KR102175700B1 - Method for preparing silver coating copper particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 코팅 구리 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 구리 입자를 에칭하는 에칭 단계, 그리고 상기 에칭된 구리 입자를 은 화합물이 포함된 도금 용액에 투입하여 은 도금하는 도금 단계를 포함하며, 각 공정의 특징을 고려하여 적정 분산 속도를 사용하여 분산시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법에 의하면, 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자 표면에서 은의 밀착성이 높고, 구리 입자의 내부 부식성과 전도성이 향상된 은 도금 구리 입자를 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for producing silver-coated copper particles, and specifically, an etching step of etching the copper particles, and a plating step of plating silver by introducing the etched copper particles into a plating solution containing a silver compound, It is characterized by dispersing using an appropriate dispersion rate in consideration of the characteristics of each process.
According to the manufacturing method, it is possible to obtain silver-plated copper particles having high adhesion of silver on the surface of the copper particles while maintaining the shape of the copper particles, and improving the internal corrosion resistance and conductivity of the copper particles.
Description
본 발명은 은 코팅 구리 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 각 공정의 특징을 고려하여 적정 분산 속도를 사용하여 분산시켜 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자 표면에서 은의 밀착성이 높고, 구리 입자의 내부 부식성과 전도성이 향상된 은 도금 구리 입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silver-coated copper particles, and specifically, by dispersing using an appropriate dispersion rate in consideration of the characteristics of each process to maintain the shape of the copper particles, the adhesion of silver on the surface of the copper particles is high, and the copper particles It relates to a method for producing silver-plated copper particles having improved internal corrosion and conductivity.
전자통신 분야의 기술적 진보는 매우 급속한 속도로 이루어지고 있으며, 이에 따라 일상 생활의 거의 모든 부분에서 전자기기를 이용하고 있다고 하여도 과언이 아닌 상황이다. 최근에는 환경 및 건강에 대한 관심이 고조됨에 따라 특히 일상적으로 이용하게 되는 각종의 전자기기로부터 발생되는 전자파의 장애(Electromagnetic interference)가 심각한 문제로 제기되고 있다. 이러한 전자파 장애는 다른 기기의 오작동을 유발할 뿐 아니라 인체에도 심각한 문제를 일으키는 원인으로 알려져 왔다.Technological progress in the field of electronic communication is being made at a very rapid pace, and accordingly, it is not an exaggeration to say that electronic devices are used in almost all parts of daily life. In recent years, as interest in the environment and health has risen, electromagnetic interference has been raised as a serious problem, especially due to electromagnetic interference generated from various electronic devices that are used on a daily basis. Such electromagnetic disturbances have been known to cause serious problems not only in other devices but also in humans.
이와 같은 전자기기 및 무선통신기기 등에서 발생하는 전자파를 차단하기 위해서는 일반적으로 도전성이 우수한 금속 분말이나 복합체 분말을 고분자 수지와 혼합하여 전자파 장애 또는 전자파 차폐용 재료로서 사용하여 왔으며, 특히 귀금속 분말로 전도성이 좋은 금, 은 등의 사용이 알려져 있다. 하지만 이들 재료는 가격이 상당히 고가이기 때문에 재료의 원가상승에 대한 부담으로 작용한다. 따라서, 전자파를 차폐 효과를 발휘하면서, 비용을 낮출 수 있는 효과적인 소재에 대한 연구가 계속적으로 이루어지고 있는 실정이다.In order to block electromagnetic waves generated from such electronic devices and wireless communication devices, metal powders or composite powders having excellent conductivity are generally mixed with polymer resins and used as materials for electromagnetic interference or electromagnetic wave shielding. The use of fine gold and silver is known. However, since these materials are quite expensive, they act as a burden to increase the cost of materials. Accordingly, research on effective materials capable of lowering cost while exhibiting an electromagnetic wave shielding effect is continuously being conducted.
최근에는 저렴한 소재인 구리 또는 휘스커 표면에 은을 코팅시킨 은 코팅 구리 분말 또는 휘스커 분말이 개발되어 시장을 확대하고 있다.Recently, silver-coated copper powder or whisker powder in which silver is coated on the surface of copper or whisker, which is an inexpensive material, has been developed and is expanding the market.
그러나 종래의 구리 분말 또는 휘스커 분말에 은 코팅을 하는 경우에는 분말과 고가의 은과의 접착성을 향상을 위해 탈지, 에칭, 및 센시타이징 공정 등이 필수적으로 추가되어 작업 공정이 매우 복잡해지는 문제점이 있었다.However, in the case of silver coating on conventional copper powder or whisker powder, degreasing, etching, and sensitizing processes are essentially added to improve the adhesion between the powder and expensive silver, making the work process very complicated. There was this.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 각 공정의 특징을 고려하여 적정 분산 속도를 사용하여 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자 표면에서 은의 밀착성이 높은 은 도금 구리 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, while maintaining the shape of the copper particles by using an appropriate dispersion rate in consideration of the characteristics of each process, a method for producing silver-plated copper particles having high adhesion of silver on the surface of the copper particles. To provide.
또한, 본 발명은 구리 입자의 표면에 은(Ag)이 얇고 고르게 도금되어 구리 입자의 내부 부식성과 전도성이 향상된 은 도금 구리 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for producing silver-plated copper particles in which silver (Ag) is thinly and evenly plated on the surface of the copper particles to improve internal corrosion resistance and conductivity of the copper particles.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 구리 입자를 에칭하는 에칭 단계, 그리고 상기 에칭된 구리 입자를 은 화합물이 포함된 도금 용액에 투입하여 은 도금하는 도금 단계를 포함하는 은 도금 구리 입자의 제조 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, the present invention is to produce silver-plated copper particles including an etching step of etching copper particles, and a plating step of plating silver by injecting the etched copper particles into a plating solution containing a silver compound. Provides a way.
상기 에칭 단계의 분산 속도는 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승 유지될 수 있다.The dispersion speed of the etching step may be maintained at 1600 rpm to 3400 rpm.
상기 도금 단계의 분산 속도는 3400 rpm 내지 3800 rpm으로 상승 유지될 수 있다.The dispersion speed of the plating step may be maintained to rise from 3400 rpm to 3800 rpm.
상기 에칭 단계는, 상기 에칭 단계의 분산 속도가 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승되는 제 1 에칭 단계 및 상기 에칭 단계의 분산 속도가 1600 rpm 내지 3400 rpm의 범위 내의 속도로 일정하게 유지되는 제 2 에칭 단계를 포함할 수 있다.The etching step includes a first etching step in which the dispersion speed of the etching step is increased to 1600 rpm to 3400 rpm, and a second etching step in which the dispersion speed of the etching step is kept constant at a speed within the range of 1600 rpm to 3400 rpm. It may include.
상기 은 도금된 구리 입자를 표면 처리하는 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다.It may further include a surface treatment step of surface-treating the silver-plated copper particles.
상기 표면 처리 단계의 분산 속도는 3800 rpm 내지 3600 rpm으로 감소 유지될 수 있다.The dispersion speed of the surface treatment step may be maintained reduced to 3800 rpm to 3600 rpm.
상기 구리 입자의 형태는 덴드라이트(dendrite)형, 구형, 덴드리머(dendrimer)형, 침상형, 및 플레이크(flake)형 중 어느 하나인 것일 수 있다.The shape of the copper particles may be any one of a dendrite type, a spherical shape, a dendrimer type, an acicular type, and a flake type.
상기 은 화합물은 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 플루오르화은(AgF), 황산은(Ag2SO4), 시안화은(AgCN) 및 시안화은칼륨(KAg(CN)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The silver compound is selected from the group consisting of silver nitrate (AgNO 3 ), silver chloride (AgCl), silver fluoride (AgF), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver cyanide (AgCN), and potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ). Can be.
상기 도금 용액은 안정제를 더 포함하는 것일 수 있다.The plating solution may further include a stabilizer.
상기 안정제는 펜테틴산(Pentetic acid), 티오요소(Thiourea), 2-메르캅토-2-이미다졸린(2-mercapto-2-imidazoline), 아세틸 티오요소 (1-acetyl-2-thiourea) 및 에틸렌 티오요소(Ethylene Thiourea)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The stabilizer is pentetic acid, thiourea, 2-mercapto-2-imidazoline, acetyl thiourea, and ethylene. It may be selected from the group consisting of ethylene thiourea.
상기 도금되는 은의 함량은 상기 구리 입자 전체 중량에 대해 5 내지 20 중량%인 것일 수 있다.The content of the plated silver may be 5 to 20% by weight based on the total weight of the copper particles.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 상기 은 도금 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 은 도금 구리 입자을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides silver-plated copper particles manufactured by the method of manufacturing the silver-plated particles.
본 발명에 따른 은 도금 구리 입자의 제조 방법에 의하면, 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자 표면에서 은의 밀착성이 높은 은 도금 구리 입자를 얻을 수 있다.According to the method for producing silver-plated copper particles according to the present invention, silver-plated copper particles having high adhesion of silver on the surface of the copper particles can be obtained while maintaining the shape of the copper particles.
또한, 본 발명에 따른 은 도금 구리 입자의 제조 방법에 의하면, 구리 입자의 표면에 은(Ag)이 얇고 고르게 도금되어 구리 입자의 내부 부식성과 전도성이 향상된 은 도금 구리 입자를 얻을 수 있다.In addition, according to the method for producing silver-plated copper particles according to the present invention, silver (Ag) is plated thinly and evenly on the surface of the copper particles, thereby obtaining silver-plated copper particles having improved internal corrosion properties and conductivity of the copper particles.
도 1은 기존의 도금 공정과 본 발명의 도금 공정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 공정을 변경하여 제조한 은 코팅 구리 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 제품의 요구 형상을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM)이다.
도 4는 에칭 단계부터 표면 처리 단계 까지 고정 RPM(4,000 rpm)을 적용하는 기존 방식을 나타내는 그래프이다.
도 5는 단계별로 최적 RPM을 적용하는 본 발명의 방식을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 은 코팅 구리 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 은 코팅 구리 입자를 이용한 전자파 차폐 측정 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a process flow chart showing a conventional plating process and a plating process of the present invention.
2 is a photograph showing a result of observing silver-coated copper particles prepared by changing a process with a scanning electron microscope (SEM).
3 is a scanning electron microscope (SEM) showing a required shape of a product.
4 is a graph showing a conventional method of applying a fixed RPM (4,000 rpm) from the etching step to the surface treatment step.
5 is a graph showing the method of the present invention in which the optimum RPM is applied step by step.
6 is a photograph showing the result of observing silver-coated copper particles prepared according to the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
7 is a graph showing the results of measuring electromagnetic shielding using silver-coated copper particles prepared according to the present invention.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 구성 요소를 설명함에 있어, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In describing the constituent elements of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
본 발명을 설명함에 있어, 정도의 용어 '약', '실질적으로', '정도' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.In describing the present invention, the terms'about','substantially','degree', etc. of degree are used in or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances specific to the stated meaning are presented. , In order to aid the understanding of the present invention, accurate or absolute numerical values are used to prevent unscrupulous infringers from unfairly using the stated disclosure.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구리 입자를 에칭하는 에칭 단계, 그리고 상기 에칭된 구리 입자를 은 화합물이 포함된 도금 용액에 투입하여 은 도금하는 도금 단계를 포함하는 은 도금 구리 입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 에칭 단계의 분산 속도는 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승 유지되고, 상기 도금 단계의 분산 속도는 3400 rpm 내지 3800 rpm으로 상승 유지되는 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing silver-plated copper particles including an etching step of etching copper particles, and a plating step of plating silver by injecting the etched copper particles into a plating solution containing a silver compound. do. The dispersion speed of the etching step is kept rising to 1600 rpm to 3400 rpm, and the dispersion speed of the plating step is maintained rising to 3400 rpm to 3800 rpm.
상기 에칭 단계에서는, 우선 코어 물질로서 구리 입자를 준비한다.In the etching step, first, copper particles are prepared as a core material.
상기 구리 입자의 형태는 덴드라이트(dendrite)형, 구형, 덴드리머(dendrimer)형, 침상형, 및 플레이크(flake)형 중 어느 하나일 수 있다. 특히, 덴드라이트형 즉, 수지사의 조직형태를 취하는 구리 입자의 경우, 본 발명의 특징인 분산 속도 조절에 의해 구리 입자의 형태 형성의 효과가 더욱 좋다.The shape of the copper particles may be any one of a dendrite type, a spherical shape, a dendrimer type, an acicular type, and a flake type. In particular, in the case of a dendrite type, that is, in the case of a copper particle taking the structure of a resin yarn, the effect of forming the shape of the copper particle is better by controlling the dispersion rate, which is a characteristic of the present invention.
또한, 상기 구리 입자가 구형인 경우에는 그 직경은 5~40 ㎛의 범위가 바람직하며, 상기 구리 입자가 덴드리머형인 경우에는 그 길이가 5~40 ㎛의 범위가 바람직하다.In addition, when the copper particles are spherical, the diameter is preferably in the range of 5 to 40 μm, and when the copper particles are of a dendrimer type, the length is preferably in the range of 5 to 40 μm.
여기서, 상기 구리 입자의 직경 또는 길이가 상기 범위를 초과하게 되면, 페이스트화하거나, 시트 또는 코팅제 타입으로 활용하는 경우에 표면이 거칠고 원하는 물성을 얻을 수 없는 문제점이 있다. 또한, 그 직경 또는 길이가 상기 범위 미만인 경우에는 입자가 너무 작아 응집현상이 발생하고, 세척과 여과과정에 많은 시간과 노력이 필요하여 채산성에 문제가 발생하게 된다.Here, when the diameter or length of the copper particles exceeds the above range, there is a problem in that the surface is rough and the desired physical properties cannot be obtained when the copper particles are formed into a paste or used as a sheet or coating type. In addition, when the diameter or length is less than the above range, the particles are too small to cause agglomeration, and a lot of time and effort are required for washing and filtration, causing a problem in profitability.
상기 에칭 단계에서, 준비된 구리 입자를 일정량의 순수(純水)에 넣고 일정시간 교반하여 분산시킨다.In the above etching step, the prepared copper particles are added to a certain amount of pure water and stirred for a certain time to disperse.
이때 상기 에칭 단계의 분산 속도는 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승 유지시킬 수 있으며, 상기 에칭 단계의 분산 속도가 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승되는 제 1 에칭 단계 및 상기 에칭 단계의 분산 속도가 1600 rpm 내지 3400 rpm의 범위 내의 속도로 일정하게 유지되는 제 2 에칭 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 에칭 단계에서 분산 속도를 균일하게 유지하지 않고 상승 유지시키게 되면, 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자가 침전이나 뭉침 없이 최적 분산된 상태에서 구리 입자 표면의 산화 피막을 제거하고, 구리 입자의 표면에 미묘한 요철을 형성시켜서 갈고리 효과(anchoring effect)를 주어 도금의 밀착성을 향상시켜 구리 입자 표면에서 은의 밀착성을 높이게 된다.At this time, the dispersion speed of the etching step may be maintained to rise from 1600 rpm to 3400 rpm, and the dispersion speed of the first etching step and the etching step in which the dispersion speed of the etching step is increased to 1600 rpm to 3400 rpm is from 1600 rpm to It may be desirable to include a second etching step that is kept constant at a speed within the range of 3400 rpm. In the etching step, if the dispersion rate is not maintained uniformly but elevated, the oxide film on the surface of the copper particles is removed while maintaining the shape of the copper particles, while the copper particles are optimally dispersed without precipitation or aggregation. By forming subtle irregularities on the surface, it gives an anchoring effect to improve the adhesion of plating, thereby increasing the adhesion of silver on the surface of copper particles.
상기 준비된 구리 입자를 용액에 가하고, 교반기 등을 이용하여 교반함으로써 구리 입자가 분산된 분산액을 형성한다. 본 발명에서는 이와 같이 분산액을 형성함으로써 은의 환원 석출 중에 미세한 구리 입자의 응집을 방지하여 구리 입자 표면에 은을 균일하게 도금할 수 있게 된다.The prepared copper particles are added to the solution and stirred using a stirrer or the like to form a dispersion in which copper particles are dispersed. In the present invention, by forming the dispersion in this way, it is possible to uniformly plate silver on the surface of the copper particles by preventing agglomeration of fine copper particles during reduction and precipitation of silver.
상기 분산액 형성에 이용될 수 있는 분산제는 중성 계면활성제인 소르비톨(Sorbitol) 계열이며, 예를 들어 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan Monolaurate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan Monostearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan Monooleate), 폴리옥시에틸렌 20 소르비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene 20 sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌 60 소르비탄 모노스테아레이트(Polyoxyethylene 60 sorbitan monostearate), 및 폴리옥시에틸렌 80 소르비탄 모노올리에이트(Polyoxyethylene 80 sorbitan monooleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The dispersant that can be used for forming the dispersion is a neutral surfactant, Sorbitol, and, for example, Sorbitan Monolaurate, Sorbitan Monostearate, sorbitan monooleate ( Sorbitan Monooleate), Polyoxyethylene 20 sorbitan monolaurate, Polyoxyethylene 60 sorbitan monostearate, and Polyoxyethylene 80 sorbitan monooleate (Polyoxyethylene 80 sorbitan) monooleate) may be one or more dispersants selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
여기서, 상기 분산액 형성 단계는 선택적 단계로서 생략할 수도 있다.Here, the step of forming the dispersion may be omitted as an optional step.
상기 에칭된 구리 입자를 은 화합물이 포함된 도금 용액에 투입하여 은 도금하는 도금 단계에서는, 먼저 상기와 같이 형성된 구리 입자의 분산액 또는 구리 입자를 은 화합물, 환원제, 착제 및 안정제를 포함하는 도금 용액에 혼합할 수 있다.In the plating step of plating silver by adding the etched copper particles to a plating solution containing a silver compound, first, a dispersion of copper particles formed as described above or copper particles are added to a plating solution containing a silver compound, a reducing agent, a complexing agent, and a stabilizer. You can mix.
여기서, 본 발명에서 이용할 수 있는 은 화합물은 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 플루오르화은(AgF), 황산은(Ag2SO4), 시안화은(AgCN) 및 시안화은칼륨(KAg(CN)2)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Here, the silver compounds that can be used in the present invention are silver nitrate (AgNO 3 ), silver chloride (AgCl), silver fluoride (AgF), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver cyanide (AgCN), and silver potassium cyanide (KAg(CN) 2 ) May be selected from the group consisting of.
상기 구리 입자에 대해서 상기 도금되는 은의 함량은 상기 구리 입자 전체 중량에 대해 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 7 중량% 미만으로 첨가되는 것이 경제적인 면에서 가장 바람직하다.The content of silver to be plated with respect to the copper particles is preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the copper particles, and is most preferably added in an amount of less than 7% by weight in terms of economy.
상기 환원제는 상기 구리 입자의 표면상에 은이 환원석출되어 코팅되도록 하며, 환원제로 시안화나트륨(NaCN), 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate), 포르말린(formaline), 포도당(glucose), 아스코브산(ascobic acid), 당알코올(sugar alcohol) 및 보로하이드라이드(borohydride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 환원제는 본 발명에 있어 선택적 사항이며, 필수적인 것은 아니다The reducing agent allows silver to be deposited on the surface of the copper particles to be coated, and as a reducing agent sodium cyanide (NaCN), hydrazine monohydrate, formalin, glucose, ascobic acid ), sugar alcohol, and borohydride may be used. The reducing agent is optional in the present invention and is not essential
상기 착제는 구리 입자의 표면에 코팅되기 전에 은을 액티베이션(activation)시키기 위해서 첨가되는 것으로, 본 발명에서는 착제로서 유기계 킬레이트인 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 계열을 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명에 있어 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 착제는 본 발명에 있어 선택사항이 필수적인 것은 아니다.The complexing agent is added to activate silver before being coated on the surface of the copper particles, and in the present invention, it is preferable to use an organic chelate EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) series as the complexing agent, but limited to this It does not become. The complexing agent is not essential in the present invention.
본 발명에서 이용되는 안정제는 상기 구리 입자에 은을 안정적으로 코팅하고, 미세입자의 분산 및 균일한 코팅에 도움을 주기 위한 것이다. 이러한 안정제는 높은 pH에 안정한 계면활성제를 사용하며, 안정제로는 펜테틴산(Pentetic acid), 티오요소(Thiourea), 2-메르캅토-2-이미다졸린(2-mercapto-2-imidazoline), 아세틸 티오요소 (1-acetyl-2-thiourea) 및 에틸렌 티오요소(Ethylene Thiourea)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 안정제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 안정제는 상기 구리 입자 전체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 2 중량%로 첨가되는 것이 은의 안정적이고 균일한 코팅, 미세입자의 분산 측면에서 가장 바람직하다.The stabilizer used in the present invention is to stably coat silver on the copper particles, and to help in dispersion and uniform coating of fine particles. These stabilizers use surfactants that are stable at high pH, and as stabilizers, pentetic acid, Thiourea, 2-mercapto-2-imidazoline, and acetyl Thiourea (1-acetyl-2-thiourea) and ethylene thiourea may be one or more stabilizers selected from the group consisting of (Ethylene Thiourea), but is not limited thereto. The stabilizer is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the copper particles, and it is most preferably added in an amount of 0.1 to 2% by weight in terms of stable and uniform coating of silver and dispersion of fine particles.
상기 도금 단계에서, 상기 구리 입자와 은 화합물이 포함된 도금 용액을 일정시간 교반하여 분산시킨다.In the plating step, the plating solution containing the copper particles and the silver compound is stirred and dispersed for a predetermined time.
이때 상기 도금 단계의 분산 속도는 3400 rpm 내지 3800 rpm으로 상승 유지시킬 수 있다. 상기 도금 단계에서 분산 속도를 균일하게 유지하지 않고 상승 유지시키게 되면, 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자가 침전이나 뭉침 없이 최적 분산된 상태에서 도금의 밀착성을 향상시켜 구리 입자 표면에서 은의 밀착성을 높이게 된다.At this time, the dispersion speed of the plating step may be maintained to rise from 3400 rpm to 3800 rpm. If the dispersion rate is not maintained uniformly in the plating step but is kept elevated, the adhesion of the plating is improved while maintaining the shape of the copper particles, while the copper particles are optimally dispersed without precipitation or agglomeration, thereby improving the adhesion of silver on the surface of the copper particles. It is raised.
상기 도금 단계 이후 상기 은 도금된 구리 입자를 표면 처리하는 표면 처리 단계를 포함할 수 있다.After the plating step, a surface treatment step of surface-treating the silver-plated copper particles may be included.
상기 은 도금된 구리 입자를 알코올 용액에서 분산시킨 후 지방산 계열의 표면처리제를 혼합한다. 상기 표면처리제는 상기 구리 입자 전체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 2 중량%로 첨가되는 것이 가장 바람직하다.After dispersing the silver-plated copper particles in an alcohol solution, a fatty acid-based surface treatment agent is mixed. The surface treatment agent is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the copper particles.
상기 표면 처리 단계의 분산 속도는 3800 rpm 내지 3600 rpm으로 감소 유지되는 것이 바람직하며, 상기 표면 처리 단계에서 분산 속도를 균일하게 유지하지 않고 감소 유지시키게 되면, 구리 입자의 형태를 유지하면서, 구리 입자 표면에서 은의 밀착성을 높이게 된다.The dispersion speed in the surface treatment step is preferably reduced and maintained at 3800 rpm to 3600 rpm, and if the dispersion speed is not uniformly maintained in the surface treatment step but is kept reduced, while maintaining the shape of the copper particles, the surface of the copper particles Increases the adhesion of silver.
상기 표면 처리 단계 이후 상기 은 도금된 구리 입자를 건조 시키는 건조 단계를 포함할 수 있다.After the surface treatment step, a drying step of drying the silver-plated copper particles may be included.
상기 건조 단계에서 은 도금된 구리 입자를 높은 온도에서 건조시키면 열처리 효과를 주어 도금 피막이 구리 입자 표면에 더 잘 흡착되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 진공 건조로 12 내지 24시간을 저온에서 진행하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 건조단계에서는 열풍 건조로 2시간 이내 단시간에 작업하여 생산성을 높일 수 있다. 건조 전 표면처리 마지막 단계에서 알코올 분위기로 마무리하여 은 도금된 구리 입자들 내의 수분 함량을 낮추어 건조 속도를 낮추면서 산화를 최소화할 수 있다.In the drying step, when the silver-plated copper particles are dried at a high temperature, a heat treatment effect is provided, so that the plated film is better adsorbed to the surface of the copper particles. In addition, it is common to perform 12 to 24 hours at a low temperature by vacuum drying, but in the drying step of the present invention, productivity can be increased by working in a short time within 2 hours by hot air drying. In the last step of surface treatment before drying, it is possible to minimize oxidation while lowering the drying rate by lowering the moisture content in the silver-plated copper particles by finishing with an alcohol atmosphere.
상기 건조 단계에의 온도는 80 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 80 ℃ 미만이면 건조 전 표면처리 마지막 단계에서 입자에 처리한 알코올이 일부 기화되지 않고 완전한 건조가 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 200 ℃를 초과하면 표면처리의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.The temperature in the drying step is preferably 80 to 200 ℃. If the drying temperature is less than 80 ℃, there may be a problem in that the alcohol treated on the particles in the last step of surface treatment before drying is not partially vaporized and not completely dried. If it exceeds 200 ℃, problems may occur in the stability of the surface treatment have.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 은 도금 구리 입자를 제공할 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to provide silver-plated copper particles manufactured by the above manufacturing method.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
덴드라이트(dendrite)형의 구리 입자 20kg을 순수(純水) 70L에 넣고 교반기로 약 1분간 1,600rpm으로 상승시키며 교반하고, 이후 약 10분간 3,400rpm으로 상승시키면서 교반하였다. 그 후, 약 5분간 3,400rpm으로 유지하면 교반시켰다. 여기에 은 화합물 KAg(CN)2로 2,593g, 환원제로 NaCN 5,185g, 안정제로 티오요소 200g을 투입하여 은 도금 용액을 준비하였다. 상기 은 도금 용액을 교반기로 약 1분간 3,600rpm으로 상승시키며 교반하고, 이후 약 15분간 3,800rpm으로 유지하면 교반시키며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반기로 약 5분간 3,600rpm으로 감소시키며 교반하고, 이후 약 5분간 3,600rpm으로 유지하면서 교반시켜 표면 처리하였다. 그 후 세척한 후 약 80℃에서 90분간 건조하였다.20 kg of dendrite-type copper particles were added to 70L of pure water, and stirred with a stirrer while increasing to 1,600 rpm for about 1 minute, and then stirred while increasing to 3,400 rpm for about 10 minutes. After that, the mixture was stirred by holding at 3,400 rpm for about 5 minutes. A silver plating solution was prepared by adding 2,593 g of a silver compound KAg(CN) 2 , 5,185 g of NaCN as a reducing agent, and 200 g of thiourea as a stabilizer. The silver plating solution was stirred while rising to 3,600 rpm for about 1 minute with a stirrer, and then reacted while stirring when maintained at 3,800 rpm for about 15 minutes. After the reaction was completed, the mixture was stirred while reducing to 3,600 rpm for about 5 minutes with a stirrer, and then surface-treated by stirring while maintaining at 3,600 rpm for about 5 minutes. After washing, it was dried at about 80° C. for 90 minutes.
비교예 1Comparative Example 1
덴드라이트(dendrite)형의 구리 입자 20kg을 순수(純水) 70L에 넣고 교반기로 약 16분간 4,000rpm으로 유지하면 교반시켰다. 여기에 은 화합물로 KAg(CN)2 2593g, 환원제로 NaCN 5185g, 안정제로 티오요소 200g을 투입하여 은 도금 용액을 준비하였다. 상기 은 도금 용액을 교반기로 약 16분간 4,000rpm으로 일정하게 유지하면 교반시키며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반기로 약 10분간 4,000rpm으로 유지하면서 교반시켜 표면 처리하였다. 그 후 세척한 후 약 80℃에서 90분간 건조하였다.20 kg of dendrite-type copper particles were added to 70 L of pure water, and stirred with a stirrer at 4,000 rpm for about 16 minutes. Here, 2593 g of KAg(CN) 2 as a silver compound, 5185 g of NaCN as a reducing agent, and 200 g of thiourea as a stabilizer were added to prepare a silver plating solution. When the silver plating solution was kept constant at 4,000 rpm for about 16 minutes with a stirrer, it was stirred and reacted. After the reaction was over, the surface was treated by stirring while maintaining at 4,000 rpm for about 10 minutes with a stirrer. After washing, it was dried at about 80° C. for 90 minutes.
(μm)Particle size
(μm)
(g/cm3)density
(g/cm 3 )
(μm)Particle size
(μm)
(g/cm3)density
(g/cm 3 )
상기 표 1은 분산 속도를 유지하여 은 도금 구리 입자를 제조한 비교예의 물성을 나타낸 것이며, 표 2는 단계별로 분산 속도를 다르게 적용하여 은 도금 구리 입자를 제조한 본 발명 실시예의 물성을 나타낸 것이다.Table 1 shows the physical properties of a comparative example in which silver-plated copper particles were prepared by maintaining a dispersion rate, and Table 2 shows the physical properties of an embodiment of the present invention in which silver-plated copper particles were prepared by applying different dispersion rates in stages.
상기 표 1을 참고하면, 분산 속도를 일정하게 유지하여 제조한 비교예의 경우 제품의 요구 Spec 대비 AD(Apparent Density) & TD(Tap Density), 저항이 증가하고 차폐율이 감소함을 알 수 있다. 반면, 상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 은 도금 구리 입자는 제품의 요구 Spec 대비 AD(Apparent Density) & TD(Tap Density) 및 저항이 안정화된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1 above, it can be seen that in the case of the comparative example prepared by maintaining the dispersion rate constant, the AD (Apparent Density) & TD (Tap Density), resistance increased and the shielding rate decreased compared to the required spec of the product. On the other hand, referring to Table 2 above, it can be seen that the silver-plated copper particles manufactured according to the present invention have stabilized AD (Apparent Density) & TD (Tap Density) and resistance compared to the required Spec of the product.
또한, 상기 표 2와 도 7을 참고하면, 전자파 차폐율 측정 규격 ASTM D 4935-99에 따라 차폐율을 측정하였을 때 1GHz에서 평균 82dB의 결과가 나왔고 이는 현재 모바일 등 어플리케이션 분야에 적용할 수 있는 수치이다.In addition, referring to Table 2 and FIG. 7, when the shielding rate was measured according to the electromagnetic shielding rate measurement standard ASTM D 4935-99, an average of 82 dB was obtained at 1 GHz, which is a value applicable to application fields such as mobile devices. to be.
또한, 도 2 및 도 3을 참고하면, 분산 속도를 일정하게 유지하여 제조한 비교예의 경우 수지상 타입(Dendrite Type)의 가지가 파손됨을 확인할 수 있으며, 도 6을 참고하면 본 발명에 따라 제조된 은 도금 구리 입자는 수지상 타입(Dendrite Type) 가지 손상이 최소화되었음을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIGS. 2 and 3, in the case of the comparative example manufactured by maintaining a constant dispersion rate, it can be confirmed that the branches of the dendrite type are damaged. Referring to FIG. 6, silver manufactured according to the present invention It can be seen that the damage to the plated copper particles is minimized in the dendrite type.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in a modified form within the scope not departing from the essential characteristics of the present invention. I will be able to. Therefore, the disclosed embodiments and experimental examples should be considered from a descriptive point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the above description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.
Claims (10)
상기 에칭된 구리 입자를 은 화합물이 포함된 도금 용액에 투입하여 은 도금하는 도금 단계를 포함하며,
상기 에칭 단계는 구리 입자를 순수에 넣고 교반시켜 구리 입자의 탈지와 에칭을 동시에 수행하는 단계이고,
상기 에칭 단계의 분산 속도는 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승 유지되고,
상기 도금 단계의 분산 속도는 3400 rpm 내지 3800 rpm으로 상승 유지되는 것이며,
상기 에칭 단계는 분산 속도가 1600 rpm 내지 3400 rpm으로 상승되는 제 1 에칭 단계 및 분산 속도가 1600 rpm 내지 3400 rpm의 범위 내의 속도로 일정하게 유지되는 제2 에칭 단계를 포함하는 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.
An etching step of etching the copper particles, and
Including a plating step of plating silver by introducing the etched copper particles into a plating solution containing a silver compound,
The etching step is a step of simultaneously performing degreasing and etching of the copper particles by placing and stirring the copper particles in pure water,
The dispersion speed of the etching step is maintained rising to 1600 rpm to 3400 rpm,
The dispersion speed of the plating step is kept rising to 3400 rpm to 3800 rpm,
The etching step includes a first etching step in which the dispersion speed is increased to 1600 rpm to 3400 rpm and a second etching step in which the dispersion speed is constantly maintained at a speed within the range of 1600 rpm to 3400 rpm.
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 은 도금된 구리 입자를 표면 처리하는 표면 처리 단계를 더 포함하는 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
It further comprises a surface treatment step of surface-treating the silver-plated copper particles
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 표면 처리 단계의 분산 속도는 3800 rpm 내지 3600 rpm으로 감소 유지되는 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 3,
The dispersion speed of the surface treatment step is maintained reduced to 3800 rpm to 3600 rpm
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 구리 입자의 형태는 덴드라이트(dendrite)형, 구형, 덴드리머(dendrimer)형, 침상형, 및 플레이크(flake)형 중 어느 하나인 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
The shape of the copper particle is any one of a dendrite type, a sphere, a dendrimer type, a needle type, and a flake type.
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 은 화합물은 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 플루오르화은(AgF), 황산은(Ag2SO4), 시안화은(AgCN) 및 시안화은칼륨(KAg(CN)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
The silver compound is selected from the group consisting of silver nitrate (AgNO 3 ), silver chloride (AgCl), silver fluoride (AgF), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver cyanide (AgCN), and potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ). Will
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 도금 용액은 안정제를 더 포함하는 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
The plating solution further comprises a stabilizer
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 안정제는 펜테틴산(Pentetic acid), 티오요소(Thiourea), 2-메르캅토-2-이미다졸린(2-mercapto-2-imidazoline), 아세틸 티오요소 (1-acetyl-2-thiourea) 및 에틸렌 티오요소(Ethylene Thiourea)로 이루어진 군에서 선택되는 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 7,
The stabilizer is pentetic acid, thiourea, 2-mercapto-2-imidazoline, acetyl thiourea, and ethylene. Thiourea (Ethylene Thiourea) is selected from the group consisting of
Method for producing silver-plated copper particles.
상기 도금되는 은의 함량은 상기 구리 입자 전체 중량에 대해 5 내지 20 중량%인 것인
은 도금 구리 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
The content of the plated silver is 5 to 20% by weight based on the total weight of the copper particles
Method for producing silver-plated copper particles.
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