KR102196967B1 - Abs based graft resin and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지, (b) 고분자 응집체 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to an ABS-based graft resin and a method for producing the same, and more particularly, (a) a resin in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft-polymerized on a conjugated diene rubber, (b) a polymer aggregate, and (c) ) Including a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, wherein the conjugated diene-based rubber is 30 to 45% by weight of a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of 500 to 2000Å, and a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of 2500 to 4500Å It relates to an ABS-based graft resin and a method for producing the same, characterized in that it comprises 45 to 55% by weight, and 5 to 15% by weight of a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of greater than 4500Å to 6000Å or less.
According to the present invention, there is an effect of providing an ABS-based resin and a method of manufacturing the same, which improves polymerization stability and increases the average particle diameter of the conjugated diene-based rubber, thereby greatly improving impact strength, fluidity, and surface characteristics.
Description
본 발명은 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 도입하여, 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성을 향상시킬 수 있는 ABS계 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ABS-based graft resin and a method of manufacturing the same, and more particularly, by introducing a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof to improve polymerization stability, and the average particle diameter of the conjugated diene-based rubber It relates to an ABS-based resin that can improve impact strength, fluidity, and surface properties by increasing the impact strength, and a manufacturing method thereof.
텔레비젼, 냉장고, 자동차 내부에 가장 많이 사용되고 있는 범용 수지인 ABS계 그라프트 수지에 대해 표면 광택도 향상은 소비자들이 잠재적으로 요구하는 물성인데, 이는 광택이 우수할수록 고급 제품이라고 인식하기 때문이다.For ABS-based graft resin, which is a general-purpose resin most commonly used in TVs, refrigerators, and automobiles, the improvement of surface gloss is a property that consumers potentially demand, because the better the gloss, the higher the product is.
이를 위해 ABS계 그라프트 수지에 대구경 고무 라텍스를 사용하였지만 표면광택 상승에 한계가 있으며 반사 헤이즈(Haze)가 저하되었고 특히, 충격강도가 심하게 저하되었다. 또한 소구경 고무 라텍스를 사용하면 대구경 고무 라텍스를 사용한 경우와 반대 현상이 나타나므로, 이를 개선하고자 대구경 및 소구경을 라텍스 상태 또는 각각 중합한 후 건조된 입자를 혼합하여 사용하였지만, 충격강도, 표면 광택 및 반사 헤이즈가 만족스럽지 못하였으며, 사출 조건에 따라 물성이 크게 달라지는 문제가 발생하였다.For this, a large-diameter rubber latex was used for the ABS graft resin, but there was a limit to the increase in surface gloss, the reflection haze was lowered, and in particular, the impact strength was severely lowered. In addition, when using a small-diameter rubber latex, the opposite phenomenon occurs as in the case of using a large-diameter rubber latex. To improve this, large and small diameters were used in a latex state or a mixture of dried particles after polymerization, but impact strength and surface gloss. And reflection haze were not satisfactory, and there was a problem that physical properties were greatly changed depending on the injection conditions.
이를 해결하기 위해 ABS계 그라프트 수지에 평균입경이 소구경, 대구경 및 초대구경인 3종의 입자를 도입하였는데 주로, 평균입경이 다른 2종의 라텍스로 ABS 수지를 중합한 후 더 큰 평균입경을 가진 라텍스를 압출시 혼합하거나, 평균입경이 다른 3종의 라텍스를 먼저 제조한 후 이를 압출시에 혼합하기도 한다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 입자들을 따로 제조해야 하므로 경제적 및 시간적 손실이 크다는 단점이 있었다.To solve this problem, three types of particles with average particle diameters of small diameter, large diameter and super diameter were introduced into the ABS graft resin.Mainly, after polymerizing the ABS resin with two types of latex having different average particle diameters, a larger average particle diameter was obtained. Extruded latex is mixed during extrusion, or three types of latex having different average particle diameters are first prepared and then mixed during extrusion. However, this method has a disadvantage in that economical and time-loss is large since each particle must be separately manufactured.
또한, 고온의 사출 과정에서 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 및 ABS 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 등의 불순물에 의해 수지의 표면에서 발생되는 가스는 ABS계 그라프트 수지의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질 향상에 제한되는 요소로 알려져 있다.In addition, the gas generated on the surface of the resin due to impurities such as polybutadiene latex (PBL) and ABS polymerized emulsifier, residual monomer, oligomer, thermal stabilizer, and SAN in the high-temperature injection process is the gloss of the ABS graft resin. It is known as a factor limiting the improvement of the quality of resins by significantly reducing the degree and clarity.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 도입하여, 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성을 향상시킬 수 있는 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention improves polymerization stability by introducing a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, and increases the average particle diameter of the conjugated diene rubber to increase the impact strength, It is an object of the present invention to provide an ABS-based resin and a method of manufacturing the same, which can improve fluidity and surface characteristics.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지, (b) 고분자 응집체 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is a resin in which (a) an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft-polymerized on a conjugated diene rubber, (b) a polymer aggregate, and (c) a multimer acid of an unsaturated fatty acid. acid) or a metal salt thereof, wherein the conjugated diene rubber is 30 to 45% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 2000Å, 45 to 55% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2500 to 4500Å, and an average particle diameter It provides an ABS-based graft resin comprising 5 to 15% by weight of a conjugated diene-based rubber of greater than 4500Å to 6000Å or less.
