KR101996508B1 - Polymer membrane for olefin/paraffin gas separation and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규 폴리술폰계 고분자; 이의 제조방법; 및 상기 폴리술폰계 고분자를 포함하는 기체 분리용 고분자 분리막에 관한 것이다. 구체적으로는 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)(polysulfone-g- poly(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)); PSF-g-PPEGMEMA) 및 ZIF(zeolitic imidazolate framework) 입자를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 고분자 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a novel polysulfone-based polymer; A method for producing the same; And a polymer separator for gas separation comprising the polysulfone-based polymer. Specific examples include polysulfone-g-poly (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (polysulfone-g-poly); PSF-g-PPEGMEMA) and zeolitic imidazolate framework (ZIF) particles.
또한, 본 발명은 PSF 및 ZIF-8 입자를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 하이브리드 분리막을 이용한 기체의 분리방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a process for preparing a polymer membrane for separation of olefins / paraffins comprising PSF and ZIF-8 particles and a gas separation method using the hybrid membrane.
최근 막(membrane)에 기초한 기체분리는 그 중요성에 부응하여 급속도로 성장하는 분리기술로 각광받고 있다. 이러한 기체 분리막의 이용은 저렴한 비용과 소형 풋프린트(small footprint) 그리고 낮은 에너지 요구량과 같은 장점들을 바탕으로 많은 관심과 연구가 진행되어 왔고, 특히 고분자를 이용한 기체 분리막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. Recently, membrane-based gas separation has attracted attention as a rapidly growing separation technology in response to its importance. The use of such a gas separation membrane has attracted considerable interest and research based on advantages such as low cost, small footprint and low energy requirement, and in particular, studies on a gas separation membrane using a polymer have progressed actively .
고분자를 이용한 기체 분리막은 분리하고자 하는 기체의 충분한 투과도 및 선택성을 갖추어야 하고, 특히, 투과도가 높으면 선택성이 낮고 선택성이 높으면 투과도가 낮은 역관계에 있어, 특정 기체의 분리에 적절한 고분자를 선택하여 이용하는 것은 기체 분리막 제조에 중요한 요소이다. 또한, 기체 분리 공정에서 적용되는 열과 압력을 견딜 수 있는 열적 안정성 및 기계적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있어야 한다.The gas separation membrane using a polymer must have sufficient permeability and selectivity of the gas to be separated. Especially, when the permeability is high, the selectivity is low. When the selectivity is high, It is an important factor in membrane production. In addition, it should be able to satisfy both thermal stability and mechanical stability to withstand the heat and pressure applied in the gas separation process.
한편, 지구 온난화의 주범인 이산화탄소 분리용 분리막의 개발은 활발하게 진행되고 있으나, 올레핀/파라핀 기체 분리에 대한 연구는 상대적으로 미흡한 실정이다. 프로펜은 석유화학산업에서 중요한 물질로서, 다양한 제품의 원재료로 사용할 수 있다. 특히, 폴리프로필렌의 제조에 주로 사용되고, 아세톤과 페놀을 만드는 쿠멘법의 원료물질 중 하나로 사용된다. 또한, 아이소프로필알코올, 아크릴로나이릴 등의 다양한 물질 생산의 원료가 된다. 기존의 올레핀/파라핀 분리는 고순도의 올레핀 산물을 얻기 위하여 에너지 소모가 큰 액화증류공정을 사용하여왔다. 최근 연구 보고에 따르면, 압력 구동에 의한 분리막 기반 공정 적용시 기존 올레핀/파라핀 분리에 사용되던 에너지의 상당 부분을 절감할 수 있는 것으로 기대한다.On the other hand, the development of separation membrane for carbon dioxide separation, which is the main cause of global warming, has been actively carried out, but the study on olefin / paraffin gas separation is relatively inadequate. Propene is an important material in the petrochemical industry and can be used as a raw material for various products. Particularly, it is mainly used in the production of polypropylene, and is used as one of the raw materials of the cumin method for producing acetone and phenol. It is also a raw material for producing various substances such as isopropyl alcohol and acrylonilyl. Conventional olefin / paraffin separation has used a liquefied distillation process with high energy consumption to obtain high purity olefin products. Recent research reports indicate that a considerable portion of the energy used for separation of olefins / paraffins can be reduced when a membrane-based process is applied by pressure drive.
현재 기체 분리용 막으로 널리 이용되는 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등이 있다. 미국특허 제2013-0313193A1호는 다공성 고분자를 기반으로 하는 MOF-막-폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 이로부터 혼합가스에서 CO2만을 분리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, PSF 고분자를 사용하여 올레핀/파라핀 분리용 기체 분리막을 개발하기 위한 연구는 보고된 바 없는 실정이다.Currently widely used polymers for gas separation membranes include polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polycarbonate. U.S. Patent No. 2013-0313193A1 relates to a process for producing a MOF-membrane-polymer based on a porous polymer, and discloses a method for separating only CO 2 from the mixed gas. However, no studies have been reported to develop a gas separation membrane for olefin / paraffin separation using PSF polymers.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 올레핀/파라핀 분리용 기체 분리막의 제조를 위해 적합한 고분자 및 입자 선택을 위한 연구를 수행하였으며, 이에 폴리설폰(polysulfone; PSF)에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate; PEGMEMA)가 그라프트된 중합체 및 ZIF 입자를 이용할 경우, 올레핀/파라핀의 높은 투과도 및 선택성을 달성하는 분리막을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. Under these circumstances, the present inventors have conducted studies for selecting polymers and particles suitable for the preparation of gas separation membranes for separating olefins / paraffins. To this end, the present inventors have used polyethylene glycol methyl ether methacrylate (poly (ethylene) The present invention has been accomplished by confirming that it is possible to produce a separator which achieves high permeability and selectivity of olefin / paraffin when using a grafted polymer and ZIF particles of ethylene glycol methyl ether methacrylate (PEGMEMA).
