer in which the carbon-benzoxazine composite is dispersed. Containing, a method for manufacturing a composite material is provided.

일 측에 따르면, 상기 열경화성 고분자는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 중 어느 하나 이상일 수 있다. According to one side, the thermosetting polymer may be any one or more of an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and a polyimide resin.

일 측에 따르면, 상기 경화 단계는, 150℃ 내지 200℃에서 열처리하는 것일 수 있다.According to one side, the curing step may be heat treatment at 150°C to 200°C.

본 발명의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체는 종래 탄소복합체에 비해 분산성이 월등히 향상되어 고분자 기재에 고르게 분산될 수 있으므로, 복합재료에 적용시 탄소계물질의 특성을 잘 발현할 수 있다. 또한, 복합재료 제조시, 열경화 공정을 통해 탄소-벤조옥사진 복합체와 고분자 기재의 결합을 상승시킬 수 있어, 전기전도도의 증가, 인장강도의 증가, 열적 안정성 증가 등의 물성 향상에 현저한 효과가 있다. The carbon-benzoxazine composite prepared by the method of the present invention has significantly improved dispersibility compared to the conventional carbon composite and can be evenly dispersed in a polymer substrate, so when applied to a composite material, the properties of a carbon-based material can be well expressed. . In addition, when the composite material is manufactured, the bonding between the carbon-benzoxazine composite and the polymer substrate can be increased through a thermal curing process, so that it has a remarkable effect on improving physical properties such as an increase in electrical conductivity, an increase in tensile strength, and an increase in thermal stability. have.

본 발명의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체는 분산성이 향상되어 연료전지의 부품, 고강도 플라스틱, 대전방지 또는 전자파 방지를 위한 차폐제품, 웨어러블 디바이스용 센서, 전도성 섬유 및 각종 고강도 복합재료에 적용이 용이하고, 복합재료의 기계적 물성을 향상시키는 이점이 있다. The carbon-benzoxazine composite produced by the method of the present invention has improved dispersibility and is used in fuel cell components, high-strength plastics, shielding products for antistatic or electromagnetic wave prevention, sensors for wearable devices, conductive fibers, and various high-strength composite materials. It is easy to apply and has the advantage of improving the mechanical properties of the composite material.

그러나 본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-벤조옥사진 복합체 및 복합재료의 반응식을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-벤조옥사진 복합체의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 벤조옥사진-CNT(BZCNT)의 경화 반응구조식 및 이를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합재료의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 벤조옥사진-CNT(BZCNT) 및 이를 포함하는 복합재료의 제조과정 및 구조식을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시, 에폭시-CNT, 에폭시-BZCNT 복합재료 계면을 SEM 관찰한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT, 하이드록시벤조일-CNT(HBCNT), 벤조옥사진-CNT(BZCNT)의 열중량 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 1 schematically shows a reaction formula of a carbon-benzoxazine composite and a composite material according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the structure of a carbon-benzoxazine composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the curing reaction structure of benzoxazine-CNT (BZCNT) according to an embodiment of the present invention and a result of confirming it.
4 is an exemplary view showing a manufacturing process of a composite material according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the manufacturing process and structural formula of benzoxazine-CNT (BZCNT) and a composite material including the same according to an embodiment of the present invention.
6 is an SEM observation of the interface of an epoxy, epoxy-CNT, and epoxy-BZCNT composite material according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of CNT, hydroxybenzoyl-CNT (HBCNT), and benzoxazine-CNT (BZCNT) according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the rights of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents, or substitutes to the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for illustrative purposes only and should not be interpreted as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are assigned to the same components regardless of the reference numerals, and redundant descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiments, when it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiments, the detailed description thereof will be omitted.

일 실시예에 따르면, 친전자성 치환 반응용 매질 하에서, 다기능성 방향족 화합물과 탄소계물질의 반응에 의해 상기 탄소계물질에 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질하는 제1단계; 상기 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응된 다기능성 방향족 화합물을 제거하여 개질된 탄소계물질을 회수하는 제2단계; 및 상기 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입시키는 제3단계; 를 포함하고, 상기 다기능성 방향족 화합물은, 아민기와 아민기 이외의 반응성 작용기, 또는 페놀기와 페놀기 이외의 반응성 작용기 중 하나 이상을 포함하는, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법이 제공된다.According to an embodiment, a first step of modifying the carbon-based material to contain an amine group or a phenol group by reaction of a multifunctional aromatic compound and a carbon-based material in a medium for an electrophilic substitution reaction; A second step of recovering the modified carbon-based material by removing the electrophilic substitution reaction medium and the unreacted multifunctional aromatic compound; And a third step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material. Including, wherein the multifunctional aromatic compound includes at least one of a reactive functional group other than an amine group and an amine group, or a reactive functional group other than a phenol group and a phenol group, a carbon-benzoxazine composite manufacturing method is provided.

