KR102181557B1

KR102181557B1 - Method for preparing olefin polymer

Info

Publication number: KR102181557B1
Application number: KR1020160167788A
Authority: KR
Inventors: 권현지; 이기수; 권헌용; 이승미; 박성호; 임슬기; 조솔; 권오주; 이진영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2020-11-20
Also published as: KR20180066677A

Abstract

본 발명에서는 중합체의 주쇄에 포함되는 장쇄 분지(LCB)의 함량을 증가시킬 수 있는 담지 촉매와 함께 유기 아연 화합물을 최적 함량비 사용하여 제조되는 중합체에서의 LCB의 길이는 감소시키고 개수는 증가시킴으로써 용융 강도가 증가 되고, 그 결과 우수한 버블 안정성을 가지며, 또 분자량 분포가 감소됨으로써 고투명성을 나타내는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.In the present invention, the length of LCB in the polymer prepared by using the optimum content ratio of the organic zinc compound together with a supported catalyst capable of increasing the content of long-chain branches (LCB) contained in the main chain of the polymer is decreased and the number is increased, thereby melting There is provided a method for producing an olefin polymer exhibiting high transparency by increasing the strength, resulting in excellent bubble stability, and reducing the molecular weight distribution.

Description

올레핀 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER} Manufacturing method of olefin polymer {METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER}

본 발명은 버블안정성이 우수한 고투명 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an olefin polymer capable of producing a highly transparent olefin polymer having excellent bubble stability.

선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다. Linear low density polyethylene (LLDPE) is produced by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and is a resin with a narrow molecular weight distribution, short chain branches of a certain length, and no long chain branches. LLDPE film has high breaking strength and elongation along with the properties of general polyethylene, and has excellent tear strength, drop impact strength, and so on, and is increasingly used in stretch films and overlap films, which are difficult to apply to existing low-density polyethylene or high-density polyethylene. . However, LLDPE has poor blown film processability compared to its excellent mechanical properties. A blown film is a film produced by blowing air into molten plastic to inflate it, and is also called an inflation film.

블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 버블 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며, 특히 버블 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 버블 안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도(melt strength, MS)와 관련이 있다. As factors to be considered when processing a blown film, bubble stability and processing load should be considered, and bubble stability should be considered as important. Bubble stability refers to a property of maintaining a shape without tearing a film produced when a film is produced by injecting air into a molten plastic, which is related to melt strength (MS).

용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형, 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데, LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 곁가지 사슬이 서로 얽혀있어 성형, 가공에 견디는데 보다 유리하기 때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE(low-density polyethylene)를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나, 상기 방법은 LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다.The melt strength refers to the strength to maintain a shape that is resistant to molding and processing in a softened molten state, and the melt strength of low density polyethylene (LDPE) is higher than that of LLDPE. For that reason, LDPE is more advantageous in withstanding molding and processing as the side chains are entangled compared to LLDPE. Accordingly, in order to compensate for the melt strength of LLDPE, a method of manufacturing a film by blending LDPE (low-density polyethylene) has been proposed, but the method significantly lowers the mechanical properties of the existing LLDPE even if a very small amount of LDPE is added. Caused a problem.

미국 특허 제5,032,562호U.S. Patent No. 5,032,562

본 발명은 버블안정성이 우수한 고투명 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for producing a highly transparent olefin polymer having excellent bubble stability.

또 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합체 및 이를 포함하는 블로운 필름을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide an olefin polymer prepared by the above production method and a blown film including the same.

발명의 일 구현예에 따르면, 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물 및 담지 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며, According to one embodiment of the invention, it comprises the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of an organic zinc compound and a supported catalyst,

상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하고,The supported catalyst is supported on a carrier and the carrier, and includes a transition metal compound represented by Formula 1 below,

상기 유기 아연 화합물은 상기 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용되는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.The organic zinc compound is provided in a method of preparing an olefin polymer used in an amount of 1 mmol to 6 mmol based on 1 g of the transition metal compound.

[화학식 1] [Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, M is Ti, Zr or Hf,

X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고, X ₁ and X ₂ are the same or different from each other, and each independently halogen, nitro group, amido group, phosphine group, phosphide group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and having 2 to 20 carbon atoms An alkoxyalkyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 20 carbon atoms,

T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며, T is C, Si, Ge, Sn or Pb,

Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고, Q ₁ and Q ₂ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms , A carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl having 5 to 20 carbon atoms Is any one of the groups,

R₁ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이고, R ₁ to R ₆ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 To 20 silylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxysilyl group, C 1 to C 20 silyloxyalkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 arylalkyl group, and C atoms It is any one of 7 to 20 alkylaryl groups,

R₇ 내지 R₁₄는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이거나, 혹은 R₇ 내지 R₁₄ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.R ₇ to R ₁₄ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 To 20 silylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxysilyl group, C 1 to C 20 silyloxyalkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 arylalkyl group, and C atoms Any one of 7 to 20 alkylaryl groups, or at least one pair of substituents adjacent to each other among R ₇ to R ₁₄ are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.

구체적으로 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:Specifically, in the method for preparing the olefin polymer, the organic zinc compound may be a compound represented by the following Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

Zn(Y₁)(Y₂)Zn(Y ₁ )(Y ₂ )

상기 화학식 2에서, Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기다.In Formula 2, Y ₁ and Y ₂ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.

보다 구체적으로 상기 유기 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐아연 및 에틸페닐아연 중 어느 하나일 수 있다.More specifically, the organic zinc compound is dimethylzinc, diethylzinc, di-n-butylzinc, di-n-hexylzinc, dibenzylzinc, di-n-decylzinc, di-n-dodecylzinc, di- It may be any one of phenyl zinc and ethyl phenyl zinc.

또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에서의 R₁ 내지 R₄는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. In addition, in the production method of the olefin polymer, R ₁ to R ₄ in the transition metal compound represented by Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms And it may be any one of an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.

또, 상기 화학식 1에서 상기 R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. In addition, in Formula 1, R ₅ and R ₆ may each independently be hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.

또, 상기 화학식 1에서 상기 R₇ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R₇ 내지 R₁₄ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. In addition, in Formula 1, R ₇ to R ₁₄ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or R ₇ to R Among ₁₄ , at least one pair of substituents adjacent to each other may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.

또, 상기 화학식 1에서 상기 T는 C 또는 Si이고, 상기 Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다. In addition, in Formula 1, T is C or Si, and Q ₁ and Q ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 7 to carbon atoms It may be any one of an alkylaryl group of 20, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group of 2 to 20 carbon atoms.

또, 상기 화학식 1에서 상기 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. In addition, in Formula 1, X ₁ and X ₂ may each independently be any one of halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다: More specifically, the transition metal compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 1a and 1b below:

[화학식 1a][Formula 1a]

[화학식 1b][Formula 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에서,In Formulas 1a and 1b,

R₁₅ 내지 R₁₈은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고, R ₁₅ to R ₁₈ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 silylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxysilyl group, C 1 to C 20 silyloxyalkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 alkyl aryl group and Any one of arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms,

l은 0 내지 5 사이의 정수이며,l is an integer from 0 to 5,

Ph는 페닐기이다.Ph is a phenyl group.

또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. In addition, in the method for producing the olefin polymer, the supported catalyst may further include at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.

[화학식 3][Formula 3]

R₂₀-[Al(R₁₉)-O]_n-R₂₁ R ₂₀ -[Al(R ₁₉ )-O] _n -R ₂₁

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,R ₁₉ , R ₂₀ and R ₂₁ are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen,

N은 2 이상의 정수이며,N is an integer of 2 or more,

[화학식 4][Formula 4]

D(R₂₂)₃ D(R ₂₂ ) ₃

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

D는 알루미늄 또는 보론이고,D is aluminum or boron,

R₂₂는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,R ₂₂ is each independently any one of halogen, a C 1 to C 20 hydrocarbyl group, and a halogen substituted C 1 to C 20 hydrocarbyl group,

[화학식 5][Formula 5]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^- ^{[LH] + [Z (A} ) 4] - or ^{[L] + [Z (A} ) 4] -

상기 화학식 5에서,In Chemical Formula 5,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, L is a neutral or cationic Lewis base, H is a hydrogen atom,

Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.Z is a Group 13 element, and A is each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And at least one hydrogen atom of these substituents is any one of substituents substituted with at least one substituent among halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 20 carbon atoms.

또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타다이엔, 1,4-부타다이엔, 1,5-펜타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, in the method for producing the olefin polymer, the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene , 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, norbornene, norbornadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl noboden, dicyclopentadiene, 1,4 -It may contain at least one selected from the group consisting of butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene have.

또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응시 유기 알루미늄 화합물이 추가로 첨가될 수 있다.In addition, in the method for producing the olefin polymer, an organic aluminum compound may be additionally added during the polymerization reaction.

또, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응은 상기 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물과 접촉 시킨 후, 담지 촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다.Further, in the method for producing the olefin polymer, the polymerization reaction may be carried out by contacting the olefin monomer with an organic zinc compound and then adding a supported catalyst.

발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 레이저 광 산란 검출기와 조합된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정시 중랑평균 분자량 30,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.015개 이상으로 포함하는 올레핀 중합체가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a long chain branch having a midrange average molecular weight of 30,000 g/mol to 45,000 g/mol or less, as measured using gel permeation chromatography in combination with a laser light scattering detector, prepared by the above manufacturing method. There is provided an olefin polymer comprising at least 0.015 per 1000 carbon atoms.

구체적으로 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.5 내지 3.5일 수 있다.Specifically, the olefin polymer may have a ratio (Mz/Mw) of a Z average molecular weight (Mz) and a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 to 3.5.

또, 상기 올레핀 중합체는 용융 강도(Melting strength; MS)가 90mN 내지 150mN일 수 있다.In addition, the olefin polymer may have a melting strength (MS) of 90mN to 150mN.

또 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만이고, ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR₂₁ _. ₆)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR_2.16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만일 수 있다.In addition, the olefin polymer has a melt index of 0.3 g/10min or more and less than 4 g/10min, measured under a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 standards, and a temperature of 190°C and a load of 21.6 kg according to ISO 1133 the melt flow rate (MFR _{_21.} ₆₎ the MFRR (21.6 / 2.16) divided by the melt flow rate (MFR _2.16) measured under a load of 2.16kg and temperature of 190 ℃ according to ISO 1133 measured at the can 40 is less than 18.

상기 올레핀 중합체는 에틸렌-1-헥센 공중합체일 수 있다.The olefin polymer may be an ethylene-1-hexene copolymer.

발명의 또 다른 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 올레핀 중합체를 포함하는 블로운 필름이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a blown film comprising the olefin polymer described above.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 버블안정성이 우수한 고투명 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이에 따라 상기 올레핀 중합체를 고가공성 및 투명성이 요구되는 다양한 제품의 원료로서 유용할 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성은 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조시 안정적인 필름 생성을 가능하도록 하여 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용할 수 있다.A highly transparent olefin polymer having excellent bubble stability can be prepared by the production method according to the present invention. Accordingly, the olefin polymer may be useful as a raw material for various products requiring high processability and transparency. In particular, the excellent processability of the olefin polymer enables stable film formation during film production by the melt blown method, and thus may be useful as a raw material for a product manufactured by the melt blown method.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprises", "includes" or "have" are intended to designate the existence of a feature, step, component, or combination of the implemented features, one or more other features or steps, It is to be understood that the possibility of the presence or addition of components, or combinations thereof, is not excluded in advance.

발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The invention will be described in detail below and exemplify specific embodiments, as various modifications may be made and may have various forms. However, this is not intended to limit the invention to a specific form of disclosure, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the invention.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 올레핀 중합체 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for preparing an olefin polymer according to a specific embodiment of the present invention and an olefin polymer prepared according to the method will be described.

블로운 필름의 제조 공정에서는 필름의 버블이 안정적으로 유지되는지가 중요한 특성이다. 이러한 블로운 필름의 안정성을 버블 안정성이라 부르며, 버블이 불안정할 경우 최종 제조되는 필름에서 두께 편차가 생겨 제품으로의 사용이 어렵게 된다. 이러한 버블 안정성은 장쇄 분지(ling chain branch; LCB)를 다량 함유하고 있는 LDPE에서 우수한 특성을 보이기 때문에 블로운 필름에서의 버블 안정성을 높이기 위해 LLDPE에 LDPE를 혼합하여 사용하고 있다. 한편, 필름 제품에서 가장 중요한 물성인 투명성은 중합체 내 장쇄 분지의 발현도에 따라 크게 좌우되게 되는데, 가공성을 증가시키는 LCB의 함량을 증가시키게 되면 투명도가 저하되는 문제가 있다. In the manufacturing process of a blown film, it is an important characteristic that the bubble of the film is stably maintained. The stability of such a blown film is called bubble stability, and when the bubble is unstable, thickness variation occurs in the final manufactured film, making it difficult to use it as a product. This bubble stability is excellent in LDPE containing a large amount of ling chain branch (LCB), so LDPE is mixed with LLDPE to increase bubble stability in a blown film. On the other hand, transparency, which is the most important physical property in film products, is highly dependent on the degree of development of long-chain branches in the polymer, and there is a problem that transparency decreases when the content of LCB that increases processability is increased.

이에 대해 본 발명에서는 올레핀 단량체의 중합시, 중합체의 주쇄에 포함되는 LCB의 함량을 증가시킬 수 있는 담지 촉매와 함께 유기 아연 화합물을 최적 함량비 사용하여 제조되는 중합체에서의 LCB의 길이는 감소시키고 개수는 증가시킴으로써 용융 강도(MS)가 증가 되고, 그 결과 우수한 버블 안정성을 가지며, 또 분자량 분포(molecular weight distribution; MWD)가 감소됨으로써 고투명성을 나타내는 올레핀 중합체를 제조하였다. On the other hand, in the present invention, when the olefin monomer is polymerized, the length of the LCB in the polymer prepared by using the optimum content ratio of the organic zinc compound together with a supported catalyst capable of increasing the content of LCB contained in the main chain of the polymer is reduced and the number The melt strength (MS) was increased by increasing, and as a result, excellent bubble stability was obtained, and the molecular weight distribution (MWD) was decreased, thereby preparing an olefin polymer exhibiting high transparency.

구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물 및 담지 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하고, 상기 유기 아연 화합물은 상기 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용된다:Specifically, the method for producing an olefin polymer according to an embodiment of the present invention includes the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of an organic zinc compound and a supported catalyst, wherein the supported catalyst is supported on a carrier and the carrier, and the following A transition metal compound represented by Formula 1 is included, and the organozinc compound is used in an amount of 1 mmol to 6 mmol based on 1 g of the transition metal compound:

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, M, Q₁, Q₂, R₁ 내지 R₁₄, T, X₁, 및 X₂는 이하에서 보다 상세히 설명한다. In Formula 1, M, Q ₁ , Q ₂ , R ₁ to R ₁₄ , T, X ₁ , and X ₂ will be described in more detail below.

보다 구체적으로 상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 상기 중합반응은, 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물과 접촉시킨 후, 담지 촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다. More specifically, in the method for producing an olefin polymer according to an embodiment of the present invention, the polymerization reaction may be carried out by contacting the olefin monomer with an organic zinc compound and then adding a supported catalyst.

상기 제조방법에 있어서, 유기 아연 화합물은 담지 촉매의 활성을 증가시키며, 올레핀 단량체의 촉매적 사슬 성장 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 촉매와 함께 유기 아연 화합물의 존재 하에 중합을 수행함으로써, 유기 아연 화합물의 사슬 왕복(chain shuttling) 효과로 인해 형성되는 LCB의 길이가 짧아지고, 개수가 많아지게 되며, 그 결과로서 용융강도가 현저히 증가하게 된다. In the above production method, the organic zinc compound increases the activity of the supported catalyst and serves to promote the catalytic chain growth reaction of the olefin monomer.In the present invention, the polymerization is carried out in the presence of the organic zinc compound together with the catalyst. , Due to the chain shuttling effect of the organic zinc compound, the length of the LCB formed is shortened and the number of LCBs is increased, and as a result, the melt strength is significantly increased.

구체적으로 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다: Specifically, the organic zinc compound may be a compound represented by the following formula (2), and one of them alone or a mixture of two or more may be used:

[화학식 2][Formula 2]

Zn(Y₁)(Y₂)Zn(Y ₁ )(Y ₂ )

상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 등을 포함할 수 있으며, 이들 구체예는 이하에서 정의하는 바와 같다.The hydrocarbyl group is a monovalent functional group in the form of removing a hydrogen atom from a hydrocarbon, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms Or it may include an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like, and these specific examples are as defined below.

보다 구체적으로 상기 유기 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐아연 및 에틸페닐아연으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 담지 촉매에 대한 촉매 활성 촉진 및 중합 반응시 안정성 개선 효과를 고려할 때 보다 더 구체적으로는 디에틸아연일 수 있다.More specifically, the organic zinc compound is dimethylzinc, diethylzinc, di-n-butylzinc, di-n-hexylzinc, dibenzylzinc, di-n-decylzinc, di-n-dodecylzinc, di- It may be selected from the group consisting of phenylzinc and ethylphenylzinc, and among them, it may be diethylzinc more specifically than when considering the effect of promoting catalytic activity on the supported catalyst and improving stability during polymerization.

상기 유기 아연 화합물의 함량은 담지 촉매와 함께 최종 제조되는 LCB의 길이 및 개수에 영향을 미치고, LCB의 길이와 개수는 중합체의 용융 강도에 영향을 미치며, 최종적으로는 버블 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 최종 제조되는 중합체에서의 버블 안정성을 고려하여 유기 아연 화합물의 함량을 최적화하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 유기 아연 화합물은 상기 담지 촉매에서의 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 유기 아연 화합물의 함량이 1mmol 미만이거나 또는 6mmol을 초과할 경우 LCB의 길이만 증가하거나, 또는 개수가 감소하여 충분한 융융 강도를 얻기 어렵다. 특히 6mmol을 초과할 경우 활성 저하 및 용융 강도 향상 효과의 저하, 그리고 미반응 유기 아연 화합물의 잔류에 따른 부반응 발생 및 공정 안정성 저하의 우려가 있다. 유기 아연 화합물의 함량 제어에 따른 버블 안정성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 유기 아연 화합물은 보다 구체적으로 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 5mmol, 보다 더 구체적으로는 2mmol 내지 4mmol의 함량으로 사용될 수 있다. The content of the organozinc compound affects the length and number of LCBs finally prepared together with the supported catalyst, and the length and number of LCBs affects the melt strength of the polymer, and finally can affect bubble stability. . Accordingly, it is desirable to optimize the content of the organozinc compound in consideration of bubble stability in the final polymer. Specifically, in the method for producing an olefin polymer according to an embodiment of the present invention, the organic zinc compound may be used in an amount of 1 mmol to 6 mmol based on 1 g of the transition metal compound in the supported catalyst. When the content of the organozinc compound is less than 1 mmol or exceeds 6 mmol, only the length of the LCB increases or the number decreases, making it difficult to obtain sufficient melt strength. In particular, when it exceeds 6 mmol, there is a concern that the activity decreases, the melt strength improvement effect decreases, and side reactions occur due to the remaining unreacted organozinc compounds and the process stability decreases. Considering the remarkable effect of improving bubble stability by controlling the content of the organozinc compound, the organozinc compound may be used in an amount of 1mmol to 5mmol, more specifically 2mmol to 4mmol with respect to 1g of the transition metal compound. have.

한편, 상기 제조방법에 있어서, 상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함한다:Meanwhile, in the above production method, the supported catalyst includes a carrier and a transition metal compound supported on the carrier and represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Zr일 수 있으며,In Formula 1, M may be Ti, Zr or Hf, more specifically Ti or Zr,

T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,T is C, Si, Ge, Sn or Pb,

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. In the present specification, the following terms may be defined as follows unless there is a specific limitation.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.The halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).

탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group. Specifically, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; A branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched chain or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More specifically, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, It may be a neo-pentyl group or a cyclohexyl group.

탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다. The heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms may be a cyclic alkyl group containing at least one atom other than carbon, exemplified by oxygen, nitrogen, or sulfur. Specifically, the heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms may be a heterocycloalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms. More specifically, the heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms may be an epoxy group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrothiophenyl group, or a tetrahydropyrrolyl group. have.

탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkoxy group. Specifically, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is a linear alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched chain or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms. More specifically, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, iso -It may be a pentoxy group, a neo-pentoxy group, or a cyclohectoxy group.

탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -R^a-O-R^b를 포함하는 구조로 알킬기(-R^a)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-R^b)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다. The alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms has a structure including -R ^a -OR ^b , and may be a substituent in which at least one hydrogen of the alkyl group (-R ^a ) is substituted with an alkoxy group (-OR ^b ). Specifically, the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxyethyl group, iso-propoxyhexel group, tert-butoxymethyl group, tert- It may be a butoxyethyl group or a tert-butoxyhexyl group.

탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH₃의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다. The silyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of -SiH ₃ is substituted with an alkyl group or an alkoxy group. Specifically, the silyl group having 1 to 20 carbon atoms is a methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethylmethylsilyl group, dimethylpropylsilyl group, methoxysilyl group, dimethoxy It may be a silyl group, a trimethoxysilyl group, a dimethoxyethoxysilyl group, a diethoxymethylsilyl group, or a dimethoxypropylsilyl group.

탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다. The silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a silyl group. Specifically, the silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a dimethoxypropylsilylmethyl group or the like.

탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다. The silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a silyloxy group. Specifically, the silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a dimethoxypropylsilyloxymethyl group or the like.

탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkenyl group. Specifically, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms It may be a branched alkenyl group of to 15, a branched alkenyl group of 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkenyl group of 5 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkenyl group of 5 to 10 carbon atoms. More specifically, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group or a cyclohexenyl group.

탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COOR^c의 구조로 R^c는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 탄화수소기로서, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다. The carboxylate having 1 to 20 carbon atoms has a structure of -COOR ^c , and R ^c may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbyl group is a monovalent hydrocarbon group in the form of removing a hydrogen atom from a hydrocarbon, and may include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and the like. Specifically, the carboxylate having 1 to 20 carbon atoms may be pivalate or the like.

탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. In addition, the aryl group may be used as a meaning including an aralkyl group in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with an aryl group. Specifically, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a benzyl group.

탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다. The heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms may be a cyclic aryl group including one or more atoms other than carbon, exemplified by oxygen, nitrogen, and sulfur. Specifically, the heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms may be a heteroaryl group having 5 to 15 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms. More specifically, the heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms may be a furanyl group, a pyranyl group, a thiophenyl group, or a pyrrolyl group.

탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO₂-R^d의 구조로 R^d는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다. The sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms has a structure of -O-SO ₂ -R ^d , and R ^d may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms may be a methanesulfonate group or a phenylsulfonate group.

탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -R^e'-SO₂-R^e"의 구조로 여기서 R^e' 및 R^e"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다. Sulfone having from 1 to 20 carbon atoms group -R ^{^e '-SO} ₂ -R ^e ^"structure wherein R ^{e a'} and ^{e R"} may be the same or different and each independently represents a hydro-car having 1 to 20 carbon atoms invoke each other. Specifically, the sulfone group having 1 to 20 carbon atoms may be a methylsulfonylmethyl group, a methylsulfonylpropyl group, a methylsulfonylbutyl group, or a phenylsulfonylpropyl group.

또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 화학식 1의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R₁₀ 및 R₁₁는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.In addition, in the present specification, it means that at least one pair of substituents adjacent to each other are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring. To form, and the aliphatic or aromatic ring is meant to be substituted by an arbitrary substituent. For example, a pair of adjacent substituents R ₁₀ and R ₁₁ in Formula 1 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.The aforementioned substituents are optionally a hydroxy group, a halogen, an alkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a silyl group, a phosphine group, a phosphide group, and a sulfo group within the range of exerting the same or similar effect as the desired effect. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a nate group, a sulfone group, an aryl group and a heteroaryl group.

통상 올레핀계 중합체의 제조시 유기 아연 화합물을 중합반응시에 첨가할 경우 중합 공정 안정성이 저하되고, 촉매 고유 활성이 저하되어 생성된 중합체의 색에 영향을 미치는 문제가 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매를 사용함으로써 중합반응시 유기 아연 화합물을 첨가하더라도 중합 공정 안정성 및 촉매 활성의 저하, 그리고 제조되는 중합체의 변색에 대한 우려가 없다.In general, when an organic zinc compound is added during the polymerization reaction in the manufacture of an olefin-based polymer, the polymerization process stability is deteriorated, and the specific activity of the catalyst is deteriorated, thereby affecting the color of the resulting polymer. However, in the present invention, by using a supported catalyst containing a transition metal compound represented by Formula 1, even if an organic zinc compound is added during the polymerization reaction, there is no concern about reduction in polymerization process stability and catalytic activity, and discoloration of the resulting polymer. .

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -T(Q₁)(Q₂)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M(X₁)(X₂)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 높은 활성을 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. Specifically, the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 includes a cyclopentadienyl ligand and a tetrahydroindenyl ligand as different ligands, and the different ligands are -T(Q ₁ )(Q ₂ )- It is crosslinked by, and has a structure in which M(X ₁ )(X ₂ ) exists between the different ligands. When a transition metal compound having such a specific structure is activated by an appropriate method and used as a catalyst for the polymerization reaction of olefins, an olefin polymer having high activity and excellent processability and mechanical properties can be prepared.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, R₁ 내지 R₄가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우, 보다 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다. Specifically, in the structure of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1, the cyclopentadienyl ligand may affect, for example, olefin polymerization activity. In particular, when R ₁ to R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. In the case of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the catalyst obtained from the transition metal compound of Formula 1 may exhibit very high activity in the olefin polymerization process.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다. In addition, in the structure of the transition metal compound represented by Formula 1, the tetrahydroindenyl ligand is, for example, the molecular weight of the olefin polymer prepared by controlling the degree of steric hindrance according to the type of the substituted functional group. Can be adjusted.

특히, 상기 화학식 1에서 R₅ 및 R₆가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 경우, 또 상기 화학식 1에서 R₇ 내지 R₁₄가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, 혹은 R₇ 내지 R₁₄ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 경우, 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. In particular, when R ₅ and R ₆ in Formula 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, R ₇ to R ₁₄ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a pair adjacent to each other among R ₇ to R ₁₄ When the above substituents are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring, an olefin polymer having excellent processability can be provided.

또, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -T(Q₁)(Q₂)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. In addition, the cyclopentadienyl ligand and the tetrahydroindenyl ligand are crosslinked by -T(Q ₁ )(Q ₂ )-, thereby exhibiting excellent stability.

이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q₁ 및 Q₂가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는 Q₁ 및 Q₂가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기 및 벤질기 등의 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다. 또 이때 T는 C 또는 Si 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Si 일 수 있다.In order to more effectively secure this effect, Q ₁ and Q ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and It may be any one of an alkoxy group having 1 to 20 and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more specifically, Q ₁ and Q ₂ are the same and having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Alkyl group; Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group; It may be any one of an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms such as an alkylaryl group having 7 to 13 carbon atoms and a benzyl group. In addition, at this time, T may be C or Si, and more specifically, may be Si.

한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M(X₁)(X₂)이 존재하는데, M(X₁)(X₂)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. Meanwhile, M(X ₁ )(X ₂ ) exists between the crosslinked cyclopentadienyl ligand and the tetrahydroindenyl ligand, and M(X ₁ )(X ₂ ) has an effect on the storage stability of the metal complex. I can.

이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X₁ 및 X₂가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로, X₁ 및 X₂가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 그리고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다. In order to more effectively secure this effect, X ₁ and X ₂ may each independently be any one of halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and more specifically, X ₁ and X ₂ are Each independently may be F, Cl, Br or I. And, M is Ti, Zr or Hf; Is Zr or Hf; Or it could be Zr.

하나의 예시로 보다 향상된 생산성 및 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물로서 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. As an example, a compound represented by the following Formulas 1a and 1b may be exemplified as a transition metal compound capable of providing an olefin polymer having improved productivity and processability.

[화학식 1a][Formula 1a]

[화학식 1b][Formula 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에서,In Formulas 1a and 1b,

l은 0 내지 5 사이의 정수이며,l is an integer from 0 to 5,

Ph는 페닐기이다.Ph is a phenyl group.

상기 화학식 1a 및 1b에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R₁₅ 내지 R₁₈은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다. R ₁₅ to R _{18, which} are substituents of the tetrahydroindenyl ligand in Formulas 1a and 1b, are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms to provide an olefin polymer having superior processability. , It may be any one of an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.The transition metal compound represented by Formula 1 may be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may be referred to Examples.

또, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 제공된다. 후술하는 실시예 및 시험예 등을 참고하면, 담지 촉매 형태의 촉매는 특히 고투명도를 가지는 올레핀 중합체를 제공하기에 접합하다. In addition, the transition metal compound represented by Formula 1 is provided in a form supported on a carrier. Referring to Examples and Test Examples to be described later, the catalyst in the form of a supported catalyst is particularly bonded to provide an olefin polymer having high transparency.

상기 담지 촉매에 있어서, 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄ 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.In the supported catalyst, as a carrier, a carrier containing a hydroxy group or a siloxane group on the surface may be used. Specifically, as the carrier, a carrier containing a highly reactive hydroxyl group or a siloxane group may be used by drying at a high temperature to remove moisture from the surface. More specifically, silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof may be used as the carrier. The carrier may be dried at high temperature, and these may include oxides, carbonates, sulfates, and nitrate components such as Na ₂ O, K ₂ CO ₃ , BaSO ₄ and Mg(NO ₃ ) ₂ .

상기 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때 최적의 형상을 가져 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. In the supported catalyst, the weight ratio of the transition metal compound to the carrier contained in the transition metal compound represented by Formula 1 may be 1:10 to 1:1,000. When the carrier and the transition metal compound are included in the weight ratio, it has an optimal shape and thus can exhibit more excellent catalytic activity.

또, 상기 담지 촉매는 촉매 전구체인 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. In addition, the supported catalyst may further include a cocatalyst to activate the transition metal compound of Formula 1, which is a catalyst precursor.

상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.As the cocatalyst, those commonly used in the technical field to which the present invention pertains may be applied without particular limitation. As a non-limiting example, the cocatalyst may be one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.

[화학식 3][Formula 3]

R₂₀-[Al(R₁₉)-O]_n-R₂₁ R ₂₀ -[Al(R ₁₉ )-O] _n -R ₂₁

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

n은 2 이상의 정수이다. n is an integer of 2 or more.

[화학식 4][Formula 4]

D(R₂₂)₃ D(R ₂₂ ) ₃

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

D는 알루미늄 또는 보론이고,D is aluminum or boron,

3개의 R₂₂는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이다. Each of the three R ₂₂ is independently halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen.

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 5에서,In Chemical Formula 5,

Z는 13족 원소이며, 4개의 A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.Z is a Group 13 element, and each of four A is independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And at least one hydrogen atom of these substituents is any one of substituents substituted with at least one substituent among halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 20 carbon atoms.

상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the compound represented by Formula 3 above include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, tert-butylaluminoxane, and the like. And, non-limiting examples of the compound represented by Formula 4 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-sec-butyl aluminum, Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide or dimethyl aluminum Toxide, etc. are mentioned. Finally, non-limiting examples of the compound represented by Chemical Formula 5 include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium Tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3 ,5,6-tetrafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris (pentafluorophenyl) borate, N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) ) Borate, hexadecyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-methyl-N-dodecylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or methyldi (dodecyl) ammonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, etc. are mentioned.

상기 조촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 조촉매 대 담체의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 100이 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 조촉매 및 담지 촉매를 포함할 경우, 활성 및 중합체 미세 구조를 최적화 할 수 있다.The cocatalyst may be used in an appropriate amount so that the activation of the transition metal compound represented by Formula 1 can proceed sufficiently, and specifically, the cocatalyst may be used in an amount such that the weight ratio of the cocatalyst to the carrier is 1:1 to 1:100. have. When the cocatalyst and the supported catalyst are included in the above range, the activity and the microstructure of the polymer can be optimized.

이러한 담지 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계로 제조될 수 있으며, 또, 상기 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. Such a supported catalyst may be prepared by supporting the transition metal compound represented by Formula 1 on a carrier, and when the supported catalyst further includes a cocatalyst, for example, by supporting the cocatalyst on the carrier. And supporting the transition metal compound represented by Formula 1, which is a catalyst precursor, on a cocatalyst supporting carrier.

구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다. Specifically, in the step of supporting the cocatalyst on the carrier, the carrier and the cocatalyst dried at high temperature are mixed and stirred at a temperature of about 20 to 120°C to prepare a cocatalyst-carrying carrier.

그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다. And, in the step of supporting the catalyst precursor on the cocatalyst-carrying carrier, a transition metal compound is added to the co-catalyst-carrying carrier, and stirred at a temperature of about 20 to 120° C. to prepare a supported catalyst.

상기 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.The content of the carrier, cocatalyst, cocatalyst-supported carrier, and transition metal compound used to use the supported catalyst may be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired supported catalyst.

또, 상기 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.In addition, when preparing the supported catalyst, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the reaction solvent.

상기 담지 촉매의 구체적인 제조방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.For a specific method of manufacturing the supported catalyst, reference may be made to Preparation Examples and the like to be described later. However, the manufacturing method of the supported catalyst is not limited to the content described in the present specification, and the manufacturing method may additionally employ a step commonly employed in the technical field to which the present invention belongs, and the step of the manufacturing method ( S) can be changed by step(s) that are usually changeable.

한편, 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타다이엔, 1,4-부타다이엔, 1,5-펜타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Meanwhile, in the method for producing an olefin polymer according to an embodiment of the present invention, examples of the olefin monomer polymerizable with the supported catalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and having two or more double bonds. A diene olefin monomer or a triene olefin monomer can also be polymerized. Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, norbornene, norbornadiene, ethylidene norbornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5- Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, and the like, and two or more of these monomers may be mixed and copolymerized. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and other comonomers, the comonomer is at least one comonomer selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. It is desirable.

상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정에 의해 수행될 수 있다. In the method for producing an olefin polymer according to an embodiment of the present invention, the polymerization reaction is a continuous solution polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, a slurry polymerization process, or an emulsion polymerization process. It can be done by process.

예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 반응의 경우 상기 에틸렌은 기체 상태로 반응기 내부로 주입되며, 상기 알파-올레핀은 액체 상태로 반응기 내부에 주입될 수 있다. 상기 에틸렌이 기체상태로 반응기에 주입될 경우, 주입되는 에틸렌의 압력은 10 bar 이상, 또는 10 bar 내지 50 bar일 수 있다. For example, in the case of a polymerization reaction for preparing an ethylene/alpha-olefin copolymer, the ethylene may be injected into the reactor in a gaseous state, and the alpha-olefin may be injected into the reactor in a liquid state. When the ethylene is injected into the reactor in a gaseous state, the pressure of the injected ethylene may be 10 bar or more, or 10 bar to 50 bar.

또, 상기 중합 반응시, 중합 반응기에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al (i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl 또는 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.In addition, during the polymerization reaction, an organic aluminum compound for removing moisture in the reactor may be further added to the polymerization reactor. Specific examples of such an organoaluminum compound include trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum dihalide, aluminum dialkyl hydride or alkyl aluminum sesqui halide, and more specific examples thereof, Al(C ₂ H ₅ ) ₃ , Al(C ₂ H ₅ ) ₂ H, Al(C ₃ H ₇ ) ₃ , Al(C ₃ H ₇ ) ₂ H, Al(iC ₄ H ₉ ) ₂ H, Al(C ₈ H ₁₇ ) ₃ , Al(C ₁₂ H ₂₅ ) ₃ , Al(C ₂ H ₅ )(C ₁₂ H ₂₅ ) ₂ , Al(iC ₄ H ₉ )(C ₁₂ H ₂₅ ) ₂ , Al(iC ₄ H ₉ ) ₂ H, Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (iC ₃ H ₉ ) ₂ AlCl, or (C ₂ H ₅ ) ₃ Al ₂ Cl ₃ . These organoaluminum compounds may be continuously introduced into the reactor, and may be added in a ratio of about 0.1 to 10 moles per 1 kg of the reaction medium introduced into the reactor for proper moisture removal.

그리고, 상기 중합 온도는 약 50 내지 110℃, 또는 약 60 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 100bar 또는 약 1 내지 60bar일 수 있다.And, the polymerization temperature may be about 50 to 110 ℃, or about 60 to 100 ℃. In addition, the polymerization pressure may be about 1 to 100 bar or about 1 to 60 bar.

한편, 상기 담지 촉매는 중합 반응시 용매에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 상기 용매로는 올레핀 중합체 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 제조하고자 하는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 또, 상기 용매는 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.Meanwhile, the supported catalyst may be dissolved or diluted in a solvent and injected during the polymerization reaction. As the solvent, a solvent known to be usable for preparing an olefin polymer may be used without any particular limitation, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene; Alternatively, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene may be used. The content of the solvent may be appropriately adjusted according to the conditions of the manufacturing process of the olefin polymer to be manufactured. In addition, the solvent is preferably used after removing a small amount of water or air, etc. acting as a catalyst poison by treatment with alkyl aluminum, and it is also possible to further use a cocatalyst.

상기한 제조방법에 따라 제조된 올레핀 중합체는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 담체에 담지된 담지 촉매와 함께 유기 아연 화합물을 최적 함량비로 포함함으로써, 제조되는 중합체내 LCB의 길이는 짧아지고 개수는 증가하게 된다. 그 결과 중합체의 용융 강도(MS)가 향상되며 우수한 버블 안정성을 나타낼 수 있다. 또 Mz/Mw의 비가 감소함으로써 필름의 광학 특성, 즉 투명도가 개선될 수 있다. The olefin polymer prepared according to the above production method includes an organic zinc compound in an optimal content ratio along with a supported catalyst in which the transition metal compound of Formula 1 is supported on a carrier, so that the length of LCB in the prepared polymer is shortened and the number is Will increase. As a result, the melt strength (MS) of the polymer is improved and excellent bubble stability can be exhibited. In addition, by decreasing the ratio of Mz/Mw, the optical properties of the film, that is, the transparency can be improved.

이에 따라 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조된 올레핀 중합체가 제공된다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, an olefin polymer prepared according to the above production method is provided.

상기 올레핀 중합체는 구체적으로, 레이저 광 산란 검출기와 조합된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정시 중랑평균 분자량(Mw) 30,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.015개 이상으로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 중랑평균 분자량 30,000 g/mol 내지 42,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.02 내지 0.03개 포함할 수 있다. Specifically, the olefin polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol to 45,000 g/mol or less, as measured using a gel permeation chromatography in combination with a laser light scattering detector. It may include more than one, and more specifically, may include 0.02 to 0.03 per 1000 carbon atoms long chain branches having a medium average molecular weight of 30,000 g/mol to 42,000 g/mol or less.

본 발명에 있어서 상기 올레핀 중합체내 포함되는 분지형 구조의 함량과 중량평균 분자량, 그리고 분지형 구조 내 LCB의 개수와 중량평균 분자량은, GPC 컬럼 분석과 NMR 분석을 이용한 통상의 방법을 이용하여 분석할 수도 있지만, 본 발명에서는 임의로 선택된 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 실측하고, 상기 선택된 고분자에 대하여 임의값을 설정한 후, 상기 임의값으로부터 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 예측하고, 상기 실측값과 예측값을 비교하여, 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하는 고분자 구조의 정량 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 (A) 고분자의 유변물성을 실측하는 단계; (B) 상기 고분자가 가질 수 있는 구조 파라미터 중 하나 이상의 파라미터를 선정하고, 상기 선정된 구조 파라미터에 임의값(random value)을 부여하는 단계; 및 (C) 임의값이 부여된 고분자의 유변물성을 예측하고, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하며, 상기 (A) 단계는 GPC를 이용하여 고분자의 분자량 분포를 실측하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, the content and weight average molecular weight of the branched structure contained in the olefin polymer, and the number and weight average molecular weight of LCBs in the branched structure can be analyzed using a conventional method using GPC column analysis and NMR analysis. Although it may be possible, in the present invention, after measuring the rheological properties and/or molecular weight distribution of an arbitrarily selected polymer, setting an arbitrary value for the selected polymer, and predicting the rheological property and/or molecular weight distribution of the polymer from the random value Comparing the measured value and the predicted value, determining the value of the structural parameter of the polymer It can be carried out by a method of quantitative analysis of the containing polymer structure. More specifically, the method for quantitative analysis of the polymer structure is (A) Measuring the rheological properties of the polymer; (B) selecting one or more of the structural parameters that the polymer may have, and giving a random value to the selected structural parameter; And (C) predicting the rheological properties of the polymer to which a random value is assigned, and comparing the predicted rheological properties of the polymer with the measured rheological properties of the polymer to determine the values of the structural parameters of the polymer, , The (A) step may further include the step of measuring the molecular weight distribution of the polymer using GPC.

상기 고분자 구조의 정량 분석 방법에 있어서, 고분자의 유변물성은 레오미터(Rheometer)를 이용하여 실측할 수 있으며, 보다 구체적으로는 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 전단 저장 탄성률 (G'), 전단 손실 탄성률(G'') 및 전단 복합 점도 (η*) 등을 실측할 수 있다. In the method for quantitative analysis of the polymer structure, the rheological property of the polymer is It can be measured using a rheometer, and more specifically, shear storage modulus (G'), shear loss modulus (G'), and shear composite viscosity (η) using a rotational rheometer. *) etc. can be measured.

상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 한국특허 출원 제2016-0038881호에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.The method of quantitative analysis of the polymer structure may be performed according to the method described in Korean Patent Application No. 2016-0038881.

상기한 바와 같이 중합체내 LCB의 길이는 짧아지고 개수는 증가함에 따라 상기 올레핀 중합체는 Z-평균 분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.5 내지 3.5, 보다 구체적으로는 2.5 내지 3.2, 보다 더 구체적으로는 2.9 내지 3.2로 낮은 특성을 갖는다. 이에 따라 고투명도의 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다. As described above, as the length of the LCB in the polymer decreases and the number increases, the olefin polymer has a Z-average molecular weight (Mz) and a weight average molecular weight (Mw) ratio (Mz/Mw) of 2.5 to 3.5, more specifically Has a characteristic as low as 2.5 to 3.2, more specifically 2.9 to 3.2. Accordingly, excellent optical properties of high transparency can be exhibited.

또, 상기 올레핀 중합체는 190℃에서 측정한 용융 강도(Melt Strength; MS)가 90mN 내지 150mN, 보다 구체적으로는 100 내지 140mN로 높은 특성을 갖는다. 이에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. In addition, the olefin polymer has a high melt strength (MS) of 90 mN to 150 mN, more specifically 100 to 140 mN, measured at 190°C. Accordingly, it can exhibit excellent processability.

상기 용융 강도는 종횡비(직경 2mm, 길이 30mm)가 15인 캐필러리(capillary)가 장착된 레오미터에 용융된 올레핀 공중합체를 채운 후, 전단속도 72/s로 하여 스트랜드를 제조하고, 이를 가속 휠로 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s²으로 일축 연신하면서 파단시까지의 힘(mN)을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다.The melt strength is determined by filling the molten olefin copolymer in a rheometer equipped with a capillary having an aspect ratio (diameter 2 mm, length 30 mm) of 15, and then producing a strand at a shear rate of 72/s, and accelerating it. It can be measured by measuring the force (mN) until fracture while uniaxially stretching at an initial speed of 18 mm/s and an acceleration of 12 mm/s ² with a wheel.

또, 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(melt index; MI)가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 내지 1 g/10min, 보다 더 구체적으로는 0.6 g/10min 내지 0.8 g/10min 일 수 있다. In addition, the olefin polymer may have a melt index (MI) of 0.3 g/10min or more and less than 4 g/10min, as measured under a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 standards, and more specifically 0.5 g/10min to 1 g/10min, more specifically 0.6 g/10min to 0.8 g/10min.

또, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR₂₁ _. ₆)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR₂ _. ₁₆)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 내지 40일 수 있다. Further, the olefin polymer has a melt flow rate measured under a load of 2.16kg and temperature of 190 ℃ along the melt flow rate (MFR _{_21.} ₆₎ measured under a load of 21.6kg and the temperature of 190 ℃ according to ISO 1133 to ISO 1133 ( MFR _{_2.} ₁₆₎ it can be less than 40 MFRR (21.6 / 2.16) of more than 18 divided by, and may be more specifically from 30 to 40.

상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체는 개선된 버블 안정성 및 고투명도를 가져, 우수한 가공성 및 투명성이 요구되는 필름의 제조에 유용할 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성은 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조시 안정적인 필름 생성을 가능하도록 하여 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용할 수 있다. The olefin polymer having the above-described physical properties has improved bubble stability and high transparency, and may be useful in the production of a film requiring excellent processability and transparency. In particular, the excellent processability of the olefin polymer enables stable film formation during film production by the melt blown method, and thus may be useful as a raw material for a product manufactured by the melt blown method.

이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 블로운 필름이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided a blown film comprising the olefin polymer prepared in the above production method.

상기 블로운 필름은 상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체를 포함함으로써 고투명도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 블로운 필름은 ISO 14782에 의거하여 측정한 헤이즈가 20% 이하, 보다 구체적으로는 16% 이하일 수 있다. The blown film may exhibit high transparency by including an olefin polymer having the above-described physical properties. Specifically, the blown film may have a haze of 20% or less, more specifically 16% or less, measured according to ISO 14782.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited to any meaning.

제조예 1-1: 전이 금속 화합물(A)의 제조Preparation Example 1-1: Preparation of transition metal compound (A)

(1) 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성(1) Synthesis of dimethyl(indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane

건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. After dissolving tetramethylcyclopentadiene (TMCP, 6.0 mL, 40 mmol) in THF (60 mL) in a dried 250 mL schlenk flask, the solution was cooled to -78 °C. Subsequently, n-BuLi (2.5M, 17 mL, 42 mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Meanwhile, dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol) was dissolved in n-hexane in a separate 250mL schlenk flask, and the solution was cooled to -78°C. Subsequently, the TMCP-lithiation solution prepared previously was slowly injected into this solution. And the resulting solution was stirred at room temperature overnight.

이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).Thereafter, the obtained solution was depressurized to remove the solvent from the solution. Then, the obtained solid was dissolved in toluene and filtered to remove remaining LiCl to obtain an intermediate (yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).

건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다. After dissolving indene (0.93 mL, 8.0 mmol) in THF (30 mL) in a dried 250 mL schlenk flask, the solution was cooled to -78 °C. Then, n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature for about 5 hours.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. Meanwhile, in a separate 250 mL schlenk flask, the previously synthesized intermediate (1.7 g, 8.0 mmol) was dissolved in THF, and the solution was cooled to -78°C. Then, the previously prepared indene-lithiation solution was slowly injected into this solution. And the resulting solution was stirred at room temperature overnight to obtain a purple solution.

이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 ¹H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다. Thereafter, water was poured into the reactor to terminate the reaction (quenching), and an organic layer was extracted from the mixture with ether. It was confirmed through ¹ H NMR that the organic layer contained dimethyl(indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane and other types of organic compounds. The organic layer was concentrated without purification and used as it is for metallation.

(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성(2) Synthesis of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride

250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다. In a 250 mL schlenk flask, previously synthesized dimethyl(indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane (1.7g, 5.7mmol) was dissolved in toluene (30mL) and MTBE (3.0mL). Then, after cooling this solution to -78°C, n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight. However, since a yellow solid was generated in the solution and was not uniformly stirred, MTBE (50 mL) and THF (38 mL) were additionally added.

한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl₄(THF)₂를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. Meanwhile, ZrCl ₄ (THF) ₂ was dispersed in toluene in a 250 mL schlenk flask prepared separately, and the resulting mixture was cooled to -78°C. Then, the previously prepared lithiation ligand solution was slowly injected into the mixture. And the resulting mixture was stirred overnight.

이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).Thereafter, the reaction product was filtered to obtain a yellow solid (1.3g, including LiCl (0.48g), 1.8mmol), and after removing the solvent from the filtrate, washing with n-hexane to add a yellow solid (320mg, 0.70mmol) Obtained (total 44% yield).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).

(3) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성(3) Synthesis of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride

앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다. The previously synthesized dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride (1.049g, 2.3mmol) was put in a mini bombe in a glove box. In addition, platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol) was added to the mini bombe, and after assembling the mini bombe, anhydrous THF (30mL) was added to the mini bombe using a canuula, and hydrogen was added to a pressure of about 30 bar. Filled. Subsequently, the mixture contained in the mini bombe was stirred at about 60° C. for about 1 day, and then the temperature of the mini bombe was cooled to room temperature, and hydrogen was replaced with argon while gradually lowering the pressure of the mini bombe.

한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO₂ 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).Meanwhile, celite dried in an oven at about 120° C. for about 2 hours was laid on a schlenk filter, and the reaction product of the mini bombe was filtered under argon using this. The PtO ₂ catalyst was removed from the reaction product by the celite. Subsequently, the reaction product from which the catalyst was removed was decompressed to remove the solvent, and a pale yellow solid product was obtained (0.601 g, 1.31 mmol, Mw: 458.65 g/mol).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).

제조예 1-2: 전이 금속 화합물(B)의 제조Preparation Example 1-2: Preparation of transition metal compound (B)

(1) 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성(1) Synthesis of methylpropyl (indenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane

건조된 500mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 3.6g, 30mmol)을 THF (70 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. After dissolving tetramethylcyclopentadiene (TMCP, 3.6g, 30mmol) in THF (70 mL) in a dried 500 mL schlenk flask, the solution was cooled to -78°C. Subsequently, n-BuLi (2.5M, 13 mL, 32 mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight.

한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 dichloro(methyl)propylsilane을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 중간체를 얻었다. Meanwhile, dichloro(methyl)propylsilane was dissolved in n-hexane in a separate 500 mL schlenk flask, and the solution was cooled to -78°C. Subsequently, the TMCP-lithiation solution prepared previously was slowly injected into this solution. And the resulting solution was stirred at room temperature overnight to obtain an intermediate.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 (1H, s). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 ( 1H, s).

건조된 500mL schlenk flask에서 indene (3.5mL, 30mmol)을 THF (50mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 1.5 시간 동안 교반하였다. After dissolving indene (3.5 mL, 30 mmol) in THF (50 mL) in a dried 500 mL schlenk flask, the solution was cooled to -78 °C. Then, n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature for about 1.5 hours.

한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. Meanwhile, in a separate 500 mL schlenk flask, the intermediate synthesized previously was dissolved in THF, and the solution was cooled to -78°C. Then, the previously prepared indene-lithiation solution was slowly injected into this solution. And the resulting solution was stirred at room temperature for about 2 hours to obtain a purple solution.

이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 용매를 제거함으로써 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다(9.7g, 30mmol, > 99% yield). Thereafter, water was poured into the reactor to terminate the reaction (quenching), and an organic layer was extracted from the mixture with ether. Then, the organic layer was depressurized to remove the solvent to obtain a yellow oily product (9.7g, 30mmol,> 99% yield).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97-7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97 -7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m).

건조된 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (9.7g, 30mmol)을 THF (80mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 25mL, 63mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. In a dried 250mL schlenk flask, methylpropyl(indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane (9.7g, 30mmol) synthesized previously was dissolved in THF (80mL). Then, after cooling this solution to -78°C, n-BuLi (2.5M, 25 mL, 63 mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight.

한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl₄(THF)₂ (3.7g, 9.7mmol)를 톨루엔 (80mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하여 오렌지 색의 suspension을 얻었다. Meanwhile, in a 250 mL schlenk flask prepared separately, ZrCl ₄ (THF) ₂ (3.7 g, 9.7 mmol) was dispersed in toluene (80 mL), and the resulting mixture was cooled to -78°C. Then, the previously prepared lithiation ligand solution was slowly injected into the mixture. Then, the resulting mixture was stirred overnight to obtain an orange suspension.

상기 suspension을 감압하여 용매의 절반을 제거하고, suspension을 여과하여 suspension에 함유된 LiCl를 제거하였다. 이후, 여과된 용액에서 용매를 제거한 후 얻어지는 물질을 toluene과 pentane에 침전시켜 오렌지색 고체 생성물을 얻었다(8.7g, 18mmol, 60% yield). The suspension was decompressed to remove half of the solvent, and the suspension was filtered to remove LiCl contained in the suspension. Thereafter, after removing the solvent from the filtered solution, the obtained material was precipitated in toluene and pentane to obtain an orange solid product (8.7g, 18mmol, 60% yield).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 (2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 ( 2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d).

(3) 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성(3) Synthesis of methylpropylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride

앞서 합성한 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (4.837g, 10mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (0.227g, 1.0mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (50mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다. The previously synthesized methylpropylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride (4.837g, 10mmol) was put in a mini bombe in a glove box. Then, platinum oxide (0.227g, 1.0mmol) was additionally added to the mini bombe, and after assembling the mini bombe, anhydrous THF (50mL) was added to the mini bombe using a canuula, and hydrogen was added to a pressure of about 30 bar. Filled. Subsequently, the mixture contained in the mini bombe was stirred at about 60° C. for about 1 day, and then the temperature of the mini bombe was cooled to room temperature, and hydrogen was replaced with argon while gradually lowering the pressure of the mini bombe.

한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO₂ 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 미색 끈적한 고체인 생성물을 얻었다(2.8g, 5.75mmol, Mw: 486.71g/mol). 이 고체는 톨루엔에 녹임으로써 stock solution으로 제조하여 냉장 보관하였다. Meanwhile, celite dried in an oven at about 120° C. for about 2 hours was laid on a schlenk filter, and the reaction product of the mini bombe was filtered under argon using this. The PtO ₂ catalyst was removed from the reaction product by the celite. Subsequently, the reaction product from which the catalyst was removed was decompressed to remove the solvent, and a product as an off-white sticky solid was obtained (2.8 g, 5.75 mmol, Mw: 486.71 g/mol). This solid was prepared as a stock solution by dissolving in toluene and stored in a refrigerator.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m ), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).

제조예 1-3: 전이 금속 화합물(C)의 제조Preparation Example 1-3: Preparation of transition metal compound (C)

건조된 250mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3g, 10 mmol), CuCN (45mg, 5mol%), THF (10mL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20℃ 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10mmol)을 적가하고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 16 시간 교반하였다. TMCP-Li (1.3g, 10 mmol), CuCN (45mg, 5mol%), and THF (10mL) were added to the dried 250mL schlenk flask. Subsequently, the temperature of the flask was cooled to -20° C. or lower, and dichlorodiphenylsilane (2.5 g, 10 mmol) was added dropwise, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 16 hours.

그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20℃ 이하로 냉각한 다음 인덴-lithiation 용액(1.2g, 10mmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 혼합물을 상온에서 24 시간 교반하였다. Then, the flask was cooled to -20°C or lower, and then inden-lithiation solution (1.2g, 10 mmol in THF 10 mL) was added dropwise, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 24 hours.

이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 헥산에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate) 감압 건조하여 여액에서 헥산을 제거함으로써 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란을 얻었다. Thereafter, the obtained solution was dried under reduced pressure to remove the solvent from the solution. Then, the obtained solid was dissolved in hexane, filtered to remove remaining LiCl, and dried under reduced pressure to remove hexane from the filtrate, thereby obtaining diphenyl(indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane.

100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (4.2g, 10mmol)을 THF (15mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20℃ 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M in hexane, 8.4mL, 21mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다. Diphenyl (indenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane (4.2 g, 10 mmol) synthesized previously in a 100 mL schlenk flask was dissolved in THF (15 mL). Then, after cooling this solution to -20°C or less, n-BuLi (2.5M in hexane, 8.4 mL, 21 mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature for 6 hours.

한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl₄(THF)₂ (3.8g, 10mmol)를 톨루엔(15mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. Meanwhile, ZrCl ₄ (THF) ₂ (3.8 g, 10 mmol) was dispersed in toluene (15 mL) in a 250 mL schlenk flask prepared separately, and the resulting mixture was stirred at -20°C. Then, the previously prepared lithiation ligand solution was slowly injected into the mixture. Then, the resulting mixture was stirred at room temperature for 48 hours.

이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄(DCM)에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate)을 감압 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 톨루엔 30mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(2.1g, 3.6mmol)를 얻었다(36% yield).Thereafter, the resulting solution was dried under reduced pressure to remove the solvent from the solution. Then, the obtained solid was dissolved in dichloromethane (DCM), filtered to remove remaining LiCl, and the filtrate was dried under reduced pressure to remove DCM. Then, the obtained solid was added to 30 mL of toluene, stirred for 16 hours, and filtered to obtain diphenylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride (2.1 g, 3.6 mmol) in the form of a lemon-colored solid. Obtained (36% yield).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H) , m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 ( 3H, s).

앞서 합성한 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.0g, 1.7mmol), Pd/C (10mol%), DCM (40mL)를 100mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 약 80℃에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 B'라 함)를 얻었다(0.65g, 1.1mmol, 65% yield). The previously synthesized diphenylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride (1.0 g, 1.7 mmol), Pd/C (10 mol%), DCM (40 mL) was injected into a 100 mL high-pressure reactor. And filled with hydrogen to a pressure of about 60 bar. Then, the mixture contained in the high-pressure reactor was stirred at about 80° C. for about 24 hours. When the reaction is finished, the reaction product is passed through a celite pad to remove the solid from the reaction product, and then diphenylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (hereinafter referred to as'metallocene catalyst Precursor B') was obtained (0.65g, 1.1mmol, 65% yield).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.90-8.00 (4H, m), 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m), 2.75-2.85 (1H, m), 2.50-2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 7.90-8.00 (4H, m), 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m) ), 2.75-2.85 (1H, m), 2.50-2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s).

제조예 1-4: 전이 금속 화합물(D)의 제조Preparation Example 1-4: Preparation of transition metal compound (D)

건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP) 6.0mL(40mmol)를 넣고, THF 60mL를 넣어 테트라메틸사이클로펜타다이엔을 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 17mL(42mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Tetramethylcyclopentadiene (TMCP) 6.0 mL (40 mmol) was added to a dried 250 mL schlenk flask, and THF 60 mL was added to dissolve tetramethylcyclopentadiene in THF, and the solution was cooled to -78°C. Then, 17 mL (42 mmol) of n-BuLi (2.5M in THF) was slowly added dropwise to the flask, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에 다이클로로다이메틸실란 4.8mL(40mmol)를 넣고, n-헥산을 넣어 n-헥산에 다이클로로다이메틸실란을 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.Meanwhile, 4.8 mL (40 mmol) of dichlorodimethylsilane was added to a separate 250 mL schlenk flask, and n-hexane was added to dissolve dichlorodimethylsilane in n-hexane, and the solution was cooled to -78°C.

그리고, 다이클로로다이메틸실란이 포함된 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Then, the TMCP-lithiation solution prepared above was slowly injected into the solution containing dichlorodimethylsilane. Then, the resulting solution was stirred at room temperature overnight.

이후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔 용액을 여과함으로써 톨루엔에 용해되지 않은 LiCl을 제거하여 노란색 액상의 중간체 7.0g(33mmol, 83% yield)을 얻었다.Thereafter, the solution was depressurized to remove the solvent, and the remaining reaction product was dissolved in toluene. And, by filtering the toluene solution, LiCl not dissolved in toluene was removed to obtain 7.0 g (33 mmol, 83% yield) of a yellow liquid intermediate.

¹H NMR (500MHz, CDCl₃): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s) ¹ H NMR (500MHz, CDCl ₃ ): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)

건조된 250mL schlenk flask에 인덴 0.93mL(8.0mmol) 및 THF 30mL를 첨가하여 인덴을 THF에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 34mL(8.4mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.Indene was dissolved in THF by adding 0.93 mL (8.0 mmol) of indene and 30 mL of THF to a dried 250 mL schlenk flask, and the solution was cooled to -78°C. Then, 34 mL (8.4 mmol) of n-BuLi (2.5M in THF) was slowly added dropwise to the flask, and the resulting solution was stirred at room temperature for about 5 hours.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에 앞서 합성한 중간체 1.7g(8.0mmol) 및 THF를 넣어 중간체를 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. Meanwhile, 1.7 g (8.0 mmol) of the intermediate synthesized and THF were added to a separate 250 mL schlenk flask, and the intermediate was dissolved in THF, and the solution was cooled to -78°C.

그리고, 중간체가 포함된 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 상기 자주색 용액에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 용액으로부터 유기층을 분리하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 하기 리간드를 포함하는 노란색 액상의 혼합물 1.7g을 얻었다. Then, the previously prepared indene-lithiation solution was slowly injected into the solution containing the intermediate. Subsequently, the resulting solution was stirred at room temperature overnight to obtain a purple solution. Water was added to the purple solution to terminate the reaction (quenching). Then, the organic layer was separated from the solution using an ether solvent. Then, the organic layer was decompressed to obtain 1.7 g of a yellow liquid mixture containing the following ligands.

250mL schlenk flask에 리간드를 포함하는 혼합물 1.7g(5.7mmol)을 넣고, THF 30mL 및 MTBE (methyl t-butyl ether) 3.0mL를 투입하여 상기 혼합물을 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 얻어지는 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 n-BuLi (2.5M) 4.8mL(12mmol)를 첨가한 후, 얻어진 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 MTBE 50mL 및 THF 38mL를 첨가하여 노란색의 용액을 얻었다. 1.7 g (5.7 mmol) of a mixture containing a ligand was added to a 250 mL schlenk flask, 30 mL of THF and 3.0 mL of MTBE (methyl t-butyl ether) were added to dissolve the mixture in a mixed solvent. Then, the resulting solution was cooled to -78°C, and 4.8 mL (12 mmol) of n-BuLi (2.5M) was added to the solution, and the resulting solution was stirred overnight. Thereafter, 50 mL of MTBE and 38 mL of THF were added to the solution to obtain a yellow solution.

한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 ZrCl₄(THF)₂ 및 THF를 첨가하여 ZrCl₄(THF)₂를 THF에 분산시킨 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 앞서 준비한 노란색의 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 이를 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(44% yield)를 얻었다. Meanwhile, ZrCl ₄ (THF) ₂ and THF were added to a separately prepared 250 mL schlenk flask to disperse ZrCl ₄ (THF) ₂ in THF, and then this solution was cooled to -78°C, and the yellow solution prepared before this solution Was slowly injected. And, it was stirred overnight. Thereafter, the obtained reaction product was filtered to obtain a yellow solid (44% yield).

¹H NMR (500MHz, CDCl₃): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d) ¹ H NMR (500MHz, CDCl ₃ ): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s ), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d)

제조예 2-1: 담지 촉매의 제조Preparation Example 2-1: Preparation of supported catalyst

300ml 유리 반응기에 톨루엔 용액 100ml를 넣고 실리카(Grace Davison사제, SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 30중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사제) 30ml를 투입하고, 온도를 70℃로 올린 후, 200rpm으로 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 교반을 중지하였다. 그리고 약 10분 동안 정치(setting)시킨 후 톨루엔 용액을 디캔테이션(decantation) 하여 분리하였다. 상기 제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물(A) 0.09g과 톨루엔 30ml 용액을 반응기에 투입하고, 200rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기의 온도를 상온(23±5℃)으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분간 정치시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 결과의 생성물을 상온에서 3시간 동안 감압하에 건조하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(A)를 0.09g 담지 하였다.After putting 100 ml of a toluene solution into a 300 ml glass reactor, 10 g of silica (manufactured by Grace Davison, SP2410) was added, the mixture was stirred while raising the reactor temperature to 40°C. 30 ml of a 30% by weight methylaluminoxane (MAO)/toluene solution (manufactured by Albemarle) was added to the reactor, and the temperature was raised to 70°C, followed by stirring at 200 rpm for 12 hours. Then, the temperature of the reactor was lowered to 40° C., and the stirring was stopped. Then, after setting for about 10 minutes, the toluene solution was separated by decantation. A solution of 0.09 g of the transition metal compound (A) prepared in Preparation Example 1 and 30 ml of toluene was added to a reactor, followed by stirring at 200 rpm for 90 minutes. After lowering the temperature of the reactor to room temperature (23±5°C), the stirring was stopped, and after allowing it to stand for 10 minutes, the reaction solution was decanted. The resulting product was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to prepare a supported catalyst. The prepared supported catalyst supported 0.09 g of a transition metal compound (A).

제조예 2-2: 담지 촉매의 제조Preparation Example 2-2: Preparation of supported catalyst

상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 제조예 1-2에서 제조한 전이 금속 화합물(B) 0.10g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(B)를 0.10g 담지 하였다. A supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that 0.10 g of the transition metal compound (B) prepared in Preparation Example 1-2 was used as the transition metal compound in Preparation Example 2-1. The prepared supported catalyst supported 0.10 g of a transition metal compound (B).

제조예 2-3: 담지 촉매의 제조Preparation Example 2-3: Preparation of supported catalyst

상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 제조예 1-3에서 제조한 전이 금속 화합물(C) 0.10g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(C)를 0.10g 담지 하였다. A supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that 0.10 g of the transition metal compound (C) prepared in Preparation Example 1-3 was used as the transition metal compound in Preparation Example 2-1. The prepared supported catalyst supported 0.10 g of a transition metal compound (C).

제조예 2-4: 담지 촉매의 제조Preparation Example 2-4: Preparation of supported catalyst

상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 제조예 1-4에서 제조한 전이 금속 화합물(D) 0.09g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(D)를 0.09g 담지 하였다. A supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that 0.09 g of the transition metal compound (D) prepared in Preparation Example 1-4 was used as the transition metal compound in Preparation Example 2-1. The prepared supported catalyst supported 0.09 g of a transition metal compound (D).

제조예 2-5: 담지 촉매의 제조Preparation Example 2-5: Preparation of supported catalyst

상기 제조예 2-1에서 전이 금속 화합물로 하기 화학 구조의 디클로로[rac-에틸렌비스(인데닐)]지르코늄(IV)(CAS Number: 100080-82-8. Sigma-Aldrich 사제, 이하 '전이금속 화합물 E'라 함)를 0.09g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조한 담지 촉매는 전이금속 화합물(E)를 0.09g 담지 하였다.Dichloro[rac-ethylenebis(indenyl)]zirconium(IV) (CAS Number: 100080-82-8. manufactured by Sigma-Aldrich, hereinafter'transition metal compound) having the following chemical structure as the transition metal compound in Preparation Example 2-1. E') was used in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that 0.09g was used to prepare a supported catalyst. The prepared supported catalyst supported 0.09 g of a transition metal compound (E).

실시예 1: 올레핀 중합체의 제조Example 1: Preparation of Olefin Polymer

2L 오토클라브(autoclave) 고압 반응기에 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 2ml (1M in Hexane), 1-헥센 80g, 그리고 디에틸아연(DEZ)을 0.1mmol의 함량으로 투입하고, 이어서 이소부탄 0.6kg을 투입한 후 500rpm으로 교반하면서 온도를 85℃로 승온하였다. 상기 실시예 2-1에서 제조한 담지 촉매와 n-헥산 20ml를 30ml 바이알(vial)에 담아 상기 반응기 내에 투입하였다. 에틸렌 압력 40bar 하에서 500rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응기의 온도를 60℃로 낮춘 후 교반을 멈추고 미반응 에틸렌 가스를 천천히 배기시켜 제거하였다. 결과의 생성물을 80℃의 오븐에서 3시간 동안 진공 건조하여 중합체를 수득하였다.In a 2L autoclave high pressure reactor, 2 ml of triisobutylaluminum (TIBAL) (1M in Hexane), 80 g of 1-hexene, and diethyl zinc (DEZ) were added in an amount of 0.1 mmol, followed by 0.6 kg of isobutane. After injecting, the temperature was raised to 85° C. while stirring at 500 rpm. The supported catalyst prepared in Example 2-1 and 20 ml of n-hexane were put in a 30 ml vial and introduced into the reactor. It was reacted for 1 hour while stirring at 500 rpm under 40 bar of ethylene pressure. Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 60° C., the stirring was stopped, and the unreacted ethylene gas was slowly exhausted to remove it. The resulting product was vacuum dried in an oven at 80° C. for 3 hours to obtain a polymer.

실시예 2 내지 5 : 올레핀 중합체의 제조Examples 2 to 5: Preparation of olefin polymer

상기 실시예 1에서 담지 촉매 및 DEZ의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌 단독 중합체를 제조하였다.An ethylene homopolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the supported catalyst and DEZ in Example 1 were changed as described in Table 1 below.

비교예 1 내지 6 : 올레핀 중합체의 제조Comparative Examples 1 to 6: Preparation of olefin polymer

실시예 Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 66 담지 촉매 종류 Type of supported catalyst 제조예
2-1Manufacturing example
2-1 제조예
2-1Manufacturing example
2-1 제조예
2-1Manufacturing example
2-1 제조예
2-2Manufacturing example
2-2 제조예
2-3Manufacturing example
2-3 제조예
2-1Manufacturing example
2-1 제조예
2-4Manufacturing example
2-4 제조예
2-4Manufacturing example
2-4 제조예
2-5Manufacturing example
2-5 제조예
2-5Manufacturing example
2-5 제조예
2-1Manufacturing example
2-1 전이금속 화합물의 함량 (g)Content of transition metal compound (g) 0.090.09 0.090.09 0.090.09 0.100.10 0.100.10 0.090.09 0.090.09 0.090.09 0.090.09 0.090.09 0.090.09 전이금속 화합물 종류Type of transition metal compound 제조예 1-1 (A)Production Example 1-1 (A) 제조예 1-1 (A)Production Example 1-1 (A) 제조예 1-1 (A)Production Example 1-1 (A) 제조예 1-2 (B)Preparation Example 1-2 (B) 제조예 1-3 (C)Production Example 1-3 (C) 제조예 1-1 (A)Production Example 1-1 (A) 제조예 1-1 (A)Production Example 1-1 (A) 제조예 1-4 (A)Production Example 1-4 (A) (E)(E) (E)(E) 제조예 1-1 (A)Production Example 1-1 (A) DEZ 투입량(mmol) DEZ input (mmol) 0.10.1 0.20.2 0.50.5 0.20.2 0.20.2 00 00 0.20.2 00 0.20.2 0.60.6

시험예Test example : 담지 촉매의 활성 및 올레핀 중합체의 물성 평가: Evaluation of supported catalyst activity and olefin polymer properties

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 사용한 촉매의 활성, 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.The activity of the catalyst used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, and the physical properties of the olefin polymer prepared using the catalyst are shown in Table 2 below.

(1) 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.(1) Catalytic activity (kgPE/gCat): By measuring the mass of the catalyst used in the synthesis reactions of Examples and Comparative Examples and the mass of the polymer calculated from the reaction, the activity of the catalyst used in each Example and Comparative Examples ( activity) was calculated.

(2) Mw, Mz, Mz/Mw: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 Mw(중량평균분자량) 및 Mz(Z-평균 분자량)을 측정하였다.(2) Mw, Mz, Mz/Mw: Pre-treat the sample by dissolving it for 10 hours at 160°C in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% BHT using PL-SP260, and measuring temperature 160°C using PLGPC220 Mw (weight average molecular weight) and Mz (Z-average molecular weight) were measured.

(3) MI_2.16 및 MFRR(21.6/2.16): Melt Index (MI_2. ₁₆)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6/2.16))는 MFR₂₁ _.6을 MFR₂ _.16으로 나누어 계산하였으며, MFR₂₁ _.6은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, MFR₂ _.16은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.(3) MI _2.16 and MFRR (21.6/2.16): Melt Index (MI _2. ₁₆ ) was measured according to ASTM D1238 (Condition E, 190°C, 2.16kg load) standard. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6 / 2.16)) was calculated by dividing the MFR ₂₁ _.6 to MFR ₂ _.16, MFR ₂₁ _.6 is measured under a load of 21.6kg and the temperature of 190 ℃ according to ISO 1133, and MFR ₂ _.16 was measured according to ISO 1133 under a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg.

(4) Melt Strength (mN): 올레핀 중합체의 용융강도는 모델 3211 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경(diameter: D)에 대한 길이(length: L)의 비율(L/D)이 15(직경 2mm, 길이 30mm)인 capillary 다이(평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 10 분 동안 190℃에서 샘플을 평형화시킨후, 피스톤을 1인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 1.2 mm/s²의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙(nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 롤의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도는 스트랜드가 파단되기 전 플라토 힘(mN)으로서 규정되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.(4) Melt Strength (mN): The melt strength of the olefin polymer was measured using a model 3211 Instron capillary rheometer attached Goettfert Rheotens 71.97. The olefin copolymer melt was discharged through a capillary die (flat die, 180 degree angle) with a ratio of length (L) to diameter (D) (L/D) of 15 (diameter: 2 mm, length 30 mm). . After equilibrating the sample at 190° C. for 10 minutes, the piston was moved at a speed of 1 inch/min (2.54 cm/min). The standard test temperature was 190°C. The sample was pulled uniaxially with a set of acceleration nips located 100 mm below the die with an acceleration of 1.2 mm/s ² . Tension was recorded as a function of the pulling speed of the nip roll. The melt strength was defined as the platen force (mN) before the strand breaks. The following conditions were used to measure the melt strength.

플렁거 속도: 0.423 mm/sPlunger speed: 0.423 mm/s

Capillary die L/D: 15Capillary die L/D: 15

전단속도: 72 /sShear rate: 72 / s

휠 초기 속도: 18 mm/sWheel initial speed: 18 mm/s

휠 가속도: 12 mm/s² Wheel acceleration: 12 mm/s ²

배렐 직경: 9.52mmBarrel diameter: 9.52mm

Shear rate: 100~150 평균값Shear rate: 100~150 average value

(5) LCB의 Mw 및 개수(/1000C): 중합체 샘플에 대하여 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 유변물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 올레핀 중합체 내 각 고분자의 중량 비율(Wt), 중량 평균 분자량(Mw) 및 측쇄 개수를 선정하고, 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다. 이후, 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측 하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고, 다시, 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여, 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다. (5) Mw and number of LCBs (/1000C): The rheological properties and molecular weight distribution were measured using a rotational rheometer and GPC for the polymer sample. In addition, the weight ratio (Wt), weight average molecular weight (Mw) and number of side chains of each polymer in the olefin polymer were selected as the structural parameters of the sample, and arbitrary values of the selected structural parameters were set. Then, the rheological properties and molecular weight distribution were predicted from the random values. A random value with an error value of less than 5% between the predicted value and the measured value is derived as a definite value, and the process of comparing the predicted value of rheological property with the measured value from the process of setting the random value is repeated to derive the definite value, 70 final values were derived. The average value of the derived definite values is described.

(6) 헤이즈 (%): film 제막기를 이용하여 하기와 같은 조건에서 상기 중합체의 블로운 필름(BUR 2.3, 필름 두께 60㎛)을 제조한 후, ISO 14782에 의거하여 필름의 헤이즈를 측정하였다.(6) Haze (%): After preparing a blown film (BUR 2.3, film thickness of 60 μm) of the polymer under the following conditions using a film forming machine, the haze of the film was measured according to ISO 14782. .

[제막 조건][Production conditions]

Blown film lineBlown film line

Die gap : 2.5 mmDie gap: 2.5 mm

Dies : 30 mmDies: 30 mm

Blow-up ratio : 2.0:1Blow-up ratio: 2.0:1

온도 : 190 ℃Temperature: 190 ℃

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 66 촉매활성 (kgPE/gCat)Catalytic activity (kgPE/gCat) 4.34.3 5.05.0 4.24.2 6.26.2 6.06.0 3.23.2 3.13.1 3.53.5 3.73.7 4.04.0 2.12.1 Mz/MwMz/Mw 3.23.2 3.13.1 3.13.1 3.13.1 2.92.9 3.63.6 3.73.7 3.43.4 4.94.9 4.34.3 3.63.6 MFRR(21.6/2.16)MFRR(21.6/2.16) 3636 3333 3232 3737 4040 3636 4747 4242 5252 4949 3535 MI_2.16 MI _2.16 0.690.69 0.710.71 0.650.65 0.730.73 0.610.61 0.670.67 0.520.52 0.770.77 0.600.60 0.570.57 0.670.67 용융강도 (mN)Melt strength (mN) 102102 110110 100100 120120 132132 6969 6363 5959 7979 8080 6565 LCB MwLCB Mw 41K41K 38K38K 4242 39K39K 33K33K 52K52K 49K49K 47K47K 55K55K 59K59K 55K55K LCB 개수(/1000C)Number of LCBs (/1000C) 0.0200.020 0.0230.023 0.0210.021 0.0270.027 0.0290.029 0.0110.011 0.0100.010 0.0110.011 0.0090.009 0.0090.009 0.010.01 Haze (%)Haze (%) 1616 1313 1414 1313 1212 2525 3232 2929 2727 2323 2727

실험결과, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지된 담지 촉매를 사용하고, 중합 반응시 DEZ는 본 발명에서 한정하는 범위로 투입한 실시예 1 내지 5의 올레핀 공중합체는 비교예 1 내지 6과 비교하여 중합체 내 LCB의 길이는 짧아지고, 개수는 증가하였다. 그 결과, 용융 강도가 크게 증가하였으며, 이로부터 보다 우수한 버블안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 또 실시예 1 내지 5의 공중합체는 비교예 1 내지 6과 비교하여 낮은 Mz/Mw를 나타내었으며, 그 결과 현저히 개선된 헤이즈 특성을 나타내었다.As a result of the experiment, the olefin copolymers of Examples 1 to 5, in which a supported catalyst on which a transition metal compound represented by Formula 1 was supported was used, and DEZ was added in the range limited by the present invention during the polymerization reaction were compared with Comparative Examples 1 to 6 In comparison, the length of the LCB in the polymer was shortened and the number increased. As a result, the melt strength was greatly increased, from which it can be confirmed that it has better bubble stability. In addition, the copolymers of Examples 1 to 5 exhibited low Mz/Mw compared to Comparative Examples 1 to 6, and as a result, significantly improved haze characteristics.

이로써, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 올레핀 중합체의 버블 안정성 및 투명성을 현저하게 개선할 수 있음이 확인된다. Accordingly, it is confirmed that bubble stability and transparency of the olefin polymer can be remarkably improved by the production method according to an embodiment of the present invention.

Claims

올레핀 단량체를 유기 아연 화합물 및 담지 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며,
상기 담지 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지되며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하고,
상기 유기 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐아연 및 에틸페닐아연 중 어느 하나이며, 상기 전이 금속 화합물 1g에 대하여 1mmol 내지 6mmol의 함량으로 사용되는 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R₁ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이고,
R₇ 내지 R₁₄는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나이거나, 혹은 R₇ 내지 R₁₄ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
Polymerizing an olefin monomer in the presence of an organic zinc compound and a supported catalyst,
The supported catalyst is supported on a carrier and the carrier, and includes a transition metal compound represented by Formula 1 below,
The organozinc compound is dimethylzinc, diethylzinc, di-n-butylzinc, di-n-hexylzinc, dibenzylzinc, di-n-decylzinc, di-n-dodecylzinc, di-phenylzinc, and Any one of ethylphenylzinc, and a method for producing an olefin polymer used in an amount of 1mmol to 6mmol per 1g of the transition metal compound:
[Formula 1]

In Formula 1,
M is Ti, Zr or Hf,
X ₁ and X ₂ are the same or different from each other, and each independently halogen, nitro group, amido group, phosphine group, phosphide group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and having 2 to 20 carbon atoms An alkoxyalkyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 20 carbon atoms,
T is C, Si, Ge, Sn or Pb,
Q ₁ and Q ₂ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms , A carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl having 5 to 20 carbon atoms Is any one of the groups,
R ₁ to R ₆ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 To 20 silylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxysilyl group, C 1 to C 20 silyloxyalkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 arylalkyl group, and C atoms It is any one of 7 to 20 alkylaryl groups,
R ₇ to R ₁₄ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 To 20 silylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxysilyl group, C 1 to C 20 silyloxyalkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 arylalkyl group, and C atoms Any one of 7 to 20 alkylaryl groups, or at least one pair of substituents adjacent to each other among R ₇ to R ₁₄ are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.

삭제delete

제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₄는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein R ₁ to R ₄ in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently is any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Method for producing an olefin polymer.

제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₅ 및 R₆는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein R ₅ and R ₆ in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. One method for producing an olefin polymer.

제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₇ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 이거나 혹은, R₇ 내지 R₁₄ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein R ₇ to R ₁₄ in Formula 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or, One or more pairs of substituents adjacent to each other among R ₇ to R ₁₄ are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.

제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 T는 C 또는 Si이고, 상기 Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in Formula 1, T is C or Si, and Q ₁ and Q ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms , A C7 to C20 alkylaryl group, a C1 to C20 alkoxy group and a C2 to C20 alkoxyalkyl group.

제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in Formula 1, X ₁ and X ₂ are each independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에서,
R₁₅ 내지 R₁₈은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
Ph는 페닐기이다.
The method of claim 1, wherein the transition metal compound represented by Formula 1 is any one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1a and 1b:
[Formula 1a]

[Formula 1b]

In Formulas 1a and 1b,
R ₁₅ to R ₁₈ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 silylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxysilyl group, C 1 to C 20 silyloxyalkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 alkyl aryl group and Any one of arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms,
l is an integer from 0 to 5,
Ph is a phenyl group.

제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 3]
R₂₀-[Al(R₁₉)-O]_n-R₂₁
상기 화학식 3에서,
R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
N은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R₂₂)₃
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R₂₂는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 5]
[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
The method of claim 1, wherein the supported catalyst further comprises at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 3 to 5:
[Formula 3]
R ₂₀ -[Al(R ₁₉ )-O] _n -R ₂₁
In Chemical Formula 3,
R ₁₉ , R ₂₀ and R ₂₁ are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen,
N is an integer of 2 or more,
[Formula 4]
D(R ₂₂ ) ₃
In Chemical Formula 4,
D is aluminum or boron,
R ₂₂ is each independently any one of halogen, a C 1 to C 20 hydrocarbyl group, and a halogen substituted C 1 to C 20 hydrocarbyl group,
[Formula 5]
^{[LH] + [Z (A} ) 4] - or ^{[L] + [Z (A} ) 4] -
In Chemical Formula 5,
L is a neutral or cationic Lewis base, H is a hydrogen atom,
Z is a Group 13 element, and A is each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And at least one hydrogen atom of these substituents is any one of a substituent substituted with at least one of halogen, a C1-C20 hydrocarbyloxy group and a C1-C20 hydrocarbylsilyl group.

제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타다이엔, 1,4-부타다이엔, 1,5-펜타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, norbornene, norbornadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl noboden, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, A method for producing an olefin polymer comprising at least one selected from the group consisting of 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.

제 1 항에 있어서, 상기 중합반응시 유기 알루미늄 화합물이 더 첨가되는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein an organic aluminum compound is further added during the polymerization reaction.

제 1 항에 있어서, 상기 중합반응은 상기 올레핀 단량체를 유기 아연 화합물과 접촉시킨 후, 담지 촉매를 첨가함으로써 수행되는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the polymerization reaction is carried out by contacting the olefin monomer with an organic zinc compound and then adding a supported catalyst.

제1항의 제조방법에 의해 제조되며,
레이저 광 산란 검출기와 조합된 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정시 중랑평균 분자량 30,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이하의 장쇄 분지를 1000개의 탄소 원자당 0.015개 이상으로 포함하는 올레핀 중합체.
It is manufactured by the manufacturing method of claim 1,
An olefin polymer comprising a long chain branch having a median average molecular weight of 30,000 g/mol to 45,000 g/mol or less in an amount of 0.015 or more per 1000 carbon atoms as measured using gel permeation chromatography in combination with a laser light scattering detector.

제 14 항에 있어서, Z 평균 분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.5 내지 3.5인 올레핀 중합체.
The olefin polymer according to claim 14, wherein the ratio (Mz/Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.5 to 3.5.

제 14 항에 있어서, 용융강도가 90 mN 내지 150 mN인 올레핀 중합체.
The olefin polymer of claim 14, wherein the melt strength is 90 mN to 150 mN.

제 14 항에 있어서, ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만이고,
ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR_21.6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR₂ _. ₁₆)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만인 올레핀 중합체.
The method of claim 14, wherein the melt index measured under a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 standard is 0.3 g/10 min or more and less than 4 g/10 min,
The melt flow rate (MFR _21.6) measured under a load of 21.6kg and the temperature of 190 ℃ according to ISO 1133 in accordance with ISO 1133 divided by the melt flow rate (MFR _{_2.} ₁₆₎ measured under a load of 2.16kg and temperature of 190 ℃ MFRR (21.6/2.16) is 18 or more and less than 40 olefin polymer.

제 14 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌-1-헥센 공중합체인 올레핀 중합체.
15. The olefin polymer of claim 14, wherein the olefin polymer is an ethylene-1-hexene copolymer.

제 14 항의 올레핀 중합체를 포함하는 블로운 필름.A blown film comprising the olefin polymer of claim 14.