본 발명의 목적은 신규한 폴리술폰계 고분자를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a novel polysulfone-based polymer.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리술폰계 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the polysulfone-based polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리술폰계 고분자를 포함하는 기체 분리용 고분자 분리막을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a polymer separator for gas separation comprising the polysulfone polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리설폰 및 ZIF-8 입자를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 고분자 분리막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polymer membrane for olefin / paraffin separation comprising polysulfone and ZIF-8 particles.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막을 이용하여 올레핀/파라핀 기체분리 방법을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a separation method of olefin / paraffin gas using the separation membrane.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다:According to one aspect of the present invention, there is provided a polymer represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, In this formula,
X는 할로겐이고,X is halogen,
a는 100 내지 450에 속하는 정수이고,a is an integer belonging to 100 to 450,
a'는 135 내지 400에 속하는 정수이고,a 'is an integer belonging to 135 to 400,
b는 6 내지 10에 속하는 정수이고,b is an integer belonging to 6 to 10,
c는 1 내지 10에 속하는 정수이다. and c is an integer belonging to 1 to 10.
본 발명자들은 올레핀/파라핀 기체 투과도 및 선택성이 높은 올레핀/파라핀 기체 분리막을 제조하기 위해 연구한 결과, 폴리설폰에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 가교결합(cross-linking)된 신규 화합물을 사용할 경우, 폴리설폰을 이용한 기체 분리막에 비하여 기체 투과도 및 선택성이 향상됨을 확인함으로써, 본 발명의 신규 화합물 및 이를 이용한 기체 분리막을 개발하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have conducted studies to prepare olefin / paraffin gas permeation membranes having high olefin / paraffin gas permeability and selectivity. As a result, when a novel compound in which polyethylene glycol methyl ether methacrylate is crosslinked to polysulfone is used, It has been found that gas permeability and selectivity are improved compared to a gas separation membrane using polysulfone, and thus the novel compounds of the present invention and a gas separation membrane using the same have been developed.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리설폰의 구조에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 가지달린 형태로 그라프트되어 가지형 고분자(branched polymer)를 형성하고 있는 것이 특징이다. 이러한 구조를 형성할 경우, 고분자 분리막에서 가스 투과를 방해하는 결정상의 형성을 저해할 수 있다. 구체적으로, 고분자가 그라프트화될 경우 고분자가 갖고 있는 결정성 특성이 떨어지게 되며, 특히 본 발명과 같이 그물형으로 그리프트화가 두번 진행된 고분자의 경우 결정성이 더욱 떨어지게 된다. 또한, 유리 전이 온도가 감소하여 고분자 사슬이 좀 더 유연해짐으로써, ZIF 입자와의 젖음 현상이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 그라프트를 통해 주사슬인 폴리설폰의 길이가 길어지게 되며, 고분자 패킹에 따른 자유부피(free volume)에 변화를 주어 폴리설폰 대비 폴리설폰-폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트에서의 프로펜 투과도가 증가하는 효과가 나타난다.In the present invention, the polymer represented by Formula 1 is grafted to a polysulfone structure in the form of polyethylene glycol methyl ether methacrylate to form a branched polymer. When such a structure is formed, the formation of a crystal phase which interferes with gas permeation in the polymer separator can be inhibited. In particular, when the polymer is grafted, the crystalline property of the polymer is deteriorated. In particular, in the case of a polymer in which the grafting is carried out twice as in the present invention, the crystallinity is further lowered. In addition, wetting with ZIF particles can be further improved by decreasing the glass transition temperature and making the polymer chain more flexible. In addition, the length of the main chain polysulfone is increased through the graft, and the free volume according to the polymer packing is changed, so that the propene permeance in the polysulfone-polyethylene glycol methyl ether methacrylate relative to the polysulfone .
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 반복단위가 랜덤(random) 또는 교차(alternating)하게 위치하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 고분자는 주쇄를 이루는 폴리설폰에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 그라프팅된 반복단위와 그라프팅되지 않은 반복단위가 랜덤하게 배열되어 랜덤 공중합체의 형태를 가질 수 있다. 폴리설폰의 반복단위는 랜덤하게 배열하게 되나 구조적 제약 또는 도입된 폴리설폰에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트의 비율에 따라 불규칙 교차 배열이 가능할 수 있다. 분리막 사용 조건에 따라 폴리설폰에 적절히 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 그라프팅된 고분자를 제조하고, 이를 이용한 기체 분리막을 제조하여 사용할 수 있다.The polymer represented by
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 50,000 내지 200,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것일 수 있다. 상기 고분자의 분자량이 낮은 경우, 예컨대 50,000 미만인 경우, 고분자 분리막의 기계적 물성이 약해 분리막의 성능 발현에 어려울 수 있다. 반면, 상기 고분자의 분자량이 높은 경우, 예컨대 200,000 초과인 경우, 상기 고분자의 합성이 어려울 수 있고, 또한 고분자의 낮은 용해도로 인해 분리막으로의 제조 및 가공이 어려울 수 있다.In the present invention, the polymer of the formula (1) is 50,000 to 200,000 weight-average molecular weight; may be one having a (M w weight-average molecular weight ). When the molecular weight of the polymer is low, for example, less than 50,000, the mechanical properties of the polymer separator may be poor, and the performance of the separator may be difficult to manifest. On the other hand, when the molecular weight of the polymer is high, for example, more than 200,000, synthesis of the polymer may be difficult, and production and processing as a separation membrane may be difficult due to low solubility of the polymer.
