CN102892824A

CN102892824A - 抗微生物塑料组合物及其制备方法

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Publication number: CN102892824A
Application number: CN2011800226290A
Authority: CN
Inventors: D·V·尼格尔; E·R·罗德; M·德沃夏克
Original assignee: WM Barr and Co Inc
Current assignee: WM Barr and Co Inc
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2013-01-23
Also published as: MX2012011040A; WO2011119237A2; WO2011119237A3; US20110233810A1; BR112012024273A2

Abstract

适合于任何非发泡应用的抗微生物塑料组合物包括均匀地分散在塑料内的抗微生物化合物。该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解基团的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它能进行缩聚反应，形成均聚物和/或共聚物，和/或与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。还公开了制备抗微生物塑料组合物的方法，该方法包括：(i)在塑料内均匀地分散抗微生物化合物；(ii)形成成型制品；和(iii)任选地将(ii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下。该抗微生物塑料组合物可提供具有表面可更新、耐久的抗微生物性能，且还具有改进的物理和化学性能，例如拉伸强度、静电耗散和耐化学性的不流失的环境安全、无毒的制品。

Description

抗微生物塑料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅烷醇季铵化合物及其盐，和通过使用它们抑制细菌与真菌生长的方法。特别地，本发明涉及若使用塑料的话，这些化合物作为抗微生物剂的用途，当它们分散或溶解在塑料内和聚合形成用于纺织品纱线或任何其他非发泡应用的完全不浸提出的低毒性的抗微生物塑料时。

发明概述

在一个实施方案中，抗微生物塑料组合物包括均匀地分散在塑料内的抗微生物化合物，其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和/或与塑料组合物内的塑料和/或其他组分形成共价键(所述反应任选地形成均聚物或共聚物)，和/或与塑料和/或其他组分形成共价键。

在另一实施方案中，制备抗微生物塑料组合物的方法包括：(i)在塑料内均匀地分散抗微生物化合物；(ii)形成成型制品；和(iii)任选地将(ii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下。该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。

在再一实施方案中，制备抗微生物塑料组合物的方法包括：(i)通过混合聚合物与抗微生物化合物、乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷和过氧化物，制备接枝聚合物，(ii)通过混合该聚合物与缩合催化剂，制备母炼胶母料，(iii)均匀地混合该母炼胶母料与接枝聚合物，和将该混合物热成形为成型制品，和(iv)任选地将(iii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下。该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。

详细说明

杀生物剂是杀灭微生物，例如细菌，霉菌，藻类，真菌或病毒的任何物质。抑生物剂(biostatic)是抑制这些有机物生长的任何物质。杀生物剂和抑生物剂的集合群组称为抗微生物剂。人们已经利用抗微生物剂，常常称为防腐剂，这是因为他们首先发现延长他们的食品以及他们的财产的有效寿命的需求。海盐可能是食品防腐所使用的第一种抗微生物剂。早期埃及人使人体和动物体防腐所使用的木乃伊化技术利用盐和各种树脂。认为这些防腐剂拥有不可思议的能力以及安置来世品质的能力。

在1600晚期，随着显微镜的发明，发现自然界中存在微生物。早至1705年，使用氯化汞使轮船的地板(planking)防止船蛆。直到19世纪，Pasteur,Gram和其他人的发现使得微生物劣化的成因(causative agent)得到了解，尽管在与微生物的因果关系中使用抗微生物剂不到1个世纪的时间。

已知合成聚合物与树脂，其中包括制造纺织品纱线所使用的那些，容易受到微生物进攻。这些微生物包括细菌，真菌和放射菌类。放射菌类是在土壤中发现的微生物，且不含有叶绿素。它们通常分类为细菌，但行为类似细菌和真菌二者。这种微生物进攻聚合物与树脂，从而引起范围从变色和着色到发脆或碎裂的损坏或劣化。

除了物理劣化聚合物与树脂以外，在这些材料表面上生长的微生物可引起其变色和/或着色，从而至少对于美学目的来说，导致上述材料的有效寿命缩短。放射菌类，尤其在聚合物和树脂表面上生长的那些可产生着色的副产物染料，上述染料可溶于这些物种中所使用的增塑剂内且可通过增塑剂迁移经过该物质，从而导致称为“着粉红色”的现象。

对于在塑料内的抗微生物化合物的合适性能来说，要求许多性能：(1)抗微生物的效力，(2)均匀分布，(3)化学稳定性，耐久性(不流失)，(4)对物料的物理性能没有负面影响，和(5)低的人类和环境毒性。参见例如美国专利No.2,490,100。

这种抗微生物性能对于流延，辊压，模塑或挤出的塑料，其中包括聚合物/纤维素共混物来说，是必须的。可在塑料制品的制造中，或者作为塑料涂层，以及在针织或织造成纺织品用连续纤维的塑料中使用抗微生物化合物。

目前与塑料结合使用的许多工业杀生物剂是铜、锡、锌或汞的有机金属。8-羟基喹啉酸(quinolinolate)铜提供所要求的抗微生物性能；然而，它不被民用工业接受，因为它具有可流失的绿色。另外，由于毒性或环境影响和处理它们引起的问题的原因导致有机金属可能受到怀疑，且在迄今为止它们在其内使用的一些工业用途中不那么被接受。

为了抵消有机金属的高毒性，开发了基于有机砷、氰化物衍生物和氯化酚类的杀生物剂。在1960s中，特定地为在塑料中使用而配置的这些杀生物剂出现在市场上。所配制的含有10,10'-氧基双吩砒(OBPA)的产品特定地用于塑料工业中且主要用于挠性聚氯乙烯(PVC)中。参见例如，美国专利No.3,689,449。多年来，OBPA作为用于塑料的最成功的抗微生物剂在全世界保持无可争议的位置，这通过销售和在低使用水平(0.03-0.05%)下的效力来测量。对于树脂的配混来说，溶解在增塑剂和塑料二者内的OBPA母料当今仍然可以以Rohm andHaas Vinyzene OBPA BP和SB系列杀生物剂形式获得。然而，在其中可能出现因流逝导致环境毒性的应用中，砷类化合物愈加丧失关注。

在纺织品工业中使用的最近的抗微生物技术是银离子涂层。在其最简单的形式中，通过粘结银离子到微细的陶瓷粉(沸石)上，并分散在载体内，从而形成涂层体系。然后当表面与水或体液接触时，该离子与钠、钙或其他离子交换。尤其在纳米技术领域内的进一步的开发使得在没有使用沸石的情况下，能在塑料、织物和涂层中使用银技术(参见例如Wagener等人的Antimicrobial coatings by usingnanosilver particles，第2届全球会议，2004)。

可通过数种机理，发生银离子被微生物细胞吸收，其中包括通过通常运输重要离子的体系被动扩散和主动运输。尽管银离子可非特异性结合到细胞表面上且引起细胞膜功能扰乱，但广泛地认为，银的抗微生物性能取决于在细胞内银的结合。一旦在细胞内部，则银离子开始干扰微生物的重要功能。

另外，银离子是高度反应性的，且容易结合到含硫、氧和氮的电子供体基团以及荷负电的基团，例如磷酸盐和氯化物上。银离子的主要分子目标在于常常在酶中发现的细胞硫醇基(-SH)。酶的所得变性使得细胞能源丧失能力，从而导致微生物死亡。

采用银作为抗微生物剂用于合成纺织品纤维的问题包括：需要胶乳粘合剂，所述胶乳粘合剂可经多次洗衣洗涤循环保存下来，同时抗拒充足的银消耗，以维持功效，流失到环境内以及流失到皮肤上且施加成本高。

所有上述抗微生物剂具有各种程度的人类毒性，和通过流失和弃置塑料物品本身到垃圾填埋场内，污染环境。当再生这些有毒塑料时，在其中不可能耐受有毒、流失的抗微生物剂的应用，例如食品接触和婴儿玩具中所使用的塑料中，存在在塑料内这些抗微生物剂的潜在交叉污染。因此，明确地确定了对塑料内包括的有效、无毒、不流失的抗微生物的全世界需求。

杀生物剂共价键合到反应性硅酮化合物上

一些硅烷醇季铵化合物(SQACs)具有细菌抑制、真菌抑制和藻类抑制和/或杀细菌、杀真菌和杀藻类的性能。参见例如美国专利Nos.3,730,701;3,817,739;和4,394,378;和英国专利No.1,386,876。例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵是由DowCorning以BIOGUARD Q 9-5700(EPA No.34292-1)形式市售的商业抗微生物产品。美国专利No.3,794,736公开了许多其他有机基硅胺及其盐，它们在宽泛的各种微生物上显示出抗微生物性能。

这一技术利用反应性硅烷醇的性能及其与目标表面结合的能力。固化机理牵涉与水反应，将烷氧基硅烷基转化成羟基硅烷基。通过缩聚反应性羟基硅烷基，可与任何形式的含有氢氧化物或氧化物的任何表面，其中包括在金属表面(其中包括不锈钢)上形成共价键。另外，硅烷醇基可通过这一缩合机理均聚，形成耐久的水不溶的三维交联聚合物基体。在固化过程中施加热量可加速这些缩合反应，所述缩合反应也可在室温下发生，但速度较慢。因此，采用硅烷醇化合物非常通用，且可用于处理许多类型的表面，例如塑料，木材，陶瓷，金属，织物和上漆表面。

在用杀生物助剂，例如烷基季铵基形式改性的硅烷醇中，当硅烷醇固定到表面上时，活性杀生物的位点也被固定。由此产生的薄膜极端薄，介于15nm至180nm，因此，表面的起始物理性能很少受到影响。

到达表面上的细菌遇到杀生物助剂的烃部分，在没有任何干扰的情况下，所述烃部分可消化(assimilate)到细胞内部。然而，与硅烷醇季铵化合物中的荷正电的氮原子接触可破坏porin通道内部和外部蛋白质层的电平衡，结果细胞不可能再合适地起作用，和微生物死亡。

杀生物剂的固定性质是重要的，其中毒性、玷污和其他器官感觉的方面是受到关心的。这一杀细菌表面处理剂通过正常的清洁工序除不去。事实上，重要的是维持正常的清洁方案，以便“翻新”杀微生物表面。薄膜的薄度使得能在其中光学性能重要的区域内使用，例如用于处理隐形眼镜。该技术已用于处理床单，医院服装(参见例如Murray等人，Microbial inhibition on hospital garments treatedwith Dow Corning 5700 antimicrobial agent,Journal of ClinicalMicrobiology,26,1884-86,1988)，窗帘，地板和墙壁材料，空气过滤体系，医疗装置，绷带，外科仪器和植入物(参见例如，Gottenbos等人，In vitro and in vivo antimicrobial activity of covalentcoupled quaternary ammonium silane coatings on silicone rubber,Biomaterials,23,1417-1423,2002)。这一技术已经用于防止生物膜在导管、斯腾特印模、隐形眼镜和气管内管道上生长。

当表面处理，在合成纺织品纱线上形成共价键合的薄膜时，一旦进行多次洗衣洗涤测试循环(LDTs)，则硅烷醇季铵化合物(SQACs)可丧失其抗微生物功效。这是因为磨损，漂白和阴离子洗涤剂导致的，结果与SQACs形成聚合物凝聚层，尽管在抗微生物涂层变得无效之前，这可能进行了许多LDTs。

正如EPA的Pesticide Docket # EPA-HQ-OPP-2007-0831中所述，主导SQAC的The EPA's 2007环境命运评估规定，“针对三甲氧基甲硅烷基季铵化合物(quats)，机构于2007年9月19日进行了环境命运评估。水解数据表明，三甲氧基甲硅烷基季铵化合物可溶于水，但在水中不稳定。针对三甲氧基甲硅烷基季铵化合物的环境命运数据研究仅仅由水解研究组成，且该机构得出结论，不要求进一步的命运研究，因为该化合物不稳定，且它们形成不溶的硅烷降解物。认为三甲氧基甲硅烷基季铵化合物没有污染表面或地下水，这是因为它们通过水解快速降解导致的。”

正如相同的EPA's Pesticide Docket # EPA-HQ-OPP-2007-0831中所述，主导SQAC的EPA的2007毒性规定，“当回顾可获得的毒性信息时，该机构得出结论，对反复的口腔或皮肤暴露于三甲氧基甲硅烷基季铵化合物下不存在担心的终点，这一结论基于在采用三甲氧基甲硅烷基季铵化合物进行的急性、亚慢性和发展(developmental)研究中观察到的低毒性。基于诱变研究的结果，对三甲氧基甲硅烷基季铵化合物的致癌性不存在担心，和在毒性数据库中观察到缺少任何全身毒性，因此，不要求致癌性分析。”

以下是比较SQAC与试验的销售杀生物塑料添加剂，一种有机砷化合物，10,10'-氧基双吩砒(OBPA)的毒性的表格：

表1 SQAC vs.OBPA的毒性

在EPA于2009年9月1日的报告"OBPA:Human Health AssessmentScoping Document in Support of Registration Review"中，总的毒性结论是，“(EPA)抗微生物公司回顾了OBPA的危险和暴露数据库。该公司预期针对OBPA，需要额外的毒性和暴露数据。需要毒理学数据解决亚慢性，发展和生殖毒性以及诱导有机体突变的潜在性。另外，需要新陈代谢数据表征当摄取时，OBPA的倾向和生物转化。”

在对上述的支持文献，EPA的报告"OBPA Registration ReviewDecision;Environmental Fate and Ecological Effects Summary"中述及，“该机构对OBPA不具有可接受的环境命运”，和“该机构回顾了在大型量规乙烯基水池衬里和乙烯基婴儿裤的薄膜上进行了可提取性研究，且表明OBPA从(这些)塑料中非常缓慢地流失”。甚至在亚致死浓度下，这种1级毒物流失到环境中至少是不负责任的，且也可导致新的更具有抵抗力的微生物，正如甲氧苯青霉素耐受的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(MRSA)的情形一样。

与OBPA，最主要的抗微生物塑料应用相比，SQACs的毒性极低，且具有可接受的环境命运。SQACs能在多次洗衣洗涤循环中存活，当在用于纺织品的合成聚合物和塑料上表面涂布时。

自从1960年以来，已经有效地使用SQAC抗微生物化合物，很好成功地处理各种表面，其中包括木材，上漆表面，混凝土，水泥浆，金属，陶瓷，塑料和纺织品。然而，这些处理总是以稀溶液形式通过喷雾，刷涂，浸渍或浸扎技术局部施加，接着蒸发溶剂，通常水，进行SQAC的固化。尽管固化的SQAC聚合物表面涂层是交联的基体，但与它施加到其上的基底相比，常常不那么耐久，且易于机械磨蚀或糙化，喷砂化学清洁。一旦表面涂层被磨蚀掉，则所有抗微生物防护丧失。在本发明的一些实施方案中，SQAC均匀地掺入到整个塑料组合物或制品当中，从而消除磨蚀有关的抗微生物故障，这从表面涂层看出。当磨蚀发生时，制品可连续暴露含有与当它是新的时候相同抗微生物浓度的新表面，从而在制品的寿命期间提供抗微生物保护。实例包括暴露于连续磨蚀下的任何制品，其中包括但不限于，输送带，甲板地板(deck planking)，绳子，轮胎，马桶座和一些个人物品。

过去不含硅的季铵化合物已经掺入到塑料内，然而，这些杀生物剂通常用于涂层和薄膜中。参见例如美国专利No.6,979,455。然而，当塑料在高温下加工，例如挤出和注塑时，出现杀生物剂的变色和活性丧失。

本发明的发明人发现，与它们的不含硅的对应物相比，含硅的季铵化合物，例如在本发明中所述和使用的那些，具有较大的热稳定性的独特且预料不到的优点。因此，本发明的一些实施方案证明这些SQACs适合于在高温工艺，例如具有高熔点的树脂，例如尼龙和PET的挤出和注塑工艺中使用，且没有任何显著的变色和活性丧失。

此处公开了抗微生物的塑料组合物及其生产方法。该抗微生物的塑料组合物包括均匀地分散在塑料内的抗微生物化合物，其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，以及与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键，所述反应任选地形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或其他组分形成共价键。本发明的一些实施方案证明塑料的改进的抗微生物保护，以及在根据本发明的教导生产的所有非发泡的塑料制品内SQACs改进的耐久性和抗微生物功效的长期性。

此处所使用的术语"塑料"表示合成、热塑性或热固性聚合物和/或树脂，或其合成/天然复合材料。此处所使用的术语“非发泡的塑料”表示没有发泡或者形成为非填充的稳定泡沫体或由其制造的制品的塑料，或者在其他情况下在其内提供有闭孔或开孔气孔的塑料。

该方法包括例如当在流体状态下时，通过配混挤出加工这种塑料，在塑料当中均匀地分散SQAC。这种配混所使用的常见设备是单和双螺杆挤出机，胶料注塑机，班伯里混炼机，和Henschel分散机。分散工艺使用或者纯或者预分散在塑料挤出工艺中常用的增塑剂或颜料内的SQAC，或者为母炼胶母料形式。或者，在溶剂中进行这一分散工艺，接着蒸发溶剂，然后流延，模塑或辊压成所需的形式。结果是表面和内部兼有来自完全不流失无毒的聚合物SQAC化合物的抗微生物保护的塑料。

对于所有非发泡的应用来说，在本发明的组合物和配混中所使用的合适的塑料的实例包括，但不限于，聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯；聚乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺，例如尼龙6，尼龙6,6，尼龙4,6，尼龙11，尼龙12，和芳族聚酰胺；聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚醚，例如聚醚砜和聚醚醚酮；苯氧基聚合物，例如表氯醇/双酚树脂；聚苯乙烯和共聚物，例如ABS；聚缩醛(聚甲醛)均聚物和共聚物；聚碳酸酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺/酰亚胺；聚苯并咪唑；氟聚合物，例如乙烯-氯三氟乙烯；合成橡胶，例如乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)；氯化橡胶；硝基橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶；聚氨酯；聚丙交酯；乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚乙烯基缩丁醛，和聚氯乙烯；纤维素衍生物，例如乙酸纤维素以及与丙酸纤维素和丁酸纤维素的共聚物，硝基纤维素；人造丝；和任何所述的所有物理共混物。

对于在合成纺织品纱线(织造和非织造二者)的制造中所使用的挤出的长丝和纤维来说，可在本发明的配混和组合物中使用的一些有机聚合物及其在纺织品中的用途如下所列：

-聚酯纤维或者单独用于所有类型的布料中，或者与诸如棉之类的纤维共混。

-芳族聚酰胺纤维(例如，TWARON)用于阻燃布料，切割-防护和装甲中。

-丙烯酸树脂是模拟羊毛使用的纤维，其中包括开司米且常常用于替代它们。

-尼龙是模拟桑蚕丝所使用的纤维；它用于生产袜裤。较厚的尼龙纤维用于绳子和户外布料。

-Spandex(商品名LYCRA)是一种聚氨酯纤维，它容易拉伸且可使得紧密地配合且不妨碍移动。它用于制造活动衣物(active wear),胸罩,和泳服。

-烯烃是在活动衣物，衬里和保暖布料中使用的纤维。烯烃疏水，从而允许它们快速干燥。烯烃纤维的烧结毡(sintered felt)以商品名TYVEK销售。

-Ingeo是与其他纤维，例如棉共混的聚丙交酯纤维，且用于布料中。它比大多数其他合成材料更加亲水，从而允许它芯吸掉汗水。

以下列出了可在本发明的配混和组合物中使用的合适的有机聚合物的一些具体的实例，其中包括普通商品名和非发泡用途：

聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)

普通商品名:CYCOLAC,LUSTRAN,NOVODUR,RONFALIN;

用于制造轻质、硬质的模塑物品，例如塑料管道，乐器，高尔夫球棍头，机动车车身部件，车轮覆盖物，外壳，保护性头盔，家具和细木工面板用的缓冲边缘。

聚甲醛-共聚物

(缩醛-共聚物POMC)

普通商品名:CELCON,HOSTAFORM,KEMETAL,ULTRAFORM;

在其中需要低吸水率和耐碱水解的应用中使用。

聚甲醛-均聚物

(缩醛-均聚物POMH)

普通商品名:DELRIN,TENAC;

在要求高劲度、低摩擦和优良的尺寸稳定性的精确部件，例如塑料滚珠中使用。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,丙烯酸类树脂)

普通商品名:DIAKON,LUCITE,OROGLAS,PERSPEX,PLEXIGLAS;

用作玻璃的替代品。

乙酸纤维素(CA)

普通商品名:CLARIFOIL,DEXEL,TENITE ACETATE;

在摄影术中用作薄膜基础物；在一些粘合剂中用作组分，作为镜片的框架材料，作为合成织物和在制造香烟过滤嘴中使用。

乙酸丁酸纤维素(CAB)

普通商品名:CELLIDOR B,TENITE BUTYRATE;

在包装管道，背面照明信号，机器保护和上釉(glazing)中使用。

乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE);

普通商品名:HALAR;

在凸轮，滚珠，阀座，半导体加工和电线与电缆的电绝缘体中使用。

聚酰胺-尼龙4,6(PA 4,6)

普通商品名:STANYL;

在高温下提供良好机械性能且具有优良的耐磨性的机动车和电子应用中使用。

聚酰胺-尼龙6(PA 6)

普通商品名:AKULON K AND F,CAPRON,MARANYL B,NYLACAST,ORGAMID,ULTRAMID B;

用于牙刷的刷毛，外科缝合线，制造针织品，针织服装，大量的各种细丝，绳子，长丝，网状物，轮胎帘线，用于声音和经典乐器，其中包括吉他、小提琴、中提琴和大提琴的细绳。

聚酰胺-尼龙6,6(PA 6,6)

普通商品名:AKULON S,MARANYL A,UTRAMID A,ZYTEL;

用于地毯纤维、衣服、气囊、轮胎、绳索、输送带和软管。

聚酰胺-尼龙11(PA 11)

普通商品名:RILSAN B;

在诸如机动车燃料管线，气动风闸导管、电气抗白蚁的电缆套(electrical anti-termite cable sheathing)、油气挠性管道和控制流体脐带式流动(umbilicals)，运动鞋，电子器件组件，和导液管之类的高性能应用中使用。

聚酰胺-尼龙12(PA 12)

普通商品名:RILSAN A,VESTAMID;

在其中要求非常高的抗冲击性和良好的耐磨性的应用中使用，由于它具有低的吸湿性，因此该材料具有高度稳定的尺寸和机械性能。

聚酰胺/酰亚胺(PAI)

普通商品名:KERIMID,TORLON;

在要求高的机械、耐热和化学性的注塑或压塑部件，和涂层，薄膜，纤维和粘合剂中使用。这些性能使得聚酰胺-酰亚胺处于价格和性能金字塔的顶端。

聚芳族酰胺-(聚对亚苯基对苯二甲酰胺)

普通商品名:KEVLAR,TWARON;

在航空和军事应用中使用，用于弹道额定主体装甲织物(ballistic rated body armor fabric)，和作为石棉的替代品。

聚芳族酰胺-(聚间亚苯基间苯二甲酰胺)

普通商品名:NOMEX;

在阻燃服装，电路板和变压器铁心中使用。

聚苯并咪唑(PBI)

普通商品名:CELAZOLE;

在高温应用中使用，例如航空、飞行器、电子/电学、绝缘体和阀门中使用。

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)

普通商品名:CELANEX,ORGATER,VALOX;

在电学和电子工业中使用。

聚碳酸酯(PC)

普通商品名:LEXAN,MAKROFOL,MAKRO;

在激光唱片、DVD、蓝光光盘、饮料瓶、饮料玻璃、实验室设备、研究动物围栏(enclosure)、照明透镜(lighting lense)、太阳镜和镜片透镜、安全玻璃、机动车大灯透镜、膝上型计算机和计算机外壳和仪表板中使用。

聚醚醚酮(PEEK)

普通商品名:VICTREX,ZYEX;

用于轴承、活塞部件、泵、压缩机平板阀、电缆绝缘、医疗植入物且广泛地用于航空、机动车、显像管和化学工艺工业。

聚醚砜(PES)

普通商品名:ULTRASON E,VICTREX;

在电容器和过滤介质内用作电介质。

聚萘二甲酸乙二酯(PEN)

普通商品名:KALADEX;

在医疗瓶装、高性能光***薄膜和高性能帆布中用作非常好的氧气阻挡层(比聚酯或尼龙好的尺寸稳定性)。

以下是一些常见的热塑性树脂及其物理性能的列举，其中包括它们挤出和注塑时的一些温度：

表II

可在本发明的配混和组合物中使用的抗微生物SQACs及其制备方法公开于文献中。参见例如美国专利Nos.3,730,701;3,817,739;4,394,378;和4,921,691;以及英国专利No.1,433,303。

SQACs的重要特征是在季氮原子上的长链烷基和可与塑料反应的在硅原子上的羟基或可水解基团赋予的抗微生物活性。可水解基团包括烃氧基，例如，烷氧基或酰氧基，以供与塑料的活性氢反应。在水溶液中，烷氧基和酰氧基可水解成羟基，从而形成硅烷醇，以供与塑料反应。

可在本发明中使用的合适的抗微生物SQACs的实例包括用下述通式I和II表示的那些。

通式I

其中

Y是羟基或可水解基团，例如烃氧基，例如，烷氧基或酰氧基；

R是羟基或单价烃基，例如低级烷基或苯基；

a是0或1；

Q是二价烃基，例如亚烷基或亚苯基，其中在亚烷基中的烷基可被一个或更多个亚苯基间隔开；

m是整数1-20，和优选2-10；

R₁是具有1-30个碳原子的烷基；

R₂是具有1-8个碳原子的低级烷基；

n是整数6-30；和

X是选自下述中的单价无机或有机基或基团：卤素；三碘化物基团；烷氧基或ZSO₄，其中Z是单价烃，-(CH₂-)_b-R₃,-(CH₂O)_d(CH₂-)_b-R₃,-(CH₂-)_b-COOR₃,其中b是大于或等于2的整数，和优选2-24，d是1-10的整数，和R₃是单价烃。

通式II

其中：

R₄是氢或具有1-4个碳原子的烷基；

e是整数0或1

R₅是低级烷基，和优选甲基或乙基；

R₆是1-4个碳原子的亚烷基；和

X与通式I中的定义相同。

此处所使用的低级烷基表示具有1-8个碳原子的烷基。

在优选的实施方案中，SQACs用上式I表示，其中：

Y是羟基，甲氧基或乙氧基；

a是0或1；

R是甲基或乙基；

Q是亚甲基；

m是3；

R₁是甲基或具有10,14或18个碳原子的烷基；

R₂是甲基；和/或

X是Cl。

在本发明的配混和组合物中尤其有用的一些代表性的EPA注册的SQACs包括下述：

Ref#化学名

(1)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N,N-二甲基氯化铵

(2)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十四烷基-N,N-二甲基氯化铵

(3)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N,N-十二烷基-N-甲基氯化铵

(4)3-(三羟基甲硅烷基)丙基-N-辛基癸基-N,N-二甲基氯化铵

表III:EPA注册的SQACs的物理和化学性能

*EPA局的杀虫剂保护号

在SQACs的单体形式上获得上述物理数据。当这些化合物暴露于平均室温和湿度下时，它们可随着时间流逝(例如数小时)或蒸汽(例如在350°F下小于1分钟)聚合，形成不具有蒸汽压和不具有水溶解度的三维交联的聚合物链。当将SQACs掺入到热塑性树脂内并通过暴露于湿气或蒸汽下时，它们形成完全不流逝的无毒的抗微生物网络。

在一些实施方案中，例如通过配混挤出加工这种塑料，SQAC均匀地分散在整个塑料当中。这种配混所使用的合适的设备例如是单和双螺杆挤出机，配混挤塑机，BANBURY混炼机和HENSCHEL分散机。结果是兼有表面和内部抗微生物保护的塑料组合物。

在进一步的实施方案中，SQAC可以以流体状态，例如熔体状态或在溶剂内的溶液形式分散。以不含全部溶剂的纯单体SQACs的熔点形式给出以上提及的熔点，溶剂将引起熔点下降。实验测定加入到3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N,N-二甲基氯化铵(SQAC Ref #1)中的小量溶剂，例如甲醇可降低熔点到下述范围：

表IV

添加的甲醇(wt%，基于纯的SQAC)	所得熔程(℃)
		0%	267
1%	120-165
		3%	70-115
5%	35-60

如上所列举的，使用小量甲醇稀释剂降低SQAC的熔程是有价值的工具，以便在它配混时的温度下，辅助分散并改进掺入到塑料内的均匀度。例如，根据表I，当在188℃下配混挤出丙烯酸类树脂时，其中在该工艺过程中，纯形式的SQAC Ref #1不会熔融，SQAC的分散不会象液化SQAC时的情形那样均匀。通过添加或保留1%甲醇(基于上表IV)，在挤出工艺过程中，SQAC将熔融，且变得更好地分散。在40-60℃下，在配混挤出之前，使用5%甲醇提供用SQAC的喷雾表面涂布树脂片(resin chip)的额外优点。当配混较低含量的SQAC处理剂(小于1%)时，这一分布方法尤其有效。然后通过或者挤出之前，预干燥小片，或者通过在挤出机的一个区域上施加真空，除去较大量的甲醇。其他合适的溶剂包括，但不限于，低级烷基醇，例如乙醇和异丙醇。所添加的溶剂量范围可以是约0.5wt%-约10wt%，基于SQAC的重量，优选约1wt%-约5wt%。

抗微生物化合物可存在于塑料组合物内，其用量将有效地防止塑料组合物受到微生物进攻。在一个实施方案中，抗微生物化合物的存在量范围为约0.01wt.%-约30wt.%,优选约0.25wt.%-约14wt.%,基于塑料组合物的总重量。

预分散的抗微生物颗粒

SQAC在塑料组合物或者最终的塑料制品内的均匀分散对于有效的抗微生物保护和最终使用的制品的物理性能这二者来说是关键的。例如，需要纺纱用于针织纱线的连续纤维所使用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，在它用SQAC处理之后，维持拉伸强度，当它纺纱或者挤出时，防止长丝断裂。

在本发明的一些实施方案中，可将SQAC以与惰性粉化添加剂，例如增塑剂和颜料的预分散的混合物形式分散在塑料内，所述添加剂可用于树脂挤出工艺和最终制品内。该粉化添加剂的平均粒度范围可以是从亚微米到数毫米，这取决于应用。在成形的预分散的颗粒中，粉化的添加剂可以至少部分用SQAC涂布。这一技术可辅助分散SQAC到塑料内，从而提供SQAC改进的均匀分布。

例如，粉化的颜料，例如二氧化钛粉末，可预分散在70wt.%SQACRef #1的甲醇溶液内，然后可汽提掉甲醇，从而得到自由流动的粉末，所述自由流动的粉末可容易地与树脂片干混或者共喂料到挤出机的喂料斗内。当不使用TiO₂时，汽提掉甲醇的SQAC Ref #1在室温下开始变为蜡状固体，并且在挤出过程中极端难以均匀地共喂料。除了TiO₂粉末以外，其他粉化的分散助剂，例如硫酸钙，碳酸钙，滑石，炭黑，碳纤维，纤维素纤维，粉化染料和颜料，抗氧剂或在热塑性树脂挤出配制剂中所使用的任何粉化的添加剂可用作此处所述的用于SQAC的分散助剂。

已知在塑料中的许多增塑剂对微生物的进攻敏感，且它们的敏感度涉及它们的迁移速度。塑化的聚氯乙烯(PVC)是最易于受到进攻的塑料，接着是酯键接的聚氨酯，它可能通过酯基的容易水解而受到微生物进攻。因此，使用SQAC/增塑剂的预混物不仅提供改进的分散和处理的容易程度，而且它消除了增塑剂基微生物生长的任何可能性且也可降低增塑剂的迁移。

特别地，受益于SQAC保护的具有差的抗微生物抵抗力的增塑剂包括月桂酸丁酯，月桂酸乙二酯，乙二醇醚月桂酯，二甘醇单月桂酸酯，二甘醇***月桂酸酯，甘油月桂酸酯，山梨醇月桂酸酯，二丁基油酸铵，甲基乙缩醛蓖麻醇酸酯，丁基乙缩醛蓖麻醇酸酯，甘油单蓖麻醇酸酯，硬脂酸和丁氧基乙基硬脂酸酯。

显示出良好的抗微生物抵抗力的增塑剂的实例包括，但不限于，己二酸和邻苯二甲酸的各种二酯。SQAC对许多上述增塑剂具有良好的可分散性，上述SQAC为或者纯的形式或者含有小量合适的溶剂，例如甲醇，以降低熔点。每一SQAC/增塑剂/稀释剂体系可提供每一成分的独特平衡，所述平衡赋予最好的总溶解度和SQAC与增塑剂二者在待配混的塑料内的均匀分布。可通过实验，优化这一平衡，因此这一优化留给熟悉本领域的且具有特定体系要求的知识的技术人员。另外，当预混SQAC与增塑剂时，可获得塑料组合物或者最终的塑料制品的改进的颜色。

可添加颜料或增塑剂，其用量将有效地改进SQAC在含有SQAC的塑料组合物内的分散。在一个实施方案中，预混SQAC与颜料或增塑剂，其用量为约30-约70wt.%,优选的40-约60wt.%,和更优选的45-约55wt.%,基于SQAC和颜料或增塑剂的总重量。

可将预分散的抗微生物/添加剂混合物加工成颗粒，例如适合于注塑或纤维纺纱的粒料，其平均粒度范围从亚微米到数毫米，这取决于应用。

母炼胶母料

在本发明的一些实施方案中，在最终热成形(挤出、注塑、熔喷等)的制品内的SQAC可首先以比最终热成形制品所需的浓度高得多的浓度下配混到树脂内，从而提供母炼胶或母炼胶母料。这些母料然后与未加工过的树脂片在提供最终制品内预定SQAC浓度所需的比例下一起共混和热成形。在配混工艺过程中，杀生物的树脂母料或母炼胶提供比较安全和更加均匀的方式掺入杀生物剂到塑料制品内。参见例如美国专利No.4,789,692。

这一技术进一步改进SQAC在塑料内的均匀分布，且尤其便于进行最终加工的最终用户，这是因为SQAC配混到树脂片内已经全部进行，和最终用户仅仅共混预定比例的未加工的树脂片和母炼胶母料即可。在许多情况下，在纺织品工业中，母炼胶母料是在它们的工艺中最终使用挤出设施使用这些添加剂的唯一可接受的方式。

在一个实施方案中，在母炼胶母料内SQAC的浓度可以比塑料组合物或最终使用的制品内的浓度高至少20倍。当SQAC的浓度低于这一浓度时，必须预加工过量树脂，以包含足量SQAC，从而导致额外的花费。另一方面，SQAC在母炼胶母料内的浓度上限可以比最终使用制品内的浓度高最多100倍，从而允许母炼胶母料以1份/100份的速度添加到未加工的树脂片内以供最终挤出。在母炼胶母料内比这一浓度高的SQAC浓度可导致难以获得均匀的共混物。在进一步的实施方案中，SQAC在母炼胶母料内的浓度范围为约3-约30wt.%,优选约5-20wt.%,和更优选约8-约15wt%，基于母炼胶母料的总重量。

采用SQAC制备母炼胶(master batching)可使用的树脂的特性粘数(I.V.)优选略高于它将与之共混的未加工(virgin)的树脂片。首先，与未加工的树脂片相比，额外挤出一次母炼胶树脂，和这一额外的挤出可引起分子量下降，这是因为热量和机械剪切对聚合物链的影响导致的。第二，当树脂与较高用量的SQAC配混时，仅仅稀释单体SQAC到熔融聚合物内可引起拉伸强度损失，拉伸强度的损失可导致停工，这是因为在加工点处挤出物的断裂导致的，这是不能忍受的。在优选的实施方案中，制备母炼胶用的树脂比未加工的树脂片的IV高20%-40%。

在高浓度SQAC下，掺入SQAC抗微生物剂到极性聚合物，例如聚酰胺和聚酯内产生很好分布的稳定母炼胶母料。例如，可在具有良好拉伸强度且在双螺杆配混挤出机上很好地运行的尼龙6内产生不起霜的20wt.%SQAC浓度。在这一情况下，在SQAC没有与增塑剂或颜料预混的情况下，SQAC可均匀地分布在塑料内。可通过在稀溴苯酚蓝(BPB,0.05%在水中)内浸泡母炼胶小片，检测分布情况。该蓝色染料与氮季铵化合物络合，从而在小片上形成永久的蓝色污点。在小片上连续的蓝色涂层的视觉外观是SQAC均匀地分布在树脂内的证据。

另一方面，当SQAC掺入到非极性的聚合物，例如聚烯烃内时，可能在高SQAC浓度下，更加难以生产均匀的稳定母炼胶母料。而且，可得到差的挤出性能和/或差的分布。

对于制备母炼胶的目的来说，为了增加在非极性塑料内均匀地分散的SQAC浓度，可掺入待配混的均聚物中的极性共聚物作为相容性提高剂，防止表面起霜和流失。参见例如美国专利No.6,979,455。然而，'455专利的主要目的是，分散高浓度更加有毒的2,4,4'-三氯-2'-羟基联苯酚醚(TRICLOSAN)到聚乙烯内。'455专利的进一步的目的是延迟TRICLOSAN流失到环境内。尽管流失减少，但不可否认的是消除不了流失。因此，在本发明的一些实施方案中，使用待处理的树脂中的极性共聚物，提高SQAC的相容性和均匀分散，从而在缩聚固化之后使得它完全不流失。

例如，在足够高到使母炼胶成为所需的选项的浓度下，SQAC没有很好地掺入到高密度聚乙烯(HDPE)内。用极性更大的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMAC)替代一些HDPE便于在混合树脂内生产稳定的很好地分散的更高浓度的SQAC。所使用的共聚物的用量取决于所需的SQAC浓度和塑料组合物或共聚物树脂用的最终使用的制品的耐受度，且对于每一单独应用来说是独特的。因此，留给本领域的技术人员优化该工艺中的组分比例。

可视需要，将母炼胶母料造粒成例如平均粒度范围为从亚微米到数毫米的粒状物或粉末，这取决于应用，并储存以供将来在不含湿气的环境中使用。可原样使用粒料，或者在热成形操作过程中，将该粒料与不含SQAC的树脂粒料混合。

母炼胶母料的稳定性严重地依赖于在SQAC配混到树脂内之后，母炼胶暴露于湿气或湿度下的程度。因此，应当仔细用母炼胶母料完全填充容器，使用湿气阻挡衬里并保持容器气密密封，直到使用。在母炼胶小片配混到未加工的树脂片内和成形最终的纺织品纤维或任何其他塑料制品之后，正常暴露于环境湿度下会引起所得混合物内的单体SQAC聚合。这一缩聚反应可键合SQAC与塑料内的氧化物和氢氧化物以及允许SQAC进行均聚，形成三维的交联网络，从而防止SQAC流失。

SQAC的这一后挤出聚合或“固化”的优点包括，但不限于：

-SQAC完全固定在塑料内(完全没有流失)

-改进的物理性能，例如拉伸强度

-对氧化，其中包括氯化水改进的耐化学性

-对有机溶剂，其中包括沸腾的二甲苯改进的耐化学性

-改进的静电荷耗散

-改进的耐热性

树脂/纤维素复合材料

也可在配混之前，通过物理共混纤维素纤维作为配制剂的一部分，加工此处所述的一些合成有机聚合物，共聚物和聚合物共混物。所得配混的聚合物/纤维素共混物然后可热成形为像木材一样切割与钉定(nail)的建筑材料，例如户外装饰组件，窗框和装饰性模制品。在这些应用中，这些户外产品暴露于气候和磨损二者下。在不存在掺入到这些聚合物/纤维素混杂复合材料内的抗微生物化合物的情况下，由于微生物进攻导致可发生表面和内部的降解，其中包括变色和损失结构强度。另一方面，在以上提及的建筑产品配制剂内添加约0.01wt.%-约5.0wt.%,和优选约0.1-约4.0wt.%SQAC可提供结构组件完全不流失的固定的抗微生物保护。

已表明烷基季铵化合物及其具有月桂基硫酸钠的凝聚层赋予聚合物和纤维素的挤出共混物润滑和抗微生物这两种性能。参见例如，美国专利No.7,582,694。

在本发明的一些实施方案中，通过生产含有在配混工艺过程中添加的SQAC的树脂纤维素复合材料的组合物，提供树脂/纤维素复合材料抗微生物保护。合适的纤维素纤维的实例包括，但不限于，马尼拉麻，竹子，椰子壳纤维，棉，亚麻，***，黄麻，木丝棉，洋麻，风梨麻，酒椰棕榈，苎麻，剑麻和木材。纤维素富含羟基且提供许多优良的键合位点以供SQAC聚合。SQAC显示出对纤维素内羟基优良的共价键合。在一个实施方案中，在树脂/纤维素复合材料内纤维素纤维的含量范围为约20wt.%-约80wt.%,优选约30wt.%-约70wt.%，和更优选约40wt.%-约60wt.%。

由于抗微生物剂均匀地分布在整个复合材料当中，因此，表面磨损对SQACs保护产品的能力没有影响。在建筑工业中所使用的，或者对于任何基础的树脂制品来说，树脂/纤维素复合材料配制剂是含有来自木材、棉和各种额外的天然来源的纤维素，以及此处所述的许多不同聚合物，共聚物和共混物的独特配制剂。它们也可含有填料，颜料，消炎剂和润滑剂。由于每一配制剂针对特定的一组挤出和最终使用条件独特设计，因此，留给本领域的技术人员优化在该工艺中所使用的各组分比例。

接枝共聚物

在本发明的一些实施方案中，通过使用乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷和SQAC的混合物，生产显示出改进的物理和化学性能的塑料组合物，所述性能有益于最终使用应用。这些性能包括例如改进的拉伸强度，改进的耐磨性，改进的挠性，静电耗散，和改进的耐氧化与化学性以及抗微生物保护。

乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷可借助或者电子束辐照或者通过热分解有机过氧化物引发的反应，接枝到非极性聚合物，例如聚烯烃上。例如，可使用过氧化二枯基，将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝到聚乙烯上，然后可采用水，交联硅烷接枝的聚合物。另外，可使用可溶的路易斯酸缩合催化剂，例如二月桂酸二丁锡。水和酸催化剂的结合物水解并缩合-Si-OCH₃键，形成-Si-O-Si-交联。根据硅酮聚合物的性能可以预期，这些交联点高度耐热。

在一些实施方案中，例如通过使用配混挤出机或混炼机，在惰性氛围中，混合聚合物与SQAC抗微生物剂，乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷，和过氧化物，制备接枝聚合物。合适的乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷的实例包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷的添加量范围可以是约0.5wt.%-约10wt.%,优选约1wt.%-约6wt.%,和更优选约2wt.%，基于混合物的总重量。合适的过氧化物的实例包括，但不限于，在聚合物中可溶的那些，例如过氧化二枯基，氢过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰，和氢过氧化蒎烷。过氧化物的添加量范围可以是约0.05wt.%-约0.30wt.%,和优选约0.1wt.%-约0.20wt.%，基于混合物的总重量。在一个实施方案中，以1:10-10:1的重量比预混SQAC和乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷，形成乳液，之后与塑料和过氧化物共混并挤出，形成化学键合到该聚合物上的可交联的混合硅烷接枝聚合物。

所得可交联的接枝聚合物可造粒并在惰性干燥气体下储存以供最后在容器，例如箔为衬里的袋子中使用，防止过早交联，且可稳定数月。

同时，还制备含有缩合催化剂的聚合物的母炼胶母料。合适的缩合催化剂包括可引发并加速缩合固化且基本上可溶于聚合物内的各种催化剂，例如胺，其中包括氨丙基硅烷衍生物；铅、锡和锌的羧酸盐，铁、镉、钡、锑、锆和镉的有机盐；辛酸、月桂酸和油酸的锡(II)盐，以及二丁锡盐。强酸(布朗斯台德酸和路易斯酸类)和碱也可进行缩合，但反应难以控制。最重要的是，缩合催化剂在所使用的塑料内具有良好的溶解度。在一个实施方案中，缩合催化剂是二月桂酸二丁锡。缩合催化剂的添加量范围可以是约0.1wt.%-约2wt.%,优选约0.5wt.%-约1.5wt.%,和更优选约1wt.%，基于母炼胶母料的总重量。另外，抗氧剂，颜料或其他添加剂可任选地加入到母炼胶母料内，特别是当它们在塑料组合物或最终使用的产品中是所需的时候。

在一个实施方案中，母炼胶母料进一步含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。合适的主抗氧剂的实例包括受阻酚，例如可商购的Irganox.RTM.1010(季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)),1076和B215。合适的辅助抗氧剂的实例包括磷酸酯，例如可商购的Irgafos.RTM.168(三(2,4-二叔)-丁基苯基)亚磷酸酯),和Irganox.RTM.PS 802。主抗氧剂和辅助抗氧剂各自的使用量范围可以是约0.05wt.%-约2.0wt.%，基于母炼胶母料的总重量。而且，也可使用受阻胺光(UV)稳定剂，例如Tinuvin.RTM.111和颜料，例如二氧化钛和炭黑。以不干扰该工艺和/或负面影响塑料组合物所需性能的用量添加这些添加剂。为了在常规挤出机内容易与接枝聚合物混合，可造粒催化剂母炼胶。

可以以具体的比例结合接枝聚合物和母炼胶母料，一起熔融和混合并挤出。该混合物离开挤出机并任选地冷却。所得挤出的共混物然后可通过暴露于水或蒸汽下，促进甲硅烷基的交联，从而容易地交联。在一个实施方案中，接枝聚合物和母炼胶母料例如以接枝聚合物与母炼胶母料的重量比为95:5下粒料共混。

在用水交联聚合物之后，所得塑料组合物显示出下述改进的性能：

-SQAC在塑料内全部固定(完全没有流失)

-改进的物理性能，例如拉伸强度

-改进的对氧化，其中包括氯化水的耐化学性

-改进的对有机溶剂，其中包括沸腾的二甲苯的耐化学性

-改进的静电荷耗散

-改进的耐热性

用于这一偶联技术的合适的聚合物的实例包括所有密度的聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯和乙烯/丙烯(EPM)弹性体。乙烯/丙烯三元共聚物(EPDM)由于竞争所生成的自由基导致阻碍接枝反应。此外，若使用具有高浓度羟基的填料，例如一些炭黑或三水合氧化铝，则可使用增加浓度的乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷，以克服被填料妨碍的交联反应。

可使用任何合适的工艺，例如Sioplas工艺和Monosil工艺，制备典型的交联聚乙烯(PEX)。在Sioplas工艺中，熔融聚乙烯树脂，并将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与催化剂，例如过氧化物引发剂一起加入到该熔融的聚乙烯中，形成接枝树脂。于是在例如通过暴露于湿气下，在于其上发生交联的聚乙烯聚合物链上形成官能反应位点。PEX对炽热的有机溶剂和氧化剂，例如氯化水具有改进的耐受性。

与以上所述的典型PEX制备工艺相比，在挤出之前，掺入SQAC到制造交联的聚乙烯(PEX)工艺中将不要求除了预溶解SQAC在乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷内的步骤以外的加工变化。而且，挤出配制剂也可含有填料，颜料，润滑剂和其他添加剂，这取决于挤出条件和所需的最终使用性能。由于每一配制剂针对具体的一组挤出和最终使用条件而独特地设计，因此留给本领域的技术人员优化在该工艺中所使用的各组分比例。

以上详细地描述了本发明的细节，现在通过具体的非限定性实施例，更加详细地描述本发明的各方面。为了进一步说明的目的提供这些实施例，这些实施例不意味着限制本发明权利要求的范围。

实施例1-SQAC在HDPE/EMAC树脂内的母炼胶母料

实施例1证明通过以抗微生物母料树脂(母炼胶)为起始，生产SQAC均匀地分散在聚乙烯/丙烯酸甲酯树脂(EMAC)内的树脂粒料的可行方法。所使用的SQAC是来自上表III的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N,N-二甲基氯化铵(Marquat),SQAC Ref #1。

实施例所使用的设备:

-TSE 21mm双螺杆挤出机36:1 L/D(MB Screw Design)

-单孔线材模头

-在计重喂料器T20内的Ktron Loss

-6ft.长的水浴

-Scheer Bay造粒器

挤出EMAC树脂粒料和10wt%SQAC，生产母炼胶母料。通过用70%SQAC的甲醇溶液的喷雾预处理EMAC粒料，接着蒸发甲醇，实现均匀分散。然后干混这一母炼胶母料的一部分与高密度聚乙烯(HDPE)/EMAC，然后再挤出，以5wt.%和1wt.%SQAC的浓度，制造均匀的粒料。

TRICLOSAN,一种普通的三氯化二苯醚抗微生物剂在EMAC内10wt.%的浓度下也与EMAC配混，并干混一部分该粒料与HDPE/EMAC树脂，和再挤出，制造1wt.%TRICLOSAN粒料。下表概述了一系列挤出试验的组成：

表V

所有6个挤出轮次产生直径约3mm的绳索状产品，将其在水槽中冷却，然后通过旋转料斗喂料，生产约11b 3-6mm长度的粒料。所有轮次机械工作很好，例外的是轮次#4，其中遇到一些难度，这是因为绳索断裂和料斗堵塞。当在轮次#6中，降低SQAC的浓度到5wt.%时，这些问题消失。最大的SQAC负载主要依赖于所使用的树脂的特性粘数以及SQAC在树脂内的分布。因此，在这一体系内，最大SQAC负载为在约5wt.%-约10wt.%负载之间的某一数值。

实施例1树脂的抗微生物功效测试

将一部分以上制备的粒料挤压成直径6"的挠性圆片以供使用ASTM D 6329-98"Standard Guide for Developing Methodology forEvaluating the Ability of Indoor Materials to Support MicrobialGrowth Using a Static Environmental Chamber(使用静态环境腔室，开发评价室内材料支持微生物生长能力的方法的标准指南)"，测试抗微生物的效力(AETs)。以下给出的细菌浓度为菌落形成单位/英寸²(CFU/in²)。

第一AET组使用以上轮次1，2和4的圆片(母炼胶母料)，并测试表面的细菌减少功效。挑战的细菌是金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，和所采用的浓度是9x10⁴CFU/in²。将细菌施加到瓷砖表面(4英寸²)上，并将相同大小的圆片置于接种表面上，且分别在室温下(RT)静置接触30和60分钟，然后擦洗并制板(plate)，以测定最终的细菌浓度。结果如下：

表VI

第二AET组使用以上轮次3和5的圆片。这些是通过在10wt.%的抗微生物剂浓度下，共挤出它们各自的母炼胶与未加工的EMAC和HDPE制造的1wt.%的抗微生物剂浓度，结果获得表V中列出的组成。测试轮次3和5的圆片的表面细菌减少功效。挑战的细菌是金黄色葡萄球菌，和所采用的浓度是9x10⁴CFU/in²。将细菌施加到瓷砖表面(4英寸2)上，并将相同大小的圆片置于接种表面上，且分别在室温下静置接触15,30和60分钟，然后擦洗并制板(plate)，以测定最终的细菌浓度。结果如下：

表VII

实施例1树脂的抑制测试区AATCC-147(改性)

一组AETs试验测量抑制区,ZOI(AATCC-147)，并使用来自轮次1-5的粒料。将粒料置于布满金黄色葡萄球菌的平行线条纹的琼脂生长介质内，并在37℃下培育24小时。给最终的板拍照，并测量ZOI的长度(mm)。结果如下：

表VIII

轮次#	粒料组成	ZOI(mm)
			1	仅仅EMAC树脂	0
2	10%TRICLOSAN/90%EMAC	16
			3	1%TRICLOSAN/49%EMAC/50%HDPE	10
4	10%Marquat/90%EMAC	0
			5	1%Marquat/49%EMAC/50%HDPE	1

在获得这些ZOI结果之后，明显的是，SQAC没有显示出ZOI，这是因为它通过缩聚反应性甲硅烷基，化学键合到基底聚合物上，形成水不溶的聚合物基体，且在含水的琼脂营养物中没有流失。由于不存在流失，因此，没有环境污染和抗微生物功效的损失。

TRICLOSAN，像当今使用的大多数其他抗微生物剂一样，显示出显著的ZOI，从而表明抗微生物剂流失到琼脂内，其速度高到足以杀灭周围的金黄色葡萄球菌。这一流失特征不仅消耗了来自塑料的抗微生物剂，而且还污染塑料周围的环境区域。

为了证明SQAC浸渍过的塑料树脂不流失，所有6个轮次的粒料在蒸馏水内在60℃下淤浆化16小时。由于SQAC是离子化合物，甚至ppm量的流失SQAC将导致蒸馏水的导电率升高。根据导电率测量结果测定在这些条件下，起始的SQAC没有被提取到蒸馏水内。

将来自轮次3和5的抗微生物树脂的样品成型为狗骨头以供Instron拉伸测试。与含有1wt.%TRICLOSAN的轮次3相比，含有1wt.%SQAC的轮次5的拉伸强度均匀地增加12%。这是因为SQAC暴露于水或水蒸气下导致形成三维交联的硅烷聚合物的增加强度所致。正常的环境湿度可引发这一缩聚，而将塑料暴露于热水或蒸汽下会加速缩聚。

针对SQAC在小片内部和在小片表面上这二者的均匀分布，使用溴苯酚蓝染料，检测来自轮次5的抗微生物树脂的样品。若SQAC均匀分布，则小片保持连续的蓝色涂层，所述涂层不可能通过水洗除去。小片表面和切片的小片内部二者显示出连续的涂层，这是SQAC在整个挤出树脂当中完全均匀分布的象征。

实施例2-SQAC在纺织品纤维级聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6,6和尼龙6树脂片内的母炼胶母料

实施例2证明通过首先挤出抗微生物剂母料(母炼胶)，然后共挤出母炼胶与额外的未加工的小片，生产SQAC均匀地分散在纤维级聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙6,6和尼龙6(聚己内酰胺)内的树脂粒料的可行方法。所使用的SQAC是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N,N-二甲基氯化铵,上表III的化合物Ref #1。所使用的挤出设备与实施例1中所使用的相同。

在220°F下干燥PET小片过夜。龙尼于180°F干燥4小时所有轮次使用0.5wt.%的受阻酚抗氧剂Irganox B215，基于树脂的重量，这是因为这些树脂的挤出温度高于实施例1，对于PET和尼龙6,6来说，在540°F下，和对于尼龙6来说，在490°F下。

将轮次7-19所使用的SQAC以在TiO₂内54wt%的活性粉末形式与树脂片同时计量到挤出机的料斗内。将TiO₂粉末加入到SQAC的甲醇溶液中。然后汽提掉甲醇，从而留下非蜡状的粉末，该粉末具有优良的流动性能以供计量添加。SQAC分离和添加的这一技术特别有价值，当最终的树脂组合物要求例如TiO₂作为颜料时。

使用轮次7-13测定增加树脂内SQAC的浓度对挤出结构(mechanics)和挤出的抗微生物树脂的颜色的影响。类似地，轮次14-19研究了使用尼龙6,6相同的效果。在所有轮次中，挤出的抗微生物塑料很好地挤出且颜色几乎与未加工的小片相同。

表IX

*2.85lbs PET小片和0.15lbs轮次13

在轮次20中，配混未加工的PET小片与轮次13的PET(2.85lbs未加工的PET/0.15lbs轮次13)。未加工的小片与轮次13预混并喂入到主进料喉内。材料运行(run)良好且最终小片的颜色与未加工的小片的颜色不可区分。这种第二次配混代表制造PET纺织品纱线的大多数纤维纺纱车间如何操作，从而在PET内带入SQAC的母炼胶母料，然后在1wt.%-10wt.%下将其与未加工的小片共混并将该共混物挤出成纤维。

挤出轮次21-30使用汽提掉了甲醇的SQAC，但不存在TiO₂作为加工助剂。使用SQAC的两种活性浓度：在甲醇内95wt.%和99wt.%的SQAC。95wt.%SQAC的熔点为60℃，和99wt.%SQAC在130℃下熔融。在将混合物喂入到挤出机内之前，结合SQAC与树脂片的方法是在微波烘箱内熔融SQAC，并将该熔体倾倒在含有树脂片的共混物料斗内，接着混合。利用这一混合工艺，树脂片吸收熔融SQAC的相当均匀的涂层。

轮次21-30(参见表X)证明对于制备母炼胶的目的可实现的SQAC负载水平。所有轮次显示出良好的挤出结构，其中挤出的3mm绳子当炽热时具有良好的拉伸强度且没有断裂。在该绳子通过在室温下操作的6英尺长的水浴冷却之后，将冷却的绳子连续喂入到料斗内。料斗很好地工作，且在轮次24和30中，分别使用尼龙6,6和尼龙6，甚至在20wt.%SQAC的负载下没有结垢。在这些高的SQAC负载水平下可接受的挤出结构的实现改进了制备母炼胶概念的经济性，这是因为较低用量的树脂需要挤出2次。

表X

*使用99wt.%在甲醇内的SQAC。

轮次MB1-MB3是未加工的小片和12wt.%SQAC负载的母炼胶轮次23的预挤出共混物，以生产含有0.3wt.%-0.77wt.%SQAC的最终产品，基于树脂总重量。这些最终产品的颜色与处理性能与未加工的小片相同。

以上所使用的尼龙6,6树脂是DuPont Zytel 101聚酰胺66。所使用的尼龙6是DuPont Ultramid B 27 E 01聚酰胺6。所使用的PET树脂是专用的Unifi纺织品纤维级。

将来自轮次10,13,17和28的一部分粒料挤压成厚度约2mm的直径6英寸的挠性圆盘，以供使用ASTM D 6329-98"Standard Guidefor Developing Methodology for Evaluating the Ability of IndoorMaterials to Support Microbial Growth Using a StaticEnvironmental Chamber(使用静态环境腔室，开发评价室内材料支持微生物生长的能力的方法的标准指南)"进行抗微生物效力测试(AETs)。以下给出的所有细菌浓度为菌落形成单位/英寸²(CFU/in²)。挑战的细菌是金黄色葡萄球菌，和所采用的浓度是4.7x10⁵CFU/in²。将圆盘切割成1英寸的正方形并用0.5ml的挑战悬浮液接种，然后用第二块1英寸²的圆片，“夹住(sandwich)”挑战的悬浮液。由每一样品制备6个夹层结构，双份测试3种不同的老化时间。以下示出了样品的%杀灭率数据。

表XI

上述数据表明对于含有低至1wt.%SQAC浓度的PET和尼龙二者来说，有效的杀灭率，其中所述SQAC在塑料基底当中分布且聚合形成避免金黄色葡萄球菌表面污染的完全不流失的环境友好的保护这些塑料的方法。

为了证明SQAC浸渍的塑料树脂不流失的品质，所有轮次7-30的粒料在60℃下，在蒸馏水内淤浆化16小时。由于SQAC是离子化合物，因此甚至ppm量的流失SQAC会导致蒸馏水导电率升高。根据导电率测量的结果确定在这些条件下，起始的SQAC无一被提取到蒸馏水内。

尽管参考具体实施方案描述了本发明，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，做出变化和改性。这些变化和改性被视为在所附权利要求定义的本发明的范围内。

所有以上提及的参考文献在此通过参考全文引入，其程度如同每一单独的参考文献具体地且独立地认为在此通过参考全文引入一样。

Claims

1.一种适合于非泡沫应用的抗微生物塑料组合物，它包括在塑料内均匀地分布的抗微生物化合物，

其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解硅烷基团的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQAC)，它能进行缩聚反应，形成均聚物和/或共聚物，和/或与塑料和/或塑料树脂内的其他组分形成共价键，它任选地形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或其他组分形成共价键。

2.权利要求1的组合物，其中塑料是合成的热塑性或热固性聚合物和/或树脂，或其合成/天然复合材料。

3.权利要求1的组合物，其中抗微生物化合物用下述通式I或II表示：

通式I

其中

Y是羟基或可水解基团；

R是羟基或单价烃基；

a是0或1；

Q是二价烃基；

m是整数1-20；

R₁是具有1-30个碳原子的烷基；

R₂是具有1-8个碳原子的低级烷基；

n是整数6-30；和

X是选自下述中的单价无机或有机基或基团：卤素；三碘化物基团；烷氧基或ZSO₄，其中Z是单价烃，-(CH₂-)_b-R₃,-(CH₂O)_d(CH₂-)_b-R₃,-(CH₂-)_b-COOR₃,其中b是2-24的整数，d是1-10的整数，和R₃是单价烃；

通式II

其中：

R₄是氢或具有1-4个碳原子的烷基；

e是整数0或1；

R₅是低级烷基，和优选甲基或乙基；

R₆是1-4个碳原子的亚烷基；和

X与通式I中的定义相同。

4.权利要求3的组合物，其中Y是羟基，烷氧基或酰氧基；R是低级烷基或苯基；Q是亚烷基或亚苯基，其中在亚烷基内的烷基链可被一个或更多个亚苯基间隔开；和/或R₅是甲基或乙基。

5.权利要求3的组合物，其中Y是羟基，甲氧基或乙氧基；a是0或1；R是甲基或乙基；Q是亚甲基；m为3；R₁是甲基或具有10,14或18个碳原子的烷基；R₂是甲基；和/或X是Cl。

6.权利要求1的组合物，其中(a)抗微生物化合物是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N,N-二甲基氯化铵，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十四烷基-N,N-二甲基氯化铵，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N,N-十二烷基-N-甲基氯化铵，或3-(三羟基甲硅烷基)丙基-N-辛基癸基(octyldecyl)-N,N-二甲基氯化铵；和/或

(b)塑料选自聚烯烃，聚乙烯/丙烯酸酯共聚物，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，聚醚，苯氧基聚合物，聚苯乙烯和共聚物，聚缩醛(聚甲醛)均聚物和共聚物，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰胺/酰亚胺，聚苯并咪唑，氟聚合物，合成橡胶，乙烯基聚合物，纤维素衍生物，人造丝及其结合物。

7.权利要求6的组合物，其中抗微生物化合物是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N,N-二甲基氯化铵。

8.权利要求6的组合物，其中塑料选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯/丙烯酸甲酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，尼龙6，尼龙6,6，尼龙4,6，尼龙11，尼龙12，芳族聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醚砜，聚醚醚酮，表氯醇/双酚树脂，聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰胺/酰亚胺，聚苯并咪唑，乙烯-氯三氟乙烯，乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)，氯化橡胶，硝基橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，聚氨酯，聚丙交酯，聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚乙烯基缩丁醛，聚氯乙烯，乙酸纤维素均聚物以及与丙酸纤维素和丁酸纤维素的共聚物，硝基纤维素，人造丝；及其结合物。

9.一种热成形的、非发泡的制品，它包括权利要求1的组合物，其中抗微生物化合物的浓度为约0.01wt%-约30wt%，基于制品的总重量。

10.权利要求9的热成形的、非发泡的制品，其中抗微生物化合物的浓度为约0.25wt%-约14wt%，基于制品的总重量。

11.一种热成形的、非发泡的制品，它包括权利要求1的组合物，其中抗微生物化合物与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。

12.一种母炼胶母料，它包括权利要求1的组合物的粒料，其中抗微生物化合物的浓度为约3wt%-约30wt%，基于母料的总重量。

13.权利要求1的组合物，其中组合物进一步包括(a)纤维素纤维；和/或(b)颜料，抗氧剂，增塑剂或填料。

14.权利要求13的组合物，其中纤维素纤维的存在量为约20wt%-约80wt%，基于纤维素纤维和塑料的总重量。

15.权利要求1的组合物，其中组合物进一步包括二氧化钛(TiO2)，硫酸钙，碳酸钙，炭黑，碳纤维，纤维素纤维，滑石或其结合物。

16.一种用于纱线的纺织品纤维，它包括权利要求1的组合物。

17.权利要求16的纺织品纤维，其中塑料由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6或尼龙6,6制造。

18.制备适合于非发泡应用的抗微生物组合物的方法，该方法包括：

(i)在塑料内均匀地分散抗微生物化合物，形成抗微生物塑料组合物；和

(ii)由该抗微生物塑料组合物热成形成型制品；和

(iii)任选地将(ii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下，

其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解硅烷基团的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQAC)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。

19.权利要求18的组合物，其中抗微生物化合物用下述通式I或II表示：

通式I

其中

Y是羟基或可水解基团；

R是羟基或单价烃基；

a是0或1；

Q是二价烃基；

m是整数1-20；

R₁是具有1-30个碳原子的烷基；

R₂是具有1-8个碳原子的低级烷基；

n是整数6-30；和

通式II

其中：

R₄是氢或具有1-4个碳原子的烷基；

e是整数0或1；

R₅是低级烷基，和优选甲基或乙基；

R₆是1-4个碳原子的亚烷基；和

X与通式I中的定义相同。

20.权利要求18的方法，其中(a)抗微生物化合物为流体状态；或(b)液体熔体或在溶剂内的溶液形式的抗微生物化合物喷洒在塑料上。

21.权利要求18的方法，包括使用配混挤出机，将抗微生物化合物配混到塑料内。

22.权利要求21的方法，进一步包括在配混挤出之前，共混抗微生物化合物与塑料。

23.权利要求22的方法，其中在挤出之前，共混液体熔体形式的抗微生物化合物与塑料。

24.权利要求18的方法，进一步包括在(i)之前，预混抗微生物化合物与含颜料、抗氧剂、增塑剂和/或填料的粉化添加剂。

25.权利要求24的方法，其中(a)粉化添加剂包括二氧化钛(TiO₂)，硫酸钙，碳酸钙，炭黑，碳纤维，纤维素纤维，滑石或其结合物；(b)粉化的添加剂的平均粒度范围为亚微米到数毫米；和/或(c)抗微生物化合物的浓度为约30wt%-约70wt%，基于抗微生物化合物和粉化添加剂的总重量。

26.权利要求18的方法，其中抗微生物化合物的浓度为约0.01wt%-约30wt%，基于塑料组合物的总重量。

27.权利要求18的方法，进一步包括在(i)之前，通过共混抗微生物化合物与树脂，制备母炼胶母料，其中在母炼胶母料内抗微生物化合物的浓度高于在塑料组合物内抗微生物化合物的浓度。

28.权利要求27的方法，其中(a)在母炼胶母料内抗微生物化合物的浓度为约3wt%-约30wt%，基于母炼胶母料的总重量；(b)树脂的特性粘数高于塑料；和/或(c)树脂是塑料的极性共聚物。

29.权利要求28的方法，其中塑料是聚乙烯，和共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯树脂。

30.权利要求18的方法，其中塑料组合物进一步包括纤维素纤维。

31.权利要求30的方法，其中纤维素纤维包括由木材或棉衍生的纤维素，和/或塑料是聚烯烃或其共聚物。

32.权利要求31的方法，其中聚烯烃是聚乙烯。

33.制备适合于非发泡应用的抗微生物组合物的方法，该方法包括：

(i)通过混合聚合物与抗微生物化合物、乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷和过氧化物，制备接枝聚合物；

(ii)通过混合该聚合物与缩合催化剂，制备母炼胶母料；

(iii)均匀地混合该母炼胶母料与接枝聚合物，和将该混合物热成形为成型制品，和

(iv)任选地将(iii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下，

其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解硅烷基团的硅烷季铵化合物及其盐(SQAC)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。

34.权利要求33的方法，其中(a)乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(b)聚合物是聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯(EPM)橡胶；(c)抗微生物化合物用下述通式I或II表示：

通式I

其中

Y是羟基或可水解基团；

R是羟基或单价烃基；

a是0或1；

Q是二价烃基；

m是整数1-20；

R₁是具有1-30个碳原子的烷基；

R₂是具有1-8个碳原子的低级烷基；

n是整数6-30；和

通式II

其中：

R₄是氢或具有1-4个碳原子的烷基；

e是整数0或1；

R₅是低级烷基，和优选甲基或乙基；

R₆是1-4个碳原子的亚烷基；和

X与通式I中的定义相同；

(d)过氧化物包括过氧化二枯基，氢过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰，和氢过氧化蒎烷；和(e)缩合催化剂包括选自胺，铅、锡和锌的羧酸盐；铁、镉、钡、锑、锆和镉的有机盐；辛酸、月桂酸和油酸的锡(II)盐，以及二丁锡盐中的至少一种。