KR101912737B1 - Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same - Google Patents
Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101912737B1 KR101912737B1 KR1020170063305A KR20170063305A KR101912737B1 KR 101912737 B1 KR101912737 B1 KR 101912737B1 KR 1020170063305 A KR1020170063305 A KR 1020170063305A KR 20170063305 A KR20170063305 A KR 20170063305A KR 101912737 B1 KR101912737 B1 KR 101912737B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyamic acid
- acid resin
- diamine
- viscosity
- mol
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 구체적으로 유리 등과의 접착력은 적정 수준을 유지하되, 낮은 에너지에서 레이저 박리가 가능하여 박막의 손상(컬(curl), 결함(defect), 파손 등) 없이 박리가 가능하고 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지를 제조하고, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 플렉서블 디스플레이 기판 소재, 반도체 소재 등에 유용하게 활용될 수 있다. The present invention relates to a method for producing a polyamic acid resin having ease of laser peeling and high heat resistance, and a polyimide film produced using the polyamide resin produced thereby. Specifically, the adhesive strength to glass is maintained at an appropriate level, A polyimide resin which can be peeled off at a low energy without peeling (curl, defect, breakage, etc.) of the thin film and has high heat resistance is produced, Flexible display substrate material, semiconductor material, and the like.
차세대 디스플레이 장치로 각광받고 있는 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 플렉서블한 고분자 재료가 주목 받고 있다. Flexible polymer materials are attracting attention as substrate materials for flexible displays, which are gaining popularity as a next-generation display device.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이를 사용하고, 높은 공정 온도(300~500℃)의 TFT 공정이 사용되고 있다. 이러한 높은 공정 온도를 견디는 고분자 재료는 극히 제한 적이며, 그 중에서도 내열성이 우수한 고분자인 폴리이미드(PI) 수지가 주로 사용되고 있다.Flexible devices typically use organic light emitting diode (OLED) displays, and TFT processes at high process temperatures (300-500 ° C) are used. Polymer materials that can withstand such high process temperatures are extremely limited, and among them, polyimide (PI) resin, which is a polymer having excellent heat resistance, is mainly used.
유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 유리 기판에 수지를 도포하고 열경화하여 필름화 하고, 여러 단계의 공정을 거친 후 유리 기판에서 떼어내는 방법으로 디스플레이를 제조한다. Organic light-emitting diode (OLED) displays are manufactured by applying a resin to a glass substrate, thermally curing the film to form a film, and then removing the glass substrate from the glass substrate after several steps.
이러한 제작 과정 중 유리기판에 수지를 도포하는 과정에서 수지의 점도는 필름 제조에 있어서 매우 중요한 요소이다. 점도가 너무 높으면 열처리시 수지의 용매의 제거가 쉽지 않아 박막의 물성을 저하 시키거나, 코팅시 균일하게 도포 되기 어려워 박막의 균일도가 떨어지며 이는 OLED 패널 제조에 있어 제품 결함(defect)을 초래하게 된다. 반면 점도가 너무 낮으면 코팅시 요구되는 두께를 코팅하기 어렵고, 마찬가지로 박막의 균일도를 제어하기 힘들다. The viscosity of the resin during the process of applying the resin to the glass substrate during the manufacturing process is a very important factor in the production of the film. If the viscosity is too high, it is difficult to remove the solvent of the resin during the heat treatment, which may deteriorate the physical properties of the thin film or the uniformity of the thin film is difficult to be coated, resulting in a defect in the manufacture of the OLED panel. On the other hand, if the viscosity is too low, it is difficult to coat the thickness required for coating, and similarly, it is difficult to control the uniformity of the thin film.
따라서 적정한 점도를 가지는 수지가 박막 제조에 있어 유리하다고 할 수 있다. 그리고 TFT 공정시 높은 공정 온도로(>350℃) 인한 열충격(Thermal shock)에 의해 제품 결함(defect)이 발생할 수 있다.Therefore, a resin having an appropriate viscosity can be said to be advantageous in producing a thin film. In addition, product defects may occur due to thermal shock due to a high process temperature (> 350 ° C) in a TFT process.
따라서, 유리 기판 수준의 열팽창 계수를 가져야 제품 결함을 최소화 할 수 있다. 또한 현재 일반적으로 박막 제조 후 레이저 박리법으로 유리 기판에서 박막을 박리 시키게 되는데, 수지 특성상 비극성 분자로서 열처리 후 유리와의 접착력이 높아, 이를 필름으로 제조하여 박리시 컬(curl), 제품 결함(defect), 제품 파손 등의 문제가 발생하며. 레이저 박리 시 박리가 용이하지 않아 에너지를 높게 조사하다 보면 필름의 손상을 주게 된다. Therefore, the thermal expansion coefficient of the glass substrate must be minimized to minimize product defects. In addition, since the thin film is peeled off from the glass substrate by laser ablation after the manufacture of the thin film, the non-polar molecule has a high adhesive force to the glass after the heat treatment and it is made into a film and the curl, ), And product damage. When the laser is peeled off, it is not easily peeled off, and when the energy is irradiated, the film is damaged.
한편, 한국 공개특허 제1998-015679호는 방향족 폴리이미드 필름 제조방법에 관한 것으로, 방향족 디아민에 대하여 과잉의 산이무수물을 수차례 나누어 첨가하고 유기극성용매를 이용하여 5 ~ 20℃ 정도의 온도에서 중합시켜 얻은 폴리아믹산 수지로 폴리이미드 필름을 제조하여 내열성 등의 물성은 우수하나, 물성을 유지하면서 상온에서의 폴리아믹산 점도를 낮추는 것 또한 폴리아믹산 용액의 점도가 높아 필름 캐스팅 시 용액의 온도를 높여 점도를 낮추는 공정이 추가적으로 필요하다는 점에서 한계가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1998-015679 relates to a process for producing an aromatic polyimide film, wherein an excess of an acid anhydride is added to an aromatic diamine several times and an organic polar solvent is added thereto at a temperature of about 5 to 20 ° C to polymerize Polyimic acid resin obtained from polyamic acid resin is excellent in physical properties such as heat resistance, but lowers polyamic acid viscosity at room temperature while maintaining physical properties. Also, since the viscosity of polyamic acid solution is high, There is a limitation in that an additional step of lowering the temperature is required.
이에 레이저 박리 시 용이하게 박리되어야 위와 같은 문제점이 발생하지 않는다. 이는 낮은 에너지에서 레이저 박리가 이루어져야 박막의 손상 없이 박리가 가능하다. Therefore, the above problems do not occur when the laser is peeled off easily. This is because the laser must be peeled off at low energy so that peeling can be performed without damaging the thin film.
이에 따라 낮은 점도를 갖으면서 유리와 적정 수준의 접착력을 조절하며 낮은 에너지에서 레이저 박리가 가능하고 고내열성 및 낮은 열팽창 계수를 갖는 폴리아믹산 수지의 개발이 요구되는 실정이다.Accordingly, it is required to develop a polyamic acid resin having a low viscosity, capable of adjusting the adhesive force of glass to an appropriate level, capable of delamination at low energy, and having high heat resistance and low thermal expansion coefficient.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 고내열성을 갖고 레이저 박리가 용이한 폴리아믹산 수지의 개발을 위해, 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 조성물의 투입 방법, 분할 투입 시간 및 중합 온도 조건을 최적화하여 조절함으로써, 과량으로 사용하는 조성물의 몰비를 최소화 하고 점도를 용이하게 조절할 수 있다는 것을 알게 되었으며, 동등 수준의 점도를 기준으로 할 때 기존 방법에 비해 사용하는 조성물의 몰비를 최소화 하기 때문에 더욱 우수한 물성적 특성을 갖는 폴리아믹산 수지를 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 이러한 분할 투입 방법, 투입 시간 및 중합 온도를 최적화 함으로써 물성의 저하 없이 낮은 점도를 가지는 폴리아믹산 수지를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a polyamic acid resin having high heat resistance and easy peeling of a laser, It has been found that the molar ratio of the composition to be used in an excess amount can be minimized and the viscosity can be easily controlled. When the viscosity of the same level is used as a reference, the molar ratio of the composition to be used is minimized, The polyamic acid resin can be produced. Thus, the present invention has been completed. In addition, it has been found that a polyamic acid resin having a low viscosity can be obtained without lowering the physical properties by optimizing the batch injection method, the charging time and the polymerization temperature.