본 발명의 탄소계물질은 주로 탄소원자로 구성되어 이에 결합된 수소 원자가 전혀 없거나 매우 부족하여 자체로서 친전자성 치환반응이 일어나기 어려운 물질을 폭넓게 지칭하는 용어로, 상기 탄소계물질은 미립자, 나노입자 또는 분말의 형태를 갖는 고체일 수 있다. 일 측에 따르면, 상기 탄소계물질은, 카본블랙(carbon black, CB), 카본파우더(carbon powder), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 풀러렌(Fullerene), 및 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 개질되지 않은 상태의 탄소계물질 자체로서, 부분적으로 산화된 탄소계물질 예컨대, 산화그래핀 및 환원된 산화그래핀과 같은 탄소계산화물 역시 본 발명의 개질 대상인 탄소계물질에 포함될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 탄소계물질은 그 자체로서 친전자성 치환반응이 일어나기 어려우므로, 이를 개질하기 위한 물리적 또는 화학적 개질방법이 필요하다. 종래에는 주로 강산 매질 하에서 탄소계물질을 화학적으로 개질해왔으나, 이러한 방법은 탄소계물질의 외벽을 손상시키는 문제점을 갖는다. 따라서, 탄소계물질의 손상을 저감시키기 위해 약산을 친전자성 치환 반응용 매질로 사용함으로써, 탄소계물질의 표면에 양성자를 제공하기에 충분한 산성을 제공하면서도 손상은 최소화할 수 있는 친전자성 치환 반응을 위한 환경을 제공할 수 있다. 상기 다기능성 방향족 화합물은 방향족 고리, 예컨대 아릴기를 포함하므로, 상기 고리 상에 치환된 반응성 작용기를 통해 친전자체와 치환 반응을 할 수 있다. 일례로, 다기능성 방향족 화합물이 아닌 경우, 예컨대, 알칸, 알켄, 알킨, 아렌, 아릴알칸 등의 유기 화합물에 반응성 작용기가 치환된 화합물을 친전자성 치환 반응에 이용하는 경우에는, 반응성 작용기의 치환 이 불가능할 수 있다. 상기 다기능성 방향족 화합물은, 단일 분자 내에 아민기를 포함하는 경우 페놀 및 파라포름알데히드와의 반응을 통해 벤조옥사진기를 형성하고, 단일분자 내에 페놀기를 포함하는 경우 아민 및 파라포름알데히드와의 반응을 통해 벤조옥사진기를 형성할 수 있다. 또한, 아민기 이외의 반응성 작용기 또는 페놀기 이외의 반응성 작용기가 각각 탄소계물질과 선택적으로 공유결합을 할 수 있다. The carbon-based material of the present invention is a term that broadly refers to a material that is mainly composed of carbon atoms and has no or very insufficient hydrogen atoms bonded thereto, so that it is difficult to undergo an electrophilic substitution reaction by itself.The carbon-based material is a fine particle, nanoparticle, or It may be a solid in the form of a powder. According to one side, the carbon-based material is carbon black (CB), carbon powder, carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, fullerene. (Fullerene), and may be any one or more of a mixture thereof, but is not limited thereto. For example, as a carbon-based material itself in an unmodified state, a partially oxidized carbon-based material such as graphene oxide and a carbon-based oxide such as reduced graphene oxide may also be included in the carbon-based material to be modified of the present invention. . As described above, since the carbon-based material of the present invention itself is difficult to undergo an electrophilic substitution reaction, a physical or chemical modification method is required to modify it. Conventionally, carbon-based materials have been mainly chemically modified under a strong acid medium, but this method has a problem of damaging the outer wall of the carbon-based material. Therefore, by using a weak acid as a medium for electrophilic substitution reaction to reduce damage to carbon-based materials, electrophilic substitution that can minimize damage while providing sufficient acidity to provide protons to the surface of carbon-based materials It can provide an environment for reaction. Since the multifunctional aromatic compound includes an aromatic ring, such as an aryl group, a substitution reaction with an electrophile may be performed through a reactive functional group substituted on the ring. For example, in the case of using a compound in which a reactive functional group is substituted in an organic compound such as an alkane, alkene, alkyne, arene, arylalkane, etc. for an electrophilic substitution reaction, the substitution of the reactive functional group is It can be impossible. When the multifunctional aromatic compound contains an amine group in a single molecule, it forms a benzoxazine group through reaction with phenol and paraformaldehyde, and when it contains a phenol group in a single molecule, it is reacted with amine and paraformaldehyde. Benzoxazine groups can be formed. In addition, a reactive functional group other than an amine group or a reactive functional group other than a phenol group can be selectively covalently bonded to a carbon-based material, respectively.

이와 같이, 벤조옥사진기는 아민기 또는 페놀기를 통해 합성되므로, 상기 다기능성 방향족 화합물은 아민기 또는 페놀기 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 아민기 이외의 반응성 작용기 또는 페놀기 이외의 반응성 작용기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 다기능성 방향족 화합물이 아민기를 포함하는 경우, 아민기 이외의 반응성 작용기 중 적어도 하나를 더 포함함이 바람직하고, 다기능성 방향족 화합물이 페놀기를 포함하는 경우, 페놀기 이외의 반응성 작용기 중 적어도 하나를 더 포함함이 바람직하다. 일례로, 동일한 반응성 작용기만을 2 이상 포함하는 다기능성 방향족 화합물의 경우, 복수의 탄소계물질만이 결합된 이량체 또는 다량체가 형성되어 벤조옥사진기의 도입자리를 차지할 수 있으므로, 상기 다기능성 방향족 화합물의 단일 분자 상에 적어도 하나의 탄소계물질 및 벤조옥사진기가 결합된 복합재료를 제공하기 위해서는 2 종 이상의 작용기를 포함하는 다기능성 화합물인 것이 바람직하다. In this way, since the benzoxazine group is synthesized through an amine group or a phenol group, the multifunctional aromatic compound preferably contains at least one of an amine group or a phenol group, and a reactive functional group other than at least one amine group or a phenol group It is preferable to further include a reactive functional group of. Specifically, when the multifunctional aromatic compound contains an amine group, it is preferable to further include at least one of reactive functional groups other than the amine group, and when the multifunctional aromatic compound contains a phenol group, at least one of the reactive functional groups other than the phenol group It is preferable to include one more. For example, in the case of a multifunctional aromatic compound containing only two or more of the same reactive functional group, a dimer or multimer in which only a plurality of carbon-based substances are bonded may be formed to occupy the site of introduction of a benzoxazine group. In order to provide a composite material in which at least one carbon-based material and a benzoxazine group are bonded on a single molecule of the compound, it is preferable that it is a multifunctional compound containing two or more functional groups.

일 측에 따르면, 상기 아민기 이외의 반응성 작용기 또는 페놀기 이외의 반응성 작용기는, 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 같거나 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(- SH), 및시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로는, 다기능성 방향족 화합물은 벤젠고리에 카르복시기 및 아민기가 치환된 화합물, 예컨대, 4-아미노벤조산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one side, the reactive functional groups other than the amine group or the reactive functional groups other than the phenol group, a carboxyl group (-COOH), an amide group (-CONR 2 , R are the same or different organic groups), a sulfonic acid group ( -SO 3 H), chlorocarbonyl group (-COCl), bromocarbonyl group (-COBr), thiol group (- SH), and may be any one or more selected from the group consisting of a cyano group (-CN). Specifically, the multifunctional aromatic compound may be a compound in which a carboxyl group and an amine group are substituted on a benzene ring, such as 4-aminobenzoic acid, but is not limited thereto.

