JP7452819B2 - 高分子組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１６年１１月３０日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０１６－０１６２１３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる
本出願は、高分子組成物およびその用途に関する。
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの形態およびサイズは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的比率などによって広範囲に調節することができる。
このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィ法などへの適用が検討されている。
ブロック共重合体の自己組織化された構造の配向を多様な基板の上に水平あるいは垂直で調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のどんなブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般的に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティングするようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするための技術が要求されている。
本出願は、高分子組成物を提供する。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２つ以上のベンゼン環が一つまたは２つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８または炭素数６～１３のアリール基であってもよい。
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３～３０、炭素数３～２５、炭素数３～２１、炭素数３～１８または炭素数３～１３の脂環族環構造であってもよい。
本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ－Ｂ－Ｃで表示された構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ－Ｃで表示される構造を形成することを意味する。
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これに限定されるものではない。
本出願では、２種以上のブロック共重合体のブレンドを含む高分子組成物に関する。具体的に本出願の高分子組成物は、数平均分子量が互いに異なる少なくとも２種のブロック共重合体のブレンドを含む。
本明細書では、便宜上、前記数平均分子量が互いに異なる２種のブロック共重合体のうちいずれか一方のブロック共重合体は、第１ブロック共重合体と呼び、他方のブロック共重合体は、第２ブロック共重合体と呼ぶことができる。前記呼称は、単に両ブロック共重合体を互いに区分するためのものであり、いずれか一方のブロック共重合体が他方のブロック共重合体を優先するわけではない。
高分子組成物は、ブロック共重合体として、前記第１および第２ブロック共重合体のみを含むか、あるいはそれ以上のブロック共重合体を含んでいてもよい。
用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。
高分子組成物が上記のように２種のブロック共重合体を含むことにより、優れた自己組織化特性を示すことができる。特に前記高分子組成物は、表面に中性処理が施されていない基板上においていわゆる垂直配向自己組織化特性を示すことができ、具体的には、垂直配向シリンダー構造の形成が可能になり得る。
本明細書で用語「中性処理」は、当業界でいわゆる中性層（ｎｅｕｔｒａｌ ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）または化学的予備パターニング等と呼ばれる処理を含む概念であり、当業界で垂直配向を達成するために行う公知の処理を含む意味である。
ブロック共重合体は、それぞれ第１高分子セグメントと、前記第１高分子セグメントとは異なる第２高分子セグメントとを含んでいてもよい。各ブロック共重合体は、前記２種のセグメントを含むジブロック共重合体であるか、２種以上の高分子セグメントを含むマルチブロック共重合体であってもよい。
ブロック共重合体に含まれる前記第１および第２高分子セグメントは、互いに異なる高分子セグメントである。
本出願で任意の２種の高分子セグメントが同一であるというのは、任意の２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じ場合、または任意の２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。前記で高分子セグメントが主成分として含む単量体単位というのは、当該高分子セグメント内に重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含まれており、１００％以下で含まれている単量体単位である。両高分子セグメントが前記二つの場合を全部満たさない場合、これらは、互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満たすことが好適である。例えば、任意の高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合は、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位は、ＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので、共通比率は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、前記比率は、５０％（＝１００×２／５）である。したがって、この場合は、共通比率が高分子セグメント２のみにおいて５０％以上なので、両高分子セグメントは、同一でないものと認められることができる。一方、前記で共通単量体の重量比の偏差は、大きい重量比から小さい重量比を差し引いた数値を小さい重量比で割った数値の百分率である。例えば、前記場合においてセグメント１のＤ単量体単位の重量比がセグメント１の全体単量体単位の重量比の合計１００％基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比がセグメント２の全体単量体単位の重量比の合計１００％基準として約３０％であれば、前記重量比の偏差は、約３３％（＝１００×（４０－３０）／３０）程度になり得る。２つのセグメント内に共通する単量体単位が２種以上であれば、同じセグメントといえるためには、前記重量比の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満たされるか、あるいは主成分である単量体単位に対して満たされると、共通する単量体と見なすことができる。前記のような基準によって同じものと認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一方のセグメントは、ブロック共重合体形態であり、他方のセグメントは、ランダム共重合体の形態である）、好適には、同じ形態の重合体であってもよい。
本出願の高分子組成物に含まれる分子量が互いに異なる２種以上のブロック共重合体は、互いに同じ高分子セグメントを含んでいてもよい。例えば、前記第１ブロック共重合体が高分子セグメントＡと、前記とは異なる高分子セグメントＢとを含む場合、第２ブロック共重合体も、前記高分子セグメントＡおよびＢを含んでいてもよい。高分子組成物は、必要に応じて、やはり高分子セグメントＡおよびＢを有する第３ブロック共重合体および／または他のブロック共重合体をさらに含んでいてもよい。
本出願の高分子組成物において前記第１および第２ブロック共重合体は、互いに異なる数平均分子量を有し、もし前記第３ブロック共重合体が追加される場合、第１～第３ブロック共重合体の分子量は、全部互いに異なっていてもよい。
