KR102187515B1 - Rubber composition and vulcanized molded body of same - Google Patents
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Abstract
상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않아도, 클로로프렌 고무 본래의 기계적 강도를 유지하고, 저온 특성도 우수한 가황 형성체가 얻어지는 고무 조성물 및 가황 형성체를 제공한다. 클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 배합한다.
(상기 화학식 (I)에 있어서, R1, R2는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타냄)Provided are a rubber composition and a vulcanized product in which a vulcanized product is obtained that maintains the original mechanical strength of a chloroprene rubber and has excellent low-temperature properties, even without using a block copolymer of styrene and butadiene as a compatibilizer. 3 to 30 parts by mass of an adipic acid plasticizer having a structure represented by the following formula (I) with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 10 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 90% by mass of natural rubber or isoprene rubber Blend.
(In the above formula (I), R 1 , R 2 is an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 20, or an ether wherein the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20 Indicates)
Description
본 발명은 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 가황 성형한 가황 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 클로로프렌 고무에 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 배합한 블렌드 고무 조성물 및 그의 가황 형성체에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition and a vulcanized molded article obtained by vulcanizing the rubber composition. More specifically, it relates to a blended rubber composition in which natural rubber or isoprene rubber is blended with chloroprene rubber, and a vulcanized product thereof.
클로로프렌 고무는, 내열성, 내후성, 내오존성 및 내약품성 등이 우수하고, 일반적인 공업용 고무 제품, 자동차용 부품 및 접착제 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 한편, 클로로프렌 고무는, 용도에 따라서는 저온 환경 하에서의 고무 특성이 부족한 경우가 있다. 따라서, 종래 저온 특성을 개선하기 위하여, 비교적 저온 특성이 우수한 천연 고무를 클로로프렌 고무에 혼합하여 사용하는 것에 대하여, 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).Chloroprene rubber is excellent in heat resistance, weather resistance, ozone resistance and chemical resistance, and is used in a wide range of fields such as general industrial rubber products, automobile parts and adhesives. On the other hand, chloroprene rubber may lack rubber properties in a low-temperature environment depending on the application. Therefore, in order to improve the conventional low-temperature characteristics, studies have been made on the use of a natural rubber having relatively excellent low-temperature characteristics mixed with chloroprene rubber (see Patent Documents 1 to 3).
예를 들어, 특허문헌 1에는 클로로프렌 고무와 천연 고무를 포함하는 블렌드 고무에 황계 가황제 및 티우람계 화합물을 첨가함으로써, 저온에서의 고무 특성 외에, 저장 안정성이나 가공 안전성을 향상시킨 고무 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 천연 고무와 클로로프렌 고무와 황과 산화아연과, 천연 고무는 가황하지만 클로로프렌 고무는 가황하지 않는 가황 촉진제를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에 기재된 고무 조성물에서는, 통상의 가황 촉진제와, 천연 고무에 대해서는 유효하지만 클로로프렌 고무에는 효과가 적은 가황 촉진제를 병용함으로써, 감쇠 특성과 저온 특성의 밸런스 개선을 도모하고 있다.For example, Patent Document 1 proposes a rubber composition that improves storage stability and processing safety in addition to rubber properties at low temperatures by adding a sulfur-based vulcanizing agent and a thiuram-based compound to a blend rubber containing chloroprene rubber and natural rubber. Has been. In addition, Patent Document 2 discloses a rubber composition comprising a natural rubber, a chloroprene rubber, sulfur and zinc oxide, and a vulcanization accelerator in which the natural rubber is vulcanized but the chloroprene rubber is not. In the rubber composition described in Patent Literature 2, a conventional vulcanization accelerator and a vulcanization accelerator effective for natural rubber but less effective for chloroprene rubber are used in combination to improve the balance between damping characteristics and low-temperature characteristics.
또한, 특허문헌 3에는 가황 성형체의 기계적 강도 향상을 목적으로 하여, 클로로프렌 고무와 천연 고무의 블렌드 고무에 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 특정량 배합한 클로로프렌 고무 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3의 클로로프렌 고무 조성물에서는, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체가 클로로프렌 고무와 천연 고무의 상용화제로 되어, 클로로프렌 고무 중에 천연 고무를 미분산시킨 상태에서 이들을 공가황시킬 수 있기 때문에, 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 압축 영구 변형이 양호하고, 기계적 강도도 우수한 가황물이 얻어진다.In addition, Patent Document 3 proposes a chloroprene rubber composition in which a specific amount of a copolymer of styrene and butadiene is blended in a blend rubber of chloroprene rubber and natural rubber for the purpose of improving the mechanical strength of a vulcanized molded article. In the chloroprene rubber composition of Patent Document 3, the block copolymer of styrene and butadiene becomes a compatibilizer of the chloroprene rubber and the natural rubber, and the natural rubber can be co-vulcanized in a state in which the natural rubber is finely dispersed in the chloroprene rubber. A vulcanized product having good compression set and excellent mechanical strength is obtained.
그러나, 전술한 특허문헌 3에 기재된 고무 조성물은 클로로프렌 고무와 천연 고무의 혼합비가, 질량비로 60:40 내지 95:5의 범위로부터 벗어나면, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체가 상용화제로서 충분히 기능하지 못한다는 문제가 있다. 이로 인해, 상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않고, 클로로프렌 고무와 천연 고무의 혼합비를 임의로 설정 가능하여, 기계적 강도 및 저온 특성이 우수한 가황 성형체가 얻어지는 고무 조성물이 요구되고 있다.However, in the rubber composition described in Patent Document 3, when the mixing ratio of chloroprene rubber and natural rubber is out of the range of 60:40 to 95:5 by mass ratio, the block copolymer of styrene and butadiene does not sufficiently function as a compatibilizer. There is a problem that it cannot. For this reason, there is a need for a rubber composition in which a block copolymer of styrene and butadiene is not used as a compatibilizing agent, and a mixing ratio of chloroprene rubber and natural rubber can be arbitrarily set, and a vulcanized molded article excellent in mechanical strength and low temperature characteristics is obtained.
따라서, 본 발명은 상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않아도, 클로로프렌 고무 본래의 기계적 강도를 유지하고, 저온 특성도 우수한 가황 형성체가 얻어지는 고무 조성물 및 가황 형성체를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.Accordingly, the present invention aims to provide a rubber composition and a vulcanization forming body that maintains the original mechanical strength of a chloroprene rubber and obtains a vulcanized form having excellent low-temperature properties even without using a block copolymer of styrene and butadiene as a compatibilizer. To do.
본 발명에 관한 고무 조성물은, 클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 함유하는 것이다.The rubber composition according to the present invention is an adip having a structure represented by the following formula (I) based on 100 parts by mass of a rubber component containing 10 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 90% by mass of natural rubber or isoprene rubber. It contains 3 to 30 parts by mass of an acid plasticizer.
상기 화학식 (I)에 있어서, R1, R2는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타낸다.In the above formula (I), R 1 , R 2 represents an alkyl group in which the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20, or an ether in which the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 or more and 20 or less. .
상기 클로로프렌 고무로서는, 예를 들어 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 황 변성 클로로프렌 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로프렌 고무를 사용할 수 있다.As the chloroprene rubber, for example, at least one chloroprene rubber selected from mercaptan-modified chloroprene rubber, xanthogen-modified chloroprene rubber, and sulfur-modified chloroprene rubber can be used.
또한, 상기 아디프산계 가소제로서는, 예를 들어 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스(2-에틸헥실), 아디프산비스(2-부톡시에틸) 및 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.In addition, as the adipic acid plasticizer, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisopropyl adipate, diisobutyl adipate, diisononyl adipate, At least selected from diisodecyl adipic acid, bis adipic acid (2-ethylhexyl), bis adipic acid (2-butoxyethyl) and bis adipic acid [2-(2-butoxyethoxy) ethyl] One kind of compound can be used.
한편, 본 발명에 관한 클로로프렌 고무는, 상기 고무 성분 100질량부당 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 0.1 내지 10질량부 더 함유하고 있을 수도 있다.On the other hand, the chloroprene rubber according to the present invention may further contain 0.1 to 10 parts by mass of a glycol ether plasticizer having a structure represented by the following formula (II) per 100 parts by mass of the rubber component.
상기 화학식 (II)에 있어서, R3은 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 에테르를 나타낸다.In the above formula (II), R 3 represents an alkyl group in which the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20, or an ether in which the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20.
상기 글리콜에테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 디에틸렌글리콜모노(2-에틸헥실)에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.As the glycol ether plasticizer, for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono At least one compound selected from isobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and diethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether can be used.
본 발명에 관한 가황 성형체는 전술한 고무 조성물을 가황 성형하여 얻은 것이다.The vulcanized molded article according to the present invention is obtained by vulcanizing the above-described rubber composition.
본 발명에 따르면, 상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않아도, 저온에서의 고무 특성이 우수함과 함께 기계적 강도도 우수한 가황 성형체를 실현할 수 있다.According to the present invention, without using a block copolymer of styrene and butadiene as a compatibilizer, a vulcanized molded article having excellent rubber properties at low temperatures and excellent mechanical strength can be realized.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, the present invention is not limited to the embodiments described below.
(제1 실시 형태)(First embodiment)
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 고무 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 특정 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 함유한다.First, a rubber composition according to a first embodiment of the present invention will be described. The rubber composition of the present embodiment contains 3 to 30 mass% of an adipic acid-based plasticizer of a specific structure with respect to 100 mass parts of a rubber component containing 10 to 90 mass% of chloroprene rubber and 10 to 90 mass% of natural rubber or isoprene rubber. Contains part.
[클로로프렌 고무] [Chloroprene rubber]
클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔을 포함하는 원료 단량체를, 분자량을 조정하면서 중합한 것이다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 사용하는 클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔을 단독으로 중합한 것일 수도 있고, 또한 2-클로로-1,3-부타디엔과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체와 공중합한 것일 수도 있다.Chloroprene rubber is obtained by polymerizing a raw material monomer containing 2-chloro-1,3-butadiene while adjusting the molecular weight. The chloroprene rubber used in the rubber composition of the present embodiment may be one obtained by polymerization of 2-chloro-1,3-butadiene alone, or copolymerization with at least one other monomer copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene. It may be one.
클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산의 에스테르류나, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산의 에스테르류나, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트류나, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.As a monomer copolymerizable with chloroprene, esters of acrylic acid such as methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; , Hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-chloro-1, 3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, acrylonitrile, and the like.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 특히 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔을 공중합한 클로로프렌 고무가 바람직하고, 2,3-디클로로부타디엔 단위를 5 내지 20질량％ 함유하는 클로로프렌 고무가 보다 바람직하다. 이러한 클로로프렌 고무를 사용하면, 내열성뿐만 아니라, 저온 영역부터 고온 영역에 걸치는 폭넓은 온도 범위에 있어서, 고무 특성이 더 우수한 가황 성형체를 얻을 수 있다.The rubber composition of the present embodiment is particularly preferably a chloroprene rubber obtained by copolymerizing 2-chloro-1,3-butadiene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and 2,3-dichlorobutadiene units of 5 to 20 Chloroprene rubber containing by mass is more preferable. When such chloroprene rubber is used, a vulcanized molded article having better rubber properties can be obtained not only in heat resistance, but also in a wide temperature range from a low temperature region to a high temperature region.
