KR102176525B1 - Method of Preparing Hierarchical Wrinkle Structure by Using Sacrificial Layer and Hierarchical Wrinkle Structure Prepared Thereby - Google Patents

Method of Preparing Hierarchical Wrinkle Structure by Using Sacrificial Layer and Hierarchical Wrinkle Structure Prepared Thereby Download PDF

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Abstract

본 발명은 희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체에 관한 것으로서, 희생층(sacrificial layer)을 이용하여 희생층 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 단계를 반복 수행하여 계층적 주름 구조체를 제조함으로써 다양한 물질의 사용이 가능하고 주름의 계층 개수 및 크기를 조절할 수 있으며, 높은 표면적을 요구하는 촉매, 초소수성 및 옴니포빅 표면 분야 및 가스 센서 분야에도 적용 가능한 계층적 주름 구조체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a hierarchical corrugated structure using a sacrificial layer and a hierarchical corrugated structure manufactured therefrom, wherein the steps of coating a sacrificial layer, generating wrinkles, and removing the sacrificial layer are repeatedly performed using a sacrificial layer. By manufacturing a hierarchical corrugated structure, various materials can be used, the number and size of corrugations can be controlled, and a hierarchical corrugation applicable to catalysts, superhydrophobic and omniphobic surface areas, and gas sensor fields that require high surface area. The structure can be manufactured.

Description

희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체{Method of Preparing Hierarchical Wrinkle Structure by Using Sacrificial Layer and Hierarchical Wrinkle Structure Prepared Thereby}TECHNICAL FIELD [Method of Preparing Hierarchical Wrinkle Structure by Using Sacrificial Layer and Hierarchical Wrinkle Structure Prepared Thereby}

본 발명은 희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희생층(sacrificial layer)을 이용하여 희생층 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 단계를 반복 수행함으로써 다양한 물질의 사용이 가능하고 주름의 계층 개수 및 크기를 조절할 수 있는 계층적 주름 구조체의 제조방법, 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체 및 그 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a hierarchical corrugated structure using a sacrificial layer and a hierarchical corrugated structure manufactured therefrom, and more particularly, to a sacrificial layer coating, wrinkle generation, and sacrificial layer removal using a sacrificial layer. The present invention relates to a method of manufacturing a hierarchical corrugated structure capable of controlling the number and size of layers of corrugations, and a method for producing a hierarchical corrugated structure from which various materials can be used and the size and number of layers of corrugations can be adjusted by repeating the steps.

주름 제작 분야는 오래 전부터 자연모방 분야로 굉장히 큰 주목을 받아왔다. 주름 구조는 자연계에서 굉장히 많이 찾아볼 수 있는 구조이며, 구조적인 이유로 특별한 특성이나 장점을 보여주고 있다 (Pegan, J. D. et al., Flexible Shrink-Induced High Surface Area Electrodes for Electrochemiluminescent Sensing. Lab Chip 2013, 13, 42054209; Wen, L. et al., Design, Fabrication and Hydrodynamic Function. J. Exp. Biol. 2014, 217, 16561666; Cao, Y.; Hutchinson, J. W. Wrinkling Phenomena in Neo-Hookean Film/Substrate Bilayers. J. Appl. Mech. 2012, 79, 031019). 예를 들어, 사람의 뇌나 장기에도 다양한 종류의 주름이 있으며, 이는 표면적 증가라는 특성을 보여준다. 혹은, 초소수성 표면을 구현하는 식물에서도 주름 구조를 찾아볼 수 있다. 이 주름 구조는 연한 소수성 표면, 셀 가이드, LC 정렬, 리튬 이온 배터리 및 수퍼 커패시터를 포함한 다양한 분야에 적용되었다(Lee, W. K. et al., Nano Lett. 2016, 16, 37743779; Zhou, Q. et a;., Sci. Rep. 2015, 5, 16240; Aharoni, H. et al., Nat. Commun. 2017, 8, 15809; Zang, J. et al., Sci. Rep. 2015, 4, 6492; Li, H. et al., Funct. Mater. Lett. 2014, 07, 1350067). 이러한 주름 구조를 모방하기 위해 기존에 나노사이즈 혹은 마이크로사이즈의 주름 구조를 만들기 위한 굉장히 다양한 방법들이 존재한다.The field of wrinkle production has long been attracting great attention as a field of natural imitation. Wrinkle structure is a structure that can be found very much in nature, and shows special characteristics or advantages for structural reasons (Pegan, JD et al., Flexible Shrink-Induced High Surface Area Electrodes for Electrochemiluminescent Sensing.Lab Chip 2013, 13 , 42054209; Wen, L. et al ., Design, Fabrication and Hydrodynamic Function. J. Exp. Biol. 2014, 217, 16561666; Cao, Y.; Hutchinson, JW Wrinkling Phenomena in Neo-Hookean Film/Substrate Bilayers. J Appl. Mech. 2012, 79, 031019). For example, there are various types of wrinkles in human brains and organs, which show the characteristic of increased surface area. Alternatively, wrinkle structures can also be found in plants that implement superhydrophobic surfaces. This corrugated structure has been applied to a variety of fields including soft hydrophobic surfaces, cell guides, LC alignment, lithium-ion batteries and supercapacitors (Lee, WK et al., Nano Lett. 2016, 16, 37743779; Zhou, Q. et a ;., Sci. Rep. 2015, 5, 16240; Aharoni, H. et al., Nat. Commun. 2017, 8, 15809; Zang, J. et al., Sci. Rep. 2015, 4, 6492; Li , H. et al., Funct. Mater. Lett. 2014, 07, 1350067). In order to imitate this wrinkle structure, there are a wide variety of existing methods for making nano-sized or micro-sized wrinkle structures.

복잡하고 조정 가능한 주름 구조물의 생성은 높은 표면적 및 국부적인 변형의 장점 때문에 물리학 및 재료 과학에서 가장 중요한 문제 중 하나이다. 계층적 주름을 포함하여 복잡하고 조정 가능한 주름에 대한 많은 연구가 보고되었다(Zang, J. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 321325; Chae, S. H. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 403409; Sahabudeen, H. et al., Nat. Commun. 2016, 7, 13461; Yu, S. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 57065714). 특히 표면적이 매우 넓고 습윤성이 우수하기 때문에 계층형 주름이 단일 시스템에서 다양한 크기를 갖는 다중의 주름이 중요하다(Zang, J. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 321325; Chen, P. Y. et al., Adv. Mater. 2016, 28, 35643571; Yoo, P. J. et al., Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 154502; Moon, M.-W. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2007, 104, 11301133; Kim, P. et al., Nat. Mater. 2011, 10, 952957). 그러나, 계층적인 주름 형성을 위한 기존의 방법은 복잡하고 한정된 재료, 계층의 개수 및 크기 조절에 한계가 있다. 즉, 각 방법은 특정 유형의 재료에만 적용될 수 있다. 예를 들어, 좌굴(buckling)시 금 주름 구조가 고변형률 릴리프에 의해 생성되었다(Efimenko, K. et al. Nat. Mater. 2005, 4, 293297). 주름 발생 범위에 걸쳐서 높은 변형률 범위에서 여러 주름을 포함하는 더 큰 파장에서 좌굴이 발생한다. 폴리피롤이나 불소계 고분자와 같은 고분자막의 계층적인 주름은 고분자의 성장과 함께 주름진 주름이 생겨났다(Lee, W. K. et al., Nano Lett. 2015, 15, 56245629; Chen, P. Y. et al., ACS Nano 2016, 10, 1086910879). 산화 그래핀의 경우 계층적 주름은 다중 전달 및 수축 과정에 의해 달성 될 수 있다(Chen, P. Y. et al., Adv. Mater. 2016, 28, 35643571). 또한, 거의 계층적인 주름 시스템은 재료의 두께에 의해 더 큰 파장이 결정되기 때문에 고분자 성장 방법을 제외하고는 계층적인 주름의 치수를 독립적으로 제어할 수 없다.The creation of complex and tunable corrugated structures is one of the most important issues in physics and materials science because of the advantages of high surface area and localized deformation. Many studies have been reported on complex and tunable wrinkles, including hierarchical wrinkles (Zang, J. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 321325; Chae, SH et al., Nat. Mater. 2013, 12, 403409; Sahabudeen, H. et al., Nat. Commun. 2016, 7, 13461; Yu, S. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 57065714). In particular, since the surface area is very large and the wettability is excellent, multiple wrinkles having various sizes in a single system of layered wrinkles are important (Zang, J. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 321325; Chen, PY et al. al., Adv. Mater. 2016, 28, 35643571; Yoo, PJ et al., Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 154502; Moon, M.-W. et al., Proc. Natl. Acad. Sci USA 2007, 104, 11301133; Kim, P. et al., Nat. Mater. 2011, 10, 952957). However, the conventional method for forming a hierarchical wrinkle has a limitation in controlling the number and size of a complex and limited material, and the number of layers. That is, each method can only be applied to a specific type of material. For example, a gold corrugated structure was created by high strain relief upon buckling (Efimenko, K. et al. Nat. Mater. 2005, 4, 293297). Buckling occurs at larger wavelengths including multiple wrinkles in a high strain range over the wrinkle occurrence range. The hierarchical wrinkles of polymer membranes such as polypyrrole or fluorine-based polymer resulted in wrinkled wrinkles with the growth of the polymer (Lee, WK et al., Nano Lett. 2015, 15, 56245629; Chen, PY et al., ACS Nano 2016, 10, 1086910879). In the case of graphene oxide, hierarchical wrinkles can be achieved by multiple transfer and contraction processes (Chen, P. Y. et al., Adv. Mater. 2016, 28, 35643571). In addition, the nearly hierarchical corrugation system cannot independently control the dimensions of the hierarchical corrugation except for the polymer growth method because the larger wavelength is determined by the thickness of the material.

또한, 또 다른 대표적인 방법으로는, 금속층을 연신되어 있는 유연 기판 위에 전사한 후, 연신을 제거하여 금속층과 유연기판 사이의 차이를 이용하여 금속층에 주름 구조를 구현하는 방식이 있다(한국공개특허 제2017-0141477호). 또한, 한국등록특허 제10-1795955호에는 DVB와 액상용 광 경화제와 혼합하여 투명기판에 도포하고 자외선을 조사하여 경화시키면서 주름구조체를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 기술의 경우, 계층 구조를 만들거나 다수의 계층을 구현하기 굉장히 어렵다. 고분자 성장을 이용한 계층 구조 제작 방법은 계층 구조를 만들 수 있지만, 성장시키는 고분자 재료로만 계층적 구조를 만들 수 있기 때문에 재료 선택에 제한이 있다.In addition, as another representative method, there is a method of implementing a corrugated structure in the metal layer by using the difference between the metal layer and the flexible substrate by transferring the metal layer onto the stretched flexible substrate and then removing the stretching (Korean Patent Publication No. 2017-0141477). In addition, Korean Patent Registration No. 10-1795955 describes a method of forming a wrinkled structure while mixing DVB and a liquid photocuring agent, applying it to a transparent substrate, and curing it by irradiating ultraviolet rays. In the case of the above technology, it is very difficult to create a hierarchical structure or implement a plurality of hierarchies. The method of fabricating a hierarchical structure using polymer growth can create a hierarchical structure, but the selection of materials is limited because a hierarchical structure can be created only with a polymer material to be grown.

자연계에는 단순한 주름 구조가 아닌 계층적인 주름 구조들이 대부분을 이루고 있다. 예를 들어, 나뭇잎이 가지고 있는 주름 구조는 초소수성 표면을 구현하며, 더 큰 크기 개념에서는 다른 크기의 주름이 특정 방향으로 물방울들이 굴러 떨어지게 하는 특성을 보여준다. 또한, 톡토기라 불리는 벌레의 경우, 나노사이즈의 구조체가 마이크로 사이즈의 굴곡 위에 존재하면서 초소수성 및 옴니포빅의 성능을 극대화하는 특성을 보여준다. 이렇듯, 자연계에 진화적으로 발달하여 만들어진 구조들은 단순히 주름 구조 하나가 아닌 여러 층의 주름구조 혹은 나노구조체를 가지고 있는 계층적 주름 구조들로 이루어져 있다. 이런 구조들을 자연모방하기 위해 계층적 주름 구조를 만드는 방법들이 개발되어 왔다. 하지만, 기존의 방법들은 자연모방을 하기 위해 필요한 몇 가지 요구사항들을 동시에 만족하지 못했다. 요구사항으로는, (1) 계층적 주름 구조의 크기가 독립적으로 조절이 가능하고, (2) 삼차원 나노구조체가 있는 상태에서 주름 구조 제작이 가능하며, (3) 계층의 수에 제한이 없고, (4) 주름을 만드는 물질 종류의 제한이 없어야 한다. 이러한 조건들을 동시에 만족하는 방법은 아직까지 개발되고 있지 않다.In nature, most of the hierarchical wrinkle structures are not simple wrinkle structures. For example, the corrugation structure of the leaves realizes a superhydrophobic surface, and in the larger size concept, corrugations of different sizes show the property of causing water droplets to roll and fall in a specific direction. In addition, in the case of an insect called toktogi, a nano-sized structure exists on a micro-sized bend, showing the characteristics of maximizing the performance of superhydrophobicity and omniphobic. As such, the structures created by evolutionary development in the natural world are not simply a single wrinkled structure, but consist of several layers of wrinkled structures or hierarchical wrinkled structures with nanostructures. Methods of creating hierarchical wrinkle structures have been developed to mimic these structures naturally. However, the existing methods did not simultaneously satisfy several requirements necessary for natural imitation. Requirements include: (1) the size of the hierarchical wrinkle structure can be independently controlled, (2) the wrinkle structure can be produced in the presence of a three-dimensional nanostructure, and (3) there is no limit to the number of layers, (4) There should be no restrictions on the kinds of substances that make wrinkles. A method for simultaneously satisfying these conditions has not yet been developed.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 계층적 주름 구조의 크기가 독립적으로 조절이 가능하고, 계층의 수 및 주름을 만드는 물질에 제한이 없는 계층적 주름 구조체의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 희생층(sacrificial layer) 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 순서를 반복 수행하여 여러 계층의 주름 구조를 제조할 경우에 다양한 물질의 사용 및 주름 크기의 조절이 가능하며, 주름 계층 개수에 제한이 없어 다양한 구조체가 포함된 계층 주름 구조를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to develop a method for manufacturing a hierarchical corrugated structure that can independently adjust the size of the hierarchical corrugated structure and has no restrictions on the number of layers and the material for making the corrugation in order to solve the above problem. As a result, in the case of manufacturing multiple layers of wrinkle structure by repeating the order of sacrificial layer coating, wrinkle creation and sacrificial layer removal, various materials can be used and wrinkle size can be adjusted, and the number of wrinkle layers is limited. It was confirmed that it was possible to manufacture a layered corrugated structure including various structures, and the present invention was completed.

본 발명의 목적은 다양한 물질의 사용 및 주름 크기의 조절이 가능하며, 주름 계층 개수에 제한이 없어 다양한 구조체가 포함된 계층적 주름 구조체의 제조방법; 및 상기 제조방법에 의해 제조된 계층적 주름 구조체 및 그 용도를 제공하는데 있다.An object of the present invention is a method of manufacturing a hierarchical corrugated structure including various structures because it is possible to use various materials and control the size of wrinkles, and there is no limit to the number of wrinkle layers; And it is to provide a hierarchical corrugated structure manufactured by the above manufacturing method and its use.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 주름 제조용 물질로 구성된 필름을 증착하는 단계; (b) 상기 필름을 가열하여 1차 주름 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 1차 주름 구조 위에 희생층을 코팅한 다음, 가열하여 n차(n=2 내지 20의 정수) 주름 구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 n-1회 수행하여 2~n차 주름 구조를 차례대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: (a) depositing a film made of a material for wrinkle manufacturing on a shrinkable substrate or a stretched flexible substrate; (b) heating the film to form a primary wrinkle structure; (c) coating a sacrificial layer on the first corrugated structure and then heating to form an n-th order (n=an integer of 2 to 20) corrugated structure; And (d) removing the sacrificial layer to form a hierarchical wrinkle structure; including, but performing the steps (b) to (d) n-1 times to sequentially stack the 2 to n order wrinkle structures It provides a method of manufacturing a hierarchical corrugated structure, characterized in that to.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체를 제공한다.The present invention also provides a hierarchical corrugated structure, characterized in that produced by the above method.

본 발명은 또한 상기 계층적 주름 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.The present invention also provides a catalyst for hydrogen generation reaction comprising the hierarchical corrugated structure.

본 발명에 따른 계층적 주름 구조는 특수한 표면 특성이나 높은 표면적을 요구하는 분야에 적용될 수 있다. 특히, 자가청소(self-cleaning), 수분 포집(water harvesting), 얼음 방지 표면(anti-icing) 등에 사용될 수 있는 초소수성 혹은 옴니포빅 표면을 구현할 수 있다. 또한, 특수한 표면 특성이나 높은 표면적 향상을 이용하여 촉매 활성에 도움이 되는 환경을 구축하는 데에 적용될 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 표면적을 이용한 배터리, 가스 센서 분야에도 사용될 수 있다.The hierarchical corrugation structure according to the present invention can be applied to fields requiring special surface properties or high surface area. In particular, it is possible to implement a superhydrophobic or omniphobic surface that can be used for self-cleaning, water harvesting, and anti-icing. In addition, it can be applied to construct an environment conducive to catalytic activity by using special surface properties or high surface area enhancement. In addition, it can be used in the field of batteries and gas sensors using a high surface area.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조를 제작하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조의 대표적 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 재료에 적용된 계층적 주름 구조의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조에서 각 계층의 주름 크기를 독립적으로 조절할 수 있다는 것을 확인한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 주름이 생성되는 조건을 확인한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조가 수소 발생 반응 촉매에 사용될 수 있다는 가능성을 확인한 도면이다.
도 7은 두께가 다른 몰리브데늄 이황화물에서 희생층의 두께를 다르게 코팅했을 때의 2차 주름의 크기 변화에 대한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 1차 주름의 크기를 변화시키는 또 다른 방법으로 희생층을 이용한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 몰리브데늄 이황화물의 구조에 따라 전기화학 촉매 반응시 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 수소 발생 반응시 후진 접촉각과 수소가스가 떨어지는 속도 사이의 관계를 보여주는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a hierarchical wrinkle structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a representative example of a hierarchical wrinkle structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM (Scanning electron microscopy) image of a hierarchical corrugated structure applied to various materials according to an embodiment of the present invention.
4 is a view confirming that in the hierarchical wrinkle structure according to an embodiment of the present invention, the wrinkle size of each layer can be independently adjusted.
5 is a view confirming conditions in which secondary wrinkles are generated according to an embodiment of the present invention.
6 is a view confirming the possibility that the hierarchical corrugation structure according to an embodiment of the present invention can be used for a hydrogen generation reaction catalyst.
7 is a view showing a result of a change in size of secondary wrinkles when different thicknesses of a sacrificial layer are coated in molybdenum disulfide having different thicknesses.
8 is a view showing the result of using a sacrificial layer as another method of changing the size of the first wrinkle.
9 is a view showing a change in current according to voltage during an electrochemical catalytic reaction according to the structure of molybdenum disulfide.
10 is a schematic diagram showing a relationship between a reverse contact angle and a rate at which hydrogen gas falls during a hydrogen generation reaction.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.

본 발명에서는 계층적 주름 구조의 크기가 독립적으로 조절이 가능하고, 계층의 수 및 주름을 만드는 물질에 제한이 없는 계층적 주름 구조체를 제조하기 위하여 희생층(sacrificial layer) 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 순서를 반복 수행하여 여러 계층의 주름 구조를 제조함으로써 다양한 물질의 사용 및 주름 크기의 조절이 가능하며, 주름 계층 개수에 제한이 없어 다양한 구조체가 포함된 계층 주름 구조를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, the size of the hierarchical wrinkle structure can be independently controlled, and a sacrificial layer coating, wrinkle generation, and sacrificial layer in order to manufacture a hierarchical wrinkle structure with no restrictions on the number of layers and the material for making wrinkles It was confirmed that the use of various materials and control of the size of wrinkles were possible by repeating the removal sequence to produce multiple layers of wrinkle structure, and it was confirmed that a hierarchical wrinkle structure including various structures can be manufactured because there is no limit to the number of wrinkle layers. .

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 주름 제조용 물질로 구성된 필름을 증착하는 단계; (b) 상기 필름을 가열하여 1차 주름 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 1차 주름 구조 위에 희생층을 코팅한 다음, 가열하여 n차 주름 구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 n-1회 수행하여 2~n차 주름 구조를 차례대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법에 관한 것이다. 상기에서 n은 2 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.Accordingly, in one aspect, the present invention includes the steps of: (a) depositing a film composed of a material for producing wrinkles on a shrinkable substrate or a stretched flexible substrate; (b) heating the film to form a primary wrinkle structure; (c) coating a sacrificial layer on the first corrugated structure and then heating to form an n-order corrugated structure; And (d) removing the sacrificial layer to form a hierarchical wrinkle structure; including, but performing the steps (b) to (d) n-1 times to sequentially stack the 2 to n order wrinkle structures It relates to a method of manufacturing a hierarchical corrugated structure, characterized in that to. In the above, n is an integer of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 희생층을 이용하여 계층적 주름 구조를 만드는 방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 계층적 주름 구조를 제작하는 과정을 도시한 모식도이다. 수축이 가능하거나 이미 연신되어 있는 유연 기판 위에 주름으로 만들고자 하는 재료를 필름 형태로 준비하고, 수축 혹은 이완을 통해 1차 주름 구조를 만든다. 이후, 1차 주름 구조(G1) 위에 희생층을 원하는 두께로 코팅한 후 2차 주름(G2)을 만들고, 희생층을 지우면 1차+2차 주름이 만들어진다. 이 과정을 반복할 경우, 여러 계층이 있는 주름 구조(G1-...G(n))를 만들 수 있다. 희생층은 희생층 아래의 필름이 녹지 않는 용매에 녹는 물질을 사용하며, 농도로 두께를 조절하여 주름의 크기를 결정한다. 일반적으로 주름의 경우, 벌크 필름과 다른 탄성도를 가지는 필름이 존재할 경우, 수축 및 인장할 때에 주름 구조가 만들어진다. 이렇게 만들어지는 1차 주름 위에 희생층을 도포하고 추가적인 수축을 통해 주름을 생성할 경우, 희생층으로 인해 원래 만들어진 주름보다 훨씬 큰 크기의 주름이 독립적으로 만들어진다. 이후, 희생층을 용매로 씻어내면 희생층 때문에 만들어진 큰 주름은 처음 만들어졌던 1차 주름을 가진 채로 그 형상이 남아있게 된다. 이 때 도포하는 희생층의 두께로 2차 주름의 크기를 조절할 수 있으며, 반복적으로 점점 두꺼운 희생층을 도포하여 주름을 생성하면 다수의 계층을 가지는 주름 구조를 만들 수 있다. 필름 형태로 준비할 수 있는 주름 구조 재료의 경우라면 계층적 주름 구조의 구현이 가능하다.The present invention relates to a method of making a hierarchical wrinkle structure using a sacrificial layer. 1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing the hierarchical wrinkle structure of the present invention. A material to be wrinkled is prepared in the form of a film on a flexible substrate that can be contracted or has already been stretched, and a primary wrinkle structure is formed through contraction or relaxation. Thereafter, after coating the sacrificial layer to a desired thickness on the first wrinkle structure (G1), the second wrinkle (G2) is made, and when the sacrificial layer is erased, the first + second wrinkle is formed. If this process is repeated, it is possible to create a multi-layered corrugated structure (G1-...G(n)). The sacrificial layer is made of a material that dissolves in a solvent that does not dissolve the film under the sacrificial layer, and the size of the wrinkles is determined by adjusting the thickness by concentration. In general, in the case of wrinkles, when there is a film having an elasticity different from that of a bulk film, a wrinkle structure is formed when shrinking and stretching. When a sacrificial layer is applied over the primary wrinkles thus formed and wrinkles are created through additional shrinkage, wrinkles of a much larger size than the original wrinkles are independently made due to the sacrificial layer. Thereafter, when the sacrificial layer is washed with a solvent, the shape of the large wrinkles created by the sacrificial layer remains with the first wrinkles created. At this time, the size of the secondary wrinkles can be controlled by the thickness of the applied sacrificial layer, and by repeatedly applying a thicker sacrificial layer to create wrinkles, a wrinkle structure having multiple layers can be made. In the case of a corrugated material that can be prepared in the form of a film, a hierarchical corrugation structure can be implemented.

본 발명에서 이용한 희생층은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate, PMMA)로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이를 이용하여 기존에 존재하는 주름 구조 위에 도포하여 더 큰 주름을 만들고, 희생층을 지움으로써 계층적 주름 구조를 만들 수 있다. 이와 같이 희생층 코팅과 주름 생성 및 희생층 제거 순서를 반복하면 여러 계층의 주름 구조를 만들 수 있다. 예를 들어, 희생층을 이용한 주름 생성 과정을 1차 주름 이후 4번 반복할 경우, 5개의 서로 다른 크기의 주름이 동시에 존재하는 계층적 주름 구조를 제작할 수 있다(도 2). 모든 주름의 전체적인 모양은 비슷하지만, 모두 다른 파장의 주름을 가지고 있다.The sacrificial layer used in the present invention is polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVA), polyacrylic acid (PAA) and polystyrene (PS), polymethyl methacrylate. More than one can be selected from the group consisting of (poly(methyl methacrylate, PMMA)). Using this, it is possible to create a larger wrinkle by applying it over an existing wrinkle structure, and to create a hierarchical wrinkle structure by removing the sacrificial layer. If the sacrificial layer coating, wrinkle formation, and sacrificial layer removal sequence are repeated in this way, multiple layers of wrinkle structure can be created, for example, if the wrinkle creation process using the sacrificial layer is repeated four times after the first wrinkle, 5 It is possible to fabricate a hierarchical wrinkle structure in which wrinkles of different sizes are present at the same time (Fig. 2.) The overall shape of all wrinkles is similar, but they all have wrinkles of different wavelengths.

또한, 이러한 계층적 주름 구조는 다양한 재료의 주름 제조용 물질을 이용하여 만들 수 있다. 예를 들어, 금, 그래핀, 산화그래핀, 텅스텐 이황화물, 주석 이황화물, 금속성을 띄는 몰리브데늄 이황화물, 탄소나노튜브, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 등의 필름으로 만들 수 있는 모든 필름에 대해 계층적 주름 구조 제작이 가능하다(도 3).In addition, such a hierarchical corrugation structure can be made using various materials for corrugation. For example, for all films that can be made of films such as gold, graphene, graphene oxide, tungsten disulfide, tin disulfide, metallic molybdenum disulfide, carbon nanotubes, polyolefins or polystyrene It is possible to produce a wrinkle structure (Fig. 3).

본 발명에 있어서, 상기 수축성 기판은 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene, LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene, HDPE) 등과 같은 폴리에틸렌 계열의 물질을 사용할 수 있다. 상기 유연기판은 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄 또는 에코플렉스(Ecoflex)와 같은 유연 고분자 물질을 사용할 수 있다.In the present invention, the shrinkable substrate is selected from the group consisting of polystyrene and polyolefin, preferably low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (high Polyethylene-based materials such as -density polyethylene, HDPE) can be used. The flexible substrate may be a flexible polymer material such as polydimethylsiloxane, polyurethane or Ecoflex.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 필름의 두께에 비례하여 상기 1차 주름의 크기가 증가하고, 상기 (c) 단계의 희생층의 두께에 비례하여 상기 n차 주름의 크기가 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명은 계층적 주름 구조의 각 계층을 독립적으로 크기를 조절할 수 있다(도 4). 도 4에서 몰리브데늄 이황화물의 두께를 조절하거나(a), 그래핀의 층수를 조절하여 주름의 크기를 조절하는 결과(b)를 나타낸다. 또한, 도 4의 c와 d는 계층적 주름에서 희생층의 두께를 조절하여 같은 1차 주름에서 만들어지는 2차 주름구조의 크기를 조절한 결과를 나타낸다. 먼저 주름은 일반적으로 유연 기판 위에 올려져 있는 재료의 두께에 따라 조절이 되기 때문에, 각 계층을 만들 때 필름의 두께가 각 주름의 크기를 결정한다. 몰리브데늄 이황화물의 두께를 조절할 경우, 그 두께에 비례하여 1차 주름의 크기가 증가하며, 그래핀의 경우에도 그래핀 층의 수가 늘어날수록 1차 그래핀 주름의 크기가 증가한다. 같은 1차 주름이 있더라도, 희생층을 얼마나 코팅하냐에 따라 1차 주름과 상관없이 2차 주름의 크기를 독립적으로 조절할 수 있다.In addition, in the present invention, the size of the first wrinkle increases in proportion to the thickness of the film in step (a), and the size of the n-order wrinkle increases in proportion to the thickness of the sacrificial layer in step (c). It can be characterized by that. The present invention can independently adjust the size of each layer of the hierarchical wrinkle structure (Fig. 4). In FIG. 4, the result of controlling the size of wrinkles by controlling the thickness of molybdenum disulfide (a) or the number of layers of graphene (b) is shown. In addition, c and d of FIG. 4 show the result of adjusting the size of the secondary wrinkle structure made from the same primary wrinkle by adjusting the thickness of the sacrificial layer in the hierarchical wrinkle. First, since wrinkles are generally adjusted according to the thickness of the material on the flexible substrate, the thickness of the film determines the size of each wrinkle when creating each layer. When the thickness of molybdenum disulfide is controlled, the size of the primary wrinkles increases in proportion to the thickness, and even in the case of graphene, the size of the primary graphene wrinkles increases as the number of graphene layers increases. Even if there are the same primary wrinkles, the size of the secondary wrinkles can be independently adjusted regardless of the primary wrinkles depending on how much the sacrificial layer is coated.

또한, 본 발명에서 제조되는 계층적 주름은 항상 만들어지는 것이 아니라, 이전에 존재하는 주름보다 다음에 제조되는 주름의 크기가 일정 크기 이상이 되어야 제조될 수 있다(도 5). 즉, 2차 주름이 1차 주름의 일정 배율 이상 크기를 가져야 생기며, 그 배율은 각 재료에 따라 결정된다. 본 발명에서는 금, 몰리브데늄 이황화물, 그래핀을 이용하여 물질마다 만들어지는 조건이 다름을 확인하였고, 1차 주름의 일정 배율 이상의 크기를 가져야 2차 주름이 생긴다는 것을 확인하였다. 즉, n차 주름 구조가 n-1차 주름 구조보다 3~10배의 크기이어야 한다. 예를 들어, 실시예로 제시된 금, 그래핀, MoS2의 경우 각각 6배, 8.75배, 7.1배이다.In addition, the hierarchical wrinkles produced in the present invention are not always made, but can be produced only when the size of the wrinkles produced next to the previously existing wrinkles is at least a certain size (FIG. 5). That is, the secondary wrinkles must have a size equal to or greater than a certain magnification of the primary wrinkles, and the magnification is determined by each material. In the present invention, it was confirmed that gold, molybdenum disulfide, and graphene were used to make different conditions for each material, and it was confirmed that secondary wrinkles occur only when the first wrinkle has a size of at least a certain magnification. In other words, the n-order corrugated structure should be 3 to 10 times larger than the n-1 corrugated structure. For example, in the case of gold, graphene, and MoS 2 presented as examples, they are 6 times, 8.75 times, and 7.1 times, respectively.

본 발명에서는 계층적 주름 구조의 장점을 활용할 수 있는 예시로 수소 발생 반응 촉매로의 적용 가능성을 확인하였다(도 6).In the present invention, as an example that can take advantage of the hierarchical corrugation structure, the possibility of application as a hydrogen generation reaction catalyst was confirmed (FIG. 6).

따라서, 본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체 및 상기 계층적 주름 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a hierarchical corrugated structure and a catalyst for hydrogen generation reaction comprising the hierarchical corrugated structure, characterized in that produced by the above method from another viewpoint.

주름 구조가 없는 경우에 비해 주름이 있을 때, 더 낮은 전압으로 많은 수소가 발생하며, 특히 계층적 주름 구조를 가질 때 가장 향상된 성능을 보여준다. 반응을 진행하면서 관찰한 사진에서도 볼 수 있듯이, 생성된 수소 가스가 계층적 주름구조에서 더 효과적으로 빨리 떨어지는 것을 볼 수 있다. 또한, 이 현상을 후진 접촉각(receding contact angle)을 측정하여 증명할 수 있다.Compared to the case where there is no corrugated structure, when there is a corrugation, a lot of hydrogen is generated at a lower voltage, and it shows the most improved performance especially when it has a hierarchical corrugation structure. As can be seen from the photographs observed during the reaction, it can be seen that the generated hydrogen gas falls more effectively and quickly in the hierarchical corrugation structure. In addition, this phenomenon can be verified by measuring the receding contact angle.

본 발명에 의한 계층적 주름 구조체에서 주름의 밀도가 0.025/㎛~35/㎛ (1㎛당 파장 개수)일 수 있으며, 후진 접촉각은 0~30도, 바람직하게는 1~30도, 더욱 바람직하게는 1~5도일 수 있다. 주름이 전혀 없는 몰리브데늄 이황화물에 비해 주름 구조는 같은 전류를 흘리기 위해 더 낮은 전압을 걸어도 된다. 상기 주름의 밀도가 증가할수록 그 성능이 보다 향상된다. 이 결과는 반응 중 발생하는 수소 가스가 계층적 주름 구조에서 가장 빨리 떨어지기 때문이며, 반응 사진들과 후진 접촉각(receding contact angle)을 측정하여 확인하였다. 후진 접촉각의 경우, 작을수록 물이 더 잘 달라붙고 공기 층은 붙어있기 힘들기 때문에, 반응 중에 수소가스가 잘 붙어있지 못하고 빠르게 떨어진다. 크기가 다른 1차 주름에 대하여 2차 주름이 제조되는 조건을 찾기 위해 희생층의 두께를 조절하였고, 이를 통해 1차 주름을 만드는 필름의 두께가 다를 경우, 다른 조건에서 2차 주름이 제조되는 것을 확인하였다(도 7). 이는 다른 물질에 대해서도 증명되었으며, 1차 주름의 크기가 아닌 유연 기판 위에 있는 필름의 두께가 중요하다는 것을 알 수 있다. 1차 주름의 경우, 같은 필름의 두께를 가지면서도 다른 크기를 가질 수 있다(도 8). 평평한 필름 위에 희생층을 코팅한 후, 주름을 만들 경우 같은 필름 두께이지만 다른 1차 주름 크기를 가질 수 있다.In the hierarchical corrugated structure according to the present invention, the density of the corrugation may be 0.025/µm to 35/µm (the number of wavelengths per 1 µm), and the backward contact angle is 0 to 30 degrees, preferably 1 to 30 degrees, more preferably May be 1 to 5 degrees. Compared to molybdenum disulfide, which has no wrinkles at all, the wrinkled structure allows a lower voltage to flow through the same current. As the density of the wrinkles increases, the performance is more improved. This result is because the hydrogen gas generated during the reaction falls most rapidly in the hierarchical corrugation structure, and it was confirmed by measuring the reaction pictures and the receding contact angle. In the case of the reverse contact angle, the smaller the contact angle, the better the water adheres and the air layer is difficult to adhere, so the hydrogen gas does not adhere well during the reaction and falls quickly. For primary wrinkles of different sizes, the thickness of the sacrificial layer was adjusted to find the conditions under which secondary wrinkles were produced. Through this, if the thickness of the film forming the primary wrinkles was different, it was determined that secondary wrinkles were produced under different conditions. Confirmed (Fig. 7). This has been demonstrated for other materials, and it can be seen that the thickness of the film on the flexible substrate is important, not the size of the primary wrinkle. In the case of the primary wrinkle, it may have the same thickness of the film and have different sizes (FIG. 8). When the sacrificial layer is coated on a flat film and then wrinkles are made, the film may have the same thickness but different primary wrinkle sizes.

몰리브데늄 이황화물을 이용하여 수소 발생 반응에 사용할 경우, 주름의 정도에 따라 수소 가스가 빠르게 떨어지면서 성능이 향상되는 것을 볼 수 있다(도 9). 특히 평평하거나 주름의 정도가 매우 낮을 때에는 수소 가스가 표면에서 쉽게 떨어지지 못하기 때문에 그래프상에서도 큰 흔들림을 보이지만, 주름의 정도가 커지면 수소 가스가 빠르게 떨어져서 전압에 따른 전류 그래프가 큰 노이즈 없이 나오는 것을 볼 수 있다. 수소 가스가 빠르게 떨어지는 것은 후진 접촉각과 연관이 되어 있으며, 이는 도 10의 모식도로 설명이 가능하다. 액체 안에 들어있는 촉매 표면에서 수소 가스가 발생할 때, 액체-기체-고체 경계면을 보면 후진 접촉각을 측정할 때와의 모습과 같다. 여기서 후진 접촉각이 작을수록, 액체와 촉매 표면 사이의 붙어있는 힘이 강하므로, 수소 가스의 크기가 더 커지지 못하고 작은 크기에서 떨어질 수 있다. 그렇기 때문에, 접촉각이 작은 계층적 주름구조에서 가장 빠르게 수소가스가 떨어진다.When molybdenum disulfide is used in the hydrogen generation reaction, it can be seen that the hydrogen gas rapidly drops according to the degree of wrinkles and the performance is improved (FIG. 9). In particular, when the level of the wrinkles is very low, hydrogen gas cannot easily fall off the surface, so the graph shows a great shake.However, when the degree of wrinkles increases, the hydrogen gas falls quickly and the current graph according to the voltage appears without much noise. have. The rapid dropping of the hydrogen gas is related to the reverse contact angle, which can be explained by the schematic diagram of FIG. 10. When hydrogen gas is generated from the surface of the catalyst contained in the liquid, the liquid-gas-solid interface is the same as when measuring the backward contact angle. Here, the smaller the reverse contact angle, the stronger the adhesion force between the liquid and the surface of the catalyst, and thus the size of the hydrogen gas may not be larger and may fall from a smaller size. Therefore, the hydrogen gas falls the fastest in the hierarchical corrugation structure with a small contact angle.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

[실시예][Example]

실시예 1: 계층적 주름 구조체(1차+2차 주름 구조)의 제작Example 1: Fabrication of a hierarchical corrugated structure (first + second corrugated structure)

실시예 1-1: 금을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-1: Fabrication of a hierarchical corrugated structure using gold

도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌 기판 위에 주름 제조용 물질 금(gold)으로 구성된 필름을 9.8 nm의 두께로 증착하고, 상기 필름을 135℃의 온도로 가열하여 1차 주름 구조를 형성하였다. 상기 1차 주름 구조 위에 희생층 물질 폴리비닐 피롤리돈을 코팅한 다음, 135℃의 온도로 가열하여 2차 주름 구조를 형성하고, 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지를 도 3(a)에 도시하였다.As shown in FIG. 1, a film composed of gold, a material for wrinkle production, was deposited on a polystyrene substrate to a thickness of 9.8 nm, and the film was heated to a temperature of 135° C. to form a first wrinkle structure. A sacrificial layer material polyvinyl pyrrolidone was coated on the first corrugated structure, and then heated at a temperature of 135° C. to form a secondary corrugated structure, and the sacrificial layer was removed to prepare a hierarchical corrugated structure. A SEM (Scanning electron microscopy) image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in FIG. 3(a).

실시예 1-2: 그래핀을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-2: Preparation of hierarchical corrugated structure using graphene

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 그래핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(b)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that graphene was used instead of gold as the material for producing wrinkles. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in FIG. 3(b).

실시예 1-3: 산화그래핀을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-3: Fabrication of hierarchical corrugated structure using graphene oxide

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 산화그래핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(c)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that graphene oxide was used instead of gold as the material for producing wrinkles. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in Fig. 3(c).

실시예 1-4: 텅스텐 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-4: Fabrication of a hierarchical corrugated structure using tungsten disulfide

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 텅스텐 이황화물(WS2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(d)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that tungsten disulfide (WS 2 ) was used instead of gold as the material for producing wrinkles. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in Fig. 3(d).

실시예 1-5: 주석 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-5: Preparation of hierarchical corrugated structure using tin disulfide

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 주석 이황화물(SnS2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(e)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that tin disulfide (SnS 2 ) was used instead of gold as the material for producing wrinkles. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in Fig. 3(e).

실시예 1-6: 몰리브데늄 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-6: Fabrication of a hierarchical corrugated structure using molybdenum disulfide

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 몰리브데늄 이황화물(MoS2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(f)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that molybdenum disulfide (MoS 2 ) was used instead of gold as the material for producing wrinkles. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in FIG. 3(f).

실시예 1-7: 탄소나노튜브를 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-7: Fabrication of a hierarchical corrugated structure using carbon nanotubes

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(g)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that carbon nanotubes were used instead of gold as the material for corrugation. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in FIG. 3(g).

실시예 1-8: LDPE을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-8: Fabrication of a hierarchical corrugated structure using LDPE

실시예 1-1에서 주름 제조용 기판을 폴리스티렌 대신에 LDPE (Low density polyethylene)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(h)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that LDPE (Low density polyethylene) was used instead of polystyrene as the substrate for corrugation. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in FIG. 3(h).

실시예 1-9: 폴리스티렌을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작Example 1-9: Fabrication of a hierarchical corrugated structure using polystyrene

실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(i)에 도시하였다.In Example 1-1, a layered corrugated structure was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that polystyrene was used instead of gold as the material for producing wrinkles. The SEM image of the prepared hierarchical corrugated structure is shown in Fig. 3(i).

도 3에 나타낸 바와 같이, 금, 그래핀, 산화그래핀, 텅스텐 이황화물, 주석 이황화물, 금속성을 띄는 몰리브데늄 이황화물, 탄소나노튜브, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 등의 필름으로 만들 수 있는 모든 필름에 대해 계층적 주름 구조 제작이 가능한 것을 확인하였다.As shown in Figure 3, gold, graphene, graphene oxide, tungsten disulfide, tin disulfide, metallic molybdenum disulfide, carbon nanotubes, all films that can be made of films such as polyolefin or polystyrene On the other hand, it was confirmed that it was possible to produce a hierarchical wrinkle structure.

실시예 2: 계층적 주름 구조체의 주름 크기의 조절Example 2: Control of wrinkle size of hierarchical wrinkle structure

실시예 2-1: 주름 제조용 물질 필름의 두께에 따른 주름 크기 확인Example 2-1: Checking the size of wrinkles according to the thickness of the material film for wrinkle production

실시예 1-7에서 몰리브데늄 이황화물 필름의 두께를 9.8nm, 15.8nm, 25nm 및 46.3nm로 증착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-7과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 1차 주름 크기(λG1)를 측정하여 도 4(a)에 도시하였다.In Example 1-7, a layered corrugated structure was prepared in the same manner as in Example 1-7, except that the thickness of the molybdenum disulfide film was deposited at 9.8 nm, 15.8 nm, 25 nm, and 46.3 nm. . The first wrinkle size (λ G1 ) of the prepared hierarchical wrinkle structure was measured and shown in FIG. 4(a).

실시예 2-2: 주름 제조용 물질 필름의 두께에 따른 주름 크기 확인Example 2-2: Checking the size of wrinkles according to the thickness of the material film for wrinkle production

실시예 1-2에서 그래핀의 층수를 1층, 2층, 3층 및 4층으로 증착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 1차 주름 크기(λG1)를 측정하여 도 4(b)에 도시하였다.In Example 1-2, a hierarchical corrugated structure was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that the number of layers of graphene was deposited into 1, 2, 3, and 4 layers. The first wrinkle size (λ G1 ) of the prepared hierarchical wrinkle structure was measured and shown in FIG. 4(b).

실시예 2-3: 희생층의 두께에 따른 주름 크기 확인Example 2-3: Checking the wrinkle size according to the thickness of the sacrificial layer

실시예 1-7에서 희생층인 PVP(polyvinylpyrrolidone)의 함량을 0.1wt%, 1wt%, 3wt% 및 5wt%로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-7과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 2차 주름 크기(λG2)를 측정하여 도 4(c)에 도시하였다.Hierarchical wrinkle structure by carrying out the same manner as in Example 1-7, except that the content of the sacrificial layer, polyvinylpyrrolidone (PVP) in Example 1-7 was added in 0.1 wt%, 1 wt%, 3 wt%, and 5 wt% Was produced. The second wrinkle size (λ G2 ) of the prepared hierarchical wrinkle structure was measured and shown in FIG. 4(c).

도 4에 나타낸 바와 같이, 몰리브데늄 이황화물의 두께를 조절하거나(도 4a), 그래핀의 층수를 조절하여 주름의 크기를 조절할 경우(도 4b), 그 두께 또는 층수에 비례하여 1차 주름의 크기가 증가하였다. 또한, 같은 1차 주름이 있더라도, 희생층을 얼마나 코팅하냐에 따라 1차 주름과 상관없이 2차 주름의 크기를 독립적으로 조절할 수 있는 것을 확인하였다(도 4c 및 도 4d).As shown in Fig. 4, when adjusting the thickness of molybdenum disulfide (Fig. 4a) or adjusting the size of wrinkles by adjusting the number of layers of graphene (Fig. 4b), the primary wrinkle is proportional to the thickness or the number of layers. Increased in size. In addition, even if there are the same primary wrinkles, it was confirmed that the size of the secondary wrinkles can be independently controlled regardless of the primary wrinkles depending on how much the sacrificial layer is coated (FIGS. 4C and 4D).

실시예 3: 1차 주름의 크기에 따른 2차 주름 제조용 물질의 농도 확인Example 3: Confirmation of the concentration of material for producing secondary wrinkles according to the size of the primary wrinkle

같은 금 두께를 이용하여 다른 크기의 1차 주름을 만들고, 그 다음 계층으로 2차 주름을 만들기 위한 PVP 농도를 찾는 실험을 진행하여 그 결과를 도 5a에 나타내었다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, 금의 같은 두께라 하더라도 다른 1차 주름의 크기를 가질 경우, 2차 주름이 만들어지기 시작하는 PVP 농도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 도 5b의 경우, 2차 주름이 만들어지는 결과를 보여준다. 도 5c는 금 뿐만 아니라 다른 물질들의 1차 주름크기와 2차 주름이 만들어지기 시작하는 파장대를 그래프로 나타낸 것이다.Using the same gold thickness, the first wrinkles of different sizes were made, and an experiment was conducted to find the PVP concentration for making the second wrinkles in the next layer, and the results are shown in FIG. 5A. As shown in FIG. 5A, it was confirmed that even if the gold had the same thickness, when the size of the primary wrinkles were different, the concentration of PVP at which the secondary wrinkles began to be formed was changed. In the case of Figure 5b, it shows the result that the secondary wrinkles are made. 5C is a graph showing the first wrinkle size and the wavelength band at which the second wrinkle starts to be formed of not only gold but also other materials.

실시예 4: 1차 주름의 두께에 따른 2차 주름의 제조 조건 확인Example 4: Confirmation of manufacturing conditions for secondary wrinkles according to the thickness of the primary wrinkle

도 7은 다른 두께의 MoS2 (몰리브데늄 이황화물)을 이용하여 PVP 농도를 바꿨을 때 나타나는 계층적 주름의 SEM 이미지들을 보여준 것이다. 빨간색 점선 박스로 되어있는 농도부터 계층적 주름 구조가 나타나는 것을 알 수 있다. 이로부터 알 수 있듯이, 1차 주름의 크기가 클수록 더 높은 PVP 농도에서 2차 주름이 나타나기 시작하였다.7 shows SEM images of hierarchical wrinkles that appear when the PVP concentration is changed using MoS 2 (molybdenum disulfide) of different thickness. It can be seen that a hierarchical wrinkle structure appears from the density indicated by the red dotted box. As can be seen from this, the larger the size of the primary wrinkles, the more secondary wrinkles began to appear at a higher PVP concentration.

도 8은 같은 두께인 금 20nm 필름으로 크기가 다른 주름을 만드는 방법의 모식도와 그 결과 이미지를 나타낸 것이다. 주름이 없는 상태에서 희생층 고분자를 코팅해서 주름을 만들고 희생층을 지울 경우, 같은 금 두께로 더 큰 크기의 1차 주름을 만들 수 있는 것을 확인하였다. 필름 위에 희생층을 코팅한 후, 주름을 만들 경우 같은 필름 두께이지만 다른 1차 주름 크기를 가질 수 있는 것을 확인하였다.8 is a schematic diagram of a method of forming wrinkles of different sizes with a gold 20 nm film having the same thickness and an image of the result. In the absence of wrinkles, it was confirmed that when the sacrificial layer polymer was coated to form wrinkles and the sacrificial layer was erased, a larger primary wrinkle could be made with the same gold thickness. After coating the sacrificial layer on the film, it was confirmed that the same film thickness but different primary wrinkle sizes can be obtained when wrinkles are made.

실시예 5: 수소 발생 반응용 촉매의 제조Example 5: Preparation of catalyst for hydrogen evolution reaction

도 6은 수소 발생반응에 대한 촉매 결과를 보여준다. 도 6a에서는, 주름이 없을 때에 비해서 주름의 정도가 커질수록 더 낮은 전압에서 더 많은 전류가 흐르는 것을 볼 수 있고, 특히 계층적 주름이 있을 때 1차 주름보다 더 많은 전류가 흐르는 것을 알 수 있다. 도 6b도 마찬가지로 같은 결과를 보여주며, 실제로 도 6c와 같이 주름이 없을 때와 있을 때, 발생된 수소 기포가 주름 위에서는 크게 자라지 못하기 때문에 빠르게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이 때문에, 좋은 성능을 나타내는 것이며, 이는 후진 접촉각(receding contact angle)으로 간접적으로 알 수 있다. 도 6d에 나타낸 바와 같이, 계층적 주름에서 가장 낮은 접촉각을 보이며, 작은 접촉각으로 인해 수소 가스 버블이 가장 작게 생긴다고 할 수 있다.6 shows catalyst results for hydrogen generation reaction. In FIG. 6A, it can be seen that more current flows at a lower voltage as the degree of wrinkles increases as compared to the case where there is no wrinkle, and in particular, when there is a hierarchical wrinkle, it can be seen that more current flows than the primary wrinkle. Fig. 6b also shows the same result, and it can be seen that the generated hydrogen bubbles fall quickly because they do not grow large on the wrinkles when there are no wrinkles and when there are no wrinkles as shown in Fig. 6c. For this reason, it shows good performance, which can be indirectly known as the receding contact angle. As shown in FIG. 6D, the lowest contact angle is shown in the hierarchical corrugation, and it can be said that hydrogen gas bubbles are the smallest due to the small contact angle.

도 9는 1차 주름의 정도가 다른 샘플들에 대하여 수소 발생 반응을 했을 때, 전압과 전류에 대한 그래프이다. 높은 전압(절대값이 큰)에서 크게 전류가 증가하는 것을 볼 수 있는데, 여기서 주름의 정도가 낮을수록 그래프상 흔들림이 심해지는 것을 볼 수 있다. 이는 수소 발생 반응시 생기는 수소 가스 버블이 크게 생겨 전류의 흐름을 방해하기 때문이다. 주름의 정도가 클 경우, 이런 가스 버블에 의한 전류 방해가 약해져서 그래프에 큰 흔들림이 없게 된다.9 is a graph of voltage and current when a hydrogen generation reaction is performed on samples having different degrees of primary wrinkles. It can be seen that the current increases significantly at a high voltage (the absolute value is large). Here, it can be seen that the lower the degree of wrinkles, the more severe the shaking on the graph. This is because hydrogen gas bubbles generated during the hydrogen generation reaction are large, preventing the flow of current. When the degree of wrinkles is large, the current disturbance by these gas bubbles is weakened, so that there is no big shake in the graph.

도 10은 후진 접촉각이 가스 버블 크기에 어떻게 영향을 미치는 지에 대한 설명을 모식도로 나타낸 것이다. 후진 접촉각을 측정하는 상황과 가스 버블이 커지는 상황이 매우 유사하기 때문에, 후진 접촉각을 통해 가스 버블이 쉽게 커질 수 있는지, 아니면 작은 크기에서 빠르게 떨어지게 되는지 간접적으로 예측할 수 있다.10 is a schematic diagram illustrating how the reverse contact angle affects the gas bubble size. Since the situation of measuring the reverse contact angle and the situation of increasing the gas bubble are very similar, it is possible to indirectly predict whether the gas bubble can be easily enlarged through the reverse contact angle or if the gas bubble drops quickly from a small size.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it will be apparent to those of ordinary skill in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it will be said that the substantial scope of the present invention is defined by the claims and their equivalents.

Claims (11)

(a) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 주름 제조용 물질로 구성된 필름을 준비하는 단계;
(b) 상기 필름을 가열하여 1차 주름 구조를 형성하는 단계;
(c) 상기 1차 주름 구조 위에 희생층을 코팅한 다음, 가열하여 n차(n=2 내지 20의 정수) 주름 구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (c) 단계 내지 (d) 단계를 n-1회 수행하여 2~n차 주름 구조를 차례대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
(a) preparing a film composed of a material for producing wrinkles on a shrinkable substrate or a stretched flexible substrate;
(b) heating the film to form a primary wrinkle structure;
(c) coating a sacrificial layer on the first corrugated structure and then heating to form an n-th order (n=an integer of 2 to 20) corrugated structure; And
(d) removing the sacrificial layer to form a hierarchical corrugated structure; including, performing the steps (c) to (d) n-1 times to sequentially stack the 2 to n-order corrugated structures Method of manufacturing a hierarchical corrugated structure, characterized in that.
 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 주름 제조용 물질은 금, 그래핀, 산화 그래핀, 텅스텐 이황화물, 주석 이황화물, 몰리브데늄 이황화물, 탄소나노튜브, 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the material for wrinkle preparation in step (a) is from the group consisting of gold, graphene, graphene oxide, tungsten disulfide, tin disulfide, molybdenum disulfide, carbon nanotubes, polyolefins, and polystyrene. Method for producing a hierarchical corrugated structure, characterized in that one or more is selected.
 제1항에 있어서, 상기 수축성 기판은 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되고, 상기 유연기판은 폴리디메틸실록산 및 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 계층적 주름 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the shrinkable substrate is selected from the group consisting of polystyrene and polyolefin, and the flexible substrate is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane and polyurethane.
 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 필름의 두께에 비례하여 상기 1차 주름의 크기가 증가하는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the size of the first wrinkle increases in proportion to the thickness of the film in step (a).
 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 희생층의 두께에 비례하여 상기 n차 주름의 크기가 증가하는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the size of the n-th order corrugation increases in proportion to the thickness of the sacrificial layer in step (c).
 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 희생층은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sacrificial layer in step (c) is polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polystyrene, and polymethylmethacrylate. A method of manufacturing a hierarchical corrugated structure, characterized in that at least one selected from the group consisting of (poly(methyl methacrylate)).
 제1항에 있어서, 상기 n차 주름 구조가 n-1차 주름 구조보다 3~10배의 크기인 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the n-order corrugated structure is 3 to 10 times larger than the n-1 corrugated structure.
 제1항의 방법에 의해 제조되고,
(A) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판;
(B) 상기 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 형성된 1차 주름 구조; 및
(C) 상기 1차 주름 구조 위에 형성된 n차(n=2 내지 20의 정수) 주름 구조가 차례대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체.
It is prepared by the method of claim 1,
(A) a shrinkable substrate or a stretched flexible substrate;
(B) a first corrugated structure formed on the shrinkable substrate or the stretched flexible substrate; And
(C) A hierarchical corrugated structure, characterized in that n-th order (n=an integer of 2 to 20) corrugated structures formed on the first corrugated structure are sequentially stacked.
 제8항에 있어서, 주름의 밀도가 0.025/㎛~35/㎛ (1㎛당 파장 개수)인 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체.
The hierarchical corrugated structure of claim 8, wherein the corrugation has a density of 0.025/µm to 35/µm (number of wavelengths per 1 µm).
 제8항에 있어서, 후진 접촉각이 0~30도인 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체.
The hierarchical corrugated structure according to claim 8, wherein the reverse contact angle is 0 to 30 degrees.
 제8항의 계층적 주름 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매.
A catalyst for hydrogen generation reaction comprising the hierarchical corrugated structure of claim 8.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102583001B1 (en) 2021-02-10 2023-09-27 서울대학교산학협력단 Composition for preventing or treating severe acute respiratory syndrome- corona virus infection comprising Chlorella sp. extract or pheophytinized fraction or pyphyrins or carotenones isolated therefrom as active ingredients
KR20220115432A (en) 2021-02-10 2022-08-17 서울대학교산학협력단 Composition for prevention or treatment of severe acute respiratory syndrome corona virus infection comprising extract of leaves or fruits of Psidium guajava or pheophytinized fraction or meroterpenoids isolated from therefrom as active ingredients
CN113072036B (en) * 2021-03-08 2023-07-21 常州大学 Preparation method of super-hydrophobic carbon nanotube film
CN113174580B (en) * 2021-04-15 2022-09-09 清华大学 Humidity-based film wrinkle shape regulation and control method
WO2023019364A1 (en) * 2021-08-18 2023-02-23 Mcmaster University Methods of making omniphobic materials with hierarchical structures and uses thereof
KR20230028651A (en) 2021-08-20 2023-03-02 서울대학교산학협력단 Composition for prevention or treatment of COVID-19 comprising sesquiterpenoid compounds isolated from extract of leaves of Psidium guajava or fraction therefrom as active ingredients

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055654A (en) 1999-08-12 2001-02-27 Japan Vilene Co Ltd Pattern formation of on stretchable nonwoven fabric
JP2007238341A (en) * 2006-03-06 2007-09-20 Hrein Energy:Kk Hydrogen generation apparatus and hydrogenation reaction apparatus
JP5176950B2 (en) * 2006-02-27 2013-04-03 日本ゼオン株式会社 Film having fine irregularities and method for producing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101423037B1 (en) * 2009-07-14 2014-08-13 그래핀스퀘어 주식회사 Preparing method of graphene sheet, graphene laminate, preparing method of transformation-affordable graphene sheet, transformation-affordable graphene sheet and device using the same
US8992807B2 (en) * 2010-01-14 2015-03-31 Samsung Techwin Co., Ltd. Method of manufacturing deformation-capable graphene sheet, deformation-capable graphene sheet, and device using the same
KR101884060B1 (en) * 2016-06-10 2018-08-01 한양대학교 산학협력단 Graphene Structure and Manufacturing Method for Graphene having Wrinkle Pattern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055654A (en) 1999-08-12 2001-02-27 Japan Vilene Co Ltd Pattern formation of on stretchable nonwoven fabric
JP5176950B2 (en) * 2006-02-27 2013-04-03 日本ゼオン株式会社 Film having fine irregularities and method for producing the same
JP2007238341A (en) * 2006-03-06 2007-09-20 Hrein Energy:Kk Hydrogen generation apparatus and hydrogenation reaction apparatus

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