KR102193450B1 - Method for preparing small particle sized rubber polymer latex, method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product containing the latex - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제를 도입하여 라텍스의 안정성을 확보하고, 나아가 고온의 사출공정에서 생성되는 가스발생량을 저감하여 ABS계 사출성형품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.The present invention relates to a method of producing a small-diameter rubbery polymer latex, a method of producing an ABS-based graft copolymer including the same, and a method of producing an ABS-based injection molded article, and more particularly, to a method of producing a small-diameter rubbery polymer latex. By introducing an emulsifier containing a multimeric acid or a metal salt thereof, there is an advantage of securing the stability of the latex, and further reducing the amount of gas generated during the high-temperature injection process, thereby improving the gloss and clarity of the ABS injection molded product. .
Description
본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 중합안정성을 확보하고, 나아가 ABS계 사출성형품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of producing a small-diameter rubbery polymer latex, a method of producing an ABS-based graft copolymer including the same, and a method of producing an ABS-based injection molded article, and more particularly, to a method of producing a small-diameter rubbery polymer latex. A method of manufacturing a small-diameter rubbery polymer latex capable of enhancing polymerization stability by introducing a multimeric acid or a metal salt thereof as an emulsifier, and improving the gloss and clarity of ABS-based injection molded products, and ABS-based graft copolymer containing the same It relates to a method of manufacturing and a method of manufacturing an ABS injection molded article.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer resin has relatively good physical properties such as moldability and gloss as well as mechanical strength such as impact resistance, so it is suitable for electric parts, electronic parts, office equipment or automobiles. It is widely used in parts and the like.
유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 수지는 괴상중합법보다 유화중합법에 의해 주로 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.ABS resin prepared by the emulsion polymerization method has the advantage of having a relatively good balance of properties and excellent gloss. Therefore, ABS resins are mainly manufactured by emulsion polymerization rather than bulk polymerization. The ABS resin produced by the emulsion polymerization method can be processed by mixing with a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer to maximize the characteristics of the composition of the SAN resin, thereby diversifying products and creating high added value.
한편, ABS 수지의 광택도나 선명도는 분산된 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자분포에 영향을 받을 뿐만 아니라, 고온의 사출 과정에서 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 및 ABS 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 등의 불순물에 의해 수지의 표면에서 발생되는 가스의 영향을 받는다. 특히, 고온의 사출 공정 중 수지의 표면에서 발생되는 가스는 표면의 거칠기에 영향을 주어 수지의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질 향상에 제한되는 요소로 알려져 있다.On the other hand, the glossiness or clarity of ABS resin is not only affected by the particle size and particle distribution of the dispersed rubber polymer, but also the emulsifier, residual monomer, oligomer, remaining after polymerization of polybutadiene latex (PBL) and ABS during high-temperature injection process, It is affected by gas generated on the surface of the resin by impurities such as thermal stabilizers and SAN. In particular, the gas generated from the surface of the resin during the high-temperature injection process affects the roughness of the surface, greatly lowering the gloss or clarity of the resin, and is known to be a limiting factor in improving the quality of the resin.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조의 중합 안정성을 향상시키는 동시에 사출을 통한 ABS계 수지의 최종품 제조 시 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound, 이하 'VOC' 라고 함)을 감소시켜 표면 선명도와 광택도를 향상시킬 수 있는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention improves the polymerization stability of the production of small-diameter rubbery polymer latex, and at the same time, volatile organic compounds (Volatile Organic Compound, hereinafter referred to as'VOC') in manufacturing the final product of ABS resin through injection. It is an object of the present invention to provide a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex capable of improving surface clarity and gloss by reducing).
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 소구경 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하고, 나아가 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an ABS-based graft copolymer including a small-diameter rubbery polymer latex according to the above manufacturing method, and further, to provide a technology related to a method of manufacturing an ABS-based injection molded article.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계; c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하되, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention a) 70 to 95 parts by weight of the total 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer used, 0.5 to 10 parts by weight of emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of oil-soluble polymerization initiator, and oxidation-reduction system A polymerization reaction including 0.01 to 1.0 parts by weight of a catalyst; b) adding a water-soluble polymerization initiator at a polymerization conversion rate of 30 to 40% after step a); c) adding 5 to 30 parts by weight of a conjugated diene-based monomer at the time point of the polymerization conversion rate of 60 to 70%; And d) terminating the polymerization reaction at a point in time of 90 to 99% of the polymerization conversion rate; wherein the emulsifier comprises a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof. It provides a method of manufacturing latex.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 소구경 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention relates to 100 parts by weight of a monomer mixture comprising 40 to 70% by weight of a small-diameter rubbery polymer latex (based on solid content), 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyano monomer according to the method It provides a method for producing an ABS-based graft copolymer, comprising: administering 0.05 to 1 part by weight of an emulsifier and 0.05 to 1 part by weight of an initiator to perform graft polymerization.
나아가 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 비닐방향족 단량체-비닐시안 단량체 공중합체와 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하여 ABS계 사출성형품을 제조하는 방법을 제공한다.Further, it provides a method for producing an ABS-based injection molded article by mixing and extruding the ABS-based graft copolymer according to the above manufacturing method with a vinyl aromatic monomer-vinyl cyan monomer copolymer, and then injecting the same.
