KR102188944B1 - Silver nanowire-graphene complex nanofilm and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막을 제조하는 방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene, a composite nano-thin film prepared therefrom, and a flexible electrode including the composite nano-thin film.
Description
본 발명은 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막을 제조하는 방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene, a composite nano-thin film prepared therefrom, and a flexible electrode including the composite nano-thin film.
차세대 웨어러블 디바이스를 구현하기 위한 핵심 기술로 투명 유연 전극이 있다. 종래 디바이스에 사용되는 투명 전극은 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide; ITO)이 많이 사용되고 있으나, 전극의 유연성을 요구하는 웨어러블 디바이스 구현에 한계가 있어왔다. Transparent flexible electrodes are a key technology for implementing next-generation wearable devices. Conventional transparent electrodes used in devices include indium-tin oxide (ITO), but there has been a limit to the implementation of a wearable device requiring flexibility of the electrode.
이를 대체하기 위하여 금속 나노선, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 다양한 나노소재들이 개발되고 있으나, ITO 수준의 전기전도도를 가지지 못할 뿐만 아니라, 대기 중에서 안정적으로 성능을 구현하지 못하는 문제점을 가지고 있다. In order to replace this, various nanomaterials such as metal nanowires, carbon nanotubes, and graphene have been developed, but not only do not have the electric conductivity of ITO level, but also have a problem in that the performance cannot be stably implemented in the atmosphere.
이에 전기전도도를 포함한 전기적 특성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 대기 중에서도 성능을 안정적으로 확보할 수 있는 대기 안정성이 우수한 유연 전극 소재에 대한 연구 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need for research and development on a flexible electrode material having excellent atmospheric stability, which can improve electrical properties including electrical conductivity and at the same time, stably secure performance in the atmosphere.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, The present invention has been devised to solve the above problems,
은 나노선과 그래핀을 이용한 복합 나노박막을 제공하되, 이들 성분들의 접촉 저항을 획기적으로 감소시켜 전기전도도를 포함한 전기적 특성의 현저한 향상을 갖도록 하는 복합 나노박막의 제조방법을 제공하고자 한다. To provide a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene, but to provide a method of manufacturing a composite nano-thin film to have a remarkable improvement in electrical properties including electrical conductivity by remarkably reducing the contact resistance of these components.
또한, 본 발명의 목적은 은 나노선 네트워크층을 그래핀을 이용하여 캡슐화함으로써 대기 중에서 안정적인 성능을 구현할 수 있도록 하는 복합 나노박막의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a composite nano-thin film that enables stable performance in the atmosphere by encapsulating a silver nanowire network layer using graphene.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조되는 복합 나노박막을 포함하는 유연 전극을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a flexible electrode including a composite nano thin film manufactured by the above manufacturing method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는,In order to achieve the above object, one aspect of the present invention,
기판 상에 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계,Forming a silver nanowire network layer on a substrate,
상기 은 나노선 네트워크층 상에 습식 전사를 이용하여 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계 및Graphene layer forming step of laminating a graphene layer using wet transfer on the silver nanowire network layer, and
전자선을 조사하는 광 조사 단계Light irradiation step to irradiate electron beam
를 포함하는 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법을 제공하는 것이다. It is to provide a method of manufacturing a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀 적층단계는 고분자 필름의 일면에 점착된 그래핀층을 은 나노선 네트워크층 상에 전사한 다음 상기 고분자 필름을 제거하여 실시하는 것일 수 있다. In the method for manufacturing a composite nano-thin film according to an embodiment of the present invention, the graphene lamination step is carried out by transferring the graphene layer adhered to one surface of the polymer film onto the silver nanowire network layer, and then removing the polymer film. It can be.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 조사 단계는 가속 전압 1 내지 10MeV 및 조사선량 20 내지 200 Gy의 조건 하에서 전자선을 조사하는 것일 수 있다. In the method of manufacturing a composite nano-thin film according to an embodiment of the present invention, the irradiation step may be to irradiate an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 1 to 10 MeV and an irradiation dose of 20 to 200 Gy.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 나노선 네트워크층 형성단계는 은 나노선 분산액을 코팅하는 것을 포함하는 것일 수 있다. In the method of manufacturing a composite nano-thin film according to an embodiment of the present invention, the forming of the silver nanowire network layer may include coating a silver nanowire dispersion.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판은 친수처리된 실리콘 기판인 것일 수 있다. In the method of manufacturing a composite nano-thin film according to an embodiment of the present invention, the substrate may be a hydrophilic-treated silicon substrate.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 나노선은 직경이 2 내지 100nm이고, 길이가 1 내지 100㎛인 것일 수 있다 In the method of manufacturing a composite nano-thin film according to an embodiment of the present invention, the silver nanowire may have a diameter of 2 to 100 nm and a length of 1 to 100 μm.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀층은 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 리본, 그래핀 플레이크 등의 그래핀 재료들 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 성분으로 형성된 것일 수 있다. In the method of manufacturing a composite nano thin film according to an embodiment of the present invention, the graphene layer is selected from graphene materials such as graphene particles, graphene quantum dots, graphene ribbons, graphene flakes, and mixtures thereof. It may be formed of any one component.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 제조방법으로 제조되는 것으로, 기판, 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층을 포함하며, 상기 그래핀층은 은 나노선과 결착되어 은 나노선 네트워크층을 캡슐화하는 것을 특징으로 하는 복합 나노박막을 제공하는 것이다. In addition, another aspect of the present invention is prepared by the above manufacturing method, comprising a substrate, a silver nanowire network layer and a graphene layer, wherein the graphene layer is bound with silver nanowires to encapsulate the silver nanowire network layer. It is to provide a composite nano-thin film.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막은 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하이고, 1cm의 곡률반경으로 10,000회 굽힘 테스트에 따른 면저항 증가율이 50% 이하인 것일 수 있다. The composite nano-thin film according to an embodiment of the present invention may have an average sheet resistance of 100 ohm/sq or less, and a sheet resistance increase rate of 50% or less according to 10,000 bending tests with a radius of curvature of 1 cm.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 복합 나노박막을 포함하는 유연전극을 제공하는 것이다. In addition, another aspect of the present invention is to provide a flexible electrode comprising the composite nano-thin film.
본 발명에 따른 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법은 은 나노선과 그래핀의 접촉 저항을 획기적으로 감소시킴으로써 복합 나노박막의 전기전도도를 현저히 향상시키는 효과를 가진다. The method of manufacturing a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene according to the present invention has the effect of remarkably improving the electrical conductivity of the composite nano-thin film by dramatically reducing the contact resistance between the silver nanowires and graphene.
또한, 은 나노선 네트워크층을 그래핀층을 이용하여 캡슐화함으로써 장기적으로 안정적인 성능을 구현할 수 있는 효과를 가진다. In addition, by encapsulating the silver nanowire network layer using a graphene layer, it has the effect of realizing stable performance in the long term.
또한, 탁월한 전기적 특성뿐만 아니라 내구성 및 대기 안정성을 갖는 복합 나노박막을 이용하여 다양한 분야에 적용 가능한 유연전극을 제공할 수 있는 효과를 가진다. In addition, it has the effect of providing a flexible electrode applicable to various fields by using a composite nano-thin film having excellent electrical properties as well as durability and atmospheric stability.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 복합 나노박막을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 1에 따른 복합 나노박막을 SEM으로 나타낸 것이고, 도 2(b)는 실시예 1에 따른 복합 나노박막을 TEM으로 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1(왼쪽) 및 실시예 1(오른쪽)의 전자선 조사선량에 따른 XPS Ag 3d core level spectra를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1(Ag/SiO2) 및 실시예 1(G/Ag/SiO2)에 따른 복합 나노박막의 시간에 따른 면저항 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 복합 나노박막에 대한 굽힘 테스트 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 복합 나노박막의 굽힙 테스트 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 1 schematically shows a composite nano-thin film according to an aspect of the present invention.
2(a) shows the composite nano-thin film according to Example 1 by SEM, and FIG. 2(b) shows the composite nano-thin film according to Example 1 by TEM.
3 is a graph showing the
4 is a graph showing sheet resistance stability over time of composite nano-thin films according to Comparative Example 1 (Ag/SiO 2 ) and Example 1 (G/Ag/SiO 2 ).
5 shows a picture of a bending test for a composite nano thin film.
6 is a graph showing the results of a bending test of the composite nano thin film according to Example 1.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. Hereinafter, a method of manufacturing a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene of the present invention, a composite nano-thin film prepared therefrom, and a flexible electrode including the composite nano-thin film will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention can be better understood by the following examples. The following examples are for illustrative purposes of the present invention, and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. In this case, the technical terms and scientific terms used have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, unless otherwise defined.
본 발명의 발명자는 우수한 전기전도도를 가지며, 대기 중에서 성능 안정성을 확보할 수 있는 나노소재에 대한 연구를 심화하던 중, 은 나노선들 사이에 교차되는 부분에서 발생하는 접촉 저항을 획기적으로 낮추어 낮은 면저항을 가지는 은 나노선 네트워크층과, 상기 네트워크층 상에 형성되어 추가적인 전하 이동경로를 제공하면서 동시에 네트워크층을 캡슐화함으로써 높은 전기전도도를 구현하고 또한 장기간 면저항이 상승하지 않고 탁월한 전기적 특성 및 성능 안정성이 부여된 은 나노선 및 그래핀의 복합 나노박막을 제조할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention have been intensifying research on nanomaterials that have excellent electrical conductivity and can ensure performance stability in the air, while significantly lowering the contact resistance generated at the intersection between silver nanowires, resulting in low sheet resistance. A silver nanowire network layer having a and a silver nanowire network layer formed on the network layer to provide an additional charge transfer path and at the same time encapsulate the network layer to realize high electrical conductivity and to provide excellent electrical properties and performance stability without increasing sheet resistance for a long time. The present invention was completed by discovering a method for preparing a composite nano-thin film of silver nanowires and graphene.
본 발명의 일 양태에 따른 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법은A method of manufacturing a composite nano-thin film using silver nanowires and graphene according to an aspect of the present invention
기판 상에 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계,Forming a silver nanowire network layer on a substrate,
상기 은 나노선 네트워크층 상에 습식 전사를 이용하여 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계 및Graphene layer forming step of laminating a graphene layer using wet transfer on the silver nanowire network layer, and
전자선을 조사하는 광 조사 단계를 포함한다. And a light irradiation step of irradiating an electron beam.
구체적으로, 상기 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계는 기판 상에 은 나노선 분산액을 코팅하는 공정을 포함한다. Specifically, the step of forming the silver nanowire network layer includes a process of coating a silver nanowire dispersion on a substrate.
상기 은 나노선 네트워크층은 복수의 은 나노선들이 개별적으로 다른 은 나노선과 교차하면서 적어도 하나 이상의 교차점을 가지며, 이들 교차점이 후공정의 광 조사 단계에 의해 접합되어 형성된다. The silver nanowire network layer is formed by having at least one intersection point while a plurality of silver nanowires individually intersect other silver nanowires, and these intersection points are bonded by a light irradiation step in a post process.
상기 은 나노선은 나노박막으로서 물성이 크게 저하되지 않는 범위에서 직경 또는 길이가 제한되는 것은 아니지만, 직경이 2 내지 100nm, 구체적으로 5 내지 90nm, 보다 구체적으로 10 내지 80nm인 것일 수 있으며, 길이가 1 내지 100㎛, 구체적으로 2 내지 50㎛, 보다 구체적으로 5 내지 30㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 은 나노선들 간의 형성된 교차점을 통해 전하의 이동경로를 다양화함으로써 전기전도도의 향상뿐 아니라 굽힘 등의 물리적 변형에도 성능 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다. The silver nanowire is not limited in diameter or length in a range that does not significantly decrease physical properties as a nano thin film, but may have a diameter of 2 to 100 nm, specifically 5 to 90 nm, and more specifically 10 to 80 nm, and the length It may be 1 to 100 μm, specifically 2 to 50 μm, more specifically 5 to 30 μm. In the above range, by diversifying the movement path of charge through the crossing points formed between silver nanowires, it has the characteristic that not only the improvement of electrical conductivity but also the performance stability can be secured against physical deformation such as bending, but this is only a non-limiting example. , Is not limited to the above numerical range.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 은 나노선 네트워크층은 은 나노선 분산액을 코팅하여 형성할 수 있으나, 나노박막의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 공지의 방법으로 코팅 또는 증착되어 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an aspect of the present invention, the silver nanowire network layer may be formed by coating a silver nanowire dispersion, but may be coated or deposited by a known method within a range that does not impair the physical properties of the nano thin film. , But is not limited thereto.
상기 은 나노선 분산액은 은 나노선을 용매에 분산시킨 용액이다. 상기 용매는 은 나노선을 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 물, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethylsulfoxide), 사이클로헥실 피롤리돈(CHP, Cyclohexyl-pyrrolidinone), 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질에테르, 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 용매는 분산액 내 함량이 0.1 내지 5중량%, 구체적으로 0.2 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위에서 은 나노선 분산액의 코팅성 및 은 나노선의 분산성을 향상시키는 점에서 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silver nanowire dispersion is a solution obtained by dispersing silver nanowires in a solvent. The solvent is not largely limited as long as it can disperse silver nanowires well, but as an example, water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, butanol, 2-ethoxy ethanol, 2-butoxy ethanol, 2-methoxy Propanol, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), acetone, dimethylformamide (DMF, Dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO, Dimethylsulfoxide), cyclohexyl p Rolidone (CHP, Cyclohexyl-pyrrolidinone), chloroform, chlorobenzene, benzonitrile, quinoline, benzyl ether, tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran), ethylene glycol, N-vinylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and acrylic It may be any one or more selected from the group consisting of ronitrile, but is not limited thereto. At this time, the content of the solvent in the dispersion may be 0.1 to 5% by weight, specifically 0.2 to 3% by weight. In the above range, it is effective in improving the coating property of the silver nanowire dispersion and the dispersibility of the silver nanowire, but is not limited thereto.
은 나노선 네트워크층을 형성하는 일 양태로, 은 나노선 분산액을 스핀 코팅하는 공정을 실시할 수 있다. As an aspect of forming the silver nanowire network layer, a process of spin coating a silver nanowire dispersion may be performed.
상기와 같은 코팅 공정에 의해 형성된 은 나노선 네트워크층은 내부에 은 나노선이 서로 물리적으로 접촉만 하고 있는 것이며, 교차되는 부분에 접합점이 없기 때문에 인가에 따른 면저항은 매우 클 수밖에 없다. 이는 후공정에서 광 조사를 통하여 상기 교차점이 접합됨으로써 전하 이동경로로서 저항을 크게 줄일 수 있는 특성을 가진다. In the silver nanowire network layer formed by the coating process as described above, the silver nanowires are only in physical contact with each other, and since there is no junction point at the intersection, the sheet resistance according to the application is inevitably large. This has the characteristic that resistance as a charge transfer path can be greatly reduced by bonding the intersection points through light irradiation in a post process.
상기 은 나노선 네트워크층이 형성되는 기판은 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 유리 기판, 고분자 필름 기판 및 실리콘 기판 중에서 선택되는 어느 하나의 기판일 수 있다. 고분자 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The type of the substrate on which the silver nanowire network layer is formed is not particularly limited, but may specifically be any one substrate selected from a glass substrate, a polymer film substrate, and a silicon substrate. The polymer film may include polyethylene terephthalate (PET), but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 기판은 실리콘 기판일 수 있으며, 구체적으로 친수 처리된 실리콘 투명 기판, 구체적으로 SiO2/Si인 것일 수 있다. 이는 은 나노선 분산액의 코팅성을 좋게 하고, 기판 상에 균일하게 은 나노선을 분산성을 높일 수 있으며, 안정적으로 은 나노선 네트워크층을 형성할 수 있는 점에서 더욱 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the substrate may be a silicon substrate, specifically a hydrophilic-treated silicon transparent substrate, specifically SiO 2 /Si. This is more effective in that it improves the coating properties of the silver nanowire dispersion, can increase the dispersibility of the silver nanowire uniformly on the substrate, and can stably form the silver nanowire network layer, but is limited thereto. no.
본 발명의 일 양태에 따르면, 은 나노선은 전기저항이 낮고, ITO 수준의 전기전도도와 투명도를 가지는 것으로, 굽힘 특성이 좋지 않은 ITO에 비하여 우수한 유연성 및 기계적 안정성을 구현할 수 있어 효과적이나, 본 발명의 목적하는 바를 벗어나지 않는 범위 내에서 은 나노선 이외의 금속 나노선을 병용할 수 있다. 상기 금속 나노선으로는 구리 나노선, 니켈 나노선, 금 나노선 및 철 나노선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 도전성 소재를 갖는 것이라면 크게 제한되지 않는다. According to one aspect of the present invention, silver nanowires have low electrical resistance, electrical conductivity and transparency of ITO level, and are effective because they can implement superior flexibility and mechanical stability compared to ITO with poor bending properties, but the present invention Metal nanowires other than silver nanowires can be used in combination within a range not deviating from the purpose of. The metal nanowires may include any one or more selected from the group consisting of copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, and any one having a conductive material is not limited thereto.
은 나노선 네트워크층이 형성되면, 은 나노선 네트워크층 상부에 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계를 실시한다. When the silver nanowire network layer is formed, a graphene layer forming step of laminating a graphene layer on the silver nanowire network layer is performed.
이때, 그래핀은 공지의 방법을 이용하여 형성한 것을 사용할 수 있다. 일예로, 그래핀을 형성하는 방법은 열화학기상증착법(thermal CVD)에 의해 합성되어 증착된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 그래핀은 단일층이거나 복수의 단일층이 적층된 적층체일 수 있다. At this time, graphene may be formed using a known method. As an example, a method of forming graphene may be synthesized and deposited by thermal CVD, but is not limited thereto. In addition, graphene may be a single layer or a laminate in which a plurality of single layers are stacked.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 그래핀층 형성단계는 고분자 필름의 일면에 점착된 그래핀층을 은 나노선 네트워크층 상에 전사한 다음 상기 고분자 필름을 제거하여 실시하는 공정을 포함한다. According to an aspect of the present invention, the step of forming the graphene layer includes a step of transferring the graphene layer adhered to one surface of the polymer film onto the silver nanowire network layer and then removing the polymer film.
상기 전사방법은 습식전사 공정을 통해 실시될 수 있다. 이는 은 나노선 네트워크 상부에 그래핀층을 형성함에 있어서 그래핀을 함유한 코팅액을 도포하는 것에 비하여 매우 조밀하게 그래핀층을 형성할 수 있어 복합 나노박막의 기계적 강도, 특히 유연성을 더욱 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 후공정의 광 조사를 통해 형성되는 은 나노선과 그래핀의 접점에서 발생될 수 있는 면저항을 획기적으로 낮출 수 있어 우수한 전기전도도를 구현할 수 있는 특성을 가진다.The transfer method may be performed through a wet transfer process. This means that in forming a graphene layer on top of a silver nanowire network, a graphene layer can be formed very densely compared to applying a coating solution containing graphene, which further enhances the mechanical strength, especially flexibility, of the composite nanowire. At the same time, the sheet resistance that can be generated at the contact point between the silver nanowire and graphene formed through light irradiation in the post-process can be remarkably lowered, and thus excellent electrical conductivity can be realized.
나아가, 은 나노선은 대기 중에 수분 또는 산소에 의해 쉽게 산화가 이루어질 수 있는데, 습식전사에 의해 형성된 그래핀층은 은 나노선 네트워크층을 캡슐화(capuslation)를 더욱 강화함으로써 효율적으로 은 나노선 네트워크층의 산화를 보호할 수 있어 은 나노선 및 그래핀의 복합 나노박막의 대기 안정성 및 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는데 더욱 효과적이다. 이때, 캡슐화는 은 나노선 네트워크층 상부에 형성된 그래핀층으로 인해 상기 은 나노선 네트워크층이 외부에 노출되지 않도록 밀폐시키는 것을 의미한다. Furthermore, the silver nanowires can be easily oxidized by moisture or oxygen in the atmosphere. The graphene layer formed by wet transfer further enhances the encapsulation of the silver nanowire network Since it can protect oxidation, it is more effective to secure atmospheric stability and long-term performance stability of the composite nano-thin film of silver nanowires and graphene. In this case, encapsulation means sealing the silver nanowire network layer so that it is not exposed to the outside due to the graphene layer formed on the silver nanowire network layer.
상기 습식전사 공정은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 일 구체예로 열 화학기상증착법을 통해 구리 기판위에 합성된 그래핀 표면에 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 스핀코팅 한 후, 구리 에천트를 이용하여 구리를 제거하고, 원하는 기판에 위치시킨 후 아세톤을 이용하여 PMMA를 제거하여 원하는 기판으로 전사하는 방법일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The wet transfer process may use a known method, and as an example, after spin-coating polymethyl methacrylate (PMMA) on the surface of graphene synthesized on a copper substrate through a thermal chemical vapor deposition method, copper etchant is applied. The method may be a method of removing copper by using, placing it on a desired substrate, removing PMMA using acetone, and transferring it to a desired substrate, but is not limited thereto.
상기 그래핀층은 단일층 그래핀 또는 둘 이상의 다중층 그래핀층일 수 있으며, 그 두께가 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 크게 제한되지 않으나, 구체적으로 1 내지 10 nm, 보다 구체적으로 2 내지 5 nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 전기전도도, 은 나노선 네트워크층의 캡슐화 및 내구성 증진 측면은 물론 투명 유연 전극 활용 면에서 광학 투과도와 유연성을 확보하는데 더욱 효과적이다. The graphene layer may be a single-layered graphene or two or more multi-layered graphene layers, and the thickness thereof is not significantly limited within the scope of the present invention, but specifically 1 to 10 nm, more specifically 2 to 5 nm It can be. In the above range, it is more effective in securing optical transmittance and flexibility in terms of excellent electrical conductivity, encapsulation of the silver nanowire network layer, and durability enhancement, as well as utilization of transparent flexible electrodes.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 그래핀층은 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물 중 어느 하나 이상으로 형성될 수 있으며, 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 리본, 그래핀 플레이크 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 성분으로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. According to an aspect of the present invention, the graphene layer may be formed of any one or more of graphene or reduced graphene oxide, and graphene particles, graphene quantum dots, graphene ribbons, graphene flakes, and mixtures thereof It may be formed of any one component selected from, but is not necessarily limited thereto.
상기 은 나노선 네트워크층 상부에 그래핀층이 형성되면, 상기 적층물에 전자선을 조사하는 광 조사 단계를 실시한다. When a graphene layer is formed on the silver nanowire network layer, a light irradiation step of irradiating an electron beam to the stack is performed.
본 발명의 일 양태에 따르면, 광 조사 단계는 고에너지의 전자선을 조사하여 은 나노선 네트워크층 내부에 개별 은 나노선들은 물론 은 나노선 네트워크층 상부에 형성된 그래핀층의 그래핀과 은 나노선이 물리적으로 접촉하고 있는 교차점 혹은 접점에서의 나노용접을 수행하여 이들을 결착시키며, 이를 통한 견고한 접합으로 면저항을 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 박막의 유연성은 물론 기계적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 더욱 효과적이다. 이러한 광 조사를 통한 나노용접은 은 나노선들 사이 및 은 나노선과 그래핀의 접촉부분을 연결시키는 것에 있어서, 기판의 손상 없이 실시될 수 있으며 선택성이 높고 대면적의 기판 또는 유연성을 가진 기판에 유리한 특성을 가진다. According to an aspect of the present invention, in the light irradiation step, graphene and silver nanowires in the graphene layer formed on the silver nanowire network layer as well as individual silver nanowires inside the silver nanowire network layer are irradiated with high-energy electron beams. It is more effective in that the sheet resistance can be significantly lowered by performing nano-welding at the intersection or contact point in physical contact, and the rigid bonding through this, as well as the flexibility of the thin film and further improving the mechanical stability. Nano welding through such light irradiation can be performed without damaging the substrate in connecting the silver nanowires and the contact part of the silver nanowires to the graphene, and is advantageous for a substrate with high selectivity or a large area or a flexible substrate. Have characteristics.
상기 광 조사는 본 발명의 목적하는 바를 달성하는 범위 내에서 조사선량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 가속 전압 1 내지 10MeV에서 조사선량이 20 내지 200 Gy, 구체적으로 30 내지 190 Gy, 보다 구체적으로 50 내지 180 Gy이 되도록 전자선을 조사하는 것이 효과적이다. 상기 범위에서 나노용접은 통한 은 나노선과 그래핀의 접촉부분의 접합이 잘 이루어져 면저항을 현저히 낮출 수 있고 또한 기계적 물성과 내구성을 보다 향상시킬 수 있어 더욱 효과적이다. 다만, 상기 범위 미만일 경우 목적하는 효과를 달성할 수 없거나 상기 범위를 초과할 경우 은 나노선의 일부가 손상되어 전기전도도를 포함한 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층의 조합에 따른 성능이 저하될 수 있으므로, 바람직하게는 상기 조사 조건 범위 내에서 실시되는 것이 효과적이다. The light irradiation is not significantly limited in the amount of irradiation within the range of achieving the object of the present invention, but the irradiation dose at an acceleration voltage of 1 to 10 MeV is 20 to 200 Gy, specifically 30 to 190 Gy, more specifically 50 to It is effective to irradiate an electron beam to 180 Gy. In the above range, the bonding between the silver nanowire and the graphene through the nano-welding is well made, so that the sheet resistance can be significantly lowered, and the mechanical properties and durability can be further improved, so that it is more effective. However, if it is less than the above range, the desired effect cannot be achieved, or if it exceeds the above range, a part of the silver nanowires may be damaged and the performance according to the combination of the silver nanowire network layer and the graphene layer including electrical conductivity may be deteriorated. Preferably, it is effective to be carried out within the above irradiation condition range.
상기 전자선의 조사는 대형 펄스 전자 빔(Large pulsed electron beam, LPEB)을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The electron beam irradiation may use a large pulsed electron beam (LPEB), but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 다른 양태는 은 나노선과 그래핀을 이용하여 제조된 복합 나노박막에 관한 것이다. 상기 복합 나노박막은 상술한 제조방법으로 제조되는 것으로, 도 1에서 보이는 바와 같이 기판 상에 형성된 은 나노선 네트워크층 상에 적층된 그래핀층 상에 전자선 조사를 통해 상기 은 나노선과 그래핀을 결착된 것이다. 구체적으로, 기판, 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층을 포함하며, 상기 그래핀층은 은 나노선과 결착되어 은 나노선 네트워크층을 캡슐화한 것이다. In addition, another aspect of the present invention relates to a composite nano-thin film prepared using silver nanowires and graphene. The composite nano-thin film is manufactured by the above-described manufacturing method, and as shown in FIG. 1, the silver nanowires and graphene are bonded to the graphene layer stacked on the silver nanowire network layer formed on the substrate through electron beam irradiation. will be. Specifically, it includes a substrate, a silver nanowire network layer and a graphene layer, wherein the graphene layer is bound to the silver nanowire to encapsulate the silver nanowire network layer.
상기 그래핀층은 습식전사 공정을 통해 은 나노선 네트워크층 상부에 적층되는 것으로, 은 나노선과 그래핀의 접합점 수를 더욱 늘릴 수 있고, 연속적이며 견고한 층으로 복합 나노박막의 기계적 안정성 및 유연성의 향상된 효과를 가진다. 나아가 상기 접합점에서의 저항을 획기적으로 낮출 수 있어 우수한 전기전도도를 구현하는 특성을 가지는 점에서 더욱 효과적이다. The graphene layer is laminated on top of the silver nanowire network layer through a wet transfer process, and the number of junctions between the silver nanowire and graphene can be further increased, and the mechanical stability and flexibility of the composite nano thin film are improved as a continuous and robust layer. Have. Further, it is more effective in that the resistance at the junction can be significantly lowered and thus excellent electrical conductivity is realized.
즉, 상기 그래핀층은 빈틈없이 조밀하게 은 나노선 네트워크층을 감싸고 있어 은 나노선 네트워크층의 효율적인 캡슐화를 통해 은 나노선의 산화 방지 효과가 탁월하며, 나아가 면저항을 현저히 낮추는 것과 동시에 대기 안정성 및 성능 안정성을 확보하는 데 더욱 효과적인 특성을 가진다. That is, the graphene layer tightly encloses the silver nanowire network layer, so that the effect of preventing oxidation of the silver nanowire is excellent through the efficient encapsulation of the silver nanowire network layer, and further, it significantly lowers the sheet resistance, and at the same time, atmospheric stability and performance stability It has more effective characteristics to secure.
상기 복합 나노박막은 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하이고, 1cm의 곡률반경으로 10,000회 굽힘 테스트에 따른 면저항 증가율(ΔR/R0 - ΔR: 저항 변화값, R0 : 초기 저항값)이 50% 이하인 것일 수 있다. 이때, 굽힙 테스트는 두께 1 내지 10nm의 복합 나노박막에 대하여 시료의 곡률반경이 1cm이 되도록 실시한 것이다.The composite nano-thin film has an average sheet resistance of 100 ohm/sq or less, and a sheet resistance increase rate (ΔR/R 0 -ΔR: resistance change value, R 0 : initial resistance value) according to 10,000 bending tests with a radius of curvature of 1 cm. It may be the following. At this time, the bending test was conducted so that the radius of curvature of the sample was 1 cm for the composite nano thin film having a thickness of 1 to 10 nm.
또한, 본 발명은 상기의 복합 나노박막을 포함하는 유연전극을 제공할 수 있다. 상기 유연전극은 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 전극의 물리적 변형에도 불구하고 우수한 전기전도도와 기계적 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가진다. 또한, 상기 유연전극은 대기 안정성이 우수하여 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가져 유연성이 부여되는 전자기기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다. In addition, the present invention can provide a flexible electrode comprising the composite nano-thin film. The flexible electrode may be manufactured by a known method, and has characteristics capable of securing excellent electrical conductivity and mechanical stability despite physical deformation of the electrode. In addition, the flexible electrode is excellent in atmospheric stability and can be applied to various fields, such as electronic devices, to which flexibility is imparted by having a property of ensuring long-term performance stability.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 복합 나노박막의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극 소재에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a method of manufacturing a composite nano-thin film according to the present invention, a composite nano-thin film prepared therefrom, and a flexible electrode material including the composite nano-thin film will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
(실시예 1) (Example 1)
은 나노선 네트워크층 형성단계Silver nanowire network layer formation step
0.5wt%의 농도로 이소프로필알코올에 분산된 은 나노선(평균직경: 60nm, 평균길이: 10㎛)을 자외선 조사하여 표면이 친수성 처리된 실리카(SiO2)(300nm)/Si(001) 기판에 30rpm의 회전 속도로 30초 동안 스핀코팅하였다. 이후, 150℃에서 5분간 열처리하였다. A silica (SiO 2 ) (300 nm)/Si (001) substrate whose surface is hydrophilic by irradiating silver nanowires (average diameter: 60 nm, average length: 10 μm) dispersed in isopropyl alcohol at a concentration of 0.5 wt% with ultraviolet rays Spin-coating was performed for 30 seconds at a rotation speed of 30 rpm. Then, heat treatment was performed at 150° C. for 5 minutes.
그래핀층 형성단계Graphene layer formation step
그래핀은 열 화학기상증착법을 이용하여 합성하였다. 반응기 내부에 25㎛ 두께의 구리 호일을 위치시킨 후, 1050℃의 온도에서 200 sccm의 수소 가스를 2시간 동안 주입하여 구리의 표면을 평탄화하고 산화막을 제거하는 평탄화 및 산화물 막 제거를 위한 예비 어닐링(pre-annealing)을 실시하였다. 예비 어닐링 이후, 탄소 공급원인 메탄가스와 수소가스를 각각 2sccm 및 200sccm으로 80분 동안 주입하면서 3.6torr의 압력 하에서 그래핀을 합성하였다. Graphene was synthesized using a thermal chemical vapor deposition method. After placing a 25㎛-thick copper foil inside the reactor, 200 sccm of hydrogen gas was injected for 2 hours at a temperature of 1050°C to planarize the surface of the copper and remove the oxide film, and pre-anneal for the oxide film removal ( pre-annealing) was performed. After preliminary annealing, graphene was synthesized under a pressure of 3.6 torr while injecting methane gas and hydrogen gas as carbon sources at 2 sccm and 200 sccm, respectively, for 80 minutes.
상기 합성된 그래핀을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 기반의 습식 전사공정을 통해 은 나노선 네트워크층이 형성된 상기 SiO2/Si 기판위에 전사하였다. 이때, 전사는 열 화학기상증착법을 통해 구리 기판위에 합성된 그래핀 표면에 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 스핀코팅한 후, 구리 에천트를 이용하여 구리를 제거하고 원하는 기판에 위치시킨 후 아세톤으로 PMMA를 제거하여 실시하였다. 이때, 그래핀은 단일층(두께 10nm)이며, 크기는 2cm×2cm인 것으로 하였다. The synthesized graphene was transferred onto the SiO 2 /Si substrate on which the silver nanowire network layer was formed through a polymethyl methacrylate (PMMA)-based wet transfer process. At this time, transfer is performed by spin-coating polymethyl methacrylate (PMMA) on the surface of graphene synthesized on a copper substrate through thermal chemical vapor deposition, removing copper using a copper etchant, placing it on the desired substrate, and placing acetone. It was carried out by removing PMMA. At this time, the graphene was a single layer (10 nm in thickness), and the size was 2 cm x 2 cm.
광 조사 단계Light irradiation step
은 나노선 네트워크층에 전자선을 조사하였다. 전자선은 대형 펄스 전자 빔(Large pulsed electron beam, LPEB)를 사용하였다. 이때, 가속전압을 2 MeV으로 하고, 조사선량은 150 kGy으로 하였다. 또한, 조사 환경은 상온 상압으로 하였다.The silver nanowire network layer was irradiated with electron beams. As the electron beam, a large pulsed electron beam (LPEB) was used. At this time, the acceleration voltage was set to 2 MeV, and the irradiation dose was set to 150 kGy. In addition, the irradiation environment was set to normal temperature and normal pressure.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 180 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the irradiation dose was changed from 150 kGy to 180 kGy.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 20 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the irradiation dose was changed from 150 kGy to 20 kGy.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 200 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the irradiation dose was changed from 150 kGy to 200 kGy.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 10 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the irradiation dose was changed from 150 kGy to 10 kGy.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 1에서, 조사선량을 30 kGy인 것을 210 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the irradiation dose was changed from 30 kGy to 210 kGy.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 습식 전사공정으로 그래핀층을 형성하는 것 대신에, 하기와 같이 그래핀층을 형성하고, 광 조사 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Instead of forming the graphene layer by the wet transfer process in Example 1, the graphene layer was formed as follows, and the same method as in Example 1 was performed, except that the light irradiation step was omitted.
합성된 그래핀 0.2mg을 20ml의 DMF 용액에 넣고 초음파 처리하여 혼합한 후 호모게나이저를 이용하여 고속 교반하여 그래핀 용액을 제조하였다. 이후, 은 나노선 중량대비 1wt%가 되도록 그래핀 용액을 기판 위에 형성된 은 나노선 네트워크층 상부에 스프레이 코팅하여 그래핀층을 형성하였다. 형성된 그래핀층의 두께는 10nm이였다.The synthesized graphene 0.2mg was put into 20ml of DMF solution, sonicated, mixed, and then stirred at high speed using a homogenizer to prepare a graphene solution. Thereafter, a graphene solution was spray-coated on the top of the silver nanowire network layer formed on the substrate so as to be 1 wt% of the silver nanowire weight to form a graphene layer. The formed graphene layer had a thickness of 10 nm.
(평가)(evaluation)
면저항을 측정하여 그 값을 하기 표 1에 표기하였다. 이때, 면저항은 표면저항측정기(4 point probe measurement)를 사용하였고, 동일한 간격의 4개의 탐침을 통해 전류와 전압을 측정하여 저항값을 구한 후, 보정계수를 적용하여 산출하였다. Sheet resistance was measured and the values are shown in Table 1 below. At this time, the sheet resistance was calculated by using a surface resistance meter (4 point probe measurement), measuring the current and voltage through four probes at the same interval to obtain the resistance value, and then applying a correction factor.
[표 1] [Table 1]
도 2는 실시예 1의 복합 나노박막을 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 것으로, 도 2(a)는 은 나노선 접합 부분에서 확인되는 주름을 통해 은 나노선 간 결착이 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, 도 2(b)에서 왼쪽 점선영역은 그래핀층으로 그래핀만이 확인된 반면(only graphene), 오른쪽 점선영역은 전자회절 패턴을 통해 그래핀이 은 나노선과 접합되었음을 확인할 수 있다(junction). 이는 기판 상에 코팅된 은 나노선 상부에 습식전사공정으로 그래핀을 전사함으로써 형성된 그래핀층에 의해 은 나노선 표면을 둘러싸는 형태의 그래핀의 캡슐화가 이루어졌다는 것을 알 수 있다.2 is an analysis of the composite nano-thin film of Example 1 with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and FIG. 2(a) is a cross-sectional view of the silver nanowires through the wrinkles found at the junction of the silver nanowires. It can be seen that the conclusion was made. In addition, in FIG. 2(b), only graphene was identified as a graphene layer in the left dotted region (only graphene), whereas the right dotted region was confirmed that graphene was bonded to silver nanowires through an electron diffraction pattern (junction). . It can be seen that the encapsulation of graphene in the form of surrounding the surface of the silver nanowire was achieved by the graphene layer formed by transferring the graphene to the upper portion of the silver nanowire coated on the substrate by a wet transfer process.
도 3은 상온 상압에서 전자빔이 조사될 경우 발생할 수 있는 은 나노선의 산화를 효과적으로 억제하는지를 확인하기 위한 것으로, 전자선 조사선량에 따른 XPS Ag 3d core level spectra를 나타낸 그래프이다. 산화 은 관련 피크는 순수 은 피크에 비해 높은 결합에너지를 갖는데, 실시예 1, 2 및 4(Graphene-Ag)의 경우는 전자빔 조사선량이 증가하여도 산화 은 관련 피크가 관측되지 않는 반면, 그래핀층이 형성되지 않은 비교예 1(Ag)의 경우는 전자빔 조사선량이 증가함에 따라 실시예들과 달리 높은 결합에너지를 갖는 산화 은 관련 피크가 넓게 나타나, 산화 은이 발생되었음을 알 수 있다. 실시예들은 이러한 피크 양상을 보이지 않아, 본원발명에 따른 복합 나노박막은 은 나노선을 캡슐화한 그래핀층으로 인해 은 나노선의 산화를 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다. 3 is a graph showing the
도 4는 복합 나노박막의 시간에 따른 면저항 안정성을 나타낸 그래프이다. 그 결과, 비교예 1(Ag/SiO2)의 경우는 85일이 경과된 후 면저항이 51 Ohm/sq에서 43212 Ohm/sq로 거의 847배나 크게 증가한 반면, 실시예 1(G/Ag/SiO2)의 경우는 85일 이후 면저항 증가율이 13.3%거의 변하지 않아 매우 우수한 전기적 안정성을 가지고 있음을 확인하였다. 4 is a graph showing the sheet resistance stability over time of a composite nano thin film. As a result, in the case of Comparative Example 1 (Ag/SiO 2 ), after 85 days, the sheet resistance increased almost 847 times from 51 Ohm/sq to 43212 Ohm/sq, whereas Example 1 (G/Ag/SiO 2 In the case of ), it was confirmed that the sheet resistance increase rate remained almost unchanged by 13.3% after 85 days, so that it had very excellent electrical stability.
또한, 도 6은 실시예 1에 따른 복합 나노박막에 대하여 굽힘 테스트를 실시한 결과를 나타낸 것이다. 굽힘 테스트는 도 5에 보이는 굽힘 테스트기를 이용하여 10,000회에 걸쳐 반복적인 굽힘 동작을 수행하였다. 동작에 앞서, 굽힙 테스트기 양단에 구비된 2개의 롤 사이에 시편을 고정한 다음, 양단의 간격을 변화시켜 곡률반경을 1cm로 조절하여, 이를 기준으로 반복적인 길이 변화를 통해 테스트를 실시하였다. 그 결과, 면저항 증가율이 50% 미만을 나타내, 유연성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, FIG. 6 shows the results of performing a bending test on the composite nano thin film according to Example 1. The bending test was repeated 10,000 times using the bending tester shown in FIG. 5. Prior to the operation, the specimen was fixed between two rolls provided at both ends of the bending tester, and then the radius of curvature was adjusted to 1 cm by changing the spacing at both ends, and the test was performed through repeated length changes based on this. As a result, it was confirmed that the sheet resistance increase rate was less than 50%, and the flexibility was very excellent.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.Although a preferred embodiment of the present invention has been described above, it is clear that the present invention can use various changes, modifications, and equivalents, and that the above embodiment can be appropriately modified and applied in the same manner. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention determined by the limits of the following claims.
Claims (10)
상기 은 나노선 네트워크층 상에 습식 전사를 이용하여 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계 및
전자선을 조사하는 전자선 조사 단계를 포함하며,
상기 그래핀층은 은 나노선과 결착되어 은 나노선 네트워크층을 캡슐화하는 것을 특징으로 하는 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법.Forming a silver nanowire network layer on a substrate,
Graphene layer forming step of laminating a graphene layer using wet transfer on the silver nanowire network layer, and
And an electron beam irradiation step of irradiating an electron beam,
The graphene layer is bound to the silver nanowires to encapsulate the silver nanowire network layer.
상기 그래핀층 형성단계는 고분자 필름의 일면에 점착된 그래핀층을 은 나노선 네트워크층 상에 전사한 다음 상기 고분자 필름을 제거하여 실시하는 것인 복합 나노박막의 제조방법.The method of claim 1,
The graphene layer forming step is performed by transferring the graphene layer adhered to one surface of the polymer film onto the silver nanowire network layer, and then removing the polymer film.
상기 전자선 조사 단계는 가속 전압 1 내지 10MeV 및 조사선량 20 내지 200 Gy의 조건 하에서 전자선을 조사하는 것인 복합 나노박막의 제조방법.The method of claim 1,
The electron beam irradiation step is a method for producing a composite nano-thin film to irradiate an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 1 to 10 MeV and an irradiation dose of 20 to 200 Gy.
상기 은 나노선 네트워크층 형성단계는 은 나노선 분산액을 코팅하는 것을 포함하는 복합 나노박막의 제조방법.The method of claim 1,
The step of forming the silver nanowire network layer is a method of manufacturing a composite nano thin film comprising coating a silver nanowire dispersion.
상기 기판은 친수처리된 실리콘 기판인 복합 나노박막의 제조방법.The method of claim 1,
The substrate is a method of manufacturing a composite nano-thin film that is a hydrophilic-treated silicon substrate.
상기 은 나노선은 직경이 2 내지 100nm이고, 길이가 1 내지 100㎛인 복합 나노박막의 제조방법.The method of claim 1,
The silver nanowires have a diameter of 2 to 100 nm and a length of 1 to 100 μm.
상기 그래핀층은 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 리본, 그래핀 플레이크 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 성분으로 형성된 것인 복합 나노박막의 제조방법.The method of claim 1,
The graphene layer is formed of any one component selected from graphene particles, graphene quantum dots, graphene ribbons, graphene flakes, and mixtures thereof.
상기 복합 나노박막은 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하이고, 1cm의 곡률반경으로 10,000회 굽힘 테스트에 따른 면저항 증가율이 50% 이하인 복합 나노박막.The method of claim 8,
The composite nano-thin film has an average sheet resistance of 100 ohm/sq or less, and a sheet resistance increase rate of 50% or less according to 10,000 bending tests with a radius of curvature of 1 cm.
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