한편, 클로로프렌 고무는, 그의 결정화 속도에 따라, 결정화 속도가 느린 타입, 결정화 속도가 중용인 타입 및 결정화 속도가 빠른 타입 등으로 분류할 수도 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 전술한 각 타입의 클로로프렌 고무의 어느 하나를 사용할 수도 있고, 용도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.On the other hand, chloroprene rubber may be classified into a type having a slow crystallization rate, a type having a moderate crystallization rate, and a type having a high crystallization rate, depending on the crystallization rate thereof. The rubber composition of the present embodiment may use any one of the chloroprene rubbers of each type described above, or may be appropriately selected and used depending on the application or the like.
클로로프렌 고무는, 예를 들어 황 변성 클로로프렌 고무와 비황 변성 클로로프렌 고무로 분류할 수 있다. 황 변성 클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 원료 단량체와 황을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 티우람디술피드로 가소화하여, 소정의 무니 점도로 조정한 것이다.Chloroprene rubber can be classified into sulfur-modified chloroprene rubber and non-sulfur-modified chloroprene rubber, for example. The sulfur-modified chloroprene rubber is obtained by copolymerizing sulfur with a raw material monomer containing 2-chloro-1,3-butadiene as a main component, and plasticizing the obtained copolymer with thiuram disulfide to adjust to a predetermined Mooney viscosity.
또한, 비황 변성 클로로프렌 고무로서는, 일반적으로 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 및 크산토겐 변성 클로로프렌 고무가 알려져 있다. 여기서, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무는, 분자량 조정제에 n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 사용하여 중합한 것이며, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는 분자량 조정제에 알킬크산토겐 화합물을 사용하여 중합한 것이다.In addition, as the non-sulfur modified chloroprene rubber, generally mercaptan-modified chloroprene rubber and xanthogen-modified chloroprene rubber are known. Here, the mercaptan-modified chloroprene rubber is polymerized using alkyl mercaptans such as n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, and octylmercaptan as a molecular weight modifier, and the xanthogen-modified chloroprene rubber is used as a molecular weight modifier. It is polymerized using an alkylxanthogen compound.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 전술한 분류의 제약은 받지 않으며, 어느 종류의 클로로프렌이든 사용할 수 있다. 또한, 클로로프렌 고무는 1종류만을 사용할 수도 있지만, 종류가 상이한 복수의 클로로프렌 고무를 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.The rubber composition of the present embodiment is not limited by the classification described above, and any type of chloroprene can be used. Further, although only one type of chloroprene rubber may be used, a plurality of chloroprene rubbers of different types may be used in combination, and the mixing ratio in that case is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose or use.
[천연 고무 또는 이소프렌 고무] [Natural rubber or isoprene rubber]
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 공지의 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 사용할 수 있고, 그 산지, 종류 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 천연 고무 및 이소프렌 고무는 1종류만을 사용할 수도 있지만, 산지나 구조 등이 상이한 복수의 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 목적이나 용도에 따라 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.Known natural rubber or isoprene rubber can be used for the rubber composition of the present embodiment, and the production area, type, and structure are not particularly limited. In addition, although only one type of natural rubber and isoprene rubber may be used, a plurality of natural rubbers or isoprene rubbers having different origins, structures, etc. may be mixed and used in an arbitrary ratio depending on the purpose or use.
[클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 혼합비] [Mixing ratio of chloroprene rubber and natural rubber or isoprene rubber]
본 실시 형태의 고무 조성물의 고무 성분은 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무이다. 고무 성분의 클로로프렌 함유율이 10질량％ 미만인 경우, 즉 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 함유율이 90질량％보다도 많으면, 가황 성형체의 내열성이나 내후성이 부족하다. 한편, 클로로프렌 고무에 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 혼합하면, 가황 성형체의 저온 특성을 향상시킬 수 있지만, 고무 성분의 클로로프렌 함유율이 90질량％를 초과하는 경우, 즉 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 함유율이 10질량％ 미만일 때는 가황 성형체의 저온 특성이 부족하다.The rubber components of the rubber composition of this embodiment are chloroprene rubber and natural rubber or isoprene rubber. When the chloroprene content of the rubber component is less than 10% by mass, that is, when the content rate of natural rubber or isoprene rubber is more than 90% by mass, the heat resistance and weather resistance of the vulcanized molded article are insufficient. On the other hand, if natural rubber or isoprene rubber is mixed with chloroprene rubber, the low-temperature characteristics of the vulcanized molded article can be improved, but when the chloroprene content of the rubber component exceeds 90% by mass, that is, the content of natural rubber or isoprene rubber is 10 mass. When it is less than %, the low-temperature characteristics of the vulcanized molded article are insufficient.
따라서, 고무 성분의 클로로프렌 함유율은 10 내지 90질량％로 한다. 또한, 고무 성분의 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 함유율은 10 내지 90질량％이며, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 혼합비는, 질량비로 클로로프렌 고무:천연 고무 또는 이소프렌 고무=10:90 내지 90:10이다. 또한, 전술한 가황 성형체의 특성 향상의 관점에서, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 혼합비는, 질량비로 클로로프렌 고무:천연 고무 또는 이소프렌 고무=35:65 내지 85:15로 하는 것이 바람직하고, 클로로프렌 고무:천연 고무 또는 이소프렌 고무=60:40 내지 80:20으로 하는 것이 보다 바람직하다.Therefore, the chloroprene content of the rubber component is 10 to 90% by mass. In addition, the content rate of the natural rubber or isoprene rubber of the rubber component is 10 to 90% by mass, and the mixing ratio of the chloroprene rubber and the natural rubber or isoprene rubber is, by mass ratio, chloroprene rubber: natural rubber or isoprene rubber = 10:90 to 90:10. to be. In addition, from the viewpoint of improving the properties of the above-described vulcanized molded article, the mixing ratio of chloroprene rubber and natural rubber or isoprene rubber is preferably set to a mass ratio of chloroprene rubber: natural rubber or isoprene rubber = 35:65 to 85:15, and chloroprene Rubber: It is more preferable to set it as natural rubber or isoprene rubber = 60:40 to 80:20.
