KR102184394B1 - 고분자 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 고분자 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하고, 중성 처리가 수행되지 않은 표면에 대해서도 수직 배향 구조를 형성할 수 있으며, 상기 수직 배향 자기 조립 구조가 단시간에 효과적으로 형성될 수 있는 고분자 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

고분자 조성물{POLYMER COMPOSITION}
본 출원은 2016년 11월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0162139호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다
본 출원은 고분자 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다.
블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 출원은 고분자 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 2종 이상의 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는 고분자 조성물에 대한 것이다. 구체적으로 본 출원의 고분자 조성물은, 수평균분자량이 서로 다른 적어도 2종의 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다.
본 명세서에서는 편의상 상기 수평균분자량이 서로 다른 2종의 블록 공중합체 중에서 어느 한 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체로 호칭하고, 다른 블록 공중합체는 제 2 블록 공중합체로 호칭할 수 있다. 상기 호칭은 단순하게 양 블록 공중합체를 서로 구분하기 위한 것이며, 어느 한 블록 공중합체가 다른 블록 공중합체를 우선하는 것은 아니다.
고분자 조성물은, 블록 공중합체로서, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체만을 포함하거나, 혹은 그 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다.
고분자 조성물이 상기와 같이 2종의 블록 공중합체를 포함하는 것에 의해 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 고분자 조성물은, 표면에 중성 처리가 수행되지 않은 기판상에서도 소위 수직 배향 자기 조립 특성을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 수직 배향 실린더 구조의 형성이 가능할 수 있다.
본 명세서에서 용어 중성 처리는 업계에서 소위 중성층(neutral brush layer) 또는 화학적 예비 패터닝 등으로 호칭되는 처리를 포함하는 개념이고, 업계에서 수직 배향을 달성하기 위하여 수행하는 공지의 처리를 포함하는 의미이다.
블록 공중합체는, 각각 제 1 고분자 세그먼트와 상기 제 1 고분자 세그먼트와는 다른 제 2 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 각 블록 공중합체는 상기 2종의 세그먼트를 포함하는 디블록 공중합체거나, 2종 이상의 고분자 세그먼트를 포함하는 멀티블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체에 포함되는 상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트는 서로 상이한 고분자 세그먼트이다.
본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위의 종류가 서로 동일한 경우 또는 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위의 종류가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우 중 어느 하나의 경우이다. 상기에서 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위란, 해당 고분자 세그먼트 내에 중량을 기준으로 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함되어 있고, 100% 이하로 포함되어 있는 단량체 단위이다. 양 고분자 세그먼트가 상기 두 경우를 모두 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.
본 출원의 고분자 조성물에 포함되는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 블록 공중합체는, 서로 동일한 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 블록 공중합체가 고분자 세그먼트 A와 상기와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하는 경우에 제 2 블록 공중합체도 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함할 수 있다. 고분자 조성물은, 필요한 경우에 역시 고분자 세그먼트 A 및 B를 가지는 제 3 블록 공중합체 및/또는 다른 블록 공중합체를 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원의 고분자 조성물에서 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체는 서로 다른 수평균분자량을 가지고, 만일 상기 제 3 블록 공중합체가 추가되는 경우에 제 1 내지 제 3 블록 공중합체의 분자량은 모두 서로 다를 수 있다.
예를 들어, 고분자 조성물 중에 포함되는 모든 블록 공중합체 중에서 제 1 블록 공중합체가 분자량이 가장 낮은 블록 공중합체라고 한다면, 상기 제 1 블록 공중합체의 분자량은 약 5 내지 60 Kg/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 6 Kg/mol 이상, 6.5 Kg/mol 이상, 7 Kg/mol 이상, 7.5 Kg/mol 이상, 8 Kg/mol 이상, 10 Kg/mol 이상, 15 Kg/mol 이상 또는 약 18 Kg/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 약 55 Kg/mol 이하, 50 Kg/mol 이하, 45 Kg/mol 이하, 40 Kg/mol 이하 또는 35 Kg/mol 이하일 수 있다.
상기와 같은 경우에 제 2 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체에 비하여 높은 분자량을 가지게 된다. 이러한 경우에 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 비율(M2/M1)은 1.2 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M2/M1)은, 다른 예시에서 1.3 이상, 1.35 이상, 1.4 이상, 1.45 이상, 1.5 이상, 1.55 이상, 1.6 이상, 1.65 이상, 1.7 이상 또는 1.75 이상일 수 있다. 상기 비율(M2/M1)은 또한 다른 예시에서 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 이러한 비율 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기와 같은 경우에 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 차이(M2-M1)은 약 5 Kg/mol 이상이거나, 100 Kg/mol 이하일 수 있다. 상기 차이는 다른 예시에서 약 7 Kg/mol 이상, 9 Kg/mol 이상, 11 Kg/mol 이상, 13 Kg/mol 이상, 15 Kg/mol 이상, 17 Kg/mol 이상, 19 Kg/mol 이상, 21 Kg/mol 이상, 23 Kg/mol 이상, 25 Kg/mol 이상, 30 Kg/mol 이상, 35 Kg/mol 이상, 40 Kg/mol 이상, 45 Kg/mol 이상 또는 50 Kg/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 차이는 다른 예시에서 약 95 Kg/mol 이하, 90 Kg/mol 이하, 85 Kg/mol 이하, 80 Kg/mol 이하, 75 Kg/mol 이하, 70 Kg/mol 이하, 65 Kg/mol 이하, 60 Kg/mol 이하, 55 Kg/mol 이하, 50 Kg/mol 이하, 45 Kg/mol 이하, 40 Kg/mol 이하, 35 Kg/mol 이하, 30 Kg/mol 이하, 25 Kg/mol 이하, 20 Kg/mol 이하 또는 15 Kg/mol 이하일 수 있다. 이러한 비율 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
고분자 조성물이 추가로 제 3 블록 공중합체를 포함하는 경우 상기 제 3 블록 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 중간 수준의 분쟈랑을 가질 수 있다. 이러한 경우, 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 비율(M2/M3) 또는 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)의 비율(M3/M1), 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 차이(M2-M3) 또는 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)의 차이(M3-M1) 등은 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 분자량의 비율(M2/M1)과 유사한 범위 내에서 결정될 수 있다.
고분자 조성물 내에서 분자량이 가장 낮은 제 1 블록 공중합체의 비율은, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량 100 중량%을 기준으로 약 10 내지 90 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다.
상기 제 1 블록 공중합체가 고분자 조성물 내에 포함되는 블록 공중합체 중에서 분자량이 가장 낮은 공중합체인 경우에, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수 100 몰%를 기준으로 상기 제 1 블록 공중합체의 몰비는, 약 10 내지 90 몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 45 몰% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하 또는 55 몰% 이하일 수 있다.
고분자 조성물 중에 포함되는 모든 블록 공중합체 중에서 제 2 블록 공중합체가 분자량이 가장 높은 블록 공중합체라고 한다면, 상기 제 2 블록 공중합체의 분자량은 약 10 내지 100 Kg/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 15 Kg/mol 이상, 20 Kg/mol 이상, 25 Kg/mol 이상, 30 Kg/mol 이상 또는 35 Kg/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 약 95 Kg/mol 이하, 90 Kg/mol 이하, 85 Kg/mol 이하, 80 Kg/mol 이하 또는 75 Kg/mol 이하일 수 있다.
고분자 조성물 내에서 분자량이 가장 낮은 제 2 블록 공중합체의 비율은, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량 100 중량%을 기준으로 약 10 내지 90 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다.
상기 제 2 블록 공중합체가 고분자 조성물 내에 포함되는 블록 공중합체 중에서 분자량이 가장 높은 공중합체인 경우에, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수 100 몰%를 기준으로 상기 제 2 블록 공중합체의 몰비는, 약 10 내지 90 몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 몰% 이상 또는 20 몰% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하 또는 35 몰% 이하일 수 있다.
고분자 조성물이 추가로 포함하는 제 2 블록 공중합체 또는 제 2 및 제 3 블록 공중합체 등의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 후술하는 부피 분율을 만족할 수 있도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 범위 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
고분자 조성물은, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 고분자 조성물의 고형분을 기준으로 블록 공중합체의 합계 중량은 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 합계 중량은 일 예시에서 100 중량% 이하일 수 있다.
상기 기술한 것처럼 제 1 및 제 2 블록 공중합체 또는 상기에 추가로 포함될 수 있는 제 3 블록 공중합체는, 각각 동일하게 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 또한, 고분자 조성물은, 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나 또는 양쪽을 모두 포함하는 블록 공중합체를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 각 블록 공중합체는, 상기 세그먼트 A 및 B만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 고분자 세그먼트 A 및 B 외에 다른 고분자 세그먼트를 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 상기 각 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족함으로써, 상기 고분자 조성물에 보다 효과적으로 적용될 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 본 출원의 상기 제 1 내지 제 3 블록 공중합체의 각각은 하기 기술한 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있다. 후술하는 조건은 병렬적인 것이고, 어느 하나의 조건이 다른 조건에 우선하지 않는다. 블록 공중합체는 후술하는 조건 중에서 선택된 어느 하나의 조건을 만족하거나, 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다. 후술하는 조건 중 어느 하나의 조건의 충족을 통해 블록 공중합체가 전술한 적층체 내에서 수직 배향성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 상분리 구조 또는 자기 조립 구조의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 A에 의해 형성되는 도메인과 상기 고분자 세그먼트 B에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 수직한 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
본 출원의 예시적인 상기 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 고분자 세그먼트 A는, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타낼 수 있다(조건 1).
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 고분자 세그먼트 A는, XRD 분석 시에 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타낼 수 있다(조건 2).
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 세그먼트 A는, 측쇄를 포함하며, 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 고분자 세그먼트 A에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 1을 만족할 수 있다(조건 3).
[수식 1]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄를 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 상기 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하일 수 있다(조건 4).
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상일 수 있다(조건 5).
상기 각 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다.
이하 상기 각 조건에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 밀도 등과 같이 온도에 의해 변할 수 있는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10 내지 30, 약 25 또는 약 23의 온도를 의미할 수 있다.
A. 조건 1
본 출원의 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석에서 -80 내지 200의 범위 내에서 용융 전이(melting transition) 피크 또는 등방 전이(isotropic transition) 피크를 나타낼 수 있다. 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크 중에서 어느 하나의 피크만을 나타낼 수도 있고, 2개의 피크 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정(crystal)상 및/또는 액정(liquid crystal)상을 전체적으로 나타내거나, 혹은 그러한 결정상 및/또는 액정상을 나타내는 고분자 세그먼트를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 조건 1을 만족하는 고분자 세그먼트는, 고분자 세그먼트 A일 수 있다.
특별히 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 ℃이다.
위에 기술한 DSC 거동을 나타내는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 하기의 조건을 추가로 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)는 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 차이(Ti-Tm)는 다른 예시에서 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 등방 전이 피크의 온도(Ti)와 용융 전이 피크의 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)은 0.1 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. DSC 분석에서 등방 전이 피크의 면적(I)과 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 비율(M/I)은, 다른 예시에서 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 비율(M/I)은 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하 또는 85 이하일 수 있다.
DSC 분석을 수행하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식에 의해 상기 분석을 수행할 수 있다.
용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 범위는 -10℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 다른 예시에서 상기 온도(Tm)는, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하 또는 0℃ 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 후술하는 바와 같이 측쇄를 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 블록 공중합체는, 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
10℃ ≤ Tm - 12.25 × n + 149.5 ≤ 10℃
수식 2에서 Tm은 상기 블록 공중합체 또는 상기 측쇄를 가지는 고분자 세그먼트의 용융 전이 피크가 나타나는 온도이고, n은 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수이다.
상기 수식을 만족하는 블록 공중합체는, 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 가질 수 있다.
수식 2에서 Tm - 12.25 × n + 149.5는, 다른 예시에서 -8℃ 내지 8℃, -6℃ 내지 6℃ 또는 약 -5℃ 내지 5℃ 정도일 수 있다.
B. 조건 2
본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 조건 2를 만족하는 고분자 세그먼트는 상기 고분자 세그먼트 A일 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다. 상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.25 nm-1 이상, 0.3 nm-1 이상 또는 0.4 nm-1 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.85 nm-1 이하, 0.8 nm-1 이하 또는 0.75 nm-1 이하일 수 있다.
조건 2에서 용어 반치폭은, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.
XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반치폭은, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
XRD 분석은 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A를 이루는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 XRD 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반치폭 등을 구할 수 있다.
C. 조건 3
본 출원의 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A으로서, 후술하는 측쇄를 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있고, 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수(n)가, 상기 조건 2에서와 같은 방식으로 수행되는 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄를 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 1에서 π는 원주율을 의미한다.
수식 1에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구한 수치이다.
수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
수식 1은, 블록 공중합체의 상기 측쇄를 포함하는 고분자 세그먼트만으로 되는 중합체가 막을 형성하였을 경우에 상기 측쇄가 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D)과 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄를 가지는 중합체에서 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 1을 만족하는 경우에 상기 측쇄가 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 1에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄가 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 1에서 정의된 바와 같다.
D. 조건 4
본 출원의 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A 및 B가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 후술하는 측쇄를 가지는 고분자 세그먼트 일 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄를 포함하는 경우에 상기 측쇄가 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄를 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A가 포함되고, 고분자 세그먼트 B와 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
E. 조건 5
블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상, 0.3 g/cm3 이상, 0.35 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm3 이상, 0.8 g/cm3 이하, 0.7 g/cm3 이하, 0.65 g/cm3 이하 또는 0.6 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.
전술한 측쇄를 포함하는 경우에 상기 측쇄가 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄를 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 약 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 0.95 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하 또는 1.05 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A가 포함되고, 고분자 세그먼트 B와 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 조건들 중 어느 하나를 만족하거나, 혹은 그 중에서 선택된 2개 이상을 만족할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 조건 중에서 조건 1 내지 3 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 고분자 세그먼트 A를 상기 조건 4에 따른 표면 에너지의 차이를 보이는 고분자 세그먼트 B와 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 조건 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하는 고분자 세그먼트 A는, 결정성 내지는 액정성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 자기 조립 구조의 형성 시에 규칙성을 가지면서 패킹(packing)될 수 있다. 이러한 상태에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B가 조건 4에 따른 표면 에너지의 차이를 만족할 경우에 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 각각에 의해 형성되는 도메인들은 실질적으로 중성화되고, 그에 따라 상기 언급한 적층체의 구조 내에서 중성 처리 영역이 존재하지 않는 경우에도 상기 막은 수직 배향될 수 있다.
상기 언급한 조건들은, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄를 포함할 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A는 고리 구조를 포함하고, 상기 측쇄가 상기 고리 구조에 치환되어 있을 수 있다. 상기 측쇄는 상기 고리 구조에 직접 치환되어 있거나, 혹은 적절한 링커를 매개로 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조일 수 있다. 이러한 고리 구조에는 할로겐 원자가 존재하지 않을 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A와 함께 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 B는, 3개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이 때, 고분자 세그먼트 B는 고리 구조를 포함하고, 할로겐 원자가 상기 고리 구조에 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 지환족 고리 구조 또는 방향족 구조일 수 있다.
상기에서 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조는 고분자 세그먼트 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 고분자 세그먼트 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 조건들 중 하나 이상을 만족하는 블록 공중합체는 측쇄를 포함하는 고분자 세그먼트 A와 그와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 상기에서 측쇄는 후술하는 바와 같이 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A는 전술한 조건 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하거나, 상기 중 2개 이상의 조건을 만족하거나, 혹은 상기 조건을 모두 만족하는 고분자 세그먼트일 수 있다.
상기에서 용어 측쇄는, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미하고, 용어 사슬 형성 원자는, 상기 측쇄를 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄는 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산에 포함되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄가 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄가 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
전술한 조건의 조절을 위하여 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄는 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다.
측쇄는 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.
측쇄로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.
측쇄가 고리 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있다. 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄는, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다.
전술한 방향족 구조와 같은 고리 구조가 고분자 세그먼트의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 B에 포함되는 방향족 구조와 같은 고리 구조는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조 등의 고리 구조를 가지는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트와의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.
상기에서 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 본 명세서에서 어떤 고분자 세그먼트가 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 그 고분자 세그먼트가 상기 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우이거나, 혹은 상기 단위를 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017119236374-pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄가 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
상기 측쇄가 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 또한, 상기 측쇄가 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.
화학식 1의 X는 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.
화학식 1에서 Y는 전술한 측쇄를 포함하는 치환기이고, 상기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
고분자 세그먼트 A의 상기 화학식 1의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 2의 단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017119236374-pat00002
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 측쇄다.
화학식 2에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18, 탄소수 9 내지 16, 탄소수 10 내지 16, 탄소수 11 내지 16 또는 탄소수 12 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 측쇄는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 하기 화학식 3의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017119236374-pat00003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
화학식 3의 X2는 다른 예시에서 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.
화학식 3의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017119236374-pat00004
화학식 4에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 4에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.
화학식 4에서 R1 내지 R5의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 단위 중 어느 2개를 포함하는 디블록 공중합체거나, 상기 2종의 고분자 세그먼트 중 어느 하나 또는 모두를 다른 고분자 세그먼트와 함께 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
고분자 조성물이 상기와 같이 각각 고분자 세그먼트 A와 B를 포함하는 제 1 및 제 2 블록 공중합체를 포함하는 경우에 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A의 부피 분율의 합계는 0.5 내지 0.7의 범위 내일 수 있고, 상기 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A와 모든 고분자 세그먼트 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기에서 모든 고분자 세그먼트 A란 제 1 및 제 2 블록 공중합체에 포함되어 있는 고분자 세그먼트 A는 물론 제 3 블록 공중합체와 같이 고분자 세그먼트 A를 포함하는 다른 블록 공중합체가 추가되는 경우에 그 추가되는 블록 공중합체 내의 세그먼트 A도 포함하는 것이고, 이는 고분자 세그먼트 B의 경우도 동일하다. 상기와 같은 부피 분율로 각 세그먼트를 포함하는 2종의 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있고, 특히 실린더 구조를 효과적으로 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은 각 고분자 세그먼트의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 고분자 조성물을 사용하여 고분자 막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다.
일 예시에서 상기 고분자막은 수직 배향된 실린더 구조를 형성하고 있을 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법은, 상기 언급한 고분자 조성물을 사용하여 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내에 상기 블록 공중합체의 실린더 구조를 유도하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 실린더 구조는 수직 배향된 구조일 수 있다.
상기 단계는, 상기 고분자 조성물 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 기판과 상기 기판상에 형성되어 있는 상기 고분자막을 포함하는 적층체로서, 상기 고분자막이 전술한 고분자 조성물을 사용하여 형성되어 자기 조립 구조를 형성하고 있는 고분자막이고, 이러한 고분자막에서 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나를 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다.
상기에서 기판으로는, 예를 들면, 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에서 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하고, 중성 처리가 수행되지 않은 표면에 대해서도 수직 배향 구조를 형성할 수 있으며, 상기 수직 배향 자기 조립 구조가 단시간에 효과적으로 형성될 수 있는 고분자 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 고분자막의 SEM 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. XRD 분석 방법
XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 블록 공중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 블록 공중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.
4. 표면 에너지의 측정
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.
5. 부피 분율의 측정
블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은, 각 고분자 세그먼트의 상온에서의 밀도와 GPC에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료를 넣고, 그 질량을 통해 계산하였다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112017119236374-pat00005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 블록 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 4.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,000 g/mol 및 1.15이었다.
상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 5 g 및 벤젠 5 mL를 50 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 500 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 40,000 g/mol 및 1.11이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
제조예 3 내지 7.
제조예 1과 같은 방식으로 블록 공중합체를 제조하되, 단량체와 거대 개시제의 몰비 등을 조절하여 분자량이 서로 다른 5종의 블록 공중합체를 추가로 제조하였다. 각 제조 과정에서 사용된 거대 개시제 및 블록 공중합체의 특성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
제조예
2 3 4 5 6 7
블록공중합체 A B C D E F
거대
개시제		 분자량(Mn) 18 29 29 14 9 8
분자량분포 1.15 1.19 1.11 1.19 1.14 1.10
블록
공중합체		 분자량(Mn) 40 53 73 30 19 21
분자량분포 1.11 1.15 1.15 1.22 1.20 1.12
부피분율 0.44 0.34 0.49 0.42 0.42 0.53
분자량(Mn): 수평균분자량(단위: Kg/mol)
분자량 분포(Mw/Mn): 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)
부피 분율: 고분자 세그먼트 B의 부피분율(세그먼트 A 및 B의 부피 분율 합계는 1)
상기 제조된 블록 공중합체(A) 내지 (D)는 모두 세그먼트 A에 사슬 형성 원자가 12개(상기 화학식 A의 R 부위)인 측쇄를 포함한다. 또한, 각 블록 공중합체에 대해서 n/D의 값, 즉 상기 수식 1에서 nq/(2×π)로 계산되는 수치(상기 수식에서 n은 사슬 형성 원자의 수(12), q는 XRD 분석의 산란 벡터 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치)는 모두에 대하여 약 3.75였으며, 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 5종의 블록 공중합체 모두에서 약 30.83 mN/m이었고, 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지는 역시 5종의 블록 공중합체 모두에서 약 24.4 mN/m 정도였다. 또한, 밀도는 고분자 세그먼트 A가 5종의 블록 공중합체 모두에서 약 1 g/cm3였고, 고분자 세그먼트 B의 밀도는 약 1.57 g/cm3였다.
실시예 1.
제조예 2의 블록 공중합체(A)와 제조예 6의 블록 공중합체(E)를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 고분자 조성물의 구체적인 조성은, 하기 표 2에 정리하여 기재하였다. 이어서 상기 고분자 조성물을 톨루엔에 1.5 중량% 정도의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 기판상에 스핀 코팅하고, 상온에서 1 시간 정도 건조한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 10분 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 상기에서 기판으로는 공지의 실리콘 웨이퍼로서, 표면에 아무런 중성 처리가 되어 있지 않은 기판을 적용하였다. 상기 형성된 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였다. 도 1은, 상기 실시예 1에 대하여 촬영한 SEM 이미지이고, 도면으로부터 확인되는 바와 같이 실시예 1의 고분자 조성물의 경우, 수직 배향된 자기 조립 실린더 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1.
고분자 조성물의 제조 시에 적용된 블록 공중합체의 종류 및 비율 등을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
고분자
조성물		 제1BCP A B C B C C
제2BCP E E E F D -
제3BCP - - - - E -
중량비 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1:1 -
몰비 1:2.1 1:2.8 1:3.8 1:2.6 1:1.2:2.0 1
VF 0.43 0.36 0.46 0.42 0.35 0.49
상분리 형성 형성 형성 형성 형성 미형성
피치 30nm 35nm 42nm 37nm 45nm -
제1BCP: 제1블록 공중합체 종류
제2BCP: 제2블록 공중합체 종류
제3BCP: 제3블록 공중합체 종류
중량비: 블록 공중합체의 중량비(제1BCP:제2BCP 또는 제1BCP:제2BCP:제3BCP)
몰비: 블록 공중합체의 몰비(제1BCP:제2BCP 또는 제1BCP:제2BCP:제3BCP)
VF: 고분자 조성물 내에서 고분자 세그먼트 B의 합계 부피 분율(고분자 세그먼트 A 및 B 합계 1 기준)
상분리: 실시예 1의 도면 1과 같은 형태의 수직 배향 실린더 구조 형성 여부(비교예 1의 경우, 수평 배향 라멜라 구조 형성)
피치: 수직 배향 실린더 구조에서의 실린더 중심간의 거리(단위: nm)

Claims (17)

  1. 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 1 블록 공중합체 및 상기 제 1 블록 공중합체와는 다른 수평균분자량을 가지며, 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 2 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 사용하여 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내에 상기 블록 공중합체의 실린더 구조를 유도하는 단계를 포함하고, 고분자 세그먼트 A는, 하기 조건 1 내지 3 중 어느 하나의 조건을 만족하며, 고분자 세그먼트 A 및 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 2.5 내지 7 mN/m의 범위 내인 고분자막의 제조 방법:
    조건 1: DSC 분석의 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타냄:
    조건 2: XRD 분석의 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 반치폭이 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내인 피크를 나타냄:
    조건 3: 측쇄를 포함하고, 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수(n)가, XRD 분석에서의 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족함:
    [수식 1]
    3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
    수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q) 또는 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 블록 공중합체 중에서 제 1 블록 공중합체가 가장 작은 수평균분자량(M1)을 가지고, 상기 수평균분자량(M1)은, 5 내지 60 Kg/mol의 범위 내에 있는 고분자막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량을 기준으로 한 제 1 블록 공중합체의 중량 비율이 10 중량% 내지 90 중량%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수를 기준으로 한 제 1 블록 공중합체의 몰비율이 10 몰% 내지 90 몰%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 블록 공중합체 중에서 제 2 블록 공중합체가 가장 큰 수평균분자량(M2)을 가지고, 상기 수평균분자량(M2)은, 10 내지 100 Kg/mol의 범위 내에 있는 고분자막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량을 기준으로 한 제 2 블록 공중합체의 중량 비율이 10 중량% 내지 90 중량%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수를 기준으로 한 제 2 블록 공중합체의 몰비율이 10 몰% 내지 90 몰%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 비율(M2/M1)이 1.2 내지 10의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 비율(M2-M1)이 100 Kg/mol 이하인 고분자막의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄를 포함하는 고분자막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고분자막의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A의 부피 분율의 합이 0.5 내지 0.7의 범위 내이고, 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A와 모든 고분자 세그먼트 B의 부피 분율의 합이 1인 고분자막의 제조 방법.
  15. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있는 고분자막을 포함하는 적층체이고, 상기 고분자막은, 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 1 블록 공중합체 및 상기 제 1 블록 공중합체와는 다른 수평균분자량을 가지며, 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 2 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 사용하여 형성된 고분자막으로서, 상기 고분자막 내에 상기 블록 공중합체의 실린더 구조가 형성되어 있는 고분자막에서 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고, 고분자 세그먼트 A는, 하기 조건 1 내지 3 중 어느 하나의 조건을 만족하며, 고분자 세그먼트 A 및 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 2.5 내지 7 mN/m의 범위 내인 패턴화 기판의 제조 방법:
    조건 1: DSC 분석의 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타냄:
    조건 2: XRD 분석의 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 반치폭이 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내인 피크를 나타냄:
    조건 3: 측쇄를 포함하고, 상기 측쇄의 사슬 형성 원자의 수(n)가, XRD 분석에서의 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족함:
    [수식 1]
    3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
    수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q) 또는 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 고분자막은 기판에 직접 접하여 형성되어 있는 패턴화 기판의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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