상기 제1단계는, 반응물간의 접촉을 최대화할 수 있도록, 혼화성을 고려하여 선택된 용매에서 수행됨이 바람직하다. 예컨대, 상기 제1단계는 상기 탄소계물질과 상기 다기능성 방향족 화합물은 1:1내지 1:5의 질량비로 수행될 수 있으며, 이 때의 매질은 탄소계물질 및 다기능성 방향족 화합물을 모두 고르게 분산시킬 수 있는 친전자성 치환 반응을 위한 용매임이 바람직하다. 일 측에 따르면, 상기 친전자성 치환 반응용 매질은, 오산화인(phosphorus pentoxide; P2O5) 및 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA)을 포함하는 용매일 수 있다. 약산인 오산화인 및 폴리인산를 포함하는 매질을 이용함으로써, 탄소계물질을 매질 내에 균일하게 분산시키고, 탄소계물질과 반응성 작용기를 갖는 다기능성 방향족 화합물과의 접촉을 향상시켜 친전자성 치환 반응을 촉진할 수 있다. 일례로, 탄소계물질로 카본블랙(Carbon Black, CB)을 사용하는 경우, 카본블랙(Carbon Black, CB) 질량을 기준으로 폴리인산은 30 내지 70배 질량, 오산화인은 5 내지 20배 질량으로 친전자성 치환 반응용 매질에 포함됨이 바람직하다. 일 측에 따르면, 상기 탄소계물질은 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation)에 의해 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질될 수 있다. 구체적으로는, 오산화인 및 폴리인산이 포함된 친전자성 치환 반응용 매질 하에서, 카르복시기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물과 탄소계물질이 프리델-크래프트 아실화 반응에 의해 공유결합을 형성하는 것일 수 있다.The first step is preferably performed in a solvent selected in consideration of miscibility so as to maximize contact between reactants. For example, in the first step, the carbon-based material and the multifunctional aromatic compound may be performed in a mass ratio of 1:1 to 1:5, and the medium at this time is uniformly dispersing both the carbon-based material and the multifunctional aromatic compound. It is preferably a solvent for an electrophilic substitution reaction that can be made. According to one side, the medium for the electrophilic substitution reaction may be a solvent including phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) and polyphosphoric acid (PPA). By using a medium containing phosphorus pentoxide and polyphosphoric acid, which are weak acids, the carbon-based material is uniformly dispersed in the medium, and the contact between the carbon-based material and the multifunctional aromatic compound having a reactive functional group is improved to promote an electrophilic substitution reaction can do. For example, when using carbon black (CB) as a carbon-based material, polyphosphoric acid is 30 to 70 times the mass and phosphorus pentoxide is 5 to 20 times the mass based on the mass of carbon black (CB). It is preferably included in the medium for electrophilic substitution reaction. According to one side, the carbon-based material may be modified to contain an amine group or a phenol group by a Friedel-Crafts acylation reaction. Specifically, in a medium for electrophilic substitution reaction containing phosphorus pentoxide and polyphosphoric acid, a multifunctional aromatic compound containing a carboxyl group and a carbon-based material may form a covalent bond by a Friedel-Craft acylation reaction. .

상기 제2단계는, 아민기 또는 페놀기와 같은 반응성 작용기를 포함하도록 개질된 탄소계물질만을 회수하기 위한 단계로서, 본 발명의 제1단계 및 제3단계는 서로 상이한 용매에서 단계가 수행되므로, 제3단계 반응 전에 수행되어야 한다. 구체적으로, 상기 제2단계는, 제1단계의 반응이 종료된 후, 속슬렛 추출(soxhlet extraction)에 의해 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응된 다기능성 방향족 화합물을 제거하는 단계를 의미한다. 이 때, 속슬렛 추출(soxhlet extraction)에 이용되는 용매로 물, C-14 저급알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 용매를 순차적으로 또는 일괄적으로 이용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 3일간 물을 용매로 속슬렛 추출(soxhlet extraction)을 수행하여 친전자성 치환 반응용 매질을 먼저 제거한 뒤, 추가로 3일간 메탄올을 용매로 속슬렛 추출(soxhlet extraction)을 수행하여 미반응 다기능성 방향족 화합물을 제거하는 방식으로 단계가 수행될 수 있다. The second step is a step for recovering only the carbon-based material modified to contain a reactive functional group such as an amine group or a phenol group. Since the first step and the third step of the present invention are performed in different solvents, the first It should be carried out before the three-step reaction. Specifically, the second step refers to a step of removing a medium for an electrophilic substitution reaction and an unreacted multifunctional aromatic compound by Soxhlet extraction after the reaction of the first step is completed. . In this case, as a solvent used for soxhlet extraction, water, C-14 lower alcohol, or a mixture thereof may be used, and the solvent may be used sequentially or collectively, but is not limited thereto. For example, after removing the medium for electrophilic substitution reaction first by performing Soxhlet extraction with water for 3 days, Soxhlet extraction with methanol as a solvent was performed for an additional 3 days. The step can be carried out in such a way as to remove the reactive multifunctional aromatic compound.

제3단계에서, 상기 개질된 탄소계물질은 마니히(Mannich) 반응에 의해 벤조옥사진으로 합성될 수 있다. 상기 제3단계는, 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입시키는 단계로, 개질된 탄소계물질의 아민기 또는 페놀기가 파라포름알데히드와 결합하여 벤조옥사진기를 합성하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제3단계는 개질된 탄소계물질을 용매에 분산시킨 뒤, 파라포름알데히드를 넣고 교반시킴으로써 상기 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입하는 단계일 수 있다. 이 때, 제3단계에 이용되는 용매는 다이옥산, 톨루엔 등의 유기용매일 수 있으나, 상기 개질된 탄소계물질을 고르게 분산시킬 수 있고 마니히 반응을 수행할 수 있는 한 제한되지 않는다. In the third step, the modified carbon-based material may be synthesized into benzoxazine by a Mannich reaction. The third step is a step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material, and may include a process of synthesizing a benzoxazine group by combining an amine group or a phenol group of the modified carbon-based material with paraformaldehyde. . Specifically, the third step may be a step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material by dispersing the modified carbon-based material in a solvent and then adding and stirring paraformaldehyde. In this case, the solvent used in the third step may be an organic solvent such as dioxane or toluene, but is not limited as long as the modified carbon-based material can be evenly dispersed and the Mannich reaction can be performed.

상기 제3단계에서는, 개질된 탄소계물질 표면의 반응성 작용기에 벤조옥사진기를 도입시키기 위해, 페놀기 또는 아민기를 포함하는 화합물을 더 첨가할 수 있다. 이 때, 첨가되는 화합물은 페놀류, 비스페놀류 또는 크레졸류일 수 있다. 일례로, 반응성 작용기로 아민기를 포함하도록 개질된 탄소계물질의 경우, 페놀을 추가로 첨가하여 파라포름알데히드와 반응시켜 제3단계를 수행할 수 있다. 이 때, 아민기: 페놀: 파라포름알데히드는 마니히 반응의 최적비인 1:1:2의 당량비로 수행하는 것이 바람직하다.In the third step, a compound containing a phenol group or an amine group may be further added to introduce a benzoxazine group to the reactive functional group on the surface of the modified carbon-based material. At this time, the compound to be added may be phenols, bisphenols, or cresols. For example, in the case of a carbon-based material modified to include an amine group as a reactive functional group, the third step may be performed by adding phenol to react with paraformaldehyde. In this case, the amine group: phenol: paraformaldehyde is preferably carried out in an equivalent ratio of 1:1:2, which is the optimum ratio of the Mannich reaction.

