KR102179969B1 - 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하고, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면에 형성되어 있고, 내부가 비어 있는 창틀 형상인, 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SEPERATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 다공성 기재의 일면에 리튬 금속 층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 소스만으로 충/방전되며 가역적인 리튬 소스가 부족하게 될 경우 수명 특성이 퇴화된다. 이와 같이 수명 특성이 퇴화된 전지에 대해 추가 전해액을 주입하는 방법을 통해 리튬 소스를 보충함으로써 리사이클(recycle)하는 기술이 알려져 있지만, 이는 이미 완성된 셀에 추가 주액을 위한 통로를 만들고 그 통로를 다시 닫는 등의 과정이 필요하다는 번거로움이 있다.
따라서, 전지의 퇴화시 별도로 리튬을 보충해줄 수 있는 별도의 리튬극을 포함하는 리튬 이차전지가 제안되었다. 예컨대, 문헌 한국특허공개 제2005-0116795호에는 양극 및 음극 외에 추가적인 리튬극을 포함하는 이차전지가 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 추가적인 리튬극을 양극 또는 음극의 어느 한쪽 이상과 세퍼레이터로 이간시켜서 적층한 형태의 이차전지가 개시되어 있으며, 또한 각극의 집전체는 단자를 통해 이차전지 외부로 노출되어 전지의 퇴화시 리튬극 단자와 양극 단자 또는 음극 단자 중 어느 한쪽 이상을 연결하여 양극 또는 음극에 리튬 이온을 공급하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 완성된 셀에 추가 주액을 위한 통로를 만들고 그 통로를 다시 닫는 등의 과정을 필요로 하지 않는다는 점에서 그 번거로움을 해소하였다는 장점을 지니지만, 별도의 리튬극이 양극 및 음극과 함께 적층되어 셀을 구성하므로, 셀의 전체적인 두께가 증가한다는 단점을 가진다.
한편, 문헌 일본특허공개 제2002-324585호에는 양극 및 음극 외에 추가적으로 금속 리튬을 포함하는 제3 전극을 구비하되, 제3 전극이 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체와 떨어져 위치하는 형태의 이차전지가 개시되어 있다.
이러한 방법은 완성된 셀에 추가 주액을 위한 통로를 만들고 그 통로를 다시 닫는 등의 과정을 필요로 하지 않고, 금속 리튬이 셀의 전체적인 두께를 증가시키지 않는다는 장점이 있지만, 금속 리튬이 리튬 보충을 필요로 하는 전극들과 일정 거리를 두고 한쪽에 위치하므로 리튬 이온의 보충이 전극 전체적으로 고르게 이루어지지 않는다는 단점이 있다.
따라서, 리튬 보충을 위한 별도의 통로의 형성에 따른 번거로움이 없고, 전지의 두께 또는 용량에 영향을 미치지 않으면서도, 보다 효과적으로 전극에 리튬 소스를 보충할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구된다.
KR 2005-0116795 A JP 2002-324585 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 수명 특성이 퇴화된 이차전지에 리튬 소스를 제공해줄 수 있는 리튬 금속 층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하고,
상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면을 따라 형성되고, 내부가 비어 있는 창틀 형상인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
다공성 기재 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 도포하여 전극 활물질 층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하고, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면을 따라 형성되어 있고, 내부가 비어 있는 창틀 형상이며,
상기 리튬 금속 층은 상기 양극과 이격된 위치에서 상기 양극의 테두리를 둘러싸고 있는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 일면에 리튬 금속층을 포함하는 다공성 기재를 포함하고, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면에 형성되어 있고, 내부가 비어 있는 창틀 형상의 평면 층이므로, 상기 리튬 금속 층이 형성하는 창틀 형상의 내부에 양극이 위치하는 리튬 이차전지를 구성할 경우, 상기 리튬 이차전지의 퇴화시 상기 리튬 금속 층이 효과적으로 양극에 리튬 이온을 보충할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 일례의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 음극의 적층 형태의 일례를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하는 것이며, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면에 형성되어 있고, 내부가 비어 있는 창틀 형상의 평면 층이다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막이 포함하는 상기 다공성 기재는 리튬 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있는 소재라면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 분리막일 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공도는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 5% 내지 95%일 수 있고, 구체적으로 20% 내지 80%, 더욱 구체적으로 30% 내지 70%일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공도가 상기 범위일 경우, 전해액의 이동이 원활하여 전지 성능이 저하되지 않으면서도 적절한 기계적 물성을 유지하여 양극과 음극의 내부 단락을 방지할 수 있다.
상기 다공성 기재는 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 기재가 상기 범위의 두께를 가질 경우, 적절한 기계적 물성을 발휘할 수 있으면서도, 다공성 기재 자체가 저항층으로 작용하거나 전체 리튬 이차전지의 두께가 두꺼워지지 않도록 할 수 있다.
상기 다공성 기재는 10 nm 내지 100 nm의 평균 기공 크기, 구체적으로 10 nm 내지 90 nm, 더욱 구체적으로 30 nm 내지 50 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공 크기는 상기 다공성 기재의 표면에서 측정된 상기 기공의 직경을 나타낸다. 상기 평균 기공 크기의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 그래프 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 통해 측정할 수 있다.
상기 다공성 기재의 평균 기공 크기가 상기 범위일 경우, 전해액의 이동이 원활하여 전지 성능이 저하되지 않고, 다공성 기재의 기계적 물성을 적절히 유지할 수 있다.
상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 일면의 외주면에 형성되어 있다. 즉, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 일면을 전체적으로 덮고 있는 것이 아니며, 상기 다공성 기재의 외주면이 아닌 내부에는 상기 리튬 금속 층이 형성되어 있지 않다. 따라서, 상기 리튬 금속 층은 내부가 비어 있는 창틀 형상을 가지고 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 도 1 및 2에 모식적으로 나타내었다.
해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 도면에서, 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 평면도가 도 2에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 단면도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 기재(100)의 일면의 외주면에 리튬 금속 층(200)이 형성되어 있는 것이며, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 분리막에서 리튬 금속 층(200)은 다공성 기재(100)의 외주면에 형성되어 내부가 비어있는 창틀 형태인 것임을 확인할 수 있다.
상기 리튬 금속 층이 형성하는 창틀 형태의 비어있는 내부는 양극이 위치하는 공간일 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 금속 층이 형성하는 창틀 형태의 비어있는 내부에 양극이 위치할 경우, 상기 리튬 금속 층은 상기 양극과 이격된 위치에서 상기 양극의 테두리를 둘러쌀 수 있다.
상기 리튬 금속 층의 두께는 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 후 회복하고자 하는 양극 용량에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 두께의 상한은 양극의 두께 이하로 정해질 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 금속 층은 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 층은 상기 내부가 비어 있는 창틀 형상의 면적 100%에 대하여 1% 내지 40%의 면적을 가질 수 있고, 구체적으로 2% 내지 20%, 더욱 구체적으로 5% 내지 10%의 면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 층이 상기 내부가 비어 있는 창틀 형상의 면적에 대하여 상기 비율의 면적을 가질 경우, 상기 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 때 상기 창틀 형상의 내부에 위치하게 되는 양극의 크기나 용량에 영향을 미치지 않으면서도 상기 리튬 이차전지의 퇴화시 상기 리튬 금속 층이 효과적으로 양극에 리튬 이온을 보충할 수 있는 양의 리튬 소스를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 일면에 상기 리튬 금속층을 형성하는 방법은, 상기 다공성 기재의 일면에 리튬 금속의 필름을 라미네이션(lamination)하거나, 리튬 금속을 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition), 또는 물리 기상 증착(PVD, physical vapor deposition) 시키는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속 층을 형성하는 단계는 리튬 금속이 주위의 수분 또는 공기와 반응하여 리튬 산화물을 형성하거나 폭발하게 될 위험을 줄이기 위해 주위의 수분과 산소와의 접촉이 이루어지지 않는 조건하에 이루어질 수 있다. 이를 위해 상기 리튬 금속 층을 형성하는 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 상기 불활성 기체 분위기는 아르곤 또는 질소 분위기일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하며, 상기 리튬 금속 층은 상기 양극과 이격된 위치에서 상기 양극의 테두리를 둘러싸고 있는 것이다.
상기 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하고, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면을 따라 형성되어 있고, 내부가 비어 있는 창틀 형상이다.
상기 양극은 상기 리튬 금속 층이 형성하는 창틀 형태의 비어있는 내부에 위치할 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 금속 층이 형성하는 창틀 형태의 비어있는 내부에 양극이 위치할 경우, 상기 리튬 금속 층은 상기 양극과 이격된 위치에서 상기 양극의 테두리를 둘러쌀 수 있다.
도 3에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 음극의 적층 형태가 모식적으로 나타나 있다.
도 3을 참조하면, 다공성 기재(100)의 외주면에는 리튬 금속 층(200)이 형성되어 있고, 외주면에 형성되어 있는 리튬 금속 층(200)의 내부 공간에는 다공성 기재(100)가 드러나 있다. 리튬 금속 층(200) 내부의 공간에 양극(300)이 위치하게 되며, 다공성 기재(100)의 타면에는 음극(400)이 위치하게 된다.
상기 양극과 상기 리튬 금속 층은 상기 양극의 두께를 100%로 할 때 20% 내지 12,000%에 해당하는 거리만큼 이격되어 있을 수 있고, 구체적으로 40% 내지 6,000%, 더욱 구체적으로 100% 내지 3,000% 이격되어 있을 수 있다.
상기 양극과 상기 리튬 금속 층은 상기 양극의 두께를 기준으로 하여 일정 거리 범위에서 이격되어 있을 수 있고, 상기 거리가 너무 가까울 경우 리튬 이차전지의 사용 중 상기 양극과 상기 리튬 금속층이 서로 접촉할 수 있고, 상기 거리가 너무 멀 경우, 상기 리튬 금속층으로부터 상기 양극에의 리튬 보충 효과가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 양극과 상기 리튬 금속 층이 상기 양극의 두께를 기준으로 상기 범위에 해당하는 거리만큼 이격되어 있을 경우, 양극과 리튬 금속층의 이격 상태를 안정적을 유지하면서도 리튬 이차전지의 열화 후의 리튬 소스 공급 과정이 효과적으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 양극과 상기 리튬 금속층의 이격 거리는 10 ㎛ 내지 10 mm, 구체적으로 20 ㎛ 내지 5 mm, 더욱 구체적으로 50 ㎛ 내지 2 mm일 수 있다. 상기 양극과 상기 리튬 금속 층의 이격 거리가 상기 범위일 경우, 양극과 리튬 금속층의 이격 상태가 안정적으로 유지될 수 있고, 리튬 이차전지의 열화 후의 리튬 소스 공급 과정이 효과적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 양극과 상기 리튬 금속층은 양극의 두께를 기준으로 한 이격 거리 및 구체적인 길이 값에 따른 이격 거리를 함께 만족하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 양극과 상기 리튬 금속층이 이격된다는 것은 상기 양극과 상기 리튬 금속층간에 직접적인 접촉면 또는 접촉점이 없다는 것을 의미한다.
한편, 통상적으로 리튬 이차전지에서의 음극은 양극에 비해 그 면적이 크며, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 포함하는 상기 리튬 금속층은 상기 음극과 양극의 면적 차이보다 작은 면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 금속층은 상기 음극과 양극의 면적 차이보다 작은 면적을 가지며, 분리막의 다공성 기재의 외주면에 형성되어 있어서 상기 리튬 금속층의 크기 또는 형상에 따라 양극의 크기나 형상을 조절할 필요가 없으므로, 상기 리튬 금속층은 상기 양극의 용량에 영향을 미치지 않는다.
상기 리튬 금속 층은 상기 양극의 면적 100%에 대하여 1% 내지 40%의 면적을 가질 수 있고, 구체적으로 2% 내지 20%, 더욱 구체적으로 5% 내지 10%의 면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 층이 상기 양극의 면적에 대하여 상기 비율의 면적을 가질 경우, 리튬 이차전지에 포함되는 양극의 용량에 영향을 미치지 않으면서도 상기 리튬 이차전지의 퇴화시 상기 리튬 금속 층이 효과적으로 양극에 리튬 이온을 보충할 수 있는 양의 리튬 소스를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 층의 용량은 상기 양극의 용량에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 상기 리튬 금속 층의 용량이 상기 양극의 용량 100%에 대하여 5% 내지 60%의 용량, 구체적으로 10% 내지 50%, 더욱 구체적으로 20% 내지 40%의 용량을 가질 수 있도록 조절될 수 있다.
상기 리튬 금속 층은 상기 리튬 이차전지의 외부로 노출되어 있는 리튬극 단자와 연결되어 있을 수 있다. 상기 리튬극 단자는 상기 양극과 전기적으로 접속되어 상기 리튬 금속 층으로부터 상기 양극으로 리튬 이온이 공급되도록 할 수 있다.
즉, 상기 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지의 외부로 노출되어 있는 양극 단자, 음극 단자 및 상기 리튬 금속 층과 접속되는 리튬극 단자를 포함할 수 있고, 상기 리튬 이차전지가 퇴화된 경우, 상기 리튬극 단자와 상기 양극 단자를 접속하여 상기 리튬극과 상기 양극 사이에 흐르는 전류에 의해 상기 양극에 리튬 이온을 공급함으로써 상기 리튬 이차전지의 리사이클링을 도모할 수 있다.
상기 리튬 금속 층은 상기 양극의 주위를 둘러싸고 있는 형태이므로, 상기 리튬 금속 층으로부터 상기 양극에의 리튬 이온의 전달이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2(상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiuFe2O3(0≤u≤1), LivWO2(0≤v≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 증점제는 종래에 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 스택(stack)형 또는 스택 앤 폴딩(stack and folding)형일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용되는 것일 수 있고, 다수의 전지셀들을 포함하는 전지모듈 또는 중대형 디바이스에 사용되는 중대형 전지모듈의 단위전지일 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<분리막의 제조>
4 cm × 5 cm 크기의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 구조의 두께 30 ㎛의 다공성 분리막의 외주면에 폭 2 mm, 두께 20 ㎛의 리튬 메탈을 압착하여 창틀 형상이 되도록 부착함으로써 리튬 금속층을 형성하였다. 이때, 상기 리튬 금속층이 3 cm × 4 cm 크기의 양극을 둘러쌀 때 상기 양극과의 거리가 2 mm 만큼 이격될 수 있도록 리튬 메탈을 부착하였으며, 상기 리튬 금속층에는 전기적 연결을 위한 단자를 형성시켰다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극활물질로 LiNiMnCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께 70 ㎛ 정도의 양극을 제조하였다.
상기 양극을 3 cm × 4 cm 크기로 잘라 상기에서 제조된 다공성 분리막의 리튬 금속층이 형성되지 않은 내부에 위치하면서, 상기 양극을 둘러싼 사방의 리튬 메탈과 양극과의 거리가 2 mm가 되도록 위치시키고, 상기 다공성 분리막의 타면에 흑연 음극을 접하게 한 다음, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 파우치형 셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 리튬 금속층의 형성시 상기 리튬 금속층이 3 cm × 4 cm 크기의 양극을 둘러쌀 때 상기 양극과의 거리가 1 mm 만큼 이격될 수 있도록 리튬 메탈을 부착하고, 양극을 다공성 분리막의 리튬 금속층이 형성되지 않은 내부에 위치하면서, 상기 양극을 둘러싼 사방의 리튬 메탈과 양극과의 거리가 1 mm가 되도록 위치시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 리튬 금속층이 폭 1 mm, 두께 20 ㎛가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 리튬 금속층이 폭 3 mm, 두께 20 ㎛가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
<분리막의 제조>
5.5 cm × 6.5 cm 크기의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 구조의 두께 30 ㎛의 다공성 분리막의 외주면에 폭 2 mm, 두께 20 ㎛의 리튬 메탈을 압착하여 창틀 형상이 되도록 부착함으로써 리튬 금속층을 형성하였다. 이때 상기 리튬 금속층이 3 cm × 4 cm 크기의 양극을 둘러쌀 때 상기 양극과의 거리가 10 mm만큼 이격될 수 있도록 리튬 메탈을 부착하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 양극을 3 cm × 4 cm 크기로 잘라 상기에서 제조된 다공성 분리막의 리튬 금속층이 형성되지 않은 내부에 위치하면서, 상기 양극을 둘러싼 사방의 리튬 메탈과 양극과의 거리가 10 mm가 되도록 위치시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 리튬 금속층이 형성된 분리막을 대신하여 4 cm × 5 cm 크기의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 구조의 두께 30 ㎛의 다공성 분리막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
<리튬 이차전지의 제조>
양극활물질로 LiNiMnCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 3 cm × 4 cm 크기로 잘라 4 cm × 5 cm 크기의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 구조의 두께 30 ㎛의 다공성 분리막의 일면에 접하게 하고, 상기 다공성 분리막의 타면에 흑연 음극을 접하게 한 다음, 상기 양극의 상기 양극 혼합물 층이 형성된 면의 타면(Al 박막)에 폭 3 mm, 길이 5 mm, 두께 20 ㎛인 리튬 메탈을 Al 박막에 접하게 하여 롤 프레스를 이용하여 고정시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
양극과 리튬 금속층의 이격거리 리튬 금속층의 면적비
(양극의 면적 100% 기준)		 리튬 금속층의 용량비
(양극의 면적 100% 기준)
실시예 1 2 mm 20% 30%
실시예 2 1 mm 20% 30%
실시예 3 2 mm 10% 15%
실시예 4 2 mm 30% 45%
실시예 5 10 mm 20% 30%
비교예 1 - - -
비교예 2 - - 30%
실험예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 1C/1C로 충/방전을 진행하였다. 200 사이클 후 용량유지율이 70%가 되는 것을 확인한 다음, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 2의 리튬 이차전지는 분리막에 형성되어 있는 리튬 금속층의 리튬 메탈에 형성되어 있는 단자를 이용하여 전기적으로 회로를 구성한 다음 전류를 인가하여 추가로 방전시켰다. 그 후 실시예 1 내지 5, 및 비교예 2의 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 1C/1C로 충/방전을 진행하여 100 사이클 후 용량유지율을 확인하였다.
200cycle 후 용량유지율 추가 100cycle 후 용량유지율
실시예 1 70.5% 78.6%
실시예 2 70.3% 79.2%
실시예 3 70.5% 66.2%
실시예 4 70.1% 79.5%
실시예 5 70.6% 60.1%
비교예 1 70.5% 57.3%
비교예 2 70.4% 57.5%
상기 표 2를 참조하면, 양극과 분리막의 리튬 금속층간 이격 거리가 작을수록 리튬 메탈을 이용한 추가 방전 후의 용량유지율이 높았으며 삽입된 리튬 메탈의 함량이 높을수록 추가 방전 후의 용량유지율이 높았다.
한편, 비교예 2와 같이 양극 집전체 뒷면에 리튬 메탈을 위치시킨 경우에는 리튬 메탈을 이용한 추가 방전 후에도 추가 방전이 이루어지지 않은 비교예 1에 대한 용량 유지율의 향상 정도가 미미하였다. 이는 양극에 리튬 소스 공급이 원활하지 않았기 때문으로 분석된다.
100: 다공성 기재 200: 리튬 금속 층
300: 양극 400: 음극

Claims (9)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하고,
    상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면을 따라 형성되고, 내부가 비어 있는 창틀 형상인, 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 층은 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 층은 상기 내부가 비어 있는 창틀 형상의 면적 100%에 대하여 1% 내지 40%의 면적을 가지는, 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 리튬 금속 층을 포함하고, 상기 리튬 금속 층은 상기 다공성 기재의 외주면을 따라 형성되어 있고, 내부가 비어 있는 창틀 형상이며,
    상기 리튬 금속 층은 상기 양극과 이격된 위치에서 상기 양극의 테두리를 둘러싸고 있는, 리튬 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 리튬 금속 층은 상기 양극의 두께를 100%로 할 때 20% 내지 12,000%에 해당하는 거리만큼 이격되어 있는, 리튬 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 리튬 금속 층은 10 ㎛ 내지 10 mm 이격되어 있는, 리튬 이차전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 층은 상기 양극의 면적 100%에 대하여 1% 내지 40%의 면적을 가지는, 리튬 이차전지.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 층의 용량이 양극의 용량 100%에 대하여 5% 내지 60%의 용량을 가지는, 리튬 이차전지.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지의 외부로 노출되어 있는 양극 단자, 음극 단자 및 상기 리튬 금속 층과 접속되는 리튬극 단자를 포함하고,
    상기 리튬극 단자와 상기 양극 단자를 접속하여 상기 리튬극과 상기 양극 사이에 흐르는 전류에 의해 상기 양극에 리튬 이온을 공급하는, 리튬 이차전지.
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