[아디프산계 가소제] [Adipic acid plasticizer]
본 실시 형태의 고무 조성물에 사용되는 아디프산계 가소제는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화학 구조를 갖는다. 또한, 하기 화학식 (I)에 있어서, R1, R2는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타낸다.The adipic acid plasticizer used in the rubber composition of the present embodiment has a chemical structure represented by the following formula (I). In addition, in the following formula (I), R 1 , R 2 are an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 20, or an ether in which the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 or more and 20 or less. Represents.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 아디프산계 가소제를 고무 성분 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부 함유한다. 아디프산계 가소제의 배합량이, 고무 성분 100질량부당 3질량부 미만인 경우, 클로로프렌 고무에 천연 고무나 이소프렌 고무가 안정되게 분산되지 않아, 이들 고무의 미분산 상태가 불안정해져, 가황 성형체의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 아디프산계 가소제의 배합량이, 고무 성분 100질량부당 30질량부를 초과하면, 가소제량이 과잉으로 되어, 블리드 아웃에 의한 외관 불량의 원인으로 된다.The rubber composition of the present embodiment contains 3 to 30 parts by mass of the adipic acid plasticizer represented by the above formula (I) based on 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of the adipic acid plasticizer is less than 3 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, natural rubber or isoprene rubber is not stably dispersed in the chloroprene rubber, and the microdispersed state of these rubbers becomes unstable, and the mechanical strength of the vulcanized molded article is reduced. Is lowered. In addition, when the blending amount of the adipic acid-based plasticizer exceeds 30 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the amount of the plasticizer becomes excessive, resulting in poor appearance due to bleed-out.
상기 화학식 (I)로 표시되는 아디프산계 가소제의 배합량은, 가황 성형체의 기계적 강도 향상의 관점에서, 고무 성분 100질량부당 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 가소제의 블리드 아웃 발생 억제의 관점에서, 고무 성분 100질량부당 20질량부 이하인 것이 바람직하다.The blending amount of the adipic acid-based plasticizer represented by the above formula (I) is preferably 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of improving the mechanical strength of the vulcanized molded body, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of bleed-out of the plasticizer, It is preferable that it is 20 mass parts or less per 100 mass parts of rubber components.
본 실시 형태의 고무 조성물에 사용되는 아디프산계 가소제는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 것이면 되며, 그 종류 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 각종 아디프산계 가소제 중에서도 가황 성형체로 했을 때의 인장 강도와 파단 신장의 밸런스의 관점에서, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스(2-에틸헥실), 아디프산비스(2-부톡시에틸), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]이 바람직하다. 이들 아디프산계 가소제는 1종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.The adipic acid plasticizer used in the rubber composition of the present embodiment may have a structure represented by the general formula (I), and the kind and the like are not particularly limited. Among various adipic acid plasticizers, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisopropyl adipate, adipic acid dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, from the viewpoint of balance between tensile strength and elongation at break when a vulcanized molded article is used. Diisobutyl dipic acid, diisononyl adipic acid, diisodecyl adipic acid, bis adipic acid (2-ethylhexyl), bis adipic acid (2-butoxyethyl), bis adipic acid [2- (2- Butoxyethoxy)ethyl] is preferred. Although these adipic acid plasticizers can be used individually by 1 type, they can also be used combining several.
[글리콜에테르계 가소제][Glycol ether plasticizer]
본 실시 형태의 고무 조성물에는 전술한 각 성분 외에, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 더 배합할 수도 있다. 또한, 하기 화학식 (II)에 있어서, R3은 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 에테르를 나타낸다.In addition to each of the components described above, a glycol ether plasticizer having a structure represented by the following formula (II) may be further blended into the rubber composition of the present embodiment. Further, in the following formula (II), R 3 represents an alkyl group in which the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20, or an ether in which the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20.
상기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 배합하는 경우에는 고무 성분 100질량부당 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가황 성형체의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 글리콜에테르계 가소제의 배합량이 고무 성분 100질량부당 0.1질량부 미만 또는 10질량부 초과이면, 가황 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 효과가 불충분해진다.When the glycol ether plasticizer having the structure represented by the above formula (II) is blended, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. Thereby, the mechanical strength of the vulcanized molded article can be further improved. In addition, when the blending amount of the glycol ether plasticizer is less than 0.1 parts by mass or more than 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the effect of improving the mechanical strength of the vulcanized molded article becomes insufficient.
본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 글리콜에테르계 가소제는, 상기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 것이면 되고, 그 종류 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 각종 글리콜에테르계 가소제 중에서도 가황 성형체로 했을 때의 기계적 강도 향상의 관점에서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 디에틸렌글리콜모노(2-에틸헥실)에테르가 바람직하다. 이들 글리콜에테르계 가소제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.The glycol ether plasticizer to be blended in the rubber composition of the present embodiment may have a structure represented by the general formula (II), and the type and the like are not particularly limited. Among various glycol ether plasticizers, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol, from the viewpoint of improving the mechanical strength when used as a vulcanized molded article. Monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and diethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether are preferred. Although these glycol ether plasticizers can be used individually by 1 type, they can also be used combining several.
[가황제] [Vulcanizing agent]
본 실시 형태의 고무 조성물에는 가황제가 첨가되어 있을 수도 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 첨가 가능한 가황제로서는, 황, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 바나듐, 비스무트, 몰리브덴, 텅스텐, 텔루륨, 셀레늄, 철, 니켈, 코발트 및 오스뮴 등의 금속 단체 또는 이들 금속의 산화물이나 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 가황제 중에서도, 특히 가황 효과가 높은 점에서, 황, 산화칼슘, 산화아연, 이산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화마그네슘이 바람직하다. 또한, 가황제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다.A vulcanizing agent may be added to the rubber composition of the present embodiment. As a vulcanizing agent that can be added to the rubber composition of the present embodiment, sulfur, beryllium, magnesium, zinc, calcium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, antimony, vanadium, bismuth, molybdenum, tungsten, tellurium, selenium, iron, A single metal such as nickel, cobalt, and osmium, or oxides or hydroxides of these metals may be mentioned. Among these vulcanizing agents, sulfur, calcium oxide, zinc oxide, antimony dioxide, antimony trioxide, and magnesium oxide are preferable from the viewpoint of having a particularly high vulcanization effect. Moreover, although 1 type may be used individually, 2 or more types may be used together.
[기타 부원료] [Other auxiliary ingredients]
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 전술한 각 성분 이외에, 가황 촉진제, 충전제 또는 보강제, 가소제, 가공 보조제나 활제, 노화 방지제, 실란 커플링제 등의 고무 제품의 제조에서 통상 사용되는 각종 부원료가 첨가되어 있을 수도 있다.In the rubber composition of the present embodiment, in addition to the aforementioned components, various auxiliary materials commonly used in the manufacture of rubber products such as vulcanization accelerators, fillers or reinforcing agents, plasticizers, processing aids or lubricants, anti-aging agents, and silane coupling agents may be added. May be.
<가황 촉진제><Vulcanization accelerator>
본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 가황 촉진제는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 티오우레아계 가황 촉진제, 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제 및 구아니딘계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.The vulcanization accelerator to be blended in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a thiourea-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, and a guanidine-based vulcanization accelerator. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
<충전제 또는 보강제><Filling agent or reinforcing agent>
충전제나 보강제는, 고무의 경도를 조정하거나 기계 강도를 향상시키기 위하여 첨가하는 것이며, 그 종류 등은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 또한, 이들의 충전제 및 보강제의 배합량도 특별히 한정되는 것은 아니며, 고무 조성물이나 그 가황 성형체에 요구되는 물성에 따라 적절히 설정할 수 있다.The filler or reinforcing agent is added to adjust the hardness of the rubber or to improve the mechanical strength, and the type thereof is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, silica, clay, talc, and calcium carbonate. Further, the amount of these fillers and reinforcing agents to be blended is not particularly limited, and can be appropriately set according to the physical properties required for the rubber composition or its vulcanized molded article.
또한, 충전제 또는 보강제의 배합량은 가공성과 가황 성형체의 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, 통상은 고무 성분 100질량부당 15 내지 200질량부이다. 충전제 또는 보강제의 배합량이 고무 성분 100질량부당 15질량부 미만인 경우, 가황 성형체의 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 고무 성분 100질량부당 200질량부를 초과하여 충전제 또는 보강제를 배합하면, 가공성이 급격하게 열화될 우려가 있다.In addition, the blending amount of the filler or the reinforcing agent is usually 15 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of balance between workability and mechanical strength of the vulcanized molded article. When the blending amount of the filler or reinforcing agent is less than 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the strength of the vulcanized molded article may be insufficient. Further, if a filler or reinforcing agent is blended in an amount exceeding 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, there is a fear that the workability will rapidly deteriorate.
<그 밖의 가소제><Other plasticizers>
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 전술한 아디프산계 가소제 및 글리콜에테르계 가소제 이외의 가소제가 배합되어 있을 수도 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 첨가되는 그 밖의 가소제는, 클로로프렌 고무와 상용성이 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 채종유, 아마인유, 피마자유, 야자유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산디운데실), DOS(세박산디옥틸), DOA(아디프산디옥틸), 에스테르계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일, 윤활유, 프로세스 오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유아스팔트 등의 석유계 가소제를 들 수 있다.In the rubber composition of the present embodiment, plasticizers other than the adipic acid plasticizer and glycol ether plasticizer described above may be blended. Other plasticizers added to the rubber composition of the present embodiment are not particularly limited as long as they are compatible with chloroprene rubber, and for example, vegetable oils such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil, palm oil, phthalate plasticizer, DUP ( Diundecyl phthalate), DOS (dioctyl sebacate), DOA (dioctyl adipate), ester plasticizer, ether ester plasticizer, thioether plasticizer, aroma oil, naphthenic oil, lubricant, process oil, paraffin, Petroleum-based plasticizers such as liquid paraffin, petroleum jelly, and petroleum asphalt are mentioned.
이들 가소제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 가소제의 배합량은 고무 조성물이나 그의 가황 성형체에 요구되는 물성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 가공성의 한층 더한 향상의 관점에서, 고무 성분 100질량부당 5 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다.These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the blending amount of other plasticizers can be appropriately set depending on the physical properties required for the rubber composition or its vulcanized molded article, but from the viewpoint of further improvement in workability, it is preferably 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
<가공 보조제, 활제><Processing aid, lubricant>
가공 보조제나 활제는 고무 조성물을 혼련하거나 가황 성형하거나 할 때에 롤이나 성형 금형, 압출기의 스크루 등으로부터 박리하기 쉽게 하고, 가공 특성이나 표면 활성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 가공 보조제나 활제의 구체예로서는, 스테아르산 등의 지방산계 가공 보조제, 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 보조제, 지방산아미드 등을 들 수 있다.Processing aids and lubricants are added to facilitate peeling from rolls, molding dies, screws of extruders, etc. when kneading or vulcanizing the rubber composition, and to improve processing properties and surface activity. Specific examples of processing aids and lubricants include fatty acid processing aids such as stearic acid, paraffinic processing aids such as polyethylene, and fatty acid amides.