일 측에 따르면, 본 발명의 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법은, 상기 제3단계 이후, 속슬렛 추출(soxhlet extraction)을 통해 벤조옥사진기가 도입된 탄소계물질만을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 속슬렛 추출(soxhlet extraction)은 전술한 제2단계와 동일한 용매를 이용할 수도 있고, 제2단계의 속슬렛 추출(soxhlet extraction)과 동일한 과정일 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 상기 회수하는 단계는, 벤조옥사진기가 도입된 탄소계물질를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 가령, 벤조옥사진기가 도입된 탄소나노튜브를 경화시키는 경우, 도 3의 (a)에 도시한 반응구조식과 같이 경화된 탄소-벤조옥사진 복합체가 생성될 수 있다. According to one side, the method for producing a carbon-benzoxazine composite of the present invention further comprises the step of recovering only the carbon-based material into which the benzoxazine group is introduced through soxhlet extraction after the third step. I can. In this case, the soxhlet extraction may use the same solvent as in the second step described above, or may be the same process as the soxhlet extraction in the second step, but is not limited thereto. For example, the recovering may include curing a carbon-based material into which a benzoxazine group is introduced. For example, when a carbon nanotube into which a benzoxazine group is introduced is cured, a cured carbon-benzoxazine composite may be produced as shown in the reaction structure shown in FIG. 3(a).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-벤조옥사진 복합체 및 복합재료의 반응식을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 1의 (a)는 본 발명의 탄소-벤조옥사진 복합체를 제조하기 위한 제1반응식을, (b)는 본 발명의 복합재료를 제조하기 위한 제2반응식을 나타낸 것이다. 1 schematically shows a reaction formula of a carbon-benzoxazine composite and a composite material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1(a) is a first for preparing a carbon-benzoxazine composite of the present invention. Reaction equation, (b) shows the second reaction equation for preparing the composite material of the present invention.

일례로, 도 2는 도 1의 (a)의 제1반응식으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체의 예시이다. 즉, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 벤조옥사진기가 도입된 탄소-벤조옥사진 복합체의 구조를 도시한 것으로, 구체적으로 도 2의 (a)는 벤조옥사진기가 도입된 카본블랙(Carbon Black, CB), (b)는 벤조옥사진기가 도입된 탄소나노튜브, (c)는 벤조옥사진기가 도입된 그라파이트, (d)는 벤조옥사진기가 도입된 그래핀, (e)는 벤조옥사진기가 도입된 풀러렌의 구조를 각각 나타낸 것이다. As an example, Figure 2 is an example of a carbon-benzoxazine composite prepared by the first reaction scheme of Figure 1 (a). That is, Figure 2 shows the structure of a benzoxazine group-introduced carbon-benzoxazine complex according to an embodiment of the present invention, specifically, Figure 2 (a) is a benzoxazine group-introduced carbon black ( Carbon Black, CB), (b) is a carbon nanotube into which a benzoxazine group is introduced, (c) is a graphite into which a benzoxazine group is introduced, (d) is a graphene into which a benzoxazine group is introduced, and (e) is benzo It shows the structure of the fullerene in which the oxazine group was introduced, respectively.

다른 일 실시예에 따르면, 전술한 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체를 열경화성 고분자에 분산시키는 단계; 및 상기 탄소-벤조옥사진 복합체가 분산된 열경화성 고분자를 경화시키는 단계; 를 포함하는, 복합재료 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, dispersing the carbon-benzoxazine composite prepared by any one of the above-described methods in a thermosetting polymer; And curing the thermosetting polymer in which the carbon-benzoxazine composite is dispersed. Containing, a method for manufacturing a composite material is provided.

상기 복합재료 제조방법은, 도 1의 (b)와 같은 반응으로 복합재료를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 제1단계 내지 제3단계로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체를 고분자에 분산시켜 복합재료를 제조하는 경우, 사용되는 고분자 기재, 경화제, 분산용매 등의 특성에 따라 분산성 및 고분자와의 혼화성을 고려하여 아민기 또는 페놀기를 선택할 수 있다. 또한, 복합재료의 추가적인 특성의 부여가 필요한 경우, 이를 고려하여 페놀 또는 아민기를 선택할 수 있다. 일례로, 금속나노입자를 고분자 기재의 표면에 부착시키고자 하는 경우, 환원반응을 가능하게 하는 아민기(-NH), 티올기(-SH) 등을 포함하는 다기능성 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조단계에서 사용되는 다기능성 방향족 화합물을 선택함으로써, 최종적으로 제조하고자 하는 복합재료의 특성을 조절할 수 있다. In the method of manufacturing the composite material, a composite material may be prepared by a reaction as shown in FIG. 1(b). Specifically, in the case of preparing a composite material by dispersing the carbon-benzoxazine composite prepared in the first to third steps described above in a polymer, dispersibility according to the properties of the polymer substrate, curing agent, and dispersion solvent used. And in consideration of miscibility with the polymer, an amine group or a phenol group may be selected. In addition, when it is necessary to impart additional properties of the composite material, a phenol or amine group may be selected in consideration of this. For example, in the case of attaching metal nanoparticles to the surface of a polymer substrate, a multifunctional aromatic compound including an amine group (-NH), a thiol group (-SH), and the like that enables a reduction reaction may be used. That is, by selecting the multifunctional aromatic compound used in the manufacturing step of the carbon-benzoxazine composite, the properties of the composite material to be finally manufactured can be adjusted.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 벤조옥사진-CNT(BZCNT) 및 이를 포함하는 복합재료의 제조과정 및 구조식을 도시한 것으로, 전술한 제1단계 내지 제 3단계로 제조되는 개질된 탄소계물질인 4-하이드록시벤조일기로 기능화된 탄소나노튜브(HBCNT) 및 벤조옥사진-CNT(BZCNT)와 상기 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 에폭시 고분자 기재에 분산시켜 제조되는 복합재료 에폭시-BZCNT의 구조식을 나타내었다. 도 5의 과정을 순차적으로 보면, 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 개질하여 4-하이드록시벤조일기로 기능화된 탄소나노튜브(하이드록시벤조일-CNT, HBCNT)가 제조되고, 개질된 탄소나노튜브를 마니히 반응을 시켜 벤조옥사진기가 도입된 탄소나노튜브(벤조옥사진-CNT, BZCNT)가 제조됨을 확인할 수 있다. 이후, 제조된 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 에폭시 고분자 기재에 분산시킴으로써 에폭시-BZCNT복합재료가 제조될 수 있다. 보다 구체적인 제조과정은 후술하는 실시예를 통해 자세히 설명하도록 한다.5 is a diagram showing the manufacturing process and structural formula of benzoxazine-CNT (BZCNT) and a composite material including the same according to an embodiment of the present invention, and modified carbon manufactured in the first to third steps described above. Composite material epoxy-BZCNT prepared by dispersing carbon nanotubes (HBCNT) and benzoxazine-CNTs (BZCNTs) functionalized with 4-hydroxybenzoyl groups, and the benzoxazine-CNTs (BZCNTs) in an epoxy polymer substrate The structural formula of is shown. Looking at the process of FIG. 5 sequentially, carbon nanotubes functionalized with 4-hydroxybenzoyl groups (hydroxybenzoyl-CNT, HBCNT) are prepared by modifying carbon nanotubes (CNTs), and modified carbon nanotubes It can be seen that the tube is subjected to Mannich reaction to produce a carbon nanotube (benzoxazine-CNT, BZCNT) into which a benzoxazine group is introduced. Thereafter, the prepared benzoxazine-CNT (BZCNT) may be dispersed in an epoxy polymer substrate to prepare an epoxy-BZCNT composite material. A more specific manufacturing process will be described in detail through examples to be described later.