또한 본 발명은 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염 0.01 내지 5 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 혼합한 용액을 중합반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is based on a total of 100 parts by weight of a conjugated diene rubber, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, 5 to 40 parts by weight of a conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 500 to 2000 Å (based on solid content), an average particle diameter of 2500 to 4500Å conjugated diene rubber latex 5 to 40 parts by weight (based on solid content), aromatic vinyl compound 20 to 40 parts by weight, vinyl cyanide compound 1 to 20 parts by weight, average particle diameter of 800 to 3000Å polymer aggregate 2.5 to 4.5 parts by weight, unsaturated It provides a method for producing an ABS-based graft resin comprising; polymerizing a solution obtained by mixing 0.01 to 5 parts by weight of a polymeric acid or a metal salt thereof and 0.01 to 3 parts by weight of an initiator.
본 발명에 따르면 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, there is an effect of providing an ABS-based resin and a method of manufacturing the same, which improves polymerization stability and increases the average particle diameter of the conjugated diene-based rubber, thereby greatly improving impact strength, fluidity, and surface characteristics.
이하 본 기재의 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the ABS resin of the present disclosure and a method of manufacturing the same will be described in detail.
본 발명자들은 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 사용하는 경우, 압출 및 사출 과정에서의 가스발생량 등이 감소되고, 중합 안정성이 개선되며, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.When the present inventors use a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, the amount of gas generated during extrusion and injection is reduced, polymerization stability is improved, and the average particle diameter of the conjugated diene rubber is increased. It was confirmed that the impact strength, fluidity and surface characteristics could be greatly improved, and the present invention was completed based on this.
본 발명에 의한 ABS계 그라프트 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.A detailed look at the ABS-based graft resin according to the present invention is as follows.
본 발명의 ABS계 그라프트 수지는 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지, (b) 고분자 응집체 및, (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The ABS graft resin of the present invention includes (a) a resin in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft-polymerized on a conjugated diene rubber, (b) a polymer aggregate, and (c) a multimer acid of an unsaturated fatty acid. ) Or a metal salt thereof, wherein the conjugated diene-based rubber is 30 to 45% by weight of a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of 500 to 2000Å, 45 to 55% by weight of a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of 2500 to 4500Å, and an average particle diameter of 4500Å It is characterized in that it contains 5 to 15% by weight of the conjugated diene rubber of more than 6000Å or less.
상기 ABS계 그라프트 수지는 상기 (a) 그라프트 중합된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (b) 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.5 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.The ABS-based graft resin is (a) based on 100 parts by weight of the graft-polymerized resin, the (b) 2.5 to 4.5 parts by weight of the polymer aggregate and (c) a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof It may contain 0.5 to 4 parts by weight.
구체적으로, 상기 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지 100 중량부는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 공액디엔계 고무 50 내지 60 중량부, 방향족 비닐 단량체 25 내지 35 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.Specifically, 100 parts by weight of the resin obtained by graft polymerization of the (a) conjugated diene-based rubber with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer is 40 to 70 parts by weight of a conjugated diene-based rubber, 20 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer. It may contain 1 to 20 parts by weight, preferably 50 to 60 parts by weight of a conjugated diene rubber, 25 to 35 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, and 5 to 15 parts by weight of a vinyl cyano monomer.
상기 범위 내에서 충격강도 및 표면특성이 우수한 효과가 있다.Within the above range, the impact strength and surface characteristics are excellent.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The conjugated diene rubber may be, for example, one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyrerylene.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The vinylaromatic compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
상기 불포화 지방산은 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산일 수 있다. 이는 중합 안정성을 개선 시킬 수 있음은 물론 사출 공정에서 생성되는 가스발생량을 감소시켜 수지 조성물의 광택도 및 선명도 향상에 기여할 수 있으며. 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다. The unsaturated fatty acid may be, for example, a linear, branched or cyclic unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. This can improve polymerization stability, as well as reduce the amount of gas generated in the injection process, contributing to the improvement of the gloss and clarity of the resin composition. It has the effect of improving the impact strength by increasing the average particle diameter of rubber latex.
상기 다량체 산은 일례로 이량체 산(dimer acid) 일 수 있다.The multimeric acid may be, for example, a dimer acid.
상기 이량체 산은 일례로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정시 가스발생량의 저감으로 수지 조성물의 광택도 및 선명도가 향상되며, 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다. The dimer acid may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1 to 6 as an example, and in this case, the gloss and clarity of the resin composition is improved by reducing the amount of gas generated during the ABS resin injection process, It has the effect of improving the impact strength by increasing the average particle diameter of rubber latex.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 다량체 산의 금속염은 일례로 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정시 가스발생량의 저감으로 수지 조성물의 광택도 및 선명도가 향상되며, 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다. As the metal salt of the multimeric acid, for example, one or more selected from the group consisting of sodium salt, potassium salt, calcium salt, and magnesium salt may be used, and in this case, the gloss of the resin composition by reducing the amount of gas generated during the ABS resin injection process Sharpness and clarity are improved, and impact strength is improved by increasing the average particle diameter of rubber latex.