<노화 방지제><Anti-aging agent>
본 실시 형태의 고무 조성물에는 내열성을 향상시킬 목적으로, 노화 방지제를 배합할 수 있다. 통상의 고무 조성물에 사용되고 있는 노화 방지제에는, 라디칼을 포착하여 자동 산화를 방지하는 1차 노화 방지제와, 히드로퍼옥시드를 무해화하는 2차 노화 방지제가 있고, 본 실시 형태의 고무 조성물에는 그 모두 사용할 수 있다.In the rubber composition of this embodiment, for the purpose of improving heat resistance, an anti-aging agent can be blended. Anti-aging agents used in conventional rubber compositions include a primary anti-aging agent that traps radicals to prevent automatic oxidation, and a secondary anti-aging agent that detoxifies hydroperoxide, and both of them are used in the rubber composition of the present embodiment. I can.
여기서, 1차 노화 방지제의 구체예로서는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 카르밤산 금속염, 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 2차 노화 방지제의 구체예로서는, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.Here, as specific examples of the primary anti-aging agent, a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, an acrylate-based anti-aging agent, an imidazole-based anti-aging agent, a carbamic acid metal salt, a wax, and the like can be mentioned. Moreover, as a specific example of a secondary anti-aging agent, a phosphorus-type anti-aging agent, a sulfur-type anti-aging agent, an imidazole-type anti-aging agent, etc. are mentioned. These anti-aging agents may be used alone, but may be used in combination of two or more.
<실란 커플링제><Silane coupling agent>
본 실시 형태의 고무 조성물에는 클로로프렌 고무나 천연 고무와 충전제나 보강제의 접착성을 높이고, 가황 형성체의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 충전제나 보강제와 함께, 실란 커플링제가 첨가되어 있을 수도 있다. 실란 커플링제는, 고무 조성물을 혼련할 때에 첨가할 수도 있지만, 미리 충전제 또는 보강제를 실란 커플링제로 표면 처리해 두고, 이 충전제나 보강제를 부원료로서 첨가할 때에 아울러 첨가되는 형식을 채용할 수도 있다.In the rubber composition of the present embodiment, a silane coupling agent may be added together with a filler or a reinforcing agent in order to increase the adhesion between the chloroprene rubber or natural rubber and the filler or reinforcing agent, and to improve the mechanical strength of the vulcanized product. The silane coupling agent may be added when kneading the rubber composition, but a filler or reinforcing agent may be surface-treated with a silane coupling agent beforehand, and a form added together when the filler or reinforcing agent is added as an auxiliary material may be adopted.
[제조 방법] [Manufacturing method]
본 실시 형태의 고무 조성물을 제조할 때는, 통상의 고무 조성물의 제조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 고무 조성물은 클로로프렌 고무와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무와, 아디프산계 가소제와, 필요에 따라 글리콜에테르계 가소제, 가황제, 기타 부원료를, 소정량 계량하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 때의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 니더, 오픈 롤, 밴버리 믹서 및 압출기 등의 공지된 혼련 장치를 사용하여, 가황 온도 이하의 온도에서 혼련하면 된다.When producing the rubber composition of the present embodiment, a conventional method for producing a rubber composition can be applied. Specifically, the rubber composition of the present embodiment is prepared by weighing and mixing a predetermined amount of chloroprene rubber, natural rubber or isoprene rubber, adipic acid plasticizer, and glycol ether plasticizer, vulcanizing agent, and other auxiliary materials as necessary. can do. The mixing method in that case is not particularly limited, and may be kneaded at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature using a known kneading apparatus such as a kneader, open roll, Banbury mixer, and extruder.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 블렌드 고무에, 특정 구조의 아디프산계 가소제를 특정량 첨가하고 있기 때문에, 저온에서의 고무 특성이 우수함과 함께, 기계적 강도도 우수하고, 공업적으로 유용한 다양한 가황 성형체를 얻을 수 있다.In the rubber composition of the present embodiment, since a specific amount of an adipic acid-based plasticizer having a specific structure is added to a blended rubber of chloroprene rubber and natural rubber or isoprene rubber, it has excellent rubber properties at low temperatures and excellent mechanical strength. And, it is possible to obtain various industrially useful vulcanized molded articles.
(제2 실시 형태) (2nd embodiment)
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 가황 성형체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 가황 성형체는, 전술한 제1 실시 형태의 고무 조성물을 목적에 따른 형상으로 가황 성형한 것이다. 그 때의 가황 성형 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 고무 조성물을 성형 중 또는 성형한 후에, 예를 들어 프레스 가황, 인젝션 가황, 직접 가마 가황, 간접 가마 가황, 직접 증기 연속 가황, 상압 연속 가황 또는 연속 가황 프레스 등의 공지된 방법에 의해 가황하면 된다.Next, a vulcanized molded article according to a second embodiment of the present invention will be described. The vulcanized molded article of the present embodiment is obtained by vulcanizing the rubber composition of the first embodiment described above into a shape according to the purpose. The vulcanization molding method at that time is not particularly limited, and during or after molding the rubber composition, for example, press vulcanization, injection vulcanization, direct kiln vulcanization, indirect kiln vulcanization, direct steam continuous vulcanization, atmospheric pressure continuous vulcanization or continuous It is good to vulcanize by a known method such as a vulcanization press.
가황 온도도 특별히 한정되는 것은 아니며, 고무 조성물의 조성이나 가황제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상은, 생산성 및 가공 안전성의 관점에서, 가황 온도는 140 내지 190℃로 하는 것이 바람직하고, 150 내지 180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「가공 안전성」이란, 스코치 타임에 의해 평가되는 가공 특성이며, 불량 발생률에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 스코치 타임이 짧으면, 고온에서의 성형 중에 미가황 고무 성분이 가황되어 성형 불량이 발생하는 빈도가 높아진다.The vulcanization temperature is also not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition of the rubber composition and the type of vulcanizing agent. Usually, from the viewpoint of productivity and processing safety, the vulcanization temperature is preferably 140 to 190°C, more preferably 150 to 180°C. Here, "processing safety" is a processing characteristic evaluated by the scorch time, and has a great influence on the defect incidence rate. Specifically, when the scorch time is short, the frequency of occurrence of molding defects increases due to the vulcanization of the unvulcanized rubber component during molding at high temperature.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서는, 성분 조성을 바꾸어 실시예 및 비교예의 고무 조성물을 제작하고, 가황 성형체로 했을 때의 특성을 평가했다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail with respect to the effects of the present invention. In this Example, the rubber compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by changing the component composition, and properties were evaluated as vulcanized molded articles.