본 발명의 일 실시예에서는, 157,000의 중량평균 분자량을 갖는 신규 화합물을 제조하고 이를 이용하여 올레핀/파라핀 분리용 고분자 분리막을 제조하였으며, 제조한 고분자 분리막이 우수한 분리막 성능을 발휘함을 확인하였다. In one embodiment of the present invention, a novel compound having a weight average molecular weight of 157,000 was prepared and used to prepare a polymer membrane for olefin / paraffin separation. It was confirmed that the prepared polymer membrane exhibited excellent membrane performance.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자에서, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 중합된 폴리설폰 단위체의 개수(a) : 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 중합되지 않은 폴리설폰 단위체의 개수(a')는 1 : 9 내지 7 : 3일 수 있고, 보다 구체적으로 1 : 1일 수 있다. 예컨대, 상기 몰비가 1 : 9 미만인 경우 기체 분리막 용도로서 성능향상이 어려울 수 있고, 7 : 3 초과인 경우에는 구조적으로 합성하기 어려울 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 단위체의 개수(c)는 1 내지 10에 해당되며, 목적하는 최종 고분자의 분자량에 따라 도입되는 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트의 개수는 달라질 수 있다.The number (a ') of the polysulfone units in which the polyethylene glycol methyl ether methacrylate is not polymerized (a'): the number of the polysulfone units in which the polyethylene glycol methyl ether methacrylate is not polymerized ) Can be from 1: 9 to 7: 3, more specifically 1: 1. For example, when the molar ratio is less than 1: 9, it may be difficult to improve the performance as a gas separation membrane. If the mole ratio is more than 7: 3, it may be difficult to synthesize the structure. The number (c) of the polyethylene glycol methyl ether methacrylate units corresponds to 1 to 10, and the number of the polyethylene glycol methyl ether methacrylates introduced may vary depending on the molecular weight of the desired final polymer.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound represented by Formula 1, which comprises reacting a compound represented by Formula 2 and a compound represented by Formula 3:
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
X는 할로겐이고, X is halogen,
a"는 100 내지 450에 속하는 정수이고, a "is an integer belonging to 100 to 450,
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
b'는 6 내지 10에 속하는 정수이다.and b 'is an integer belonging to 6 to 10.
상기 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 신규 화합물의 제조방법이다. The above process is a process for producing a novel compound of the present invention represented by the general formula (1), which comprises reacting a compound represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3).
본 발명에서 상기 단계의 반응 온도는 100℃ 내지 130℃, 구체적으로 100℃ 내지 120℃일 수 있다. 반응온도가 100℃보다 낮은 경우 반응속도가 느려서 반응시간이 지나치게 길어질 수 있고, 120℃보다 높은 경우 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트의 균일한 도입이 어려워지고 자가중합 고분자가 합성될 수 있으며, 용매의 분압이 높아져 반응 설계가 어려울 수 있다.In the present invention, the reaction temperature of the above step may be 100 ° C to 130 ° C, specifically, 100 ° C to 120 ° C. When the reaction temperature is lower than 100 ° C, the reaction rate is slow and the reaction time may be excessively long. When the reaction temperature is higher than 120 ° C, it is difficult to uniformly introduce polyethylene glycol methyl ether methacrylate and an autopolymerized polymer can be synthesized. The partial pressure is increased and the reaction design may be difficult.
상기 단계의 반용 용매로는 반응을 방해하지 않는 유기용매를 제한없이 사용할 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸테트라하이드로퓨란(MeTHF), 디클로로메탄, 톨루엔, 디이소프로필, 에테르 다이에틸 에테르, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The organic solvent which does not disturb the reaction may be any organic solvent which does not interfere with the reaction and may be selected from the group consisting of N -methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MeTHF) Methane, toluene, diisopropyl, ether diethyl ether, acetonitrile and the like, but not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서는 반응 용매로 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 120 ℃의 온도에서 상기 반응을 수행하였다.In one embodiment of the present invention, the reaction was carried out at a temperature of 120 ° C using N -methyl-2-pyrrolidone as a reaction solvent.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 양태로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 기체 분리용 고분자 분리막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer separator for gas separation comprising a polymer represented by the above formula (1).
본 발명의 기체 분리용 고분자 분리막은 폴리설폰에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 화학적으로 결합된 신규 화합물을 사용하여 제조된 것이다. 본 발명의 분리막에 포함된 상기 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트는 낮은 유리전이온도(glass transition temperature)를 가지기 때문에 막을 제막하는 열처리 과정에서 ZIF-8 입자를 더욱 잘 감싸게 되는 젖음현상이 발생하고, 이로 인해 폴리설폰에 비하여 입자와의 계면접착특성을 향상되어 가스 수송에 도움을 줄 수 있다. 따라서 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트를 그라프팅하여 제조한 기체 분리막의 경우 폴리설폰을 이용한 기체 분리막에 비하여 프로펜 기체 투과도가 향상되어 프로펜과 프로판을 우수한 효율로 분리할 수 있다.The polymer separator for gas separation of the present invention is prepared by using a novel compound in which polyethylene glycol methyl ether methacrylate is chemically bonded to polysulfone. Since the polyethylene glycol methyl ether methacrylate contained in the separation membrane of the present invention has a low glass transition temperature, a wet phenomenon occurs that wraps the ZIF-8 particles more effectively during the heat treatment process for forming the membrane, , Which improves interfacial adhesion with particles compared to polysulfone, which can help to transport gas. Therefore, in the case of a gas separation membrane produced by grafting polyethylene glycol methyl ether methacrylate, propene gas permeability can be improved as compared with a gas separation membrane using polysulfone, thereby separating propene and propane with excellent efficiency.
본 발명의 상기 고분자 분리막은 ZIF(zeolitic imidazolate framework) 입자를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 ZIF 입자를 기체 분리막 전체 중량 대비 0 내지 40중량%, 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량%, 구체적으로 25 내지 35 중량%, 또는 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 기체 분리막 전체 중량이란, ZIF 입자, 고분자, 용매를 포함하는 분리막 제막용 용액을 제조한 후 열처리 하여 용매가 모두 제거된 상태로서의 중량을 의미할 수 있다. 상기 ZIF 입자의 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 입자가 균일하게 분산되지 않고 응집(agglomeration) 되어 케이지 내 시브(sieve-in-a-cage) 구조를 형성할 수 있고, 이로 인해 프로펜/프로판 분리 성능이 감소할 수 있다.The polymer separator according to the present invention may contain zeolitic imidazolate framework (ZIF) particles. Specifically, the ZIF particles may be contained in an amount of 0 to 40% by weight, 10 to 40% by weight, 15 to 40% 20 to 40% by weight, specifically 25 to 35% by weight, or 30% by weight. The total weight of the gas separation membrane may mean the weight of the separation membrane forming solution containing ZIF particles, polymer, and solvent, followed by heat treatment to remove the solvent. When the content of the ZIF particles is more than 40% by weight, the particles are not uniformly dispersed but agglomeration to form a sieve-in-a-cage structure, The propane separation performance may be reduced.
상기 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework; ZIF)는 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)의 하위 개념으로서, 이미다졸레이트 또는 이미다졸레이트 유도체 리간드에 연결된 금속 노드, 예컨대 아연 또는 코발트로 구성된다. The zeolitic imidazolate framework (ZIF) is a sub-concept of the metal-organic framework (MOF) and is a metal node connected to an imidazolate or imidazolate derivative ligand, such as zinc or cobalt .
본 발명의 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 고분자 및 ZIF-8를 이용한 기체 분리막의 경우 ZIF-8 입자와 고분자 간 계면접착성이 향상된 특징이 있다. 고분자와 입자 간 계면 상호작용(interaction)이 좋지 않을 경우 고분자와 입자 사이에 빈 공간이 발생하여 케이지 내 시브(sieve-in-a-cage) 형태를 이룰 수 있고, 이와 같이 비선택적 영역이 발생할 경우 기체들이 고분자와 입자를 통해 분리되지 않고 빈 공간을 통해 지나가는 바이패스 현상 때문에 선택적 분리에 어려움이 발생한다. 본 발명의 기체 분리막은 계면접착성 향상으로 계면에 빈 공간이 형성되는 것을 방지하여 바이패스 현상에 의한 가스 이동을 감소시키며, 이를 통해, 본 발명의 기체 분리막은 분리막 대비 선택도가 향상된 효과가 나타난다.In the case of the gas separation membrane using the polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) polymer of the present invention and ZIF-8, the interfacial adhesion between the ZIF-8 particles and the polymer is improved. If the interfacial interaction between the polymer and the particles is not good, voids may be generated between the polymer and the particles to form a cage sieve-in-a-cage, It is difficult to selectively isolate the gases due to the bypass phenomenon in which the gases pass through the hollow space without being separated through the polymer and the particles. The gas separation membrane of the present invention prevents the formation of voids at the interface due to the improvement in interfacial adhesion, thereby reducing the gas migration due to the bypass phenomenon. Thus, the gas separation membrane of the present invention exhibits an improved selectivity relative to the membrane .
본 발명의 일 실시예에서는, 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)에 ZIF 입자를 추가로 포함하여 고분자 분리막을 제조할 경우, 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)만을 사용한 경우와 비교하여 프로펜/프로판 투과도 및 선택성이 더욱 증가함을 확인하였다(표 1). 따라서, 고분자에 ZIF 입자를 추가로 포함하여 분리막을 제조할 경우, 올레핀/파라핀, 구체적으로 프로펜/프로판 기체를 더욱 효과적으로 분리할 수 있는 분리막을 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, when a polymer membrane is further prepared by incorporating ZIF particles into polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate), polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether It was confirmed that propene / propane permeability and selectivity were further increased as compared with the case where only propylene / propylene / acrylate was used (Table 1). Accordingly, when a separation membrane is prepared by further containing ZIF particles in a polymer, a separation membrane capable of more effectively separating olefin / paraffin, specifically, propene / propane gas, can be produced.
본 발명의 상기 고분자 분리막은 기체 중에서도 특히 올레핀/파라핀, 구체적으로 프로펜/프로판 기체 분리용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 분리막은 프로펜 기체 입자(4.0 Å)의 투과도가 프로판 기체 입자(4.2 Å)의 투과도보다 높게 나타나는 특성이 있으며, 이로 인해 올레핀/파라핀 기체를 높은 선택성으로 분리하는 데 유용하게 적용될 수 있다.The polymer separator of the present invention can be used for separation of olefins / paraffins, specifically, propene / propane gas, among gases. The polymer separator of the present invention is characterized in that the transparency of the propene gas particles (4.0 Å) is higher than that of the propane gas particles (4.2 Å), and thus the olefin / paraffin gas can be effectively used for separating the olefin / have.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 고분자 및 ZIF-8 입자를 포함하는 올레핀/파라핀 분리용 고분자 분리막을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer separator for olefin / paraffin separation comprising a polymer represented by the following formula (4) and ZIF-8 particles.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 식에서, In this formula,
n은 100 내지 450에 속하는 정수이다.n is an integer belonging to 100 to 450.
폴리설폰 고분자를 단독으로 사용하여 제조한 기체 분리막에 비하여, 폴리설폰에 ZIF-8 입자를 추가로 포함하여 제조한 상기 기체 분리막은 프로펜 및 프로판 기체 투과도가 더욱 높게 나타나고, 프로펜/프로판 분리시 선택성 또한 크게 향상되는 우수한 효과가 있다(표 1).Compared with the gas separation membrane prepared by using the polysulfone polymer alone, the gas separation membrane prepared by further containing ZIF-8 particles in the polysulfone exhibited a higher permeability to propene and propane gas, And the selectivity is also greatly improved (Table 1).
본 발명에 따른 신규 화합물을 포함하는 기체 분리용 고분자 분리막을 사용할 경우, 기체 투과도 및 선택성을 향상시킴으로써 효과적으로 원하는 기체를 분리할 수 있다. When the polymer separator for gas separation comprising the novel compound according to the present invention is used, it is possible to effectively separate the desired gas by improving gas permeability and selectivity.
특히, 본 발명의 고분자 분리막은 프로펜/프로판 기체 분리에 더욱 적합하게 사용될 수 있으며, 따라서 프로펜 기체를 수득하고 이를 이용하는 공정에 있어 필수적인 기체 분리막으로써 적용될 수 있다. In particular, the polymer separator of the present invention can be more suitably used for propene / propane gas separation, and thus can be applied as a gas separation membrane which is indispensable in the process of obtaining and using propene gas.
도 1은 본 발명의 (A) PSF, (B) PSF-Cl, 및 (C) PSF-g-PPEGMEMA64 기체 분리막의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 기체 분리막의 단면을 주사전자현미경을 통해 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 기체 분리막의 프로펜 투과도 및 프로펜/프로판 선택도를 나타낸 도이다.1 shows NMR spectra of (A) PSF, (B) PSF-Cl and (C) PSF-g-PPEGMEMA64 gas separation membranes of the present invention.
2 is an image of a cross-section of a gas separation membrane of the present invention taken through a scanning electron microscope.
3 is a graph showing the propene permeability and propene / propane selectivity of the gas separation membrane of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: One: 폴리설폰에On polysulfone 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 Polyethylene glycol methyl ether 메타크릴레이트가Methacrylate 가지Branch 결합된 고분자의 합성Synthesis of conjugated polymers
잘 건조된 250 mL RB 플라스크에 PSF-Cl (13.5 g, 0.15 mmol), CuCl (0.09 g, 0.9 mmol), dNbpy (0.74 g, 1.8 mmol), PEGMEMA (7.1 mL, 15 mmol), 그리고 NMP (150 mL)를 아르곤 가스 하에서 연속적으로 넣어주었다. RB 플라스크에 3way 콕을 장착 후 20분 동안 교반을 시켜준 후, PSF-g-PPEGMEMA 가지형 공중합체를 합성하기 위하여 교반 하 오일 배스를 이용하여 120℃로 24시간 동안 가열하였다.In a well-dried 250 mL RB flask PEGMEMA (7.1 mL, 15 mmol), and NMP (150 mL) were successively treated under argon gas with PSF-Cl (13.5 g, 0.15 mmol), CuCl (0.09 g, 0.9 mmol), dNbpy I put it. After the 3-way cock was mounted on the RB flask, the mixture was stirred for 20 minutes. Then, the PSF-g-PPEGMEMA branched copolymer was heated at 120 ° C for 24 hours using an oil bath under stirring.
24시간이 지난 후, 반응 용액을 액체질소에 담구어 온도를 빠르게 내려 반응을 종료하고, 100mL의 THF를 이용하여 반응 용액을 희석한 뒤 알루미늄 옥사이드를 포함하는 컬럼을 통과시켜 반응 촉매인 구리를 제거하였다. 수득한 용액을 저압에서 용매를 천천히 제거하면서 반응 용액 농도를 높이고, 총 용액의 부피를 200mL로 만들고 차가운 에탄올 용매에 천천히 떨어트려 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물을 다시 THF에 녹인 후 다시 차가운 에탄올 용매에 떨어트려 침전물을 생성하는 과정을 3회 반복한 후, 수득한 최종 침전물을 상온에서 저압 조건에서 2일 동안 건조하였다. After 24 hours, the reaction solution was immersed in liquid nitrogen, and the reaction was terminated. After diluting the reaction solution with 100 mL of THF, the reaction solution was passed through a column containing aluminum oxide to remove copper Respectively. The solvent was slowly removed from the resulting solution at low pressure while increasing the concentration of the reaction solution, making the total volume of the solution to 200 mL and slowly dropping it into a cold ethanol solvent to form a precipitate. The resulting precipitate was dissolved again in THF and then dropped into a cold ethanol solvent to form a precipitate. The precipitate was repeated three times, and the resulting precipitate was dried at room temperature for 2 days under low pressure.
실시예Example 2: 2: 폴리설폰Polysulfone 고분자 및 Polymers and ZIFZIF -- 8를8 이용한 고분자 막의 제조 Preparation of polymer membrane
유리병 안에 ZIF-8 3 중량%와 NMP 90 중량%를 섞고 초음파 분쇄기를 통해 30분 간 ZIF-8 입자를 용매 내에 균일하게 분산시켰다. 뿔 형태 초음파 분쇄기를 이용하여 2분 동안 ZIF-8 입자를 용매 내에 균일하게 분산시켰다. ZIF-8 입자가 균일하게 분산된 용매에 PSF 7 중량%를 섞어 12시간 동안 롤러를 통해 교반시킨 후, 균일하게 용해된 고분자 용액이 담긴 유리병을 초음파 분쇄기에 30분 동안 넣어 용액 내 미세 기포를 제거한 후 유리판 위에 주조 칼날을 이용하여 고분자 용액을 150㎛ 두께의 얇은 층으로 펴 12시간 동안 120℃ 진공 조건에서 건조하였다. 12시간 후 유리화된 분리막은 잔여 용매 제거를 위해 12시간 동안 120℃ 진공 조건에서 다시 한 번 건조하였다.3% by weight of ZIF-8 and 90% by weight of NMP were mixed in a glass bottle, and the ZIF-8 particles were uniformly dispersed in the solvent for 30 minutes through an ultrasonic grinder. The ZIF-8 particles were uniformly dispersed in the solvent for 2 minutes using a horn type ultrasonic mill. After mixing the 7% by weight of PSF in a solvent with homogeneously dispersed ZIF-8 particles, the mixture was stirred for 12 hours through a roller, and then a glass bottle containing a homogeneously dissolved polymer solution was placed in an ultrasonic mill for 30 minutes, After removing the polymer solution, the polymer solution was spread on a glass plate with a casting knife in a thin layer of 150 μm thickness and dried at 120 ° C. under vacuum condition for 12 hours. After 12 hours, the vitrified membrane was once again dried under vacuum at 120 ° C for 12 hours to remove residual solvent.
실시예Example 3: 3: 폴리설폰Polysulfone -g--g- 폴리Poly (폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 (Polyethylene glycol methyl ether 메타크릴레이트Methacrylate ) 고분자 및 ) Polymers and ZIFZIF -- 8를8 이용한 고분자 막의 제조 Preparation of polymer membrane
폴리설폰을 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. Was prepared in the same manner as in Example 2, except that polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) was used instead of polysulfone.
비교예Comparative Example 1: One: 폴리설폰Polysulfone 고분자를 이용한 고분자 막의 제조 Preparation of polymer membrane using polymer
고분자 용액을 만들기 위해, 유리병 안에 폴리설폰 고분자 7 중량%와 NMP 93 중량%와 섞어 12시간 동안 롤러를 통해 교반시켰다. 균일하게 용해된 고분자 용액이 담긴 유리병을 초음파 분쇄기에 30분 동안 넣어 용액 내 미세 기포를 제거한 후 유리판 위에 주조 칼날을 이용하여 고분자 용액을 150㎛ 두께의 얇은 층으로 펴 12시간 동안 120℃ 진공 조건에서 건조하였다. 12시간 후 유리화된 분리막은 잔여 용매 제거를 위해 12시간 동안 120℃ 진공 조건에서 다시 한 번 건조하였다.To make the polymer solution, 7% by weight of polysulfone polymer and 93% by weight of NMP were mixed in a glass bottle and stirred through a roller for 12 hours. The glass bottle containing the homogeneously dissolved polymer solution was placed in an ultrasonic mill for 30 minutes to remove microbubbles in the solution, and the polymer solution was spread on a glass plate using a casting blade in a thin layer of 150 μm thickness for 12 hours under 120 ° C. vacuum condition Lt; / RTI > After 12 hours, the vitrified membrane was once again dried under vacuum at 120 ° C for 12 hours to remove residual solvent.
비교예Comparative Example 2: 2: 폴리설폰Polysulfone -g--g- 폴리Poly (폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 (Polyethylene glycol methyl ether 메타크릴레이트Methacrylate ) 고분자를 이용한 고분자 막의 제조) Preparation of Polymeric Membrane Using Polymer
폴리설폰을 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) was used instead of polysulfone.
실험예Experimental Example 1: 고분자 막의 구조 분석 1: Structural analysis of polymer membrane
1-1. NMR 데이터 확인1-1. Verify NMR data
실시예 1에서 제조한 폴리설폰에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트가 가지결합된 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 고분자의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 측정은 CDCl3 용매에 각 고분자를 녹인 용액을 바탕으로 상온 하 300 MHz Varian INOVA 장비를 이용하여 진행하였다. 1 shows an NMR spectrum of a polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) polymer having polyethylene glycol methyl ether methacrylate bound to the polysulfone prepared in Example 1. The measurement was carried out using a 300 MHz Varian INOVA instrument at room temperature based on a solution of each polymer dissolved in a CDCl 3 solvent.
폴리설폰의 1H NMR 스펙트럼을 도 1(A)에 나타내었다. 각 피크를 구체적으로 살펴보면, 1.7 (c) 및 6.9-7.9 ppm (a,b,d,e)는 각각 폴리설폰의 다이메틸 그룹과 페닐렌 그룹에 해당된다. 또한, 도 1(B)에서 알 수 있듯이, 메틸 클로라이드 그룹이 폴리설폰에 도입되었을 때 4.5 ppm (f) 에서 새로운 피크가 확인되었다. 폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 고분자가 폴리설폰 주쇄에 그라프트 중합된 경우, 도 1(C)와 같이 0.9, 2.1, 2.3 ppm에서 폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)의 메타아크릴 주쇄 피크가 나타났고, 3.4, 3.7, 4.1 ppm에서 폴리에틸렌 글리콜에 해당하는 피크가 확인되었다.The 1 H NMR spectrum of the polysulfone is shown in Fig. 1 (A). Specifically, 1.7 (c) and 6.9-7.9 ppm (a, b, d, e) correspond to the dimethyl group and the phenylene group of the polysulfone, respectively. Further, as can be seen from Fig. 1 (B), when a methyl chloride group was introduced into the polysulfone, a new peak was confirmed at 4.5 ppm (f). When the poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) polymer is graft-polymerized to the polysulfone backbone, the methacrylic backbone of poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) at 0.9, 2.1 and 2.3 ppm as shown in Fig. 1 (C) Peak, and peaks corresponding to polyethylene glycol were confirmed at 3.4, 3.7 and 4.1 ppm.
상기 NMR 스펙트럼을 통해, 실시예 1에서 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 고분자가 제조되었음을 확인하였다.Through the above NMR spectrum, it was confirmed that the polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) polymer was prepared in Example 1.
1-2. 1-2. SEMSEM 이미지 확인 Image verification
상기 실시예 2 및 3에서 제조한 기체 분리막을 대상으로, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지를 관찰하였다. 측정은 상온, 진공 조건 하 FEG-SEM (Inspect F (FEI)) 장비를 이용하여 진행하였다.Scanning Electron Microscope images of the gas separation membranes prepared in Examples 2 and 3 were observed. The measurement was carried out using FEG-SEM (Inspect F (FEI)) equipment under room temperature and vacuum conditions.
도 2에 나타난 바와 같이, ZIF-8 입자와 고분자 간 접합성이 향상된 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명의 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 고분자 및 ZIF-8를 이용한 기체 분리막의 경우 ZIF-8 입자와 고분자 간 계면접착성이 향상된 것을 확인하였다. 이를 통해, 계면접착성 향상으로 계면 보이드를 감소시켜 바이패스 현상에 의한 가스 이동을 줄일 수 있어, 분리막 대비 프로펜/프로판 선택도 향상에 도움이 된다는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 2, it was confirmed that the adhesion between the ZIF-8 particles and the polymer was improved. As a result, it was confirmed that the interfacial adhesion between the ZIF-8 particles and the polymer was improved in the gas separation membrane using the polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) polymer of the present invention and ZIF-8. As a result, it was confirmed that the improvement of interfacial adhesion improves the selectivity of propene / propane compared to the separator by reducing the interfacial void and reducing the gas migration due to the bypass phenomenon.
1-3. 기체 분리막의 물성 조건1-3. Physical properties of gas separator
젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 통하여 고분자의 분자량은 분석하였다. 구체적으로, THF(tetrahydrofuran) 또는 DMF (dimethylformaimide) 용매에 샘플을 2 mg/mL의 농도로 녹이고, THF 용매 사용시 Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804, KF-805 총 4개의 컬럼을 이용하였고, DMF 용매 사용시 Shodex-GPC KD-802, KD-803, KD-804 총 3개의 컬럼을 이용하여 분자량을 측정하였다. 이 때 장비로 JASCO PU-2080 plus SEC system을 사용하고, 검출기로 RI-2031 plus refractive index 검출기와 UV-2075 plus UV 검출기를 사용하였다. 이동 용매를 40℃에서 1 mL/min의 속도로 용매를 흘려주면서 측정하였다. 분자량 측정에 사용된 용매는 하기 표 1의 각주에 나타내었다.The molecular weight of the polymer was analyzed by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the sample was dissolved in tetrahydrofuran (DMF) or dimethylformamide (DMF) at a concentration of 2 mg / mL. In the case of THF solvent, four columns of Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 and KF- And molecular weight was measured using three columns of Shodex-GPC KD-802, KD-803 and KD-804 when DMF solvent was used. In this case, JASCO PU-2080 plus SEC system was used as the instrument and RI-2031 plus refractive index detector and UV-2075 plus UV detector were used as the detector. The mobile solvent was measured while flowing the solvent at a rate of 1 mL / min at 40 占 폚. The solvents used for molecular weight determination are shown in the footnotes in Table 1 below.
그라프팅 고분자의 계산된 분자량 및 폴리설폰과 폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트)의 중량비율 계산은 도 1의 1H NMR을 이용하여 계산하였고, 유리전이온도(Tg)는 TA Instrument Q20를 이용한 시차주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 질소 조건 하 10℃/min의 속도로 -50℃ 내지 250℃의 범위에서 2회 측정하여 두 번째 얻어진 커브를 이용하여 계산하였다.The calculated molecular weight of the grafting polymer and the weight ratio of polysulfone to poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) were calculated using 1 H NMR in FIG. 1, and the glass transition temperature (T g ) Was measured twice using differential scanning calorimetry (DSC) at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen condition in the range of -50 ° C to 250 ° C, and then calculated using the second curve obtained.
(g/mol)M n, GPC
(g / mol)
(g/mol)M n, Calc a
(g / mol)
(중량 %)PPEGMEMA
(weight %)
(℃)T g
(° C)
실험예Experimental Example 2: 2: 폴리설폰Polysulfone -g--g- 폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르Poly (polyethylene glycol methyl ether 메타크릴레이트Methacrylate )의 )of 프로펜Propene /프로판 선택도 분석/ Propane selectivity analysis
실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 기체 분리막의 프로펜 및 프로판 투과도, 및 프로펜/프로판 선택도를 측정하였다. Propene and propane permeability and propene / propane selectivity of the gas separation membranes prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.
구체적으로, 2atm, 35℃ 조건에서 일정한 부피를 갖고 있는 투과도 장치를 사용하여 각 기체의 투과도를 측정하였다. 각 분리막을 투과도 장치 안에 넣고 24시간 이상 진공상태로 유지한 후 측정 전 1시간의 leak test를 거쳐 투과도 측정이 이루어졌다. 분리막을 지나는 기체의 속도가 정상 상태의 투과 속도로 도달할 때까지 걸린 시간을 기준으로 6 ~ 10 time lag에서 측정된 값을 투과도 계산에 사용하였다. 계산된 선택도는 각 분리막의 프로펜 투과도와 프로판 투과도의 비를 통해 계산하였다.Specifically, the permeability of each gas was measured using a permeability device having a constant volume at 2 atm and 35 ° C. Each membrane was placed in a permeability device and held in a vacuum for 24 hours or more. Then, permeability was measured through leakage test for 1 hour before measurement. The measured values at 6 to 10 time lag were used to calculate the permeability based on the time taken until the velocity of the gas passing through the membrane reached the steady state permeation rate. Calculated selectivities were calculated from the ratio of propene permeability to propane permeability of each membrane.
도 3에 나타난 바와 같이, 고분자에 ZIF-8 입자를 추가로 포함하여 제조한 실시예 2 및 3의 기체 분리막의 경우, ZIF-8 입자 없이 고분자만으로 제조한 비교예 1 및 2의 기체 분리막과 비교하여, 프로펜 및 프로판의 기체 투과도가 증가하고, 특히 프로판 투과도 향상에 비해 프로펜의 투과도가 월등히 향상됨으로써, 프로펜/프로판 선택도가 증가함을 확인하였다. As shown in Fig. 3, in the case of the gas separation membranes of Examples 2 and 3 prepared by further including ZIF-8 particles in the polymer, the gas separation membranes of Comparative Examples 1 and 2 prepared by using only polymers without ZIF-8 particles , It was confirmed that the propene / propane selectivity was increased by increasing the gas permeability of propene and propane, and especially by increasing the permeability of propene compared with the improvement of propane permeability.
즉, 기체 분리막 제조 시 ZIF-8 입자를 추가로 포함하여 제조함으로써, 더욱 효과적으로 프로펜/프로판 기체를 분리할 수 있는 분리막을 제조할 수 있음을 확인하였다. That is, it was confirmed that a separation membrane capable of separating propene / propane gas more effectively can be produced by further comprising ZIF-8 particles in the production of a gas separation membrane.
또한, 고분자의 종류와 관련하여, 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 및 ZIF-8을 포함하는 기체 분리막(실시예 3)의 경우, 폴리설폰 및 ZIF-8을 이용한 기체 분리막(실시예 2)과 비교하여 프로펜 및 프로판의 투과도가 증가하고, 프로펜/프로판 선택성 또한 더 높게 나타남을 확인하였다.In the case of the gas separation membrane (Example 3) containing polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) and ZIF-8 in relation to the kind of polymer, the gas using polysulfone and ZIF- It was confirmed that the permeability of propene and propane was increased and the propene / propane selectivity was higher than that of the separator (Example 2).
이와 같은 결과를 통해, 프로펜/프로판 기체 분리막 제조시 폴리설폰에 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트를 가지형으로 중합시켜 제조한 폴리설폰-g-폴리(폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트) 고분자를 이용할 경우, 폴리설폰을 이용하는 것에 비하여 효과적으로 프로펜/프로판 기체를 분리할 수 있는 우수한 기체 분리막을 제조할 수 있음을 확인하였다. As a result, polysulfone-g-poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate) polymer prepared by polymerizing polyethylene glycol methyl ether methacrylate into polysulfone in the production of propene / propane gas separation membrane was used It was confirmed that a superior gas separation membrane capable of effectively separating propene / propane gas can be produced as compared with the case of using polysulfone.
Claims (10)
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 할로겐이고,
a는 100 내지 450에 속하는 정수이고,
a'는 135 내지 400에 속하는 정수이고,
b는 6 내지 10에 속하는 정수이고,
c는 1 내지 10에 속하는 정수이다.
A polymer represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In this formula,
X is halogen,
a is an integer belonging to 100 to 450,
a 'is an integer belonging to 135 to 400,
b is an integer belonging to 6 to 10,
and c is an integer belonging to 1 to 10.
The polymer of claim 1, wherein the polymer is located in a random or alternating repeating unit.
The method of claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight (M w; weight-average molecular weight) of having a 50,000 to 200,000 molecular weight, polymer.
The polymer of claim 1, wherein a: a 'is from 1: 9 to 7: 3.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서,
X는 할로겐이고,
a"는 100 내지 450에 속하는 정수이고,
상기 화학식 3에서,
b'는 6 내지 10에 속하는 정수이다.
A process for producing a polymer according to any one of claims 1 to 4, which comprises reacting a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3)
(2)
(3)
In Formula 2,
X is halogen,
a "is an integer belonging to 100 to 450,
In Formula 3,
and b 'is an integer belonging to 6 to 10.
6. The process according to claim 5, wherein the reaction is carried out at 100 DEG C to 120 DEG C.
A polymer separator for gas separation comprising the polymer according to claim 1.
The polymer separator according to claim 7, wherein the zeolitic imidazolate framework (ZIF) -8 particles are contained in an amount of 0% by weight to 40% by weight based on the total weight of the polymer separator for gas separation.
The separator for gas separation according to claim 7, wherein the gas separation is for olefin / paraffin separation.
[화학식 4]
상기 식에서, n은 100 내지 450에 속하는 정수이다.A polymer separator for olefin / paraffin separation, comprising a polymer represented by the following formula (4) and ZIF-8 particles, wherein the ZIF-8 particles are dispersed in the polymer.
[Chemical Formula 4]
In the above formula, n is an integer belonging to 100 to 450.
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