보다 구체적으로, 상기 다량체 산 또는 이의 금속염은 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염(특히, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 또는 마그네슘염)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the multimeric acid or metal salt thereof is a tall oil fatty acid, a soybean oil fatty acid, which is a mixture of 3-octenic acid, 10-undecenic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, renolenic acid, or unsaturated carboxylic acid. , Palm oil fatty acid, tallow fatty acid, pork fat fatty acid, crushed fat fatty acid, rice bran oil fatty acid, a dimeric acid derived from a compound selected from the group consisting of flaxseed oil fatty acid, or a metal salt thereof (especially sodium salt, potassium salt, calcium salt or magnesium Salt) may be used, but is not limited thereto.
상기 다량체 산 또는 이의 금속염은 일례로 상기 공액디엔계 고무 및 상기 그라프트 중합된 방향족 비닐-비닐시안 공중합체 모두에 포함될 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 광택도 및 선명도가 향상되며, 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다. The multimeric acid or a metal salt thereof may be included in both the conjugated diene rubber and the graft-polymerized aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer. In this case, the gloss and clarity of the resin composition are improved, and the rubber latex It has the effect of improving the impact strength by increasing the average particle diameter.
상기 고분자 응집체의 평균입경은 일례로 800 내지 3000Å, 바람직하게는 1000 내지 2700Å, 또는 1500 내지 2500Å일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하다.The average particle diameter of the polymer aggregate may be, for example, 800 to 3000 Å, preferably 1000 to 2700 Å, or 1500 to 2500 Å, and the effect of enlarging the rubber latex within this range is excellent.
또 다른 예로, 상기 고분자 응집체는 3.0 내지 4.0 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우 평균입경이 다른 3종의 고무 라텍스가 생성되는 비율이 적절하여 ABS계 그라프트 수지에서 표면광택이 향상되는 효과가 우수하다.As another example, the polymer aggregate may be included in an amount of 3.0 to 4.0 parts by weight, and in this case, the ratio of generating three types of rubber latex having different average particle diameters is appropriate, so that the effect of improving the surface gloss in the ABS-based graft resin is excellent. Do.
상기 고분자 응집체는 일례로 불포화 카르복실산(단, 상기 다량체 산과 동일하지 않음) 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.The polymer aggregate may be, for example, an unsaturated carboxylic acid (however, it is not the same as the multimeric acid) or an ester monomer thereof; And a comonomer having a functional group; it may be a polymerized copolymer.
상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The unsaturated carboxylic acid or ester monomer thereof may be at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids, ester monomers thereof, and acrylate monomers.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로, C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 표면 특성이 우수한 효과가 있다.The unsaturated carboxylic acid polymer may further include at least one comonomer selected from the group consisting of a C4-6 conjugated double bond monomer, a monovinyl aromatic hydrocarbon monomer, and a vinyl cyan monomer, in this case, surface properties This has an excellent effect.
상기 관능기는 일례로 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The functional group may be one or more selected from the group consisting of an amide group, an alcohol group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산, 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The comonomer having the functional group may be one or more selected from the group consisting of methacrylamide, acrylamide, methacrylic acid, and acrylic acid, for example.
상기 ABS계 그라프트 수지는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지일 수 있다.The ABS-based graft resin may be an in situ trimodal ABS-based graft resin.
상기 인시츄 트리모달은 평균입경이 다른 2종의 고무 라텍스를 중합반응과정에서 평균입경이 다른 3종의 입자가 생성되게 하는 인시츄 방법을 의미한다.The in-situ trimodal refers to an in-situ method in which three types of particles having different average particle diameters are generated during a polymerization reaction of two types of rubber latex having different average particle diameters.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 대전방지제, 난연제, 자외선 안정제, 활제, 열안정제, 착색제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The ABS-based graft resin may further include at least one selected from the group consisting of an antistatic agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a lubricant, a heat stabilizer, a colorant, and an antioxidant.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 20 이상, 또는 25 내지 45일 수 있다.The ABS-based graft resin may have an impact strength of 20 or more, or 25 to 45, measured according to ASTM D256, for example.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 로포인트 아이큐(Rhopoint IQ)로 측정한 반사 헤이즈가 1.0 이상, 또는 1.0 내지 2.0일 수 있다.For example, the ABS-based graft resin may have a reflection haze of 1.0 or more, or 1.0 to 2.0, as measured by Rhopoint IQ.
본 기재의 ABS계 그라프트 수지 조성물은 일례로 상기 ABS계 그라프트 수지 5 내지 50 중량% 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 중합체 50 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면특성 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.The ABS-based graft resin composition of the present disclosure may include, for example, 5 to 50% by weight of the ABS-based graft resin and 50 to 95% by weight of a vinyl aromatic compound-vinyl cyan compound polymer, and surface properties and Both impact strength has excellent effects.
본 기재의 ABS계 그라프트 수지의 제조방법은 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å 또는 900 내지 1,200Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å 또는 2,700 내지 3,400Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염 0.01 내지 5 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 혼합한 용액을 중합반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.The manufacturing method of the ABS-based graft resin of the present disclosure is based on a total of 100 parts by weight of a conjugated diene rubber, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, and an average particle diameter of 500 to 2000 Å or 900 to 1,200 Å. To 40 parts by weight (based on solid content), 5 to 40 parts by weight of conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 2500 to 4500 Å or 2,700 to 3,400 Å (based on solid content), 20 to 40 parts by weight of aromatic vinyl compounds, 1 to 20 of vinyl cyanide compounds Including a polymerization reaction of a solution in which 2.5 to 4.5 parts by weight of a polymer aggregate having an average particle diameter of 800 to 3000 Å, 0.01 to 5 parts by weight of a polymeric acid or a metal salt thereof, and 0.01 to 3 parts by weight of an initiator are mixed; I can.