본 발명에 따르면 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 사용하여 중합 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 고온의 ABS계 수지 사출 과정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량의 저감으로 최종품의 표면 광택성 및 선명도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 라텍스의 안정성 향상으로 인해 ABS계 수지의 생산성이 증대되는 부수적인 효과가 있다.According to the present invention, when manufacturing a small-diameter rubbery polymer latex, polymerization stability can be improved by using a multimeric acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof as an emulsifier, and furthermore, the amount of gas generated on the resin surface during injection of a high-temperature ABS resin There is an effect of improving the surface gloss and sharpness of the final product by reducing the In addition, there is a side effect of increasing the productivity of the ABS-based resin due to improved stability of the latex by introducing the multimeric acid of the unsaturated fatty acid or a metal salt thereof as an emulsifier.
본 발명자들은 고온의 사출 공정 조건에서 기화가 어려운 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이들의 금속염을 고무질 라텍스 제조 시 유화제로 도입하여 사출 과정에서 가스발생량을 감소시킬 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have confirmed that it is possible to reduce the amount of gas generated in the injection process by introducing a multimeric acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, which is difficult to vaporize under high-temperature injection process conditions, as an emulsifier when manufacturing a rubbery latex, and based on this, the present invention Finished.
상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이들의 금속염은 종래 PBL 제조용 유화제 대비 분자량이 탄소수가 많아 열 안정성이 우수하고, 이로 인해 고온의 사출 공정에서 쉽게 기화되지 않음에 따라 수지 표면에서 발생하는 가스발생량을 감소시켜 ABS계 사출품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 것이다.The multimeric acids or their metal salts of the unsaturated fatty acids have high molecular weight compared to conventional emulsifiers for PBL production, so they have excellent thermal stability, and are not easily vaporized in the high-temperature injection process, thereby reducing the amount of gas generated on the resin surface. By doing so, it is possible to improve the gloss and clarity of ABS injection products.
본 발명에서 불포화 지방산의 다량체 산은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 본 발명에서 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다. In the present invention, the multimeric acid of an unsaturated fatty acid is a polyvalent carboxylic acid obtained by polymerization of two or more unsaturated fatty acids, and in the present invention, the unsaturated fatty acid is a straight chain, branched, cyclic, complex cyclic unsaturated fatty acid or its It shall contain a derivative.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다. In the present description, a derivative refers to a compound in which one or two or more of the hydrogens of the original compound are substituted with an alkyl group, a halogen group, or a hydroxy group.
본 기재에서 복합고리형은 분자 내에 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다. In the present description, the complex cyclic type means containing at least two or more saturated or unsaturated cycloalkyl groups having 5 to 15 carbon atoms in the molecule.
이하, 상기 신규한 유화제를 도입한 본 발명의 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex of the present invention in which the novel emulsifier is introduced will be described in detail.
본 발명의 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함하여 실시될 수 있다:The method for producing a small-diameter rubbery polymer latex of the present invention may be carried out including the following steps:
a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; a) A polymerization reaction including 70 to 95 parts by weight of the total 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer used, 0.5 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator, and 0.01 to 1.0 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst step;
b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계; b) adding a water-soluble polymerization initiator at a polymerization conversion rate of 30 to 40% after step a);
c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및c) adding 5 to 30 parts by weight of a conjugated diene-based monomer at a time point of 60 to 70% of the polymerization conversion rate; And
d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계.d) terminating the polymerization reaction at the time point of the polymerization conversion rate of 90 to 99%.
본 기재에서 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다. In the present description, the polymerization conversion rate can be calculated by measuring the weight after drying 1.5 g of the prepared latex for 15 minutes in a hot air dryer at 150° C. to obtain a total solid content (TSC), and using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100-(단량체 외 투입된 부원료 중량)Polymerization conversion rate (%) = total solids content (TSC) X (weight of monomer and subsidiary material added) / 100-(weight of subsidiary material added outside the monomer)
본 발명의 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이들의 유도체도 가능할 수 있다. The conjugated diene-based monomer of the present invention may include, for example, one or more compounds selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and chloroprene, and derivatives thereof are also possible. I can.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.In the present description, a derivative refers to a compound in which one or two or more of the hydrogens of the original compound are substituted with an alkyl group, a halogen group, or a hydroxy group.
또한, 상기 a) 단계는 중합반응의 속도를 제어하여 균일한 소구경 라텍스를 고수율로 수득하기 위하여 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 80 내지 95 중량부 또는 85 내지 95 중량부를 투입하는 것이 바람직할 수 있다. In addition, the step a) is 70 to 95 parts by weight, 80 to 95 parts by weight, or 85 to 85 parts by weight of the total 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer in order to obtain a uniform small-diameter latex in high yield by controlling the polymerization reaction rate. It may be desirable to add 95 parts by weight.
본 발명의 다른 일례는 상기 공액 디엔계 단량체에 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.Another example of the present invention may be used by mixing the conjugated diene-based monomer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 일례로 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. The ethylenically unsaturated monomer may include, for example, one or more compounds selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, and a vinyl cyan compound, but is not limited thereto.
상기 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우, 이는 단량체 전체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하 또는 0.1 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내로 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 경우 내유성 및 인장강도가 우수한 수지가 제조될 수 있다.When the ethylenically unsaturated monomer is included, it may be preferable to use 20 parts by weight or less or 0.1 to 20 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the monomer, and when an ethylenically unsaturated monomer is mixed and used within this range, oil resistance And a resin having excellent tensile strength can be prepared.
본 발명의 a) 단계에서 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 시 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다. In step a) of the present invention, the emulsifier includes a multimeric acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, and in this case, the gloss and clarity of the injection molded product are improved by reducing the amount of gas generated during the ABS resin injection process.
상기 유화제는 일례로 탄소수 8 내지 22개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 시 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.The emulsifier may include, for example, a multimeric acid of a straight-chain, branched or cyclic unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms or a metal salt thereof, and in this case, the gloss of the injection molded product by reducing the amount of gas generated during the ABS resin injection process There is an effect of improving the degree and clarity.
상기 유화제는 일례로 상기 불포화 지방산의 이량체 산(dimer acid) 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 시 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.The emulsifier may include, for example, a dimer acid of the unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, and in this case, the effect of improving the gloss and clarity of the injection molded product by reducing the amount of gas generated during the ABS resin injection process have.
상기 유화제는 일례로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 중 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.The emulsifier may include, for example, a dimer acid selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1 to 6 or a metal salt thereof, and in this case, the glossiness of the injection molded product by reducing the amount of gas generated during the ABS resin injection process And there is an effect of improving the clarity.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
보다 구체적인 일례로, 상기 유화제는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.In a more specific example, the emulsifier is a tall oil fatty acid, a soybean oil fatty acid, a palm oil fatty acid, which is a mixture of 3-octenic acid, 10-undecenic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, lenolenic acid, or unsaturated carboxylic acid, It should be noted that a dimeric acid or a metal salt thereof derived from a compound selected from the group including tallow fatty acid, pork fat fatty acid, abji fatty acid, rice bran oil fatty acid, and flaxseed oil fatty acid may be used, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에서 상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 일 수 있고, 상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으며, 상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. In addition, in the present invention, the metal salt may be an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and the alkali metal salt may be, for example, a sodium salt or a potassium salt, and the alkaline earth metal salt may be, for example, a magnesium salt or a calcium salt, but is limited thereto. Specify not.
본 발명의 a) 단계에서 상기 유화제는 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 사용 범위 내에서는 라텍스의 안정성이 우수하면서도 고온의 사출공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량이 감소되어 ABS계 사출품의 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.In step a) of the present invention, the emulsifier may be preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, 1 to 6 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight, and the stability of the latex within the above-described range of use. This excellent and high-temperature injection process reduces the amount of gas generated on the resin surface, thereby improving the surface gloss and clarity of the ABS injection product.
또한, 상기 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 0.006 내지 0.15 mol/L 또는 0.01 내지 0.05 mol/L의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 이는 공액 디엔계 고무질 중합체의 베이스 입자의 형성을 촉진하여 목적하는 평균입경을 가지면서도 열안정성이 우수한 라텍스의 제조를 가능케할 수 있다. In addition, the critical micelle concentration (CMC) of the emulsifier is preferably in the range of 0.006 to 0.15 mol/L or 0.01 to 0.05 mol/L, which promotes the formation of the base particles of the conjugated diene-based rubbery polymer to achieve a desired average It can enable the manufacture of latex having a particle diameter and excellent thermal stability.
본 기재에서 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 25mM의 유화제 수용액을 제조한 뒤, 이에 증류수를 첨가하여 0.5mM 간격으로 농도를 희석하며 각각의 전도도를 25℃, 대기압 조건에서 측정하여 결정될 수 있다. In the present description, the critical micelle concentration (CMC) of the emulsifier may be determined by preparing an emulsifier aqueous solution of 25 mM, diluting the concentration at 0.5 mM intervals by adding distilled water thereto, and measuring the conductivity of each at 25°C and atmospheric pressure conditions.
상기 a) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 중합반응의 안정성 향상으로 라텍스내 응고물 함량이 저감되는 동시에 고온의 사출 공정에서 가스발생량의 감소로 ABS계 성형품의 품질 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.The emulsifier of step a) contains at least one auxiliary emulsifier selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkalimethyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, and metal salts of unsaturated fatty acids in a total of 100% by weight of the emulsifier of step a). Based on 0.1 to 60% by weight, 5 to 50% by weight, 5 to 40% by weight, 5 to 30% by weight, or 5 to 20% by weight, the coagulum in the latex by improving the stability of the polymerization reaction within the above range As the content is reduced, there is an effect of improving the quality and productivity of the ABS-based molded product by reducing the amount of gas generated in the high-temperature injection process.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 탄소수 4 내지 15개의 알킬 퍼옥사이드, 탄소수 6 내지 20개의 아릴 퍼옥사이드 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 중 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.The fat-soluble polymerization initiator may be one or more selected from the group consisting of an alkyl peroxide having 4 to 15 carbon atoms, aryl peroxide having 6 to 20 carbon atoms, and azonitrile, for example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydrogen It should be noted that at least one compound of loperoxide, azobis isobutylonitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, and benzoyl peroxide may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 a) 단계에서 상기 지용성 중합개시제의 사용량은 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위내에서 크기가 고르며 목적하는 평균입경을 갖는 라텍스가 제조될 수 있다. In step a) of the present invention, the amount of the oil-soluble polymerization initiator used may be preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, 0.05 to 0.4 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight, and has a uniform size within the above range and a desired average particle diameter. Latex can be made.
본 발명의 a) 단계에서 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이드, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.In step a) of the present invention, the oxidation-reduction catalyst is from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetide, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrole phosphate, sodium sulfite, for example. It is stated that one or more selected types may be used, but are not limited thereto.
또한, 상기 산화-환원계 촉매는 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 중합속도를 증가로 생산성을 향상시키는 동시에 목적하는 평균입경을 갖는 라텍스가 제조될 수 있다. In addition, it may be preferable to add 0.01 to 1.0 parts by weight of the oxidation-reduction catalyst, or 0.05 to 0.5 parts by weight, and within the above range, a latex having a desired average particle diameter while improving productivity by increasing the polymerization rate Can be prepared.
본 발명의 a) 단계는 필요에 따라 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 0.05 내지 0.2 중량부의 전해질 또는 0.05 내지 0.2 중량부의 분자량조절제를 더 포함하여 수행될 수 있다. Step a) of the present invention may be performed by further including 0.05 to 0.2 parts by weight of an electrolyte or 0.05 to 0.2 parts by weight of a molecular weight modifier based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4, Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. The electrolyte is for example KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , It may be one or more selected from the group consisting of Na 3 PO 4 and K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 , and the molecular weight modifier may be a mercaptan compound such as tertiary dodecyl mercaptan, but is limited thereto. It is not possible.
본 발명의 b) 단계는 상기 a) 단계의 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.15 내지 0.3 중량부로 투입하는 것이 가능할 수 있다. In step b) of the present invention, it may be possible to add a water-soluble polymerization initiator in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.15 to 0.3 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene monomer at the time point of 30 to 40% of the polymerization conversion rate of step a). have.
상술한 범위 내로 수용성 중합개시제를 투입하는 경우, 중합 반응의 속도가 제어되어 크기분포가 고른 소구경 라텍스를 단시간에 고수율로 생성되는 이점이 있다.When the water-soluble polymerization initiator is added within the above-described range, the speed of the polymerization reaction is controlled, so that a small-diameter latex having an even size distribution is produced in a short time in a high yield.
상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.The water-soluble polymerization initiator may be one or more compounds selected from the group containing potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, for example.
상기 c) 단계는 중합 전환율 60 내지 70% 시점에 상기 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 나머지 잔량을 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 일괄 또는 연속 투입하는 것이 가능할 수 있다.In the step c), it may be preferable to add 5 to 30 parts by weight, 5 to 20 parts by weight, 5 to 15 parts by weight, or the remaining amount of the conjugated diene monomer at the time of polymerization conversion rate of 60 to 70%, and batch or continuous It may be possible to commit.
상기와 같이 사용되는 공액 디엔계 단량체를 반응초기 및 중합 전환율 60 내지 70% 시점에 분할 투입할 경우, 반응 초기 베이스 입자가 적절하게 형성되어 목적하는 평균입경을 갖는 중합체를 수득할 수 있으며, 이는 고무질 라텍스로부터 제조되는 ABS계 수지의 기계적 물성 및 물성 밸런스를 향상시킬 수 있다. When the conjugated diene-based monomer used as described above is dividedly added at the beginning of the reaction and at the time of the polymerization conversion rate of 60 to 70%, the base particles in the initial stage of the reaction are appropriately formed to obtain a polymer having the desired average particle diameter. It is possible to improve the mechanical properties and physical property balance of the ABS resin prepared from latex.
상기 d) 단계는 중합 전환율 90 내지 99% 또는 95 내지 99%인 시점에서 반응을 종결하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 목적하는 평균입경을 갖는 라텍스를 수득할 수 있다. In the step d), it may be desirable to terminate the reaction at a point in which the polymerization conversion rate is 90 to 99% or 95 to 99%, and a latex having a desired average particle diameter may be obtained within the above range.
본 발명에 의한 소구경 고무질 중합체 라텍스는 응고물 함량이 일례로 상기 라텍스 100 중량부 기준 0.07 중량부 이하, 0.05 중량부 이하, 0.03 중량부 이하 또는 0.001 초과 내지 0.007 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위 내에서 기계적 물성 및 표면 특성이 우수한 ABS계 수지를 고수율로 수득할 수 있다는 이점이 있다.The small-diameter rubbery polymer latex according to the present invention preferably has a coagulation content of 0.07 parts by weight or less, 0.05 parts by weight or less, 0.03 parts by weight or less, or more than 0.001 to 0.007 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex, and within the above range. There is an advantage that an ABS resin having excellent mechanical properties and surface properties can be obtained in high yield.
본 발명에 의한 소구경 고무질 중합체 라텍스의 평균입경은 800 내지 1400 Å 또는 800 내지 1200 Å의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내의 입경을 갖는 중합체로부터 제조되는 ABS계 수지는 기계적 물성 및 표면 특성이 우수하다는 효과가 있다. 본 기재에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정할 수 있다.The average particle diameter of the small-diameter rubbery polymer latex according to the present invention may preferably have a value of 800 to 1400 Å or 800 to 1200 Å, and the ABS resin prepared from a polymer having a particle diameter within the above range has mechanical properties and surface There is an effect of excellent properties. In the present description, the average particle diameter of the latex can be measured by the dynamic laser light scattering method.
전술한 기재 이외에 중합수의 양, 반응온도, 반응시간, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다. In addition to the above description, other reaction conditions such as the amount of polymerization water, reaction temperature, reaction time, reaction pressure, etc. are not particularly limited if they are within the ranges commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and may be appropriately selected and carried out as necessary. State that you can.
상기 본 발명의 제조방법에 의한 소구경 고무질 중합체 라텍스는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체와 그라프트 중합반응하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스로 제조될 수 있으며, 이하 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. The small-diameter rubbery polymer latex according to the manufacturing method of the present invention may be prepared as an ABS-based graft copolymer latex by graft polymerization with an aromatic vinyl monomer such as styrene and a vinyl cyan monomer such as acrylonitrile. A method of preparing the graft copolymer based on the type will be described.
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 소구경 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The manufacturing method of the ABS-based graft copolymer according to the present invention comprises 40 to 70% by weight of the small-diameter rubbery polymer latex (based on solid content), 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyano monomer. It may be characterized in that it comprises a step of graft polymerization by administering 0.05 to 1 part by weight of an emulsifier and 0.05 to 1 part by weight of an initiator to 100 parts by weight of the monomer mixture.
다른 일례로, ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하여 실시될 수 있다. In another example, the ABS-based graft copolymer manufacturing method includes 50 to 65% by weight of the small diameter diene rubber latex (based on solid content), 20 to 35% by weight of the aromatic vinyl monomer, and 5 to 15% by weight of the vinyl cyanide monomer To 100 parts by weight of the monomer mixture, 0.05 to 1 part by weight of an emulsifier and 0.05 to 1 part by weight of an initiator may be administered to perform graft polymerization.
상기 소구경 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 상술한 범위 내로 혼합하여 단량체 혼합물을 구성하는 경우, ABS계 수지의 고유한 물성인 내화학성 및 가공성이 우수한 이점이 있다. When forming a monomer mixture by mixing the small-diameter rubbery polymer latex, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyano monomer within the above-described range, there is an advantage of excellent chemical resistance and processability, which are inherent physical properties of the ABS-based resin.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 등이 있으며, 이들 중 스티렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene, ot-butylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, and trichlorostyrene, among which styrene is used. It may be desirable.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.As an example of the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and among them, it may be preferable to use acrylonitrile.
상기 유화제는 0.05 내지 1 중량부 또는 0.3 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 중합 반응의 안정성 향상 및 응고물 함량의 저감으로 ABS계 수지의 생산성 및 물성이 향상되는 효과를 가져온다. It is preferable to use 0.05 to 1 part by weight or 0.3 to 1 part by weight of the emulsifier, which improves the stability of the polymerization reaction and reduces the content of the coagulum, thereby improving the productivity and physical properties of the ABS resin.
상기 유화제는 소구경 고무질 중합체 라텍스로부터 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 공지된 유화제를 사용할 수 있으며, 일례로 로진산 금속염, C10 내지 C18인 지방산 금속염 등이 가능할 수 있다.The emulsifier may be a known emulsifier used to prepare an ABS-based graft copolymer from a small-diameter rubbery polymer latex, and for example, a metal salt of rosin acid, a metal salt of a fatty acid having C10 to C18, and the like may be used.
상기 개시제는 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 제조되는 ABS계 그라프트 공중합체는 입경이 고르고 중합도가 높은 이점을 갖는다. It may be preferable to use 0.05 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight of the initiator, and the ABS-based graft copolymer prepared within this range has the advantage of having a uniform particle size and high degree of polymerization.
상기 개시제는 지용성 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있으며, 일례로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 가능할 수 있다. The initiator may be a fat-soluble peroxide-based initiator, for example tertiary butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. may be possible.
나아가 상술한 바와 같이 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐서 분말 형태로 제조되고, ABS계 수지 분말은 SAN 수지 등과 혼합하고 압출 및 사출하여 ABS계 사출성형품으로 제조될 수 있다. Furthermore, the ABS-based graft copolymer prepared as described above is manufactured in a powder form through conventional processes such as agglomeration, washing, and drying, and the ABS-based resin powder is mixed with SAN resin, extruded, and injected to form an ABS injection molded product. It can be manufactured as
상기 ABS계 사출성형품의 제조방법은 일례로 상기 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤 이를 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상술한 범위로 혼합할 경우 열안정성 및 기계적 물성이 모두 양호한 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다. The manufacturing method of the ABS injection molded article includes, for example, mixing and extruding 10 to 50% by weight of the ABS graft copolymer and 50 to 90% by weight of the aromatic vinyl monomer-vinyl cyan monomer copolymer, and then injecting the same. And, when mixed in the above-described range, it may be possible to manufacture an ABS-based injection molded article having good thermal stability and mechanical properties.
상기 비닐 방향족 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물일 수 있다.The vinyl aromatic monomer-vinyl cyan monomer copolymer may be, for example, a copolymer of a vinyl aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene, and a vinyl cyan monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 압출은 일례로 200 내지 240 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 수지의 제조가 가능할 수 있다.The extrusion may be carried out under conditions of 200 to 240 °C and 140 to 190 rpm, or 200 to 220 °C and 150 to 180 rpm, for example, and within this range, it is possible to manufacture an ABS-based resin having the desired mechanical properties. I can.
상기 사출 시에는 ABS계 그라프트 공중합체로부터 생성된 가스발생량이 10,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하 또는 100 내지 10,000 ppm인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 사출품의 표면 광택성 및 선명도가 향상되는 효과가 있다. During the injection, it may be preferable that the amount of gas generated from the ABS-based graft copolymer is 10,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, or 100 to 10,000 ppm, and within this range, the surface gloss of the injection product and There is an effect of improving the sharpness.
본 기재에서 상기 가스발생량은 ABS계 그라프트 공중합체 분말 1g에 대해 200 내지 300℃에서 1 시간 동안 발생되는 VOC의 양을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. In the present description, the amount of gas generated may be measured by using gas chromatography for the amount of VOC generated for 1 hour at 200 to 300° C. for 1 g of the ABS-based graft copolymer powder.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다. The injection may be performed under conditions of 200 to 230° C. and 70 to 90 bar, or 200 to 220° C. and 70 to 80 bar, for example, and manufacturing an ABS-based injection molded article having the desired mechanical properties within this range is It can be possible.
또한, 상기 유화제를 사용하여 본 발명에 따라 제조된 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.5 이하 또는 1.3 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 광택도(45°)는 98 이상 또는 100 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 기재에서 상기 반사 헤이즈 및 광택도 값은 각각 표준측정 ASTM E430 및 ASTM D528에 따라 측정할 수 있다. In addition, the ABS injection molded article manufactured according to the present invention using the emulsifier may be characterized by having a reflection haze of 1.5 or less or 1.3 or less, and a gloss (45°) of 98 or more. Or it may be characterized in that 100 or more. In the present description, the reflection haze and gloss values can be measured according to standard measurements ASTM E430 and ASTM D528, respectively.
상술한 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. Other conditions not explicitly described in the method for producing the ABS-based graft copolymer and the method for producing an ABS-based injection molded article described above are not particularly limited if they are within the ranges commonly practiced in the technical field to which the present invention belongs. No, it can be appropriately selected according to need.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.
실시예 1 (소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조) Example 1 (Preparation of small diameter rubbery polymer latex)
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합전환율 30 내지 40%까지 중합반응시켰다. 다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량%를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온시키고 중합전환율 60 내지 70% 사이에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 75 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of a dimeric acid potassium salt (Cas No.67701-19-3) as an emulsifier, and potassium carbonate (as an electrolyte) K 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, 0.06 parts by weight of dextrose, 0.005 parts by weight of sodium pyrrophosphate And 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate was put in a batch, and polymerization was performed at 55° C. to a polymerization conversion rate of 30 to 40%. Next, 0.3% by weight of potassium persulfate was added at once, the temperature was raised to 72°C, and 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added at once between 60 to 70% of polymerization conversion rate, and the reaction was terminated at 95% of polymerization conversion rate.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.7중량부와 로진산 금속염 0.3 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, instead of 3 parts by weight of the dimeric acid potassium salt, 2.7 parts by weight of the dimeric acid potassium salt and 0.3 parts by weight of the metal rosin acid were mixed and used in the same manner as in Example 1.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.5 중량부와 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, instead of 3 parts by weight of the dimeric acid potassium salt, 2.5 parts by weight of the dimeric acid potassium salt and 0.5 parts by weight of the C16 to C18 fatty acid metal salt were mixed and used in the same manner as in Example 1.
실시예Example 4 4
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.2중량부, 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1, except that in Example 1, instead of 3 parts by weight of the dimeric acid potassium salt, 2.2 parts by weight of the dimeric acid potassium salt, 0.3 parts by weight of the rosin acid metal salt, and 0.5 parts by weight of the C16 to C18 fatty acid metal salt were mixed and used. It was carried out in the same way as.
실시예Example 5 5
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체산 칼륨염 1.9 중량부, 로진산 금속염 0.6 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, except for using a mixture of 1.9 parts by weight of dimer acid potassium salt, 0.6 parts by weight of rosin acid metal salt, and 0.5 parts by weight of C16 to C18 fatty acid metal salt instead of 3 parts by weight of dimer acid potassium salt. It was carried out in the same way.
실시예Example 6 6
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체산 칼륨염 1.7 중량부, 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.0 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, except for using a mixture of 1.7 parts by weight of dimer acid potassium salt, 0.3 parts by weight of rosin acid metal salt, and 1.0 parts by weight of C16 to C18 fatty acid metal salt instead of 3 parts by weight of dimer acid potassium salt. It was carried out in the same way.
실시예Example 7 7
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체산 칼륨염 1.4 중량부, 로진산 금속염 0.6 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.0 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except for using a mixture of 1.4 parts by weight of dimer acid potassium salt, 0.6 parts by weight of rosin acid metal salt, and 1.0 parts by weight of C16 to C18 fatty acid metal salt instead of 3 parts by weight of dimer acid potassium salt. It was carried out in the same way.
실시예Example 8 8
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 이량체 산 나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the dimer acid sodium salt instead of the dimer acid potassium salt in Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 1 One
실시예 1에서 이량체 산 금속염 대신 C16 내지 C18인 지방산 금속염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that C16 to C18 fatty acid metal salt was used instead of the dimeric acid metal salt.
비교예Comparative example 2 2
비교예 1에서 중합 전환율 60 내지 70% 시점에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Comparative Example 1, the polymerization conversion was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the step of collectively adding 10 parts by weight of 1,3-butadiene at the time point of 60 to 70% polymerization conversion was omitted.
비교예Comparative example 3 3
비교예 1에서 전환율 30 내지 40% 시점에 수용성 중합개시제를 투입하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Comparative Example 1, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the step of adding a water-soluble polymerization initiator at a conversion rate of 30 to 40% was omitted.
사용예 1 (ABS계 그라프트 공중합체의 제조) Use Example 1 ( Preparation of ABS-based graft copolymer)
질소 치환된 중합반응기에 상기 실시예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합반응기에 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor, 60 parts by weight of the rubbery polymer latex prepared in Example 1 and 100 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of acrylonitrile mixed in a separate mixing device, 30 parts by weight of styrene, and ion-exchanged water A mixed solution consisting of 25 parts by weight, 0.12 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.7 parts by weight of potassium rosinate, and 0.35 parts by weight of tertiary dodecylmercaptan, 0.054 parts by weight of dextrose, 0.004 parts by weight of sodium pyrrolate, and ferrous sulfate 0.002 parts by weight were added together at 70° C. for 3 hours. After the addition, 0.05 parts by weight of dextrose, 0.03 parts by weight of sodium pyrrole phosphate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were collectively added to the polymerization reactor, and the temperature was raised to 80°C. After raising the temperature over 1 hour, the reaction was terminated to prepare ABS latex. At this time, the polymerization conversion rate was 97%.
ABS계ABS system 사출성형품의 제조 Manufacturing of injection molded products
상기 제조된 ABS 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기(압출온도 210 ℃, 160 rpm)를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기(사출온도 210 ℃, 사출압력 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.The prepared ABS latex was coagulated and washed with an aqueous sulfuric acid solution to obtain a powder, and 27.5 parts by weight of this powder and 72.5 parts by weight of SAN (LG Chemicals, product name: 92HR) were put into a mixer and mixed, and then an extruder (extrusion temperature of 210 °C , 160 rpm), and then a specimen for measuring physical properties was obtained using an injection machine (injection temperature 210°C, injection pressure 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series).
사용예Example of use 2 ~ 11 2 to 11
사용예 1에서, 실시예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신에 각각 실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 3에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 사용예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Use Example 1, it was carried out in the same manner as in Use Example 1, except that the rubber polymer latex prepared in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the rubber polymer latex prepared in Example 1. I did.
[시험예][Test Example]
상기 사용예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.The properties of the specimens prepared in the above use examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
가스발생량(ppm)Gas generation amount (ppm)
HS-GC/MSD를 이용하여 상기 사용예에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석하였다.Using HS-GC/MSD, the total amount of volatile organic compounds (VOC) generated for 1 hour at 250° C. for 1 g of the ABS graft copolymer prepared according to the above use example was analyzed.
선명도(reflection haze)Reflection haze
광택시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 선명도를 측정하였다.Using a glossy specimen, according to the standard measurement ASTM E430, the clarity was measured by adding gloss values between 17 to 19° and 21 to 23°.
광택도(Gloss, 45°)Gloss (45°)
45°에서 ASTM D528에 따라 시편의 광택도를 측정하였다.The glossiness of the specimen was measured according to ASTM D528 at 45°.
소구경 Small diameter 고무질Rubbery 라텍스의 Latex 응고물Coagulum 함량(Coagulum, g/100g) Content (Coagulum, g/100g)
반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 2를 사용하여 소구경 고무질 중합체 라텍스의 고형 응고물의 함량을 계산하였다.The weight of the coagulated product produced in the reaction tank, the total weight of the rubber, and the weight of the monomer were measured, and the content of the solid coagulated product of the small-diameter rubbery polymer latex was calculated using Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
응고물 함량 = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)Coagulated content = Weight of coagulated product in the reaction tank (g) / Total weight of rubber and weight of monomer (100g)
평균입경 (Å) Average particle diameter ( Å )
라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 사용하여 측정하였다.The average particle diameter of the latex was measured by mixing 1 g of latex with 100 g of distilled water, and then using Nicomp 370HPL by a dynamic laser light scattering method.
중합 전환율(Polymerization conversion rate ( %% ))
중합 전환율은 15 시간 동안 반응시켜 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출하였다. The polymerization conversion rate was obtained by drying 1.5 g of latex prepared by reacting for 15 hours in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes, and then measuring the weight to obtain the total solid content (TSC), and calculated using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100-(단량체 외 투입된 부원료 중량)Polymerization conversion rate (%) = total solids content (TSC) X (weight of monomer and subsidiary material added) / 100-(weight of subsidiary material added outside the monomer)
가스발생량 [ppm]
Gas generation amount [ppm]
선명도
definition
광택도
(45°)
Gloss
(45°)
응고물 함량 [g/100g]
Coagulation content [g/100g]
평균입경
[Å]
Average particle diameter
[Å]
전환율
(15 h, %)
Conversion rate
(15 h, %)
(사용예 1)Example 1
(Use example 1)
(사용예 2)Example 2
(Use example 2)
(사용예 3)Example 3
(Use example 3)
(사용예 4)Example 4
(Use Example 4)
(사용예 5)Example 5
(Use Example 5)
(사용예 6)Example 6
(Use Example 6)
(사용예 7)Example 7
(Use Example 7)
(사용예 8)Example 8
(Use Example 8)
(사용예 9)Comparative Example 1
(Use Example 9)
(사용예 10)Comparative Example 2
(Use Example 10)
(사용예 11)Comparative Example 3
(Use Example 11)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 소구경 고무질 라텍스 제조 시에 유화제로 이량체 산 금속염을 포함하여 사용한 사용예 1 내지 8(실시예 1 내지 8)의 경우, 그렇지 않은 사용예 9 내지 11(비교예 1 내지 3) 대비 사출 시 가스발생량이 상당히 작은 것을 하였다. 이는 상대적으로 분자량이 큰 이량체 산 금속염의 높은 열적 안정성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Use Examples 1 to 8 (Examples 1 to 8) in which a dimeric acid metal salt was used as an emulsifier in the manufacture of small-diameter rubber latex, use Examples 9 to 11 (Comparative Examples Compared to 1 to 3), the amount of gas generated during injection was considerably small. It can be seen that this is due to the high thermal stability of the dimeric acid metal salt having a relatively large molecular weight.
또한, 사출 공정에서의 가스발생량은 수지 표면의 거칠기에 영향을 주며, 가스발생량이 상대적으로 작은 사용예 1 내지 8(실시예 1 내지 8)의 경우 사용예 9 내지 11(비교예 1 내지 3)의 ABS계 수지 대비 선명도와 광택도가 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 유화제로 이량체 산 금속염을 단독으로 사용한 사용예 1(실시예 1)의 경우, 가스발생량, 선명도 및 광택도가 가장 우수한 값을 나타내는 것을 확인하였다.In addition, the amount of gas generated in the injection process affects the roughness of the resin surface, and in the case of Use Examples 1 to 8 (Examples 1 to 8) where the amount of gas generated is relatively small, Use Examples 9 to 11 (Comparative Examples 1 to 3) It can be seen that the sharpness and gloss are higher than that of ABS resin. In particular, in the case of Use Example 1 (Example 1) in which a dimeric acid metal salt was used alone as an emulsifier, it was confirmed that the gas generation amount, clarity, and gloss showed the best values.
또한, 사용예 1 내지 7(실시예 1 내지 7)의 가스발생량 측정 결과를 참조하면, 이량체 산 금속염의 사용량 감소에 따라 가스발생량이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. In addition, referring to the measurement results of the gas generation amount in Use Examples 1 to 7 (Examples 1 to 7), it can be seen that the gas generation amount tends to increase as the amount of the dimeric acid metal salt is decreased.
또한, 사용예 1(실시예 1) 및 사용예 8(실시예 8)의 가스발생량 측정 결과를 비교하면, 유화제로 이량체 산의 칼륨염을 사용하는 경우 이량체 산의 나트륨염을 사용하는 경우보다 응고물 함량이 적고 가스발생량 감소에 보다 효과적인 것을 확인하였다.In addition, when comparing the measurement results of the amount of gas generated in Example 1 (Example 1) and Example 8 (Example 8), when using a potassium salt of a dimer acid as an emulsifier When using a sodium salt of a dimer acid It was confirmed that the coagulation content was less and more effective in reducing the amount of gas generated.
또한, 이량체 산 칼륨염을 유화제로 도입하여 제조된 실시예 1 내지 7의 라텍스는 비교예 1 내지 3 대비 응고물 함량이 적은 것으로 확인되었으며, 소구경 고무 라텍스 제조 시 이량체 산 칼륨염을 유화제로 사용하여 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. In addition, the latex of Examples 1 to 7 prepared by introducing the dimeric acid potassium salt as an emulsifier was found to have less coagulation content compared to Comparative Examples 1 to 3, and the dimeric acid potassium salt was used as an emulsifier when preparing a small diameter rubber latex. It was confirmed that the stability of latex can be improved by using as.
Claims (15)
상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염으로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
The emulsifier is a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, which is at least one dimer acid selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1-6. Manufacturing method of latex.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
상기 금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The metal salt is a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex, characterized in that the sodium salt or potassium salt.
상기 a) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The emulsifier of step a) contains at least one auxiliary emulsifier selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkalimethyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, and metal salts of unsaturated fatty acids in a total of 100% by weight of the emulsifier of step a). Method for producing a small-diameter rubbery polymer latex, characterized in that containing 0.1 to 60% by weight based on.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The conjugated diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and chloroprene.
상기 지용성 중합개시제는 탄소수 4 내지 15개의 알킬 퍼옥사이드, 탄소수 6 내지 20의 아릴 퍼옥사이드로 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The oil-soluble polymerization initiator is a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex, characterized in that at least one selected from the group consisting of an alkyl peroxide having 4 to 15 carbon atoms, an aryl peroxide having 6 to 20 carbon atoms, and azonitrile.
상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The water-soluble polymerization initiator is a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex, characterized in that at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate.
상기 소구경 고무질 중합체 라텍스는 평균입경이 800 내지 1400 Å인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The small-diameter rubbery polymer latex is a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex, characterized in that the average particle diameter is 800 to 1400 Å.
상기 소구경 고무질 중합체 라텍스는 응고물 함량이 상기 라텍스 100중량부 기준 0.07 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 1,
The small-diameter rubbery polymer latex is a method for producing a small-diameter rubbery polymer latex, characterized in that the content of a coagulum is 0.07 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the latex.
상기 사출 시 가스발생량이 10,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.The method of claim 13,
Method for producing an ABS injection molded article, characterized in that the amount of gas generated during the injection is 10,000 ppm or less.
상기 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.5 이하이고, 광택도(45°)가 98 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
The method of claim 13,
The ABS injection molded product has a reflection haze of 1.5 or less, and a glossiness (45°) of 98 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160144434A KR102193450B1 (en) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | Method for preparing small particle sized rubber polymer latex, method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product containing the latex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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