例えば、高分子組成物中に含まれるすべてのブロック共重合体のうち第１ブロック共重合体が、分子量が最も低いブロック共重合体であるというとき、前記第１ブロック共重合体の分子量は、約５～６０Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内であってもよい。前記分子量は、他の例において、約６Ｋｇ／ｍｏｌ以上、６．５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、７Ｋｇ／ｍｏｌ以上、７．５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、８Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１５Ｋｇ／ｍｏｌ以上または約１８Ｋｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、他の例において、約５５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、５０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、４５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、４０Ｋｇ／ｍｏｌ以下または３５Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
前記のような場合、第２ブロック共重合体は、第１ブロック共重合体に比べて高い分子量を有するようになる。この場合、第１ブロック共重合体の分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の分子量（Ｍ２）の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、１．２～１０の範囲内であってもよい。前記比率（Ｍ２／Ｍ１）は、他の例において、１．３以上、１．３５以上、１．４以上、１．４５以上、１．５以上、１．５５以上、１．６以上、１．６５以上、１．７以上または１．７５以上であってもよい。前記比率（Ｍ２／Ｍ１）は、また、他の例において、９．５以下、９以下、８．５以下、８以下、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下、４以下、３．５以下、３以下または２．５以下であってもよい。このような比率下で高分子組成物の自己組織化特性と垂直配向特性が改善され得る。
また、前記のような場合、第１ブロック共重合体の分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の分子量（Ｍ２）の差（Ｍ２－Ｍ１）は、約５Ｋｇ／ｍｏｌ以上であるか、１００Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記差は、他の例において、約７Ｋｇ／ｍｏｌ以上、９Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１１Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１３Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１７Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１９Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２１Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２３Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、３０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、３５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、４０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、４５Ｋｇ／ｍｏｌ以上または５０Ｋｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。また、前記差は、他の例において、約９５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、９０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、７５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、７０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、６５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、６０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、５５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、５０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、４５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、４０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、３５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、３０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、２５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、２０Ｋｇ／ｍｏｌ以下または１５Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。このような比率下で高分子組成物の自己組織化特性と垂直配向特性が改善され得る。
高分子組成物がさらに第３ブロック共重合体を含む場合、前記第３ブロック共重合体は、前記第１および第２ブロック共重合体の中間水準の分子量を有することができる。この場合、第３ブロック共重合体の分子量（Ｍ３）と第２ブロック共重合体の分子量（Ｍ２）の比率（Ｍ２／Ｍ３）または第３ブロック共重合体の分子量（Ｍ３）と第１ブロック共重合体の分子量（Ｍ１）の比率（Ｍ３／Ｍ１）、第３ブロック共重合体の分子量（Ｍ３）と第２ブロック共重合体の分子量（Ｍ２）の差（Ｍ２－Ｍ３）または第３ブロック共重合体の分子量（Ｍ３）と第１ブロック共重合体の分子量（Ｍ１）の差（Ｍ３－Ｍ１）等は、前記第１および第２ブロック共重合体の分子量の比率（Ｍ２／Ｍ１）と類似した範囲内で決定され得る。
高分子組成物内で分子量が最も低い第１ブロック共重合体の比率は、組成物内のすべてのブロック共重合体の合計重量１００重量％を基準として約１０～９０重量％の範囲内であってもよい。前記比率は、他の例において、約１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上または４５重量％以上であってもよい。また、前記比率は、他の例において、約８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下または５５重量％以下であってもよい。
前記第１ブロック共重合体が高分子組成物内に含まれるブロック共重合体のうち分子量が最も低い共重合体である場合、組成物内のすべてのブロック共重合体の合計モル数１００モル％を基準として前記第１ブロック共重合体のモル比は、約１０～９０モル％の範囲内であってもよい。前記比率は、他の例において、約１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上または４５モル％以上であってもよい。また、前記比率は、他の例において、約８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下または５５モル％以下であってもよい。
高分子組成物中に含まれるすべてのブロック共重合体のうち第２ブロック共重合体が分子量が最も高いブロック共重合体であるというとき、前記第２ブロック共重合体の分子量は、約１０～１００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内であってもよい。前記分子量は、他の例において、約１５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、３０Ｋｇ／ｍｏｌ以上または３５Ｋｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、他の例において、約９５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、９０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８０Ｋｇ／ｍｏｌ以下または７５Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
高分子組成物内で分子量が最も低い第２ブロック共重合体の比率は、組成物内のすべてのブロック共重合体の合計重量１００重量％を基準として約１０～９０重量％の範囲内であってもよい。前記比率は、他の例において、約１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上または４５重量％以上であってもよい。また、前記比率は、他の例において、約８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下または５５重量％以下であってもよい。
前記第２ブロック共重合体が高分子組成物内に含まれるブロック共重合体のうち分子量が最も高い共重合体である場合、組成物内のすべてのブロック共重合体の合計モル数１００モル％を基準として前記第２ブロック共重合体のモル比は、約１０～９０モル％の範囲内であってもよい。前記比率は、他の例において、約１５モル％以上または２０モル％以上であってもよい。また、前記比率は、他の例において、約８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、５０モル％以下、４５モル％以下、４０モル％以下または３５モル％以下であってもよい。
高分子組成物がさらに含む第２ブロック共重合体または第２および第３ブロック共重合体などの比率は、特に制限されないが、例えば、後述する体積分率を満たすことができるように含まれてもよい。
前記のような範囲下で高分子組成物の自己組織化特性と垂直配向特性が改善され得る。
高分子組成物は、前記第１および第２ブロック共重合体などのブロック共重合体を主成分として含んでいてもよい。すなわち、高分子組成物の固形分を基準としてブロック共重合体の合計重量は、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。前記合計重量は、一例において、１００重量％以下であってもよい。
前記記述したように、第１および第２ブロック共重合体または前記にさらに含まれてもよい第３ブロック共重合体は、それぞれ同一に高分子セグメントＡと高分子セグメントＢを含んでいてもよい。また、高分子組成物は、前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一方または両方を含むブロック共重合体をさらに含んでいてもよい。前記各ブロック共重合体は、前記セグメントＡおよびＢのみを含むジブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、また、前記高分子セグメントＡおよびＢをそれぞれ１個含み、さらに、前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一方または両方をさらに含むか、あるいは高分子セグメントＡおよびＢ以外に他の高分子セグメントをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であってもよい。
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子セグメントを含むので、相分離が起こり、いわゆる自己組織化構造を形成するようになる。本発明者らは、前記各ブロック共重合体が下記記述する条件のうちいずれか一つまたは２つ以上を満たすことにより、前記高分子組成物に一層効果的に適用され得るという点を確認した。したがって、本出願の前記第１～第３ブロック共重合体のそれぞれは、下記記述した条件のうち少なくとも一つを満たすものであってもよい。後述する条件は、並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は、後述する条件のうち選択されたいずれか一つの条件を満たしたり、２つ以上の条件を満たすことができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件の充足を通じてブロック共重合体が前述した積層体内で垂直配向性を示すことができる。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成される相分離構造または自己組織化構造の配向が基板方向と垂直な配向を意味し、例えば、ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡにより形成されるドメインと前記高分子セグメントＢにより形成されるドメインとの界面が基板の表面に垂直な場合を意味する。本出願で用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味である。
本出願の例示的な前記ブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよびＢを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＤＳＣ分析で－８０℃～２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示すことができる（条件１）。
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよびＢを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で０．２～０．９ｎｍ－１の範囲内の半値全幅を有するピークを示すことができる（条件２）。
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよびＢを含み、前記セグメントＡは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と前記高分子セグメントＡに対するＸＲＤ分析により求められる散乱ベクトル（ｑ）は、下記数式１を満たすことができる（条件３）。
［数式１］
３ｎｍ－１～５ｎｍ－１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよびＢを含み、前記高分子セグメントＡの表面エネルギーと前記高分子セグメントＢの表面エネルギーとの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であってもよい（条件４）。
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよびＢを含み、前記高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい（条件５）。
前記各ブロック共重合体において高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含む高分子セグメントであってもよい。
以下、前記各条件について詳細に説明する。
本明細書で密度などのように温度によって変わることができる物性は、特に別途規定しない限り、常温で測定した数値である。用語「常温」は、加温および減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃～３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味する。
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で－８０～２００の範囲内で融解転移（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを示すことができる。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、融解転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークのみを示すことができ、または、２つのピークの両方を示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に示すか、あるいはそのような結晶相および／または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件１を満たす高分子セグメントは、高分子セグメントＡであってもよい。
特に別途言及しない限り、本明細書で温度の単位は、℃である。
前記で記述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体または該ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、下記の条件をさらに満たすことができる。
例えば、前記等方転移ピークと融解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と前記融解転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）との差（Ｔｉ－Ｔｍ）は、５℃～７０℃の範囲内にあってもよい。前記差（Ｔｉ－Ｔｍ）は、他の例において、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であってもよい。等方転移ピークの温度（Ｔｉ）と融解転移ピークの温度（Ｔｍ）との差（Ｔｉ－Ｔｍ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。
他の例において、前記等方転移ピークと融解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記融解転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、０．１～５００の範囲内にあってもよい。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積（Ｉ）と融解転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそういう高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。前記比率（Ｍ／Ｉ）は、他の例において、０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であってもよい。また、他の例において、前記比率（Ｍ／Ｉ）は、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であってもよい。
ＤＳＣ分析を行う方式は、公知となっており、本出願では、このような公知の方式によって前記分析を行うことができる。
融解転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の範囲は、－１０℃～５５℃の範囲であってもよい。他の例において、前記温度（Ｔｍ）は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であってもよい。
ブロック共重合体は、後述するように側鎖を有する高分子セグメントを含んでいてもよい。この場合、前記ブロック共重合体は、下記数式２を満たすことができる。
［数式２］
１０℃≦Ｔｍ－１２．２５×ｎ＋１４９．５≦１０℃
数式２でＴｍは、前記ブロック共重合体または前記側鎖を有する高分子セグメントの融解転移ピークが現れる温度であり、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数である。
前記数式を満たすブロック共重合体は、優れた相分離または自己組織化特性を有することができる。
数式２でＴｍ－１２．２５×ｎ＋１４９．５は、他の例において、－８℃～８℃、－６℃～６℃または約－５℃～５℃程度であってもよい。
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含んでいてもよい。条件２を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントＡであってもよい。
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを示すことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ－１以上、０．９ｎｍ－１以－１上、１．１ｎｍ－１以上、１．３ｎｍ－１以上または１．５ｎｍ－１以上であってもよい。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ－１以下、８ｎｍ－１以下、７ｎｍ－１以下、６ｎｍ－１以下、５ｎｍ－１以下、４ｎｍ－１以下、３．５ｎｍ－１以下または３ｎｍ－１以下であってもよい。前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は、０．２～０．９ｎｍ－１の範囲内であってもよい。前記半値全幅は、他の例において、０．２５ｎｍ－１以上、０．３ｎｍ－１以上または０．４ｎｍ－１以上であってもよい。前記半値全幅は、他の例において、０．８５ｎｍ－１以下、０．８ｎｍ－１以下または０．７５ｎｍ－１以下であってもよい。
条件２で用語「半値全幅」は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差）を意味する。
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトル（ｑ）および半値全幅は、後述するＸＲＤ分析により得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ二乗（Ｒ ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知となっており、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）等の数値解析プログラムを適用することができる。
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値全幅のピークを示す高分子セグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含んでいてもよい。前記記述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認される高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
ＸＲＤ分析は、試料にＸ線を透過させた後、散乱ベクトルに応じた散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡを構成する単量体のみを重合させて製造される重合体を使用して行うことができる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を行うことができ、例えば、前記重合体を好適な条件で乾燥した後、Ｘ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクトルおよび半値全幅などを求めることができる。
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、前記条件２と同じ方式で行われるＸ線回折分析により求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たすことができる。
［数式１］
３ｎｍ－１～５ｎｍ－１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。
数式１に導入される散乱ベクトル等は、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ－１以上、０．９ｎｍ－１以上、１．１ｎｍ－１以上、１．３ｎｍ－１以上または１．５ｎｍ－１以上であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ－１以下、８ｎｍ－１以下、７ｎｍ－１以下、６ｎｍ－１以下、５ｎｍ－１以下、４ｎｍ－１以下、３．５ｎｍ－１以下または３ｎｍ－１以下であってもよい。
数式１は、ブロック共重合体の前記側鎖を含む高分子セグメントのみからなる重合体が膜を形成した場合、前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖を有する重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満たす場合、前記側鎖が示す結晶性が増大し、これに伴って、ブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例において、４．５ｎｍ－１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは、前記間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは、数式１で定義された通りである。
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと高分子セグメントＢの表面エネルギーとの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントＡおよびＢが共有結合により連結された構造は、効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で高分子セグメントＡは、例えば、後述する側鎖を有する高分子セグメントであってもよい。
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求め、同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含む場合、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて高い表面エネルギーを有することができる。この場合、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍの範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
Ｅ．条件５
ブロック共重合体において高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記密度差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが共有結合により連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
ブロック共重合体の各高分子セグメントの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含むと、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて低い密度を有することができる。この場合、高分子セグメントＡの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
前述したように、ブロック共重合体は、前記条件のうちいずれか一つを満たすか、あるいはそのうちから選択された２個以上を満たすことができる。
一例において、前記ブロック共重合体は、前記条件のうち条件１～３のうちいずれか一つまたは２つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記条件４による表面エネルギーの差を示す高分子セグメントＢとを含んでいてもよい。
理論によって制限されるものではないか、条件１～３のうちいずれか一つを満たす高分子セグメントＡは、結晶性または液晶性を示すことができ、これに伴って、自己組織化構造の形成時に規則性をもってパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）され得る。このような状態で高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが条件４による表面エネルギーの差を満たす場合、前記高分子セグメントＡおよびＢそれぞれにより形成されるドメインは、実質的に中性化され、これに伴って、前記言及した積層体の構造内で中性処理領域が存在しない場合にも、前記膜は、垂直配向され得る。
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件のうち一つ以上を満足させるブロック共重合体の高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含んでいてもよい。前記高分子セグメントＡは、環構造を含み、前記側鎖が前記環構造に置換されていてもよい。前記側鎖は、前記環構造に直接置換されているか、あるいは好適なリンカーを介して置換されていてもよい。前記環構造は、前述した芳香族構造または脂環族環構造であってもよい。このような環構造には、ハロゲン原子が存在しなくてもよい。このような高分子セグメントＡとともにブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。この際、高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されていてもよい。前記環構造は、前述した脂環族環構造または芳香族構造であってもよい。
前記で芳香族構造または脂環族環構造は、高分子セグメント主鎖に含まれている構造であるか、あるいは高分子セグメント主鎖に側鎖形態で連結されている構造であってもよい。
一例において、前記条件のうち一つ以上を満たすブロック共重合体は、側鎖を含む高分子セグメントＡと、それとは異なる高分子セグメントＢとを含んでいてもよい。前記で側鎖は、後述するように鎖形成原子が８個以上の側鎖であってもよい。このような高分子セグメントＡは、前述した条件１～３のうちいずれか一つを満たすか、前記のうち２個以上の条件を満たすか、あるいは前記条件を全部満たす高分子セグメントであってもよい。
前記で用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語「鎖形成原子」は、前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖状または分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、その炭素原子に結合している水素原子など）は、計算に含まれない。例えば、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ－ペンチル基である場合、鎖形成原子は、全部炭素であって、その数は、５であり、側鎖が２－メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、全部炭素であって、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示でき、好適な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
前述した条件の調節のためにブロック共重合体の高分子セグメントＡには、鎖形成原子が８個以上の鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語「鎖と側鎖」は、互いに同じ対象を指すことができる。
側鎖は、前記言及したように、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であってもよい。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であってもよく、好適には、炭素または酸素であってもよい。
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示できる。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されていてもよい。
側鎖が環構造に連結される場合、前記鎖は、環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ１－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－が例示できる。前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよく、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。好適なリンカーとしては、酸素原子が例示できる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造のような環構造に連結されていてもよい。
前述した芳香族構造のような環構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖形態に連結されている場合、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを介して連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－が例示でき、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。芳香族構造を主鎖に連結する好適なリンカーとしては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が例示できるが、これに限定されるものではない。
他の例において、ブロック共重合体の高分子セグメントＢに含まれる芳香族構造のような環構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示でき、フッ素原子の使用が有利になり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造などの環構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの好適な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
前記で高分子セグメントＡは、例えば、下記化学式１で表示される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式１の単位を主成分として含む高分子セグメントであってもよい。本明細書で任意の高分子セグメントが任意の単位を主成分として含むというのは、その高分子セグメントが前記単位を重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合、や、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味する。
［化学式１］
Figure 0007452819000001
化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
前記側鎖がアルキル基である場合、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含んでいてもよく、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。また、前記側鎖がアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含んでいてもよく、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。
化学式１のＸは、他の例において、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－であってもよい。
化学式１でＹは、前述した側鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６～１８または炭素数６～１２の芳香族構造を含む置換基であってもよい。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含んでいてもよい。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。
高分子セグメントＡの前記化学式１の単位は、他の例において、下記化学式２の単位であってもよい。
［化学式２］
Figure 0007452819000002
化学式２でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｐは、炭素数６～１２のアリレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前記側鎖である。
化学式２でＰは、他の例において、フェニレンであってもよく、Ｚは、他の例において、炭素数９～２０、炭素数９～１８、炭素数９～１６、炭素数１０～１６、炭素数１１～１６または炭素数１２～１６の直鎖アルキル基であってもよい。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリレン基、フェニレン基および側鎖は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
ブロック共重合体の前記高分子セグメントＢは、例えば、下記化学式３で表示される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式３の単位を主成分として含んでいてもよい。
［化学式３］
Figure 0007452819000003
化学式３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
化学式３のＸ２は、他の例において、単一結合またはアルキレン基であってもよい。
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６～１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよく、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が例示できる。
化学式３の単位は、他の例において、下記化学式４で表示され得る。
［化学式４］
Figure 0007452819000004
化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子で、Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
化学式４でＲ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のハロアルキル基またはハロゲンであってもよく、前記でハロゲンは、塩素またはフッ素であってもよい。
化学式４でＲ１～Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上または５個は、ハロゲンを含んでいてもよい。前記ハロゲン数の上限は、特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であってもよい。
前述したように、ブロック共重合体は、前記単位のうちいずれか２つを含むジブロック共重合体であるか、前記２種の高分子セグメントのうちいずれか一方または両方を他の高分子セグメントとともに含むブロック共重合体であってもよい。
前記のようなブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち好適な方法が選択されて適用され得る。
高分子組成物が上記のようにそれぞれ高分子セグメントＡとＢを含む第１および第２ブロック共重合体を含む場合、高分子組成物内のすべての高分子セグメントＡの体積分率の合計は、０．５～０．７の範囲内であってもよく、前記高分子組成物内のすべての高分子セグメントＡとすべての高分子セグメントＢの体積分率の合計は、１であってもよい。前記ですべての高分子セグメントＡとは、第１および第２ブロック共重合体に含まれている高分子セグメントＡはもちろん、第３ブロック共重合体とともに高分子セグメントＡを含む他のブロック共重合体が追加される場合、その追加されるブロック共重合体内のセグメントＡも含むものであり、これは、高分子セグメントＢの場合にも同一である。前記のような体積分率で各セグメントを含む２種のブロック共重合体を含む高分子組成物は、優れた自己組織化特性を示すことができ、特にシリンダー構造を効果的に形成することができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
また、本出願は、前記高分子組成物を使用して高分子膜を製造する方法に関する。前記高分子膜は、多様な用途に使われるし、例えば、多様な 電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気格納記録媒体、フラッシュメモリ等の記録媒体またはバイオセンサーなどに使用され得る。
一例において、前記高分子膜において前記第１および／または第２ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ等を含む周期的構造を具現していてもよい。このような構造は、垂直配向されていてもよい。
一例において、前記高分子膜は、垂直配向されたシリンダー構造を形成していてもよい。したがって、前記製造方法は、前記言及した高分子組成物を使用して高分子膜を形成し、前記高分子膜内に前記ブロック共重合体のシリンダー構造を誘導する段階を含んでいてもよい。前記でシリンダー構造は、垂直配向された構造であってもよい。
前記段階は、前記高分子組成物またはそれを含むコーティング液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含んでいてもよい。前記で熟成工程は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であってもよい。
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われてもよく、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われてもよい。このような熱的熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分～７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００℃～２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
また、前記溶媒熟成工程は、好適な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分～７２時間行われていもよい。
また、本出願は、パターン化基板の製造方法に関する。前記方法は、基板と、前記基板上に形成されている前記高分子膜とを含む積層体であって、前記高分子膜が前述した高分子組成物を使用して形成されて自己組織化構造を形成している高分子膜であり、このような高分子膜において前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一つを選択的に除去する段階を含んでいてもよい。
前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であってもよい。例えば前記方法は、前記高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含んでいてもよい。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合されてもよい。
前記で基板としては、例えば、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板がすべて使用できる。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板等のような半導体基板が挙げられる。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスターまたはキャパシタ等のような他の電子デバイスの形成に適用される基板が使用できる。また、用途に応じてセラミックなどの他の材料も前記基板に使用でき、本出願で適用され得る基板の種類は、これに限定されるものではない。
前記方法においていずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式が使用できる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分～６０分間照射して行うことができる。
紫外線照射に引き続いて高分子膜を酸などで処理して紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを用いた反応性イオンエッチング段階を用いて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
本出願は、自己組織化特性に優れ、中性処理が施されていない表面に対しても垂直配向構造を形成することができ、前記垂直配向自己組織化構造が短時間に効果的に形成され得る高分子組成物およびその用途を提供することができる。
実施例１の高分子膜のＳＥＭ写真である。
以下、本出願による実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブを有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍＬ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
３．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、浦項加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）による散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成されたブロック共重合体を精製した後、真空オーブンで約１日間維持することにより、乾燥させた粉末状態のブロック共重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクトルおよび半値全幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンにおいて最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にＲ二乗は、少なくとも０．９６以上になるようにした。
４．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコートした。コーティング層を常温で約１時間乾燥し、引き続いて約１６０℃で約１時間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めた。
５．体積分率の測定
ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの常温での密度とＧＰＣにより測定された分子量に基づいて計算した。前記で密度は、浮力法を利用して測定し、具体的には、空気中での質量と密度を知っている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料を入れ、その質量を用いて計算した。
製造例１．モノマー（Ａ）の合成
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１－ブロモドデカン（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、７５℃で約４８時間窒素条件下で反応させた。反応後に残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加し、ワークアップし、分離した有機層を集めてＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続いて、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用して白色固体状の目的物（４－ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３－１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
フラスコに合成された４－ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間反応させた。反応終了後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶化して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４－１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
［化学式Ａ］
Figure 0007452819000005
化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
製造例２．ブロック共重合体（Ａ）の合成
製造例１のモノマー（Ａ）４．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１８，０００ｇ／ｍｏｌおよび１．１５であった。
前記巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー５ｇおよびベンゼン５ｍＬを５０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール５００ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１．１１であった。前記ブロック共重合体は、製造例１のモノマー（Ａ）に由来する高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレンモノマーに由来する高分子セグメントＢを含む。
製造例３～７
製造例２と同じ方式でブロック共重合体を製造するものの、単量体と巨大開始剤のモル比などを調節して、分子量が互いに異なる５種のブロック共重合体をさらに製造した。各製造過程で使用された巨大開始剤およびブロック共重合体の特性を下記表１に整理して記載した。
Figure 0007452819000006
前記製造されたブロック共重合体（Ａ）～（Ｄ）は、全部セグメントＡに鎖形成原子が１２個（前記化学式ＡのＲ部位）の側鎖を含む。また、各ブロック共重合体に対してｎ／Ｄの値、すなわち前記数式１でｎｑ／（２×π）で計算される数値（前記数式でｎは、鎖形成原子の数（１２）、ｑは、ＸＲＤ分析の散乱ベクトル０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値）は、全部に対して約３．７５であり、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、５種のブロック共重合体全部で約３０．８３ｍＮ／ｍであり、高分子セグメントＢの表面エネルギーは、やはり５種のブロック共重合体全部で約２４．４ｍＮ／ｍ程度であった。また、密度は、高分子セグメントＡが５種のブロック共重合体全部で約１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの密度は、約１．５７ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１
製造例２のブロック共重合体（Ａ）と製造例６のブロック共重合体（Ｅ）を混合して高分子組成物を製造した。高分子組成物の具体的な組成は、下記表２に整理して記載した。引き続いて、前記高分子組成物をトルエンに１．５重量％程度の固形分の濃度で希釈させて製造したコーティング液を基板上にスピンコートし、常温で１時間程度乾燥した後、約２００℃程度の温度で約１０分間熱的熟成して自己組織化された膜を形成した。前記で基板としては、公知のシリコンウェハーとして、表面に何らの中性処理が施されていない基板を適用した。前記形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを撮影した。図１は、前記実施例１に対して撮影したＳＥＭイメージであり、図面から確認されるように、実施例１の高分子組成物の場合、垂直配向された自己組織化シリンダー構造が効果的に形成されたことを確認した。
実施例２～５および比較例１
高分子組成物の製造時に適用されたブロック共重合体の種類および比率などを下記表２のように変更したことを除いて、実施例１と同一に高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
Figure 0007452819000007

Claims (15)

  1. 高分子セグメントＡと高分子セグメントＢを有する第１ブロック共重合体と、前記第１ブロック共重合体とは異なる数平均分子量を有し、高分子セグメントＡと高分子セグメントＢを有する第２ブロック共重合体とを含む高分子組成物を使用して高分子膜を形成し、前記高分子膜内に前記ブロック共重合体のシリンダー構造を誘導する段階を含み、高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上の側鎖を含み、
    高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含み、
    前記高分子セグメントＡは、下記化学式１で表示される単位を含み、
    ［化学式１］
    Figure 0007452819000008
     化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ １ －または－Ｘ １ －Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ １ は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
    高分子セグメントＢは、下記化学式３で表示される単位を含み、
    ［化学式３］
    Figure 0007452819000009
     化学式３でＸ ２ は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ １ －または－Ｘ １ －Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ １ は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、３個以上のハロゲン原子を含む高分子膜の製造方法。
  2. 高分子組成物内のブロック共重合体のうち第１ブロック共重合体が最も小さい数平均分子量（Ｍ１）を有し、前記数平均分子量（Ｍ１）は、５～６０Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
  3. 高分子組成物内のすべてのブロック共重合体の合計重量を基準とする第１ブロック共重合体の重量比が１０重量％～９０重量％の範囲内である、請求項２に記載の高分子膜の製造方法。
  4. 高分子組成物内のすべてのブロック共重合体のモル数の合計を基準とする第１ブロック共重合体のモル比率が１０モル％～９０モル％の範囲内である、請求項２に記載の高分子膜の製造方法。
  5. 高分子組成物内のブロック共重合体のうち第２ブロック共重合体が最も大きい数平均分子量（Ｍ２）を有し、前記数平均分子量（Ｍ２）は、１０～１００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法。
  6. 高分子組成物内のすべてのブロック共重合体の重量の合計を基準とする第２ブロック共重合体の重量比が１０重量％～９０重量％の範囲内である、請求項５に記載の高分子膜の製造方法。
  7. 高分子組成物内のすべてのブロック共重合体のモル数の合計を基準とする第２ブロック共重合体のモル比率が１０モル％～９０モル％の範囲内である、請求項５に記載の高分子膜の製造方法。
  8. 第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１．２～１０の範囲内である、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
  9. 第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）の差（Ｍ２－Ｍ１）が１００Ｋｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
  10. 高分子セグメントＡは、下記条件１～３のうちいずれか一つの条件を満たす、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法：
    条件１：ＤＳＣ分析の－８０℃～２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
    条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で半値全幅が０．２～０．９ｎｍ－１の範囲内であるピークを示す：
    条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、ＸＲＤ分析での散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たす：
    ［数式１］
    ３ｎｍ－１～５ｎｍ－１＝ｎｑ／（２×π）
    数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
  11. 高分子セグメントＡおよびＢの表面エネルギーの差の絶対値が２．５～７ｍＮ／ｍの範囲内である、請求項１０に記載の高分子膜の製造方法。
  12. 高分子組成物内のすべての高分子セグメントＡの体積分率の合計が０．５～０．７の範囲内であり、高分子組成物内のすべての高分子セグメントＡとすべての高分子セグメントＢの体積分率の合計が１である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法。
  13. 基板と、前記基板上に形成されている高分子膜とを含む積層体であり、前記高分子膜は、高分子セグメントＡと高分子セグメントＢを有する第１ブロック共重合体と、前記第１ブロック共重合体とは異なる数平均分子量を有し、高分子セグメントＡと高分子セグメントＢを有する第２ブロック共重合体とを含む高分子組成物を使用して形成された高分子膜であり、前記高分子膜内に前記ブロック共重合体のシリンダー構造が形成されている高分子膜から前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階を含み、高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上の側鎖を含み、高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含み、
    前記高分子セグメントＡは、下記化学式１で表示される単位を含み、
    ［化学式１］
    Figure 0007452819000010
     化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ １ －または－Ｘ １ －Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ １ は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
    高分子セグメントＢは、下記化学式３で表示される単位を含み、
    ［化学式３］
    Figure 0007452819000011
     化学式３でＸ ２ は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ １ －または－Ｘ １ －Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ １ は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、３個以上のハロゲン原子を含むパターン化基板の製造方法。
  14. 高分子膜は、基板に直接当接して形成されている、請求項１３に記載のパターン化基板の製造方法。
  15. 高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階をさらに含む、請求項１３または１４に記載のパターン化基板の製造方法。
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