상기 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스는 일례로 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계; c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.The conjugated diene-based rubber latex having an average particle diameter of 500 to 2000 Å is, for example, a) 70 to 95 parts by weight of the total 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer used, 0.5 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator, and A polymerization reaction comprising 0.01 to 1.0 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst; b) adding a water-soluble polymerization initiator at a polymerization conversion rate of 30 to 40% after step a); c) adding 5 to 30 parts by weight of a conjugated diene-based monomer at a time point of 60 to 70% of the polymerization conversion rate; And d) terminating the polymerization reaction at the time point of 90 to 99% of the polymerization conversion rate.
또한, 상기 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 제조시 사용되는 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것이 바람직할 수 있다.In addition, the emulsifier used in preparing the conjugated diene-based rubber latex having an average particle diameter of 500 to 2000Å may be, for example, a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof.
상기 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스는 일례로 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.The conjugated diene-based rubber latex having an average particle diameter of 2500 to 4500Å includes, for example, a) 45 to 90 parts by weight of the total 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer used, 0.5 to 5 parts by weight of an emulsifier, and 0.01 to 3 parts by weight of a water-soluble polymerization initiator. Polymerization reaction; b) adding 10 to 55 parts by weight of the conjugated diene monomer and 0.01 to 3 parts by weight of a water-soluble polymerization initiator at a polymerization conversion rate of 25 to 55% after step a); c) adding 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier at a polymerization conversion rate of 60 to 85%; And d) terminating the polymerization reaction at a time point of 90 to 99% conversion of the polymerization reaction.
또한, 상기 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 제조시 상기 a) 단계의 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 c) 단계의 유화제는 일례로 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, when preparing a conjugated diene-based rubber latex having an average particle diameter of 2500 to 4500 Å, the emulsifier of step a) may be preferably a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, and the step c) The emulsifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkalimethyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, and metal salts of unsaturated fatty acids.
상기 고분자 응집체는 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 20 중량%를 중합하는 단계; (b) 상기 중합 중 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 75 내지 85 중량% 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 10 중량%를 에멀젼 형태로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합 중 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 통해 제조될 수 있다.The polymer aggregate may be prepared by polymerizing (a) 10 to 20% by weight of an unsaturated carboxylic acid or an ester monomer thereof based on 100 parts by weight of the total monomer used; (b) polymerizing by adding 75 to 85% by weight of an unsaturated carboxylic acid or ester monomer thereof and 5 to 10% by weight of a comonomer having a functional group in the form of an emulsion to 80 to 95% of the polymerization conversion rate during the polymerization; And (c) terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 98% or more during the polymerization.
상기 (a) 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.02 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 75 내지 85℃에서 유화중합하는 것일 수 있다.The step (a) may be emulsion polymerization at 75 to 85°C using 0.1 to 0.5 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 0.02 parts by weight of an initiator, and 60 to 70 parts by weight of ion-exchanged water.
상기 (a) 단계의 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 일례로 에틸렌성 카르복실산, 이의 에스테르, 아크릴레이트류 단량체 또는 이들의 혼합일 수 있다. The unsaturated carboxylic acid or ester monomer thereof in step (a) may be, for example, an ethylenic carboxylic acid, an ester thereof, an acrylate monomer, or a mixture thereof.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로 C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 다양한 고무 라텍스에 적용가능하며 기계적 물성 및 표면 특성을 향상시키는 효과가 있다.The unsaturated carboxylic acid polymer may further include one or more comonomers selected from the group consisting of a C4-6 conjugated double bond monomer, a monovinyl aromatic hydrocarbon monomer, and a vinyl cyan monomer. In this case, various rubber latexes It is applicable to and has the effect of improving mechanical properties and surface properties.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 일례로 상기 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 즉 알킬 불포화 카르복실산 에스테르일 수 있다.The unsaturated carboxylic acid ester monomer may be, for example, an alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid, that is, an alkyl unsaturated carboxylic acid ester.
상기 관능기는 일례로 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 고무 라텍스 내에 유화제의 역할을 저하시키거나 이온결합을 일으켜 입자들이 효과적으로 충돌하여 입자가 커질 수 있도록 하는 효과가 있다.The functional group may be, for example, one or more selected from the group consisting of an amide group, an alcohol group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group. In this case, the role of the emulsifier in the rubber latex is reduced or the ionic bond is prevented. It has the effect of causing the particles to collide effectively so that the particles can grow.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The comonomer having the functional group may be, for example, one or more selected from the group consisting of methacrylamide, acrylamide, methacrylic acid, and acrylic acid.
상기 (b) 단계는 일례로 유화제 1 내지 5 중량부, 이온교환수 30 내지 40 중량부 및 개시제 0.5 내지 2 중량부를 사용하여 중합할 수 있다.The step (b) may be polymerized using, for example, 1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 30 to 40 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.5 to 2 parts by weight of an initiator.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화 된 알킬 에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The emulsifier may be one or more selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, and alkali salt of rosin acid, for example.
상기 개시제는 일례로 수용성 중합개시제, 지용성 중합 개시제 또는 이들의 혼합일 수 있다.The initiator may be, for example, a water-soluble polymerization initiator, a fat-soluble polymerization initiator, or a mixture thereof.