일 측에 따르면, 상기 열경화성 고분자는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 중 어느 하나 이상일 수 있으나, 당업계에 공지된 열경화성 고분자이면 되고, 위의 열경화성 고분자에 특별히 제한되는 것은 아니다. According to one side, the thermosetting polymer may be any one or more of an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and a polyimide resin, but any thermosetting polymer known in the art may be used, and the above thermosetting It is not particularly limited to the polymer.

복합재료는 탄소-벤조옥사진 복합체를 열경화성 고분자에 분산시킨 후, 이를 경화제 또는 촉매를 사용하여 경화시켜 제조된다. 이 때, 경화는, 고분자의 종류 및 경화제의 특성에 따라 달라질 수 있으며, 당 업계에 공지된 다양한 장치 또는 기기를 이용하여 수행할 수 있다.The composite material is prepared by dispersing the carbon-benzoxazine composite in a thermosetting polymer and then curing it using a curing agent or a catalyst. In this case, curing may vary depending on the type of polymer and the properties of the curing agent, and may be performed using various devices or devices known in the art.

일 측에 따르면, 상기 경화 단계는, 150℃ 내지 200℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 이 때, 열처리 온도는 탄소-벤조옥사진 복합체에 도입된 벤조옥사진기의 고리가 개환될 수 있는 온도를 사용하며, 이 온도는 도입된 벤조옥사진의 화학구조에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. According to one side, the curing step may be heat treatment at 150°C to 200°C. In this case, the heat treatment temperature is a temperature at which the ring of the benzoxazine group introduced into the carbon-benzoxazine complex can be opened, and this temperature can be appropriately adjusted according to the chemical structure of the introduced benzoxazine.

전술한 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체는 분산성이 향상되어 연료전지의 부품, 고강도 플라스틱, 대전방지 또는 전자파 방지를 위한 차폐제품, 웨어러블 디바이스용 센서, 전도성 섬유 및 각종 고강도 복합재료에 적용하는 것이 용이하고, 복합재료의 기계적 물성을 향상시키는 이점이 있다. The carbon-benzoxazine composite manufactured by the above-described method has improved dispersibility and is applied to components of fuel cells, high-strength plastics, shielding products for antistatic or electromagnetic wave prevention, sensors for wearable devices, conductive fibers, and various high-strength composite materials. It is easy to do and has the advantage of improving the mechanical properties of the composite material.

보다 구체적인 설명은 이하의 실시예를 통해 후술하도록 한다.A more detailed description will be described later through the following examples.

실시예 1. 탄소복합체 벤조옥사진-CNT(BZCNT)의 제조Example 1. Preparation of carbon complex benzoxazine-CNT (BZCNT)

탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT, 10 g), 4-하이드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid, 10 g), 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA)(polyphosphoric acid; PPA, 1200 g), 및 오산화인(phosphorus pentoxide; P2O5, 300 g)을 2 L 크기의 4구 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 교반하였다. 80℃에서 5시간, 100℃에서 10시간 교반하고, 탄소나노튜브가 반응 매질에 균일하게 분산되도록 130℃에서 1일간 더 교반하였다. 반응이 완료된 후, 3일간 물에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)하여 반응매질을 제거하고, 추가로 1일 동안 메탄올에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)하여 미반응 4-하이드록시벤조산을 제거하였다. 전술한 과정에 의해 4-하이드록시벤조일기로 기능화된 탄소나노튜브(4-hydroxybenzoyl-modified carbon nanotube; HBCNT)를 수득한 뒤, 1L의 다이옥산에 분산시켰다. 분산된 분산액에 1M의 아닐린(Aniline)과 2M의 파라포름알데하이드(para-formaldhyde)를 넣고, 3일간 역류(reflux)시키면서 교반하였다. 교반을 멈춘 후, 3일간 다시 물에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)하여 미반응 물질을 제거하고 1일간 동결건조하여, 벤조옥사진기가 도입된 탄소계물질인 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 회수하였다. 회수된 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 경화시켜 분산성이 향상된 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 수득하였다. 이후, 수득된 벤조옥사진-CNT(BZCNT)은 중량 및 투과도의 감소를 측정함으로써 벤조옥사진-CNT(BZCNT)의 경화 여부를 확인하였다(도 3의(b)).Carbon nanotube (CNT, 10 g), 4-hydroxybenzoic acid (10 g), polyphosphoric acid (PPA) (polyphosphoric acid; PPA, 1200 g), and phosphorus pentoxide ( Phosphorus pentoxide; P 2 O 5 , 300 g) was put into a 2 L-sized 4-neck flask and stirred under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 80°C for 5 hours and 100°C for 10 hours, and stirred at 130°C for 1 day so that the carbon nanotubes were uniformly dispersed in the reaction medium. After the reaction was completed, the reaction medium was removed by Soxhlet extraction in water for 3 days, and unreacted 4-hydroxybenzoic acid was removed by soxhlet extraction in methanol for an additional 1 day. After obtaining a carbon nanotube (4-hydroxybenzoyl-modified carbon nanotube; HBCNT) functionalized with a 4-hydroxybenzoyl group by the above procedure, it was dispersed in 1 L of dioxane. 1M of aniline and 2M of para-formaldhyde were added to the dispersed dispersion, and the mixture was stirred while refluxing for 3 days. After stopping the stirring, unreacted material was removed by Soxhlet extraction from water again for 3 days, and freeze-dried for 1 day to recover benzoxazine-CNT (BZCNT), a carbon-based material into which a benzoxazine group was introduced. I did. The recovered benzoxazine-CNT (BZCNT) was cured to obtain benzoxazine-CNT (BZCNT) with improved dispersibility. Thereafter, the obtained benzoxazine-CNT (BZCNT) was confirmed whether or not the benzoxazine-CNT (BZCNT) was cured by measuring the decrease in weight and transmittance (FIG. 3(b)).

실시예 2. 에폭시-BZCNT 복합재료 제조Example 2. Preparation of epoxy-BZCNT composite material

실시예 1로 제조된 벤조옥사진-CNT(BZCNT) 를 용매인 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA)에 베스 소닉케이터(bath sonicator)를 사용하여 분산시킨 뒤, 분산된 분산액을 에폭시 수지(Bakelite®EPR 161, bisphenol-F type)에 혼합하였다. 혼합액은 70℃에서 진공오븐을 사용하여 3시간 동안 용매를 제거한 뒤, 아민계 경화제(PEA D230, diamine type)와 다시 혼합하였다. 이 때, 혼합물 총량 기준 CNT 중량비(%) 및 첨가된 각 물질의 중량(g)은 하기 표 1과 같이 진행하였다. After dispersing the benzoxazine-CNT (BZCNT) prepared in Example 1 in ethyl acetate (EA) as a solvent using a bath sonicator, the dispersed dispersion was mixed with an epoxy resin (Bakelite®). EPR 161, bisphenol-F type). The mixed solution was mixed with an amine-based curing agent (PEA D230, diamine type) again after removing the solvent for 3 hours using a vacuum oven at 70°C. At this time, the CNT weight ratio (%) based on the total amount of the mixture and the weight (g) of each substance added were proceeded as shown in Table 1 below.

CNT중량비(%)CNT weight ratio (%) CNT(g)CNT(g) 에폭시수지(g)Epoxy resin (g) 경화제(g)Hardener (g) 총 중량(g)Total weight (g) 0.50.5 0.10.1 14.114.1 5.85.8 2020 1One 0.20.2 14.114.1 5.75.7 2020 22 0.40.4 13.913.9 5.75.7 2020 44 0.80.8 13.913.9 5.65.6 2020

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합재료의 제조하는 과정을 예시적으로 도시한 것으로, 준비된 혼합물을 180℃에서 20분간 핫프레스(hot press) 공정으로 경화시켰으며, 이 때 사용된 몰드의 규격은 85mm x 60mm x 2mm였다. 4 is an exemplary view showing a process of manufacturing a composite material according to an embodiment of the present invention, and the prepared mixture was cured by a hot press process at 180° C. for 20 minutes, and the mold used at this time The dimensions of were 85mm x 60mm x 2mm.

실시예 3. 에폭시-BZCNT 복합재료의 물성 확인Example 3. Confirmation of physical properties of epoxy-BZCNT composite material

실시예 1 및 2로 제조된 에폭시-BZCNT 복합재료의 물성을 하기 실험예 1 내지 4를 통해 확인하였다. Physical properties of the epoxy-BZCNT composite materials prepared in Examples 1 and 2 were confirmed through Experimental Examples 1 to 4 below.

실험예 1: 복합재료의 전기전도성 확인Experimental Example 1: Checking the electrical conductivity of the composite material

복합재료 제조시, CNT가 고분자 기재에 골고루 분산되었는지 확인하기 위해, 제조된 에폭시-BZCNT 복합재료의 전기 전도성을 확인하였다. CNT, HBCNT, BZCNT를 각각 포함하는 복합재료의 전도성을 측정한 결과, 하기의 표 2와 같이 확인되었다. 표 2는 전체 복합재료 중 각 탄소계물질 또는 탄소복합체의 중량에 따른 전기 전도성을 측정한 결과이다. 전반적으로 벤조옥사진-CNT(BZCNT)의 경우, HBCNT에 비해 전도성이 높은 것으로 나타났다. 특히, 복합재료 중 탄소복합체의 중량이 1.5% 이상 포함되는 경우, 벤조옥사진-CNT(BZCNT) 복합재료는 HBCNT복합재료에 비해 약109배 이상 전기전도성이 향상된 것으로 나타났다. 이 때, CNT는 분산성이 낮아 복합재료의 전도성을 확인할 수 없었다.When preparing the composite material, in order to check whether the CNT was evenly dispersed in the polymer substrate, the electrical conductivity of the prepared epoxy-BZCNT composite material was confirmed. As a result of measuring the conductivity of the composite material including CNT, HBCNT, and BZCNT, respectively, it was confirmed as shown in Table 2 below. Table 2 shows the results of measuring the electrical conductivity according to the weight of each carbon-based material or carbon composite among all composite materials. Overall, benzoxazine-CNT (BZCNT) showed higher conductivity than HBCNT. In particular, when the weight of the carbon composite material is more than 1.5% of the composite material, the benzoxazine-CNT (BZCNT) composite material was found to have improved electrical conductivity by about 10 9 times or more compared to the HBCNT composite material. At this time, CNTs had low dispersibility, so the conductivity of the composite material could not be confirmed.

탄소계물질 중량(%)Carbon-based material weight (%) CNTCNT HBCNTHBCNT BZCNTBZCNT 00 9.79 X 10-14 9.79 X 10 -14 0.50.5 -- 5.15 X 10-14 5.15 X 10 -14 2.21 X 10-13 2.21 X 10 -13 1One -- 1.63 X 10-13 1.63 X 10 -13 6.31X 10-14 6.31X 10 -14 1.51.5 -- 2.42 X 10-13 2.42 X 10 -13 4.41 X 10-4 4.41 X 10 -4 22 -- 3.51 X 10-13 3.51 X 10 -13 0.1740.174 44 -- 1.09 X 10-11 1.09 X 10 -11 1.241.24

벤조옥사진-CNT(BZCNT) 복합재료의 경화 전/후 전기전도성을 추가로 확인한 결과, 하기 표 3과 같이 나타났다. 표 3을 보면, 경화 전/후의 전도도는 차이가 거의 없음을 확인할 수 있다. 즉, 경화 이후에도 재응집은 발생하지 않았으며, 고분자 기재와의 결합 유도로 분산성이 약간 상승한 것으로 확인되었다.As a result of additionally checking the electrical conductivity before/after curing of the benzoxazine-CNT (BZCNT) composite material, it is shown in Table 3 below. Looking at Table 3, it can be seen that there is little difference in conductivity before/after curing. That is, reaggregation did not occur even after curing, and it was confirmed that the dispersibility slightly increased due to induction of bonding with the polymer substrate.

탄소복합체 중량(%)Carbon composite weight (%) 경화 전Before curing 경화 후After curing 00 2.58 X 10-14 2.58 X 10 -14 9.79 X 10-14 9.79 X 10 -14 0.50.5 7.45 X 10-14 7.45 X 10 -14 2.21 X 10-13 2.21 X 10 -13 1One 1.63 X 10-13 1.63 X 10 -13 6.31 X 10-14 6.31 X 10 -14 1.51.5 9.03 X 10-4 9.03 X 10 -4 4.41 X 10-4 4.41 X 10 -4 22 4.70 X 10-2 4.70 X 10 -2 0.1740.174 44 0.710.71 1.241.24

실험예 2: 복합재료의 인장강도 확인Experimental Example 2: Confirmation of tensile strength of composite material

실시예 1과 동일한 방법으로, 카본블랙(Carbon Black, CB), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 그래핀(Graphene)을 개질한 뒤, 개질된 탄소계물질 각각에 벤조옥사진기를 도입하여 탄소복합체를 제조하였다. 제조된 탄소복합체는 벤조옥사진-카본블랙(BZCB), 벤조옥사진-탄소나노튜브(BZCNT), 벤조옥사진-그래핀(BZ그래핀)으로, 이들 각각을 에폭시 고분자 수지와 혼합하여 복합재료를 제조한 뒤, 물성을 측정하였다. In the same manner as in Example 1, after modifying carbon black (CB), carbon nanotubes (CNT), and graphene, benzoxazine groups were introduced into each of the modified carbon-based materials. Thus, a carbon composite was prepared. The prepared carbon composites are benzoxazine-carbon black (BZCB), benzoxazine-carbon nanotubes (BZCNT), and benzoxazine-graphene (BZ graphene), each of which is mixed with an epoxy polymer resin to form a composite material. After preparing, the physical properties were measured.

표 4는 BZCB 복합재료, 표 5는 벤조옥사진-CNT(BZCNT) 복합재료, 표 6은 BZ-그래핀의 인장강도, 영률, 신장률을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이때, 각각 에폭시 수지, 및 에폭시 수지에 개질이 안된 카본블랙(Carbon Black, CB), 탄소나노튜브, 그래핀을 각각 분산시킨 복합재료의 인장강도, 영률, 신장률을 측정하여 비교하였다. Table 4 is a BZCB composite material, Table 5 is a benzoxazine-CNT (BZCNT) composite material, and Table 6 shows the results of measuring the tensile strength, Young's modulus, and elongation of BZ-graphene. At this time, the tensile strength, Young's modulus, and elongation of the epoxy resin and the composite material in which carbon black (CB), carbon nanotubes, and graphene were respectively dispersed in the epoxy resin were measured and compared.

인장강도(MPa)Tensile strength (MPa) 영률(GPa)Young's modulus (GPa) 신장률(%)Elongation(%) 에폭시수지Epoxy resin 2727 1.231.23 2.312.31 에폭시수지 + CBEpoxy resin + CB 3030 1.261.26 3.103.10 에폭시수지 + BZCBEpoxy resin + BZCB 4444 1.411.41 4.254.25

표 4에서는, 고분자 기재인 에폭시 수지에 CB, BZCB를 혼합한 복합재료의 경우, CB가 보강재 역할을 하기 때문에 개질이 안된 CB의 첨가만으로도 인장강도, 영률, 신장률이 조금 증가하였다. 한편, BZCB를 첨가한 경우에는, 에폭시 수지와의 추가적인 결합 형성 및 분산성 향상으로 인해 개질이 안된 CB를 첨가한 경우에 비하여, 인장강도, 영률, 신장률이 더욱 향상됨을 확인하였다. In Table 4, in the case of a composite material in which CB and BZCB are mixed with an epoxy resin, which is a polymer base, since CB serves as a reinforcing material, the tensile strength, Young's modulus, and elongation slightly increased even with the addition of unmodified CB. On the other hand, it was confirmed that when BZCB was added, tensile strength, Young's modulus, and elongation were further improved compared to the case of adding unmodified CB due to additional bond formation with epoxy resin and improved dispersibility.

인장강도(MPa)Tensile strength (MPa) 영률(GPa)Young's modulus (GPa) 신장률(%)Elongation(%) 에폭시수지Epoxy resin 2727 1.231.23 2.312.31 에폭시수지 + CNTEpoxy resin + CNT 4040 1.361.36 3.803.80 에폭시수지 + BZCNTEpoxy resin + BZCNT 5555 1.621.62 5.255.25

표 5에서는, 고분자 기재인 에폭시 수지에 CNT, 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 혼합한 복합재료의 경우, CNT가 보강재 역할을 하기 때문에 개질이 안된 CNT의 첨가만으로도 인장강도, 영률, 신장률이 조금 증가하였다. 한편, 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 첨가하는 경우에는, 에폭시와의 추가적인 결합 형성 및 분산성 향상으로 인해 개질이 안된 CNT를 첨가한 경우에 비하여, 인장강도, 영률, 신장률이 더욱 향상됨을 확인하였다. In Table 5, in the case of a composite material in which CNT and benzoxazine-CNT (BZCNT) are mixed with an epoxy resin, which is a polymer base, the tensile strength, Young's modulus, and elongation are slightly reduced by the addition of unmodified CNT because CNT serves as a reinforcing material. Increased. On the other hand, in the case of adding benzoxazine-CNT (BZCNT), it was confirmed that the tensile strength, Young's modulus, and elongation were further improved compared to the case of adding unmodified CNT due to additional bond formation with epoxy and improved dispersibility. I did.

인장강도(MPa)Tensile strength (MPa) 영률(GPa)Young's modulus (GPa) 신장률(%)Elongation(%) 에폭시Epoxy 2727 1.231.23 2.312.31 에폭시 + 그래핀Epoxy + graphene 4343 1.481.48 2.802.80 에폭시 + BZ그래핀Epoxy + BZ graphene 5252 1.681.68 3.453.45

표 6에서는, 고분자 기재인 에폭시 수지에 그래핀, BZ그래핀을 혼합한 복합재료의 경우, 그래핀이 보강재 역할을 하기 때문에 개질이 안된 그래핀의 첨가만으로도 인장강도, 영률, 신장률이 조금 증가하였다. 한편, BZ그래핀을 첨가하는 경우에는 에폭시 수지와의 추가적인 결합 형성 및 분산성 향상으로 인해 개질이 안된 그래핀을 첨가한 경우에 비하여, 인장강도, 영률, 신장률이 더욱 향상됨을 확인하였다. In Table 6, in the case of a composite material in which graphene and BZ graphene are mixed with an epoxy resin as a polymer substrate, the tensile strength, Young's modulus, and elongation slightly increased even with the addition of unmodified graphene because graphene serves as a reinforcing material. . On the other hand, in the case of adding BZ graphene, it was confirmed that the tensile strength, Young's modulus, and elongation were further improved compared to the case of adding unmodified graphene due to additional bond formation and dispersibility improvement with the epoxy resin.

실험예 3: 복합재료의 SEM 관찰Experimental Example 3: SEM observation of composite material

에폭시 수지에 CNT와 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 각각 1 중량% 첨가하여 제조된 복합재료 샘플을 SEM 이미지로 관찰한 결과 도 6과 같이 나타났다. 도 6에서는, 에폭시-CNT에서 CNT의 분산이 제대로 이뤄지지 않아 응집된 원형의 CNT 응집체가 곳곳에서 관찰되었다. 반면, 에폭시-BZCNT는 고분자와 혼합이 잘 이루어져 CNT 원형이 거의 관찰되지 않고, 순수한 에폭시 수지 계면에서 관찰되는 결함도 감소한 것으로 확인되었다. 이와 같이, 벤조옥사진기가 도입된 탄소계물질을 고분자 수지에 분산시키는 경우, 제조된 복합재료의 계면 결함이 감소되는 것을 검증하였다.As a result of observing a composite material sample prepared by adding 1% by weight of each of CNT and benzoxazine-CNT (BZCNT) to the epoxy resin, it was as shown in FIG. 6. In FIG. 6, since the dispersion of CNTs in the epoxy-CNT was not properly performed, agglomerated circular CNT aggregates were observed everywhere. On the other hand, it was confirmed that the epoxy-BZCNT was well mixed with the polymer, so that the CNT prototype was hardly observed, and the defect observed at the interface of the pure epoxy resin was also reduced. As described above, when the carbon-based material into which the benzoxazine group was introduced is dispersed in the polymer resin, it was verified that the interfacial defects of the prepared composite material were reduced.

실험예 4: 복합재료의 열안정성(TGA) 확인Experimental Example 4: Confirmation of Thermal Stability (TGA) of Composite Materials

실시예 1 및 2의 방법으로, 에폭시 기재에 CNT, 하이드록시벤조일-CNT(HBCNT) 및 벤조옥사진-CNT(BZCNT)를 각각 4 중량% 첨가하여 제조된 복합재료 샘플의 TGA를 측정하였다. TGA 측정 결과, 에폭시 수지는 293℃, 에폭시-HBCNT는 308.88℃, 에폭시-BZCNT는 326.12℃에서 5%의 중량이 감소하는 것을 확인하였다(도 7 참조). 즉, 고분자 수지 또는 개질된 CNT가 분산된 고분자 수지의 복합재료 샘플에 비해, 벤조옥사진기가 도입된 CNT를 분산시킨 고분자 기재의 경우 열적 안정성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한, 안정성의 증가는 CNT와 에폭시 수지의 결합이 증가했다는 것을 의미한다. In the method of Examples 1 and 2, CNT, hydroxybenzoyl-CNT (HBCNT) and benzoxazine-CNT (BZCNT) were added to the epoxy substrate in 4% by weight, respectively, to measure the TGA of the composite material sample prepared. As a result of TGA measurement, it was confirmed that the weight of the epoxy resin decreased by 5% at 293°C, the epoxy-HBCNT at 308.88°C, and the epoxy-BZCNT at 326.12°C (see FIG. 7). That is, compared to the polymer resin or the composite material sample of the polymer resin in which the modified CNT is dispersed, it was found that the thermal stability of the polymer substrate in which the benzoxazine group was introduced CNT was dispersed was increased. This, increased stability means that the bonding of the CNT and the epoxy resin increased.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described by the limited drawings, a person of ordinary skill in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments and claims and equivalents fall within the scope of the following claims.

Claims (9)

친전자성 치환 반응용 매질 하에서, 다기능성 방향족 화합물과 탄소계물질의 반응에 의해 상기 탄소계물질에 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질하는 제1단계;
상기 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응된 다기능성 방향족 화합물을 제거하여 개질된 탄소계물질을 회수하는 제2단계; 및
상기 개질된 탄소계물질에 벤조옥사진기를 도입시키는 제3단계;
를 포함하고,
상기 다기능성 방향족 화합물은, 아민기와 아민기 이외의 반응성 작용기, 또는 페놀기와 페놀기 이외의 반응성 작용기 중 하나 이상을 포함하며,
상기 제1단계에서, 상기 탄소계물질은 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation)에 의해 아민기 또는 페놀기가 포함되도록 개질되고,
상기 제3단계에서, 상기 개질된 탄소계물질은 마니히(Mannich) 반응에 의해 벤조옥사진으로 합성되어 탄소-벤조옥사진 복합체를 제조하는, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법.A first step of modifying the carbon-based material to contain an amine group or a phenol group by reaction of a multifunctional aromatic compound and a carbon-based material in a medium for electrophilic substitution reaction;
A second step of recovering the modified carbon-based material by removing the electrophilic substitution reaction medium and the unreacted multifunctional aromatic compound; And
A third step of introducing a benzoxazine group into the modified carbon-based material;
Including,
The multifunctional aromatic compound includes at least one of an amine group and a reactive functional group other than an amine group, or a phenol group and a reactive functional group other than a phenol group,
In the first step, the carbon-based material is modified to contain an amine group or a phenol group by Friedel-Crafts acylation,
In the third step, the modified carbon-based material is synthesized into benzoxazine by a Mannich reaction to prepare a carbon-benzoxazine composite, a method for producing a carbon-benzoxazine composite. 제1항에 있어서,
상기 탄소계물질은, 카본블랙(carbon black, CB), 카본파우더(carbon powder), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 풀러렌(Fullerene), 및 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상인, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The carbon-based material is carbon black (CB), carbon powder, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, fullerene, and Any one or more of these mixtures, carbon-benzoxazine composite manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 아민기 이외의 반응성 작용기 또는 페놀기 이외의 반응성 작용기는, 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 같거나 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(-SH), 및 시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법.The method of claim 1,
Reactive functional groups other than the amine group or reactive functional groups other than the phenol group, carboxyl group (-COOH), amide group (-CONR 2 , R are the same or different organic groups), sulfonic acid group (-SO 3 H) , At least one selected from the group consisting of a chlorocarbonyl group (-COCl), a bromocarbonyl group (-COBr), a thiol group (-SH), and a cyano group (-CN), a carbon-benzoxazine composite method. 제1항에 있어서,
상기 친전자성 치환 반응용 매질은, 오산화인(phosphorus pentoxide; P2O5) 및 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA)을 포함하는 용매인, 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The medium for the electrophilic substitution reaction is a solvent containing phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) and polyphosphoric acid (PPA), a method for producing a carbon-benzoxazine complex. 삭제delete 삭제delete 제1항의 방법으로 제조된 탄소-벤조옥사진 복합체를 열경화성 고분자에 분산시키는 단계; 및
상기 탄소-벤조옥사진 복합체가 분산된 열경화성 고분자를 경화시키는 단계;
를 포함하는, 복합재료 제조방법.Dispersing the carbon-benzoxazine composite prepared by the method of claim 1 in a thermosetting polymer; And
Curing the thermosetting polymer in which the carbon-benzoxazine composite is dispersed;
Containing, composite material manufacturing method. 제7항에 있어서,
상기 열경화성 고분자는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 중 어느 하나 이상인, 복합재료 제조방법.The method of claim 7,
The thermosetting polymer is any one or more of an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and a polyimide resin, a method for producing a composite material. 제7항에 있어서,
상기 경화 단계는, 150℃ 내지 200℃에서 열처리하는 것인, 복합재료 제조방법.The method of claim 7,
The curing step is to heat treatment at 150 ℃ to 200 ℃, the composite material manufacturing method.
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