[고무 조성물의 제작] [Production of rubber composition]
클로로프렌 고무, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 및 아디프산계 가소제와, 일부의 실시예에서는 글리콜에테르계 가소제를 첨가하고, 추가로 보강제의 카본 블랙, 가공 보조제의 스테아르산, 노화 방지제를 소정의 비율로 배합하여, 가압식형 니더 시험기로 혼련했다. 니더 시험기에서 얻어진 혼련물에, 소정 비율로 가황제의 황, 산화아연, 산화마그네슘 및 가황 촉진제의 에틸렌티오우레아를 더 첨가하고, 직경 8인치의 2개 오픈 롤을 사용하여 40℃에서 혼련하여, 두께 2.3㎜의 고무 조성물 시트를 제작했다.Chloroprene rubber, natural rubber or isoprene rubber, and adipic acid plasticizer, and in some embodiments, a glycol ether plasticizer is added, and carbon black as a reinforcing agent, stearic acid as a processing aid, and an anti-aging agent are added in a predetermined ratio. And kneaded with a pressure type kneader tester. To the kneaded product obtained by the kneader tester, sulfur as a vulcanizing agent, zinc oxide, magnesium oxide, and ethylene thiourea as a vulcanization accelerator were further added in a predetermined ratio, and kneaded at 40° C. using two open rolls of 8 inches in diameter, A sheet of a rubber composition having a thickness of 2.3 mm was produced.
그 때, 클로로프렌 고무에는, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 황 변성 클로로프렌 고무를 사용했다. 또한, 천연 고무에는 표준 말레이시아 고무를 사용하고, 이소프렌 고무는 시판품을 사용했다. 또한, 아디프산계 가소제와 글리콜에테르계 가소제는 시판품을 사용했다. 가황제에는 황, 산화아연 및 산화마그네슘을 사용하고, 가황 촉진제에는 에틸렌티오우레아를 사용했다. 카본 블랙은 N-762, 가공 보조제는 스테아르산을 사용했다. 노화 방지제는, N-페닐-1-나프틸아민과, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민을 사용했다.At that time, mercaptan-modified chloroprene rubber, xanthogen-modified chloroprene rubber, and sulfur-modified chloroprene rubber were used as the chloroprene rubber. In addition, standard Malaysian rubber was used for natural rubber, and commercially available products were used for isoprene rubber. In addition, commercially available products were used for adipic acid plasticizer and glycol ether plasticizer. Sulfur, zinc oxide and magnesium oxide were used as the vulcanizing agent, and ethylene thiourea was used as the vulcanization accelerator. Carbon black was N-762, and the processing aid was stearic acid. As the anti-aging agent, N-phenyl-1-naphthylamine and 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine were used.
[평가] [evaluation]
전술한 방법으로 제작한 실시예 및 비교예의 각 고무 조성물 시트를 160℃의 온도에서, 5분간, 압력 0.8MPa의 조건으로 프레스 가황하여, 두께 2.0㎜의 가황 성형체 시트를 제작했다. 이 성형체 시트로부터, 시험편을 잘라내어, 이하에 나타내는 방법으로 인장 강도, 파단 신장, 듀로 미터 경도 및 취화 온도를 측정했다.Each rubber composition sheet of Examples and Comparative Examples produced by the above-described method was press vulcanized at a temperature of 160°C for 5 minutes under a pressure of 0.8 MPa to produce a vulcanized molded body sheet having a thickness of 2.0 mm. A test piece was cut out from this molded article sheet, and tensile strength, breaking elongation, durometer hardness, and embrittlement temperature were measured by the method shown below.
<인장 강도, 파단 신장><Tensile strength, breaking elongation>
인장 강도 및 파단 신장은 기계적 강도의 지표가 되는 값이며, JIS K6251에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 가황 성형체 시트로부터 덤벨상 3호형 시험편을 잘라내고, 전자동 고무 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 AGS-H)를 사용하여, 23℃의 온도 조건 하에서 인장 속도 500㎜/분의 조건으로 측정했다. 그 결과, 인장 강도가 15MPa 이상, 파단 신장이 450％ 이상인 값을 나타낸 것을 합격으로 했다.Tensile strength and elongation at break are values that serve as indexes of mechanical strength, and were measured according to JIS K6251. Specifically, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was cut out from the vulcanized molded body sheet, and using a fully automatic rubber tensile tester (AGS-H manufactured by Shimadzu Corporation), under the condition of a tensile speed of 500 mm/min under a temperature condition of 23°C. Measured. As a result, those showing a value having a tensile strength of 15 MPa or more and a breaking elongation of 450% or more were regarded as pass.
<듀로 미터 경도><Durometer hardness>
듀로 미터 경도는, JIS K6253-3에 준거하여, 23℃의 온도 조건 하에서, 가황 성형체 시트를 3매 겹친 상태에서 측정했다. 측정에는 경도계(아스카 고무 경도계 A형)를 사용했다. 그 결과, 듀로 미터 경도가 40 내지 70포인트인 것을 합격으로 했다.The durometer hardness was measured in a state in which three vulcanized molded body sheets were stacked under a temperature condition of 23°C in accordance with JIS K6253-3. For the measurement, a hardness tester (Asuka rubber hardness tester type A) was used. As a result, those having a durometer hardness of 40 to 70 points were set as pass.