상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 염일 수 있고, 상기 과황산 염은 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The water-soluble polymerization initiator may be, for example, a salt of persulfate, and the salt of persulfate may be, for example, at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 퍼옥시 화합물일 수 있고, 상기 퍼옥시 화합물은 일례로, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The oil-soluble polymerization initiator may be, for example, a peroxy compound, and the peroxy compound is, for example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para It may be one or more selected from the group consisting of methane hydroperoxide, and benzoyl peroxide.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 인시츄 트리모달 ABS계 수지일 수 있다.The ABS-based graft resin may be, for example, an in situ trimodal ABS-based resin.
상기 인시츄 트리모달은 평균입경이 다른 2종의 고무 라텍스를 중합반응과정에서 평균입경이 다른 3종의 입자가 생성되게 하는 인시츄 방법을 의미한다.The in-situ trimodal refers to an in-situ method in which three types of particles having different average particle diameters are generated during a polymerization reaction of two types of rubber latex having different average particle diameters.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.
[제조예][Production Example]
< 고분자 응집체 제조 >< Preparation of polymer aggregate >
질소 또는 아르곤 가스로 반응기 내부를 채운 후 에틸 아크릴레이트 15 중량부, 유화제로 지방산 비누(oleic acid potassium salt) 0.3 중량부, 개시제 과황산 칼륨 0.01 중량부, 이온교환수 65 중량부를 일괄 투입하여 80℃에서 유화중합을 하였다. 상기 유화중합 중 중합 전환율 90%(배치 모노머 전환율 기준)에 에틸 아크릴레이트 80 중량부 및 메타아크릴아마이드 5 중량부, 유화제로 지방산 비누(oleic acid potassium salt) 3 중량부, 이온교환수 35 중량부를 에멀젼 형태로 만들어 3시간 동안 투입하고 다른 한쪽에 개시제 과황산 칼륨 1 중량부 및 이온교환수 165 중량부를 3시간 동안 투입하면서 80℃에서 유화중합을 하였다. 상기 유화중합 중 중합전환율 98% 이상에서 중합을 종료하였고, 이때 수득된 고분자 응집체의 평균입경은 2000Å이였다.After filling the inside of the reactor with nitrogen or argon gas, 15 parts by weight of ethyl acrylate, 0.3 parts by weight of oleic acid potassium salt as an emulsifier, 0.01 parts by weight of potassium persulfate, and 65 parts by weight of ion-exchanged water were added at 80°C. Emulsion polymerization was performed at. Emulsion of 80 parts by weight of ethyl acrylate and 5 parts by weight of methacrylamide, 3 parts by weight of oleic acid potassium salt as an emulsifier, 35 parts by weight of ion-exchanged water in the polymerization conversion rate of 90% (based on batch monomer conversion rate) during the emulsion polymerization It was made into a shape and added for 3 hours, followed by emulsion polymerization at 80° C. while adding 1 part by weight of the initiator potassium persulfate and 165 parts by weight of ion-exchanged water to the other for 3 hours. During the emulsion polymerization, polymerization was terminated at a polymerization conversion ratio of 98% or more, and the average particle diameter of the obtained polymer aggregate was 2000Å.
< 평균입경이 900-1,200Å인 부타디엔 고무라텍스의 제조 >< Manufacturing of butadiene rubber latex with an average particle diameter of 900-1,200Å >
제조예Manufacturing example 1 One
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(B) (Cas No. 67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합전환율 30 내지 40%까지 중합반응시켰다. 다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3중량%를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온시키고 중합전환율 60 내지 70% 사이에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하여 평균입경 900-1,200Å의 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다. 75 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, potassium salt (B) dimer acid as an emulsifier (Cas No. 67701-19-3) 3 parts by weight, as an electrolyte 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, 0.06 parts by weight of dextrose, sodium pyrrophosphate 0.005 parts by weight and 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate were added in a batch, and polymerization was performed at 55° C. to a polymerization conversion rate of 30 to 40%. Next, 0.3% by weight of potassium persulfate was added at once, the temperature was raised to 72°C, and 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added at once between 60 to 70% of the polymerization conversion rate, and the reaction was terminated at 95% of the polymerization conversion rate, and the average particle diameter was 900. A -1,200Å polybutadiene rubber latex was obtained.
제조예Manufacturing example 2 2
제조예 1에서 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 대신 탄소평균 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Preparation Example 1, a dimeric acid potassium salt (Cas No. 67701-19-3) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that a fatty acid saponified product having a carbon average of C16 to C18 was used.
< 평균입경이 2,700-3,400Å인 부타디엔 고무라텍스의 제조 >< Manufacturing of butadiene rubber latex with an average particle diameter of 2,700-3,400Å >
제조예Manufacturing example 3 3
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 55 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 85 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(B) (Cas No. 67701-19-3) 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하고, 반응온도 70℃에서 중합전환율 35 내지 45%까지 중합반응시켰다.55 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, 85 parts by weight of 100 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, potassium salt (B) dimer as an emulsifier (Cas No. 67701-19-3) 1.5 parts by weight Part, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) 0.15 parts by weight as an electrolyte, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator, and polymerization at a reaction temperature of 70°C Polymerization was carried out up to 35 to 45% conversion.