따라서, 본원발명은 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyamic acid resin having ease of laser peeling and high heat resistance.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 얻은 폴리아믹산 수지를 열처리하여 제조된 필름으로서, 필름의 두께 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm2 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention also provides a film produced by heat-treating a polyamic acid resin obtained by the above production method, wherein the film has an adhesive strength of 0.2 to 2.0 N / cm and a peel energy of 200 mJ / cm 2 And a thermal expansion coefficient of 10 ppm / 占 폚 or less in the range of 100 to 350 占 폚.
본 발명은 디아민계 단량체, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 폴리아믹산 수지의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 디아민계 단량체를 유기용매에 용해한 후 산 이무수물 화합물을 4회 이상 분할 투입하여 중합하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두고 투입되는 것을 특징으로 하는 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a polyamic acid resin, which is produced by polymerizing a composition comprising a diamine monomer, an acid dianhydride compound and an organic solvent, wherein the polyamic acid resin is obtained by dissolving a diamine monomer in an organic solvent, The present invention provides a method for manufacturing a polyamic acid resin having easy laser ablation and high heat resistance, characterized in that the compound is injected four or more times at a time while the polymerization time is 30 to 60 minutes.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리아믹산 수지를 열처리하여 제조된 필름으로서, 필름의 두께 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm2 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.The present invention also provides a film produced by heat-treating a polyamic acid resin produced by the above method, wherein the adhesive force is 0.2 to 2.0 N / cm on the basis of a thickness of 10 to 15 탆 of the film, the peeling energy is 200 mJ / cm 2 And a coefficient of thermal expansion of not more than 10 ppm / 占 폚 in the range of 100 to 350 占 폚.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드 수지는 낮은 점도를 갖으면서도 열경화를 통해 폴리이미드 필름 제조 시 낮은 에너지에서 우수한 레이저 박리력을 나타내며, 우수한 기계적 특성 및 내열 특성을 갖기에, 플렉서블 디스플레이 기판 소재, 반도체 소재등에 유용하게 활용될 수 있다. The polyimide resin produced by the production method according to the present invention exhibits excellent laser peeling power at low energy in producing polyimide film through thermal curing while having low viscosity and has excellent mechanical properties and heat resistance characteristics, Materials, semiconductor materials, and the like.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 제조 시 분할 투입 조건에 따른 점도의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 유리 기판 위에 도포하고 열처리하여 제조된 폴리아미드 필름에 대하여 에너지 크기를 달리하여 레이저를 조사한 후에 필름의 박리 여부를 테스트한 결과(사진)이다.FIG. 1 is a graph showing a change in viscosity according to the condition of partial addition during the production of the polyamic acid resin according to the present invention.
FIG. 2 is a photograph (photograph) of a polyamide film produced by applying a polyamic acid resin according to the present invention on a glass substrate and heat-treating the film after laser irradiation with a different energy level.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 디아민계 단량체, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 폴리아믹산 수지의 제조방법을 제공한다. 낮은 점도를 갖으면서도 필름 제조 시 적절한 레이저 박리 특성, 우수한 내열성, 및 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름을 제조를 위해서, 소정의 방법으로 제조된 폴리아미드 수지를 사용한다. The present invention provides a method for producing a polyamic acid resin prepared by polymerizing a composition comprising a diamine monomer, an acid dianhydride compound, and an organic solvent. A polyamide resin prepared by a predetermined method is used for producing a polyimide film having a low viscosity and suitable laser ablation properties, excellent heat resistance, and low thermal expansion coefficient in the production of a film.
구체적으로, 본 발명에서의 폴리아믹산 수지 제조방법은 디아민계 단량체를 유기용매에 용해한 후 산 이무수물 화합물을 4회 이상 분할 투입하여 중합하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두고 투입하여 제조한다. 도 1은 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 제조 시 분할 투입 조건에 따른 점도의 변화를 나타낸 것이다. Specifically, in the method for producing a polyamic acid resin in the present invention, the diamine-based monomer is dissolved in an organic solvent, and the acid dianhydride compound is added to the solution at least four times to polymerize the mixture. The charging time is 30 to 60 minutes . FIG. 1 is a graph showing a change in viscosity according to the condition of partial addition during the production of the polyamic acid resin according to the present invention.
일반적으로 폴리아믹산 수지의 점도를 조절함에 있어, 이무수물계 단량체와 디아민계 단량체의 몰비를 어느 한쪽이 -5 ~ 5몰%이 되도록 과량으로 첨가하여 목표 점도에 도달하도록 하는 것이 바람직한데, 이는 적절한 점도 조절 및 저장 안정성 확보의 이유에서이다. 하지만 이러한 몰비가 어느 한쪽이 너무 과량이 되면 폴리이미드 필름 제조시 여러 특성 저하의 원인이 된다.Generally, in controlling the viscosity of the polyamic acid resin, it is preferable to add an excess amount of the dianhydride monomer and the diamine monomer so that the molar ratio of the dianemine monomer and the dianemonomer monomer becomes -5 to 5 mol% to reach the target viscosity, Control and storage stability. However, if one of these molar ratios is excessively large, it may cause deterioration of various properties during production of the polyimide film.
이에 상기 문제를 해결하고자, 본 발명의 폴리아믹산 수지의 제조는 단량체의 투입 회수, 투입 시간 및 중합 온도를 최적화 하여, 사용하는 조성물 몰비의 과량을 최소화 하고 점도를 조절함으로써, 동등 수준의 점도를 기준으로 할 때와 대비하여 기존 방법에 비해 몰비를 최소화 하기 때문에 더욱 우수한 특성을 갖는 폴리아믹산 수지를 제조 할 수 있다. 또한 물성의 저하 없이 낮은 점도를 가지는 폴리아믹산 수지를 얻을 수 있다.In order to solve the above problems, the production of the polyamic acid resin of the present invention is carried out by optimizing the number of times of introduction of the monomers, the charging time and the polymerization temperature, minimizing the excess amount of the composition molar ratio used and adjusting the viscosity, The molar ratio is minimized as compared with the conventional method, so that a polyamic acid resin having more excellent properties can be produced. In addition, a polyamic acid resin having a low viscosity can be obtained without lowering the physical properties.
보다 상세하게, 폴리아미드 수지의 중합 시 디아민계 단량체를 유기 용매에 용해시킨 후 이무수물계 단량체를 4회 이상 분할 투입하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 ~ 6회이다. 더욱 더 바람직하게는 5회이다. 이때 중합 온도는 40 ~ 60℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40℃이다. More specifically, it is preferable to dissolve the diamine-based monomer in an organic solvent in the polymerization of the polyamide resin, and then divide the dianhydride monomer four or more times. More preferably 4 to 6 times. Even more preferably 5 times. The polymerization temperature is preferably 40 to 60 ° C. More preferably 40 < 0 > C.
이무수물계 단량체 100몰% 기준으로 할 때 4 ~ 6 회 균등 분할하여 투입 시 30 ~ 60분의 시간차를 두고 투입하는 것이 바람직하다. 4 ~ 6회 투입 후 폴리아믹산 용액의 목표 점도에 따라 이무수물계 단량체의 투입량을 조절하면서 투입한다. 이러한 분할 투입 방식은 분자사슬의 성장을 고분자량이 아닌 적정한 분자량 수준인 올리고머 형태로 만듬으로써 용액 상태에서의 점도의 가능하며, 열처리 하여 폴리이미드 필름 제조 시 이미드화 과정에서 올리고머 형태의 분자들이 고분자량으로 결합이 가능하다.Based on 100 mol% of the dianhydride monomer, it is preferable to equally divide the monomer 4 to 6 times, and to introduce the monomer with the time difference of 30 to 60 minutes. After 4 ~ 6 times of charging, the amount of dianhydride monomer is adjusted according to the target viscosity of the polyamic acid solution. In this method, the molecular chain is grown not in the amount of polymer but in the form of an oligomer having an appropriate molecular weight level. Thus, viscosity in a solution state is possible, and oligomer-type molecules in the imidization process are heat- Combination is possible.
따라서 본 발명의 폴리아믹산 수지는 낮은 점도를 갖으면서도 필름으로 제조 시 우수한 기계적 특성, 고내열성 및 낮은 열팽창 계수의 특성을 나타낼 수 있다. 이는 후술할 실험예를 통해 확인할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 제조함에 있어, 사용되는 조성물은 다음과 같다.Therefore, the polyamic acid resin of the present invention can exhibit excellent mechanical properties, high heat resistance and low thermal expansion coefficient characteristics in a film while having low viscosity. This can be confirmed through an experimental example to be described later. The polyamic acid resin according to the present invention is used in the following manner.
(A) 디아민계 화합물(A) a diamine compound
본 발명의 폴리아믹산 수지를 제조함에 있어서, 기본 구성이 되는 디아민계 단량체는 불소화 방향족 디아민 및 비불소화 디아민를 포함한다. 폴리아믹산 수지는 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민을 포함할 경우, 불소 치환기가 표면 장력을 높여 유리 기판과의 접착력을 낮춤으로써, 필름 박리 시 발생할 수 있는 컬(curl), 제품 결함(defect), 제품 파손 등의 문제를 개선할 수 있으며, 낮은 에너지에서의 우수한 레이저 박리특성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 불소화 방향족 디아민과 비-불소화 방향족 디아민을 혼합하여 사용할 경우, 불소화 방향족 디아민의 불소 치환기로 인해 박리 특성을 부여 하면서도 비-불소화 방향족 디아민의 방향족 구조의 강직성으로 인해 우수한 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 동시에 갖는 폴리이미드 필름을 제공하며, 레이저 박리시 필름의 손상을 최소화 할 수 있다. In the production of the polyamic acid resin of the present invention, the diamine-based monomer as a basic constituent includes a fluorinated aromatic diamine and a non-fluorinated diamine. When the polyamic acid resin contains a fluorinated aromatic diamine in which a fluorine substituent is introduced, the fluorine substituent increases the surface tension and lowers the adhesive force with the glass substrate, so that the curie, defect of the product, Problems such as product breakage can be solved, and excellent laser peeling properties at low energy can be exhibited. When such a fluorinated aromatic diamine and a non-fluorinated aromatic diamine are used in combination, excellent heat resistance and low coefficient of thermal expansion can be obtained due to the rigidity of the aromatic structure of the non-fluorinated aromatic diamine while imparting the release properties due to the fluorine substituent of the fluorinated aromatic diamine And at the same time, the damage of the film upon laser peeling can be minimized.
본 발명에서 사용되는 불소화 방향족 디아민은 불소를 함유하는 방향족 디아민이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,4'-Diaminobiphenyl, TFMB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판 (bisaminohydroxyphebyl hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서 TFMB를 사용할 경우, 박리 특성 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있어 바람직하다. The fluorinated aromatic diamine used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic diamine containing fluorine. For example, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), bisaminohydrofuran Bis aminophenoxyphenyl hexafluoropropane (4BDAF), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,3'-diazoacetate, bisaminophenoxyphenyl hexafluoropropane Bis (trifluoromethyl) -4,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl (2,2'- Bis (trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, when TFMB is used, peeling properties and heat resistance characteristics can be improved at the same time.
이러한 불소화 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전체 디아민계 화합물을 100몰%를 기준으로 5 ~ 50몰%, 바람직하게는 5 ~ 30몰%인 경우, 내열 특성을 유지하면서 박리 특성을 발현 할 수 있다.The content of such a fluorinated aromatic diamine is not particularly limited, but it is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol% based on 100 mol% of the total diamine compound, .
그리고, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 방향족 디아민 성분으로 비-불소화 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다. 예로는 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌 디아민(MPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 4,4'-디아미노디페닐 설폰 (4,4'-DDS), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA), 파라-자일리렌디아민(p-XDA), 메타-자일리렌디아민(m-XDA), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA), 4,4'-디아미노벤조에이트(4,4'-DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4.4'-BAPP) 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 사용할 수 있다. 이 중에서 PPD를 사용하면 우수한 내열 특성 및 낮은 열팽창 계수 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.The polyamic acid resin of the present invention may further include a non-fluorinated aromatic diamine as an aromatic diamine component. Examples include para-phenylenediamine (PPD), meta-phenylenediamine (MPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), bisaminophenoxyphenylpropane (6HMDA), 4,4'- (4-aminophenyl) fluorene (FDA), para-xylenediamine (p-XDA), meta-xylenediamine (m- , 4,4'-methylene dianiline (MDA), 4,4'-diaminobenzoate (4,4'-DABA), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl BAPP), etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, PPD is preferable because it can exhibit excellent heat resistance characteristics and low thermal expansion coefficient characteristics.
이러한 비-불소화 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디아민계 화합물을 100몰%를 기준으로 약 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 95몰%일 수 있다.The content of such non-fluorinated aromatic diamine is not particularly limited, but may be about 50 to 95 mol%, preferably 70 to 95 mol% based on 100 mol% of the diamine compound.
(B) 산 이무수물계 화합물(B) acid dianhydride compound
본 발명의 폴리아믹산 수지는 산 이무수물 성분으로 방향족 산 이무수물 화합물을 포함한다.The polyamic acid resin of the present invention comprises an aromatic dianhydride compound as an acid dianhydride component.
상기 폴리아믹산 수지에서, 방향족 산 이무수물 화합물을 사용할 경우, 폴리이미드 내열 특성 및 낮은 열팽창 계수 특성이 향상될 수 있다. 방향족 산 이무수물의 강직한 분자 구조로 인해서 내열 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 방향족 산 이무수물은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 4,4'-(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물) (6-FDPDA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 4,4'옥시다이프탈산 무수물 (ODPA), 2,2-비스[4-3,4-디카르복시페녹시] 페닐]프로판 무수물 (BPADA), 3, 3', 4, 4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물(DSDA), 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물) (TMEG) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 방향족 산 이무수물로 PMDA 또는 BPDA를 사용하면 바람직하다.In the case of using the aromatic acid dianhydride compound in the polyamic acid resin, the polyimide heat resistance property and the low thermal expansion coefficient property can be improved. Due to the rigid molecular structure of the aromatic acid dianhydride, a polyimide film having excellent heat resistance characteristics can be produced. The aromatic acid dianhydride is not particularly limited. For example, there may be mentioned 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 4,4' - (4,4'-hexafluoroisopropylidene diphenoxy) bis- (6-FDPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone Bis (4,4'-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane anhydride (BPADA), 3, 3'-dicarboxylic acid dianhydride (BTDA), 4,4'oxydiphthalic anhydride ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride (DSDA), ethylene glycol bis (4-trimellitate anhydride) (TMEG), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use PMDA or BPDA as the aromatic acid dianhydride.
앞서 설명한 방향족 산 이무수물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 산 이수물의 합 100 몰%을 기준으로 BPDA 50 내지 90 몰%, 바람직하게 70 내지 100 몰%일 경우, PMDA 10 내지 50 몰%, 바람직하게 0 내지 30 몰% 일 경우 우수한 내열 특성을 나타낼 수 있다.The content of the aromatic dianhydride is not particularly limited, but it is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, based on 100 mol% of the acid dihydrate, 10 to 50 mol% To 30 mol%, it is possible to exhibit excellent heat resistance characteristics.
(C) 유기 용매(C) an organic solvent
본 발명의 폴리아믹산 수지 제조에 사용하는 용매로는, 폴리아믹산 수지가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트(DEA), 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)과 같은 극성용매, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름등과 같은 저 비점 용매 또는 감마-부티로락톤과 GBL)같은 저흡수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.As the solvent used for producing the polyamic acid resin of the present invention, there is no problem when the polyamic acid resin is dissolved, and the structure thereof is not particularly limited. (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N, N-dimethylformamide (DEF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide (DEAc), dimethylsulfoxide (DMSO), diethyl acetate (DMPA), a low-boiling solvent such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or the like or a low-absorption solvent such as gamma-butyrolactone and GBL) is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
(D) 반응촉매(D) Reaction Catalyst
본 발명의 폴리아믹산 수지는 반응성에 따라 트리메틸아민(Trimethylamine), 자일렌(Xylene), 피리딘(Pyridine) 및 퀴놀린(Quinoline)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 반응촉매제를 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 또한, 폴리아믹산 수지는 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.The polyamic acid resin of the present invention may further include at least one reaction catalyst from the group consisting of trimethylamine, xylene, pyridine and quinoline according to reactivity, But is not limited to. The polyamic acid resin may contain at least one additive selected from the group consisting of plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity regulators and leveling agents in a small amount, if necessary, within a range not significantly impairing the objects and effects of the present invention .
앞서 설명한 본 발명의 폴리아믹산 수지에서 방향족 디아민(B), 방향족 산 이무수물(C), 유기용매(D), 촉매(E)의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리아믹산 수지와 용매를 포함하고, 용매와 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로는 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도가 지나치게 낮으면 필름을 제조 할 때 얻어지는 필름의 막두께의 제어가 어려워지며, 지나치게 높으면 폴리아믹산 수지 점도를 조절하는데 한계가 있기에 상기 범위 내에서 형성한다. The content of the aromatic diamine (B), the aromatic acid dianhydride (C), the organic solvent (D) and the catalyst (E) in the polyamic acid resin of the present invention described above is not particularly limited. The total amount of the acid dianhydride component and the diamine component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the polyamic acid resin and the solvent of the present invention and the total amount of the solvent and the acid dianhydride component and the diamine component. And preferably 15% by mass or more. Further, it is usually 60 mass% or less, preferably 50 mass% or less. When the concentration is too low, it becomes difficult to control the film thickness of the film obtained when the film is produced. When the concentration is too high, the viscosity of the polyamic acid resin is limited.
이때 반응은 상기 유기용매 조건 하에서 디아민계 단량체 95 ~ 100몰% 및 이무수물계 단량체 100 ~ 105 몰%를 혼합하여 10 ~ 70℃ 온도 조건에서 8 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 이무수물계 단량체는 디아민계 단량체에 대비 -5 ~ 5 몰%를 과량으로 첨가하여 목표점도에 도달하도록 하는 것이 바람직한데, 이는 적절한 점도 조절 및 저장 안정성 확보의 이유에서 이다. 또한 반응 시간이 4 시간 미만인 경우 폴리아믹산 수지의 저장 안정성 측면에서 한계가 있으며, 24 시간 초과인 경우 생산성 측면에서 한계가 있기에 상기 범위 내에서 제조하는 것이 좋다.At this time, it is preferable that the reaction is carried out at a temperature of 10 to 70 ° C. for 8 to 24 hours by mixing 95 to 100 mol% of the diamine monomer and 100 to 105 mol% of the dianhydride monomer under the organic solvent condition. Here, it is preferable to add an anhydride monomer in an amount of -5 to 5 mol% relative to the diamine monomer so as to reach a target viscosity, which is reason for proper viscosity control and storage stability. When the reaction time is less than 4 hours, there is a limit in terms of storage stability of the polyamic acid resin. If the reaction time exceeds 24 hours, productivity may be limited.
이러한 반응을 통해 생성된 폴리아믹산 수지는 점도가 1,000 ~ 7,000 cP 범위 내인 것이 바람직하다. 점도가 1,000 cP 미만인 경우 적정 수준의 필름 두께를 얻는데 문제가 있으며, 7,000 cP 초과인 경우 균일한 코팅 및 효과적인 용매 제거에 문제가 있기에 상기 범위 내인 것이 좋다.The polyamic acid resin produced through such a reaction preferably has a viscosity in the range of 1,000 to 7,000 cP. When the viscosity is less than 1,000 cP, there is a problem in obtaining an appropriate level of film thickness. When the viscosity is more than 7,000 cP, the uniform coating and effective solvent removal are problematic.
아울러, 본 발명에서 폴리이미드 필름의 제조방법은 다음과 같다. 본 발명은 앞서 설명한 폴리아믹산 수지를 열이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 점도성을 갖는 것으로, 필름 제조 시 유리기판에 적절한 방법으로 코팅 후 열처리하여 제조된다. 상기 코팅 방법은 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예로 스핀 코팅(Spincoating), 딥코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.In addition, a method for producing a polyimide film in the present invention is as follows. The present invention provides a polyimide film produced by thermally modifying the above-mentioned polyamic acid resin. The polyamic acid resin according to the present invention has viscosity and is prepared by coating the glass substrate with a suitable method during the production of the film, followed by heat treatment. The coating method can be applied by any conventional method without limitation including spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating, spray coating, ), But the present invention is not limited thereto.
본 발명의 폴리아믹산 수지는 고온 대류 오븐에서 열처리하여 폴리이미드 필름으로 제조될 수 있다. 이때 열처리 조건은 질소 분위기 하에서 진행되며, 100 ~ 500℃ 조건에서 60 ~ 300 분 동안 수행된다. 보다 바람직하게는 100℃/30min, 150℃/10min, 300℃/15mim, 500℃/10min의 온도 및 시간 조건 하에서 필름을 획득하는 것이 바람직하다. 이는 적절한 용매의 제거와 특성을 극대화 할 수 있는 이미드화의 이유에서 이다. The polyamic acid resin of the present invention can be made into a polyimide film by heat treatment in a high temperature convection oven. At this time, the heat treatment is performed under a nitrogen atmosphere, and the heat treatment is performed at 100 to 500 ° C for 60 to 300 minutes. More preferably, the film is preferably obtained under the conditions of a temperature and a time period of 100 占 폚 / 30min, 150 占 폚 / 10min, 300 占 폚 / 15min, and 500 占 폚 / 10min. This is because of the imidization that can maximize the removal and characterization of suitable solvents.
본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 수지를 이용하여 제조되기 때문에, 높은 투명성을 나타내면서 동시에 낮은 열팽창계수를 가진다.Since the transparent polyimide film of the present invention is produced using the above-mentioned polyamic acid resin, it exhibits high transparency and low thermal expansion coefficient.
본 발명의 폴리이미드 필름은 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로, 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm2 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하이다. 바람직하게 5 ppm/℃ 이하로 낮다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 유리가판에서의 레이저 박리 시 컬(curl), 팽창 및 수축에 의한 기판 상 소자의 결함(defect) 억제할 수 있다.The polyimide film of the present invention has a film thickness of 10 to 15 占 퐉, an adhesive strength of 0.2 to 2.0 N / cm, a peel energy of 200 mJ / cm 2 The thermal expansion coefficient in the range of 100 to 350 占 폚 is 10 ppm / 占 폚 or less. Preferably 5 ppm / DEG C or less. The polyimide film of the present invention can curl on laser ablation on a glass substrate, and can suppress defects on the substrate due to expansion and contraction.
도 2는 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 유리 기판 위에 도포하고 열처리하여 제조된 폴리아미드 필름에 대하여 에너지 크기를 달리하여 레이저를 조사한 후에 필름의 박리 여부를 테스트한 결과(사진)이다. 낮은 에너지의 레이저를 조사하는 경우에도(160 mJ/cm2) 폴리이미드가 잘 박리되었으나, 조사하는 레이저의 에너지가 높아질수록(220mJ/cm2) 유기 기판 위의 폴리이미드 필름은 손상되는 현상을 보이고 있다.FIG. 2 is a photograph (photograph) of a polyamide film produced by applying a polyamic acid resin according to the present invention on a glass substrate and heat-treating the film after laser irradiation with a different energy level. But even when a laser beam of low-energy (160 mJ / cm 2) well polyimide separation, the higher the laser of an energy irradiation (220mJ / cm 2) The polyimide film of the above organic substrate is showing a phenomenon of damage have.
본 발명의 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, OLED용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막으로 제공될 수 있다.The polyimide film of the present invention can be used in various fields and can be applied to various fields such as displays for OLED, displays for liquid crystal devices, TFT substrates, flexible printed circuit boards, flexible OLED surface illuminated substrates, ) Display substrate and a protective film.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<분할 투입 방법><Split injection method>
비교예 1Comparative Example 1
하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 19.154g(0.177mole)와 TFMB 2.987g(0.009mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 58.160g(0.197mole)을 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 23℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,900 cP 였다.As the composition shown in Table 1, 19.154 g (0.177 mole) of PPD as a diamine monomer and 2.987 g (0.009 mole) of TFMB were dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 58.160 g (0.197 mole) of dianhydride monomer BPDA was added and stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (Reaction temperature: 23 캜, at which time the solid content is maintained at 15% by weight based on the total weight of the reaction solvent.) Viscosity was measured to be 5,900 cP by means of a viscosity measuring instrument (Brookfield DV2T, SC4-27).
비교예 2 및 3Comparative Examples 2 and 3
하기 표 1의 산 이무수물의 투입 횟수(2 ~ 3회), 투입 시간(30분), 디아민 대비 과량 몰비율을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.A polyamic acid resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the number of times of feeding the acid dianhydride (2 to 3 times), the charging time (30 minutes), and the excess molar ratio to the diamine was used.
실시예 1 ~ 3Examples 1 to 3
하기 표 1의 산 이무수물의 투입 횟수(4 ~ 6회), 투입 시간(30분), 디아민 대비 과량 몰비율을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.A polyamic acid resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the number of times of feeding the acid dianhydride (4 to 6 times), the charging time (30 minutes), and the excess molar ratio to the diamine was used.
실험예Experimental Example 1: 물성 측정 1: Measurement of physical properties
상기 비교예 및 실시예의 폴리아믹산 수지를 유리판 위에 바코터를 이용하여 코팅한 후, 고온 대류 오븐에서 열처리를 하였다. 열처리 조건은 질소 분위기에서 진행하며, 100℃/30min, 150℃/10min, 300℃/15min, 500℃/10min의 온도 및 시간 조건에서 최종 필름을 얻었다. 이렇게 얻은 필름은 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.The polyamic acid resins of the comparative examples and the examples were coated on a glass plate using a bar coater and then heat treated in a high temperature convection oven. The heat treatment was conducted under a nitrogen atmosphere, and a final film was obtained under the conditions of 100 ° C./30 min., 150 ° C./10 min., 300 ° C./15 min., And 500 ° C./10 min. The film thus obtained was measured for physical properties as described below, and the results are shown in Table 1 below.
(a) 점도 측정(a) Viscosity measurement
Brookfield viscometer (Brookfield DV2T, SC4-27)를 사용해 측정하였다.And measured using a Brookfield viscometer (Brookfield DV2T, SC4-27).
(b) 접착력 측정(peel test)(b) Peel test
100mm*100mm 유리기판에 폴리아믹산 수지를 열 처리하여 필름으로 제조 후에 폭 25mm 컷팅한 후 Instron사의 UTM을 이용하여 300 mm/min의 속도로 90°peel test를 진행하였다.After the polyamic acid resin was thermally treated on a 100 mm * 100 mm glass substrate, the film was cut into 25 mm widths and then subjected to a 90 ° peel test at a rate of 300 mm / min using UTM from Instron.
(c) 열적 특성(c) Thermal properties
필름의 열팰창계수(CTE)는 Netzsch사의 TMA 402 F3을 이용하여 측정하였다. Tension mode의 Force는 0.05 N으로 설정하고, 측정 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 500℃까지 승온하여 100 ~ 350℃의 범위에서의 평균값으로서 선열팽창 계수를 측정하였다. The thermal expansion coefficient (CTE) of the film was measured using TMA 402 F3 from Netzsch. The force in the tension mode was set at 0.05 N, and the measured temperature was raised to 500 ° C at a rate of 5 / min at 30 ° C, and the coefficient of linear thermal expansion was measured as an average value in the range of 100 to 350 ° C.
열분해 온도(Td,1%)는 Netzsch사의 TG 209 F3을 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 30℃에서 120℃까지 승온하여 10분간 유지 a 220 ℃로 승온하여 1시간 유지a 460℃ 3시간 유지 a 700 ℃로 승온 (분당 10℃ 승온) 하여 460℃ 3시간 유지 후의 중량 감소 %를 측정하였다.The pyrolysis temperature (T d , 1%) was measured using TG 209 F3 from Netzsch. The measurement temperature was raised from 30 ° C to 120 ° C and maintained for 10 minutes. A Temperature was increased to 220 ° C and maintained for 1 hour. A 460 ° C was maintained for 3 hours. A Temperature decreased to 700 ° C (10 ° C / min) Were measured.
(d) 기계적 특성(d) Mechanical properties
필름의 기계적 물성을 측정하기 위해 Instron사의 UTM을 사용하였다. 필름 시편은 폭이 10 mm, 그립 간의 간격은 100 mm로 설정하여 50 mm/min의 속도로 시편을 당기면서 측정하였다.Instron UTM was used to measure the mechanical properties of the film. The film specimens were measured while pulling the specimens at a speed of 50 mm / min with a width of 10 mm and a gap between the grips of 100 mm.
3Comparative Example
3
*TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)
*PPD: 파라-페닐렌디아민(p-Phenylene diamine)
*NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)* BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)
TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl)
* PPD: para-phenylenediamine (p-Phenylene diamine)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone)
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 동등 수준의 점도를 갖는 조성물에 대하여 산 이무수물을 5회 균등 분할 투입한 실시예 2의 경우 내열 특성, 460℃ 3시간 유지후의 Td(%) 및 CTE가 산 이무수물을 1 ~ 3회, 균등 분할 투입한 비교예 1 ~ 3에 비해 우수하며, 4회, 6회 균등 분할 투입한 실시예 1, 3과는 동등 수준의 특성을 나타냄을 알 수 있었다. As shown in the above Table 1, in the case of Example 2 in which the acid dianhydride was equally divided into 5 parts for the composition having the same level of viscosity, the heat resistance characteristics, the Td (%) after holding for 4 hours at 460 DEG C and the CTE Water was superior to those of Comparative Examples 1 to 3 in which the water was added uniformly in 1 to 3 times, and the properties were equivalent to those in Examples 1 and 3 in which 4 or 6 times of equally divided addition was performed.
이는 산 이무수물의 투입 방식을 달리하여 디아민 대비 산 이무수물의 과량 몰비를 최소화 함으로써 동등 수준의 점도를 갖지만 내열 및 기계적 물성 면에서 우수한 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다.It can be seen that it has the same level of viscosity by minimizing the excessive molar ratio of acid dianhydride to diamine by varying the amount of acid dianhydride, but it shows excellent results in terms of heat resistance and mechanical properties.
위 결과를 통해, 본 발명에 따른 산 이무수물의 분할 투입 횟수는 4 ~ 6회가 적절하며, 5회 분할 투입이 바람직하다.From the above results, the number of times of the acid dianhydride according to the present invention is suitably 4 to 6 times, preferably 5 times.
<분할 투입 시간>≪ Split injection time &
비교예Comparative Example 4 4
하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 19.154g(0.177mole)와 TFMB 2.987g(0.009mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 58.160g(0.197mole)을 5회 균등 분할 투입 하였다. 이때 분할 투입간 시간은 10분을 유지 하면서 첨가하고, 6시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. (반응온도: 23℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 분할 투입간 시간이 짧아 단량체가 제대로 용해 되지 않았다.As the composition shown in Table 2, 19.154 g (0.177 mole) of PPD as a diamine monomer and 2.987 g (0.009 mole) of TFMB were dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 58.160 g (0.197 mole) of BPDA, which is a dianhydride monomer, was added in 5 equal portions. At this time, the time between the addition and the addition was maintained while maintaining 10 minutes, and the mixture was stirred for 6 hours to prepare a polyamic acid resin. (Reaction temperature: 23 캜, wherein the solid content is maintained at 15% by weight based on the total weight of the reaction solvent).
비교예Comparative Example 5 5
하기 표 2의 산 이무수물의 분할 투입간 시간(20분)만을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 역시 분할 투입간 시간이 짧아 단량체가 제대로 용해 되지 않았다.A polyamic acid resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the time interval between addition and disconnection of acid dianhydride in Table 2 was 20 minutes. Also, since the time between splitting was short, the monomer did not dissolve properly.
실시예Example 2-1 ~ 2-4 2-1 to 2-4
하기 표 2의 산 이무수물의 분할 투입간 시간만을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다. A polyamic acid resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that only the time between the partial addition of the acid dianhydrides shown in Table 2 below was used.
실험예Experimental Example 2: 물성 측정 2: Measurement of physical properties
실험예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성 측정을 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. A polyimide film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and physical properties were measured. The results are shown in Table 2 below.
2-1Example
2-1
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 산 이수물의 분할 투입 횟수를 5회로 고정하고, 분할 투입간 시간의 최적화 평가를 진행하였다. 비교예 4 ~ 5의 경우 분할 투입간 시간이 짧아서 산 이수물 단량체의 충분한 용해가 되질 않았다. 따라서 제대로 된 폴리아믹산의 제조가 힙들었다. 한편 실시예 2-1 ~ 2-4의 경우처럼 산 이무수물 단량체의 분할 투입간 시간을 30 ~ 60분 간격으로 투입하니, 산 이무수물 단량체의 충분한 용해도 가능 했으며, 제대로된 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있엇다. 실시예 2-1 ~ 2-4의 특성 결과에서 보듯이 분할 투입간 산 이무수물 단량체의 충분한 용해 시간만 주어진다면, 분할 투입간 시간에 따라서는 동등 수준의 특성을 나타냄을 알 수 있다. 위 결과를 통해 산 이무수물 단량체의 분할 투입간 시간은 30 ~ 60분이 적절하며, 30분이 바람직하다. As shown in Table 2, the number of times the acid dihydrate was injected was fixed to 5 times, and the optimization evaluation of the time between the divided injections was carried out. In the case of Comparative Examples 4 to 5, since the time between the additions was short, sufficient dissolution of the dihydrate monomers was not obtained. Thus, the production of solid polyamic acid has been heavier. On the other hand, as in the case of Examples 2-1 to 2-4, the time between the addition and the addition of the acid dianhydride monomer was 30 to 60 minutes apart, sufficient dissolution of the acid dianhydride monomer was possible, and a proper polyamic acid solution could be obtained . As can be seen from the results of the characteristics of Examples 2-1 to 2-4, it can be seen that when the dissolution time of the acid dianhydride monomers is only given, the characteristics are equivalent to each other depending on the time interval between the additions. From the above results, 30 ~ 60 minutes is appropriate and 30 minutes is preferable between the addition of acid dianhydride monomers.
<중합온도><Polymerization temperature>
실시예Example 2-1, 2-5 ~ 2-7, 및 2-1, 2-5 to 2-7, and 비교예Comparative Example 6 6
하기 표 3의 중합 온도, 산 이무수물 단량체의 과량 몰비율만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.A polyamic acid resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature and the molar ratio of the acid dianhydride monomer in Table 3 were excess.
실험예Experimental Example 3: 물성 측정 3: Measurement of physical properties
실험예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성 측정을 하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. A polyimide film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and physical properties were measured. The results are shown in Table 3 below.
2-1Example
2-1
2-5Example
2-5
2-6Example
2-6
2-7Example
2-7
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 산 이수물의 투입횟수(5회), 투입간 시간 (30분)으로 고정하고, 중합 온도의 최적화 평가를 진행하였다. 실시예 2-1과 대비하여 실시예 2-5 ~ 2-7의 결과에서 보듯이 중합 온도가 증가하면서 산 이무수물 단량체의 과량 몰비가 줄어들어 동등 수준의 점도를 나타내면서도 내열특성 및 기계적 특성은 증가함을 알 수 있다. 실시예 2-5 ~ 2-7의 중합 온도 40 ~ 60℃ 에 따라서는 동등 수준의 특성을 보임을 알 수 있다. 한편 비교예 6의 결과를 보면 중합온도 70℃에서는 산 이무수물 단량체의 과량 몰비가 작아지고, 동등 수준의 점도 에서도 실시예 2-5 ~ 2-7 대비하여 특성이 떨어지는 결과를 볼 수 있다. 위 결과를 통해 중합 온도는 40 ~ 60℃가 적절하며, 40℃가 바람직하다.As shown in Table 3, the number of times of feeding the acid dihydrate (5 times) and the time between additions (30 minutes) were fixed, and optimization evaluation of the polymerization temperature was carried out. As can be seen from the results of Examples 2-5 to 2-7 as compared with Example 2-1, the excessive molar ratio of the acid dianhydride monomer was reduced with the increase of the polymerization temperature, and the same heat resistance and mechanical properties were increased . It can be seen that the polymerization temperature of Examples 2-5 to 2-7 exhibits the same level of characteristics depending on the temperature of 40 to 60 ° C. On the other hand, the results of Comparative Example 6 show that the excess molar ratio of the acid dianhydride monomer is reduced at a polymerization temperature of 70 ° C, and the properties are lower than those of Examples 2-5 to 2-7 at the same level of viscosity. From the above results, the polymerization temperature is suitably 40 to 60 ° C, preferably 40 ° C.
상기 결과를 통해, 디아민계 단량체를 유기용매에 용해 한 후 40 ~ 60℃의 중합 온도에서 이무수물계 단량체를 4회 이상 분할하여 투입하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두면서 중합하여 얻은 폴리아믹산 수지의 경우, 레이저 박리 용이성과 고내열성을 갖는 필름을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.Through the above results, it was found that the diamine monomer was dissolved in an organic solvent, and the dianhydride monomer was added at least four times at a polymerization temperature of 40 to 60 ° C. The addition time was 30 to 60 minutes, In the case of the polyamic acid resin, it can be seen that a film having ease of laser peeling and high heat resistance can be produced.
<< 참고예Reference example >>
비교예Comparative Example 7 7
하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 TFMB 41.536g(0.130mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 38.765g(0.132mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,000 cP 였다. As the composition shown in Table 4, 41.536 g (0.130 mole) of a diamine-based monomer TFMB was dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 38.765 g (0.132 mole) of dianhydride monomer, BPDA, was added in five portions and stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (At a reaction temperature of 60 ° C for 6 hours and then at 25 ° C at which time the solids content is maintained at 15% by weight relative to the total weight of the reaction solvent). As a result of measurement with a viscosity measuring instrument (Brookfield DV2T, SC4-27) The viscosity was 6,000 cP.
비교예Comparative Example 8 8
하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 21.329g(0.197mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 58.971g(0.200mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,100 cP 였다. As the composition shown in Table 4, 21.329 g (0.197 mole) of PPD as a diamine monomer was dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 58.971 g (0.200 mole) of BPDA, which is an imidazol-based monomer, was added in five portions and stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (At a reaction temperature of 60 ° C for 6 hours and then at 25 ° C at which time the solids content is maintained at 15% by weight relative to the total weight of the reaction solvent). As a result of measurement with a viscosity measuring instrument (Brookfield DV2T, SC4-27) The viscosity was 6,100 cP.
실시예Example 4 4
하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 19.748g(0.182mol), TFMB 3.079g(0.010mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 57.441g(0.195mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 40℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,800 cP 였다. As the composition shown in Table 4, 19.748 g (0.182 mol) of PPD as a diamine monomer and 3.079 g (0.010 mole) of TFMB were dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 57.441 g (0.195 mole) of dianhydride monomer BPDA was added in five portions and stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (At a reaction temperature of 40 ° C for 6 hours and then at 25 ° C at which time the solid content is maintained at 15% by weight based on the total weight of the reaction solvent). Viscosity was measured by a Brookfield DV2T, SC4-27, The viscosity was 5,800 cP.
실시예Example 5 5
하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 18.245g(0.169mol), TFMB 6.006g(0.019mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 55.983g(0.190mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,300 cP 였다. As the composition shown in Table 4, 18.245 g (0.169 mol) of PPD as a diamine monomer and 6.006 g (0.019 mole) of TFMB were dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 55.983 g (0.190 mole) of BPDA, which is an imidazol-based monomer, was added in five portions and stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (At a reaction temperature of 60 ° C for 6 hours and then at 25 ° C at which time the solids content is maintained at 15% by weight relative to the total weight of the reaction solvent). As a result of measurement with a viscosity measuring instrument (Brookfield DV2T, SC4-27) The viscosity was 5,300 cP.
실시예Example 6 6
하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 8.460g(0.078mol), TFMB 25.061g(0.078mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 46.779g(0.159mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,500 cP 였다. As the composition shown in Table 4, 8.460 g (0.078 mol) of PPD as a diamine monomer and 25.061 g (0.078 mole) of TFMB were dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 46.779 g (0.159 mole) of dianhydride monomer BPDA was added in portions of 5 times and stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (At a reaction temperature of 60 ° C for 6 hours and then at 25 ° C at which time the solids content is maintained at 15% by weight relative to the total weight of the reaction solvent). As a result of measurement with a viscosity measuring instrument (Brookfield DV2T, SC4-27) The viscosity was 5,500 cP.
실시예Example 7 7
하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 21.323g(0.197mol), TFMB 3.325g(0.010mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 37.234g(0.126mole), PMDA 18.419g(0.084mol)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /24시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,900 cP 였다. As the composition shown in Table 4, 21.323 g (0.197 mol) of PPD as a diamine monomer and 3.325 g (0.010 mole) of TFMB were dissolved in 455.04 g of NMP as an organic solvent and dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Then, 37.234 g (0.126 mole) of BPDA and 18.419 g (0.084 mole) of PMDA were added to the mixture, and the mixture was stirred for 6 hours to prepare polyamic acid. (At a reaction temperature of 60 ° C for 24 hours and then at 25 ° C at which time the solid content is maintained at 15% by weight based on the total weight of the reaction solvent). Viscosity was measured by a Brookfield DV2T (SC4-27) The viscosity was 5,900 cP.
실험예Experimental Example 4: 물성 측정 4: Measurement of physical properties
실험예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성 측정을 하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. A polyimide film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and physical properties were measured. The results are shown in Table 4 below.
4Example
4
5Example
5
6Example
6
7Example
7
7Comparative Example
7
8Comparative Example
8
성
물article
castle
water
(단위: 몰%)Diamine
(Unit: mol%)
4Example
4
5Example
5
6Example
6
7Example
7
7Comparative Example
7
8Comparative Example
8
~70001000
~ 7000
/ weight loss (%)460 DEG C, 180 min
/ weight loss (%)
(100~350℃, ppm/℃)CTE
(100 to 350 DEG C, ppm / DEG C)
상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-벤지딘(TFMB) 5 ~ 50 몰%를 포함하는 실시예 4 ~7의 경우 유리 기판에 대해 접착력이 0.5 ~ 2.0(N/cm)인 것을 확인할 수 있다. TFMB의 함량을 조절함에 따라 접착력의 조절이 가능하며. 유리기판과 적정한 접착력을 갖아서 박리시 컬(curl), 제품 결함(defect)을 최소화 할 수 있다. As shown in Table 4, in Examples 4 to 7 containing 5 to 50 mol% of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (TFMB), the adhesive force to the glass substrate was 0.5 to 2.0 / cm). Adhesion can be adjusted by controlling the content of TFMB. It has proper adhesive force with glass substrate and can minimize curl and product defect when peeling.
또한 레이저 박리시 낮은 에너지에서 박리가 가능하여 필름 손상 없이 박리가 가능하다. 아울러, 내열특성 및 기계적 면에서도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 7은 접착력이 0.2(N/cm) 미만인 경우로서, 접착력이 너무 약하고, 비교예 8은 접착력이 2.3(N/cm)인 경우로 접착력이 너무 강하다. 또한 레이저 박리 에너지가 너무 높아 박리시 필름 손상을 일으킬 수 있다. 이와 같이 접착력이 너무 약하거나 강하면 필름 박리시 컬(curl) 또는 제품 결함(defect)을 발생시킬 것이다. In addition, when the laser is peeled off, it can be peeled off at low energy, so that it can peel off without damaging the film. In addition, it was confirmed that it was excellent in heat resistance and mechanical properties. In Comparative Example 7, the adhesive strength was too weak, and in Comparative Example 8, the adhesive strength was too strong when the adhesive strength was 2.3 (N / cm). Also, the laser ablation energy is too high to cause film damage during peeling. If the adhesive strength is too weak or too strong, it will cause curl or product defect when the film is peeled off.
따라서, 본 발명에 의해 제조된 폴리아믹산 수지는 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 에너지가 200mJ/cm2이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름으로 제공될 수 있다.Therefore, the polyamic acid resin produced by the present invention has an adhesive force of 0.2 to 2.0 N / cm, a peel energy of 200 mJ / cm 2 or less, and a thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C or less in the range of 100 to 350 ° C Or a polyimide resin film.
이와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 단량체 분할 투입, 투입 시간 조절 및 중합 온도의 최적화를 통하여 폴리아믹산 수지를 제조한 경우, 저점도 이면서도 우수한 기계적 특성, 내열성, 낮은 열 팽창계수를 가지고, 또한 적정한 접착력을 유지하며 낮은 에너지에서 레이저 박리가 가능하여 박리 시 컬(curl), 제품 결함(defect)을 초래하지 않기에 유기 발광 다이오드의 유리 기판 위의 접착 필름으로 널리 사용될 수 있다.From these results, it can be seen that when the polyamic acid resin is prepared through the monomer addition, the control of the injection time and the polymerization temperature according to the present invention, the polyamic acid resin has low viscosity, excellent mechanical properties, heat resistance and low thermal expansion coefficient, It can be widely used as an adhesive film on a glass substrate of an organic light emitting diode because it does not cause curl or product defect during peeling, because it can maintain the adhesive force and enable laser peeling at low energy.
Claims (6)
상기 폴리아믹산 수지는 디아민계 단량체를 유기용매에 용해한 후 산 이무수물 화합물을 4회 이상 균등하게 분할 투입하여 중합하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두고 투입되는 것을 특징으로 하고,
상기 디아민계 단량체는, 불소화 방향족 디아민 5 ~ 30몰% 및 비불소화 디아민 70 ~ 95몰%를 포함하고,
상기 산 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 산 이무수물의 합 100 몰%을 기준으로 70 내지 100 몰% 포함하는,
레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법.
A method for producing a polyamic acid resin produced by polymerizing a composition comprising a diamine monomer, an acid dianhydride compound, and an organic solvent,
The polyamic acid resin is prepared by dissolving a diamine monomer in an organic solvent and then polymerizing the acid dianhydride compound by equally dividing the acid dianhydride compound four times or more. The polyamic acid resin is charged at a time interval of 30 to 60 minutes,
Wherein the diamine-based monomer comprises 5 to 30 mol% of a fluorinated aromatic diamine and 70 to 95 mol% of a non-fluorinated diamine,
The acid dianhydride compound may be prepared by reacting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) with 100 mol% of acid dianhydride By weight, based on the total weight of the composition,
A method for producing a polyamic acid resin having ease of laser peeling and high heat resistance.
The method for producing a polyamic acid resin according to claim 1, wherein the addition is carried out by equally dividing the acid dianhydride compound 4 to 6 times at a polymerization temperature of 40 to 60 ° C.
The method for producing a polyamic acid resin according to claim 1, wherein the addition is carried out by equally dividing the acid dianhydride compound at a polymerization temperature of 40 DEG C five times at intervals of 30 minutes.
[3] The method of claim 1, wherein the diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine in an amount of 5 to 30 mol % Of the polyamic acid resin.
The method for producing a polyamic acid resin according to claim 1, wherein the polyamic acid resin has a viscosity of 1,000 to 7,000 cp.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170063305A KR101912737B1 (en) | 2017-05-23 | 2017-05-23 | Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same |
| JP2019565210A JP6947848B2 (en) | 2017-05-23 | 2017-08-07 | A method for producing a polyamic acid resin having easy laser peeling and high heat resistance, and a polyimide resin film produced using the same. |
| PCT/KR2017/008493 WO2018216853A1 (en) | 2017-05-23 | 2017-08-07 | Method for manufacturing polyamic acid resin having easy laser separation property and high heat resistance and polyimide film manufactured using same |
| CN201780091107.3A CN110892002B (en) | 2017-05-23 | 2017-08-07 | Method for producing polyamic acid resin having ease of laser peeling and high heat resistance, and polyimide film produced by using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170063305A KR101912737B1 (en) | 2017-05-23 | 2017-05-23 | Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101912737B1 true KR101912737B1 (en) | 2018-10-30 |
Family
ID=64100734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170063305A KR101912737B1 (en) | 2017-05-23 | 2017-05-23 | Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6947848B2 (en) |
| KR (1) | KR101912737B1 (en) |
| CN (1) | CN110892002B (en) |
| WO (1) | WO2018216853A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020111529A1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Graphite sheet produced from polyimide film having excellent orientation properties, and method for producing same |
| KR20200065766A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Manufacturing Method of Polyimide Film with Superior Orientation, Polyimide Film Prepared Thereby and Graphite Sheet Prepared by Using the Same |
| WO2022220484A1 (en) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 주식회사 대림 | Molded article for semiconductor device test socket comprising polyimide, and method for manufacturing same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111534270B (en) * | 2020-05-18 | 2023-08-01 | 深圳市化讯半导体材料有限公司 | Laser stripping material and preparation method and application thereof |
| CN113201136B (en) * | 2021-04-29 | 2022-01-07 | 上海瑞暨新材料科技有限公司 | Preparation method of polyimide resin and film thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006336012A (en) | 2005-05-30 | 2006-12-14 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Soluble polyimide resin and method for producing the same |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0995533A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Colorless transparent polyimide resin material and film or coating film prepared therefrom |
| KR19980052192U (en) * | 1996-12-31 | 1998-10-07 | 박병재 | Outside mirror device for preventing blind spots in cars |
| JP4316931B2 (en) * | 2003-05-30 | 2009-08-19 | 帝人株式会社 | Film comprising aromatic polyimide composition and method for producing the same |
| JP4720179B2 (en) * | 2004-12-28 | 2011-07-13 | 東洋紡績株式会社 | Method for producing polyimide benzoxazole precursor |
| JP5119781B2 (en) * | 2006-07-25 | 2013-01-16 | 宇部興産株式会社 | Multi-branched polyimide for promoting electroless plating, metal-coated multi-branched polyimide, and production method thereof |
| JP4962046B2 (en) * | 2007-03-01 | 2012-06-27 | 東レ株式会社 | Polyimide film and method for producing the same |
| JP2008248067A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Du Pont Toray Co Ltd | Polyimide film and flexible circuit board |
| JP5167712B2 (en) * | 2007-07-27 | 2013-03-21 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polyimide laminate, polyimide laminate |
| KR101531737B1 (en) * | 2011-06-30 | 2015-06-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Polyamic acid and Polyamic acid solution, Polyimide protecive layer, Polyimide film |
| KR101646283B1 (en) * | 2011-12-27 | 2016-08-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Polyamic acid solution |
| US8753426B2 (en) * | 2012-08-03 | 2014-06-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymers, polymer membranes and methods of producing the same |
| KR102268406B1 (en) * | 2014-02-21 | 2021-06-23 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Polyimide precursor and/or polyimide-containing composition, and polyimide film |
| KR102035469B1 (en) * | 2015-03-13 | 2019-10-23 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Polyimide precursor resin composition |
| CN104927072B (en) * | 2015-05-29 | 2019-05-14 | 六安市杜尔邦绝缘材料有限公司 | A kind of Kapton and preparation method thereof of solvent resistant low thermal coefficient of expansion |
| KR20150108812A (en) * | 2015-09-14 | 2015-09-30 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Polyamic acid solution |
-
2017
- 2017-05-23 KR KR1020170063305A patent/KR101912737B1/en active IP Right Grant
- 2017-08-07 CN CN201780091107.3A patent/CN110892002B/en active Active
- 2017-08-07 JP JP2019565210A patent/JP6947848B2/en active Active
- 2017-08-07 WO PCT/KR2017/008493 patent/WO2018216853A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006336012A (en) | 2005-05-30 | 2006-12-14 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Soluble polyimide resin and method for producing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020111529A1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Graphite sheet produced from polyimide film having excellent orientation properties, and method for producing same |
| KR20200065766A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Manufacturing Method of Polyimide Film with Superior Orientation, Polyimide Film Prepared Thereby and Graphite Sheet Prepared by Using the Same |
| KR102172561B1 (en) | 2018-11-30 | 2020-11-03 | 피아이첨단소재 주식회사 | Manufacturing Method of Polyimide Film with Superior Orientation, Polyimide Film Prepared Thereby and Graphite Sheet Prepared by Using the Same |
| WO2022220484A1 (en) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 주식회사 대림 | Molded article for semiconductor device test socket comprising polyimide, and method for manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110892002B (en) | 2022-10-21 |
| JP2020521036A (en) | 2020-07-16 |
| JP6947848B2 (en) | 2021-10-13 |
| WO2018216853A1 (en) | 2018-11-29 |
| CN110892002A (en) | 2020-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101912737B1 (en) | Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same | |
| US10815378B2 (en) | Polyamic acid resin and polyamideimide film | |
| KR101899902B1 (en) | Transparent polyimide precursor resin composition improving stability of resin and heat-resistance, method for manufacturing polyimide film using the same, and polyimide film thereof | |
| US10662290B2 (en) | Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film and display device comprising same | |
| EP3150655B1 (en) | Polyimide-based liquid and polyimide-based film produced using same | |
| EP3266808B1 (en) | Composition for polyimide film for flexible substrate of optoelectronic device | |
| JP6715406B2 (en) | High heat resistant polyimide film | |
| CN107849249B (en) | Polyimide-polybenzoxazole precursor solution, polyimide-polybenzoxazole film and preparation method thereof | |
| KR102227672B1 (en) | Polyamide-imide precursor composition, polyamide-imide film and display device | |
| CN110099946B (en) | Transparent polyimide film | |
| US11479643B2 (en) | Polyimide precursor solution and polyimide film produced using same | |
| CN110317339B (en) | Polyimide precursor, polyimide film, and display device including the same | |
| KR101775204B1 (en) | Polyimide-based solution and polyimide-based film prepared by using same | |
| KR20150080221A (en) | Polyamic acid resin composition, polyimide resin thereof, and polyimide substrate made therefrom | |
| KR20160003606A (en) | Polyamic acid solution, transparent polyimide film, transparent substrate using the same | |
| KR102249475B1 (en) | manufacturing method of polyamic acid composition comprising novel dicarbonyl compounds, polyamic acid composition, manufacturing method of polyamide-imide film using the polyamic acid composition and polyamide-imide film using the same | |
| CN110494475B (en) | Polyimide film for flexible display device substrate | |
| KR102262746B1 (en) | Polyamic acid composition and polyimide substrate | |
| JP6935623B2 (en) | A highly transparent polyimide precursor resin composition having excellent optical characteristics and phase delay characteristics, a method for producing a polyimide resin film using the same, and a polyimide resin film produced by the same. | |
| KR20170136269A (en) | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same | |
| CN109384921B (en) | Polyimide precursor composition and method for producing polyimide film using same | |
| KR102288303B1 (en) | A laminate structure for manufacturing flexible display and a process for manufacturing a flexible display using same | |
| JP7317122B2 (en) | Polyamic acid composition production method, polyamic acid composition, polyimide film production method using the same, and polyimide film produced by the production method | |
| JP2022010372A (en) | Method for preparing polyamic acid, and polyamic acid, polyimide resin, and polyimide film which are manufactured thereby | |
| KR102274527B1 (en) | A laminate structure for manufacturing flexible device and a process for manufacturing flexible device using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |