KR102188611B1 - Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof - Google Patents
Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102188611B1 KR102188611B1 KR1020190043840A KR20190043840A KR102188611B1 KR 102188611 B1 KR102188611 B1 KR 102188611B1 KR 1020190043840 A KR1020190043840 A KR 1020190043840A KR 20190043840 A KR20190043840 A KR 20190043840A KR 102188611 B1 KR102188611 B1 KR 102188611B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- organic
- group
- porous
- present
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.The present invention relates to a porous polymer composition including a metal-organic unit and a method for manufacturing the same, and the porous polymer composition according to an embodiment of the present invention has excellent porosity and adsorption properties and at the same time can have coating properties, coating It has flexibility and can be used in the form of a porous film.
Description
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 다공성과 폴리머 특성을 가지는 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous polymer including a metal-organic unit and a method for producing the same, and more particularly, to a porous polymer including a metal-organic unit having porosity and polymer properties, and a method for producing the same.
분자 내 기공을 갖는 나노결정 물질들은 지난 수십 년 동안 주요 연구 분야로 떠오르고 있으며, 촉매, 흡착/분리/저장, 전자, 보건, 반도체, 식품, 세제 등 다양한 분야에 응용되고 있다.Nanocrystalline materials having intramolecular pores have emerged as major research fields for the past decades, and are applied in various fields such as catalysts, adsorption/separation/storage, electronics, health care, semiconductors, food, and detergents.
이러한 초분자 결합체들은 흡착성능이 매우 높을 뿐만 아니라, 이의 조절이 가능하고, 활성 사이트들을 골격 내에 생성할 수 있으며, 기공의 크기가 바이오 분자들과 유사하고, 기공 대부분이 우수한 이온교환 능력이 있으며, 절연체, 반도체 및 도체 특성도 갖는다.These supramolecular conjugates not only have very high adsorption performance, they can be adjusted, active sites can be created in the skeleton, the pore size is similar to that of biomolecules, most of the pores have excellent ion exchange ability, and insulators , Semiconductor and conductor properties.
현재 전이금속과 이를 연결하는 유기 리간드(organic ligand)로 구성된 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOFs)의 합성과 그것의 응용에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 구체적으로 미국특허 제5,648,508호 및 EP 0790253호는 신규한 결정질 미세 다공성 고체 조성물, 방법 및 용도에 관한 것으로서, 미세 다공성 물질은 액체 및 기체로부터의 불순물 분자 또는 이온 흡착에 유용하다는 점이 개시되어 있고, 미국특허 제6,965,026호에는 정점에 연결된 분자 빌딩 블록을 갖는 나노 스케일의 다면체형 분자가 개시되어 있다. Currently, studies on the synthesis and application of metal-organic frameworks (MOFs) composed of transition metals and organic ligands connecting them are actively being conducted, and specifically, U.S. Patent No. 5,648,508 and EP 0790253 relates to a novel crystalline microporous solid composition, method and use, which discloses that microporous materials are useful for adsorption of impurity molecules or ions from liquids and gases, and U.S. Patent No. 6,965,026 Nanoscale polyhedral molecules with molecular building blocks are disclosed.
또한, 금속-유기 구조체(MOF) 중에서도 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)를 기본 골격으로 하는 금속-유기 구조체도 최근 다양한 분야에서 연구 및 발표되고 있으나, 금속-유기 구조체에 고분자를 결합시켜 다공성 고분자를 제조하는 방법에 대해서는 알려진 바 없다.In addition, among metal-organic structures (MOFs), metal-organic structures based on metal-organic polyhedra (MOP) have been recently researched and published in various fields, but polymers are bound to metal-organic structures. There is no known method for producing a porous polymer by using the method.
이에, 본 발명자들은 다공성 고분자 조성물을 개발하기 위해 노력한 결과, 금속-유기 단위체 표면 작용기에 고분자를 결합시킬 경우, 폴리머 특성 및 다공성 구조 특성을 모두 갖는 다공성 고분자 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이로써, 금속-유기 단위체의 장점과 폴리머의 특성을 접목시켜, 본 발명의 다공성 고분자 조성물을 다공성 구조의 필름 형태로 코팅이 가능함을 밝혀, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a porous polymer composition, and as a result, it was confirmed that when a polymer is bonded to a metal-organic unit surface functional group, a porous polymer composition having both polymer properties and porous structure properties can be prepared. Thus, by combining the merits of the metal-organic unit and the properties of the polymer, it was found that the porous polymer composition of the present invention can be coated in the form of a film having a porous structure, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a porous polymer comprising a metal-organic unit and a method for producing the same.
본 발명의 일 실시형태는 금속-유기 단위체; 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함하는 다공성 고분자 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention is a metal-organic unit; And a polymer bonded to the surface of the metal-organic unit.
상기 고분자는 금속-유기 단위체의 작용기와 결합하는 것을 특징으로 할 수 있다. The polymer may be characterized by binding to a functional group of a metal-organic unit.
상기 금속-유기 단위체는 표면에 작용기를 가지며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기 할로겐기, 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. The metal-organic unit has a functional group on its surface, and the functional group may be any one selected from the group consisting of an amine group, a carboxyl group, a halogen group, and a hydroxy group.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 결합되어 형성된 기공성 단위체인 것을 특징으로 할 수 있다. The metal-organic unit may be characterized in that it is a porous unit formed by bonding a metal ion and an organic ligand.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 분자의 결합에 의하여 형성된 기공을 가지며, 상기 기공 내에 활성 물질이 담지되는 것을 특징으로 할 수 있다.The metal-organic unit may have pores formed by bonding of metal ions and organic molecules, and an active material may be supported in the pores.
상기 활성 물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The active material may be any one selected from the group consisting of drugs, metal ions, oxides, and gases.
상기 고분자는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다.The polymer may be characterized in that it is an acrylic polymer having an alkylene or alkenyl substituent having 2 to 20 carbon atoms.
상기 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The acrylic polymer is methyl methacrylate (MMA), ethylhexyl acrylate (EHA), butyl acrylate (BA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate ( ethyl acrylate, EA), ethylhexyl methacrylate (EHMA), butyl methacrylate (BMA), and ethyl methacrylate (EMA) may be any one or more selected from the group consisting of .
상기 다공성 고분자 조성물은 다공성 필름 형성에 사용될 수 있다.The porous polymer composition may be used to form a porous film.
본 발명의 다른 실시형태는 금속-유기 단위체를 합성하는 단계; 및 상기 금속-유기 단위체의 작용기에 고분자를 결합시키는 단계;를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention comprises the steps of synthesizing a metal-organic unit; And binding the polymer to the functional group of the metal-organic unit.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드의 반응으로 합성되는 것을 특징으로 할 수 있다. The metal-organic unit may be synthesized by a reaction of a metal ion and an organic ligand.
상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 할로겐기 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The functional group may be any one selected from the group consisting of an amine group, a carboxyl group, a halogen group and a hydroxy group.
상기 고분자를 결합시키는 단계는 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In the step of combining the polymer, the metal-organic unit and the polymer are mixed in a solvent, and the temperature is increased from 0°C to room temperature, and the reaction is performed.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 금속-유기 단위체 내부의 기공을 활용하여 다양한 분야에 활용될 수 있다.The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention can be used in various fields by utilizing the pores inside the metal-organic unit.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 다공성을 가짐과 동시에 폴리머의 특성을 가질 수 있다. 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention may have porosity and may have polymer properties. It has excellent porosity and adsorption properties, and at the same time, can have coating properties, and has flexibility after coating, so that it can be used in the form of a porous film.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 용매에 녹아 코팅액으로 제조될 수 있고, UV 경화에 의하여 필름 형태로 제조될 수 있다. The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention may be dissolved in a solvent and prepared as a coating solution, and may be prepared in a film form by UV curing.
또한, 고분자를 부착하여도 금속유기 단위체가 가지는 기공 특성이 저하되지 않고, 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 활성 물질을 담지하여 식품 포장재, 공기 청정 필터, 디스플레이 저반사막, 기체 흡착막, 수분 침투막으로 사용될 수 있다. In addition, even if a polymer is attached, the porosity of the metal-organic unit does not deteriorate, and the porosity and adsorption properties are well maintained, so that the active material is supported, so that food packaging materials, air cleaning filters, display low-reflective membranes, gas adsorption membranes, moisture penetration Can be used as a membrane.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 합성물을 촬영한 사진과 NMR spectra이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA( MOP-NH-MMA)의 결정을 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 NMR과 digest NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7는 OM(Optical microcopy)를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 코팅과 경화된 상태를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 BET 분석 결과이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method for preparing a polymer composition including a metal-organic unit according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph and NMR spectra of a polymer composite according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram schematically showing a method for preparing a polymer composition according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of observing crystals of a metal organic unit -NH 2 and a metal organic unit -NH-MMA (MOP-NH-MMA) according to an embodiment of the present invention.
5 is an NMR and digest NMR spectrum of a metal organic unit -NH 2 and a metal organic unit -NH-MMA (C9) according to an embodiment of the present invention.
6 is an FT-IR spectrum of a metal organic unit -NH 2 and a metal organic unit -NH-MMA (C9) according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph of a coating and cured state of a metal-organic unit-NH 2 and a metal-organic unit-NH-MMA (C9) according to an embodiment of the present invention using OM (Optical microcopy).
8 is a BET analysis result of a metal-organic unit -NH-MMA (C9) according to an embodiment of the present invention.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can be easily carried out. Embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Accordingly, embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a certain part “includes” a certain constituent element, it means that other constituent elements may be further included instead of excluding other constituent elements unless otherwise stated.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에”또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.Throughout the specification of the present invention, when a step is positioned “on” or “before” another step, this is not only a case in which a step is in a direct time series relationship with another step, but also the mixing step after each step and Likewise, the order of the two steps may contain the same rights as in the case of an indirect time-series relationship that can change the order of the time series.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~ (하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.The term "step (to)" or "step of" used throughout the specification of the present invention does not mean "step for".
또한, 본 발명의 명세서 첨부된 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.In addition, shapes and sizes of elements in the accompanying drawings in the specification of the present invention may be exaggerated for clearer description, and elements indicated by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a porous polymer composition including a metal-organic unit and a method for producing the same.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 금속-유기 단위체; 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함할 수 있다.The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention comprises a metal-organic unit; And a polymer bonded to the surface of the metal-organic unit.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method for preparing a polymer composition including a metal-organic unit according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자(20) 조성물은 금속-유기 단위체(10); 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자(21);를 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속-유기 단위체는 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF) 또는 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal-organic unit may be metal-organic frameworks (MOF) or metal-organic polyhedra (MOF).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10)는 금속 이온 또는 금속 클러스터(11)와 유기 리간드(12)의 결합으로 이루어진 단위체를 의미할 수 있다. 본 발명의 금속-유기 단위체(10)는 내부에 금속 이온과 유기 리간드의 결합으로 형성된 기공을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal-
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 간의 결합은 단일결합으로 이루어져 있지 않아 단위체 간의 결합을 용이하게 끊을 수 있어, 금속-유기 단위체를 각각 쪼갤 수 있다.According to an embodiment of the present invention, since the bond between the metal-
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 리간드(12)의 길이를 조절하여 기공의 크기를 조절할 수 있고, 유기 리간드(12)에 작용기를 달아서 성질을 바꿀 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the size of the pores can be adjusted by adjusting the length of the
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이온(11)은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속이온을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 -NH2, 브롬기, -OH를 가지는 유기 리간드를 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온과 작용기를 가지는 유기 리간드가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a metal ion and an organic ligand having a functional group may be combined to form a metal-
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 유기 리간드는 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyldicarboxilic acid), 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 9,10-안트라센다이카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 바이페닐-3,3‘,5,5‘-테트라카복실산(biphenyl-3,3’,5,5’-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4’,5-트라이카복실산(biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid), 5-브로모아이소프탈릭산(5-bromoisophthalic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산 (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2,2’-디아미노-4,4’-스틸벤디카르복실산(2,2’-diamino-4,4’-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-디아미노테레프탈산(2,5-diaminoterephthalic acid), 1,1’,2,2’,-테트라(4-카르복실페닐)에틸렌(1,1’,2,2’-tetra(4-carboxylphenyl)ethylene), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2,2’-디나이트로-4,4’-스틸벤디카르복실산(2,2-dinitro-4,4-stilbenedicarboxylic acid), 5-에티닐-1,3-벤젠디카복실산(5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2-하이드록시테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,2,4,5-테트라스키(4-카복시페닐)벤젠(1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene), 4,4’,4’’-s-트리아진-2,4,6-트라일-트라이벤조산(4,4’,4’’-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid), 1,3,5-트라이카복시벤젠( 1,3,5-tricarboxybenzene), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N’N’’,N’’’-테트라아세트산(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetraacetic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시[1,1’-바이페닐]-4-일)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxy[1,1’-biphenyl]-4-yl)benzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene) 및 1,3,5-트리스카복시페닐에티닐벤젠(1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산, 2-하이드록시 테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephtalic acid), 2,5-브로모테레프탈산(2,5-bromoterephtalic acid) 또는 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 또는 2,5-아미노테레프탈산(2,5-aminoterephthalic acid)을 사용할 수 있다.Although not limited thereto, the organic ligand is 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (4,4'-biphenyldicarboxilic acid), benzene-1,4-dicarboxylic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid) ), 9,10-anthracenedicarboxylic acid, biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid (biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), Biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-cyano-1,3-benzene Dicarboxylic acid (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-diamino-4,4'-stilbenedicarboxylic acid (2,2'-diamino-4,4'-stilbenedicarboxylic acid) , 2,5-diaminoterephthalic acid, 1,1',2,2',-tetra(4-carboxylphenyl)ethylene (1,1',2,2'-tetra( 4-carboxylphenyl)ethylene), 2,5-dihydroxyterephthalic acid (2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2,2'-dinitro-4,4'-stylbendicarboxylic acid (2,2- dinitro-4,4-stilbenedicarboxylic acid), 5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,2,4,5-tetraski (4-carboxyphenyl)benzene (1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene), 4, 4',4''-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid (4,4',4''-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid), 1,3,5-tricarboxybenzene (1,3,5-tricarboxybenzene), 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N'N'',N'''-tetraacetic acid (1 ,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetraacetic acid), 1,3,5-tris(4-carboxy[1,1'-biphenyl]-4- 1) Benzene (1,3,5-tris(4-carboxy[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzene), 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene (1,3, 5-tris(4-carboxyphenyl)benzene) and 1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene (1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene) may be selected from the group consisting of. Specifically, terephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2-bromoterephtalic acid, 2,5- Bromoterephthalic acid (2,5-bromoterephtalic acid) or 2-aminoterephthalic acid (2-aminoterephthalic acid), or 2,5-aminoterephthalic acid (2,5-aminoterephthalic acid) can be used.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 유기 리간드는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic ligand may be selected from the following compounds.
상기 식에서,In the above formula,
R, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아민기, 나이트로기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록실기일 수 있다.R, R 1 to R 7 may each independently be hydrogen, an alkyl group, an amine group, a nitro group, a carboxyl group, a halogen group, or a hydroxyl group.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 표면에 고분자(21)가 결합되어 있다.According to an embodiment of the present invention, the
상기 고분자(21)는 유기 리간드(12)의 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 고분자(21)에 의하여 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 할로겐기, 아민기, 카르복실기, 브롬기, 또는 하이드록실기를 가지는 고분자(21)가 유기 리간드의 작용기와 반응하여, 고분자가 유기 리간드와 결합될 수 있다.The
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자는 아크릴계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer may be an acrylic polymer. Specifically, it may be an acrylic polymer having an alkylene or alkenyl substituent having 2 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(Ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(Ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(Butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the acrylic polymer is methyl methacrylate (MMA), ethylhexyl acrylate (EHA), butyl acrylate (BA), and methyl acrylate. , MA), ethyl acrylate (EA), ethylhexyl methacrylate (EHMA), butyl methacrylate (BMA) and ethyl methacrylate (Ethyl methacrylate, EMA) It may be any one or more selected from.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 다공성 고분자(20) 조성물은 금속-유기 단위체에 의해 형성된 기공을 가져 다공성 물질이 가지는 성질은 그대로 유지하면서 표면에 결합된 고분자에 의하여 폴리머 특성을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
이에 따라 기공 내 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 활성 물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 활성 물질은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 적용 분야에 따라 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다.Accordingly, it is possible to support various active substances in the pores. Although not limited thereto, for example, the active material may be any one selected from the group consisting of drugs, metal ions, oxides, and gases. The active material may support various active materials according to the application field of the porous polymer composition according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 다공성을 가짐과 동시에 폴리머의 특성을 가질 수 있다. 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 제조될 수 있다.The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention may have porosity and may have polymer properties. It can have excellent porosity and adsorption properties, and at the same time have coating properties, and can be manufactured in the form of a porous film with flexibility after coating.
또한, 고분자를 부착하여도 금속-유기 단위체가 가지는 기공 특성이 저하되지 않고, 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 활성 물질을 담지하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.In addition, even when a polymer is attached, the porosity of the metal-organic unit is not deteriorated, and the porosity and adsorption properties are well maintained, so that the active material can be supported and applied to various fields.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물이 적용될 수 있는 분야는 식품 포장재, 공기청정 필터, 디스플레이 저반사막, 기체 흡착막, 수분 침투막 등의 기공구조를 필요로 하는 필름 제품에 사용할 수 있다. Specifically, the field to which the porous polymer composition according to an embodiment of the present invention can be applied is used for film products that require pore structures such as food packaging materials, air cleaning filters, display low-reflective membranes, gas adsorption membranes, and moisture permeation membranes. I can.
구체적으로, 신선 식품에서 발생하는 노화 촉진 물질인 에틸렌과 산소, 수분 등을 선택적으로 흡착하여 제거하기 위하여 식품 포장재의 흡착재로 사용될 수 있다. 예를 들면, 기존의 식품 포장재에 추가로 코팅하여 사용될 수 있다.Specifically, it may be used as an adsorbent for food packaging in order to selectively adsorb and remove ethylene, oxygen, and moisture, which are aging accelerating substances generated in fresh food. For example, it may be used by additional coating on existing food packaging materials.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 모양과 크기에 구애받지 않는 다양한 형태로 성형이 가능하여, 공기청정 필터로 사용될 수 있다. 본 발명의 다공성 필름은 다공성 구조를 가지므로 화학 입자의 흡착이 가능할 수 있다.In addition, the porous film according to an embodiment of the present invention can be molded into various shapes regardless of shape and size, and thus can be used as an air cleaning filter. Since the porous film of the present invention has a porous structure, adsorption of chemical particles may be possible.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 디스플레이의 반사 방지 기능을 추가하기 위한 저 반사막에 사용되는 다공성 필름으로 적용될 수 있다. 기공을 통한 저 굴절층을 형성하여 표면의 반사를 방지하며, 플렉서블 디스플레이에도 활용할 수 있다.In addition, the porous film according to an embodiment of the present invention may be applied as a porous film used for a low-reflective film for adding an anti-reflection function of a display. By forming a low refractive layer through the pores, reflection of the surface is prevented, and it can be used for flexible displays.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 수분 침투막으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 배터리 등의 수분과 산소에 취약한 유기물을 사용하는 제품의 수분 침투를 방지하기 위한 필름으로 사용할 수 있다.In addition, the porous film according to an embodiment of the present invention may be used as a moisture permeable membrane. Specifically, it can be used as a film to prevent moisture penetration of products using organic substances that are vulnerable to moisture and oxygen such as batteries.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 다공성 고분자 조성물은 이에 의하여 보다 구체적으로 특정되고 이해될 수 있다.Hereinafter, a method of manufacturing a porous polymer composition according to an embodiment of the present invention will be described. The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention may be more specifically specified and understood thereby.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method for preparing a polymer composition including a metal-organic unit according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 제조방법은 금속-유기 단위체(10)를 합성하는 단계; 및 상기 금속-유기 단위체(10)의 작용기에 고분자(21)를 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.A method of preparing a porous polymer composition according to an embodiment of the present invention comprises the steps of synthesizing a metal-organic unit (10); And coupling the
금속-유기 단위체(10)는 금속 이온(11)과 유기 리간드(12)를 반응시켜 합성할 수 있다.The metal-
금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. A method of synthesizing a metal-organic unit by reacting a metal ion with an organic ligand is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 금속 이온과 유기 리간드의 종류는 상술한 바와 같다.Specific types of metal ions and organic ligands that can be used according to an embodiment of the present invention are as described above.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 합성된 금속-유기 단위체(10)는 표면에 작용기를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the synthesized metal-
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온(11)과 작용기를 가지는 유기 리간드(12)가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
다음으로, 금속-유기 단위체(10) 표면에 고분자(21)를 결합시킬 수 있다. Next, the
상기 고분자(21)는 유기 분자(12)의 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 고분자(21)를 사용할 수 있다.As the
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 고분자(21)의 종류는 상술한 바와 같다.The type of
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시킬 수 있다. 이에 따라 금속-유기 단위체 표면에 고분자가 결합된 다공성 고분자 조성물을 얻을 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal-organic unit and the polymer may be mixed in an organic solvent, and the reaction may be performed by increasing the temperature from 0°C to room temperature. Accordingly, a porous polymer composition in which the polymer is bonded to the surface of the metal-organic unit can be obtained.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속-유기 단위체와 고분자의 반응에 의하여 겔(gel) 상태의 생성물을 얻을 수 있다. 상기 겔 상태의 생성물은 건조 후에는 경화된 상태를 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a product in a gel state may be obtained by reaction of a metal-organic unit and a polymer. The gelled product may have a cured state after drying.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 코팅성을 가져 필름 형태로 도포될 수 있다. UV 등에 의하여 경화되어 유연성을 가지는 필름으로 제조될 수 있다. 상기 필름은 금속-유기 단위체의 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다.The porous polymer composition according to an embodiment of the present invention has coating properties and may be applied in the form of a film. Cured by UV or the like, it can be made into a flexible film. The film can support a variety of active substances because the porosity and adsorption properties of the metal-organic unit are well maintained.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples and experimental examples.
[실시예][Example]
실시예 1. 금속-유기 단위체의 제조Example 1. Preparation of metal-organic unit
1-1. 금속-유기 단위체(MOP)의 제조1-1. Preparation of metal-organic units (MOP)
하기 표 1의 개시한 조성으로 금속-유기 단위체를 제조하였다.A metal-organic unit was prepared with the composition disclosed in Table 1 below.
MOP66
MOP66
구체적으로 CP2ZrCl2 17.5mg과 테레프탈산(terephthalic acid) 5.4mg을 1ml의 N, N'- 디메틸포름아미드(DMF)에 녹이고, 150㎕의 탈이온수(Di-water)를 추가적으로 넣어주었다. 그리고, 8시간 동안 60℃ 오븐에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 실온에서 4시간 동안 냉각(cooling)하여 금속-유기 단위체(MOP)를 제조하였다. 그런 다음, 제조된 MOP를 DEF 또는 DMF에 한번 세척하여 원심분리기에 돌려서 위에 남은 용매를 버렸다. 이는 2번 반복하였고, 최종적으로 다면체를 이루는 금속-유기 단위체를 제조하였다.Specifically, 17.5 mg of CP 2 ZrCl 2 and 5.4 mg of terephthalic acid were dissolved in 1 ml of N, N'-dimethylformamide (DMF), and 150 μl of deionized water (Di-water) was additionally added. Then, it was reacted in an oven at 60° C. for 8 hours. After the reaction was completed, it was cooled at room temperature for 4 hours to prepare a metal-organic unit (MOP). Then, the prepared MOP was washed once with DEF or DMF, and then returned to a centrifuge to discard the remaining solvent. This was repeated twice, and finally, a metal-organic unit forming a polyhedron was prepared.
1-1-1. 금속-유기 단위체(MOP-(OH)1-1-1. Metal-organic unit (MOP-(OH) 22 )의 제조) Of manufacture
테레프탈산 대신 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid) 5.9mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-(OH)2를 제조하였다.MOP-(OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5.9 mg of 2,5-dihydroxyterephthalic acid was added instead of terephthalic acid.
1-1-2. 금속-유기 단위체(MOP-Br)의 제조1-1-2. Preparation of metal-organic unit (MOP-Br)
테레프탈산 대신 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephtalic acid) 7.3mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-Br를 제조하였다.MOP-Br was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 7.3 mg of 2-bromoterephtalic acid was added instead of terephthalic acid.
1-1-3. 금속-유기 단위체(MOP-NH1-1-3. Metal-organic unit (MOP-NH 22 )의 제조) Of manufacture
테레프탈산 대신 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid) 5.4mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-NH2를 제조하였다.MOP-NH 2 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5.4 mg of 2-aminoterephthalic acid was added instead of terephthalic acid.
1-2. 작용기를 가지는 고분자의 제조1-2. Preparation of polymers having functional groups
하기 반응식 1과 같이 9-bromo1-nonanol과 methacryloyl chloride를 사용하여 탄소의 개수가 9개인 MMA(C9)를 합성하였다. 이는 도 2는 상기 합성물을 촬영한 사진과 NMR spectra이다. 도 2의 사진과 같이 상기 합성물은 노란색의 오일 형태를 가지는 것을 확인하였다.MMA (C9) having 9 carbons was synthesized using 9-bromo1-nonanol and methacryloyl chloride as shown in
[반응식 1][Scheme 1]
또한, 도 2의 NMR spectra는 반응물질과 생성물 각각의 NMR peak로써, 합성된 고분자에 잔류하는 반응물질이 합성이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.In addition, the NMR spectra of FIG. 2 were NMR peaks of the reactant and the product, and it was confirmed that the reactant remaining in the synthesized polymer was well synthesized.
실시예 2. 금속-유기 단위체들의 중합을 통한 다공성 고분자 제조Example 2. Preparation of a porous polymer through polymerization of metal-organic units
2-1-1. 금속 유기 단위체-NH-MMA(C9, MOP-NH-MMA) 합성2-1-1. Metal organic unit -NH-MMA (C9, MOP-NH-MMA) synthesis
상기 실시예 1-1-3에서 제조된 NH2 작용기를 갖는 금속-유기 단위체(MOP)와 1-2에서 제조한 고분자(MMA)를 중합하여 다공성 고분자를 제조하였다.A porous polymer was prepared by polymerizing the metal-organic unit (MOP) having NH 2 functional group prepared in Example 1-1-3 and the polymer prepared in 1-2 (MMA).
구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 에탄올 용액에 상기 실시예 1-1-3에서 제조한 금속-유기 단위체-NH2(0.29g, 1.5mmol)을 혼합하였다. 그리고, 0℃에서 TEA(trimethylamine, 0.3g, 3mmol)을 위의 용액에 넣은 후, 9-브로모노닐 메타크릴레이트(9-bromononyl methacrylate)(0.22g, 0.3mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 0℃에서 상온으로 올라가는 동안 교반하여 반응시켰다.Specifically, as shown in FIG. 3, the metal-organic unit-NH 2 (0.29 g, 1.5 mmol) prepared in Example 1-1-3 was mixed with the ethanol solution. Then, TEA (trimethylamine, 0.3g, 3mmol) was added to the above solution at 0°C, and then 9-bromononyl methacrylate (0.22g, 0.3mmol) was slowly dropped. It was stirred and reacted while rising from 0° C. to room temperature.
반응 후, 원심분리기를 이용하여 에탄올로 세척하여 가라앉는 부분을 취하여 MOP-NH-MMA(C9)를 얻었다.After the reaction, it was washed with ethanol using a centrifuge and the sinking part was taken to obtain MOP-NH-MMA (C9).
도 4은 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA( MOP-NH-MMA)의 결정을 관찰한 사진이다. 도 4에 나타낸 바와 같이MOP-NH-MMA는 건조 전에는 gel 상태인 것을 관찰할 수 있었으며, 건조 후에는 경화된 상태를 이루고 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속유기 단위체-NH2는 용매에 녹았으나, MOP-NH-MMA는 경화 후 용매에 녹지 않는 것을 확인하였다.4 is a photograph of observing crystals of a metal-organic unit-NH 2 and a metal-organic unit-NH-MMA (MOP-NH-MMA). As shown in FIG. 4, it was observed that MOP-NH-MMA was in a gel state before drying, and it was confirmed that it was in a cured state after drying. In addition, it was confirmed that the metal-organic unit-NH 2 was dissolved in the solvent, but the MOP-NH-MMA was not dissolved in the solvent after curing.
[결과 및 평가][Results and Evaluation]
도 5는 상기 실시예에서 합성한 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 NMR과 digest NMR 스펙트럼이다. digest NMR을 이용하여 금속-유기 단위체의 금속과 리간드(유기 분자)의 연결이 분해되어 온전히 MMA가 붙은 리간드를 분석할 수 있다. 도 5와 같이 MMA(C9) 부분이 나타나는 것을 확인하였고, 이를 통해 금속-유기단위체 구조에 MMA(C9)이 붙어있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 digest NMR에서도 금속-유기 단위체를 이루는 리간드에 MMA(C9)가 붙은 것을 확인하여 목표한 구조와 동일하게 금속-유기 단위체의 NH2에 MMA(C9)이 결합된 구조임을 확인할 수 있었다.5 is an NMR and digest NMR spectrum of the metal organic unit -NH 2 and the metal organic unit -NH-MMA (C9) synthesized in the above example. By using digest NMR, the linkage between the metal and the ligand (organic molecule) of the metal-organic unit is decomposed, so that the ligand to which MMA is attached can be analyzed. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the MMA (C9) part appeared, and through this, it was confirmed that MMA (C9) was attached to the metal-organic unit structure. In addition, digest NMR confirmed that MMA (C9) was attached to the ligand constituting the metal-organic unit, and it was confirmed that MMA (C9) was bonded to NH 2 of the metal-organic unit in the same manner as the target structure.
도 6은 상기 실시예에서 합성한 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 6을 참조하면, N-H bend(primary amine)가 있는 1700cm-1부근의 peak이 MMA(C9)를 붙였을 때 감소함을 통해 NH2가 NH-MMA로 반응한 것을 확인할 수 있었다.6 is an FT-IR spectrum of a metal organic unit -NH 2 and a metal organic unit -NH-MMA (C9) synthesized in the above example. Referring to FIG. 6, it was confirmed that NH 2 reacted to NH-MMA by decreasing the peak near 1700 cm -1 with NH bend (primary amine) when MMA (C9) was attached.
도 7는 OM(Optical microcopy)를 이용하여 상기 실시예에서 합성한 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 코팅과 경화된 상태를 촬영한 사진이다.7 is a photograph of a coating and cured state of a metal-organic unit-NH 2 and a metal-organic unit-NH-MMA (C9) synthesized in the above example using OM (Optical microcopy).
금속유기 단위체-NH2를 용액에 녹인 경우 입자가 분산된 형태를 보였다. 이에 반하여 고분자가 결합된 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)는 코팅이 되는 경향을 보였다. 합성된 금속유기 단위체-MMA(C9)을 건조시키면 판상 필름 형태로 건조되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용액에 녹인 상태에서 유리에 코팅시키면 약간 노란 빛의 필름으로 코팅되는 것을 관찰할 수 있고, UV로 경화 단계를 거치면 형성된 필름이 경화되면서 색이 조금 진해지는 것을 볼 수 있었다.When the metal-organic unit -NH 2 was dissolved in the solution, the particles were dispersed. On the other hand, the polymer-bonded metal-organic unit-NH-MMA (C9) showed a tendency to be coated. When the synthesized metal-organic unit-MMA (C9) was dried, it was confirmed that it was dried in the form of a plate-like film. In addition, it can be observed that coating on the glass while dissolved in a solution is coated with a slightly yellowish film, and it can be seen that the color becomes a little darker as the formed film is cured after the curing step with UV.
도 8은 상기 실시예에서 합성한 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 BET 분석 결과이다. 8 is a BET analysis result of the metal-organic unit-NH-MMA (C9) synthesized in the above Example.
도 8의 왼쪽 그래프는 금속유기 단위체-MMA(C9)의 무게당 흡착량을 나타내고, 오른쪽 그래프는 부착되어 있는 MMA(C9)의 양을 고려한 금속유기 단위체 무게 당 흡착량을 보여준다.The left graph of FIG. 8 shows the adsorption amount per weight of the metal-organic unit-MMA (C9), and the right graph shows the adsorption amount per weight of the metal-organic unit considering the amount of attached MMA (C9).
도 8과 같이 77K에서 질소의 등온 흡탈착 곡선을 분석하면, 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)는 고분자가 부착되어 있음에도 고분자가 부착되지 않은 금속유기 단위체가 가지고 있는 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되는 것을 알 수 있다. When analyzing the isothermal adsorption and desorption curve of nitrogen at 77K as shown in FIG. 8, the metal-organic unit-NH-MMA (C9) has good porosity and adsorption characteristics of the metal-organic unit to which the polymer is not attached even though the polymer is attached. You can see that it is maintained.
본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 구체예에 대한 다수의 균등물에 대해, 당업자는 일상적 실험을 사용하여 이를 인식하거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물은 다음의 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다. 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석될 수 있다.For a number of equivalents to the particular embodiments of the invention described herein, those skilled in the art will recognize, or be able to ascertain, using routine experimentation. Such equivalents are intended to be included in the following claims. The meaning and scope of the claims to be described later, and all changes or modified forms derived from the concept of equivalents thereof may be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (13)
상기 금속-유기 다면체 표면에 결합된 아크릴계 고분자;
를 포함하고, 다공성 필름 형성에 사용되는 것인, 다공성 고분자 조성물.Metal-organic polyhedra (MOP); And
An acrylic polymer bonded to the surface of the metal-organic polyhedron;
Including, which is used to form a porous film, a porous polymer composition.
상기 고분자는 금속-유기 다면체의 작용기와 결합하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 1,
The polymer is a porous polymer composition, characterized in that bonded to the functional group of the metal-organic polyhedron.
상기 금속-유기 다면체는 표면에 작용기를 가지며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기 할로겐기, 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 1,
The metal-organic polyhedron has a functional group on its surface, and the functional group is any one selected from the group consisting of an amine group, a carboxyl group, a halogen group, and a hydroxy group.
상기 금속-유기 다면체는 금속 이온과 유기 리간드가 결합되어 형성된 기공성 단위체인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 1,
The metal-organic polyhedron is a porous polymer composition, characterized in that it is a porous unit formed by bonding a metal ion and an organic ligand.
상기 금속-유기 다면체는 금속 이온과 유기 분자의 결합에 의하여 형성된 기공을 가지며, 상기 기공 내에 활성 물질이 담지되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 1,
The metal-organic polyhedron has pores formed by bonding of metal ions and organic molecules, and an active material is supported in the pores.
상기 활성 물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 5,
The active material is a porous polymer composition, characterized in that any one selected from the group consisting of drugs, metal ions, oxides and gases.
상기 아크릴계 고분자는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 1,
The acrylic polymer is a porous polymer composition, characterized in that the acrylic polymer having an alkylene or alkenyl substituent having 2 to 20 carbon atoms.
상기 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.The method of claim 7,
The acrylic polymer is methyl methacrylate (MMA), ethylhexyl acrylate (EHA), butyl acrylate (BA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate ( ethyl acrylate, EA), ethylhexyl methacrylate (EHMA), butyl methacrylate (BMA), and ethyl methacrylate (EMA). Porous polymer composition made of.
상기 금속-유기 다면체의 작용기에 아크릴계 고분자를 결합시키는 단계;
를 포함하고, 다공성 필름 형성에 사용되는 것인, 다공성 고분자의 제조방법.Synthesizing a metal-organic polyhedron; And
Bonding an acrylic polymer to a functional group of the metal-organic polyhedron;
Including, which is used to form a porous film, a method for producing a porous polymer.
상기 금속-유기 다면체는 금속 이온과 유기 리간드의 반응으로 합성되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.The method of claim 10,
The metal-organic polyhedron is synthesized by a reaction of a metal ion and an organic ligand.
상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 할로겐기 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.The method of claim 10,
The functional group is any one selected from the group consisting of an amine group, a carboxyl group, a halogen group, and a hydroxy group.
상기 아크릴계 고분자를 결합시키는 단계는 용매에 상기 금속-유기 다면체와 아크릴계 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.The method of claim 10,
In the step of combining the acrylic polymer, the metal-organic polyhedron and the acrylic polymer are mixed in a solvent, and the reaction is performed by raising the temperature from 0°C to room temperature.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190043840A KR102188611B1 (en) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof |
| PCT/KR2020/001793 WO2020162723A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-02-07 | Porous liquid composition comprising metal-organic unit, porous polymer composition, and preparation method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190043840A KR102188611B1 (en) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200121149A KR20200121149A (en) | 2020-10-23 |
| KR102188611B1 true KR102188611B1 (en) | 2020-12-08 |
Family
ID=73039470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190043840A KR102188611B1 (en) | 2019-02-08 | 2019-04-15 | Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102188611B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009519116A (en) | 2005-11-14 | 2009-05-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Porous metal organic framework material containing another polymer |
| US20120016066A1 (en) | 2009-03-20 | 2012-01-19 | Basf Se | Biodegradable Material Composed Of A Polymer Comprising A Porous Metal-Organic Framework |
| WO2015170506A1 (en) | 2014-05-08 | 2015-11-12 | 国立大学法人北海道大学 | Metal-organic framework/stimulus-responsive polymer composite capable of controlling release of guest |
| CN105885057A (en) | 2016-04-20 | 2016-08-24 | 郑州轻工业学院 | Metal-organic framework coordination polymer composite material and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3122451B1 (en) * | 2014-03-27 | 2018-02-28 | Basf Se | Porous films comprising metal-organic framework materials |
-
2019
- 2019-04-15 KR KR1020190043840A patent/KR102188611B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009519116A (en) | 2005-11-14 | 2009-05-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Porous metal organic framework material containing another polymer |
| US20120016066A1 (en) | 2009-03-20 | 2012-01-19 | Basf Se | Biodegradable Material Composed Of A Polymer Comprising A Porous Metal-Organic Framework |
| WO2015170506A1 (en) | 2014-05-08 | 2015-11-12 | 国立大学法人北海道大学 | Metal-organic framework/stimulus-responsive polymer composite capable of controlling release of guest |
| JP6475700B2 (en) * | 2014-05-08 | 2019-02-27 | 国立大学法人北海道大学 | Metal organic structure capable of controlling guest release-stimulus-responsive polymer composite |
| CN105885057A (en) | 2016-04-20 | 2016-08-24 | 郑州轻工业学院 | Metal-organic framework coordination polymer composite material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200121149A (en) | 2020-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Interfacial polymerization: from chemistry to functional materials | |
| Guo et al. | The utility of the template effect in metal-organic frameworks | |
| WO2009128636A2 (en) | New porous nanohybrid materials formed by covalent hybridization between metal-organic frameworks and gigantic mesoporous materials | |
| WO2011062412A2 (en) | Crystalline porous organic-inorganic hybrid material and a production method therefor | |
| EP1995214A2 (en) | Multifunctional periodic mesoporous organosilica materials using block copolymer template and preparation method thereof | |
| CN1071592C (en) | Oxygen selective absorbent | |
| EP2917224B1 (en) | Metal-organic materials (moms) for adsorption of polarizable gases and methods of using moms | |
| KR102225357B1 (en) | Mixed Matrix Membrane and manufacturing method thereof | |
| CN1708534A (en) | Process for producing polyalkylene carbonates | |
| CN101421034A (en) | Adsorbent for water adsorption and desorption | |
| CN111548485B (en) | Conjugated microporous organic polymer and preparation method and application thereof | |
| EP3529252B1 (en) | A crystalline metal organic framework | |
| Jin et al. | New types of di-, tetra-, hexa-and octanuclear Ag (I) complexes containing 1, 3-adamantanedicarboxylic acid | |
| CN108676170A (en) | Utilize the method for bimetal salt room temperature Fast back-projection algorithm multi-stage porous ZIF-61 materials | |
| KR102188611B1 (en) | Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof | |
| KR102203784B1 (en) | Porous liquids composition using metal-organic polyhedra and method of preparation of the same | |
| Antonio et al. | Utilization of a Mixed-Ligand Strategy to Tune the Properties of Cuboctahedral Porous Coordination Cages | |
| CN111349246A (en) | Metal organic framework for nitrogen adsorption and/or storage and application thereof | |
| KR102342970B1 (en) | A method for regulating the absorption and release of functional materials using metalorganic frameworks | |
| KR102075341B1 (en) | Isoreticular series of metal-organic polyhedra and its manufacturing method | |
| KR20110068149A (en) | New liquid chromatographic stationary phases with polymer ligand and preparation method thereof | |
| KR101996508B1 (en) | Polymer membrane for olefin/paraffin gas separation and preparation method thereof | |
| JP6525686B2 (en) | Porous polymeric metal complex, gas adsorbent, gas separation device and gas storage device using the same | |
| WO2014122105A1 (en) | Ultraporous metal organic framework materials and method for their production | |
| WO2006132049A1 (en) | Single-crystalline organic carboxylic acid metal complex, process for producing the same, and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |