KR102181557B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 중합체의 주쇄에 포함되는 장쇄 분지(LCB)의 함량을 증가시킬 수 있는 담지 촉매와 함께 유기 아연 화합물을 최적 함량비 사용하여 제조되는 중합체에서의 LCB의 길이는 감소시키고 개수는 증가시킴으로써 용융 강도가 증가 되고, 그 결과 우수한 버블 안정성을 가지며, 또 분자량 분포가 감소됨으로써 고투명성을 나타내는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.

Description

올레핀 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 버블안정성이 우수한 고투명 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 버블 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며, 특히 버블 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 버블 안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도(melt strength, MS)와 관련이 있다.
용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형, 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데, LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 곁가지 사슬이 서로 얽혀있어 성형, 가공에 견디는데 보다 유리하기 때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE(low-density polyethylene)를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나, 상기 방법은 LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다.
미국 특허 제5,032,562호
본 발명은 버블안정성이 우수한 고투명 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합체 및 이를 포함하는 블로운 필름을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물 및 담지 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며,
상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하고,
상기 유기 아연 화합물은 상기 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용되는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016121074590-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이거나, 혹은 R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Zn(Y1)(Y2)
상기 화학식 2에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기다.
보다 구체적으로 상기 유기 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐아연 및 에틸페닐아연 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에서의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 상기 T는 C 또는 Si이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112016121074590-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112016121074590-pat00003
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
Ph는 페닐기이다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 3에서,
R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
N은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R22)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타다이엔, 1,4-부타다이엔, 1,5-펜타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응시 유기 알루미늄 화합물이 추가로 첨가될 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응은 상기 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물과 접촉 시킨 후, 담지 촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 레이저 광 산란 검출기와 조합된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정시 중랑평균 분자량 30,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.015개 이상으로 포함하는 올레핀 중합체가 제공된다.
구체적으로 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.5 내지 3.5일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 용융 강도(Melting strength; MS)가 90mN 내지 150mN일 수 있다.
또 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만이고, ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2.16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 에틸렌-1-헥센 공중합체일 수 있다.
발명의 또 다른 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 올레핀 중합체를 포함하는 블로운 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 버블안정성이 우수한 고투명 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이에 따라 상기 올레핀 중합체를 고가공성 및 투명성이 요구되는 다양한 제품의 원료로서 유용할 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성은 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조시 안정적인 필름 생성을 가능하도록 하여 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 올레핀 중합체 등에 대해 설명하기로 한다.
블로운 필름의 제조 공정에서는 필름의 버블이 안정적으로 유지되는지가 중요한 특성이다. 이러한 블로운 필름의 안정성을 버블 안정성이라 부르며, 버블이 불안정할 경우 최종 제조되는 필름에서 두께 편차가 생겨 제품으로의 사용이 어렵게 된다. 이러한 버블 안정성은 장쇄 분지(ling chain branch; LCB)를 다량 함유하고 있는 LDPE에서 우수한 특성을 보이기 때문에 블로운 필름에서의 버블 안정성을 높이기 위해 LLDPE에 LDPE를 혼합하여 사용하고 있다. 한편, 필름 제품에서 가장 중요한 물성인 투명성은 중합체 내 장쇄 분지의 발현도에 따라 크게 좌우되게 되는데, 가공성을 증가시키는 LCB의 함량을 증가시키게 되면 투명도가 저하되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 올레핀 단량체의 중합시, 중합체의 주쇄에 포함되는 LCB의 함량을 증가시킬 수 있는 담지 촉매와 함께 유기 아연 화합물을 최적 함량비 사용하여 제조되는 중합체에서의 LCB의 길이는 감소시키고 개수는 증가시킴으로써 용융 강도(MS)가 증가 되고, 그 결과 우수한 버블 안정성을 가지며, 또 분자량 분포(molecular weight distribution; MWD)가 감소됨으로써 고투명성을 나타내는 올레핀 중합체를 제조하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물 및 담지 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하고, 상기 유기 아연 화합물은 상기 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용된다:
[화학식 1]
Figure 112016121074590-pat00004
상기 화학식 1에서, M, Q1, Q2, R1 내지 R14, T, X1, 및 X2는 이하에서 보다 상세히 설명한다.
보다 구체적으로 상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 상기 중합반응은, 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물과 접촉시킨 후, 담지 촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 유기 아연 화합물은 담지 촉매의 활성을 증가시키며, 올레핀 단량체의 촉매적 사슬 성장 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 촉매와 함께 유기 아연 화합물의 존재 하에 중합을 수행함으로써, 유기 아연 화합물의 사슬 왕복(chain shuttling) 효과로 인해 형성되는 LCB의 길이가 짧아지고, 개수가 많아지게 되며, 그 결과로서 용융강도가 현저히 증가하게 된다.
구체적으로 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다:
[화학식 2]
Zn(Y1)(Y2)
상기 화학식 2에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기다.
상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 등을 포함할 수 있으며, 이들 구체예는 이하에서 정의하는 바와 같다.
보다 구체적으로 상기 유기 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐아연 및 에틸페닐아연으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 담지 촉매에 대한 촉매 활성 촉진 및 중합 반응시 안정성 개선 효과를 고려할 때 보다 더 구체적으로는 디에틸아연일 수 있다.
상기 유기 아연 화합물의 함량은 담지 촉매와 함께 최종 제조되는 LCB의 길이 및 개수에 영향을 미치고, LCB의 길이와 개수는 중합체의 용융 강도에 영향을 미치며, 최종적으로는 버블 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 최종 제조되는 중합체에서의 버블 안정성을 고려하여 유기 아연 화합물의 함량을 최적화하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 유기 아연 화합물은 상기 담지 촉매에서의 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 유기 아연 화합물의 함량이 1mmol 미만이거나 또는 6mmol을 초과할 경우 LCB의 길이만 증가하거나, 또는 개수가 감소하여 충분한 융융 강도를 얻기 어렵다. 특히 6mmol을 초과할 경우 활성 저하 및 용융 강도 향상 효과의 저하, 그리고 미반응 유기 아연 화합물의 잔류에 따른 부반응 발생 및 공정 안정성 저하의 우려가 있다. 유기 아연 화합물의 함량 제어에 따른 버블 안정성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 유기 아연 화합물은 보다 구체적으로 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 5mmol, 보다 더 구체적으로는 2mmol 내지 4mmol의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제조방법에 있어서, 상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016121074590-pat00005
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Zr일 수 있으며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이거나, 혹은 R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬기(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH3의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 탄화수소기로서, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.
탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 화학식 1의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R10 및 R11는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 제조시 유기 아연 화합물을 중합반응시에 첨가할 경우 중합 공정 안정성이 저하되고, 촉매 고유 활성이 저하되어 생성된 중합체의 색에 영향을 미치는 문제가 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매를 사용함으로써 중합반응시 유기 아연 화합물을 첨가하더라도 중합 공정 안정성 및 촉매 활성의 저하, 그리고 제조되는 중합체의 변색에 대한 우려가 없다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 높은 활성을 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우, 보다 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 경우, 또 상기 화학식 1에서 R7 내지 R14가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, 혹은 R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 경우, 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는 Q1 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기 및 벤질기 등의 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다. 또 이때 T는 C 또는 Si 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Si 일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M(X1)(X2)이 존재하는데, M(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로, X1 및 X2가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 그리고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 생산성 및 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물로서 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016121074590-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112016121074590-pat00007
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
Ph는 페닐기이다.
상기 화학식 1a 및 1b에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R15 내지 R18은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 제공된다. 후술하는 실시예 및 시험예 등을 참고하면, 담지 촉매 형태의 촉매는 특히 고투명도를 가지는 올레핀 중합체를 제공하기에 접합하다.
상기 담지 촉매에 있어서, 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때 최적의 형상을 가져 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 담지 촉매는 촉매 전구체인 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 3에서,
R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 4]
D(R22)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
3개의 R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, 4개의 A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 조촉매 대 담체의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 100이 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 조촉매 및 담지 촉매를 포함할 경우, 활성 및 중합체 미세 구조를 최적화 할 수 있다.
이러한 담지 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계로 제조될 수 있으며, 또, 상기 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또, 상기 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타다이엔, 1,4-부타다이엔, 1,5-펜타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정에 의해 수행될 수 있다.
예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 반응의 경우 상기 에틸렌은 기체 상태로 반응기 내부로 주입되며, 상기 알파-올레핀은 액체 상태로 반응기 내부에 주입될 수 있다. 상기 에틸렌이 기체상태로 반응기에 주입될 경우, 주입되는 에틸렌의 압력은 10 bar 이상, 또는 10 bar 내지 50 bar일 수 있다.
또, 상기 중합 반응시, 중합 반응기에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 50 내지 110℃, 또는 약 60 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 100bar 또는 약 1 내지 60bar일 수 있다.
한편, 상기 담지 촉매는 중합 반응시 용매에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 상기 용매로는 올레핀 중합체 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 제조하고자 하는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 또, 상기 용매는 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 올레핀 중합체는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 담체에 담지된 담지 촉매와 함께 유기 아연 화합물을 최적 함량비로 포함함으로써, 제조되는 중합체내 LCB의 길이는 짧아지고 개수는 증가하게 된다. 그 결과 중합체의 용융 강도(MS)가 향상되며 우수한 버블 안정성을 나타낼 수 있다. 또 Mz/Mw의 비가 감소함으로써 필름의 광학 특성, 즉 투명도가 개선될 수 있다.
이에 따라 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조된 올레핀 중합체가 제공된다.
상기 올레핀 중합체는 구체적으로, 레이저 광 산란 검출기와 조합된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정시 중랑평균 분자량(Mw) 30,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.015개 이상으로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 중랑평균 분자량 30,000 g/mol 내지 42,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.02 내지 0.03개 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 올레핀 중합체내 포함되는 분지형 구조의 함량과 중량평균 분자량, 그리고 분지형 구조 내 LCB의 개수와 중량평균 분자량은, GPC 컬럼 분석과 NMR 분석을 이용한 통상의 방법을 이용하여 분석할 수도 있지만, 본 발명에서는 임의로 선택된 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 실측하고, 상기 선택된 고분자에 대하여 임의값을 설정한 후, 상기 임의값으로부터 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 예측하고, 상기 실측값과 예측값을 비교하여, 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하는 고분자 구조의 정량 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 (A) 고분자의 유변물성을 실측하는 단계; (B) 상기 고분자가 가질 수 있는 구조 파라미터 중 하나 이상의 파라미터를 선정하고, 상기 선정된 구조 파라미터에 임의값(random value)을 부여하는 단계; 및 (C) 임의값이 부여된 고분자의 유변물성을 예측하고, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하며, 상기 (A) 단계는 GPC를 이용하여 고분자의 분자량 분포를 실측하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 구조의 정량 분석 방법에 있어서, 고분자의 유변물성은 레오미터(Rheometer)를 이용하여 실측할 수 있으며, 보다 구체적으로는 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 전단 저장 탄성률 (G'), 전단 손실 탄성률(G'') 및 전단 복합 점도 (η*) 등을 실측할 수 있다.
상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 한국특허 출원 제2016-0038881호에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 중합체내 LCB의 길이는 짧아지고 개수는 증가함에 따라 상기 올레핀 중합체는 Z-평균 분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.5 내지 3.5, 보다 구체적으로는 2.5 내지 3.2, 보다 더 구체적으로는 2.9 내지 3.2로 낮은 특성을 갖는다. 이에 따라 고투명도의 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 190℃에서 측정한 용융 강도(Melt Strength; MS)가 90mN 내지 150mN, 보다 구체적으로는 100 내지 140mN로 높은 특성을 갖는다. 이에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 용융 강도는 종횡비(직경 2mm, 길이 30mm)가 15인 캐필러리(capillary)가 장착된 레오미터에 용융된 올레핀 공중합체를 채운 후, 전단속도 72/s로 하여 스트랜드를 제조하고, 이를 가속 휠로 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s2으로 일축 연신하면서 파단시까지의 힘(mN)을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(melt index; MI)가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 내지 1 g/10min, 보다 더 구체적으로는 0.6 g/10min 내지 0.8 g/10min 일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 내지 40일 수 있다.
상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체는 개선된 버블 안정성 및 고투명도를 가져, 우수한 가공성 및 투명성이 요구되는 필름의 제조에 유용할 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성은 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조시 안정적인 필름 생성을 가능하도록 하여 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용할 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 블로운 필름이 제공된다.
상기 블로운 필름은 상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체를 포함함으로써 고투명도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 블로운 필름은 ISO 14782에 의거하여 측정한 헤이즈가 20% 이하, 보다 구체적으로는 16% 이하일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 전이 금속 화합물(A)의 제조
(1) 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
(3) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).
Figure 112016121074590-pat00008
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 1-2: 전이 금속 화합물(B)의 제조
(1) 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성
건조된 500mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 3.6g, 30mmol)을 THF (70 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 dichloro(methyl)propylsilane을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 중간체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 (1H, s).
건조된 500mL schlenk flask에서 indene (3.5mL, 30mmol)을 THF (50mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 1.5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 용매를 제거함으로써 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다(9.7g, 30mmol, > 99% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97-7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m).
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (9.7g, 30mmol)을 THF (80mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 25mL, 63mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.7g, 9.7mmol)를 톨루엔 (80mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하여 오렌지 색의 suspension을 얻었다.
상기 suspension을 감압하여 용매의 절반을 제거하고, suspension을 여과하여 suspension에 함유된 LiCl를 제거하였다. 이후, 여과된 용액에서 용매를 제거한 후 얻어지는 물질을 toluene과 pentane에 침전시켜 오렌지색 고체 생성물을 얻었다(8.7g, 18mmol, 60% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 (2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d).
(3) 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (4.837g, 10mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (0.227g, 1.0mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (50mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 미색 끈적한 고체인 생성물을 얻었다(2.8g, 5.75mmol, Mw: 486.71g/mol). 이 고체는 톨루엔에 녹임으로써 stock solution으로 제조하여 냉장 보관하였다.
Figure 112016121074590-pat00009
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 1-3: 전이 금속 화합물(C)의 제조
건조된 250mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3g, 10 mmol), CuCN (45mg, 5mol%), THF (10mL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20℃ 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10mmol)을 적가하고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 16 시간 교반하였다.
그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20℃ 이하로 냉각한 다음 인덴-lithiation 용액(1.2g, 10mmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 혼합물을 상온에서 24 시간 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 헥산에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate) 감압 건조하여 여액에서 헥산을 제거함으로써 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란을 얻었다.
100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (4.2g, 10mmol)을 THF (15mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20℃ 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M in hexane, 8.4mL, 21mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.8g, 10mmol)를 톨루엔(15mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄(DCM)에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate)을 감압 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 톨루엔 30mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(2.1g, 3.6mmol)를 얻었다(36% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s).
앞서 합성한 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.0g, 1.7mmol), Pd/C (10mol%), DCM (40mL)를 100mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 약 80℃에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 B'라 함)를 얻었다(0.65g, 1.1mmol, 65% yield).
Figure 112016121074590-pat00010
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-8.00 (4H, m), 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m), 2.75-2.85 (1H, m), 2.50-2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s).
제조예 1-4: 전이 금속 화합물(D)의 제조
건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP) 6.0mL(40mmol)를 넣고, THF 60mL를 넣어 테트라메틸사이클로펜타다이엔을 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 17mL(42mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 다이클로로다이메틸실란 4.8mL(40mmol)를 넣고, n-헥산을 넣어 n-헥산에 다이클로로다이메틸실란을 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 다이클로로다이메틸실란이 포함된 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔 용액을 여과함으로써 톨루엔에 용해되지 않은 LiCl을 제거하여 노란색 액상의 중간체 7.0g(33mmol, 83% yield)을 얻었다.
Figure 112016121074590-pat00011
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)
건조된 250mL schlenk flask에 인덴 0.93mL(8.0mmol) 및 THF 30mL를 첨가하여 인덴을 THF에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 34mL(8.4mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 앞서 합성한 중간체 1.7g(8.0mmol) 및 THF를 넣어 중간체를 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 중간체가 포함된 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 상기 자주색 용액에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 용액으로부터 유기층을 분리하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 하기 리간드를 포함하는 노란색 액상의 혼합물 1.7g을 얻었다.
Figure 112016121074590-pat00012
250mL schlenk flask에 리간드를 포함하는 혼합물 1.7g(5.7mmol)을 넣고, THF 30mL 및 MTBE (methyl t-butyl ether) 3.0mL를 투입하여 상기 혼합물을 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 얻어지는 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 n-BuLi (2.5M) 4.8mL(12mmol)를 첨가한 후, 얻어진 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 MTBE 50mL 및 THF 38mL를 첨가하여 노란색의 용액을 얻었다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2 및 THF를 첨가하여 ZrCl4(THF)2를 THF에 분산시킨 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 앞서 준비한 노란색의 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 이를 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(44% yield)를 얻었다.
Figure 112016121074590-pat00013
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d)
제조예 2-1: 담지 촉매의 제조
300ml 유리 반응기에 톨루엔 용액 100ml를 넣고 실리카(Grace Davison사제, SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 30중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사제) 30ml를 투입하고, 온도를 70℃로 올린 후, 200rpm으로 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 교반을 중지하였다. 그리고 약 10분 동안 정치(setting)시킨 후 톨루엔 용액을 디캔테이션(decantation) 하여 분리하였다. 상기 제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물(A) 0.09g과 톨루엔 30ml 용액을 반응기에 투입하고, 200rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기의 온도를 상온(23±5℃)으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분간 정치시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 결과의 생성물을 상온에서 3시간 동안 감압하에 건조하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(A)를 0.09g 담지 하였다.
제조예 2-2: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 제조예 1-2에서 제조한 전이 금속 화합물(B) 0.10g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(B)를 0.10g 담지 하였다.
제조예 2-3: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 제조예 1-3에서 제조한 전이 금속 화합물(C) 0.10g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(C)를 0.10g 담지 하였다.
제조예 2-4: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 제조예 1-4에서 제조한 전이 금속 화합물(D) 0.09g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(D)를 0.09g 담지 하였다.
제조예 2-5: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 하기 화학 구조의 디클로로[rac-에틸렌비스(인데닐)]지르코늄(IV)(CAS Number: 100080-82-8. Sigma-Aldrich 사제, 이하 '전이금속 화합물 E'라 함)를 0.09g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(E)를 0.09g 담지 하였다.
Figure 112016121074590-pat00014
실시예 1: 올레핀 중합체의 제조
2L 오토클라브(autoclave) 고압 반응기에 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 2ml (1M in Hexane), 1-헥센 80g, 그리고 디에틸아연(DEZ)을 0.1mmol의 함량으로 투입하고, 이어서 이소부탄 0.6kg을 투입한 후 500rpm으로 교반하면서 온도를 85℃로 승온하였다. 상기 실시예 2-1에서 제조한 담지 촉매와 n-헥산 20ml를 30ml 바이알(vial)에 담아 상기 반응기 내에 투입하였다. 에틸렌 압력 40bar 하에서 500rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응기의 온도를 60℃로 낮춘 후 교반을 멈추고 미반응 에틸렌 가스를 천천히 배기시켜 제거하였다. 결과의 생성물을 80℃의 오븐에서 3시간 동안 진공 건조하여 중합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 5 : 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 담지 촉매 및 DEZ의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌 단독 중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 6 : 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 담지 촉매 및 DEZ의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌 단독 중합체를 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
담지 촉매 종류 제조예
2-1		 제조예
2-1		 제조예
2-1		 제조예
2-2		 제조예
2-3		 제조예
2-1		 제조예
2-4		 제조예
2-4		 제조예
2-5		 제조예
2-5		 제조예
2-1
전이금속 화합물의 함량 (g) 0.09 0.09 0.09 0.10 0.10 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
전이금속 화합물 종류 제조예 1-1 (A) 제조예 1-1 (A) 제조예 1-1 (A) 제조예 1-2 (B) 제조예 1-3 (C) 제조예 1-1 (A) 제조예 1-1 (A) 제조예 1-4 (A) (E) (E) 제조예 1-1 (A)
DEZ 투입량(mmol) 0.1 0.2 0.5 0.2 0.2 0 0 0.2 0 0.2 0.6
시험예 : 담지 촉매의 활성 및 올레핀 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 사용한 촉매의 활성, 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
(2) Mw, Mz, Mz/Mw: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 Mw(중량평균분자량) 및 Mz(Z-평균 분자량)을 측정하였다.
(3) MI2.16 및 MFRR(21.6/2.16): Melt Index (MI2. 16)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6/2.16))는 MFR21 .6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.
(4) Melt Strength (mN): 올레핀 중합체의 용융강도는 모델 3211 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경(diameter: D)에 대한 길이(length: L)의 비율(L/D)이 15(직경 2mm, 길이 30mm)인 capillary 다이(평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 10 분 동안 190℃에서 샘플을 평형화시킨후, 피스톤을 1인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 1.2 mm/s2의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙(nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 롤의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도는 스트랜드가 파단되기 전 플라토 힘(mN)으로서 규정되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.
플렁거 속도: 0.423 mm/s
Capillary die L/D: 15
전단속도: 72 /s
휠 초기 속도: 18 mm/s
휠 가속도: 12 mm/s2
배렐 직경: 9.52mm
Shear rate: 100~150 평균값
(5) LCB의 Mw 및 개수(/1000C): 중합체 샘플에 대하여 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 유변물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 올레핀 중합체 내 각 고분자의 중량 비율(Wt), 중량 평균 분자량(Mw) 및 측쇄 개수를 선정하고, 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다. 이후, 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측 하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고, 다시, 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여, 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다.
(6) 헤이즈 (%): film 제막기를 이용하여 하기와 같은 조건에서 상기 중합체의 블로운 필름(BUR 2.3, 필름 두께 60㎛)을 제조한 후, ISO 14782에 의거하여 필름의 헤이즈를 측정하였다.
[제막 조건]
Blown film line
Die gap : 2.5 mm
Dies : 30 mm
Blow-up ratio : 2.0:1
온도 : 190 ℃
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
촉매활성 (kgPE/gCat) 4.3 5.0 4.2 6.2 6.0 3.2 3.1 3.5 3.7 4.0 2.1
Mz/Mw 3.2 3.1 3.1 3.1 2.9 3.6 3.7 3.4 4.9 4.3 3.6
MFRR(21.6/2.16) 36 33 32 37 40 36 47 42 52 49 35
MI2.16 0.69 0.71 0.65 0.73 0.61 0.67 0.52 0.77 0.60 0.57 0.67
용융강도 (mN) 102 110 100 120 132 69 63 59 79 80 65
LCB Mw 41K 38K 42 39K 33K 52K 49K 47K 55K 59K 55K
LCB 개수(/1000C) 0.020 0.023 0.021 0.027 0.029 0.011 0.010 0.011 0.009 0.009 0.01
Haze (%) 16 13 14 13 12 25 32 29 27 23 27
실험결과, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지된 담지 촉매를 사용하고, 중합 반응시 DEZ는 본 발명에서 한정하는 범위로 투입한 실시예 1 내지 5의 올레핀 공중합체는 비교예 1 내지 6과 비교하여 중합체 내 LCB의 길이는 짧아지고, 개수는 증가하였다. 그 결과, 용융 강도가 크게 증가하였으며, 이로부터 보다 우수한 버블안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 또 실시예 1 내지 5의 공중합체는 비교예 1 내지 6과 비교하여 낮은 Mz/Mw를 나타내었으며, 그 결과 현저히 개선된 헤이즈 특성을 나타내었다.
이로써, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 올레핀 중합체의 버블 안정성 및 투명성을 현저하게 개선할 수 있음이 확인된다.

Claims (19)

  1. 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물 및 담지 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하고,
    상기 유기 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐아연 및 에틸페닐아연 중 어느 하나이며, 상기 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용되는 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020110371616-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
    R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이고,
    R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이거나, 혹은 R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 T는 C 또는 Si이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112016121074590-pat00016

    [화학식 1b]
    Figure 112016121074590-pat00017

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
    l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
    Ph는 페닐기이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    R20-[Al(R19)-O]n-R21
    상기 화학식 3에서,
    R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    N은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R22)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
    Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타다이엔, 1,4-부타다이엔, 1,5-펜타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 중합반응시 유기 알루미늄 화합물이 더 첨가되는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 중합반응은 상기 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물과 접촉시킨 후, 담지 촉매를 첨가함으로써 수행되는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
  14. 제1항의 제조방법에 의해 제조되며,
    레이저 광 산란 검출기와 조합된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정시 중랑평균 분자량 30,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.015개 이상으로 포함하는 올레핀 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, Z 평균 분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.5 내지 3.5인 올레핀 중합체.
  16. 제 14 항에 있어서, 용융강도가 90 mN 내지 150 mN인 올레핀 중합체.
  17. 제 14 항에 있어서, ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만이고,
    ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21.6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만인 올레핀 중합체.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌-1-헥센 공중합체인 올레핀 중합체.
  19. 제 14 항의 올레핀 중합체를 포함하는 블로운 필름.
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