<취화 온도><embrittlement temperature>
취화 온도는 저온 특성의 지표가 되는 값이며, JIS K6261에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 취화 온도는, 일정 온도의 시험조에 넣은 캔틸레버의 직사각형 시험편에 소정의 타격을 부여하고, 그 파괴 개수를 각 온도에서 측정하고, 그 값을 소정 계산식에 대입하여 산출했다. 그 결과, 취화 온도가 -40℃ 이하인 것을 합격으로 했다.The embrittlement temperature is a value serving as an index of low-temperature characteristics, and was measured in accordance with JIS K6261. Specifically, the embrittlement temperature was calculated by applying a predetermined blow to a rectangular test piece of a cantilever placed in a test bath at a constant temperature, measuring the number of fractures at each temperature, and substituting the value into a predetermined calculation formula. As a result, the embrittlement temperature was set as pass what was -40 degreeC or less.
실시예 및 비교예의 고무 조성물의 배합 및 그의 평가 결과를, 하기 표 1 내지 6에 정리하여 나타낸다.Formulations of the rubber compositions of Examples and Comparative Examples and evaluation results thereof are summarized in Tables 1 to 6 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 고무 조성물은 아디프산계 가소제의 첨가량이 적었기 때문에, 실시예 1 내지 4의 고무 조성물에 비하여 가황 성형체의 기계적 강도가 떨어져 있었다. 또한, 비교예 2는 아디프산계 가소제의 첨가량이 많기 때문에, 블리드 아웃에 의한 외관 불량이 발생했다. 또한, 상기 표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 내지 6의 고무 조성물은 가소제가 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제가 아니기 때문에, 실시예 2, 5 내지 14의 고무 조성물에 비하여 가황 성형체의 기계적 강도가 떨어져 있었다.As shown in Table 1, the rubber composition of Comparative Example 1 had a small amount of adipic plasticizer added, and thus the mechanical strength of the vulcanized molded article was inferior to that of the rubber compositions of Examples 1 to 4. In addition, in Comparative Example 2, since the addition amount of the adipic acid plasticizer was large, appearance defects due to bleed-out occurred. In addition, as shown in Tables 2 and 3, since the plasticizers of the rubber compositions of Comparative Examples 3 to 6 are not adipic plasticizers of the structure represented by the formula (I), the rubbers of Examples 2 and 5 to 14 The mechanical strength of the vulcanized molded article was inferior to the composition.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 고무 성분이 클로로프렌 고무만으로, 천연 고무나 이소프렌 고무를 혼합하지 않은 비교예 8 내지 10의 고무 조성물은, 고무 성분이 클로로프렌 고무와 천연 고무의 혼합 고무인 실시예 2, 15 내지 19의 고무 조성물에 비하여, 저온 특성(취화 온도)이 떨어져 있었다. 또한, 고무 성분이 천연 고무뿐이며, 클로로프렌 고무를 혼합하지 않은 비교예 7의 고무 조성물은, 실시예 2, 15 내지 19의 고무 조성물에 비하여 기계적 강도(인장 강도)가 떨어져 있었다.As shown in Table 4, the rubber compositions of Comparative Examples 8 to 10 in which the rubber component was only chloroprene rubber and no natural rubber or isoprene rubber were mixed, Examples 2 and 15 in which the rubber component was a mixed rubber of chloroprene rubber and natural rubber. Compared to the rubber compositions of to 19, the low-temperature properties (embrittlement temperature) were inferior. In addition, the rubber composition of Comparative Example 7 in which the rubber component was only natural rubber and no chloroprene rubber was mixed was inferior in mechanical strength (tensile strength) to the rubber compositions of Examples 2 and 15 to 19.
한편, 상기 표 5, 6에 나타낸 바와 같이, 특정 구조의 아디프산계 가소제와 글리콜에테르계 가소제를 병용한 실시예 20 내지 31의 고무 조성물은, 아디프산계 가소제만을 첨가한 실시예 2의 고무 조성물에 비하여, 가황 성형체로 했을 때의 파단 신장이 향상되어 있었다.On the other hand, as shown in Tables 5 and 6, the rubber compositions of Examples 20 to 31 in which an adipic acid plasticizer and a glycol ether plasticizer of a specific structure are used in combination is the rubber composition of Example 2 in which only adipic acid plasticizer is added. In contrast, the elongation at break when it was set as a vulcanized molded article was improved.
이상의 결과로부터, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 블렌드 고무에, 특정한 아디프산계 가소제를 특정량 배합하여 가황 성형함으로써, 기계적 강도와 저온 특성이 우수한 가황 성형체가 얻어지는 것이 확인되었다.From the above results, it was confirmed that a vulcanized molded article excellent in mechanical strength and low temperature characteristics can be obtained by blending a specific amount of a specific adipic acid plasticizer into a blended rubber of chloroprene rubber and natural rubber or isoprene rubber and vulcanizing.
Claims (6)
하기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 함유하는 고무 조성물.
(상기 화학식 (I)에 있어서, R1, R2는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타냄)Based on 100 parts by mass of a rubber component containing 10 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 90% by mass of natural rubber or isoprene rubber,
A rubber composition containing 3 to 30 parts by mass of an adipic acid plasticizer having a structure represented by the following formula (I).
(In the above formula (I), R 1 , R 2 is an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 20, or an ether wherein the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20 Indicates)
(상기 화학식 (II)에 있어서, R3은 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 에테르를 나타냄)The rubber composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.1 to 10 parts by mass of a glycol ether plasticizer having a structure represented by the following formula (II) per 100 parts by mass of the rubber component.
(In the formula (II), R 3 represents an alkyl group in which the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20, or an ether in which the alkyl group is connected by one or more ether bonds, and the total number of carbon atoms is an integer of 1 to 20)
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