다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 1,3-부타디엔의 나머지 중량부를 중합반응 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하여 반응시킨 후에 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 전환율 93%에서 반응을 종료하여 평균입경 2,700 내지 3,400 Å의 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다. Next, 0.3 parts by weight of potassium persulfate was added at once, and the remaining parts by weight of 1,3-butadiene were continuously added to the polymerization reaction conversion rate of 70 to 80% and reacted, and then 0.3 parts by weight of rosin acid saponified product was added and reacted. %, the reaction was terminated to obtain a polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 2,700 to 3,400 Å.
제조예Manufacturing example 4 4
제조예 3에서 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 대신 탄소평균 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.In Preparation Example 3, it was carried out in the same manner as in Preparation Example 3, except that a fatty acid saponified product having a carbon average of C16 to C18 was used instead of the dimeric acid potassium salt (Cas No. 67701-19-3).
(중량%)Solid coagulation
(weight%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 부타디엔 고무 라텍스 제조시 유화제로 이량체 산 칼륨염을 사용한 제조예 1 및 3의 경우, 제조예 2 및 4 대비 고형 응고분 함량이 적고, 라텍스 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, in the case of Preparation Examples 1 and 3 using the dimeric acid potassium salt as an emulsifier when preparing the butadiene rubber latex, it was confirmed that the solid coagulation content was small compared to Preparation Examples 2 and 4, and the latex stability was improved. there was.
이는 상대적으로 분자량이 큰 이량체 산 칼륨염의 높은 열적 안정성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. This can be seen to be due to the high thermal stability of the dimeric acid potassium salt having a relatively high molecular weight.
[실시예][Example]
< ABS계 수지 제조 >< ABS resin manufacturing >
질소 치환된 중합 반응기에 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스 25 중량부(고형분 기준) 및 2,700 내지 3,400Å의 부타디엔 고무라텍스 35 중량부(고형분 기준), 평균입경이 2,000Å의 고분자 응집체 3 중량부를 넣고 50℃에서 10분 정도 숙성 후, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 0.5 중량부를 포함하는 용액을 50℃에서 혼합한 후 76℃까지 승온하여 90분 동안 반응시킨 후 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입하고 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 98%였다. 상기 ABS 라텍스에서 평균입경이 다른 3종의 고무 라텍스 및 이의 함량을 Capillary Hydrodynamic Fractionation(CHDF, Matec Applied Science, Model 1100)을 통해 확인하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor, 25 parts by weight of butadiene rubber latex having an average particle diameter of 900 to 1,200 Å (based on solid content) and 35 parts by weight of butadiene rubber latex having an average particle diameter of 900 to 1,200 Å (based on solid content), polymer aggregate 3 having an average particle diameter of 2,000 Å After putting in parts by weight and aging at 50°C for about 10 minutes, 0.07 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, 0.4 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, emulsifier A solution containing 0.5 parts by weight of a low-dimeric acid potassium salt (Cas No. 67701-19-3) is mixed at 50°C, heated to 76°C, reacted for 90 minutes, and then 0.23 parts by weight of cumene hydroperoxide is added as an initiator. Then, the temperature was raised to 80° C., aged for 1 hour, and the reaction was terminated to prepare ABS latex. At this time, the polymerization conversion rate was 98%. In the ABS latex, three types of rubber latexes having different average particle diameters and their contents were confirmed through Capillary Hydrodynamic Fractionation (CHDF, Matec Applied Science, Model 1100).
상기 제조된 ABS 라텍스를 황산으로 응집시키고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 ABS 분말을 제조하였다. The prepared ABS latex was agglomerated with sulfuric acid and subjected to dehydration and drying processes to prepare ABS powder.
실시예Example 1 One
제조예 1에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 3에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.Using the butadiene rubber latex having an average particle diameter of 900 to 1,200 Å prepared in Preparation Example 1 and a butadiene rubber latex having an average particle diameter of 2,700 to 3,400 Å prepared in Preparation Example 3, ABS powder was prepared by the method for preparing the ABS resin. Was prepared.
실시예Example 2 2
제조예 1에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 4에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.Using the butadiene rubber latex having an average particle diameter of 900 to 1,200 Å prepared in Preparation Example 1 and a butadiene rubber latex having an average particle diameter of 2,700 to 3,400 Å prepared in Preparation Example 4, ABS powder was prepared by the method for preparing the ABS resin. Was prepared.
실시예Example 3 3
제조예 2에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 3에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.Using the butadiene rubber latex having an average particle diameter of 900 to 1,200 Å prepared in Preparation Example 2 and a butadiene rubber latex having an average particle diameter of 2,700 to 3,400 Å prepared in Preparation Example 3, ABS powder was prepared by the method for preparing the ABS resin. Was prepared.
실시예Example 4 4
제조예 2에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 4에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.Using the butadiene rubber latex having an average particle diameter of 900 to 1,200 Å prepared in Preparation Example 2 and a butadiene rubber latex having an average particle diameter of 2,700 to 3,400 Å prepared in Preparation Example 4, ABS powder was prepared by the method for preparing the ABS resin. Was prepared.
비교예Comparative example 1 One
제조예 2와 제조예 4에서 제조된 부타디엔 고무라텍스를 사용하고, ABS계 수지 제조 시, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 대신 로진산 칼륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using the butadiene rubber latex prepared in Preparation Example 2 and Preparation Example 4, and using potassium rosinate instead of the dimer acid potassium salt (Cas No. 67701-19-3) as an emulsifier when producing ABS resin It was carried out in the same manner as in Example 3.
< ABS계 그라프트 수지 조성물 제조 >< ABS system Preparation of graft resin composition >
상기 제조된 ABS 수지 분말과 SAN 수지를 중량비 26 : 74(ABS:SAN)로 혼합하여 압사출을 하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.The prepared ABS resin powder and the SAN resin were mixed at a weight ratio of 26:74 (ABS:SAN) and pressed to prepare a specimen for measuring physical properties.
[시험예] [Test Example]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.The properties of the specimens prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
측정방법How to measure
* 평균입경 (Å) 및 그에 따른 함량( 중량% ): Capillary Hydrodynamic Fractionation(CHDF, Matec Applied Science, Model 1100)을 이용하여 측정하였다.* Average particle diameter (Å) and its content ( % by weight ) : Measured using Capillary Hydrodynamic Fractionation (CHDF, Matec Applied Science, Model 1100).
* 고형 응고분( 중량% ): 유화중합 방법을 통해 제조된 라텍스를 100메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.* Solid solidified content ( % by weight ) : After filtering the latex prepared through the emulsion polymerization method through a 100 mesh wire mesh filter, the polymer that did not pass on the wire mesh was dried for 1 hour in a hot air dryer at 100°C, and then the total input monomer and It is expressed as a ratio to the theoretical total amount of additives (emulsifiers, etc.).
* 중합전환율( % ): 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였고, 상기 평균 입자경 측정은 제조된 라텍스 1g을 증류수 100g에 희석 시킨 후, 이를 광산란방식의 측정기기(Nicomp)를 이용하여 측정하고, 해당 측정 기기의 수평균 입자경을 기록하였다.* Polymerization conversion rate ( % ) : 1.5 g of the prepared latex was dried in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes and then weighed to obtain the total solid content (TSC), and the polymerization conversion rate was calculated by Equation 1 below, and the average particle diameter For the measurement, 1 g of the prepared latex was diluted in 100 g of distilled water, and then it was measured using a light scattering measuring device (Nicomp), and the number average particle diameter of the measuring device was recorded.
[수학식 1] [Equation 1]
* 라텍스 안정성( 중량% ): 고무질 중합체의 라텍스 안정성은 얻어진 최종 중합라텍스 500g을 100메쉬 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(homo-mixer, T.K.Robomics) 10,000 RPM 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100메쉬 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다. 아울러, 그라프트 공중합체의 경우 15,000 RPM조건에서 중합물이 응고되는 시간을 측정하여 이를 기록하였고 60분이 넘는 중합물에 대해서는 안정한 라텍스로 분류하였다.* Latex stability ( % by weight ) : For the latex stability of the rubber polymer, 500 g of the final polymerized latex obtained is filtered using a 100 mesh net, and then left for 60 minutes in a homo-mixer (TKRobomics) 10,000 RPM condition, and then 100 mesh. The coagulum hung on the net was recorded as a weight percent of the total solid content theoretically determined. In addition, in the case of the graft copolymer, the time for the polymerization product to solidify under the condition of 15,000 RPM was measured and recorded, and the polymerization product longer than 60 minutes was classified as a stable latex.
* 아이조드 충격강도(1/4″, 1/8″; kgf ·cm/cm): ASTM 256에 의거하여 측정하였다.* Izod impact strength (1/4″, 1/8″; kgf ·cm/cm) : measured according to ASTM 256.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃/10kg 조건하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.* Flow index (MI; g/10min) : Measured according to ASTM D1238 under 220℃/10kg condition.
* 인장강도( kgf / cm 2 ): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.* Tensile strength ( kgf / cm 2 ) : It was measured according to ASTM D638.
* 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.* Surface gloss : Measured according to ASTM D528 at a 45° angle.
* 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건하에서 15분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 함께 45°각도에서 광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 이때 측정값이 작을수록 체류광택이 우수하다.* Retention gloss : Put the pellet obtained in the extruder into an injection machine and hold it for 15 minutes at 250℃ to obtain a polished specimen, and measure the gloss at a 45° angle with the ejected specimen at 200℃ without residence, and calculate the deviation value for this. Measured. At this time, the smaller the measured value, the better the retention gloss.
* 반사헤이즈: Rhopoint IQ 장치를 이용하여 14°에서 27°까지의 큰 원호안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정하였다. 20°각도에서 하기 수학식 2에 의해 계산하였다.* Reflective haze : Measured using 512 diodes arranged in a straight line profiling the reflected light in a large arc from 14° to 27° using a Rhopoint IQ device. It was calculated by Equation 2 below at a 20° angle.
[수학식 2] [Equation 2]
* 체류변색( ΔE ): 체류광택을 특정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전과 후의 시편에 대한 L, a, b값을 구하고 하기 수학식 2에 의거하여 체류 변색정도를 계산하였다.* Residual discoloration ( ΔE ) : For the gloss specimen obtained by the same method as the method for specifying the retained gloss, the L, a, and b values for the specimen before and after the stay are calculated using the Suga color computer, and stay based on the following equation (2). The degree of discoloration was calculated.
이때 측정값이 작을수록 체류 변색이 적어서 우수한 것을 나타낸다.At this time, the smaller the measured value, the less discoloration retained, indicating excellent.
[수학식 2][Equation 2]
고분자 응집제 투입 후, 평균입자경(Å)
(중량%)
After adding the polymer coagulant, average particle diameter (Å)
(weight%)
(25중량%)5110
(25% by weight)
(10중량%)4623
(10% by weight)
(18중량%)4853
(18% by weight)
(7중량%)4550
(7% by weight)
(7중량%)4400
(7% by weight)
(65중량%)2830
(65% by weight)
(80중량%)2910
(80% by weight)
(74중량%)2980
(74% by weight)
(85중량%)2980
(85% by weight)
(85중량%)2910
(85% by weight)
(10중량%)980
(10% by weight)
(10중량%)1001
(10% by weight)
(8중량%)1001
(8% by weight)
(8중량%)1001
(8% by weight)
(8중량%)1001
(8% by weight)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, ABS계 수지 제조시 유화제로 이량체 산 칼륨염을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 대비 고형 응고분 함량이 적고, 라텍스 안정성이 개선되었으며, 표면광택, 체류변색 및 체류광택이 우수하며, 특히 충격강도 및 반사헤이즈가 향상되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, in the case of Examples 1 to 4 in which the dimeric acid potassium salt was used as an emulsifier when preparing an ABS resin, the solid solid content was less compared to Comparative Example 1, and the latex stability was improved, and the surface gloss, It was confirmed that the retention discoloration and retention gloss were excellent, and in particular, the impact strength and reflection haze were improved.
Claims (16)
상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하며,
상기 불포화 지방산의 다량체 산은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
[화학식 3]
[화학식 4]
The conjugated diene-based rubber is 30 to 45% by weight of a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of 500 to 2000Å, 45 to 55% by weight of a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of 2500 to 4500Å, and a conjugated diene-based rubber having an average particle diameter of more than 4500Å to 6000Å It contains 5 to 15% by weight of rubber,
The multimeric acid of the unsaturated fatty acid is an ABS-based graft resin, characterized in that at least one dimer acid selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 3 and 4.
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 ABS계 그라프트 수지는 상기 그라프트 중합된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부 및 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.5 내지 4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.The method of claim 1,
The ABS-based graft resin comprises 2.5 to 4.5 parts by weight of the polymer aggregate and 0.5 to 4 parts by weight of a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof based on 100 parts by weight of the graft-polymerized resin. ABS-based graft resin made into
상기 금속염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.The method of claim 1,
The metal salt is an ABS-based graft resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of sodium salt, potassium salt, calcium salt and magnesium salt.
상기 고분자 응집체는 불포화 카르복실산(단, 상기 다량체 산과 동일하지 않음) 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.The method of claim 1,
The polymer aggregate may be an unsaturated carboxylic acid (however, it is not the same as the multimeric acid) or an ester monomer thereof; And a comonomer having a functional group; ABS-based graft resin, comprising a polymerized copolymer.
상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.The method of claim 7,
The unsaturated carboxylic acid or ester monomer thereof is an ABS-based graft resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids, ester monomers thereof, and acrylate monomers.
상기 관능기는 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.The method of claim 7,
The functional group is an ABS-based graft resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of an amide group, an alcohol group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group.
상기 ABS계 그라프트 수지는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.The method of claim 1,
The ABS-based graft resin is an ABS-based graft resin, characterized in that the in-situ trimodal ABS-based graft resin.
를 포함하되,
상기 불포화 지방산의 다량체 산은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
[화학식 3]
[화학식 4]
Including,
The multimeric acid of the unsaturated fatty acid is at least one dimer acid selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 and 4, wherein the method for producing an ABS graft resin.
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 고분자 응집체는 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 20 중량%를 중합하는 단계; (b) 상기 중합 중 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 75 내지 85 중량% 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 10 중량%를 에멀젼 형태로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합 중 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.The method of claim 11,
The polymer aggregate may be prepared by polymerizing (a) 10 to 20% by weight of an unsaturated carboxylic acid or an ester monomer thereof based on 100 parts by weight of the total monomer used; (b) polymerizing by adding 75 to 85% by weight of an unsaturated carboxylic acid or ester monomer thereof and 5 to 10% by weight of a comonomer having a functional group in the form of an emulsion to 80 to 95% of the polymerization conversion rate during the polymerization; And (c) terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 98% or more during the polymerization; and the method for producing an ABS-based graft resin, characterized in that.
상기 (a) 단계는 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.02 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 75 내지 85℃에서 유화중합하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.The method of claim 12,
In the step (a), an emulsifier 0.1 to 0.5 parts by weight, an initiator 0.05 to 0.02 parts by weight, and an ion-exchanged water 60 to 70 parts by weight are used for emulsion polymerization at 75 to 85°C. .
상기 (b) 단계는 유화제 1 내지 5 중량부, 이온교환수 30 내지 40 중량부 및 개시제 0.5 내지 2 중량부를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.The method of claim 12,
The step (b) is a method for producing an ABS-based graft resin, characterized in that polymerization is performed using 1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 30 to 40 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.5 to 2 parts by weight of an initiator.
상기 ABS계 그라프트 수지는 인시츄 트리모달 ABS계 수지인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.The method of claim 12,
The ABS-based graft resin is a method for producing an ABS-based graft resin, characterized in that the in-situ trimodal ABS-based resin.
Any one of claims 1, 2, 6 to 10 comprising 5 to 50% by weight of the ABS graft resin and 50 to 95% by weight of a vinyl aromatic compound-vinyl cyan compound copolymer ABS-based graft resin composition.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |