KR102172561B1 - Manufacturing Method of Polyimide Film with Superior Orientation, Polyimide Film Prepared Thereby and Graphite Sheet Prepared by Using the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 제1 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 93 내지 99 몰%을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 제1 단량체가 용해된 유기용매 중에 분할 투입하고, 소정의 시간 동안 정치하여 중합물을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 단량체 및 제2 단량체가 실질적으로 등몰을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 (b) 단계에서 제조된 중합물에 더 첨가하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 제조된 중합물을 소정의 시간 동안 정치하여 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 전구체 조성물로부터 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: (a) dissolving a first monomer in an organic solvent; (b) The second monomer is dividedly added to the organic solvent in which the first monomer is dissolved so that the number of moles of the second monomer is 93 to 99 mol% with respect to the total number of moles of the first monomer, and allowed to stand for a predetermined time. To prepare a polymerized product; (c) further adding the second monomer to the polymer prepared in step (b) so that the first and second monomers are substantially equimolar; (d) allowing the polymer prepared in step (c) to stand for a predetermined period of time to obtain a precursor composition containing polyamic acid; And (e) it provides a method for producing a polyimide film comprising the step of obtaining a polyimide film from the precursor composition.

Description

배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 {Manufacturing Method of Polyimide Film with Superior Orientation, Polyimide Film Prepared Thereby and Graphite Sheet Prepared by Using the Same}Manufacturing Method of Polyimide Film With Excellent Orientation, Polyimide Film Made From It, and Graphite Sheet Made Using It {Manufacturing Method of Polyimide Film with Superior Orientation, Polyimide Film Prepared Thereby and Graphite Sheet Prepared by Using the Same}

본 발명은 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyimide film having excellent orientation, a polyimide film prepared therefrom, and a graphite sheet prepared using the same.

최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있는 바, 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있으며, 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다.Recently, electronic devices are becoming lighter, smaller, thinner, and highly integrated in their structure. As the amount of heat generated per unit volume increases, many problems due to heat load are occurring. Typical problems are semiconductors due to heat load of electronic devices. Examples are those that have a direct impact on the performance of electronic devices, such as a reduction in the operation speed of the device and a shortened lifespan due to battery deterioration.

이러한 이유로 전자기기의 효과적인 방열은 매우 중요한 과제 중 하나로 대두되고 있다.For this reason, effective heat dissipation of electronic devices has emerged as one of the very important tasks.

상기 전자기기에 사용되는 방열 수단으로서 열전도도가 우수한 그라파이트가 주목 받고 있으며, 그 중에서도 시트 형태로 가공하기 용이하며, 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 배 내지 7 배 우수한 열전도도를 가지는 인조 그라파이트 시트가 각광받고 있다.As a heat dissipation means used in the electronic device, graphite having excellent thermal conductivity is attracting attention, and among them, it is easy to process in a sheet form, and artificial graphite having a thermal conductivity of about 2 to 7 times superior to that of copper or aluminum. The sheet is in the spotlight.

이러한 인조 그라파이트 시트는 일반적으로 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 얻어질 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다. 이러한 내열성 고분자의 대표적인 예로는 폴리이미드(polyimide, PI)를 들 수 있다. Such an artificial graphite sheet can be generally obtained through a carbonization process and a graphitization process of a polymer, and among the polymers, a heat-resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400° C. or higher can be used as a graphite precursor. A typical example of such a heat-resistant polymer is polyimide (PI).

폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료로서, 인조 그라파이트 시트의 제조 시 우수한 수율, 결정화도 및 열전도도를 가능하게 하여 최적의 그라파이트 전구체로 알려져 있다.Polyimide is a polymer material that has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials, based on an imide ring that has excellent chemical stability with a rigid aromatic backbone. Artificial graphite sheet It is known as an optimal graphite precursor because it enables excellent yield, crystallinity, and thermal conductivity when preparing

일반적으로, 인조 그라파이트 시트의 물성은 상기 그라파이트 전구체인 폴리이미드의 물성에 크게 영향을 받는 것으로 알려진 바, 인조 그라파이트 시트의 물성 향상을 위한 폴리이미드의 개량이 활발하게 이루어지고 있으며, 특히 인조 그라파이트 시트의 열전도도 향상을 위한 많은 연구가 진행 중에 있다.In general, the physical properties of the artificial graphite sheet are known to be greatly affected by the physical properties of the graphite precursor polyimide, and the improvement of the polyimide to improve the physical properties of the artificial graphite sheet has been actively made. There are many studies in progress to improve the thermal conductivity.

그럼에도 불구하고, 방열에 따른 전자기기의 성능 향상을 현저하게 이끌어 낼 수 있는 매우 높은 열전도도를 가지는 인조 그라파이트 시트와 이의 구현을 가능하게 하는 폴리이미드의 개발에 뚜렷한 결과가 부재한 상황이다. Nevertheless, there is no clear result in the development of an artificial graphite sheet having a very high thermal conductivity that can significantly improve the performance of electronic devices due to heat dissipation, and a polyimide that enables the implementation thereof.

따라서, 소망하는 열전도도를 갖는 인조 그라파이트 시트와 이의 구현을 가능하게 하는 폴리이미드의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop an artificial graphite sheet having a desired thermal conductivity and a polyimide that enables the implementation thereof.

본 발명의 일 측면에서, 본 발명의 제조방법은, 폴리아믹산 중합을 위한 단량체의 반응 시간을 최적으로 제어하고, 폴리이미드 필름의 전 단계인 필름 중간체를 최적의 공정 조건하에 열처리함으로써 고분자 사슬이 밀집된 상태에서 일정한 방향으로 배향되어 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In one aspect of the present invention, the manufacturing method of the present invention optimally controls the reaction time of the monomer for polyamic acid polymerization, and heat-treating the film intermediate, which is the previous step of the polyimide film, under optimal process conditions, whereby the polymer chains are concentrated. In the state, a polyimide film oriented in a certain direction can be produced.

본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름은 분자 배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.25 이상으로 배향성이 우수하며, 이는 이하에서 설명하는 바와 같이 이후 제조되는 그라파이트 시트가 우수한 열전도도를 발현하는 것으로 귀결될 수 있다. The polyimide film prepared according to the present invention has excellent orientation with a Molecular Orientation Ratio of 1.25 or higher, which may result in that the graphite sheet manufactured afterwards exhibits excellent thermal conductivity as described below. have.

이러한 측면에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있을 것이며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.According to this aspect, the prior art problems may be solved, and the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 In one embodiment, the present invention

폴리이미드 필름의 제조방법으로서,As a method for producing a polyimide film,

(a) 제1 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving the first monomer in an organic solvent;

(b) 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 93 내지 99 몰%을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 제1 단량체가 용해된 유기용매 중에 분할 투입하고, 소정의 시간 동안 정치하여 중합물을 제조하는 단계; (b) The second monomer is dividedly added to the organic solvent in which the first monomer is dissolved so that the number of moles of the second monomer is 93 to 99 mol% with respect to the total number of moles of the first monomer, and allowed to stand for a predetermined time. To prepare a polymerized product;

(c) 상기 제1 단량체 및 제2 단량체가 실질적으로 등몰을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 (b) 단계에서 제조된 중합물에 더 첨가하는 단계;(c) further adding the second monomer to the polymer prepared in step (b) so that the first and second monomers are substantially equimolar;

(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 중합물을 소정의 시간 동안 정치하여 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및(d) allowing the polymer prepared in step (c) to stand for a predetermined period of time to obtain a precursor composition containing polyamic acid; And

(e) 상기 전구체 조성물로부터 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하고,(e) obtaining a polyimide film from the precursor composition,

상기 (b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc) 및 (d) 단계에서의 정치시간(Td)의 비율(Tb:Tc:Td)이 1.0 내지 1.5 : 1.5 내지 2.5 : 0.05 내지 0.15인, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.The ratio of the time required in step ( b ) (T b ), the time required in step (c) (T c ) and the stationary time in step (d) (T d ) (T b :T c :T d ) Is 1.0 to 1.5: 1.5 to 2.5: 0.05 to 0.15, it provides a method of producing a polyimide film.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되며, 분자 배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.25 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a polyimide film prepared by the above production method and having a Molecular Orientation Ratio of 1.25 or higher.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 제조되고, 열전도도가 1,400 W/m·K 이상인 그라파이트 시트를 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a graphite sheet prepared by carbonizing and/or graphitizing the polyimide film and having a thermal conductivity of 1,400 W/m·K or higher.

이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름의 제조방법" 및 "폴리이미드 필름"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail in the order of "a method for producing a polyimide film" and a "polyimide film" according to the present invention.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventors appropriately explain the concept of terms in order to explain their own invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration of the embodiments described in the present specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention, and does not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents and modifications that can replace them at the time of application It should be understood that examples may exist.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, expressions in the singular include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "include" or "have" are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.In the present specification, "dianhydride (dianhydride)" is intended to include its precursor or derivative, which may not be technically dianhydride, but nevertheless react with diamine to form polyamic acid. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.

본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.In the present specification "diamine" is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but nevertheless will react with dianhydride to form polyamic acid, and this polyamic The acid can be converted back to polyimide.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.Where an amount, concentration, or other value or parameter herein is given as an enumeration of a range, a preferred range, or a preferred upper and lower preferred value, any pair of any upper range limits, or It is to be understood that the preferred values and any lower range limits or all ranges that may be formed with preferred values are specifically disclosed. When a range of numerical values is referred to herein, unless stated otherwise, the range is intended to include its endpoints and all integers and fractions within that range. It is intended that the scope of the invention is not limited to the specific values recited when defining the range.

폴리이미드 필름의 제조방법Manufacturing method of polyimide film

본 발명에 다른 폴리이미드 필름의 제조방법은,The method for producing a polyimide film according to the present invention,

(a) 제1 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving the first monomer in an organic solvent;

(b) 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 93 내지 99 몰%을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 제1 단량체가 용해된 유기용매 중에 분할 투입하고, 소정의 시간 동안 정치하여 중합물을 제조하는 단계;(b) The second monomer is dividedly added to the organic solvent in which the first monomer is dissolved so that the number of moles of the second monomer is 93 to 99 mol% with respect to the total number of moles of the first monomer, and allowed to stand for a predetermined time. To prepare a polymerized product;

(c) 상기 제1 단량체 및 제2 단량체가 실질적으로 등몰을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 (b) 단계에서 제조된 중합물에 더 첨가하는 단계;(c) further adding the second monomer to the polymer prepared in step (b) so that the first and second monomers are substantially equimolar;

(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 중합물을 소정의 시간 동안 정치하여 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및(d) allowing the polymer prepared in step (c) to stand for a predetermined period of time to obtain a precursor composition containing polyamic acid; And

(e) 상기 전구체 조성물로부터 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하고,(e) obtaining a polyimide film from the precursor composition,

상기 (b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc) 및 (d) 단계에서의 정치시간(Td)의 비율이 1.0 내지 1.5 : 1.5 내지 2.5 : 0.05 내지 0.15일 수 있다.The ratio of the time required in step ( b ) (T b ), time required in step (c) (T c ), and stationary time in step (d) (T d ) is 1.0 to 1.5: 1.5 to 2.5: It may be 0.05 to 0.15.

상기 비율을 만족할 때, 상기 전구체 조성물에 포함되는 폴리아믹산은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index, PDI)가 1.8 내지 3.0, 상세하게는 1.8 내지 2.5, 특히 상세하게는 2.0 내지 2.5일 수 있다.When the above ratio is satisfied, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polyamic acid contained in the precursor composition (poly dispersity index, PDI) is 1.8 to 3.0, specifically 1.8 to 2.5, particularly specifically 2.0 to Can be 2.5

일반적으로 'PDI'가 높을수록, 서로 다른 분자량을 갖는 고분자 사슬들의 분자량 분포도(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)가 더 넓은 면적을 가질 수 있다.In general, as the'PDI' is higher, the molecular weight distribution (number average molecular weight and weight average molecular weight) of polymer chains having different molecular weights may have a larger area.

이와 관련하여, PDI가 높은 폴리아믹산은 통상적인 폴리아믹산과 비교할 때 상대적으로 작은 분자량을 갖는, 예컨대 분자량이 하위 약 1 % 내지 약 40 %에 속한 고분자 사슬(예컨대, 고분자 단-사슬); 및/또는 In this regard, polyamic acid having a high PDI may have a relatively small molecular weight compared to conventional polyamic acid, for example, a polymer chain (eg, a polymer short-chain) belonging to a lower molecular weight of about 1% to about 40%; And/or

상대적으로 큰 분자량을 갖는, 예컨대 상위 약 60 % 내지 약 100 %에 속한 고분자 사슬(예컨대, 고분자 장-사슬)을 상대적으로 많이 포함할 수 있고, 상기 고분자 장-사슬 및 고분자 단-사슬간 분자량 차이도 상대적으로 클 수 있다.It may contain a relatively large number of polymer chains (eg, polymer long-chain) having a relatively large molecular weight, for example, belonging to about 60% to about 100% of the top, and the molecular weight difference between the long-chain and short-chain polymers Can also be relatively large.

폴리아믹산의 PDI가 본 발명의 범위에 속할 때, 고분자 단-사슬 및 고분자 장-사슬이 적정한 수준으로 폴리아믹산 중에 분포할 수 있다.When the PDI of the polyamic acid falls within the scope of the present invention, the short-chain polymer and the long-chain polymer may be distributed in the polyamic acid at an appropriate level.

여기서 적정한 수준이란, 사슬 길이가 긴 고분자 장-사슬 사이에 사슬 길이가 짧은 고분자 단-사슬이 위치하기 유리한 정도, 수준, 상태 또는 현상을 의미할 수 있다. Here, the appropriate level may mean a degree, level, state, or phenomenon in which the short-chain polymer short-chain with a short chain length is advantageously located between the long-chain polymer with a long chain length.

이처럼 고분자 단-사슬이 장-사슬 사이에 위치하는 상태가 폴리아믹산에 다수 존재할수록, 폴리아믹산을 이루는 고분자 사슬의 배열 구조가 상대적으로 밀집된 형태일 수 있고, 고분자 사슬이 일정한 방향을 향하며 나란히 배향될 가능성이 높을 수 있다.As described above, the more the polyamic acid has a state in which the short-chain of the polymer is located between the long-chain, the more closely the arrangement structure of the polymer chains that make up the polyamic acid is, and the polymer chains are oriented side by side in a certain direction. It can be very likely.

이처럼 밀집된 형태 및 배향된 배열 구조를 갖는 고분자 사슬은 폴리아믹산의 아믹산기가 이미드기로 변환되어 제조되는 폴리이미드 필름에서도 그 상태를 유지하여 폴리이미드 고분자 사슬을 형성할 수 있다.The polymer chains having such a dense form and an oriented arrangement structure can form a polyimide polymer chain by maintaining the state in a polyimide film prepared by converting the amic acid group of the polyamic acid into an imide group.

또한, 이러한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는, 상기 폴리이미드 고분자 사슬이 탄화 및 흑연화되어 생성되는 복수의 그라파이트 층을 포함할 수 있으며, 상기와 같은 배열 구조를 내재한 폴리이미드의 고분자 사슬로부터 유래된 그라파이트 층은 다른 층과 인접하게 위치함으로써 우수한 열전도의 발현에 유리한 그라파이트 결정 구조를 형성할 수 있다. In addition, the graphite sheet prepared from such a polyimide film may include a plurality of graphite layers generated by carbonization and graphitization of the polyimide polymer chain, and from the polymer chain of the polyimide having the above-described arrangement structure. Since the derived graphite layer is positioned adjacent to other layers, a graphite crystal structure that is advantageous for excellent thermal conduction can be formed.

정리하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 폴리아믹산은 PDI가 본 발명의 범위에 속하여 고분자 사슬이 바람직한 배열 구조를 이루고 있고, 이 폴리아믹산에서 유래된 폴리이미드 필름은 배향성이 우수할 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 적어도 1,400 W/m·K 이상의 우수한 열전도도를 발현할 수 있다.In summary, in the polyamic acid prepared according to the manufacturing method of the present invention, the PDI is within the scope of the present invention, and the polymer chain has a preferable arrangement structure, and the polyimide film derived from this polyamic acid may have excellent orientation, The graphite sheet manufactured by using the polyimide film may exhibit excellent thermal conductivity of at least 1,400 W/m·K.

달리 말하면, 그라파이트 시트의 높은 열전도도 달성을 위해서는, 앞서 설명한 바람직한 배열 구조를 이루는 고분자 사슬을 포함하는 폴리아믹산이 가장 기초적 구성으로서, 중요한 위치에 있음을 이해할 수 있다. In other words, in order to achieve high thermal conductivity of the graphite sheet, it can be understood that the polyamic acid including the polymer chains constituting the preferred arrangement structure described above is the most basic constitution and is in an important position.

이하에서 명확하게 입증할 것이나, 본 발명에 따른 제조방법은 Tb : Tc : Td가 최적의 비율을 이루고, 이후 상세하게 설명하는 (b), (c), (d) 단계에 최적화된 조건, 예를 들어 제2 단량체의 분할 투입 횟수, 분할 투입 간격 및 정치 시간 등의 공정 조건들이 복합적으로 작용함에 따라 상기 특징을 내재하는 폴리아믹산이 구현될 수 있는 것으로 추측된다.It will be clearly demonstrated below, but the manufacturing method according to the present invention achieves the optimum ratio of T b : T c : T d , and is optimized for steps (b), (c), and (d) described in detail later. It is presumed that the polyamic acid having the above characteristics can be implemented as conditions, for example, process conditions such as the number of divided injections of the second monomer, the divided injection interval, and the settling time, are combined.

본 발명에서 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계는, 상기 (c) 단계에서 제2 단량체를 최초로 투입하는 시점을 기준으로 구분될 수 있다.In the present invention, the step (b) and the step (c) may be classified based on a time point at which the second monomer is first added in step (c).

따라서, 상기 (b) 단계에서의 소요 시간(Tb)는 제2 단량체의 최초 투입 시점부터, 상기 (c) 단계에서 제2 단량체를 최초로 투입하는 시점까지를 의미할 수 있다. 또한, (b) 단계의 정치는, 상기 (b) 단계에서 제2 단량체의 마지막 투입이 완료된 시점으로부터 상기 (c) 단계에서 제2 단량체를 최초로 투입하는 시점까지를 의미하고, (c) 단계에서 제2 단량체를 최초로 투입하는 시점에 완료 및 종료된 것으로 간주될 수 있다.Accordingly, the required time (T b ) in the step (b) may mean from the time when the second monomer is initially added to the time when the second monomer is first added in the step (c). In addition, the settling in step (b) means from the time when the last addition of the second monomer in step (b) is completed to the time when the second monomer is first added in step (c), and in step (c) It can be regarded as completed and terminated at the time the second monomer is first added.

상기 (c) 단계에서의 소요 시간(Tc)는 상기 (c) 단계에서 제2 단량체를 최초로 투입하는 시점부터 상기 (c) 단계에서 제2 단량체를 마지막으로 투입하여, 제2 단량체의 투입이 완전히 종료된 시점까지를 의미할 수 있다.The required time (T c ) in the (c) step is from the time when the second monomer is first added in the (c) step, the second monomer is finally added in the (c) step, and the second monomer is added It can mean until the point of completion.

이때, 제2 단량체의 투입이 완전히 종료된 시점은, 실질적으로 제2 단량체를 전혀 투입하지 않는 것을 의미하지만, 상기 제1 단량체 및 제2 단량체가 실질적으로 등몰을 이룰 때, 제2 단량체의 투입을 종료할 수 있다. At this time, when the second monomer is completely added, it means that the second monomer is not substantially added at all, but when the first and second monomers are substantially equimolar, the second monomer is not added. You can quit.

상기 (c) 단계에서, 상기 제1 단량체 및 제2 단량체가 실질적으로 등몰을 이루도록 제2 단량체를 첨가하는 것은, 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 99.8 몰% 내지 100.2 몰%을 이루도록, 제2 단량체가 첨가되는 것을 의미할 수 있다. 제2 단량체의 투입량은, 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 1.2 몰% 내지 7.2 몰%, 상세하게는 3 몰% 내지 5 몰%일 수 있다.In the step (c), the addition of the second monomer so that the first and second monomers form substantially equimolar amounts, the number of moles of the second monomer relative to the total number of moles of the first monomer is 99.8 mol% to 100.2 mol %, it may mean that the second monomer is added. The amount of the second monomer added may be 1.2 mol% to 7.2 mol%, specifically 3 mol% to 5 mol% based on the total number of moles of the first monomer.

상기 (d) 단계에서의 정치시간(Td)은 상기 (c) 단계에서 제2 단량체의 투입이 완전히 종료된 시점부터, 소정의 시간이 지난 시점까지를 의미할 수 있다. The settling time (T d ) in step ( d ) may mean from a point in time when the second monomer is completely added in step (c) to a point in time when a predetermined time has elapsed.

한편, 앞서 설명한 바와 같이, 고분자 사슬들이 밀집된 형태와 배향된 배열 구조의 폴리아믹산을 중합하기 위해서는, 제1 단량체와 제2 단량체가 반응하는 시간을 적정한 수준으로 제어할 필요가 있다. On the other hand, as described above, in order to polymerize the polyamic acid having a dense structure of polymer chains and an oriented structure, it is necessary to control the reaction time between the first monomer and the second monomer to an appropriate level.

일반적으로 폴리아믹산의 제조 시, 단량체의 반응 시간이 길어질수록 고분자 사슬의 적어도 일부가 연장되는 반응이 지속적으로 유발될 수 있다. 그 결과, 고분자 장-사슬이 다수 생성되는데 반해 고분자 단-사슬의 형성이 미미할 수 있다. 또한, 단량체의 반응 시간이 길어질수록 PDI가 낮아지는, 즉, 분자량 분포도가 좁아지는 경향을 보일 수 있다.In general, in the production of polyamic acid, as the reaction time of the monomer increases, a reaction in which at least a part of the polymer chain is extended may be continuously induced. As a result, while a large number of long-chain polymers are produced, the formation of short-chain polymers may be insignificant. In addition, as the reaction time of the monomer increases, the PDI decreases, that is, the molecular weight distribution may decrease.

이와는 반대로 단량체의 반응 시간이 짧아질수록 고분자 단-사슬이 다수 생성되어 폴리아믹산의 분자량 분포도를 주도할 수 있다. 이는 이후 제조되는 폴리이미드 필름의 물성 저하 및 그라파이트 시트의 열전도도 저하로 이어질 수 있고, PDI 또한 급격하게 증가될 수 있다. On the contrary, as the reaction time of the monomer decreases, a large number of short-chains of polymers are generated, which may lead the molecular weight distribution of the polyamic acid. This may lead to a decrease in physical properties of the polyimide film to be prepared later and a decrease in thermal conductivity of the graphite sheet, and PDI may also be rapidly increased.

따라서, 본 발명은 제1 단량체와 제2 단량체가 반응하는 시간을 적정한 수준으로 제어하는 방법을 이하의 비제한적인 예를 통해 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method of controlling the reaction time between the first monomer and the second monomer to an appropriate level through the following non-limiting examples.

하나의 구체적인 예에서, 상기 (b) 단계에서 제2 단량체는 5 분 내지 20분, 상세하게는 8 분 내지 12 분 간격으로 적어도 1 회, 상세하게는 적어도 3 회 분할 투입되고,In one specific example, in the step (b), the second monomer is dividedly added at least once, specifically at least 3 times, at intervals of 5 minutes to 20 minutes, specifically 8 minutes to 12 minutes,

상기 (c) 단계에서 제2 단량체는 15 분 내지 25 분, 상세하게는 18 분 내지 22 분 간격으로 적어도 3 회, 상세하게는 적어도 5 회 분할 투입될 수 있다. In the step (c), the second monomer may be dividedly added at least 3 times, specifically at least 5 times at intervals of 15 minutes to 25 minutes, specifically 18 minutes to 22 minutes.

이에 대한 더욱 바람직한 예에서, 상기 (b) 단계에서 제2 단량체는 9.5 분 내지 10.5 분 간격으로 적어도 3 회 분할 투입되고,In a more preferred example for this, in the step (b), the second monomer is dividedly added at least three times at intervals of 9.5 minutes to 10.5 minutes,

상기 (c) 단계에서 제2 단량체는 19.5 분 내지 20.5 분 간격으로 적어도 5 회 분할 투입될 수 있다. In the step (c), the second monomer may be dividedly added at least 5 times at intervals of 19.5 to 20.5 minutes.

상기 (b) 단계는 제2 단량체를 적어도 3회 분할 투입함으로써, 제1 단량체와 제2 단량체의 반응을 점진적으로 유도할 수 있다. In the step (b), the reaction between the first monomer and the second monomer may be gradually induced by dividing the second monomer at least three times.

또한 상기 (b) 단계의 제2 단량체 분할 투입은 고분자 장-사슬 및 고분자 단-사슬이 적정한 양으로 생성되도록 하는데 이롭게 작용할 수 있다.In addition, the dividing input of the second monomer in step (b) may advantageously serve to generate the long-chain polymer and the short-chain polymer in an appropriate amount.

또한, 상기 (b) 단계에서 소정의 범위에 속하는 시간 간격으로 제2 단량체를 분할 투입하는 것은, 형성된 고분자 사슬이 상호작용으로 밀집되고 바람직한 수준으로 배향되는데 이롭게 작용할 수 있다. In addition, dividing and introducing the second monomer at intervals of time falling within a predetermined range in step (b) may advantageously function in order for the formed polymer chains to be concentrated through interaction and oriented at a desirable level.

특히, 상기 (b) 단계에서 제2 단량체를 투입하는데 소요되는 총 시간은 이 단계에서 중합된 중합물이 적정 수준의 PDI를 내재하는데 최적의 시간일 수 있다.In particular, the total time required to add the second monomer in step (b) may be an optimum time for the polymerized product polymerized in this step to contain an appropriate level of PDI.

상기 (b) 단계에서 소정의 시간 동안 정치하는 것은, 이 과정에서 존재할 수 있는 미 반응된 제1 단량체 및 제2 단량체가 서서히 반응하여 고분자 단-사슬의 추가적인 생성을 유도하고, 상대적으로 유동적인 상태의 고분자 사슬이 상호작용에 의해 서로 밀집 및 배향되는 것을 유도하는데 긍정적으로 작용할 수 있다. Standing for a predetermined period of time in the step (b), the unreacted first and second monomers that may exist in this process gradually react to induce additional formation of a polymer short-chain, and are relatively fluid. It can act positively in inducing the clustering and orientation of the polymer chains of each other by interaction.

이러한 정치 과정을 거치면, 이후 단계에서도 고분자 사슬의 밀집 및 배향 상태가 안정적으로 유지되는, 이로운 결과로 이어질 수 있다.Through such a stationary process, the concentration and orientation of the polymer chains are stably maintained even in subsequent steps, which can lead to beneficial results.

본 발명에서 상호작용이란, 고분자 사슬 사이의 상호작용을 의미할 수 있으며, 고분자 사슬에 존재하는 전자 공여체와 전자 수용체가 다른 고분자 사슬의 그것과 전하 이동력을 형성하여, 서로 다른 고분자 사슬들이 서로 인접하게 배열되는 현상 및 상태 중 적어도 하나를 의미할 수 있고, 상기 (b) 단계의 정치는 이에 도움이 될 수 있는 것이다.In the present invention, the interaction may mean an interaction between polymer chains, and the electron donor and electron acceptor present in the polymer chain form a charge transfer force with that of the other polymer chain, so that different polymer chains are adjacent to each other. It may mean at least one of a phenomenon and a state that are arranged in a manner that is arranged in such a way that the politics of step (b) may be helpful.

다른 측면에서, 상기 (b) 단계를 통해 바람직한 수준으로 생성되는 고분자 단-사슬은 이후 수득되는 폴리이미드 필름의 배향성 향상에 주요하게 작용할 수 있다. 구체적으로, 고분자 단-사슬은 고분자 장-사슬에 비해 움직임의 자유도가 높은 편으로 볼 수 있으므로, 예를 들어, 상기 전구체 조성물로부터 폴리이미드 필름을 수득하는 단계에서 연신을 실시하면 상기 고분자 단-사슬이 쉽게 움직이면서 소망하는 수준으로 배향될 수 있고, 이는 이후 수득되는 폴리이미드 필름이 우수한 배향성을 갖는 이로운 결과로 이어질 수 있다.In another aspect, the polymer short-chain produced at a desirable level through the step (b) may play a major role in improving the orientation of the polyimide film obtained later. Specifically, the polymer short-chain can be viewed as having a higher degree of freedom of movement than the polymer long-chain. For example, when stretching is performed in the step of obtaining a polyimide film from the precursor composition, the polymer short-chain This easily moves and can be oriented to a desired level, which can lead to the beneficial result of the polyimide film obtained thereafter having good orientation.

상술한 바의 실시를 위해 상기 (b) 단계의 정치는 15 분 내지 25 분, 상세하게는 18 분 내지 22 분, 더욱 상세하게는 19 분 내지 21 분 동안 이루어질 수 있으며 상술한 범위 중에서도 20 내외의 시간 동안 정치가 이루어지는 것이 특히 바람직할 수 있다.For the implementation of the above, the settling in step (b) may be performed for 15 minutes to 25 minutes, specifically 18 minutes to 22 minutes, and more specifically 19 minutes to 21 minutes, among the above-described ranges. It may be particularly desirable to settle for an hour.

상기 범위를 벗어나는 시간 동안 정치를 하는 것은 고분자 사슬이 밀집 및 배향되는 수준이 소망하는 정도에 도달하지 않거나, 또는 고분자 단-사슬의 추가적인 생성이 미미한 정도에 불과한 문제점이 있으므로, 본 발명이 의도한 효과가 구현되기 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.Standing for a time outside the above range has a problem in that the level at which the polymer chains are concentrated and oriented does not reach a desired level, or the additional generation of polymer short-chains is only insignificant, so the intended effect of the present invention Is not preferable in terms of being difficult to implement.

상기 (c) 단계에서는 제2 단량체를 분할 투입함으로써, 상기 (b) 단계에서 생성된 중합물을 이루는 고분자 사슬의 길이를 연장시킬 수 있고, 다른 한편으로 미 반응된 제1 단량체와 제2 단량체가 점진적으로 반응하여 고분자 단-사슬의 추가적인 생성을 유도할 수 있다. In the step (c), by dividing the second monomer, the length of the polymer chain constituting the polymer produced in step (b) can be extended. On the other hand, the unreacted first monomer and the second monomer are gradually Can induce the further formation of short-chain polymers.

상기 (b) 단계와 마찬가지로, 상기 (c) 단계를 통해 바람직한 수준으로 생성되는 고분자 단-사슬은 이후 수득되는 폴리이미드 필름의 배향성 향상에 주요하게 작용할 수 있다.Like step (b), the short-chain polymer produced at a desirable level through step (c) may play a major role in improving the orientation of the polyimide film obtained later.

주목할 것은, 상기 (c) 단계가 상기 (b) 단계에 비해 더 긴 시간 동안 제2 단량체를 복수 회 분할 투입하는데, 이는 상대적으로 긴 시간 동안 더욱 소량의 제2 단량체를 투입함으로써, 고분자 단-사슬이 더 생성될 수 있도록 유도하고, 이후 수득되는 폴리아믹산이 소정의 PDI를 갖는데 주요하게 작용할 수 있다. 따라서, 고분자 사슬들이 상호작용할 수 있는 시간을 상대적으로 길게 확보함으로써 생성 과정에 있는 고분자 사슬 및/또는 생성 완료된 고분자 사슬이 이전의 (b) 단계에서 생성된 중합물의 고분자 사슬 사이에 더욱 밀집되고 바람직한 수준으로 배향될 수 있다.Note that the step (c) divides the second monomer multiple times over a longer period of time than the step (b), which is a relatively long period of time by adding a smaller amount of the second monomer, thereby reducing the polymer short-chain Induces to be produced further, and the polyamic acid obtained thereafter may play a major role in having a predetermined PDI. Therefore, by securing a relatively long time for the polymer chains to interact, the polymer chains in the process of being produced and/or the polymer chains produced are more concentrated between the polymer chains of the polymer produced in the previous step (b), and a desirable level Can be oriented.

다만, 상기 (c) 단계에 소요되는 시간이 본 발명의 범위를 벗어나 단축되는 경우, (c) 단계 종료 후에 미 반응된 제2 단량체가 과량 존재할 수 있고, 고분자 사슬간 상호작용이 충분하게 이루어지지 않을 수 있으므로, 본 발명에서 의도된 바람직한 배열 구조가 구현되기 어려운 문제가 있다.However, if the time required for the step (c) is shortened outside the scope of the present invention, an excess of the unreacted second monomer may exist after the end of step (c), and the interaction between the polymer chains is not sufficiently achieved. Therefore, there is a problem that it is difficult to implement the preferred arrangement structure intended in the present invention.

이와는 반대로, 상기 (c) 단계에 소요되는 시간이 본 발명의 범위를 벗어나 연장되면, 고분자 사슬의 형성에 관여하는 반응 이외의 소망하지 않는 부반응이 유발될 수 있으므로 바람직하지 않다.On the contrary, if the time required for the step (c) is extended beyond the scope of the present invention, undesirable side reactions other than the reaction involved in the formation of the polymer chain may be induced, which is not preferable.

정리하면, 폴리아믹산이 적정한 수준의 PDI을 가지면서도 고분자 사슬이 앞서 설명한 바와 같은 배열 구조를 갖기 위해서는, 연속적으로 수행되는 상기 (b) 단계 및 (c) 단계가, 단량체 반응과 고분자 사슬 사이의 상호작용과 관련된, 공정상의 균형을 이루는 것이 중요하고, 이에 본 발명은 앞서 기재한 바와 같이, 상기 (b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc)의 바람직한 비율을 설명한 바 있다.In summary, in order for the polyamic acid to have an appropriate level of PDI and the polymer chain to have the arrangement structure as described above, the steps (b) and (c) which are performed continuously are It is important to achieve a balance in the process related to the action, and thus, the present invention, as described above, of the time required in step (b) (T b ) and the time required in step (c) (T c ) The preferred ratio has been described.

다만, 이상과 같이, 상기 (c) 단계를 완료하더라도, 소망하는 수준으로 고분자 사슬의 배열 구조가 구현되지 않을 수 있는데, 이는 (c) 단계의 완료 후에도 미 반응된 제2 단량체가 일부 존재할 수 있고, 이에 따라 생성 완료된 전체 고분자 사슬의 밀집 및 배향된 상태가 불안정하기 때문이다. However, as described above, even if the step (c) is completed, the arrangement structure of the polymer chain may not be realized at a desired level, which may be due to the presence of some unreacted second monomers even after the completion of step (c). This is because the dense and oriented states of the entire polymer chains thus formed are unstable.

따라서, 본 발명의 제조방법은, 상기 (c) 단계에서 제조된 중합물을 소정의 시간 동안 정치하는 (d) 단계를 포함하며, 상기 (d) 단계를 통해서, 잔존하는 제2 단량체가 충분히 반응하도록 하고, 고분자 사슬들이 상호작용할 수 있는 시간을 확보함으로써 전체 고분자 사슬의 배열 구조가 안정적으로 유지되도록 할 수 있다. Therefore, the production method of the present invention includes the step (d) of allowing the polymer prepared in step (c) to stand for a predetermined time, and through the step (d), the remaining second monomer is sufficiently reacted. In addition, it is possible to stably maintain the arrangement structure of the entire polymer chain by securing time for the polymer chains to interact.

따라서, 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계와 밀접하게 관계되어 있으므로, 이들 단계가 단량체 반응과 고분자 사슬의 상호작용과 관련된, 공정상의 균형을 이루는 것이 중요하다. 이에 본 발명은 앞서 기재한 바와 같이, 상기 (c) 단계에서의 소요 시간(Tc), (d) 단계에서의 소요 시간(Tc)의 바람직한 비율을 설명한 바 있다.Therefore, since the step (d) is closely related to the step (c), it is important that these steps achieve a process balance related to the interaction of the monomer reaction and the polymer chain. Accordingly, the present invention has described a preferred ratio of the required time (T c ) in step (c) and the required time (T c ) in step (d), as described above.

상기 (d) 단계의 정치는 3 분 내지 7 분 동안, 상세하게는 4 분 내지 6 분 동안, 특히 상세하게는 5 분 내외의 시간 동안 이루어질 수 있다.The settling in step (d) may be performed for 3 minutes to 7 minutes, specifically for 4 minutes to 6 minutes, and particularly for about 5 minutes.

상기 범위를 하회하는 정치 시간은 상술한 효과를 기대하기 어렵고, 상기 범위를 상회하는 정치 시간은 고분자 사슬이 밀집되는 측면에서는 유리할 수 있으나, 긴 시간의 정치 동안 상대적으로 유동적인 상태로 존재하는 고분자 사슬이 얽히면서 이후 수득되는 폴리이미드 필름의 배향성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. The settling time less than the above range is difficult to expect the above-described effect, and the settling time exceeding the above range may be advantageous in terms of dense polymer chains, but the polymer chains that exist in a relatively fluid state during a long period of standing This entanglement is not preferable because the orientation of the polyimide film obtained later may decrease.

본 발명에서, 상기 제1 단량체는 적어도 1종의 디아민 성분이고, 상기 제2 단량체는 적어도 1종의 디안하이드라이드 성분이며, 또는 In the present invention, the first monomer is at least one kind of diamine component, the second monomer is at least one kind of dianhydride component, or

상기 제1 단량체는 적어도 1종의 디안하이드라이드 성분이고, 상기 제2 단량체는 적어도 1종의 디아민 성분일 수 있다.The first monomer may be at least one dianhydride component, and the second monomer may be at least one diamine component.

이때, 상기 (b) 단계에서 분할 투입되는 제2 단량체와 상기 (c) 단계에서 분할 투입되는 제2 단량체가 서로 동일한 성분이거나, 또는 서로 상이한 성분일 수 있다.In this case, the second monomer dividedly added in step (b) and the second monomer dividedly added in step (c) may be the same component or different components.

상기 디아민 성분은 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다. The diamine component is an aromatic diamine, and is classified as follows and examples are given.

1) 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;1) 1,4-diaminobenzene (paraphenylenediamine, PDA, PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diamino As a diamine having one benzene ring in structure, such as benzoic acid (DABA), a diamine having a relatively rigid structure;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-메틸렌디아닐린, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;2) Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane ( 4,4'-methylenedianiline, MDA), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2' -Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dimethylbenzidine (or o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (or m-tolidine), 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodi Phenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dimethoxybenzo Phenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2, 2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl )-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfoxide, 3,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diamino Diamines having two benzene rings in structure, such as diphenyl sulfoxide;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;3) 1,3-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(4-amino Phenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene (TPE-Q) 1,3-bis (3-amino Phenoxy)-4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4-(4-phenyl)phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-di(4-phenyl) Phenoxy)benzophenone, 1,3-bis(3-aminophenylsulfide)benzene, 1,3-bis(4-aminophenylsulfide)benzene, 1,4-bis(4-aminophenylsulfide)benzene, 1, 3-bis(3-aminophenylsulfone)benzene, 1,3-bis(4-aminophenylsulfone)benzene, 1,4-bis(4-aminophenylsulfone)benzene, 1,3-bis[2-(4 -Aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(3-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene, etc. Diamine having three upper benzene rings;

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민.4) 3,3'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis [3-(3-aminophenoxy)phenyl] ether, bis [3-(4-aminophenoxy)phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy)phenyl] ether, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) ether, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ketone, bis (3- (4-aminophenoxy) Si) phenyl] ketone, bis (4-(3-aminophenoxy) phenyl) ketone, bis (4- (4-amino phenoxy) phenyl) ketone, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide , Bis [3-(4-aminophenoxy)phenyl] sulfide, bis [4-(3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy)phenyl] sulfone, bis (3-(4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) Si) phenyl] sulfone, bis (3-(3-aminophenoxy) phenyl) methane, bis (3- (4-aminophenoxy) phenyl) methane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) methane , Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] methane, 2,2-bis [3-(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-(4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4-(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-bis [3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]-1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, A diamine having 4 benzene rings in structure, such as 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. These can be used alone or in combination of two or more as desired.

상기 디안하이드라이드 성분은 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.The dianhydride component may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride.

상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. The aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3 ',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride Ride (DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis( 3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis(trimelitic monoester acid anhydride), p -Biphenylenebis (trimelitic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4,3 ',4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dian Hydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene)di Phthalic acid dianhydride and the like are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more as desired.

본 발명의 제조방법에 이용될 수 있는 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.The organic solvent that can be used in the manufacturing method of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent in which polyamic acid can be dissolved, but as an example, it may be an aprotic polar solvent.

상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. As a non-limiting example of the aprotic polar solvent, amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenolic solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, and these may be used alone or in combination of two or more.

경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. In some cases, an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid.

하나의 예에서, 본 발명의 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.In one example, the organic solvent that can be particularly preferably used for preparing the precursor composition of the present invention may be N,N'-dimethylformamide and N,N'-dimethylacetamide, which are amide solvents.

상기 (d) 단계를 통해 수득되는 전구체 조성물은 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 여러 가지 특성 및 공정성을 개선할 목적으로 충전재를 포함할 수 있다. 상기 충전재는 (d) 단계에서 투입될 수 있다.The precursor composition obtained through the step (d) is for the purpose of improving various properties and processability, such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness, of the polyimide film and the graphite sheet prepared from the polyimide film. It may contain a filler. The filler may be added in step (d).

상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘 및 운모로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. The filler is not particularly limited, but preferred examples include one or more selected from the group consisting of silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, dicalcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate, and mica. Can be lifted.

상기 (d) 단계를 통해 수득되는 전구체 조성물은 탈수제 및/또는 이미드화제를 더 포함할 수 있다.The precursor composition obtained through the step (d) may further include a dehydrating agent and/or an imidizing agent.

탈수제 및/또는 이미드화제는 (e) 단계의 수행 시, 전구체 조성물 중의 폴리아믹산을 폴리이미드로 빠르게 변환시키는데 도움을 줄 수 있다. When performing step (e), the dehydrating agent and/or the imidizing agent may help to rapidly convert the polyamic acid in the precursor composition to polyimide.

여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Herein, "dehydrating agent" means a substance that promotes a ring closure reaction through a dehydration action on polyamic acid, and non-limiting examples thereof include aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'- Dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalides, and thionyl halides. Among these, aliphatic acid anhydride may be preferred from the viewpoint of availability and cost, and non-limiting examples thereof include acetic anhydride (AA), propion acid anhydride, and lactic acid anhydride. And the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the term "imidating agent" refers to a substance having an effect of promoting a ring closure reaction with respect to polyamic acid, and is an imine component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine. I can. Among these, a heterocyclic tertiary amine may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Non-limiting examples of the heterocyclic tertiary amine include quinoline, isoquinoline, β-picoline (BP), pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.The amount of the dehydrating agent added is preferably in the range of 0.5 to 5 moles, and particularly preferably in the range of 1.0 to 4 moles per 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid. In addition, the amount of the imidizing agent added is preferably within the range of 0.05 to 2 moles, and particularly preferably within the range of 0.2 to 1 mole, per 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid.

상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다. If the dehydrating agent and the imidizing agent are less than the above ranges, chemical imidization is insufficient, cracks may be formed in the polyimide film to be produced, and the mechanical strength of the film may be reduced. In addition, if the amount of these additions exceeds the above range, imidization may proceed excessively quickly, and in this case, it is difficult to cast into a film or the manufactured polyimide film may exhibit brittle characteristics, which is not preferable. not.

이상 설명한 바와 같이, (a) 단계 내지 (d) 단계를 통해 제조된 전구체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산 고형분을 10 내지 25 중량%, 상세하게는 13 내지 20 중량%, 특히 상세하게는 13 내지 15 중량% 포함할 수 있다.As described above, the precursor composition prepared through steps (a) to (d) contains 10 to 25% by weight, specifically 13 to 20% by weight, particularly in detail, of the polyamic acid solid content based on the total weight of the composition. May contain 13 to 15% by weight.

상기 폴리아믹산 고형분이 상기 범위를 상회하면, 이로 제조된 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하였을 때, 소망하는 열전도도가 발현되지 않을 수 있다.When the polyamic acid solid content exceeds the above range, a desired thermal conductivity may not be expressed when a graphite sheet is manufactured using a polyimide film prepared therefrom.

이는 전구체 조성물이 높은 고형분 함량의 폴리아믹산을 포함하면, 고분자 사슬이 얽히면서 이후 수득되는 폴리이미드 필름의 배향성이 저하되고, 이로부터 제조되는 그라파이트 시트는 비규칙적인 그라파이트 층을 갖게 되는 점에서, 열전도도가 저하됨에 따른 것으로 추측된다.This is because if the precursor composition contains a polyamic acid having a high solid content, the polymer chains are entangled and the orientation of the polyimide film obtained thereafter decreases, and the graphite sheet produced therefrom has an irregular graphite layer. It is presumed to be due to the decrease of.

상기 폴리아믹산 고형분이 상기 범위를 하회하면, 전구체 조성물의 점도가 지나치게 낮아질 수 있으며, 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 제막 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있는 바, 바람직하지 않다.If the polyamic acid solid content is less than the above range, the viscosity of the precursor composition may be too low, and the film forming process for manufacturing the polyimide film may not proceed smoothly, which is not preferable.

한편, 본 발명은, 이상과 같이 제조된 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물을 이용하여, 배향성이 우수한 폴리이미드 필름을 완성할 수 있으며, 이를 구현하는 상기 (e) 단계에 대해 구체적으로 설명한다. On the other hand, in the present invention, by using the precursor composition containing the polyamic acid prepared as described above, a polyimide film having excellent orientation can be completed, and the step (e) of implementing it will be described in detail.

하나의 구체적인 예에서, 상기 (e) 단계는,In one specific example, the step (e),

상기 전구체 조성물을 지지체상에 제막하고, 110 ℃ 미만의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하는 단계;Forming the precursor composition on a support and drying at a temperature of less than 110° C. to prepare a film intermediate;

상기 필름 중간체를 기계반송방향(MD)으로 연신시키는 단계; 및Stretching the film intermediate in the machine transport direction (MD); And

상기 연신된 필름 중간체를 MD에 대한 횡방향(TD)의 양단을 고정한 상태에서, 20 ℃ 내지 700 ℃의 가변적인 온도 범위에서 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.In a state where both ends of the stretched film intermediate are fixed in the transverse direction (TD) with respect to the MD, heat treatment at a variable temperature range of 20°C to 700°C to obtain a polyimide film.

여기서, 필름 중간체란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는, 중간 형태로 이해할 수 있다. Here, the film intermediate can be understood as an intermediate form having self-supporting properties in an intermediate step for conversion from polyamic acid to polyimide.

상기 필름 중간체를 제조하는 단계는, 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름 형태로 캐스팅(제막)하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 110 ℃ 미만의 온도, 상세하게는 60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 미만, 보다 상세하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 상세하게는 60 ℃ 내지 90 ℃의 범위에서 선택되는 불변적인 온도 또는 가변적인 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조할 수 있다. 이에 따라 전구체 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 필름 중간체가 형성될 수 있고, 이어서 이를 지지체로부터 박리하여 필름 중간체를 얻을 수 있다.In the step of preparing the film intermediate, the precursor composition is cast (film formed) on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum, and then the precursor composition on the support is less than 110°C. The film intermediate by drying at a constant temperature or variable temperature selected from the range of the temperature of, specifically 60 to less than 110 ℃, more specifically 60 to 100 ℃, more specifically 60 to 90 ℃ Can be manufactured. Accordingly, a film intermediate may be formed by partial curing and/or drying of the precursor composition, which may then be peeled off from the support to obtain a film intermediate.

경우에 따라서 상기 필름 중간체를 제조하는 단계는, 건조가 완료된 상태의 필름 중간체를 상온에서 정치하는 단계를 더 포함할 수 있다.In some cases, the step of preparing the film intermediate may further include the step of allowing the film intermediate in a state where drying is completed to stand at room temperature.

주목할 것은, 상기 필름 중간체를 제조하는 단계가, 60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 미만의 상대적으로 저온에서 수행되는 점이다.It should be noted that the step of preparing the film intermediate is performed at a relatively low temperature of 60°C or more to less than 110°C.

전형적으로, 통상의 폴리이미드 필름 제조 시, 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 필름 중간체를 형성하였으나, 이와 같은 상대적으로 고온에서 필름 중간체를 제조하면, 전구체 조성물에 함유되어 있는 유기용매가 빠르게 휘발될 수 있고, 이와 같이 빠르게 휘발되어 기화된 유기용매는 앞선 (a) 내지 (d) 단계를 통해서 비교적 규칙적으로 밀집되고, 일정 방향으로 배향된 고분자 사슬의 배열 구조를 흐트러지게 하여 바람직하지 않은 배열 구조로의 변경 또는 변형을 유발할 수 있다. 이는 필름 중간체를 제조하는 단계에서 고분자 사슬이 상대적으로 유동적인 상태로 존재함에 따른 것으로 추측된다.Typically, in the production of a conventional polyimide film, a film intermediate was formed in a temperature range of 120° C. to 150° C., but when the film intermediate is prepared at such a relatively high temperature, the organic solvent contained in the precursor composition is rapidly volatilized. In this way, the rapidly volatilized organic solvent is relatively regularly concentrated through the preceding steps (a) to (d), disrupting the arrangement structure of the polymer chains oriented in a certain direction, resulting in an undesirable arrangement. It may cause alteration or transformation of. This is presumed to be due to the presence of the polymer chain in a relatively fluid state in the step of preparing the film intermediate.

또한, 전구체 조성물이 상대적으로 빠르게 건조되기 때문에, 고분자 사슬의 유동성이 빠르게 상실될 수 있으며, 이는 상호작용에 의해 고분자 사슬이 다시 밀집 및/또는 배향되려는 현상을 차단하여, 이후 제조되는 필름 중간체 및 폴리이미드 필름이 저하된 배향성을 가지는 양태로 이어질 수 있다.In addition, since the precursor composition dries relatively quickly, the fluidity of the polymer chain may be rapidly lost, which blocks the phenomenon that the polymer chain is again concentrated and/or oriented due to the interaction, thereby preventing the film intermediate and polyether produced later. It can lead to an aspect in which the mid film has a lowered orientation.

여기서 고분자 사슬은 폴리아믹산 고분자 사슬 및/또는 폴리이미드 고분자 사슬일 수 있다.Here, the polymer chain may be a polyamic acid polymer chain and/or a polyimide polymer chain.

반면에, 본 발명은 60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 미만의 상대적으로 저온에서 필름 중간체를 건조함으로써, 유기용매가 서서히 휘발되도록 하여 고분자 사슬의 배열 구조가 변경 또는 변형되는 것을 최소화할 수 있다. On the other hand, in the present invention, by drying the film intermediate at a relatively low temperature of 60° C. or higher to less than 110° C., the organic solvent is gradually volatilized, thereby minimizing alteration or deformation of the arrangement structure of the polymer chain.

또 다른 측면에서, 상기 온도 범위에서 전구체 조성물을 건조하는 것은, 상대적으로 느린 속도로 건조가 진행됨에 따라 흐트러진 고분자 사슬이 다시 밀집된 형태를 이루고 일정한 방향으로 배향되어, 본 발명이 의도한 바람직한 배열 구조를 재형성할 수 있는 점에서도 바람직하다.In another aspect, drying the precursor composition in the above temperature range, as the drying proceeds at a relatively slow speed, the polymer chains that are disorganized again form a dense form and are oriented in a certain direction, thereby forming a preferred arrangement structure intended by the present invention. It is also preferable in that it can be reformed.

이와 같이 제조된 필름 중간체는, 텐터에 옮겨진 상태에서 열처리 장치로 이송될 수 있으며, 이 과정에서 연신되어 고분자 사슬의 배향성이 향상될 수 있다.The film intermediate prepared as described above may be transferred to a heat treatment apparatus while being transferred to a tenter, and may be stretched during this process to improve the orientation of the polymer chain.

참고로, 상기 필름 중간체 형성을 위한 건조 온도는, 전구체 조성물의 중량에 따라 본 발명의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.For reference, the drying temperature for forming the film intermediate may be appropriately adjusted within the scope of the present invention according to the weight of the precursor composition.

예를 들어, 용량이 10 리터 이하인 소규모 반응기를 이용하여 상대적으로 소량이 중합된 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물의 경우 더욱 바람직한 건조 온도 범위가 60 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다. 반면, 100 리터 이상의 상대적으로 큰 규모의 반응기를 이용하여 상대적으로 다량이 중합된 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물의 경우 건조 온도 범위가 80 ℃ 이상 내지 110 ℃ 미만의 범위에서 선택되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.For example, in the case of a precursor composition containing a relatively small amount of polymerized polyamic acid using a small-scale reactor having a capacity of 10 liters or less, a more preferable drying temperature range may be 60° C. to 80° C. On the other hand, in the case of a precursor composition containing a polyamic acid polymerized in a relatively large amount using a relatively large reactor of 100 liters or more, it may be more preferable to select a drying temperature range of 80°C or more to less than 110°C. have.

하나의 구체적인 예에서, 상기 필름 중간체가 MD로 110 % 내지 180 %, 상세하게는 120 % 내지 170 %, 특히 상세하게는 130 % 내지 160 %의 연신율로 연신될 수 있다.In one specific example, the film intermediate may be stretched at an elongation of 110% to 180%, specifically 120% to 170%, and particularly 130% to 160% in MD.

상기 연신율은 예를 들어, 텐터 내에 포함된 복수의 이송 롤러의 속도 차이로 조절이 가능하다. The elongation rate can be adjusted by, for example, a difference in speed of a plurality of transfer rollers included in the tenter.

만약 연신율이 상기 범위를 상회하는 경우, 필름 중간체의 두께가 지나치게 얇아지거나 파손될 수 있으므로 바람직하지 않다. 이는 상기 이송 롤러의 속도가 너무 빠를 경우 발생할 수 있고, 서로 다른 이송 롤러의 속도의 차이가 과도하게 큰 경우에도 발생할 수 있으므로, 본 발명에서의 한정한 상기 연신율을 구현하기 위해서는 이송 롤러의 속도를 적절하게 조절하는 것이 요구된다.If the elongation exceeds the above range, the thickness of the film intermediate may be too thin or may be damaged, which is not preferable. This may occur when the speed of the transfer roller is too high, and may occur even when the difference in speed between the different transfer rollers is excessively large. Therefore, in order to implement the limited elongation in the present invention, the speed of the transfer roller is appropriate. Adjustment is required.

또한, 상기 연신율이 상기 범위를 하회하는 경우, 소망하는 수준으로 배향성을 구현하기 어려운 바, 바람직하지 않다. 이는 상기 이송 롤러의 속도가 너무 느리거나, 서로 다른 이송 롤러의 속도의 차이가 과도하게 작은 경우에도 발생할 수 있다.In addition, when the elongation is less than the above range, it is difficult to implement the orientation at a desired level, which is not preferable. This may occur even when the speed of the transfer roller is too slow or the difference between the speeds of different transfer rollers is excessively small.

한편, 본 발명의 제조방법 (a) 내지 (d) 단계에 따르면, 고분자 사슬이 밀집 형태를 이루고 일정한 방향으로 배향된 배열 구조를 갖는 폴리아믹산이 구현될 수 있고, 이를 이용하여 상대적으로 저온 환경인 (e) 단계에서 필름 중간체를 제조함으로써, 상기의 배열 구조가 바람직하게 유지된 필름 중간체를 얻을 수 있다. 여기에 더해 MD로의 연신을 통해 고분자 사슬의 배향성이 보다 향상된 필름 중간체가 제조될 수 있다.On the other hand, according to the manufacturing method steps (a) to (d) of the present invention, a polyamic acid having an array structure in which the polymer chains form a dense form and oriented in a certain direction can be implemented, and by using this polyamic acid, By preparing the film intermediate in step (e), it is possible to obtain a film intermediate in which the above arrangement structure is preferably maintained. In addition, a film intermediate with improved orientation of polymer chains can be prepared through stretching to MD.

본 발명은, 이와 같이 제조된 필름 중간체에 대하여 열처리 과정을 실시함으로써 상기 배열 구조가 바람직한 정도로 유지되면서도, 배향성이 더욱 향상된 상태의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In the present invention, by performing a heat treatment process on the film intermediate thus prepared, a polyimide film in a state in which the alignment structure is maintained to a desired degree and the orientation is further improved can be manufactured.

하나의 구체적인 예에서, 상기 열처리는, In one specific example, the heat treatment,

20 ℃에서 400 ℃까지 승온시키는 제1 열처리 과정; 및 A first heat treatment process of raising the temperature from 20 ℃ to 400 ℃; And

400 ℃에서 650 ℃까지 승온시키는 제2 열처리 과정을 포함하고,Including a second heat treatment process of raising the temperature from 400 ℃ to 650 ℃,

상기 제1 열처리 과정 및 제2 열처리 과정은 50 ℃/min 내지 500 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 필름 중간체를 경화시킬 수 있다.In the first heat treatment process and the second heat treatment process, the film intermediate may be cured at a heating rate of at least one selected from 50° C./min to 500° C./min.

상기 제1 열처리 과정은 100 ℃/min 내지 500 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 수행되고,The first heat treatment process is performed at any one or more heating rates selected from the range of 100 ℃ / min to 500 ℃ / min,

상기 제2 열처리 과정은 50 ℃/min 내지 100 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 수행될 수 있다.The second heat treatment process may be performed at any one or more heating rates selected from the range of 50° C./min to 100° C./min.

상기 제1 열처리에서는 상대적으로 빠른 승온 속도로 수행될 수 있으며, 상세하게는 200 ℃/min 내지 400 ℃/min, 보다 상세하게는 250 ℃/min 내지 350 ℃/min, 더욱 상세하게는 300 ℃/min 내지 350 ℃/min 의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 이미드화를 신속하게 진행할 수 있다. In the first heat treatment, it may be carried out at a relatively fast heating rate, and in detail, 200 °C/min to 400 °C/min, more specifically 250 °C/min to 350 °C/min, more specifically 300 °C/min. The imidization may be rapidly performed at a temperature rising rate of at least one selected from the range of min to 350° C./min.

상기 제1 열처리의 승온 속도 범위는 이미드화를 바람직한 정도로 촉진함으로써 본 발명에서 의도한 고분자 사슬의 배열 구조가 최종 결과물인 폴리이미드 필름에 내재되게 하는데 최적으로 작용할 수 있다. The temperature increase rate range of the first heat treatment may act optimally to promote the imidation to a desirable degree so that the arrangement structure of the polymer chains intended in the present invention is inherent in the polyimide film as the final result.

구체적으로, 상기 제1 열처리는, 필름 중간체를 제조하는 단계를 통해 본 발명에서 의도한 고분자 사슬의 배열 구조가 비교적 안정화된 상태에서 상대적으로 짧은 시간 동안 이미드화를 유도함으로써, 이전 단계에서 형성된 폴리아믹산의 고분자 사슬의 배열 구조가 폴리이미드 필름에 이르기까지 유지되도록 할 수 있다.Specifically, in the first heat treatment, the polyamic acid formed in the previous step by inducing imidization for a relatively short time in a state in which the arrangement structure of the polymer chain intended in the present invention is relatively stabilized through the step of preparing a film intermediate. The arrangement structure of the polymer chains of can be maintained up to the polyimide film.

다만, 제1 열처리에서 승온 속도를 지나치게 높일 경우 폴리이미드 필름의 변형 또는 수축이 유발될 수 있으며, 이 경우 폴리이미드가 필름 형태로 구현되기 어려울 수 있으며, 구현되더라도 수득된 폴리이미드 필름의 배향성이 저하될 수 있다. However, if the heating rate is excessively increased in the first heat treatment, deformation or shrinkage of the polyimide film may be caused, and in this case, it may be difficult to implement the polyimide in the form of a film, and even if implemented, the orientation of the obtained polyimide film decreases. Can be.

이에 본 발명은, 상기 폴리이미드 필름을 수득하는 단계에서, 연신된 필름 중간체를 MD에 대한 횡방향(TD)의 양단을 고정한 다음 TD에 대해 무연신 상태로 열처리할 수 있다. Accordingly, in the present invention, in the step of obtaining the polyimide film, the stretched film intermediate may be fixed at both ends in the transverse direction (TD) with respect to the MD, and then heat treated in a non-stretched state with respect to the TD.

이를 통해서, 수득되는 폴리이미드 필름의 변형을 최소화할 수 있음은 물론 열처리 과정에서 배향된 상태의 고분자 사슬이 이동하거나 움직이는 현상을 억제할 수 있다. Through this, deformation of the obtained polyimide film can be minimized, as well as the movement or movement of the oriented polymer chain during the heat treatment process can be suppressed.

상기 승온 속도는 필름 중간체 자체의 온도 변화를 측정하거나, 텐터 내의 분위기 온도의 변화를 측정하고 열 전달 이론에 기반하여 필름 중간체의 온도 변화를 계산함으로써 도출할 수 있다.The temperature increase rate can be derived by measuring the temperature change of the film intermediate itself, or by measuring the change of the ambient temperature in the tenter and calculating the temperature change of the film intermediate based on the heat transfer theory.

폴리이미드 필름Polyimide film

본 발명의 폴리이미드 필름은, 앞서 설명한 '폴리이미드 필름의 제조방법'으로 제조된 것을 특징으로 한다.The polyimide film of the present invention is characterized in that it is manufactured by the'manufacturing method of a polyimide film' described above.

본 발명의 폴리이미드 필름은 이의 분자 배향화도(Molecular Orientation Ratio, MOR)가 1.25 이상일 수 있다.The polyimide film of the present invention may have a Molecular Orientation Ratio (MOR) of 1.25 or higher.

분바 배향화도란 고분자를 이루는 고분자 사슬의 배향 정도를 정량적으로 나타낼 수 있는 지표로 이해할 수 있고, 폴리이미드 필름의 분자 배향화도가 1.25 이상일 때, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트가 우수한 열전도도를 발현할 수 있다.The degree of branching orientation can be understood as an index that can quantitatively indicate the degree of orientation of the polymer chains constituting the polymer.When the degree of molecular orientation of the polyimide film is 1.25 or higher, the graphite sheet manufactured using the polyimide film has excellent thermal conductivity. Degree can be expressed.

본 발명의 폴리이미드 필름은 두께가 15 ㎛ 내지 200 ㎛, 상세하게는 20 ㎛ 내지 125 ㎛, 특히 상세하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. The polyimide film of the present invention may have a thickness of 15 µm to 200 µm, specifically 20 µm to 125 µm, and particularly 20 µm to 100 µm.

그라파이트 시트Graphite sheet

본 발명은 앞선 '폴리이미드의 제조방법'으로 제조된 폴리이미드 필름을 이용하여 제조될 수 있으며, 상세하게는 상기 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화하여 제조될 수 있다.The present invention may be prepared by using a polyimide film prepared by the above'manufacturing method of polyimide', and in detail, may be prepared by carbonizing and/or graphitizing the polyimide film.

탄화 단계는 감압 또는 질소 가스 중에서 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에서 탄화는 800 ℃ 내지 1,500 ℃ 정도의 온도 하에 약 1 시간 내지 20 시간 가량 수행될 수 있다.The carbonization step may be performed using a hot press and/or an electric furnace under reduced pressure or nitrogen gas. In the present invention, carbonization may be performed for about 1 hour to 20 hours under a temperature of 800°C to 1,500°C.

경우에 따라서는, 소망하는 형태로의 탄소 배향을 위해 핫프레스를 이용하여 수직 방향으로 압력을 가할 수 있다. 이 경우, 탄화 과정 중에 0.1 kg/cm2 이상, 또는, 1 kg/cm2 이상, 또는, 5 kg/cm2 이상 압력을 가할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 압력 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. In some cases, pressure can be applied in a vertical direction using a hot press to orient the carbon into the desired shape. In this case, a pressure of 0.1 kg/cm 2 or more, or 1 kg/cm 2 or more, or 5 kg/cm 2 or more may be applied during the carbonization process, but this is an example to aid in the implementation of the invention and under the above pressure conditions The scope of the present invention is not limited.

이에 연속해서 탄화된 폴리이미드 필름의 흑연화 단계가 진행될 수 있지만, 중간 단계로서, 핫 프레스 및/또는 전기로에서 1,000 ℃ 이상의 온도로부터, 흑연화 단계에 요구되는 약 2,500 ℃의 온도까지 승온하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The graphitization step of the carbonized polyimide film may be continuously performed, but as an intermediate step, heat treatment is performed by heating from a temperature of 1,000° C. or higher in a hot press and/or an electric furnace to a temperature of about 2,500° C. required for the graphitization step. It may include steps.

상기 흑연화 단계 역시 핫 프레스 및/또는 전기로가 이용될 수 있다. 흑연화 단계는 또한, 불활성 가스 중에서 이루어질 수 있으며, 불활성 가스의 바람직한 예로는 아르곤과 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체를 들 수 있다.The graphitization step may also be used by hot pressing and/or an electric furnace. The graphitization step may also be carried out in an inert gas, and preferred examples of the inert gas include a mixed gas containing argon and a small amount of helium.

상기 흑연화 단계의 열처리 온도는 2,500 ℃ 이상이 필요하고, 경제성을 고려할 때, 3,000 ℃ 이하가 바람직하다. The heat treatment temperature in the graphitization step needs to be 2,500° C. or more, and 3,000° C. or less is preferable in consideration of economy.

경우에 따라서는, 상기 흑연화 단계에서 100 kg/cm2 이상, 또는 200 kg/cm2 이상, 또는 300 kg/cm2 이상 압력을 가할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 압력 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.In some cases, a pressure of 100 kg/cm 2 or more, or 200 kg/cm 2 or more, or 300 kg/cm 2 or more may be applied in the graphitization step, but this is an example to aid in the implementation of the invention. Conditions do not limit the scope of the present invention.

이와 같이 제조된 그라파이트 시트는 열전도도가 1,400 W/m·K 이상일 수 있다.The graphite sheet manufactured as described above may have a thermal conductivity of 1,400 W/m·K or more.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에 따르면, 상기 (a) 내지 (d) 단계를 통해 고분자 사슬이 밀집 형태를 이루고 일정한 방향으로 배향된 배열 구조를 갖는 폴리아믹산을 구현할 수 있다. According to the method for producing a polyimide film of the present invention, through the steps (a) to (d), a polyamic acid having an array structure in which the polymer chains form a dense form and oriented in a certain direction may be implemented.

또한, 본 발명은 (e) 단계를 통해 제조된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 상대적으로 저온에서 건조함으로써, 상기 배열 구조가 바람직한 정도로 유지된 필름 중간체를 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 제조방법은 필름 중간체를 MD로 연신함으로써 고분자 사슬의 추가적인 배향성 향상을 유도할 수 있다.In addition, according to the present invention, by drying the precursor composition including the polyamic acid prepared through step (e) at a relatively low temperature, a film intermediate having the arrangement structure maintained to a desirable degree can be prepared. Moreover, the manufacturing method of the present invention may induce further improvement in orientation of the polymer chain by stretching the film intermediate in MD.

이와 같이 제조된 필름 중간체는, 본 발명의 제조방법 일 측면에 따른 열처리 과정에 의하여 앞서 설명한 배열 구조가 바람직한 정도로 유지되면서도, 배향성이 더욱 향상된 상태로 폴리이미드 필름으로 변환될 수 있다.The film intermediate prepared as described above can be converted into a polyimide film in a state with improved orientation while maintaining the above-described arrangement structure to a desirable degree by the heat treatment process according to one aspect of the manufacturing method of the present invention.

이러한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 분자 배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.25 이상으로서 배향성이 우수하다.The polyimide film manufactured according to this manufacturing method has a molecular orientation ratio of 1.25 or higher, which has excellent orientation.

따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 1,400 W/m·K 이상의 우수한 열전도도를 발현할 수 있다.Accordingly, the graphite sheet manufactured using the polyimide film according to the present invention can exhibit excellent thermal conductivity of 1,400 W/m·K or more.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. Hereinafter, the functions and effects of the invention will be described in more detail through specific embodiments of the invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.

<실시예 1><Example 1>

본 발명에 따른 제조방법의 (a) 단계를 다음과 같이 수행하였다:Step (a) of the manufacturing method according to the present invention was carried out as follows:

-300 리터 반응기에 DMF 200 kg을 넣고 온도를 20 ℃로 설정하였다. 이후, 제1 단량체(디아민)으로서 4,4-ODA 20.3 kg을 투입하여 용해시켰다.200 kg of DMF was put in a -300 liter reactor and the temperature was set to 20°C. Thereafter, 20.3 kg of 4,4-ODA was added and dissolved as the first monomer (diamine).

이어서, 본 발명에 따른 제조방법의 (b) 단계를 다음과 같이 수행하였다:Subsequently, step (b) of the manufacturing method according to the present invention was carried out as follows:

-제2 단량체(디안하이드라이드)로서 PMDA를 3 회 분할 투입하였다. 1 회당 PMDA의 투입량은 7.15 kg, 7.15 kg, 7.15 kg으로 하였고, 투입은 약 10 분 간격으로 연속적으로 이루어졌다. 마지막 투입이 완료된 시점부터 약 20 분이 지난 시점까지 반응기를 그대로 정치하였다. 이때, 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 약 97 몰%을 이루었다. -As the second monomer (dianhydride), PMDA was added in three portions. The amount of PMDA added per once was 7.15 kg, 7.15 kg, and 7.15 kg, and the injection was made continuously at about 10 minute intervals. The reactor was left as it was from the time when the last input was completed until about 20 minutes had passed. At this time, the number of moles of the second monomer was about 97 mole% with respect to the total number of moles of the first monomer.

연속해서, 본 발명에 따른 제조방법의 (c) 단계를 다음과 같이 수행하였다:Subsequently, step (c) of the manufacturing method according to the present invention was carried out as follows:

-제2 단량체(디안하이드라이드)로서 PMDA를 5 회 분할 투입 하였다. 최초 분할 투입시 (b) 단계의 정치가 완료되었으며, PMDA의 회당 투입량은 순서대로 150 g, 150 g, 150 g, 150 g, 60 g으로 하였고, 투입은 약 20 분 간격으로 연속적으로 이루어졌다. 이때, 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 약 99.8 몰%을 이루었다. -As the second monomer (dianhydride), PMDA was divided into 5 times. At the time of the initial divided injection, the settling of step (b) was completed, and the amount of PMDA per batch was set to 150 g, 150 g, 150 g, 150 g, and 60 g in order, and the injection was made continuously at about 20 minute intervals. At this time, the number of moles of the second monomer was about 99.8 mole% with respect to the total number of moles of the first monomer.

이어서, 본 발명에 따른 제조방법의 (d) 단계를 다음과 같이 수행하였다:Then, step (d) of the manufacturing method according to the present invention was carried out as follows:

-(c) 단계에서 제2 단량체의 마지막 투입이 완료된 시점부터 약 10 분이 지난 시점까지 반응기를 그대로 정치한 다음, 반응기 내로부터 15 중량%의 폴리아믹산 고형분을 포함하는 전구체 조성물을 수득하였다. 이어서, 전구체 조성물에 이미드제로서 베타피콜린 7 kg과 탈수제로서 아세틱안하이드라이드 48.5 kg을 투입하여 최종 전구체 조성물(제막 조성물)을 제조하였다.In step -(c), the reactor was left as it was from the time when the last input of the second monomer was completed to about 10 minutes, and then a precursor composition containing 15% by weight of polyamic acid solid was obtained from the reactor. Next, 7 kg of beta picoline as an imide agent and 48.5 kg of acetic anhydride as a dehydrating agent were added to the precursor composition to prepare a final precursor composition (film-forming composition).

-이때, (b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc) 및 (d) 단계에서의 정치시간(Td)의 비율이 1 : 2 : 0.1이었다.-At this time, the ratio of the time required in step ( b ) (T b ), the time required in step (c) (T c ) and the stationary time in step (d) (T d ) was 1:2:0.1 .

이어서, 본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계를 다음과 같이 수행하였다:Then, step (e) of the manufacturing method according to the present invention was carried out as follows:

-(e-1) 전구체 조성물을 건조기 내의 무단(endless) 스테인레스 판에 도포하고, 약 90 ℃의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하였다.-(e-1) The precursor composition was applied to an endless stainless plate in a dryer, and dried at a temperature of about 90° C. to prepare a film intermediate.

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치(상이한 온도가 조성되는 복수의 구간을 포함함)로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 130 % 연신시켰다. -(e-2) After placing the prepared film intermediate in a tenter, it was transferred to a heat treatment device (including a plurality of sections in which different temperatures were formed), and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 130% in MD.

-(e-3) 연신된 필름 중간체를 MD에 대한 횡방향(TD)의 양단을 고정한 다음 TD에 대해 무연신 상태로 이송하여, 상이한 온도가 조성되는 열처리 장치를 통과하도록 하면서 제1 열처리 및 제2 열처리를 차례대로 수행하였다. 이때, 제1 열처리는 20 ℃에서 400 ℃까지 300 ℃/min 내지 350 ℃/min의 승온 속도로 수행하였다. 제2 열처리는 400 ℃에서 600 ℃까지 50 ℃/min 내지 100 ℃/min의 승온 속도로 수행하였다.-(e-3) After fixing both ends of the stretched film intermediate in the transverse direction (TD) to the MD, it is transferred to the TD in a non-stretched state, so that it passes through a heat treatment apparatus having a different temperature, 2 Heat treatment was performed in sequence. At this time, the first heat treatment was performed at a temperature increase rate of 300 °C/min to 350 °C/min from 20 °C to 400 °C. The second heat treatment was performed from 400° C. to 600° C. at a heating rate of 50° C./min to 100° C./min.

-(e-4) 열처리 완료 후, 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다.-(e-4) After completion of the heat treatment, a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained.

<실시예 2><Example 2>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-2)를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that (e-2) was changed as follows:

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 160 % 연신시켰다.-(e-2) The prepared film intermediate was placed in a tenter and transferred to a heat treatment device, and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 160% by MD.

<실시예 3><Example 3>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-2) 및 (e-3)를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다:Polyimide having a thickness of about 50 μm in the same manner as in Example 1, except that in step (e) of the manufacturing method according to the present invention, (e-2) and (e-3) were changed as follows. A film was obtained:

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 160 % 연신시켰다.-(e-2) The prepared film intermediate was placed in a tenter and transferred to a heat treatment device, and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 160% by MD.

-(e-3) 제1 열처리는 20 ℃에서 400 ℃까지 450 ℃/min 내지 500 ℃/min의 가변적인 승온 속도로 수행하였다.-(e-3) The first heat treatment was performed at a variable heating rate of 450°C/min to 500°C/min from 20°C to 400°C.

<비교예 1><Comparative Example 1>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-1)를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that (e-1) was changed as follows:

-(e-1) 전구체 조성물을 건조기내의 endless 스테인레스 판에 도포하고, 약 110 ℃의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하였다.-(e-1) The precursor composition was applied to an endless stainless plate in a dryer, and dried at a temperature of about 110° C. to prepare a film intermediate.

<비교예 2><Comparative Example 2>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-1)를 하기와 같이 변경하였고, (e-2)를 생략한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, (e-1) was changed as follows, and a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that (e-2) was omitted. A polyimide film having:

-(e-1) 전구체 조성물을 건조기내의 endless 스테인레스 판에 도포하고, 약 110 ℃의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하였다.-(e-1) The precursor composition was applied to an endless stainless plate in a dryer, and dried at a temperature of about 110° C. to prepare a film intermediate.

<비교예 3><Comparative Example 3>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-1)를 하기와 같이 변경하였고, (e-2)를 생략한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, (e-1) was changed as follows, and a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that (e-2) was omitted. A polyimide film having:

-(e-1) 전구체 조성물을 건조기내의 endless 스테인레스 판에 도포하고, 약 130 ℃의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하였다.-(e-1) The precursor composition was applied to an endless stainless plate in a dryer and dried at a temperature of about 130°C to prepare a film intermediate.

<비교예 4><Comparative Example 4>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-2)를 하기와 같이 변경하였고, (e-3)의 제1 열처리를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다:The same method as in Example 1, except that in step (e) of the manufacturing method according to the present invention, (e-2) was changed as follows, and the first heat treatment of (e-3) was changed as follows. A polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained as:

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 160 % 연신시켰다.-(e-2) The prepared film intermediate was placed in a tenter and transferred to a heat treatment device, and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 160% by MD.

-(e-3) 제1 열처리는 20 ℃에서 400 ℃까지 100 ℃/min 내지 110 ℃/min의 승온 속도로 수행하였다.-(e-3) The first heat treatment was performed from 20°C to 400°C at a heating rate of 100°C/min to 110°C/min.

<비교예 5><Comparative Example 5>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-2)를 하기와 같이 변경하였고, (e-3)의 제1 열처리를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름의 제조를 시도하였으나, (e-3) 과정에서 필름 중간체가 파단되어 폴리이미드 필름의 제조에 실패하였다:The same method as in Example 1, except that in step (e) of the manufacturing method according to the present invention, (e-2) was changed as follows, and the first heat treatment of (e-3) was changed as follows. Although the production of a polyimide film having a thickness of about 50 μm was attempted, the film intermediate was broken in the process (e-3), and the production of the polyimide film failed:

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 160 % 연신시켰다.-(e-2) The prepared film intermediate was placed in a tenter and transferred to a heat treatment device, and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 160% by MD.

-(e-3) 제1 열처리는 20 ℃에서 400 ℃까지 600 ℃/min 내지 650 ℃/min의 승온 속도로 수행하였다.-(e-3) The first heat treatment was performed from 20°C to 400°C at a heating rate of 600°C/min to 650°C/min.

<비교예 6><Comparative Example 6>

(b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc) 및 (d) 단계에서의 정치시간(Td)의 비율이 1 : 1 : 0.1을 이루도록, (c) 단계에서 제2 단량체의 투입 간격을 더 짧은 시간으로 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다.The ratio of the time required in step ( b ) (T b ), the time required in step (c) (T c ) and the stationary time in step (d) (T d ) is 1: 1: 0.1, ( In step c), a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition interval of the second monomer was adjusted to a shorter time.

<비교예 7><Comparative Example 7>

(b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc) 및 (d) 단계에서의 정치시간(Td)의 비율이 1 : 2 : 0.5을 이루도록, (d) 단계에서 정치시간을 더 긴 시간으로 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다.The ratio of the time required in step ( b ) (T b ), the time required in step (c) (T c ) and the stationary time in step (d) (T d ) is 1:2:0.5, ( A polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the standing time was adjusted to a longer time in step d).

< 비교예 8><Comparative Example 8>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-1)를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 제조를 시도하였으나, (e-2) 과정에서 필름 중간체가 파단되어 폴리이미드 필름의 제조에 실패하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (e-1) was changed as follows, but in the process (e-2) The film intermediate failed to produce a polyimide film:

-(e-1) 전구체 조성물을 건조기내의 endless 스테인레스 판에 도포하고, 약 130 ℃의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하였다.-(e-1) The precursor composition was applied to an endless stainless plate in a dryer and dried at a temperature of about 130°C to prepare a film intermediate.

<비교예 9><Comparative Example 9>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-1)과 (e-2)를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 제조를 시도하였으나, (e-2) 과정에서 필름 중간체가 파단되어 폴리이미드 필름의 제조에 실패하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (e-1) and (e-2) were changed as follows. In the e-2) process, the film intermediate was broken and the preparation of the polyimide film failed:

-(e-1) 전구체 조성물을 건조기내의 무단 스테인레스 판에 도포하고, 약 110 ℃의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하였다-(e-1) The precursor composition was applied to an endless stainless steel plate in a dryer and dried at a temperature of about 110°C to prepare a film intermediate.

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 160 % 연신시켰다.-(e-2) The prepared film intermediate was placed in a tenter and transferred to a heat treatment device, and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 160% by MD.

<비교예 10><Comparative Example 10>

본 발명에 따른 제조방법의 (e) 단계에서, (e-2)를 하기와 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 제조를 시도하였으나, (e-2) 과정에서 필름 중간체가 파단되어 폴리이미드 필름의 제조에 실패하였다:In step (e) of the manufacturing method according to the present invention, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (e-2) was changed as follows, but in the process (e-2) The film intermediate failed to produce a polyimide film:

-(e-2) 제조된 필름 중간체를 텐터에 위치시킨 후 열처리 장치로 이송하면서, 이송 롤러의 속도를 조절하여 MD로 약 200 % 연신시켰다.-(e-2) The prepared film intermediate was placed in a tenter and then transferred to a heat treatment device, and the speed of the transfer roller was adjusted to stretch about 200% in MD.

시간 비율
(Tb:Tc:Td)Time rate
(T b :T c :T d ) (e-1)
건조온도
(℃)(e-1)
Drying temperature
(℃) (e-2)
연신율
(%)(e-2)
Elongation
(%) 제1 열처리
승온 속도
(℃/min)1st heat treatment
Heating rate
(℃/min) 필름 파단Film breaking 실시예 1Example 1 1:2:0.11:2:0.1 9090 130130 300~350300~350 XX 실시예 2Example 2 1:2:0.11:2:0.1 9090 160160 300~350300~350 XX 실시예 3Example 3 1:2:0.11:2:0.1 9090 160160 450~500450~500 XX 비교예 1Comparative Example 1 1:2:0.11:2:0.1 110110 130130 300~350300~350 XX 비교예 2Comparative Example 2 1:2:0.11:2:0.1 110110 100100 300~350300~350 XX 비교예 3Comparative Example 3 1:2:0.11:2:0.1 130130 100100 300~350300~350 XX 비교예 4Comparative Example 4 1:2:0.11:2:0.1 9090 160160 100~110100~110 XX 비교예 5Comparative Example 5 1:2:0.11:2:0.1 9090 160160 600~650600~650 OO 비교예 6Comparative Example 6 1:1:0.11:1:0.1 9090 130130 300~350300~350 XX 비교예 7Comparative Example 7 1:2:0.51:2:0.5 9090 130130 300~350300~350 XX 비교예 8Comparative Example 8 1:2:0.11:2:0.1 130130 130130 300~350300~350 OO 비교예 9Comparative Example 9 1:2:0.11:2:0.1 110110 160160 300~350300~350 OO 비교예 10Comparative Example 10 1:2:0.11:2:0.1 9090 200200 300~350300~350 OO

<실험예 1: 폴리이미드 필름의 분자 배향화도 측정><Experimental Example 1: Measurement of molecular orientation degree of polyimide film>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4, 6 및 7에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해, 마이크로파방식 분자배향계 MOA 7015를 이용하여, 분자 배향화도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For the polyimide films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, 6 and 7, using a microwave molecular orientation meter MOA 7015, the degree of molecular orientation was measured, and the results are shown in Table 2 below. .

분자 배향화도Molecular orientation 실시예 1Example 1 1.251.25 실시예 2Example 2 1.271.27 실시예 3Example 3 1.321.32 비교예 1Comparative Example 1 1.161.16 비교예 2Comparative Example 2 1.081.08 비교예 3Comparative Example 3 1.091.09 비교예 4Comparative Example 4 1.131.13 비교예 6Comparative Example 6 1.151.15 비교예 7Comparative Example 7 1.031.03

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 비교예 대비 현저히 우수한 분자 배향화도를 내재하였으며, 이는 폴리이미드 필름을 이루는 고분자 사슬이 잘 배향되어 있음을 의미한다. As shown in Table 2, the polyimide film prepared according to the Example had significantly superior molecular orientation compared to the Comparative Example, which means that the polymer chains constituting the polyimide film are well oriented.

<실험예 2: 그라파이트 시트의 열전도도 평가><Experimental Example 2: Evaluation of thermal conductivity of graphite sheet>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4, 6 및 7에서 얻어진 폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온하여 약 2시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 전기로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 승온 속도로 2,800℃까지 승온하여 8시간 유지시킨 후 냉각하여 그라파이트 시트를 얻었다.The polyimide films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, 6 and 7 were heated to 1,200°C at a rate of 1°C/min under nitrogen gas using an electric furnace capable of carbonization and maintained for about 2 hours (carbonization ). Then, using an electric furnace, the temperature was raised to 2,800°C at a temperature increase rate of 20°C/min under argon gas, maintained for 8 hours, and cooled to obtain a graphite sheet.

열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였으며, 비열 측정 장비(모델명 DSC 204F1, Netsch 사)를 사용하여 비열을 측정할 수 있다.The thermal diffusivity of the graphite sheet was measured by the laser flash method using a thermal diffusivity measurement equipment (model name LFA 447, Netsch), and the specific heat can be measured using a specific heat measurement equipment (model name DSC 204F1, Netsch).

상기 열확산율 및 DSC 측정값에 밀도(중량/부피)를 곱하여 열전도도를 산출하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Thermal conductivity was calculated by multiplying the density (weight/volume) by the thermal diffusivity and DSC measurements, and the results are shown in Table 3 below.

열전도도
(W/m·K)Thermal conductivity
(W/m·K) 실시예 1Example 1 1402.51402.5 실시예 2Example 2 1419.21419.2 실시예 3Example 3 1450.61450.6 비교예 1Comparative Example 1 1337.41337.4 비교예 2Comparative Example 2 1331.01331.0 비교예 3Comparative Example 3 1312.81312.8 비교예 4Comparative Example 4 1298.41298.4 비교예 6Comparative Example 6 1356.41356.4 비교예 7Comparative Example 7 1255.61255.6

표 3에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 비교예 대비 현저히 우수한 열전도도를 발현하였으며, 상기 표 3과 앞선 표 2의 결과로부터 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조에 본 발명의 실시양태가 바람직하고, 이는 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 구현에도 주요하게 작용함을 알 수 있다. As shown in Table 3, the graphite sheet prepared from the polyimide film prepared according to the Example exhibited remarkably superior thermal conductivity compared to the Comparative Example, and from the results of Table 3 and Table 2 above, the polyimide film having excellent orientation It can be seen that the embodiment of the present invention is preferred for production, and this plays a major role in the realization of a graphite sheet having excellent thermal conductivity.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the above description has been made with reference to the embodiments of the present invention, a person of ordinary skill in the field to which the present invention belongs will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (21)

폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
(a) 제1 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 93 몰% 내지 99 몰%을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 제1 단량체가 용해된 유기용매 중에 분할 투입하고, 소정의 시간 동안 정치하여 중합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 단량체의 전체 몰수에 대해 제2 단량체의 몰수가 99.8 몰% 내지 100.2 몰%을 이루도록, 상기 제2 단량체를 상기 (b) 단계에서 제조된 중합물에 더 첨가하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 중합물을 소정의 시간 동안 정치하여 폴리아믹산을 함유하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 전구체 조성물로부터 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 (b) 단계에서의 소요 시간(Tb), (c) 단계에서의 소요 시간(Tc) 및 (d) 단계에서의 정치시간(Td)의 비율이 1.0 내지 1.5 : 1.5 내지 2.5 : 0.05 내지 0.15인, 폴리이미드 필름의 제조방법.As a method for producing a polyimide film,
(a) dissolving the first monomer in an organic solvent;
(b) The second monomer is dividedly introduced into the organic solvent in which the first monomer is dissolved so that the number of moles of the second monomer is 93 to 99 mol% with respect to the total number of moles of the first monomer, and a predetermined time While still standing to prepare a polymer;
(c) further adding the second monomer to the polymer prepared in step (b) so that the number of moles of the second monomer is 99.8 mol% to 100.2 mol% with respect to the total number of moles of the first monomer;
(d) allowing the polymer prepared in step (c) to stand for a predetermined period of time to obtain a precursor composition containing polyamic acid; And
(e) obtaining a polyimide film from the precursor composition,
The ratio of the time required in step ( b ) (T b ), time required in step (c) (T c ), and stationary time in step (d) (T d ) is 1.0 to 1.5: 1.5 to 2.5: 0.05 to 0.15, a method for producing a polyimide film. 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체는 적어도 1종의 디아민 성분이고, 상기 제2 단량체는 적어도 1종의 디안하이드라이드 성분이며, 또는
상기 제1 단량체는 적어도 1종의 디안하이드라이드 성분이고, 상기 제2 단량체는 적어도 1종의 디아민 성분이며,
상기 (b) 단계에서 분할 투입되는 제2 단량체와 상기 (c) 단계에서 분할 투입되는 제2 단량체가 서로 동일한 성분이거나, 또는 서로 상이한 성분인, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 1,
The first monomer is at least one kind of diamine component, the second monomer is at least one kind of dianhydride component, or
The first monomer is at least one dianhydride component, the second monomer is at least one diamine component,
The method for producing a polyimide film, wherein the second monomer dividedly introduced in step (b) and the second monomer dividedly added in step (c) are the same components or different components. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 제2 단량체는 8 분 내지 12 분 간격으로 적어도 3 회 분할 투입되고,
상기 (c) 단계에서 제2 단량체는 18 분 내지 22 분 간격으로 적어도 5 회 분할 투입되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b), the second monomer is dividedly added at least three times at intervals of 8 to 12 minutes,
In the step (c), the second monomer is dividedly added at least 5 times at intervals of 18 minutes to 22 minutes, a method of producing a polyimide film. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 정치는 18 분 내지 22 분 동안 이루어지는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 1,
Standing in the step (b) is made for 18 minutes to 22 minutes, a method for producing a polyimide film. 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계의 정치는 3 분 내지 7 분 동안 이루어지는, 폴리이미드 필름의 제조방법. The method of claim 1,
Standing in the step (d) is made for 3 to 7 minutes, a method for producing a polyimide film. 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 전구체 조성물을 지지체상에 제막하고, 110 ℃ 미만의 온도에서 건조하여 필름 중간체를 제조하는 단계;
상기 필름 중간체를 기계반송방향(MD)으로 연신시키는 단계; 및
상기 연신된 필름 중간체를 MD에 대한 횡방향(TD)의 양단을 고정한 상태에서, 20 ℃ 내지 700 ℃의 가변적인 온도 범위에서 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 1,
The step (e),
Forming the precursor composition on a support and drying at a temperature of less than 110° C. to prepare a film intermediate;
Stretching the film intermediate in the machine transport direction (MD); And
Preparation of a polyimide film comprising the step of obtaining a polyimide film by heat-treating the stretched film intermediate at a variable temperature range of 20 °C to 700 °C while fixing both ends of the stretched film intermediate in the transverse direction (TD) with respect to the MD Way. 제6항에 있어서,
상기 필름 중간체가 MD로 110 % 내지 180 %의 연신율로 연신되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 6,
The film intermediate is stretched in an elongation of 110% to 180% in MD, a method for producing a polyimide film. 제6항에 있어서,
상기 연신된 필름 중간체를 MD에 대한 횡방향(TD)의 양단을 고정한 다음 TD에 대해 무연신 상태로 열처리하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 6,
A method for producing a polyimide film, wherein both ends of the stretched film intermediate are fixed in the transverse direction (TD) with respect to the MD and then heat treated in a non-stretched state with respect to the TD. 제6항에 있어서,
상기 필름 중간체를 제조하는 단계는 건조가 완료된 상태의 필름 중간체를 상온에서 정치하는 단계를 더 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 6,
The step of preparing the film intermediate further comprises the step of leaving the film intermediate in a state where drying is completed at room temperature, a method of producing a polyimide film. 제6항에 있어서,
상기 열처리는,
20 ℃에서 400 ℃까지 승온시키는 제1 열처리 과정; 및
400 ℃에서 650 ℃까지 승온시키는 제2 열처리 과정을 포함하고,
상기 제1 열처리 과정 및 제2 열처리 과정은 50 ℃/min 내지 500 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 필름 중간체를 경화시키는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 6,
The heat treatment,
A first heat treatment process of raising the temperature from 20° C. to 400° C.; And
Including a second heat treatment process of raising the temperature from 400 ℃ to 650 ℃,
The first heat treatment process and the second heat treatment process cure the film intermediate at a heating rate of at least one selected from 50° C./min to 500° C./min. 제10항에 있어서,
상기 제1 열처리 과정은 100 ℃/min 내지 500 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 수행되고,
상기 제2 열처리 과정은 50 ℃/min 내지 100 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The first heat treatment process is performed at any one or more heating rates selected from the range of 100 ℃ / min to 500 ℃ / min,
The second heat treatment process is carried out at a temperature rising rate of at least one selected from a range of 50° C./min to 100° C./min, a method of manufacturing a polyimide film. 제10항에 있어서,
상기 제1 열처리 과정은 300 ℃/min 내지 500 ℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The first heat treatment process is performed at any one or more heating rate selected from the range of 300 ℃ / min to 500 ℃ / min, a method of producing a polyimide film. 제6항에 있어서,
상기 필름 중간체를 제조하는 단계에서, 상기 전구체 조성물은 60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 미만의 범위에서 선택되는 불변적인 온도 또는 가변적인 온도에서 건조되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 6,
In the step of preparing the film intermediate, the precursor composition is dried at a constant temperature or variable temperature selected from the range of 60 ℃ or more to less than 110 ℃, the method of producing a polyimide film. 제1항에 있어서,
상기 전구체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산 고형분을 13 내지 20 중량% 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 1,
The precursor composition comprises 13 to 20% by weight of a polyamic acid solid based on the total weight of the composition, a method for producing a polyimide film. 제1항에 있어서,
상기 전구체 조성물에 포함되는 폴리아믹산은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1.8 내지 2.5인, 폴리이미드 필름의 제조방법.The method of claim 1,
The polyamic acid contained in the precursor composition has a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (poly dispersity index) of 1.8 to 2.5, a method for producing a polyimide film. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름이며,
상기 폴리이미드 필름은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1.8 내지 3.0인 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되고,
상기 폴리이미드 필름의 50 ㎛ 두께에서의 분자 배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.25 내지 1.32인, 폴리이미드 필름.It is a polyimide film manufactured by the manufacturing method according to claim 1,
The polyimide film is derived from imidization of polyamic acid having a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (poly dispersity index) of 1.8 to 3.0,
The polyimide film has a Molecular Orientation Ratio of 1.25 to 1.32 at a thickness of 50 μm. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1.8 내지 3.0인 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되고, 50 ㎛ 두께에서의 분자 배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.25 내지 1.32인, 폴리이미드 필름.Polyimide, derived from imidization of polyamic acid having a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (poly dispersity index) of 1.8 to 3.0, and having a Molecular Orientation Ratio of 1.25 to 1.32 at a thickness of 50 μm film. 제16항 또는 제20항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1.8 내지 2.5인 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도된 것인, 폴리이미드 필름.The method of claim 16 or 20,
The polyimide film is a polyimide film derived from imidization of a polyamic acid having a ratio of a weight average molecular weight to a number average molecular weight (poly dispersity index) of 1.8 to 2.5.
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