KR102171666B1 - Production and use of a zeolitic material in a process for the conversion of oxygenates to olefins - Google Patents
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Abstract
본 발명은 YO2 및 X2O3를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침시키는 단계를 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타낸다.The present invention relates to a method for preparing a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure including YO 2 and X 2 O 3 , wherein the method comprises (1) at least one YO 2 Source, at least one X 2 O 3 Preparing a mixture comprising a source and one or more solvents; (2) crystallizing the mixture obtained in step (1) to obtain a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure; And (3) impregnating the zeolitic material obtained in step (2) with one or more elements selected from the group of alkaline earth metals, wherein Y is a tetravalent element, X is a trivalent element, and The mixture crystallized in step (2) contains up to 3% by weight of one or more elements M, based on 100% by weight of YO 2 , wherein M represents sodium.
Description
본 발명은, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그와 같은 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질, 및 그의 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure. Further, the present invention relates to zeolitic materials having such MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structures, and their use for the process of converting oxygenates to olefins. Finally, the invention further relates to the use of zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type framework structures according to the invention.
단쇄 탄화수소 및 이의 유도체를 제조하기 위한 원료 물질을 구성하는 오일 저장량이 감소하고 있다는 견지에서 그러한 베이스 화학물질의 생산을 위한 대체 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러한 단쇄 탄화수소 및 이의 유도체를 제조하기 위한 대안적 방법에서는, 다른 원료 물질 및/또는 화학물질을 탄화수소 및 이의 유도체, 예를 들면 특히 단쇄 올레핀으로 전환하는데 흔히 매우 특이적인 촉매가 사용된다. 그러한 방법에 수반되는 특정의 도전은, 반응 변수의 최적의 선택에 의존할 뿐아니라, 더욱 중요하게는 원하는 탄화수소 및 이의 유도체, 예를 들면 특히 단쇄 올레핀계 분획으로의 매우 효과적이고 선택적인 전환을 허용하는 특정 촉매의 사용에 의존한다. 이와 관련하여, 출발 물질로서 메탄올을 사용하는 공정이 특히 중요한데, 여기서는 이의 촉매적 전환이 보통 탄화수소 및 이의 유도체, 예를 들면 특히 올레핀, 파라핀 및 방향족의 혼합물을 유도한다.There is increasing interest in alternative methods for the production of such base chemicals in view of the decreasing oil stocks that make up the raw materials for the production of short chain hydrocarbons and their derivatives. In alternative methods for preparing such short chain hydrocarbons and derivatives thereof, very specific catalysts are often used to convert other raw materials and/or chemicals to hydrocarbons and derivatives thereof, for example especially short chain olefins. The specific challenges involved in such a method not only depend on the optimal selection of reaction parameters, but more importantly allow a very effective and selective conversion to the desired hydrocarbons and their derivatives, for example particularly short-chain olefinic fractions. Depends on the specific catalyst used. In this connection, processes using methanol as starting material are of particular importance, in which their catalytic conversion usually leads to hydrocarbons and their derivatives, for example in particular mixtures of olefins, paraffins and aromatics.
따라서, 그러한 촉매적 전환에서의 특정의 도전은, 사용된 촉매의 최적화 및 미세 조정 뿐아니라, 가능한한 적은 생성물에 대한 높은 선택성이 달성될 수 있도록 하는 공정 구성 및 변수에 있다. 이러한 이유로, 그러한 공정은 흔히, 그 공정에서 특히 높은 선택성이 달성될 수 있는 생성물을 따서 명명된다. 따라서, 감소되는 오일 저장원의 견지에서 중요성이 점점 증가하고 있는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환, 특히 메탄올의 올레핀으로의 전환에 대해 과거 수십년 동안 개발되어온 공정은, 이에 따라 메탄올-올레핀 공정("메탄올에서 올레핀으로"에 대한 MTO 공정)으로 명명된다.Thus, a particular challenge in such catalytic conversion lies in the optimization and fine tuning of the catalyst used, as well as the process configuration and parameters that allow a high selectivity to as few products as possible to be achieved. For this reason, such processes are often named after products in which a particularly high selectivity can be achieved. Therefore, the process that has been developed in the past decades for the conversion of oxygenates to olefins, especially methanol to olefins, which is increasingly important in terms of a decreasing oil storage source, is accordingly the methanol-olefin process. (MTO process for “methanol to olefin”).
그러한 전환에 사용하기 위해 발견된 촉매 물질 중에서, 제올라이트계 물질이 고효율을 갖는 것으로 입증되었는데, 특히 펜타실-유형의 제올라이트계 물질, 더욱 특히 MFI- 및 MEL-유형 골격 구조를 가진 것들, 예를 들면 MFI-MEL-상호성장(intergrowth) 유형 골격 구조를 나타내는 제올라이트가 사용된다. 촉매작용, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정, 예를 들면 상기에서 언급한 MTO-공정에 제올라이트계 물질, 특히 펜타실-유형의 제올라이트계 물질을 특이적으로 적용하는 것과 관련하여, EP 2 460 784 A1은 제조 공정에서 장기간 동안 그의 안정한 활성을 유지할 수 있는 촉매를 사용하여 산소-함유 화합물로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. DD 238 733 A1은 선택적인 올레핀 촉매의 제조를 위한 합성 절차에 관한 것이다. 문헌[McIntosh et al., Applied Catalysis 1983, vol. 6, pp. 307-314]는 메탄올의 올레핀-풍부 생성물로의 전환을 위한 마그네슘 및 산화 아연 처리된 ZSM-5 촉매의 특성에 관한 것이다. 유사하게 문헌[Ciambelli et al., "Acid-Base Catalysis in the Conversion of Methanol to Olefins over Mg-Modified ZSM-5 Zeolite", Successful Design of Catalysts, edited by T. Inui, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1988]는, 순수한 및 결합된 ASM-5 촉매 중의 마그네슘이 특히 산-염기 특성에 미치는 영향 및 이들이 MTO-공정에서 올레핀 선택성에 미치는 영향을 조사하였다.Among the catalytic materials found for use in such conversions, zeolitic materials have proven to have high efficiency, in particular pentasil-type zeolitic materials, more particularly those with MFI- and MEL-type framework structures, such as Zeolites exhibiting MFI-MEL-intergrowth type skeletal structures are used. In connection with the specific application of zeolitic materials, in particular pentasil-type zeolitic materials, in catalysis, in particular in processes for the conversion of oxygenates to olefins, for example the MTO-process mentioned above,
그러한 촉매의 특성을 추가로 개선할 목적으로, 그를 특정 화합물로 추가로 처리하는 것이 조사되었으며, 여기서는 특히 이들 제올라이트계 물질의 전형적인 미세기공 시스템을 다양한 화합물로 담지시킬 수 있다. 따라서, 오카도(Okado) 등의 문헌[Applied Catalysis 1988, vol. 41, pp. 121-135]는 알칼리토 금속을 함유하는 ZSM-5 유형 제올라이트의 불활성화 저항성 및 이의 메탄올 전환에서의 용도에 관한 것이다. 유사하게, 고리야이노바(Goryainova) 등의 문헌[Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, pp. 169-173]은 다이메틸 에터로부터 저급 올레핀을 합성하기 위한 마그네슘-함유 제올라이트 촉매에 대해 조사하였다. 한편, 미국 특허 제 4,049,573 호는 붕소 또는 마그네슘의 산화물을 함유하는 제올라이트 촉매에 관한 것이다.For the purpose of further improving the properties of such catalysts, further treatment of them with specific compounds has been investigated, where in particular the typical microporous systems of these zeolitic materials can be supported with various compounds. Thus, Okado et al., Applied Catalysis 1988, vol. 41, pp. 121-135] relates to the inactivation resistance of ZSM-5 type zeolites containing alkaline earth metals and their use in methanol conversion. Similarly, Goryainova et al., Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, pp. 169-173] investigated a magnesium-containing zeolite catalyst for synthesizing lower olefins from dimethyl ether. On the other hand, U.S. Patent No. 4,049,573 relates to a zeolite catalyst containing an oxide of boron or magnesium.
한편, 제올라이트계 물질의 합성과 관련하여 일반적으로, 경제적 이유 및 또한 점점 환경적 이유로도 이의 최적화에 대해 노력이 기울여지고 있다. 이와 관련하여, 알칼리 공급원의 부재 하에 알루미노실리케이트를 결정화하는 것이 결정화 후에 그의 소위 H-형태를 얻기 위해 보통 필요한 이온-교환 절차(여기서는 생성 물질에 비-골격 원소로서 존재하는 알칼리 금속이 양자로 교환된다)를 생략하게 함을 발견하였다. 상기 이온교환은 제조 공정의 부가적인 단계를 수반하며, 이는 제올라이트의 시공간 수율을 상당히 감소시키고 많은 부피의 폐수를 생성하고 에너지를 소모하며 따라서 총 생산 비용을 증가시킨다. 따라서 알칼리-부재(free) 합성 방법이, 합성 공정을 더 적은 단계로 단순화하여 더 경제적이고 산업적으로 가치있게 만들기 때문에, 매우 유익하다. 그러한 제조 공정은 또한 촉매 제조 중에 폐기물을 덜 생성한다.On the other hand, with regard to the synthesis of zeolitic materials, efforts are being made to optimize them for generally, economical reasons and also increasingly environmental reasons. In this regard, crystallization of aluminosilicate in the absence of an alkali source is an ion-exchange procedure usually necessary to obtain its so-called H-form after crystallization (here the alkali metal present as a non-skeletal element in the product is exchanged for protons. It was found to be omitted). The ion exchange entails an additional step in the manufacturing process, which significantly reduces the space-time yield of the zeolite, produces a large volume of wastewater, consumes energy and thus increases the total production cost. Therefore, the alkali-free synthesis method is very beneficial as it simplifies the synthesis process in fewer steps, making it more economical and industrially valuable. Such manufacturing processes also produce less waste during catalyst manufacturing.
따라서, 예를 들면, 리우(Liu) 등의 문헌[Chemistry Letters 2007, vol. 36, pp. 916 - 917]는 알칼리-부재 조건 하에서 MWW-유형 메탈로실리케이트의 제조를 위한 합성 절차에 관한 것이다. 드 베르데메커(De Baerdemaeker) 등의 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2011, vol. 143, pp. 477-481]는 MTW-유형 제올라이트의 합성에 관한 것으로, 이는 알칼리-부재 및 플루오라이드-부재 합성 절차로 수행된다. 다케구치(Takeguchi) 등의 문헌[Journal of Catalysis 1998, vol. 175, pp. 1-6]에는 알칼리-부재 Ba-치환된 MCM-41 촉매의 합성이 기술되어 있다. 아헤디(Ahedi) 등의 문헌[Journal of Materials Chemistry 1998, vol. 8, pp. 1685-1686]는 비-수성 알칼리-부재 씨딩된 시스템으로부터 FER 티타노실리케이트를 합성하는 것에 관한 것이다. 도드웰(Dodwell) 등의 문헌[Zeolites 1985, vol. 5, pp. 153-157]는 알칼리 및 알칼리-부재 시스템에서의 EU-1 및 EU-2의 결정화에 관한 것이다. 한편, 시바타(Shibata) 등의 문헌[Applied Catalysis A: General 1997, vol. 162, pp. 93-102]는 알칼리-부재 MFI 보로실리케이트의 합성을 위한 절차를 기술하고 있다.Thus, for example, Liu et al. [Chemistry Letters 2007, vol. 36, pp. 916-917] relates to a synthetic procedure for the preparation of MWW-type metallosilicates under alkali-free conditions. De Baerdemaeker et al., Microporous and Mesoporous Materials 2011, vol. 143, pp. 477-481] relates to the synthesis of MTW-type zeolites, which is carried out with an alkali-free and fluoride-free synthesis procedure. Takeguchi et al., Journal of Catalysis 1998, vol. 175, pp. 1-6] describes the synthesis of an alkali-free Ba-substituted MCM-41 catalyst. Ahedi et al., Journal of Materials Chemistry 1998, vol. 8, pp. 1685-1686 relates to the synthesis of FER titanosilicate from a non-aqueous alkali-free seeded system. Dodwell et al., Zeolites 1985, vol. 5, pp. 153-157] relates to the crystallization of EU-1 and EU-2 in alkali and alkali-free systems. On the other hand, Shibata et al. [Applied Catalysis A: General 1997, vol. 162, pp. 93-102 describes a procedure for the synthesis of alkali-free MFI borosilicates.
또한, 현재, 알칼리-부재 공정을 통해 수득된 제올라이트 결정의 형성 특히 직경은, 합성 혼합물의 온도, 교반 속도, 농도 및 결정화 기간을 조절함으로써 조정될 수 있다고 알려져 있다. 이는, 특정 촉매적 적용을 위한 제올라이트의 확산 특성을 조정하고 생성된 형상화된 몸체의 최적의 형상화 및 특성을 허용하는데 중요할 수 있다. 특히, 최적의 형상화된 몸체는 흔히, 촉매적 전환을 수행하기 위해 촉매를 반응기에 도입하기 전에 제조될 필요가 있다.In addition, it is currently known that the formation of zeolite crystals obtained through an alkali-free process, in particular the diameter, can be adjusted by adjusting the temperature, stirring speed, concentration and crystallization period of the synthetic mixture. This can be important to tune the diffusion properties of the zeolite for specific catalytic applications and to allow for optimal shaping and properties of the resulting shaped body. In particular, an optimally shaped body often needs to be prepared prior to introducing the catalyst into the reactor in order to effect the catalytic conversion.
이와 관련하여, DE 103 56 184 A1은 250 내지 1500의 Si 대 Al 몰비를 가진 펜타실 유형의 제올라이트계 물질에 관한 것이며, 여기서는 또한 제올라이트계 물질의 1차 입자의 적어도 90%가 구형이고, 그의 95 중량%가 1 ㎛ 이하의 직경을 갖는다. 또한 상기 문헌은 자생 압력 하에서 ZSM-5 분말을 탈미네랄수로 특정 처리하는 것을 개시하고 있으며, 여기서는 페피라진 및 에틸렌다이아민으로부터 테트라에틸렌다이아민을 제조하는 공정에 사용될 때 열수 조건하에서 ZSM-5 분말의 수처리에 의해 활성 및 선택성 둘다가 개선됨을 개시하고 있다. 한편 DE 41 31 448 A1은, 2 내지 150 ㎛의 크기 및 제올라이트 구조를 가진 본질적으로 알칼리-부재인 붕소 함유 실리케이트 결정에 관한 것이다.In this regard, DE 103 56 184 A1 relates to a zeolitic material of the pentasil type with a Si to Al molar ratio of 250 to 1500, wherein also at least 90% of the primary particles of the zeolitic material are spherical, 95 The weight percent has a diameter of 1 μm or less. In addition, the document discloses specific treatment of ZSM-5 powder with demineral water under autogenous pressure, and here, ZSM-5 powder under hot water conditions when used in the process of producing tetraethylenediamine from pepyrazine and ethylenediamine. It is disclosed that both activity and selectivity are improved by water treatment of. On the other hand DE 41 31 448 A1 relates to an essentially alkali-free boron-containing silicate crystal having a size of 2 to 150 μm and a zeolite structure.
문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2003, vol. 57, pp. 83-92]에서 레딩(Reding) 등은 나노-결정성 제올라이트 ZSM-5를 수득하기 위한 합성 절차에 대해 조사하였다. 마찬가지로, 반 그리켄(Van Grieken)은 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 39, pp. 135-147]에서 나노결정성 ZSM-5의 합성에서의 결정화 메카니즘을 조사하였다. 한편, 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2012, vol. 155, pp. 56-64]에서 리바스-카도나(Rivas-Cardona)는 다양한 희석 정도를 가진 실리칼리트-1 전구체 혼합물을 조사하였다.Microporous and Mesoporous Materials 2003, vol. 57, pp. 83-92], Reding et al. investigated the synthetic procedure to obtain the nano-crystalline zeolite ZSM-5. Likewise, Van Grieken is described in Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 39, pp. 135-147], the mechanism of crystallization in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5 was investigated. Meanwhile, Microporous and Mesoporous Materials 2012, vol. 155, pp. 56-64], Rivas-Cardona investigated a silicalite-1 precursor mixture with varying degrees of dilution.
신규한 제올라이트계 물질의 합성과 관련된 선행 기술에서의 상당한 노력에도 불구하고, 한편으로는 새롭고 개선된 합성 공정을 사용함으로써, 다른 한편으로는 그의 다양한 적용, 예를 들면 특히 촉매작용 분야에서의 적용에 의해, 특히 이들이 사용될 수 있고 특히 매우 중요한 촉매작용 공정 분야에서의 일정하게 증가하는 많은 적용들과 관련하여, 더더욱 개선된 특성을 나타내는 새로운 제올라이트계 물질을 제공할 필요성이 계속되고 있다.Despite considerable efforts in the prior art relating to the synthesis of new zeolitic materials, on the one hand, by using new and improved synthesis processes, on the other hand, their various applications, for example in particular in the field of catalysis, There is a continuing need to provide new zeolitic materials that exhibit even more and more improved properties, in particular with respect to the constantly increasing number of applications in the field of catalytic processes in which they can be used and of particular importance.
따라서, 본 발명의 목적은, 특정 촉매적 적용 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 용도과 관련하여 개선된 제올라이트계 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide improved zeolitic materials with regard to certain catalytic applications, in particular for the conversion of oxygenates to olefins. It is also an object of the present invention to provide an improved process for the conversion of oxygenates to olefins.
따라서, 매우 놀랍게도, 특히 제1 입자의 크기 분포와 관련하여 특정 특성을 가진 특정 제올라이트계 물질에서 이들 제올라이트계 물질이 하나 이상의 알칼리토 금속 원소와 함께 사용될 때 기대치 못한 상승 효과가 달성될 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 매우 기대치 못하게도, 특정 제올라이트계 물질은 알칼리-부재 합성 공정으로부터 수득될 수 있기 때문에 하나 이상의 알칼리토 금속 원소와 함께 사용될 때 기술적 효과를 나타내는 것으로 확인되었으며, 이는 명백히, 그 자체로 고려할 때 제올라이트계 물질의 상기 특정 특징부의 기술적 및 특히 화학적 특성으로부터 예측할 수 없었던 강한 상승작용을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 매우 놀랍게도, 본 발명에 기술된 바와 같은 제올라이트계 물질은, 그러한 공정에 사용될 때, 촉매적 적용에서, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정에서, 특히 촉매 수명과 관련하여, 상당한 개선을 제공함을 확인하였다.Thus, very surprisingly, it has been found that unexpected synergistic effects can be achieved when these zeolitic materials are used together with one or more alkaline earth metal elements, especially in certain zeolitic materials with certain properties with respect to the size distribution of the first particles. I did. In this regard, very unexpectedly, since certain zeolitic materials can be obtained from an alkali-free synthesis process, it has been found to exhibit technical effects when used with one or more alkaline earth metal elements, which obviously should be considered as such. When the zeolitic material exhibits a strong synergy that was unpredictable from the technical and particularly chemical properties of the specific features. More specifically, very surprisingly, the zeolitic materials as described in the present invention, when used in such processes, in catalytic applications, in particular in processes for the conversion of oxygenates to olefins, in particular with regard to catalyst life, are significant. It was confirmed that it provides improvement.
따라서, 본 발명은, YO2 및 X2O3를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은Accordingly, the present invention relates to a method for producing a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure including YO 2 and X 2 O 3 , wherein the method comprises
(1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;(1) one or more YO 2 Source, at least one X 2 O 3 Preparing a mixture comprising a source and one or more solvents;
(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득하는 단계; 및(2) crystallizing the mixture obtained in step (1) to obtain a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure; And
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침시키는 단계(3) impregnating the zeolitic material obtained in step (2) with at least one element selected from the group of alkaline earth metals
를 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타낸다.Wherein Y is a tetravalent element, X is a trivalent element, and the mixture crystallized in step (2) contains 3% by weight or less of one or more elements M based on 100% by weight of YO 2 , M represents sodium.
본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 YO2 공급원이 단계 (1)에서 제공된다. 원칙적으로, 상기 하나 이상의 공급원은, YO2를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있는 한 임의의 유추가능한 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2 는 자체로 및/또는 화학적 잔기로서 YO2 을 함유하는 화합물로서 및/또는 본 발명 공정 도중에 YO2 로 화학적으로 (부분적으로 또는 전체적으로) 전환되는 화합물로서 제공된다.According to the method of the present invention, at least one YO 2 The source is provided in step (1). In principle, the one or more sources may be provided in any inferred form as long as the zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type framework structure comprising YO 2 can be crystallized in step (2). have. Preferably, YO 2 By itself and/or as a chemical moiety YO 2 And/or as compounds that are chemically (partially or wholly) converted to YO 2 during the process of the invention.
본 발명의 방법에 사용되는 YO2 및 이의 전구체와 관련하여, Y가 나타내는 하나 이상의 원소에 대해 특정 제한은 없으나, 단 상기 원소는 4가 원소이고 단계 (2)에서 결정화되는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함된다. 특히, 본 발명의 의미 내에서, YO2 는, 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및 공동에 존재할 수 있고 일반적으로 제올라이트계 물질에 대해 전형적인 비-골격 원소와 대조되게, 제올라이트계 물질의 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조에 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 전체적으로 구조-구성(building) 원소로서 포함된다. 따라서, 상기 내용을 고려할 때, Y는 임의의 유추가능한 4가 원소를 나타낼 수 있고, 이때 Y는 단일 또는 여러 개의 4가 원소이다. 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 뿐 아니라 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 Y는 Si를 나타낸다.YO 2 used in the method of the invention And with respect to its precursor, there is no specific limitation on one or more elements represented by Y, provided that the element is a tetravalent element and a zeolite system having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure crystallized in step (2) Included in the substance. In particular, within the meaning of the present invention, YO 2 Is at least partially in the MFI, MEL and/or MWW-type skeletal structure of zeolitic materials, in contrast to non-skeletal elements that may be present in the pores and cavities formed by the skeletal structure and are generally typical for zeolitic materials. And preferably entirely as a structure-building element. Thus, considering the above, Y can represent any inferred tetravalent element, where Y is a single or multiple tetravalent elements. Preferred tetravalent elements according to the invention include Si, Sn, Ti, Zr, Ge as well as mixtures of any two or more of them. According to a preferred embodiment of the invention Y represents Si.
따라서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 Y가 Si인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Thus, preferred embodiments of the inventive process, wherein Y is selected from the group consisting of Si, Sn, Ti, Zr, Ge and mixtures of two or more thereof, preferably Y is Si.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, Y는 Si 또는 Si와 하나 이상의 추가의 4가 원소의 조합이고, 단계 (1)에서 바람직하게는 제공되는 SiO2 공급원은 또한 임의의 유추가능한 공급원일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 임의의 유형의 실리카 및/또는 실리케이트 및/또는 실리카 유도체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이달 실리카, 열분해(pyrogenic) 실리카, 규산 에스터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 또는 상기한 화합물 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 동등하게 사용될 수 있다. 대안적으로, 또는 상술한 SiO2 공급원 중 하나 이상에 추가적으로, 원소형 규소가 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (1)에 사용된 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이달 실리카, 열분해(pyrogenic) 실리카, 테트라알콕시 실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 추가로 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 열분해 실리카, 테트라알콕시 실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 테트라알콕시 실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 더더욱 바람직하게는, 본 발명 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 YO2 공급원은 테트라알콕시 실란을 포함한다.In a preferred embodiment of the present invention, Y is Si or a combination of Si with one or more additional tetravalent elements, and the SiO 2 source preferably provided in step (1) can also be any inferred source. Thus, for example, any type of silica and/or silicate and/or silica derivative can be used, preferably one or more YO 2 sources are fumed silica, silica hydrosol, reactive amorphous solid silica, silica gel, Silicic acid, water glass, sesquisilicate, disilicate, colloidal silica, pyrolytic silica, and one or more compounds selected from the group consisting of silicic acid esters, or a mixture of any two or more of the above compounds may be used equally. have. Alternatively, or in addition to one or more of the aforementioned SiO 2 sources, elemental silicon may also be used. According to a particularly preferred embodiment, the at least one YO 2 source used in step (1) of the method of the invention is fumed silica, silica hydrosol, reactive amorphous solid, reactive amorphous solid silica, silica gel, colloidal silica, pyrolysis ( pyrogenic) silica, tetraalkoxy silane, and mixtures of two or more of them. According to this particularly preferred embodiment, the further at least one YO 2 source is preferably selected from the group consisting of fumed silica, reactive amorphous solid silica, silica gel, pyrolytic silica, tetraalkoxy silane, and mixtures of two or more thereof, , More preferably, the at least one YO 2 source is selected from the group consisting of fumed silica, tetraalkoxy silane, and a mixture of two or more thereof, and even more preferably, according to the method of the present invention, the at least one YO 2 Sources include tetraalkoxy silanes.
본 발명의 특정의 바람직한 실시양태에 따라 SiO2 공급원으로 사용될 수 있는 규산 에스터와 관련하여, 상기 하나 이상의 에스터는 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:With respect to the silicic acid esters that can be used as a source of SiO 2 according to certain preferred embodiments of the invention, said at least one ester preferably has the following composition:
Si(OR)4-x(OR')x Si(OR) 4-x (OR') x
여기서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, R 및 R'는 서로 상이하고 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-사이클로알킬, 예를 들면 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있거나, 또는 R 및 R'는 동일할 수 있고 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-사이클로알킬, 예를 들면 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다.Where x is 0, 1, 2, 3 or 4, R and R'are different from each other and are each hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl, C 4 -C 8 -cycloalkyl, for example cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, aryl, alkylaryl or aryl May be alkyl, or R and R'may be the same and each hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl or octyl, C 4 -C 8 -cycloalkyl, for example cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 YO2 공급원, 특히 SiO2 공급원은 Si(OR)4 조성의 화합물 또는 Si(OR)3(OR') 조성의 화합물을 포함하며, 여기서, R'는 수소이고, R은 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the at least one YO 2 source, in particular the SiO 2 source, comprises a compound of the composition Si(OR) 4 or a compound of the composition Si(OR) 3 (OR′), wherein R'is hydrogen and R is C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
하나 이상의 YO2 공급원, 특히 SiO2 공급원이 하나 이상의 테트라알콕시실란을 포함하는 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 또한, 상기 하나 이상의 공급원은 Si(OR)4 조성의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 R은 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 더더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 에틸이다.According to a particularly preferred embodiment wherein the at least one YO 2 source, in particular the SiO 2 source, comprises at least one tetraalkoxysilane, it is also preferred that the at least one source comprises at least one compound of the Si(OR) 4 composition, At this time, R is C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl, more preferably methyl, Ethyl, n-propyl or isopropyl, even more preferably methyl or ethyl, particularly preferably ethyl.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 추가로 하나 이상의 X2O3 공급원을 포함하며, 이때 X는 3가 원소이다. 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 X2O3 공급원에 포함되는 3가 원소 X로 사용될 수 있는 원소와 관련하여, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없으며, 단계 (2)에서 결정화에 의해 골격 원소로서 YO2 및 X2O3을 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득할 수 있는 한, 아무 원소 또는 원소 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 X는 Al 및/또는 B이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, X는 Al을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 X는 Al이다. MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함되는 YO2 와 관련하여, 본 발명의 의미 내에서, X2O3 또한, 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및 공동에 존재할 수 있고 일반적으로 제올라이트계 물질에 대해 전형적인 비-골격 원소와 대조되게, 제올라이트계 물질의 골격 구조에 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 전체적으로 구조-구성 원소로서 포함된다.According to the invention, the mixture provided in step (1) further comprises at least one X 2 O 3 Source, where X is a trivalent element. With respect to the element that can be used as the trivalent element X contained in the at least one X 2 O 3 source provided in step (1), according to the invention there is no particular limitation, and as a skeleton element by crystallization in step (2) YO 2 And X 2 O 3 Any element or element mixture may be used as long as it is possible to obtain a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure. According to a preferred embodiment of the present invention, X is selected from the group consisting of Al, B, In, Ga and mixtures of two or more thereof, preferably X is Al and/or B. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, X comprises Al, even more preferably X is Al. YO 2 contained in zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structures With respect to, within the meaning of the present invention, X 2 O 3 can also be present in the pores and cavities formed by the skeletal structure and, in contrast to non-skeletal elements typical for zeolitic materials in general, of zeolitic materials It is included as a structure-constituent element at least partially and preferably entirely in the framework structure.
따라서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 X가 Al 및/또는 Ga이고 더욱 바람직하게는 Al인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, preferred embodiments of the method of the invention, wherein X is selected from the group consisting of Al, B, In, Ga and mixtures of two or more thereof, preferably X is Al and/or Ga and more preferably Al.
X가 Al 또는 Al과 하나 이상의 추가의 3가 원소의 조합인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 바람직하게는 제공되는 Al2O3 공급원은 또한 임의의 유추가능한 공급원일 수 있다. 기본적으로, 본 발명에 따른 제올라이트계 물질의 제조를 허용하는 임의의 유추가능한 화합물이 알루미늄 공급원으로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 Al2O3 공급원은, 알루미늄, 알루미늄 알콕사이드, 알루미나, 알루미네이트 및 알루미늄 염 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트 또는 Al(OR)3 조성의 트라이알콕시알루미네이트, 또는 이들 화합물 둘 이상의 혼합물을 알루미늄 공급원으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. Al(OR)3 조성의 트라이알콕시알루미네이트와 관련하여, 라디칼 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-사이클로알킬, 예를 들면 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면 사용된 알루미늄 공급원은 알루미늄 설페이트이다. 바람직하게 사용되는 알루미늄 염과 관련하여, 이는 그의 탈수된 형태로 및/또는 하나 이상의 수화물 또는 수화된 형태로 사용될 수 있다.According to a particularly preferred embodiment of the invention wherein X is Al or a combination of Al with one or more additional trivalent elements, the Al 2 O 3 source preferably provided in step (1) may also be any inferred source. have. Basically, any inferable compound that allows for the preparation of the zeolitic material according to the invention can be used as the aluminum source. Thus, for example, the one or more Al 2 O 3 sources may include one or more compounds selected from aluminum, aluminum alkoxide, alumina, aluminates and aluminum salts. In the process according to the invention, it is particularly preferred to use aluminum nitrate, aluminum sulfate or trialkoxyaluminate of Al(OR) 3 composition, or mixtures of two or more of these compounds as the aluminum source. With respect to the trialkoxyaluminate of the Al(OR) 3 composition, the radicals R may be the same or different from each other, and C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl, C 4 -C 8 -cycloalkyl, for example cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, aryl, alkylaryl or aryl It can be alkyl. According to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention the aluminum source used is aluminum sulfate. With regard to the preferably used aluminum salt, it can be used in its dehydrated form and/or in one or more hydrates or hydrated forms.
본 발명 방법의 단계 (1)에서 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원이 제공할 수 있는 양과 관련해서는, 단계 (2)에서 YO2 및 X2O3을 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 특별한 제한이 없다. 따라서, 단계 (1)에서 혼합물 제조에 사용될 수 있는 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원의 상대적인 양과 관련해서도 동일한 사항이 적용되며, 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원의 각각의 양을 기초로 단계 (1)에서 제조되는 혼합물에 대해 계산될 수 있는 YO2 : X2O3 몰비에 대해서도 특정의 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 예를 들면, 단계 (1)의 혼합물에서 제공되는 하나 이상의 YO2 공급원의 양에 대해, 혼합물 중의 YO2 : X2O3 몰비는 10 내지 1,500 범위일 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 몰비는 30 내지 1,200 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 700 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 범위, 더더욱 바람직하게는 90 내지 300 범위에 포함되도록 제공된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)의 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비는 100 내지 250 범위로 포함된다.Regarding the amount that one or more YO 2 and X 2 O 3 sources can provide in step (1) of the method of the invention, in step (2) YO 2 And X 2 O 3 There is no particular limitation as long as a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure can be crystallized. Thus, the same applies with respect to the relative amounts of one or more YO 2 and X 2 O 3 sources that can be used to prepare the mixture in step (1), and each amount of one or more YO 2 and X 2 O 3 sources No specific limitation also applies to the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio that can be calculated for the mixture prepared in step (1) as a basis. Thus, for example, with respect to the amount of one or more YO 2 sources provided in the mixture in step (1), the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio in the mixture may range from 10 to 1,500, preferably the molar ratio Is provided to be included in the range of 30 to 1,200, more preferably in the range of 50 to 900, more preferably in the range of 70 to 700, more preferably in the range of 80 to 500, and even more preferably in the range of 90 to 300. According to a particularly preferred embodiment, the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio of the mixture in step (1) is included in the range of 100 to 250.
따라서, 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비가 10 내지 1,500 범위, 바람직하게는 30 내지 1,200 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 700 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 범위, 더더욱 바람직하게는 90 내지 300 범위, 더더욱 바람직하게는 100 내지 250 범위인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Therefore, the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio of the mixture prepared in step (1) is in the range of 10 to 1,500, preferably in the range of 30 to 1,200, more preferably in the range of 50 to 900, and more preferably in the range of 70 to 700. , More preferably in the range of 80 to 500, even more preferably in the range of 90 to 300, even more preferably in the range of 100 to 250, embodiments of the method of the invention are preferred.
그러나, 본 발명 방법의 대안적으로 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비는 10 내지 300 범위일 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 몰비는 30 내지 220 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 범위, 더더욱 바람직하게는 95 내지 105 범위에 포함되도록 제공된다. 대안적으로 바람직한 본 발명 방법의 추가적인 실시양태에 따르면, 상기 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비는 50 내지 500 범위일 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 몰비는 100 내지 400 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 350 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 범위, 더욱 바람직하게는 220 내지 280 범위, 더더욱 바람직하게는 240 내지 260 범위에 포함되도록 제공된다.However, according to an alternatively preferred embodiment of the method of the invention, the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio of the mixture may be in the range of 10 to 300, wherein preferably the molar ratio is in the range of 30 to 220, more preferably Is provided to be included in the range of 50 to 180, more preferably in the range of 70 to 150, more preferably in the range of 90 to 120, and even more preferably in the range of 95 to 105. According to an alternatively preferred further embodiment of the method of the invention, the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio of the mixture may be in the range of 50 to 500, wherein preferably the molar ratio is in the range of 100 to 400, more preferably It is provided to be included in the range of 150 to 350, more preferably in the range of 200 to 300, more preferably in the range of 220 to 280, and even more preferably in the range of 240 to 260.
본 발명 방법에 따르면, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 추가로 하나 이상의 용매를 포함한다. 기본적으로, 본 발명에 따르면, 단계 (2)에서 YO2 및 X2O3을 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 상기 하나 이상의 용매의 유형 및/또는 개수와 관련해서도 이들이 본 발명 방법에 사용될 수 있는 양과 관련해서도, 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 용매는 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 하나 이상의 극성 용매는 바람직하게는, 알칸올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 용매는, 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올, 이소프로판올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 극성 용매를 포함한다. 그러나, 본 발명 방법에 따르면, 또한, 상기 하나 이상의 용매, 특히 하나 이상의 극성 용매는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 증류수가 유일한 용매로 사용된다.According to the method of the invention, the mixture provided in step (1) further comprises at least one solvent. Basically, according to the invention, in step (2) YO 2 And in relation to the type and/or number of the one or more solvents, as long as the zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure including X 2 O 3 can be crystallized, As for the amount that can be used, there are no special restrictions. However, according to the method of the present invention, it is preferred that the at least one solvent comprises at least one polar solvent, wherein the at least one polar solvent is preferably selected from the group consisting of alkanols, water and mixtures of two or more thereof. . According to a particularly preferred embodiment, the at least one solvent is a group consisting of methanol, ethanol and/or propanol, isopropanol, water and mixtures of two or more thereof, and more preferably, methanol, ethanol, water and a mixture of two or more thereof. It includes at least one polar solvent selected from the group consisting of. However, according to the method of the invention, it is also preferred that the at least one solvent, in particular at least one polar solvent, comprises water, more preferably distilled water, and according to a particularly preferred embodiment, it is provided in step (1) and Distilled water is used as the only solvent in the mixture crystallized in (2).
따라서, 상기 하나 이상의 용매가 하나 이상의 극성 용매를 포함하고, 상기 하나 이상의 극성 용매가 알칸올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, embodiments of the inventive process are preferred, wherein said at least one solvent comprises at least one polar solvent and said at least one polar solvent is selected from the group consisting of alkanols, water and mixtures of two or more thereof.
본 발명 방법에서, 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물은 후속적으로 단계 (2)에서 결정화되며, 이때, 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 일반적으로, M은, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 존재할 수 있는 나트륨을 나타낸다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 나트륨과 칼륨 둘다를 함유하며, 따라서 M은 나트륨과 칼륨을 나타낸다. 그러나, 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 또한 나트륨과 칼륨 이외의 임의의 추가의 알칼리 금속 원소는 함유하지 않으며, 단계 (1)에서 제공된 혼합물 내의 알칼리 금속 원소의 총량은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 3 중량% 이하의 알칼리 금속 원소를 함유하며, 또한, 상기 혼합물이 3 중량% 이하의 알칼리 및 알칼리토 금속 원소 둘 다를 함유하는 것이 바람직하다.In the method of the invention, the mixture prepared according to step (1) is subsequently crystallized in step (2), wherein the mixture crystallized in step (2) is 3% by weight or less based on 100% by weight of YO 2 Contains at least one element M of. In general, M represents the sodium that may be present in the mixture prepared in step (1) of the method of the invention and crystallized in step (2). According to a preferred embodiment of the process of the invention, the mixture crystallized in step (2) contains up to 3% by weight of both sodium and potassium, based on 100% by weight of YO 2 , so M represents sodium and potassium. However, according to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the mixture prepared in step (1) and crystallized in step (2) also does not contain any further alkali metal elements other than sodium and potassium, and step (1) The total amount of alkali metal elements in the mixture provided in) does not exceed 3% by weight based on 100% by weight of YO 2 . Thus, according to a particularly preferred embodiment, the mixture provided in step (1) and crystallized in step (2) contains up to 3% by weight of alkali metal elements, and furthermore, the mixture contains up to 3% by weight of alkali and alkali It is preferred to contain both earth metal elements.
따라서, 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, M은 나트륨 및 칼륨을 나타내며, 바람직하게는 알칼리 금속 족을 나타내며, 더욱 바람직하게는, M은 알칼리 및 알칼리토 금속 족을 나타낸다.Thus, according to a preferred embodiment of the method of the invention, M represents sodium and potassium, preferably represents an alkali metal group, more preferably M represents an alkali and alkaline earth metal group.
추가로 바람직한 본 발명의 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르면, 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 미만의 하나 이상의 원소 M, 더욱 바람직하게는, 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.5 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M, 더욱 바람직하게는, 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 특히 바람직한 그의 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은, 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.0003 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, 더더욱 바람직하게는, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 0.0001 중량% 미만의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, 따라서, 본 발명의 특정 또는 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르면 하나 이상의 원소 M을 실질적으로 함유하지 않는다.According to a further preferred embodiment of the invention, the mixture provided in step (1) and crystallized in step (2) is, according to any of the particularly preferred embodiments of the invention, based on 100% by weight of YO 2 . at least one element of less than% by weight of M, more preferably, based on the YO 2 of 100% by weight of one or more than 0.5% by weight of an element M, and more preferably, 0.1% by weight, based on the YO 2 of 100% by weight Or less, more preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.005% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, and even more preferably 0.0005% by weight or less, at least one Contains the element M. According to a particularly preferred embodiment thereof, the mixture provided in step (1) and crystallized in step (2) contains not more than 0.0003% by weight of one or more elements M, based on 100% by weight of YO 2 , even more preferably Is, the mixture crystallized in step (2) of the method of the invention contains less than 0.0001% by weight of at least one element M, and thus, according to any of the specific or preferred embodiments of the invention, substantially contains at least one element M I never do that.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 추가로 하나 이상의 오가노템플레이트(organotemplate)를 포함한다. 기본적으로, 본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물로부터 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화되는 한, 사용될 수 있는 상기 하나 이상의 오가노템플레이트의 개수나 유형과 관련해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트는 테트라알킬암모늄 및 알케닐트라이알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 테트라알킬암모늄 및 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 포함될 수 있는 알킬 잔기와 관련하여서도 역시, 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 이와 관련하여 특별한 제한은 없다. 따라서, 둘 이상의 알킬 잔기의 조합을 비롯안 임의의 유추가능한 알킬 잔기가 각각의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 포함될 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 알킬 잔기는 C1-C8-알킬로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C6-알킬로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C5-알킬로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는 C1-C4-알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 각각 포함되는 알킬 잔기는 C1-C3-알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.According to a preferred embodiment of the invention, the mixture provided in step (1) and crystallized in step (2) further comprises at least one organotemplate. Basically, according to the present invention, as long as the zeolitic material with MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure is crystallized in step (2) from the mixture obtained in step (1), the one or more organelles that can be used There are no special restrictions regarding the number or type of notemplates. However, according to the present invention, the at least one organotemplate preferably includes at least one compound selected from the group consisting of tetraalkylammonium and alkenyltrialkylammonium compounds. Regarding the alkyl moieties that may be included in the tetraalkylammonium and alkenyltrialkylammonium compounds, too, in step (2), as long as the zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure can be crystallized. However, there are no special restrictions in this regard. Thus, any inferable alkyl moiety, including a combination of two or more alkyl moieties, may be included in each one or more tetraalkylammonium and/or one or more alkenyltrialkylammonium compounds, wherein preferably the alkyl moiety is C The group consisting of 1 -C 8 -alkyl, more preferably the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl, more preferably the group consisting of C 1 -C 5 -alkyl, and more preferably C 1 -C 4 -It is selected from the group consisting of alkyl. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the alkyl moieties each comprised in the one or more tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium compounds are selected from the group consisting of C 1 -C 3 -alkyl.
하나 이상의 오가노템플레이트 중에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물의 알케닐트라이알킬암모늄 양이온에 함유되는 알케닐 잔기와 관련하여, 역시, 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 이와 관련하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 알케닐트라이알킬암모늄 양이온의 알케닐 잔기는 C2-C6-알케닐로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C2-C5-알케닐로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C2-C4-알케닐 중에서 선택되며, 더더욱 C2-C3-알케닐로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 오가노템플레이트 중에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 포함되는 알케닐트라이알킬암모늄 양이온의 알케닐 잔기는 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일, 또는 1-프로펜-2-일이며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 알케닐 잔기는 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일이다.Regarding the alkenyl moiety contained in the alkenyltrialkylammonium cation of the one or more alkenyltrialkylammonium compounds preferably contained in one or more organotemplates, again, in step (2), MFI, MEL and/or MWW -There are no special restrictions in this regard as long as the zeolitic material with the type skeleton structure can be crystallized. However, according to a particularly preferred embodiment of the present invention, the alkenyl moiety of the alkenyltrialkylammonium cation is the group consisting of C 2 -C 6 -alkenyl, more preferably C 2 -C 5 -alkenyl. It is selected from the group, more preferably C 2 -C 4 -alkenyl, and even more selected from the group consisting of C 2 -C 3 -alkenyl. According to a particularly preferred embodiment, the alkenyl moiety of the alkenyltrialkylammonium cation contained in at least one alkenyltrialkylammonium compound preferably contained in at least one organotemplate is 2-propen-1-yl, 1 -Propen-1-yl, or 1-propen-2-yl, and according to a particularly preferred embodiment the alkenyl moiety is 2-propen-1-yl or 1-propen-1-yl.
따라서, 단계 (1)의 혼합물이 하나 이상의 오가노템플레이트를 추가로 포함하고, 상기 오가노템플레이트가 바람직하게는 테트라알킬암모늄 및 알케닐트라이알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, the mixture of step (1) further comprises at least one organotemplate, and the organotemplate preferably comprises at least one compound selected from the group consisting of tetraalkylammonium and alkenyltrialkylammonium compounds. , Embodiments of the method of the invention are preferred.
본 발명 방법의 또다른 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)의 혼합물에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 오가노템플레이트는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 테트라에틸암모늄 화합물, 트라이에틸프로필암모늄 화합물, 다이에틸다이프로필암모늄 화합물, 에틸트라이프로필암모늄 화합물, 테트라프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 테트라프로필암모늄 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.According to another further preferred embodiment of the method of the invention, the at least one organotemplate preferably included in the mixture of step (1) comprises at least one tetraalkylammonium compound, said compound being a tetraethylammonium compound, It is preferable that it is selected from the group consisting of triethylpropylammonium compounds, diethyldipropylammonium compounds, ethyltripropylammonium compounds, tetrapropylammonium compounds, and mixtures of two or more thereof, and at least one organotemplate is at least one tetrapropylammonium It is particularly preferred to include a compound.
유사하게, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태와 관련하여, 이들은 N-(C2-C5)-알케닐-트라이(C1-C5)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는, N-(C2-C4)-알케닐-트라이(C1-C4)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는, N-(C2-C3)-알케닐-트라이(C2-C4)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 더더욱 바람직하게는, 이들은 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, N-(1-프로펜-2-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물은 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.Similarly, with respect to a particularly preferred embodiment of the invention, in which the at least one organotemplate preferably included in the mixture prepared in step (1) is at least one alkenyltrialkylammonium compound, they are N-(C 2- C 5 )-alkenyl-tri(C 1 -C 5 )-alkylammonium compounds, more preferably, N-(C 2 -C 4 )-alkenyl-tri(C 1 -C 4 )-alkylammonium compounds, more preferably, N-(C 2 -C 3 )-alkenyl-tri (C 2 -C 4 )-alkyl ammonium compounds are preferably selected from the group consisting of, Even more preferably, they are N-(2-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium compounds, N-(1-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium compounds, N- (1-propen-2-yl)-tri-n-propylammonium compound, and a mixture of two or more thereof is selected from the group consisting of. According to a particularly preferred embodiment, the at least one alkenyltrialkylammonium compound preferably included in the mixture prepared in step (1) is an N-(2-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium compound. , N-(1-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium compound, and a mixture of two or more thereof.
본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 추가로 첨가되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 화합물과 관련하여, 상기 하나 이상의 화합물은 상응하게 염 형태로 제공된다. 상기 하나 이상의 화합물에 함유되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄테트라알킬암모늄 양이온에 대한 상대이온과 관련해서, 역시 본 발명 방법의 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조가 결정화될 수 있는 한, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없다. 따라서, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 화합물을 제공하기 위해 상기 하나 이상의 양이온에 대한 임의의 유추가능한 상대이온이 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 염에 대한 하나 이상의 상대이온은, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 카보네이트, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 설페이트, 수소 설페이트, 아세테이트, 포메이트, 옥살레이트, 시아네이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물 중에서 선택된, 더욱 바람직하게는, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 이수소 포스페이트, 수소 설페이트, 아세테이트, 포메이트, 옥살레이트, 및 이들 둘 이상의 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 상대이온은 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 및 이들 둘 이상의 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.With respect to at least one tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium compound which is further added to the mixture prepared in step (1) according to a particularly preferred embodiment of the method of the invention, said at least one compound is correspondingly in salt form Is provided as. With respect to the counterion for at least one tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium tetraalkylammonium cation contained in the at least one compound, MFI, MEL and/or MWW- also in step (2) of the method of the present invention There are no particular restrictions according to the invention as long as the type skeleton structure can be crystallized. Thus, any inferred counterion to the one or more cations can be used to provide one or more tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium compounds. Thus, for example, the one or more counterions for the one or more tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium salts are chloride, fluoride, bromide, carbonate, hydrogen carbonate, hydroxide, nitrate, phosphate, Selected from hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, sulfate, hydrogen sulfate, acetate, formate, oxalate, cyanate, and mixtures of two or more thereof, more preferably chloride, fluoride, bromide, hydrogen carbonate, hydroxide, It may include one or more anions selected from nitrate, dihydrogen phosphate, hydrogen sulfate, acetate, formate, oxalate, and combinations of two or more thereof, and even more preferably, the one or more counterions are chloride, bromide, And one or more anions selected from hydroxide, nitrate, and combinations of two or more thereof.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 바람직하게는 첨가되는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 염은, 서로 독립적으로, 하이드록사이드 및/또는 할라이드 염, 더욱 바람직하게는, 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 더더욱 바람직하게는, 상기 염은 하나 이상의 하이드록사이드를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트가 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 바람직하게는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 단계 (1)에서 제조되는 혼합물에 바람직하게는 첨가되는 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트는 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 및/또는 N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 바람직하게는 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드 및/또는 N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것이 특히 바람직하다.According to a particularly preferred embodiment of the invention, said at least one tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium salt, which is preferably added to the mixture prepared in step (1) of the process of the invention and crystallized in step (2). Silver, independently of each other, is selected from the group consisting of hydroxide and/or halide salts, more preferably, hydroxide, chloride, bromide, and mixtures of two or more thereof, even more preferably, the salt is at least one Includes rockside. Thus, according to a particularly preferred embodiment of the invention, wherein the at least one organotemplate is at least one alkenyltrialkylammonium compound, the at least one organotemplate is tetrapropylammonium hydroxide and/or chloride, more preferably tetra It is particularly preferred to include propylammonium hydroxide. Likewise, according to a particularly preferred embodiment of the invention wherein the at least one organotemplate preferably added to the mixture prepared in step (1) is at least one alkenyltrialkylammonium compound, said at least one organotemplate is N- (2-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium and/or N-(1-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium hydroxide and/or chloride, more preferably Includes N-(2-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium hydroxide and/or N-(1-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium hydroxide It is particularly preferred to do.
하나 이상의 오가노템플레이트가 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 결정화하는데 제공되는 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 하나 이상의 오가노템플레이트가 바람직하게 포함되는 양과 관련하여 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2의 몰비는 1:0.1 내지 1:30의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 몰비는 1:0.5 내지 1:20의 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:15의 범위, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:10의 범위, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:7의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2의 몰비는 1:5 내지 1:5.6의 범위이다.One or more organotemplates are preferably included in the mixture prepared in step (1) of the method of the present invention provided for crystallizing a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type framework structure. There are no specific restrictions with respect to quantity. Thus, for example, the molar ratio of the total amount of one or more organotemplates in the mixture obtained in step (1) to YO 2 may range from 1:0.1 to 1:30, preferably the molar ratio is 1:0.5 To 1:20, more preferably 1:1 to 1:15, more preferably 1:3 to 1:10, and more preferably 1:4 to 1:7. According to a particularly preferred embodiment, the molar ratio of the total amount of said at least one organotemplate to YO 2 is in the range of 1:5 to 1:5.6.
따라서, 단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2의 몰비는 1: (0.1 -30), 바람직하게는 1: (0.5 -20), 더욱 바람직하게는 1: (1 -15), 더욱 바람직하게는 1: (3 -10), 바람직하게는 1: (4 -7), 더더욱 바람직하게는 1: (5 -5.6) 범위인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Thus, the molar ratio of the total amount of one or more organotemplates to YO 2 in the mixture obtained in step (1) is 1: (0.1 -30), preferably 1: (0.5 -20), more preferably 1: ( Embodiments of the method of the invention in the range of 1-15), more preferably 1: (3 -10), preferably 1: (4 -7), even more preferably 1: (5 -5.6) are preferred. .
본 발명 방법에 따르면, 또한, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 결정화하기 위해 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명 방법에 사용될 수 있는 OH- 공급원 또는 공급원들의 특정 유형과 관련해서는, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에서 OH- 음이온이 직접 및/또는 간접적으로 생성될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 의미 내에서, OH- 음이온은, OH- 음이온의 생성을 유도해내는 임의의 화학 반응, 예를 들면 루이스 염기와 물의 반응(여기서는 루이스 염기의 화학적 반응에 의해 염기의 양성자화된 형태와 OH- 가 생성된다)에 의해 간접적으로 제공된다.According to the method of the invention, it is also possible that the mixture obtained in step (1) comprises at least one OH - source for crystallizing the MFI, MEL and/or MWW-type framework structure in step (2) of the method of the invention. desirable. In relation to a particular type of source or sources, in the mixture to be produced is crystallized in step (2) in step (1) of the method of the present invention OH - - The present invention OH which can be used in the method anion is directly and / or indirectly generating a As far as possible, there are no special restrictions. Within the meaning of the present invention, an OH - anion is any chemical reaction that leads to the formation of an OH - anion, e.g., a reaction between a Lewis base and water (here, a protonated form of a base by a chemical reaction of a Lewis base and OH - is produced).
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물에 바람직하게는 추가로 포함되는 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 OH- 를 직접적으로 함유하는 하나 이상의 공급원, 특히 하나 이상의 브뢴스테드 염기를 포함하며, 더더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 본 발명의 특정 또는 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따라 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 추가로 포함되는 오가노템플레이트 염의 하나 이상의 하이드록사이드를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는, 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이프로필암모늄 하이드록사이드, 에틸트라이프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, N-(1-프로펜-2-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하이드록사이드를 포함하며, 더더욱 바람직하게는, 하나 이상의 하이드록사이드는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하며, 더더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 테트라프로필암모늄 하이드록사이드이다.According to the invention, the one or more OH contained by preferably added to the mixture obtained in step (1) the source is OH -, and comprising at least one supply source, in particular at least one Bronsted base containing directly, Even more preferably, said at least one OH - source comprises at least one hydroxide of the organotemplate salt further included in the mixture prepared in step (1) according to any of the specific or preferred embodiments of the invention. Thus, according to a particularly preferred embodiment, said at least one OH - source is preferably at least one hydroxide selected from the group consisting of tetraalkylammonium and/or alkenyltrialkylammonium hydroxides, more preferably, Tetraethylammonium Hydroxide, Tetrapropylammonium Hydroxide, Diethyldipropylammonium Hydroxide, Ethyltripropylammonium Hydroxide, Tetrapropylammonium Hydroxide, N-(2-propen-1-yl) -Tri-n-propylammonium hydroxide, N-(1-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium hydroxide, N-(1-propen-2-yl)-tri-n -Propylammonium hydroxide, and at least one hydroxide selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof, and even more preferably, the at least one hydroxide is tetrapropylammonium hydroxide, N-(2-pro Selected from the group consisting of phen-1-yl)-tri-n-propylammonium hydroxide, N-(1-propen-1-yl)-tri-n-propylammonium hydroxide, and mixtures of two or more thereof do. According to a particularly preferred embodiment, the at least one OH - source comprises tetrapropylammonium hydroxide, even more preferably, the at least one OH - source is tetrapropylammonium hydroxide.
따라서, 단계 (1)에 따르는 혼합물이 하나 이상의 본 발명 방법의 OH- 공급원을 포함하고, 상기 하나 이상의 OH- 공급원이 바람직하게는 오가노템플레이트 염의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하이드록사이드를 포함하는, 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Thus, the mixture according to step (1) comprises at least one OH - source of the process of the invention, wherein said at least one OH - source is preferably the hydroxide of the organotemplate salt, more preferably tetraalkylammonium and/ Or an embodiment of the method of the present invention comprising at least one hydroxide selected from the group consisting of alkenyltrialkylammonium hydroxides.
본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 포함될 수 있는 OH- 의 양과 관련하여, 본 발명에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 OH-:YO2 몰비는 0.01 내지 5 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 OH-:YO2 몰비는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 OH-:YO2 몰비는 0.18 내지 0.2 범위이다.With respect to the amount of OH - which may be included in the mixture prepared in step (1) of the method of the invention, according to the invention, in step (2) of the method of the invention, having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure There is no particular limitation as long as the zeolitic material can be crystallized. Thus, for example, the In accordance with a preferred embodiment, OH of the resultant mixture in step (1) -: YO 2 molar ratio may be in the 0.01 to 5 range, preferably, the OH -: YO 2 molar ratio is from 0.05 to 2, more preferably 0.1 to 1, more preferably 0.12 to 0.5, and still more preferably 0.15 to 0.3. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the OH of the resultant mixture in step (1) in accordance with certain embodiments of the present invention -: YO 2 molar ratio is 0.18 to 0.2 range.
본 발명에 따른 단계 (1)에서, 상기 혼합물은 임의의 유추가능한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 교반 수단에 의한, 진탕 혼합이 바람직하다.In step (1) according to the present invention, the mixture can be prepared by any inferred means, preferably by stirring means, shaking mixing is preferred.
본 발명 방법의 단계 (2)에서 수행되는 결정화와 관련하여, 단계 (1)에서 수득된 혼합물로부터 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 수행하는데 사용되는 실제적인 수단에 대해, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없다. 따라서, 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있으며, 결정화는 단계 (1)의 혼합물을 가열함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서의 상기 결정화가 달성될 수 있는 온도와 관련하여 역시 특별한 제한은 없으며, 결정화는 80 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 100 내지 220℃, 더 바람직하게는 120 내지 200℃, 더 바람직하게는 140 내지 180℃, 더 바람직하게는 145 내지 175℃ 범위에 포함되는 온도에서 가열하에 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 위해 단계 (1)에서 제공된 혼합물을 바람직하게 가열하는 것은 150 내지 170℃ 범위에 포함되는 온도에서 수행된다.Regarding the crystallization carried out in step (2) of the method of the present invention, the practical used to carry out the crystallization of zeolitic materials having MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structures from the mixture obtained in step (1) As for the means, according to the invention there are no special restrictions. Thus, any suitable means can be used, and crystallization is preferably achieved by heating the mixture in step (1). According to the preferred embodiment, there is also no particular limitation with respect to the temperature at which the crystallization in step (2) can be achieved, and crystallization is in the range of 80 to 250 °C, more preferably 100 to 220 °C, more preferably Is preferably carried out under heating at a temperature included in the range of 120 to 200°C, more preferably 140 to 180°C, more preferably 145 to 175°C. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, preferably heating the mixture provided in step (1) for the crystallization of zeolitic materials having MFI, MEL and/or MWW-type framework structures in step (2) is 150 to It is carried out at a temperature included in the 170°C range.
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 위한 수단으로서 본 발명 방법의 단계 (2)에서 바람직하게 사용되는 가열과 관련하여, 상기 가열은 기본적으로, 결정화가 달성되는 한 임의의 적합한 압력 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에 따르는 혼합물은 단계 (2)에서, 정상압에 비해 상승된 압력으로 처리된다. 본 발명의 문맥에 사용되는 "정상압"이라는 용어는 이상적인 경우 101,325 Pa의 압력에 관한 것이다. 그러나, 이 압력은 당분야의 숙련가들에게 공지된 범주 내에서 변할 수 있다. 예를 들면, 이 압력은 95,000 내지 106,000 Pa 범위, 또는 96,000 내지 105,000 Pa 범위, 또는 97,000 내지 104,000 Pa 범위, 또는 98,000 내지 103,000 Pa 범위, 또는 99,000 내지 102,000 Pa 범위일 수 있다.With respect to the heating preferably used in step (2) of the method of the present invention as a means for crystallization of zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type framework structure, the heating is basically, wherein crystallization is achieved. As long as it can be carried out under any suitable pressure. In a preferred embodiment of the invention, the mixture according to step (1) is treated in step (2) with a pressure elevated relative to the normal pressure. The term "normal pressure" as used in the context of the present invention, in the ideal case, relates to a pressure of 101,325 Pa. However, this pressure may vary within the limits known to those skilled in the art. For example, this pressure can range from 95,000 to 106,000 Pa, or from 96,000 to 105,000 Pa, or from 97,000 to 104,000 Pa, or from 98,000 to 103,000 Pa, or from 99,000 to 102,000 Pa.
단계 (1)에 따르는 혼합물에 용매가 존재하는 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 또한, 단계 (2)의 가열은 용매열(solvothermal) 조건하에서 수행되는 것이 바람직하며, 이는 사용되는 용매의 자생(autogeneous) 압력 하에서 상기 혼합물이 결정화되는 것을 의미한다. 이는, 예를 들면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 오토클레이브 또는 생성된 용매열 조건에 적합한 다른 결정화 용기에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 용매가 물, 바람직하게는 증류수를 포함하는 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (2)의 가열은 따라서 바람직하게는 열수(hydrothermal) 조건하에 수행된다.In a preferred embodiment of the method of the invention in which a solvent is present in the mixture according to step (1), in addition, the heating in step (2) is preferably carried out under solvothermal conditions, which is the autogenous ( It means that the mixture is crystallized under pressure (autogeneous). This can be done, for example, by heating the mixture obtained in step (1) in an autoclave or other crystallization vessel suitable for the resulting solvate conditions. In a particularly preferred embodiment wherein the solvent comprises water, preferably distilled water, the heating of step (2) is thus preferably carried out under hydrothermal conditions.
결정화를 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 장치는, 결정화 공정에 대한 원하는 변수가 실현될 수 있다면, 특히 특정 결정화 조건을 필요로 하는 바람직한 실시양태와 관련하여, 특별한 제한은 없다. 용매열 조건 하에 수행되는 바람직한 실시양태에서, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 분해 용기가 사용될 수 있다.The apparatus that can be used in the present invention for crystallization is not particularly limited, especially with respect to preferred embodiments requiring specific crystallization conditions, provided that the desired parameters for the crystallization process can be realized. In a preferred embodiment carried out under solvothermal conditions, any type of autoclave or digestion vessel may be used.
추가로, 제올라이트계 물질의 결정화를 위해 본 발명 방법의 단계 (2)에서 바람직한 가열을 수행하는 기간과 관련하여, 가열 기간이 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 달성하는데 적합하기만 하면 이와 관련하여 역시 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 가열은 적어도 3 시간의 기간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 가열 기간은 6시간 내지 15일 범위, 더 바람직하게는 9시간 내지 10일, 더 바람직하게는 12 시간 내지 7일, 더 바람직하게는 15시간 내지 5일 범위, 더 바람직하게는 18시간 내지 4일, 및 더 바람직하게는 21 시간 내지 3일 범위일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (2)에서의 가열은 1 내지 2일의 기간동안 수행된다.In addition, with respect to the period for carrying out the preferred heating in step (2) of the method of the present invention for crystallization of the zeolitic material, the heating period is the crystallization of the zeolitic material having the MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure. There are also no special restrictions in this regard as long as it is suitable to achieve Thus, for example, heating can be performed for a period of at least 3 hours, preferably the heating period is in the range of 6 hours to 15 days, more preferably 9 hours to 10 days, more preferably 12 hours to 7 hours. Days, more preferably in the range of 15 hours to 5 days, more preferably in the range of 18 hours to 4 days, and more preferably in the range of 21 hours to 3 days. According to a particularly preferred embodiment, the heating in step (2) of the method of the invention is carried out for a period of 1 to 2 days.
단계 (2)에서 혼합물이 가열되는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 가열은, 제올라이트계 물질이 결정화되는 한, 전체 결정화 공정 중에 또는 단지 그의 하나 이상의 부분에서만 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 결정화의 전체 기간 중에 수행된다.According to a preferred embodiment of the invention in which the mixture is heated in step (2), the heating can be carried out during the entire crystallization process or only in one or more portions thereof, as long as the zeolitic material is crystallized. Preferably, heating is carried out during the entire period of crystallization.
또한, 본 발명 방법의 단계 (2)에서의 결정화 수단과 관련하여, 본 발명에 따르면, 기본적으로, 상기 결정화는 정적(static) 조건 하에 또는 혼합물을 교반함으로써 수행되는 것이 가능하다. 혼합물의 교반을 수반하는 실시양태에 따르면, 상기 교반이 수행될 수 있는 수단에 대한 특별한 제한은 없으며, 이 효과를 위해 진동 수단, 반응 용기의 회전 및/또는 반응 혼합물의 기계적 교반 중 어느 것을 사용할 수 있고, 상기 실시양태에 따르면, 교반은 반응 혼합물의 교반에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 결정화는 정적 조건 하에, 즉 결정화 공정 중에 임의의 특정 교반 수단 없이, 수행된다.Further, with regard to the means for crystallization in step (2) of the method of the invention, according to the invention, it is basically possible that the crystallization is carried out under static conditions or by stirring the mixture. According to an embodiment involving agitation of the mixture, there is no particular limitation on the means by which the agitation can be carried out, and for this effect any of vibration means, rotation of the reaction vessel and/or mechanical stirring of the reaction mixture can be used. And, according to the above embodiment, it is preferred that the stirring is achieved by stirring the reaction mixture. However, according to another preferred embodiment, crystallization is carried out under static conditions, ie without any specific means of stirring during the crystallization process.
일반적으로, 본 발명의 방법은 임의적으로, 단계 (1)에서 제공된 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화되는 제올라이트계 물질의 후처리 및/또는 추가의 물리적 및/또는 화학적 변환을 위한 추가의 단계를 포함할 수 있으며, 상기 후처리 단계는 제올라이트계 물질를 함침시키는 단계 (3)의 이전에 수행된다. 결정화된 물질은 예를 들면 임의의 순서의 단리 및/또는 세척 절차를 거칠 수 있으며, 이때 단계 (2)에서 결정화로부터 수득된 제올라이트계 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차로 처리된다.In general, the method of the invention optionally comprises an additional step for post-treatment and/or further physical and/or chemical transformation of the zeolitic material crystallizing in step (2) from the mixture provided in step (1). The post-treatment step is performed before step (3) of impregnating the zeolitic material. The crystallized material may for example be subjected to any sequence of isolation and/or washing procedures, wherein the zeolitic material obtained from crystallization in step (2) is preferably subjected to one or more isolation and one or more washing procedures. .
결정화된 생성물의 단리는 임의의 유추가능한 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결정화된 생성물의 단리는 여과, 한외여과, 통과여과(diafiltration), 원심분리 및/또는 디캔테이션 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 여과 방법은 흡인 및/또는 가압 여과 단계를 수반할 수 있다. 실시양태에 따르면, 단리 전에, 반응 혼합물을 먼저 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.8, 및 더욱 바람직하게는 7 내지 7.6 범위에 포함되는 pH로 조정한다. 본 발명의 의미 내에서, pH 값은 바람직하게는 표준 유리 전극을 통해 결정될 때의 값을 나타낸다.Isolation of the crystallized product can be achieved by any inferred means. Preferably, the isolation of the crystallized product can be achieved by filtration, ultrafiltration, diafiltration, centrifugation and/or decantation methods, wherein the filtration method may involve suction and/or pressure filtration steps. I can. According to an embodiment, prior to isolation, the reaction mixture is first adjusted to a pH comprised in the range of 5 to 9, preferably 6 to 8, more preferably 6.5 to 7.8, and more preferably 7 to 7.6. Within the meaning of the present invention, the pH value preferably represents the value as determined through a standard glass electrode.
하나 이상의 임의적인 세척 단계와 관련하여, 임의의 유추가능한 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들면 물, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 둘 이상의 알콜의 혼합물, 예를 들면 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예를 들면 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올이다. 물 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올이 바람직하며, 유일한 세척제로서 증류수가 특히 바람직하다.With respect to one or more optional washing steps, any inferable solvent may be used. Washing agents which can be used are for example water, alcohols such as methanol, ethanol or propanol or mixtures of two or more thereof. Examples of mixtures are mixtures of two or more alcohols, for example methanol and ethanol or methanol and propanol or ethanol and propanol or methanol and ethanol and propanol, or a mixture of water and one or more alcohols, for example water and methanol or water and ethanol. Or water and propanol or water and methanol and ethanol or water and methanol and propanol or water and ethanol and propanol or water and methanol and ethanol and propanol. Water or a mixture of water and one or more alcohols, preferably water and ethanol, is preferred, and distilled water is particularly preferred as the sole cleaning agent.
바람직하게는, 분리된 제올라이트계 물질을, 세척제의 pH, 바람직하게는 세척수가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위가 될 때까지 세척한다.Preferably, the separated zeolitic material is washed until the pH of the detergent, preferably the number of washings, is in the range of 6 to 8, preferably 6.5 to 7.5.
추가로, 본 발명 방법은 임의적으로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로 임의의 유추가능한 건조 수단이 사용될 수 있다. 일반적으로 건조 절차는 임의의 적합한 고정식 또는 연속식 건조 절차, 예를 들면 밴드 드라이어의 사용을 포함할 수 있다. 건식-밀링 및 스핀플래쉬(spinflash) 절차가 또한 가능한 대안으로 언급될 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 제올라이트계 물질을 가열하고/하거나 거기에 진공 적용하는 것을 포함한다. 본 발명의 관련 실시양태에서 하나 이상의 건조 단계는 또한 분무 건조를 수반할 수 있으며, 예를 들면 제올라이트계 물질의 분무 과립화에 의해 달성될 수 있다.Additionally, the method of the invention may optionally include one or more drying steps. In general any inferred drying means can be used. In general, the drying procedure may include any suitable fixed or continuous drying procedure, for example the use of a band dryer. Dry-milling and spinflash procedures can also be mentioned as possible alternatives. The drying procedure preferably includes heating the zeolitic material and/or applying a vacuum thereto. In a related embodiment of the invention the one or more drying steps may also involve spray drying, which may be achieved, for example, by spray granulation of the zeolitic material.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 더더욱 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위이다. 건조 기간은 바람직하게는 2 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3 내지 7 시간, 및 더더욱 바람직하게는 3.5 내지 5 시간 범위이다.In embodiments comprising one or more drying steps, the drying temperature is preferably in the range of 25 to 150°C, more preferably 60 to 140°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 75 to 125°C. . The drying period is preferably in the range of 2 to 24 hours, more preferably 2.5 to 10 hours, more preferably 3 to 7 hours, and even more preferably 3.5 to 5 hours.
바람직한 본 발명 방법의 대안적인 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트계 물질은 제올라이트계 물질의 단리, 세척 또는 건조 없이 바로 하나 이상의 건조 단계, 바람직하게는 분무 건조 및/또는 분무 과립화로 처리된다. 본 발명 방법의 단계 (2)로부터 수득된 혼합물을 분무 건조 또는 분무 과립화 단계로 바로 처리하는 것은, 단리 및 건조가 단일 단계로 수행된다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 이 실시양태에 따르면, 오가노템플레이트 화합물의 제거가 생략될 뿐 아니라 합성후 후처리 단계의 수가 최소화되며, 이로써 제올라이트계 물질을 매우 간단화된 방법으로 수득할 수 있는 더더욱 바람직한 공정이 제공된다.According to an alternative embodiment of the preferred method of the invention, the zeolitic material crystallized in step (2) is directly subjected to one or more drying steps, preferably spray drying and/or spray granulation, without isolating, washing or drying the zeolitic material. Is processed. Directly treating the mixture obtained from step (2) of the method of the invention with a spray drying or spray granulation step has the advantage that the isolation and drying are carried out in a single step. Therefore, according to this embodiment of the present invention, not only the removal of the organotemplate compound is omitted, but also the number of post-synthesis post-treatment steps is minimized, whereby the zeolite-based material can be obtained by a very simple method. Is provided.
일반적으로, 본 발명 방법에 포함되는 임의적인 세척 및/또는 단리 및/또는 이온-교환 절차는 임의의 유추가능한 순서로 수행되고 원하는 만큼 반복될 수 있다.In general, any washing and/or isolation and/or ion-exchange procedures included in the method of the present invention may be performed in any inferred order and repeated as desired.
본 발명 방법의 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에 수행될 수 있는 상기 후처리 단계 중 하나 이상 이외에, 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 임의적인 건조 단계에 더하여 또는 상기 하나 이상의 임의적인 건조 단계 대신에, 임의적으로 세척된 제올라이트계 물질을 하나 이상의 하소(calcination) 단계로 처리한다. 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 소결 단계는, 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 추가로 하나 이상의 오가노템플레이트를 포함하는 본 발명 방법의 특정 실시양태와 관련하여 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 합성 후에 상기 오가노템플레이트를 제거하는데 특히 바람직하다. 본 발명 방법의 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에 하나 이상의 소결 단계가 수행되는 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 수행될 수 있는 소결 단계의 반복 및 특히 반복 회수나 소결 절차에 사용되는 온도나 소결 절차의 기간과 관련해서 특별한 제한은 없다. 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 하나 이상의 오가노템플레이트가 추가로 포함되는 본 발명 방법의 특정 실시양태에 따르면, 소결조건, 특히 소결 단계의 온도 및/또는 기간 및/또는 반복 회수는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 기공 구조로부터 하나 이상의 오가노템플레이트가 실질적으로 제거되도록 선택되는 것이 바람직하다.In addition to one or more of the above post-treatment steps which may be carried out after step (2) of the method of the invention before step (3), according to a further preferred embodiment, in addition to said one or more optional drying steps or said one or more optional Instead of the phosphorus drying step, the optionally washed zeolitic material is subjected to one or more calcination steps. According to the invention, the at least one sintering step is MFI, MEL and/or MWW-type in connection with certain embodiments of the inventive process, wherein the mixture prepared in step (1) further comprises at least one organotemplate. It is particularly preferred for removing the organotemplate after synthesis of a zeolitic material having a skeleton structure. According to this preferred embodiment in which one or more sintering steps are carried out after step (2) of the method of the invention and before step (3), the repetition of the sintering steps that can be carried out and in particular the number of repetitions or temperature or sintering used in the sintering procedure There are no specific restrictions on the duration of the procedure. According to a specific embodiment of the method of the present invention in which the mixture prepared in step (1) further comprises at least one organotemplate, the sintering conditions, in particular the temperature and/or duration of the sintering step, and/or the number of repetitions are, MFI, It is preferred that one or more organotemplates are selected to be substantially removed from the pore structure of the zeolitic material having the MEL and/or MWW-type framework structure.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "실질적으로" 및 특히 소결 후의 제올라이트계 물질의 기공 구조에 최대로 남아있을 수 있는 상기 하나 이상의 오가노템플레이트의 양과 관련된 이 용어의 사용은, 제올라이트계 물질의 기공 구조에 최대로 남아있을 수 있는 상기 하나 이상의 오가노템플레이트에 기인된 탄소 및/또는 질소의 잔류량을 나타낸다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 오가노템플레이트의 존재 하에 본 발명 방법의 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트계 물질은, 그의 탄소 및/또는 질소의 함량이, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에 함유된 YO2 100%를 기준으로, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하인 경우, 본 발명의 의미 내에서 "실질적으로 함유하지 않는" 것이다.Within the meaning of the present invention, the use of the term "substantially" and in particular with respect to the amount of said one or more organotemplates that can remain maximally in the pore structure of the zeolitic material after sintering, refers to the pore structure of the zeolitic material. Represents the residual amount of carbon and/or nitrogen attributable to the one or more organotemplates that can remain at maximum. More specifically, the zeolitic material crystallized in step (2) of the method of the present invention in the presence of one or more organotemplates, the content of carbon and / or nitrogen, MFI, MEL and / or MWW-type skeleton structure Based on 100% of YO 2 contained in the pore structure of the zeolitic material having, 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, more If it is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.005% by weight or less, and more preferably 0.0001% by weight or less, "substantially free from" within the meaning of the present invention. will be.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 소결 단계와 관련하여, 본 발명 방법에 사용된 소결 절차의 온도는 300 내지 850 ℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 단계 (2d)에서의 소결은 350 내지 700℃ 범위, 더 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위이다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2d)에서의 소결은 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명 방법의 단계 (2d)에 따른 하나 이상의 소결 단계의 기간과 관련하여, 이와 관련된 특별한 제한은 없으며, 소결은 1 내지 80 시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 본원에 기술된 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 소결 기간은 소결 온도가 유지되는 2 내지 24 시간, 더 바람직하게는 2.5 내지 12 시간, 더 바람직하게는 3 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3.5 내지 8 시간, 더 바람직하게는 4 내지 7 시간 범위이다. 소결 절차를 추가로 포함하는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 그 기간은 4.5 내지 6 시간이며, 이 기간 동안 선택된 소결 온도가 유지된다.According to a preferred embodiment of the method of the present invention, with respect to the at least one sintering step, the temperature of the sintering procedure used in the method of the present invention may range from 300 to 850 °C, preferably the sintering in step (2d) is It is in the range of 350 to 700°C, more preferably in the range of 400 to 600°C. According to a particularly preferred embodiment of the inventive process, the sintering in step (2d) is carried out at a temperature in the range of 450 to 550°C. With regard to the duration of one or more sintering steps according to step (2d) of the method of the invention, there is no particular limitation in this regard, and the sintering can be carried out for a period ranging from 1 to 80 hours, preferably the specific And the sintering period according to any of the preferred embodiments is 2 to 24 hours, more preferably 2.5 to 12 hours, more preferably 3 to 10 hours, more preferably 3.5 to 8 hours, more preferably in which the sintering temperature is maintained. It is preferably in the range of 4 to 7 hours. According to a particularly preferred embodiment of the method of the invention further comprising a sintering procedure, the period is between 4.5 and 6 hours, during which the selected sintering temperature is maintained.
단계 (2d)에서의 소결 절차의 횟수와 관련하여, 소결 절차는 단계 (2d)에서 1 내지 3회 수행되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 소결 절차는 1회 또는 2회 수행되고, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 소결 절차는 본 발명 방법의 단계 (2d)에서 1회 수행된다.Regarding the number of sintering procedures in step (2d), the sintering procedure is preferably carried out 1 to 3 times in step (2d), more preferably the sintering procedure is carried out once or twice, particularly preferred According to an aspect, the sintering procedure is carried out once in step (2d) of the method of the invention.
바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질을 열수 처리 단계 (2e)로 처리하는 것이 또한 바람직하다. 일반적으로, 열수 처리가 제올라이트계 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변화를 유도하는 한, 열수 처리를 어떻게 수행하는지에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 열수 처리가 제올라이트계 물질의 소수성의 감소를 유도해 내는 것이 특히 바람직하다.According to a preferred embodiment, it is also preferred to treat the zeolitic material with a hydrothermal treatment step (2e). In general, as long as the hydrothermal treatment induces a change in the physical and/or chemical properties of the zeolitic material, there is no particular limitation on how the hydrothermal treatment is performed, and the hydrothermal treatment induces a decrease in the hydrophobicity of the zeolitic material. It is particularly preferred.
따라서, 기본적으로 바람직한 열수 처리 단계는 임의의 적합한 조건 하에서, 특히 임의의 적합한 압력 및 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 열수 처리는, 오토클레이브 또는 임의의 적합한 압력 분해(digestion) 용기를 사용함으로써 달성될 수 있는 자생(autogenous) 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.Thus, the hydrothermal treatment step which is basically preferred can be carried out under any suitable conditions, in particular at any suitable pressure and temperature. However, according to the present invention, the hydrothermal treatment is preferably carried out at an autogenous pressure, which can be achieved by using an autoclave or any suitable pressure digestion vessel.
단계 (2e)에서 열수 처리가 수행되는 온도와 관련해서도 역시 임의의 적합한 온도가 사용될 수 있으며, 단계 (2e)에서의 열수 처리는 가열 하에, 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 100 내지 220℃ 범위, 더 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 140 내지 190℃ 범위, 더 바람직하게는 160 내지 185℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 단계 (2e)에서의 열수 처리는 170 내지 180℃ 범위에 포함되는 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.With respect to the temperature at which the hydrothermal treatment is carried out in step (2e), also any suitable temperature may be used, and the hydrothermal treatment in step (2e) is under heating, preferably in the range of 80 to 250°C, more preferably It is preferred that the operation is carried out at a temperature in the range of 100 to 220°C, more preferably in the range of 120 to 200°C, more preferably in the range of 140 to 190°C, and more preferably in the range of 160 to 185°C. However, it is particularly preferred that the hydrothermal treatment in step (2e) is carried out at a temperature included in the range of 170 to 180°C.
열수 처리 단계의 기간, 특히 본 발명 방법의 바람직한 및 특정 실시양태 중 어느 것에 따르는 가열 기간과 관련하여서는, 상기 기간이, 선택된 조건 하에서, 특히 선택된 온도 및 압력과 관련하여 제올라이트계 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변화, 특히 소수성에 대한 변화를 유도하기에 충분하다면, 특별한 제한이 없다. 따라서, 예를 들면, 열수 처리 기간은 2 내지 72 시간 범위일 수 있으며, 바람직하게는 단계 (2e)에서의 처리는 4 내지 48 시간, 더 바람직하게는 8 내지 36 시간, 더 바람직하게는 12 내지 30 시간의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따르면, 단계 (2e)에서의 열수 처리는 18 내지 24 시간 범위의 기간동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.With respect to the duration of the hydrothermal treatment step, in particular the heating period according to any of the preferred and specific embodiments of the method of the invention, said period is the physical and/or of the zeolitic material under selected conditions, in particular in relation to the selected temperature and pressure. There are no special restrictions as long as it is sufficient to induce a change in chemical properties, especially a change in hydrophobicity. Thus, for example, the duration of the hydrothermal treatment may range from 2 to 72 hours, preferably the treatment in step (2e) is from 4 to 48 hours, more preferably from 8 to 36 hours, more preferably from 12 to It is carried out for a period of 30 hours. According to the invention, it is particularly preferred that the hydrothermal treatment in step (2e) is carried out for a period ranging from 18 to 24 hours.
단계 (2e)에 따라 바람직하게는 수행되는 열수 처리의 효과와 관련하여, 달성될 수 있는 제올라이트계 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변화와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 본 발명 방법의 바람직한 및 특히 바람직한 실시양태에 따르는 열수 처리의 조건(특히 온도, 압력 및 기간과 관련하여)이 제올라이트계 물질의 소수성의 증가를 유도하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 단계 (2e)에서 수득된 제올라이트계 물질이 단계 (2e)에서의 처리 이전의 제올라이트계 물질에 비해 감소된 수 흡인성(water uptake)을 나타내는 것이 바람직하다. 단계 (2e)에서 수득된 제올라이트계 물질의 특정 수 흡인성과 관련하여, 기본적으로, 본 발명의 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질의 소수성이 증가하기만 한다면, 즉 단계 (2e)에서의 처리의 결과로 제올라이트계 물질의 수 흡인성이 감소하기만 한다면, 제한은 없다. 따라서, 일반적으로, 단계 (2e)에서 수득된 제올라이트계 물질의 수 흡인성은 특별히 제한은 없으며, 상기 단계에서 수득된 제올라이트계 물질의 수 흡인성은 예를 들면 10.0 중량% 이하의 수 흡인성을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는, 단계 (2e)에서 수득된 열수 처리된 제올라이트계 물질은 7.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.2 중량% 이하의 수 흡인성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 단계 (2e)에서 수득된 열수 처리된 제올라이트계 물질은 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 수 흡인성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.With regard to the effect of the hydrothermal treatment preferably carried out according to step (2e), there is no particular limitation with respect to the change in the physical and/or chemical properties of the zeolitic material that can be achieved, and the preferred and in particular the method of the invention It is particularly preferred that the conditions of the hydrothermal treatment according to the preferred embodiment (particularly with respect to temperature, pressure and duration) lead to an increase in the hydrophobicity of the zeolitic material. Accordingly, according to the present invention, it is preferred that the zeolitic material obtained in step (2e) exhibits a reduced water uptake compared to the zeolitic material before treatment in step (2e). Regarding the specific water attraction of the zeolitic material obtained in step (2e), basically, according to this preferred embodiment of the invention, as long as the hydrophobicity of the zeolitic material increases, i.e. the treatment in step (2e) There is no limitation as long as the water absorption of the zeolitic material decreases as a result of. Therefore, in general, the water attraction of the zeolitic material obtained in step (2e) is not particularly limited, and the water attraction of the zeolitic material obtained in the step (2e) may exhibit, for example, 10.0% by weight or less. Preferably, the hydrothermally treated zeolitic material obtained in step (2e) is 7.4 wt% or less, more preferably 6.2 wt% or less, more preferably 6.0 wt% or less, and more preferably 5.0 wt% or less. Hereinafter, more preferably 4.5% by weight or less, more preferably 4.2% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, more preferably 2.2% by weight or less of water attraction. According to the invention, it is particularly preferred that the hydrothermally treated zeolitic material obtained in step (2e) exhibits a water attraction property of 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less.
본 발명의 의미 내에서, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에서 정의된 물질, 특히 제올라이트계 물질의 수 흡인성(중량%로 표시됨)은 바람직하게는 85 중량% 상대 습도 (RH)에서의 물질의 수 흡인성을 나타낸다(건조한 샘플(즉, 0% RH에서 측정된 샘플의 중량)에 비교할 때의 중량의 증가로 표시됨). 본 발명에 따르면, 0% RH에서 측정된 샘플의 중량은, 그 샘플을 100℃로 가열(5℃/분의 가열 경사)하고 거기서 질소 흐름 하에 6시간 동안 유지함으로써 잔류 습기가 제거된 샘플에 대한 것을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에서 정의된 물질의 수 흡인성은, 본원의 실험 부분에서 기술된 바와 같은 수 흡착/탈착 등온 측정 절차에 따라 수득된 바와 같은, 85% RH에서의 물질, 특히 제올라이트계 물질의 수 흡인성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.Within the meaning of the present invention, the water absorption (expressed in% by weight) of the substances defined in any of the specific and preferred embodiments of the present invention, in particular zeolitic substances, is preferably at 85% by weight relative humidity (RH). Indicates the water aspiration of the material (expressed as an increase in weight compared to a dry sample (ie, the weight of the sample measured at 0% RH)). According to the invention, the weight of the sample measured at 0% RH is relative to the sample from which residual moisture has been removed by heating the sample to 100° C. (heating gradient of 5° C./min) and holding there for 6 hours under nitrogen flow. It is desirable to indicate that. According to the invention, the water aspiration of the material as defined in any of the specific and preferred embodiments of the invention is 85% RH, as obtained according to the water adsorption/desorption isothermal measurement procedure as described in the experimental part herein It is particularly preferred to exhibit the water absorption of the substances in, in particular, zeolitic substances.
따라서, 상기 방법이 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에Therefore, the method is after step (2) and before step (3)
(2a) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물의 pH를 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8, 더 바람직하게는 6.5 내지 7.8, 및 더 바람직하게는 7 내지 7.6 범위의 pH로 조정하는 단계; 및/또는(2a) adjusting the pH of the product mixture obtained in step (2) to a pH in the range of 5 to 9, preferably 6 to 8, more preferably 6.5 to 7.8, and more preferably 7 to 7.6; And/or
(2b) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물로부터 제올라이트계 물질을, 바람직하게는 여과, 한외여과, 통과여과, 원심분리 및/또는 디캔테이션 방법에 의해 단리하는 단계; 및/또는(2b) isolating the zeolitic material from the product mixture obtained in step (2), preferably by filtration, ultrafiltration, pass filtration, centrifugation and/or decantation methods; And/or
(2c) 제올라이트계 물질을 세척하는 단계; 및/또는(2c) washing the zeolitic material; And/or
(2d) 제올라이트계 물질을 건조 및/또는 소결하는 단계; 및/또는(2d) drying and/or sintering the zeolitic material; And/or
(2e) 제올라이트계 물질을 열수 처리로 처리하는 단계(2e) treating the zeolitic material by hydrothermal treatment
를 추가로 포함하는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Embodiments of the method of the invention further comprising: are preferred.
본 발명 방법의 단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 함침시킨다. 본 발명 방법에 사용될 수 있는 제올라이트계 물질의 함침 수단과 관련해서는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 효과적으로 제공될 수 있기만 하면 특별한 제한이 없다. 따라서, 임의의 적합한 함침 방법, 예를 들면 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물의 적합한 용액 및/또는 현탁액에 제올라이트계 물질을 침지시킴을 수반하는 절차를 통한 함침 뿐 아니라 분무 함침 절차 및/또는 초기(incipient) 습윤에 의한 함침이 본 발명 방법의 단계 (3)에 사용될 수 있으며, 여기서 상술한 절차는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 그러나, 제올라이트계 물질의 함침은 분무 함침에 의해 달성되는 것이 특히 바람직하다.In step (3) of the method of the present invention, the zeolitic material obtained in step (2) is impregnated with at least one element selected from the group of alkaline earth metals. With regard to the means for impregnating zeolitic materials that can be used in the method of the present invention, one or more elements selected from the group of alkaline earth metals are effectively provided in the pore structure of the zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure. As long as it can be, there are no special restrictions. Thus, as well as impregnation through any suitable method of impregnation, for example a procedure involving immersion of the zeolitic material in a suitable solution and/or suspension of one or more compounds containing one or more elements selected from the group of alkaline earth metals. The spray impregnation procedure and/or impregnation by incipient wetting can be used in step (3) of the method of the present invention, wherein the above-described procedure can be used alone or in combination of two or more. However, it is particularly preferred that the impregnation of the zeolitic material is achieved by spray impregnation.
본 발명 방법의 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을 함침시키는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 관련해서, 상기 원소는, 제올라이트계 물질의 기공 구조 내로의 그의 혼입을 허용하는 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 하나 이상의 원소는 기본적으로 원소 형태로 및/또는 하나 이상의 화합물 형태로, 특히 하나 이상의 염 형태로 사용될 수 있다. 본 발명 방법에 따르면, 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소는 제올라이트계 물질 내로 함침하기 위한 하나 이상의 염 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 단계 (3)에 사용될 수 있는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 바람직한 염과 관련해서는 역시, 사용될 수 있는 다른 염의 유형 또는 개수에 대해 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는, 상기 하나 이상의 원소의 하나 이상의 염은 할라이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 아세테이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시아나이드, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 바람직하게는 하나 이상의 염은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 수소 설페이트, 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 염은 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질의 함침을 위해 단계 (3)에 바람직하게는 사용되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 염은 하나 이상의 니트레이트 염을 포함한다.With respect to at least one element selected from the group of alkaline earth metals impregnating the zeolitic material obtained in step (2) of the method of the present invention, the element is any one that allows its incorporation into the pore structure of the zeolitic material. It can be used in any suitable form. Thus, the one or more elements can be used in the form of essentially elements and/or in the form of one or more compounds, in particular in the form of one or more salts. According to the method of the present invention, at least one element selected from the group of alkaline earth metals is preferably used in the form of at least one salt for impregnation into the zeolitic material. With regard to the preferred salt of at least one element selected from the group of alkaline earth metals that can be used in step (3), there is also no particular limitation on the type or number of other salts that can be used, and preferably, the at least one element The at least one salt is selected from the group consisting of halide, carbonate, hydroxide, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, formate, oxalate, cyanide, and mixtures of two or more thereof, preferably at least one salt is chloride , Fluoride, bromide, hydrogen carbonate, hydroxide, nitrate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen sulfate, acetate, and mixtures of two or more thereof, more preferably one or more salts are chloride, It is selected from the group consisting of bromide, hydroxide, nitrate, acetate, and mixtures of two or more thereof. According to a particularly preferred embodiment of the method of the invention, at least one salt of at least one element selected from the group of alkaline earth metals preferably used in step (3) for impregnation of the zeolitic material obtained in step (2) is One or more nitrate salts.
단계 (3)에 사용되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 관련하여, 상기 알칼리토 금속 중 임의의 하나 이상, 특히 둘 이상의 알칼리토 금속의 임의의 조합물이 기본적으로 제올라이트계 물질에 함침될 수 있다. 본 발명 방법에 따르면, 그러나, 단계 (3)에서, 제올라이트계 물질이 Mg, Ca, Ba, Sr 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 함침되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 제올라이트계 물질이 Mg 및/또는 Ca로, 더 바람직하게는 Mg로 함침된다.With respect to at least one element selected from the group of alkaline earth metals used in step (3), any one or more of the above alkaline earth metals, in particular any combination of two or more alkaline earth metals, is basically impregnated with the zeolitic material. Can be. According to the method of the present invention, however, in step (3), it is preferred that the zeolitic material is impregnated with at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and a mixture of two or more thereof, preferably zeolite. The based material is impregnated with Mg and/or Ca, more preferably with Mg.
단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질 내로 함침되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양과 관련해서, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없으며, 임의의 유추가능한 양이 거기에 함침될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질은, 원소로서 계산될 때 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 0.1 내지 15 중량%가 제올라이트계 물질 내로 총량 기준으로 함침되도록 함침될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 단계 (3)에서 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 3.5 내지 4.3 중량%로 함침된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질은 단계 (3)에서 제올라이트계 물질의 총량을 기준으로 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 3.8 내지 4.1 중량%로 함침된다.With respect to the amount of one or more elements selected from the group of alkaline earth metals to be impregnated into the zeolitic material obtained in step (2), according to the present invention, there is no particular limitation, and any inferred amount may be impregnated therein. Thus, for example, the zeolitic material may be impregnated such that 0.1 to 15% by weight of one or more elements selected from the group of alkaline earth metals is impregnated into the zeolite material based on the total amount when calculated as an element. However, according to a preferred embodiment, the zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type framework structure is 0.5 to 10% by weight of at least one element selected from the group of alkaline earth metals in step (3), more preferably 1 to 7% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, more preferably 3 to 4.5% by weight, more preferably 3.5 to 4.3% by weight. According to a particularly preferred embodiment of the method of the invention, the zeolitic material obtained in step (2) is 3.8 to 4.1% by weight of at least one element selected from the group of alkaline earth metals, based on the total amount of the zeolitic material in step (3). Impregnated with
일반적으로, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질은 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 임의의 유추가능한 제올라이트계 물질일 수 있으며, 바람직하게는, 단계 (2)에서 형성된 제올라이트계 물질은 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 바람직한 제올라이트계 물질 중에서, 그의 유형 및/또는 개수나 제올라이트계 물질 내에서의 그의 양에 대한 특별한 제한은 없다.In general, the zeolitic material obtained according to the method of the present invention may be any inferable zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure, and preferably, the zeolitic material formed in step (2). The material comprises one or more zeolites with an MFI-type framework structure. Among the preferred zeolitic materials comprising at least one zeolite having an MFI-type skeleton structure, there is no particular limitation on the type and/or number thereof or the amount thereof in the zeolitic material.
수득된 제올라이트계 물질이 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 본 발명 방법의 실시양태에 따르면, 함유될 수 있는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트의 유형이나 개수에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 본 발명 방법에 따라 수득될 수 있는 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는, MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 하나 이상의 제올라이트가 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함되며, 특히, 상기 제올라이트계 물질은 바람직하게는 MCM-22 및/또는 MCM-36을 포함한다.According to an embodiment of the method of the present invention in which the obtained zeolitic material comprises at least one zeolite having an MWW-type skeleton structure, there is no particular limitation on the type or number of zeolites having an MWW-type skeleton structure that can be contained. . Thus, for example, one or more zeolites having an MWW-type skeleton structure that can be obtained according to the method of the present invention are MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW , ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, and at least one zeolite selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof, and preferably, may be used for conversion of oxygenate to olefin. At least one zeolite that is present is included in the zeolitic material obtained according to the method of the present invention, in particular, the zeolitic material preferably comprises MCM-22 and/or MCM-36.
따라서, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트와 관련해서도 동일한 사항이 적용된다. 따라서, 역시, 예를 들면, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는 ZSM-11, [Si-B-O]-MEL, Bor-D(MFI/MEL-상호성장), 보랄라이트 D, SSZ-46, 실리칼라이트 2, TS-2 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 또한, MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트가 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 제올라이트계 물질은 ZSM-11을 포함한다.Accordingly, the same applies to one or more zeolites having a MEL-type skeleton structure that may be included in the zeolitic material obtained according to the method of the present invention. Thus, also, for example, at least one zeolite having a MEL-type skeleton structure that can be included in the zeolitic material obtained according to the method of the present invention is ZSM-11, [Si-BO]-MEL, Bor-D(MFI /MEL-intergrowth), boralite D, SSZ-46,
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질이 MFI-유형 골격 구조를 가진 제올라이트, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 제올라이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한 역시, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트의 유형이나 그의 개수 또는 다른 유형에 대해 특별한 제한이 적용되지 않으며, 상기 제올라이트계 물질은 예를 들면, ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트(Boralite) C, 엔실라이트(Encilite), FZ-1, LZ-105, 모노클리닉(monoclinic) H-ZSM-5, 뮤티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리칼라이트(silicalite), TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질은 거기에 바람직하게는 함유된 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트로서 ZSM-5 및/또는 ZBM-10을 포함한다. 제올라이트계 물질 ZBM-10 및 특히 이의 제조와 관련해서는 각각 EP 0 007 081 A1 및 EP 0 034 727 A2의 개시내용을 참조한다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 제올라이트계 물질은 MFI-유형 골격 구조를 가진 바람직한 제올라이트로서 ZSM-5를 포함한다.However, as mentioned above, the zeolite-based material obtained according to the method of the present invention is a zeolite having an MFI-type skeleton structure, in particular, a zeolite having an MFI-type skeleton structure that can be used for the conversion of oxygenate to olefins. It is particularly preferred to include. Also, there is no particular limitation on the type or number or other types of one or more zeolites having an MFI-type skeleton structure that can be included in the zeolite-based material obtained according to the method of the present invention, and the zeolite-based material is For example, ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor -C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silly MFI- selected from the group consisting of silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, and mixtures of two or more thereof It may comprise one or more zeolites having a tangible framework structure. However, preferably, the zeolitic material obtained according to the method of the present invention comprises ZSM-5 and/or ZBM-10 as at least one zeolite having an MFI-type skeleton structure preferably contained therein. With regard to the zeolitic material ZBM-10 and in particular its preparation, reference is made to the disclosure of
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법과 관련된 것 이외에, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 본 발명 방법(여기서, 특히, 본 발명 방법은 본원에 정의된 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것을 지칭한다)에 따라 수득가능한 것과 같은 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 유도하는 임의의 유추가능한 방법에 의해 수득되는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 관한 것이다.In addition to being related to the process for the preparation of zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type framework structures, the present invention is also obtained by the method according to the invention or is obtained by the method according to the invention (here, in particular, the method of the invention Refers to any of the specific and preferred embodiments as defined herein) obtained by any inferred method of deriving a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type framework structure as obtainable according to the present invention. , MFI, MEL and/or MWW-type framework structures.
추가로, 본 발명은 또한, 예를 들면 YO2 및 X2O3를 포함하는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 관한 것이며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타내며, 상기 제올라이트계 물질은 추가로 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는다.In addition, the present invention also relates to zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type framework structures, including for example YO 2 and X 2 O 3 , wherein Y is a tetravalent element, X is a trivalent element, the zeolitic material contains 3% by weight or less of one or more elements M based on 100% by weight of YO 2 , M represents sodium, and the zeolitic material is additionally alkaline earth metal It includes at least one element selected from the group of, and 95% by weight or more of the primary particles have a diameter of 1 μm or less.
본 발명에 따르면, 본원에서 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 정의된 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 본 발명의 제올라이트계 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 본 발명, 특히 본원에서 정의된 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트계 물질을 유도하는 임의의 유추가능한 방법에 에 의해 수득되는 것이 특히 바람직하다.According to the invention, the zeolitic material of the invention having the MFI, MEL and/or MWW-type framework structure as defined in accordance with the specific and preferred embodiments herein is obtained by the method according to the invention or is obtained by the method according to the invention or the invention, in particular Particular preference is given to those obtained by any inferred method for deriving the zeolitic material according to the specific and preferred embodiments defined herein.
본 발명에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 YO2를 포함한다. 기본적으로 Y는 임의의 유추가능한 4가 원소를 나타낼 수 있고, 이때 Y는 단일 또는 여러 개의 4가 원소이다. 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따르면, Y가 Si를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 더 바람직하게는 Y는 Si이다.According to the present invention, zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type framework structures comprise YO 2 . Basically, Y can represent any inferred tetravalent element, where Y is a single or multiple tetravalent elements. Preferred tetravalent elements according to the invention include Si, Sn, Ti, Zr, Ge and mixtures of two or more thereof. However, according to the present invention, it is particularly preferred that Y comprises Si, and more preferably Y is Si.
MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함되는 X2O3 와 관련하여, 본 발명에 따르면, X는 기본적으로 임의의 유추가능한 3가 원소이며, X는 하나 이상 여러 개의 원소를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 바람직한 3가 원소는 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, X는 Al, B, Ga 또는 상기 3가 원소 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 나타내며, 더 바람직하게는 X는 Al 및/또는 Ga이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, X는 Al을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 X는 Al이다.X 2 O 3 contained in zeolitic materials having MEL and/or MWW-type skeleton structures With respect to, according to the invention, X is basically any inferred trivalent element, and X represents one or more elements. According to the invention, preferred trivalent elements include Al, B, In, Ga and mixtures of two or more thereof. More preferably, X represents Al, B, Ga or a mixture of any two or more of the aforementioned trivalent elements, more preferably X is Al and/or Ga. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, X comprises Al, even more preferably X is Al.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질의 1차 입자의 96 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는다.According to a preferred embodiment of the present invention, at least 96% by weight, more preferably at least 97% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight of the primary particles of the zeolitic material is 1 μm or less. Have a diameter
본 발명의 1차 입자와 관련하여, 그의 결정 특성에 대해 특별한 제한은 없으며, 본 발명에 따르면 상기 1차 입자의 적어도 일부분이 구형인 것이 바람직하다.With respect to the primary particles of the present invention, there is no particular limitation on their crystal properties, and according to the present invention it is preferred that at least a part of the primary particles are spherical.
본 발명의 문맥에서 사용된 "구형"이라는 용어는, 0.5 x 104 내지 2.0 x 104의 배율로, 바람직하게는 2.0 x 104 내지 75 x 104의 배율로 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 조사할 때 뾰족한 모서리를 실질적으로 갖지 않는 1차 입자를 나타낸다. 따라서, "구형"이라는 용어는 예를 들면 순수하게 구형이거나 변형된 구형, 예를 들면 타원형 또는 입방형인 1차 입자를 나타내며, 이때 상기 분리능 범위에서 상기 조사 방법에서 입방형 1차 입자의 경우 모서리들은 원형이고 뾰족하지 않다.The term "spherical" as used in the context of the present invention is used in scanning electron microscopy (SEM) at a magnification of 0.5 x 10 4 to 2.0 x 10 4 , preferably at a magnification of 2.0 x 10 4 to 75 x 10 4 When irradiated by, it shows primary particles that have substantially no sharp edges. Thus, the term "spherical" refers to, for example, purely spherical or deformed spherical, for example, elliptical or cubic primary particles, wherein in the case of the cubic primary particles in the irradiation method in the resolution range, the edges are It is circular and not sharp.
1차 입자의 적어도 일부분이 구형인 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 1차 입자의 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 및 더 바람직하게는 90% 이상이 구형인 것이 바람직하다. 본 발명의 더더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질의 1차 입자의 91% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상, 더 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상, 및 더 바람직하게는 97% 이상이 구형이다.According to a preferred embodiment of the present invention in which at least a portion of the primary particles are spherical, at least 50%, more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80% of the primary particles, More preferably 85% or more, and more preferably 90% or more is preferably spherical. According to an even more preferred embodiment of the present invention, 91% or more, more preferably 92% or more, more preferably 93% or more, more preferably 94% or more, more preferably of the primary particles of the zeolitic material. 95% or more, more preferably 96% or more, and more preferably 97% or more are spherical.
제올라이트계 물질의 1차 입자와 관련하여, 그의 95 중량% 이상에 대해 1㎛ 미만의 직경이 바람직하며, 바람직한 실시양태에 따르면, 1차 입자의 적어도 일부가 구형이고, 구형 1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 900 nm 이하, 더 바람직하게는 800 nm 이하, 더 바람직하게는 700 nm 이하, 더 바람직하게는 600 nm 이하, 및 더 바람직하게는 500 nm 이하의 직경이다. 더 바람직하게는 제올라이트계 물질의 1차 입자는 5 nm 이상, 더 바람직하게는 10 nm 이상, 더 바람직하게는 20 nm 이상, 더 바람직하게는 30 nm 이상, 특히 바람직하게는 50 nm 이상의 직경을 갖는다. 상기 직경은 특히 바람직하게는 5 내지 800 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더 바람직하게는 30 내지 300 nm, 더 바람직하게는 40 내지 250 nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위이다.With respect to the primary particles of the zeolitic material, a diameter of less than 1 μm is preferred for at least 95% by weight thereof, and according to a preferred embodiment, at least part of the primary particles are spherical, and 95% by weight of the spherical primary particles It is particularly preferred that% or more has a diameter of 1 μm or less. More preferred is a diameter of 900 nm or less, more preferably 800 nm or less, more preferably 700 nm or less, more preferably 600 nm or less, and even more preferably 500 nm or less. More preferably, the primary particles of the zeolitic material have a diameter of 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more. . The diameter is particularly preferably 5 to 800 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm, more preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 250 nm, and more preferably Preferably, it is in the range of 50 to 200 nm.
따라서, 1차 입자의 95 중량% 이상이 5 내지 800 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더 바람직하게는 30 내지 300 nm, 더 바람직하게는 40 내지 250 nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 직경을 갖는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.Therefore, 95% by weight or more of the primary particles are 5 to 800 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm, more preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 250 nm , And more preferably embodiments of the invention having a diameter in the range of 50 to 200 nm.
또한, 1차 입자의 90 중량% 이상이 구형이고, 구형 1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 내지 800 nm, 더 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더 바람직하게는 30 내지 300 nm, 더 바람직하게는 40 내지 250 nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 직경을 갖는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.In addition, 90% by weight or more of the primary particles are spherical, 95% by weight or more of the spherical primary particles are 1 μm or less, more preferably 5 to 800 nm, more preferably 10 to 500 nm, and more preferably Embodiments of the invention having a diameter in the range of 20 to 400 nm, more preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 250 nm, and more preferably 50 to 200 nm are preferred.
본 발명의 문맥에서 기술된 1차 입자의 직경은 예를 들면 전자 현미경 방법 SEM (주사 전자 현미경) 및 TEM(투과 전자 현미경)에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 기술된 직경은 SEM에 의해 측정되었다.The diameter of the primary particles described in the context of the present invention can be determined, for example, by electron microscopy methods SEM (scanning electron microscopy) and TEM (transmission electron microscopy). The diameters described in the context of the present invention were measured by SEM.
본 발명에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 하나 이상의 원소 M과 관련하여, M은 나트륨을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 나트륨 및 칼륨 둘다를 함유한다. 본 발명에 따르면, 중량으로 계산된 하나 이상의 원소 M의 양과 관련하여, 상기 양은, 산화물 등으로 계산된 것과 대조되게 원소로 계산된 상기 하나 이상의 원소의 중량을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질이 3 중량% 이상 함유하는 하나 이상의 원소 M이 알칼리 금속 군, 특히 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 나타내는 것이 또한 바람직하다. 추가의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, M은 알칼리 및 알칼리토 금속 족을 나타내며, 여기서 알칼리토 금속은 특히 Mg, Ca, Sr 및 Ba 원소를 나타내며, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제올라이트계 물질은 알칼리토 금속을 포함하는 하나 이상의 원소 M을 3 중량% 이상 함유하며, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속 M은 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 하나 이상의 원소를 포함하지 않는다. 보다 구체적으로, 예를 들면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 알칼리토 금속 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소로서 Mg를 추가로 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태와 관련하여, 상기 제올라이트계 물질은 3 중량% 이하의 알칼리 및 알칼리토 금속 M을 함유하되 M이 Mg를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.According to the present invention, zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type framework structures contain up to 3% by weight of one or more elements M based on 100% by weight of YO 2 . With respect to one or more elements M, M represents sodium. According to a preferred embodiment of the invention, the zeolitic material contains up to 3% by weight of both sodium and potassium, based on 100% by weight of YO 2 . According to the invention, with respect to the amount of at least one element M calculated by weight, the amount represents the weight of the at least one element calculated as an element as opposed to that calculated as an oxide or the like. According to the invention, it is also preferred that at least one element M, which the zeolitic material contains at least 3% by weight, represents an alkali metal group, in particular Li, Na, K, Rb and Cs. According to a further other preferred embodiment, M represents an alkali and alkaline earth metal group, wherein the alkaline earth metal in particular represents the elements Mg, Ca, Sr and Ba, and according to a particularly preferred embodiment of the invention, said zeolitic The material contains at least 3% by weight of one or more elements M including alkaline earth metals, wherein the at least one alkaline earth metal M is one or more additionally included in the zeolitic material according to any of the specific and preferred embodiments of the present invention. Does not contain elements. More specifically, in connection with a particularly preferred embodiment of the present invention, for example, the zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure further comprises Mg as at least one element selected from the alkaline earth metal group. Thus, it is particularly preferable that the zeolitic material contains 3% by weight or less of alkali and alkaline earth metal M, but M does not contain Mg.
본 발명에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 제올라이트계 물질은 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.0003 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제올라이트계 물질은, 하나 이상의 원소 M을 실질적으로 함유하지 않으며, 최대한 미량의 상기 하나 이상의 원소 M이 거기에 함유되고, 상기 미량은 제올라이트계 물질에 포함되는 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.0001 중량% 미만을 구성한다.According to the present invention, it is preferred that the zeolitic material with MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure contains not more than 1% by weight of at least one element M based on 100% by weight of YO 2 , preferably The zeolitic material is 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.005% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, more preferably 0.0005% by weight or less, and more preferably 0.0003% by weight or less of at least one element M. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the zeolitic material is substantially free of at least one element M, and a trace amount of the at least one element M is contained therein, and the trace amount is contained in the zeolitic material. It constitutes less than 0.0001% by weight based on 100% by weight of YO 2 .
골격 원소 YO2 및 X2O3 이외에 제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 관련하여, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속은 알칼리토 금속 또는 둘 이상의 알칼리토 금속의 조합을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는 Mg, Ca, Ba, Sr 또는 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 원소는 Mg 및/또는 Ca를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는 Mg를 포함하며, 더욱 바람직하게는, Mg는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서 제올라이트계 물질에 추가로 포함된다.Skeletal elements YO 2 and X 2 O 3 In addition, with respect to one or more elements selected from the group of alkaline earth metals additionally included in the zeolite-based material, the one or more alkaline earth metals may represent an alkaline earth metal or a combination of two or more alkaline earth metals, preferably alkali The at least one element selected from the earth metal group is selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr or a mixture of two or more thereof, and more preferably the at least one element comprises Mg and/or Ca. According to a particularly preferred embodiment, the at least one element selected from the group of alkaline earth metals comprises Mg, more preferably, Mg is further included in the zeolitic material as at least one element selected from the group of alkaline earth metals.
알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 함유될 수 있는 양과 관련해서, 본 발명에 따르면 이와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 기본적으로 그의 임의의 유추가능한 양이 포함될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는, 제올라이트계 물질의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 범위의 양으로 함유될 수 있고, 바람직하게는, 상기 하나 이상의 원소는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 4.5 중량%, 및 더 바람직하게는 3.5 내지 4.3 중량% 범위의 양으로 추가로 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는, 3.8 내지 4.1 중량% 범위의 양으로 제올라이트계 물질에 추가로 포함되거나 거기에 함유된다. 제올라이트계 물질에 추가로 포함된 하나 이상의 알칼리토 금속과 관련하여, 상기 하나 이상의 원소가 제올라이트계 물질에 함유되는 방식에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 예를 들면, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속은 제올라이트계 물질의 입자의 외부 표면 상에 및/또는 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에 포함될 수 있으며, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속의 적어도 일부가 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에, 특히, 제올라이트계 물질의 비-골격 원소(이는, 제올라이트계 물질의 하나 이상의 골격 구조를 구성하지 않고 따라서 각각의 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및/또는 공동에 존재하고 일반적으로 제올라이트계 물질에 있어서 전형적임)로서 포함되는 것이 바람직하다.With respect to the amount that one or more elements selected from the group of alkaline earth metals can be contained in a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure, according to the present invention, there is no particular limitation in this regard, basically Any inferred amount thereof may be included. Thus, for example, one or more elements selected from the group of alkaline earth metals additionally included in the zeolite-based material may be contained in an amount ranging from 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the zeolite-based material, and preferably Is, the at least one element is 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, more preferably 3 to 4.5% by weight, and more preferably 3.5 to It is further included in an amount ranging from 4.3% by weight. According to a particularly preferred embodiment of the invention, at least one element selected from the group of alkaline earth metals is further included in or contained in the zeolitic material in an amount ranging from 3.8 to 4.1% by weight. With respect to the one or more alkaline earth metals additionally contained in the zeolitic material, there is no particular limitation on the manner in which the one or more elements are contained in the zeolitic material. Thus, for example, the one or more alkaline earth metals may be included on the outer surface of the particles of the zeolite-based material and/or in the pore structure of the zeolite-based material, and at least a part of the one or more alkaline earth metals is a zeolite-based material In the pore structure of, in particular, non-skeletal elements of the zeolitic material (which do not constitute one or more skeletal structures of the zeolitic material and are therefore present in the pores and/or cavities formed by each of the skeletal structures, and are generally It is preferable to be included as (typical for a system material).
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함되는 YO2 및 X2O3의 각각의 양과 관련하여, 이들이 거기에 각각 함유될 수 있는 양에 대해, 제올라이트계 물질이 나타내는 YO2 대 X2O3의 몰비에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질은 10 내지 1,500 범위의 YO2 : X2O3 원자비를 나타낼 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 원자비는 30 내지 1,200 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 700 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 범위, 더더욱 바람직하게는 90 내지 300 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 100 내지 250 범위의 YO2 : X2O3 원자비를 나타낸다.With respect to the respective amounts of YO 2 and X 2 O 3 contained in the zeolitic material with MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure, the amount that they may contain respectively, the zeolitic material represents There is no specific limitation on the molar ratio of YO 2 to X 2 O 3 . Thus, for example, the zeolitic material may exhibit an atomic ratio of YO 2 : X 2 O 3 in the range of 10 to 1,500, and preferably the atomic ratio is in the range of 30 to 1,200, more preferably in the range of 50 to 900 , More preferably in the range of 70 to 700, more preferably in the range of 80 to 500, and even more preferably in the range of 90 to 300. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structures exhibit an atomic ratio of YO 2 : X 2 O 3 in the range of 100 to 250.
본 발명의 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 특정 제올라이트계 물질과 관련하여, 특정 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 물질에 특별한 제한은 없으며, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 임의의 유추가능한 하나 이상의 제올라이트가 거기에 함유될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질이 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 본 발명의 실시양태에 따르면, MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는, MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질이 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면 제올라이트계 물질은 MCM-22 및/또는 MCM-36을 포함한다.With regard to the specific zeolitic material having the MFI, MEL and/or MWW-type framework structure of the present invention, there is no particular limitation on the specific MFI, MEL and/or MWW-type material, and MFI, MEL and/or MWW-type Any inferable one or more zeolites having a skeletal structure may be contained therein. Thus, for example, according to an embodiment of the present invention, in which the zeolite-based material comprises at least one zeolite having an MWW-type skeleton structure, the at least one zeolite having an MWW-type skeleton structure is, MCM-22, [Ga- Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, and may include at least one zeolite selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof. . However, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferred that the zeolitic material comprises at least one zeolite having a MWW-type skeleton structure that can be used for the conversion of oxygenates to olefins, more preferably, the According to a particularly preferred embodiment the zeolitic material comprises MCM-22 and/or MCM-36.
따라서, 본 발명의 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트와 관련해서도 동일한 사항이 적용된다. 따라서, 역시, 예를 들면, 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는, ZSM-11, [Si-B-O]-MEL, Bor-D (MFI/MEL-상호성장), 보랄라이트(Boralite) D, SSZ-46, 실리칼라이트(Silicalite) 2, TS-2, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 또한, MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트가 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 ZSM-11을 포함한다.Accordingly, the same applies to one or more zeolites having a MEL-type skeleton structure that may be included in the zeolitic material of the present invention. Thus, also, for example, one or more zeolites having a MEL-type skeleton structure that may be included in a zeolite-based material, ZSM-11, [Si-BO]-MEL, Bor-D (MFI/MEL-intergrowth) , Boralite D, SSZ-46,
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트계 물질이 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 제올라이트계 물질의 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트의 유형과 관련하여 특별한 제한은 없으며, 제올라이트계 물질은 예를 들면, ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 제올라이트계 물질은 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트로서 ZSM-5 및/또는 ZBM-10을 포함한다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 ZSM-5를 포함한다.However, as mentioned above, the zeolite-based material of the present invention comprises at least one zeolite having an MFI-type skeleton structure, in particular at least one zeolite having an MFI-type skeleton structure that can be used for the conversion of oxygenates to olefins. It is particularly preferred to include. According to the preferred embodiment of the zeolitic material, there is no particular limitation with respect to the type of one or more zeolites having an MFI-type skeleton structure that can be included in the zeolitic material, and the zeolitic material is, for example, ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite, Ensil Light, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutinite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4 , USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, and at least one zeolite selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof. However, preferably, the zeolitic material comprises ZSM-5 and/or ZBM-10 as one or more zeolites having an MFI-type framework structure. According to a particularly preferred embodiment of the method of the invention, the zeolitic material comprises ZSM-5.
또한, 본 발명 제올라이트계 물질의 적합한 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면 본 발명 물질의 다공도 및/또는 표면적과 관련하여, 임의의 유추가능한 값이 채택될 수 있다. 특히, DIN 66131에 따라 결정할 때 제올라이트계 물질의 BET 표면적과 관련하여, 이는 200 내지 900 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 BET 표면적은 250 내지 700 m2/g 범위, 더 바람직하게는 300 내지 600 m2/g 범위, 더 바람직하게는 350 내지 550 m2/g 범위, 더 바람직하게는 380 내지 500 m2/g 범위, 더 바람직하게는 400 내지 470 m2/g 범위, 및 더 바람직하게는 420 내지 450 m2/g 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, DIN 66131에 따라 결정할 때 제올라이트계 물질의 BET 표면적은 425 내지 440 m2/g 범위이다.Further, with respect to the suitable physical and/or chemical properties of the inventive zeolitic material, there are no particular limitations according to the invention. Thus, for example with respect to the porosity and/or surface area of the inventive material, any inferred value may be adopted. In particular, with respect to the BET surface area of the zeolitic material as determined according to DIN 66131, it may range from 200 to 900 m 2 /g, preferably the BET surface area is in the range from 250 to 700 m 2 /g, more preferably 300 to 600 m 2 /g range, more preferably 350 to 550 m 2 /g range, more preferably 380 to 500 m 2 /g range, more preferably 400 to 470 m 2 /g range, and more It is preferably in the range of 420 to 450 m 2 /g. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the BET surface area of the zeolitic material as determined according to DIN 66131 is in the range of 425 to 440 m 2 /g.
본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질이 낮은 수 흡인성(water uptake), 즉 높은 소수성을 나타내는 것이 또한 바람직하며, 예를 들면 제올라이트계 물질의 수 흡인성은 10.0 중량% 이하일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본 발명 제올라이트계 물질은 10.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 7.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 2.2 중량% 이하의 수 흡인성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질은 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 수 흡인성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.According to the present invention, it is also preferred that the zeolitic material exhibits low water uptake, i.e., high hydrophobicity, and, for example, the water absorption of the zeolitic material may be 10.0% by weight or less. However, preferably, the zeolite-based material of the present invention is 10.0% by weight or less, more preferably 7.4% by weight or less, more preferably 6.2% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, more preferably 5.0% by weight. Hereinafter, more preferably 4.5% by weight or less, more preferably 4.2% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and more preferably 2.2% by weight or less of water attraction. According to the invention, it is particularly preferred that the zeolitic material exhibits a water attraction property of 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less.
적용에 대한 특정 수요에 따라, 본 발명의 제올라이트계 물질은 그대로, 예를 들어 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태로 사용될 수 있으며, 이는 상술한 분리 기법, 예를 들면 디캔테이션, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 수득된다.Depending on the specific demand for the application, the zeolitic material of the present invention can be used as it is, for example in the form of powder, spray powder or spray granules, which is the separation technique described above, such as decantation, filtration, centrifugation. Or obtained from spraying.
많은 공업적 용도에서, 사용자의 일부에서는 제올라이트계 물질을 분말 또는 분무된 물질(즉, 그의 모액으로부터 제올라이트계 물질을 분리하고(임의적으로 세척 및 건조 포함) 이어서 소결하는 것에 의해 수득된 제올라이트계 물질)로 사용하지 않고 추가 가공하여 성형시킨 제올라이트계 물질을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 그러한 성형은 특히 많은 산업 공정, 예를 들면 본 발명의 제올라이트계 물질이 촉매 또는 흡착제로 사용되는 많은 공정에서 필요하다.In many industrial applications, in some of the users, the zeolitic material is a powdered or sprayed material (i.e. a zeolitic material obtained by separating the zeolitic material from its mother liquor (including optionally washing and drying) and then sintering). It is often desirable to use a zeolitic material that has been further processed and shaped rather than used as. Such shaping is particularly necessary in many industrial processes, for example in many processes in which the zeolitic material of the invention is used as a catalyst or adsorbent.
따라서, 본 발명은 또한, 본원에 정의된 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나에 따르는 본 발명 제올라이트계 물질을 포함하는 성형물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한, 상술한 제올라이트계 물질을 포함하는 성형물에 관한 것이다.Accordingly, the invention also relates to a molding comprising the inventive zeolitic material according to any one of the specific and preferred embodiments as defined herein. Accordingly, the present invention also relates to a molded article comprising the above-described zeolitic material.
일반적으로, 상기 성형물은, 생성되는 성형물이 목적 용도에 적합한 것이 보증되는 한, 본 발명에 따른 제올라이트계 물질 이외에, 임의의 유추가능한 화합물을 포함할 수 있다.In general, the molded article may contain any inferable compound in addition to the zeolite-based material according to the present invention, as long as it is guaranteed that the resulting molded article is suitable for the intended use.
본 발명의 문맥에서, 상기 성형물의 제조에 하나 이상의 적합한 결합제 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 실시양태에서는, 제올라이트계 물질과 상기 하나 이상의 결합제 물질의 혼합물을 제조하는 것이 더 바람직하다.In the context of the present invention, it is preferred to use at least one suitable binder material for the manufacture of said moldings. In this preferred embodiment, it is more preferred to prepare a mixture of a zeolitic material and said at least one binder material.
따라서, 본 발명은 또한, 상술한 제올라이트계 물질을 함유하는 성형물의 제조 방법을 기술하며, 상기 방법은Accordingly, the present invention also describes a method for producing a molded article containing the above-described zeolitic material, the method comprising
(A) 상술한 제올라이트계 물질 또는 상술한 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계(A) preparing a mixture containing the above-described zeolitic substance or zeolitic substance obtainable by the above-described method and at least one binder substance.
를 포함한다.Includes.
적합한 결합제 물질은 일반적으로, 결합된 제올라이트계 물질의 입자들 간에 접착 및/또는 점착을 부여하는 모든 화합물이며, 또한 상기 접착 및 점착은 결합제 물질 없이 존재할 수 있는 물리적 흡착이다. 그러한 결합제 물질의 예는 금속 옥사이드, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는 이들 화합물 둘 이상의 혼합물이다.Suitable binder materials are generally all compounds that impart adhesion and/or tack between the particles of the bound zeolitic material, and also the adhesion and tack are physical adsorption that can exist without the binder material. Examples of such binder materials are metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 or MgO or clay or mixtures of two or more of these compounds.
Al2O3 결합제 물질로서, 점토 미네랄 및 천연 또는 합성 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 뵈마이트, 슈도뵈마이트 또는 트라이알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트라이이소프로필레이트가 특히 특합하다. 추가의 바람직한 결합제 물질은 극성 및 비극성 잔기를 가진 양친성(amphiphilic) 화합물, 및 그라파이트이다. 추가의 결합제 물질은 예를 들면 점토, 예를 들면 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트이다.Al 2 O 3 As binder materials, clay minerals and natural or synthetic aluminas, such as alpha-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- or theta-alumina and inorganic or organometallic precursor compounds thereof, such as Particularly particular are gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite or trialkoxyaluminates such as aluminum triisopropylate. Further preferred binder materials are amphiphilic compounds with polar and non-polar moieties, and graphite. Further binder materials are for example clays, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, haloysite, dicite, nacrite or anaxite.
이들 결합제 물질은 그대로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 문맥에서, 성형물 제조시 하나 이상의 추가의 단계에서, 결합제를 형성하는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 결합제 물질 전구체의 예는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 둘 이상의 다른 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 둘 이상의 다른 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 둘 이상의 다른 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다.These binder materials can be used as such. It is also possible, in the context of the present invention, to use compounds that form binders in one or more further steps in the manufacture of the moldings. Examples of such binder material precursors are tetraalkoxysilanes, tetraalkoxytitanates, tetraalkoxyzirconates, or mixtures of two or more different tetraalkoxysilanes or mixtures of two or more different tetraalkoxy titanates or of two or more different tetraalkoxyzirconates. A mixture or a mixture of at least one tetraalkoxysilane and at least one tetraalkoxy titanate or a mixture of at least one tetraalkoxysilane and at least one tetraalkoxyzirconate or at least one tetraalkoxysilane and at least one tetraalkoxy titanate and at least one tetraalkoxy It is a mixture of zirconates.
본 발명의 문맥에서, 전체적으로 또는 부분적으로 SiO2를 포함하거나 성형물 제조시 하나 이상의 추가의 단계에서 SiO2를 형성하는 SiO2의 전구체인 결합제 물질이 매우 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 콜로이달 실리카 및 습식 공정 실리카 및 건식 공정 실리카 모두가 사용될 수 있다. 이들은 매우 특히 바람직하게는 무정형 실리카이며, 실리카 입자의 크기는 5 내지 100 nm 범위이고 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 m2/g 범위이다.In the context of the present invention, as a whole or in part, precursor of the binder material of SiO 2 to form the SiO 2 in the step of adding comprises producing a shaped article, or one or more when SiO 2 is very particularly preferred. In this regard, both colloidal silica and wet process silica and dry process silica can be used. These are very particularly preferably amorphous silicas, the size of the silica particles ranging from 5 to 100 nm and the surface area of the silica particles ranging from 50 to 500 m 2 /g.
콜로이달 실리카(바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액으로서)는 상업적으로 구입가능하며, 특히 루독스(Ludox), 사이톤(Syton), 날코(Nalco) 또는 스노우텍스(Snowtex)가 시판되고 있다. 습식 공정 실리카는 특히 하이-실(Hi-Sil), 울트라실(Ultrasil), 불카실(Vulcasil), 산토셀(Santocel), 발론-에스터실(Valron-Estersil), 토크실(Tokusil) 또는 닙실(Nipsil)로서 상업적으로 입수가능하다. 건식 공정 실리카는 특히 에어로실(Aerosil), 레올로실(Reolosil), 캡-O-실(Cab-O-Sil), 프란실(Fransil) 또는 아크실리카(ArcSilica)로서 상업적으로 입수가능하다. 특히, 콜로이달 실리카의 암모니아성 용액이 본 발명에 바람직하다.Colloidal silica (preferably as an alkaline and/or ammonia solution, more preferably as an ammonia solution) is commercially available, in particular Ludox, Cyton, Nalco or Snowtex is commercially available. Wet-processed silicas are especially Hi-Sil, Ultrasil, Vulcasil, Santocel, Valron-Estersil, Tokusil or Nipsil ( Nipsil) commercially available. Dry process silicas are commercially available, in particular as Aerosil, Reolosil, Cab-O-Sil, Francil or ArcSilica. In particular, an ammonia solution of colloidal silica is preferred for the present invention.
따라서, 본 발명은 또한, 결합제 물질로서 SiO2를 추가로 함유하는, 상술한 바와 같은 성형물에 관한 것이다.Accordingly, the invention also relates to a molding as described above, which further contains SiO 2 as a binder material.
본 발명은 또한, (A)에 따라 사용되는 결합제 물질이 SiO2-함유 또는 -형성 결합제 물질인, 상술한 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한, 결합제 물질이 콜로이달 실리카인 상술한 방법에 관한 것이다.The invention also relates to the above-described method, wherein the binder material used according to (A) is a SiO 2 -containing or -forming binder material. Accordingly, the present invention also relates to the above-described method, wherein the binder material is colloidal silica.
결합제 물질은 바람직하게는, 결합제 함량이, 각각 최종 생성된 성형물의 총량을 기준으로, 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%인 최종 생성된 성형물을 유도하는 양으로 사용된다.The binder material preferably has a binder content of not more than 80% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, more preferably, based on the total amount of each finally produced molding. Is used in an amount leading to a final resulting molding of 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight.
결합제 물질 또는 결합제 물질의 전구체와 제올라이트계 물질의 혼합물은, 추가로 가공하고 플라스틱 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 추가의 화합물과 혼합될 수 있다. 특히, 기공 형성제가 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 기공 형성제는, 제조된 성형물과 관련하여 특정 기공 크기, 특정 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 부피를 제공하는 모든 화합물이다.The binder material or a mixture of the precursor of the binder material and the zeolitic material may be mixed with one or more additional compounds to further process and form a plastic material. In particular, pore formers are preferred in the present invention. Pore formers that can be used in the process according to the invention are all compounds that provide a specific pore size, a specific pore size distribution and/or a specific pore volume in relation to the formed article.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 기공 형성제는, 물 또는 수성 용매 혼합물에 분산가능하거나 현탁가능하거나 유화가능한 중합체이다. 본 발명에서 바람직한 중합체는 중합체성 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스터, 탄수화물, 예를 들면 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸셀룰로스, 또는 당 또는 천연 섬유이다. 추가로 적합한 기공 형성제는 예를 들면 펄프 또는 그라파이트이다.The pore formers preferably used in the process according to the invention are polymers that are dispersible, suspendable or emulsifiable in water or aqueous solvent mixtures. Preferred polymers in the present invention are polymeric vinyl compounds, such as polyalkylene oxides, such as polyethylene oxide, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides and polyesters, carbohydrates such as cellulose. Or a cellulose derivative such as methylcellulose, or sugar or natural fibers. Further suitable pore formers are for example pulp or graphite.
(A)에 따른 혼합물의 제조에 기공 형성제가 사용되는 경우, (A)에 따른 혼합물의 중합체 함량은 (A)에 따른 혼합물 중의 제올라이트계 물질의 양을 기준으로 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위이다. 기공 크기 분포가 달성되는 것이 바람직한 경우, 둘 이상의 기공 형성제의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.When a pore former is used in the preparation of the mixture according to (A), the polymer content of the mixture according to (A) is preferably 5 to 90% by weight, based on the amount of the zeolitic material in the mixture according to (A), It is more preferably in the range of 15 to 75% by weight, particularly preferably 25 to 55% by weight. If it is desired to achieve a pore size distribution, mixtures of two or more pore formers may also be used.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서에서, 후술하는 바와 같이, 기공 형성제는 단계 (E)에서 소결에 의해 제거되어 다공성 성형물을 제공한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, DIN 66134에 따라 결정할 때 0.6 ml/g 이상, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ml/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ml/g 범위의 기공을 갖는 성형물이 수득된다.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, as described below, the pore former is removed by sintering in step (E) to give a porous molding. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, moldings having pores in the range of at least 0.6 ml/g, preferably from 0.6 to 0.8 ml/g, particularly preferably from 0.6 to 0.8 ml/g, as determined according to DIN 66134 Is obtained.
본 발명에 따르는 성형물의 비표면적은, DIN 66131에 따라 측정할 때 일반적으로 250 m2/g 이상, 바람직하게는 290 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 300 m2/g 이상이다. 예를 들면, 상기 비표면적은 250 내지 400 m2/g, 또는 300 내지 500 m2/g 범위일 수 있다.The specific surface area of the moldings according to the invention, as measured according to DIN 66131, is generally at least 250 m 2 /g, preferably at least 290 m 2 /g and particularly preferably at least 300 m 2 /g. For example, the specific surface area may be in the range of 250 to 400 m 2 /g, or 300 to 500 m 2 /g.
따라서, 본 발명은, 250 m2/g 이상의 비표면적을 갖고 0.6 ml/g 이상의 기공 부피를 가진 기공을 함유하는 상술한 바와 같은 성형물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a molding as described above containing pores having a specific surface area of 250 m 2 /g or more and a pore volume of 0.6 ml/g or more.
(A)에 따른 혼합물의 제조에서, 본 발명에 따르는 방법의 유사한 바람직한 실시양태에서는 하나 이상의 페이스트화제(pasting agent)가 첨가된다. 사용될 수 있는 페이스트화제는 이 목적에 적합한 모든 화합물이다. 이들은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로스, 스타치, 예를 들면 포테이토 스타치, 벽지 페이스트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이소부텐, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란이다. 따라서, 특히, 기공 형성제로도 작용하는 화합물이 페이스트화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는 후술하는 바와 같이 이 페이스트화제는 단계 (E)에서 소결에 의해 제거되어 다공성 성형물을 제공한다. In the preparation of the mixture according to (A), in a similar preferred embodiment of the process according to the invention at least one pasting agent is added. Pasting agents that can be used are all compounds suitable for this purpose. These are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, starches, such as potato starch, wallpaper pastes, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, polyisobutene, polyethylene glycol or polytetrahydrofuran. Therefore, in particular, a compound that also acts as a pore former can be used as the pasting agent. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention this pasting agent is removed by sintering in step (E), as described below, to give a porous molding.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, (A)에 따른 혼합물의 제조 도중에 하나 이상의 산성 첨가제가 도입된다. 유기 산성 화합물은 후술하는 바와 같이 바람직한 단계 (E)에서 소결에 의해 제거될 수 있으며, 이는 매우 특히 바람직하다. 카복실산, 예를 들면 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 산성 화합물 둘 이상을 사용하는 것도 가능하다.According to a further embodiment of the invention, during the preparation of the mixture according to (A) at least one acidic additive is introduced. Organic acidic compounds can be removed by sintering in a preferred step (E) as described below, which is very particularly preferred. Particularly preferred are carboxylic acids such as formic acid, oxalic acid and/or citric acid. It is also possible to use two or more of these acidic compounds.
제올라이트계 물질을 함유하는 (A)에 따른 혼합물의 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 먼저 하나 이상의 결합제 물질을 가하고 이어서 하나 이상의 기공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 마지막으로 하나 이상의 페이스트화제를 가하는 것도 가능하고, 하나 이상의 결합제 물질, 하나 이상의 기공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 하나 이상의 페이스트화제와 관련된 순서를 서로 변경하는 것이 가능하다.The order of addition of the components of the mixture according to (A) containing the zeolitic material is not critical. It is also possible to add one or more binder substances first followed by one or more pore formers, one or more acidic compounds and finally one or more pasting agents, one or more binder substances, one or more pore formers, one or more acidic compounds and one or more pastes It is possible to change the order of topics related to each other.
임의적으로 상술한 화합물들 중 하나 이상이 이미 첨가된 제올라이트-함유 고체에 결합제 물질을 첨가한 후, (A)에 따른 혼합물은 일반적으로 100 내지 180 분 동안 균질화된다. 균질화에 특히, 니더, 에지 밀(edge mill) 또는 압출기가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 혼합물은 바람직하게는 니딩된다. 산업적 규모에서는 에지 밀에서의 처리가 균질화에 바람직하다.Optionally, after adding the binder material to the zeolite-containing solid to which one or more of the above-described compounds has already been added, the mixture according to (A) is generally homogenized for 100 to 180 minutes. In particular for homogenization, kneaders, edge mills or extruders are particularly preferably used. The mixture is preferably kneaded. On an industrial scale, treatment in an edge mill is preferred for homogenization.
따라서, 본 발명은 또한,Therefore, the present invention also,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및(A) preparing a mixture containing a zeolitic material as described above or a zeolitic material obtainable by a method as described above, and at least one binder material; And
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계(B) kneading the mixture
를 포함하는, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.It describes the method as described above, including.
균질화에서는 일반적으로 약 10℃ 내지 페이스트화제의 비점 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압 약간 초과의 압력이 사용된다. 이어서, 상술한 화합물 중 하나 이상이 임의적으로 첨가될 수 있다. 그렇게 수득된 혼합물은, 압출가능한 플라스틱 물질이 형성될 때까지 균질화되고, 바람직하게는 니딩된다. 균질화된 혼합물은 본 발명의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 성형된다.Homogenization generally uses temperatures in the range of about 10[deg.] C. to the boiling point of the pasting agent and pressures at or slightly above atmospheric. Subsequently, one or more of the above-described compounds may be optionally added. The mixture so obtained is homogenized and preferably kneaded until an extrudable plastic material is formed. The homogenized mixture is shaped according to a more preferred embodiment of the invention.
본 발명의 문맥에서, 바람직한 성형 방법은, 통상의 압출기에서 압출에 의해 성형이 수행되어 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mm의 직경을 가진 압출물을 제공하는 것이다. 그러한 압출 장치는, 예를 들면 문헌[Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기술되어 있다. 성형을 위해 압출기의 사용 이외에도 램(ram) 압출기가 마찬가지로 바람직하게 사용될 수 있다.In the context of the present invention, a preferred method of molding is that the molding is carried out by extrusion in a conventional extruder to give an extrudate having a diameter of preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 5 mm. Such an extrusion apparatus is described, for example, in Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, page 295 et seq., 1972]. In addition to the use of an extruder for shaping, a ram extruder can likewise preferably be used.
그러나, 기본적으로, 모든 공지된 및/또는 적합한 니딩 및 성형 장치 및 방법이 성형에 사용될 수 있다. 이의 예는Basically, however, all known and/or suitable kneading and shaping devices and methods can be used for shaping. An example of this is
(a) 브리켓화(briketting), 즉 추가적인 결합제 물질을 첨가하거나 첨가하지 않으면서 기계적으로 가압하는 것;(a) briketting, ie mechanically pressing with or without additional binder material;
(b) 펠렛화(pelleting), 즉 원운동 및/또는 회전운동에 의해 컴팩팅(compacting)하는 것;(b) pelleting, ie compacting by circular motion and/or rotary motion;
(c) 하소, 즉 성형할 재료를 열처리하는 것(c) calcination, ie heat treatment of the material to be formed.
을 포함한다.Includes.
예를 들면, 성형은 하기 군 중에서 선택될 수 있으며, 이들 방법 중 둘 이상의 조합도 명백히 포함된다: 램 프레스, 롤 프레스, 링-롤 프레스 수단에 의한 브리켓화, 결합제 없는 브리켓화; 펠렛화, 용융, 스피닝 기법, 침착, 발포, 분무-건조; 샤프트 로(furnace), 대류 로, 이동성 그레이트(grate), 회전 킬른(kiln), 에지 밀에서의 연소.For example, the shaping may be selected from the following group, and combinations of two or more of these methods are explicitly included: ram press, roll press, briquette by ring-roll press means, briquette without binder; Pelletizing, melting, spinning techniques, deposition, foaming, spray-drying; Combustion in shaft furnaces, convection furnaces, mobile grates, rotary kilns and edge mills.
컴팩팅은 대기압 또는 초대기압, 예를 들면 1 내지 수백 바(bar)에서 일어날 수 있다. 또한, 컴팩팅은 주위 온도 또는 주위 온도보다 높은 온도, 예를 들면 20 내지 300 ℃에서 일어날 수 있다. 건조 및/또는 연소가 성형 단계의 일부이면, 1500 ℃ 이하의 온도가 고려될 수 있다. 마지막으로, 컴팩팅은 주위 대기 또는 제어된 대기 중에서 일어날 수 있다. 제어된 대기는 예를 들면 불활성 기체 대기 또는 환원성 및/또는 산화성 대기이다.Compacting can take place at atmospheric or superatmospheric pressure, for example from 1 to hundreds of bars. In addition, compacting can take place at ambient or higher than ambient temperature, for example from 20 to 300°C. If drying and/or burning is part of the shaping step, temperatures up to 1500° C. may be considered. Finally, compacting can take place in an ambient or controlled atmosphere. The controlled atmosphere is for example an inert gas atmosphere or a reducing and/or oxidizing atmosphere.
따라서, 본 발명은 또한, Therefore, the present invention also,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;(A) preparing a mixture containing a zeolitic material as described above or a zeolitic material obtainable by a method as described above, and at least one binder material;
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계; 및(B) kneading the mixture; And
(C) 니딩된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 제공하는 단계(C) molding the kneaded mixture to provide one or more moldings.
를 포함하는, 상술한 바와 같은 성형물의 제조 방법을 기술한다.It describes a method for producing a molded article as described above, including.
본 발명에 따라 제조된 성형물의 형상은 원하는 대로 선택될 수 있다. 특히, 구형, 타원형, 실린더형 또는 타블렛 형이 가능하다.The shape of the molded article manufactured according to the present invention can be selected as desired. In particular, spherical, elliptical, cylindrical or tablet type is possible.
본 발명의 문맥에서, 성형은 특히 바람직하게는, (B)에 따라 수득된 니딩된 혼합물의 압출에 의해 수행되며, 더 바람직하게는, 1 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 2 내지 10 mm, 더 바람직하게는 2 내지 5 mm 범위의 직경을 가진 실질적으로 실린더형 압출물이 압출물로서 수득된다.In the context of the invention, the shaping is particularly preferably carried out by extrusion of the kneaded mixture obtained according to (B), more preferably 1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm, more preferably Substantially cylindrical extrudates with a diameter in the range of preferably 2 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm are obtained as extrudates.
본 발명의 문맥에서, 단계 (C)에 이어 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계가 수행된다. 이 하나 이상의 건조 단계는 일반적으로 80 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 145℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되며, 건조 기간은 일반적으로 6 시간 이상, 예를 들면 6 내지 24 시간 범위이다. 그러나, 건조할 물질의 수분 함량에 따라, 더 짧은 건조 시간, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4 또는 5시간 또한 가능하다.In the context of the present invention, step (C) is preferably followed by one or more drying steps. This one or more drying steps are generally carried out at a temperature in the range of 80 to 160° C., preferably in the range of 90 to 145° C., particularly preferably in the range of 100 to 130° C., the drying period is generally at least 6 hours, for example It ranges from 6 to 24 hours. However, depending on the moisture content of the material to be dried, shorter drying times, for example about 1, 2, 3, 4 or 5 hours, are also possible.
상기 건조 단계 이전 및/또는 이후에, 바람직하게는 수득된 압출물은 예를 들면 밀링될 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입경을 가진 과립 또는 칩이 수득된다.Before and/or after the drying step, the preferably obtained extrudate can be milled, for example. Preferably, granules or chips with a particle diameter of 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm are obtained.
따라서, 본 발명은, 또한, Therefore, the present invention, also,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;(A) preparing a mixture containing a zeolitic material as described above or a zeolitic material obtainable by a method as described above, and at least one binder material;
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계;(B) kneading the mixture;
(C) 니딩된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 제공하는 단계; 및(C) molding the kneaded mixture to provide one or more moldings; And
(D) 하나 이상의 성형물을 건조하는 단계(D) drying one or more moldings
를 포함하는, 상술한 바와 같은 성형물의 제조 방법을 기술한다.It describes a method for producing a molded article as described above, including.
본 발명의 문맥에서, 단계 (D)에 이어 바람직하게는 하나 이상의 소결 단계가 수행된다. 소결은 일반적으로 350 내지 750℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다.In the context of the invention, step (D) is preferably followed by at least one sintering step. Sintering is generally carried out at a temperature in the range of 350 to 750 °C, preferably in the range of 450 to 600 °C.
소결은 임의의 적합한 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 또한, 소결은 바람직하게는 머플(muffle) 로, 회전 킬른 및/또는 벨트 소결 로에서 수행되며, 이때 소결 기간은 일반적으로 1 시간 이상, 예를 들면 1 내지 24 시간 또는 3 내지 12 시간 범위이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는, 예를 들면, 성형물을 1회, 2회 또는 3회, 각 경우 1시간 이상, 예를 들면 각 경우 3 내지 12 시간 범위의 기간 동안 소결하는 것이 가능하며, 상기 소결 단계 중의 온도는 동일하게 유지되거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변화될 수 있다. 소결이 2회 이상 자주 수행되는 경우, 소결 온도는 개별적 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다.Sintering can be carried out under any suitable gas atmosphere, with air and/or lean air being preferred. Further, the sintering is preferably carried out in a muffle furnace, rotary kiln and/or belt sintering furnace, wherein the sintering period is generally at least 1 hour, for example in the range of 1 to 24 hours or 3 to 12 hours. Thus, in the method according to the invention, for example, it is possible to sinter the molded article once, twice or three times, in each case at least 1 hour, for example in each case for a period ranging from 3 to 12 hours, said The temperature during the sintering step may remain the same or may be changed continuously or discontinuously. If sintering is carried out more often than two times, the sintering temperature may be the same or different in the individual steps.
따라서, 본 발명은, 또한, Therefore, the present invention, also,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;(A) preparing a mixture containing a zeolitic material as described above or a zeolitic material obtainable by a method as described above, and at least one binder material;
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계;(B) kneading the mixture;
(C) 니딩된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 제공하는 단계;(C) molding the kneaded mixture to provide one or more moldings;
(D) 하나 이상의 성형물을 건조하는 단계; 및(D) drying one or more moldings; And
(D) 하나 이상의 건조된 성형물을 소결하는 단계(D) sintering one or more dried moldings
를 포함하는, 상술한 바와 같은 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a molded article as described above, including.
소결 단계 후에, 소결된 물질은, 예를 들면 분쇄될 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입경을 가진 과립 또는 칩이 수득된다.After the sintering step, the sintered material can be crushed, for example. Preferably, granules or chips with a particle diameter of 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm are obtained.
건조 단계 이전 및/또는 이후에, 및/또는 소결 단계 이전 및/또는 이후에, 하나 이상의 성형물은 진한 또는 묽은 브뢴스테드 산으로 또는 둘 이상의 브뢴스테드 산의 혼합물로 처리될 수 있다. 적합한 산은 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카복실산, 다이카복실산 또는 올리고- 또는 폴리카복실산, 예를 들면 니트릴로트라이아세트산, 설포살리실산 또는 에틸렌다이아미노테트라아세트산이다.Before and/or after the drying step, and/or before and/or after the sintering step, the one or more moldings may be treated with a concentrated or dilute Bronsted acid or with a mixture of two or more Bronsted acids. Suitable acids are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric or carboxylic acids, dicarboxylic acids or oligo- or polycarboxylic acids, for example nitrilotriacetic acid, sulfosalicylic acid or ethylenediaminotetraacetic acid.
바람직하게는, 이러한 하나 이상의 브뢴스테드 산에 의한 한번 이상의 처리 후에, 1회 이상의 건조 단계 및/또는 1회 이상의 소결 단계가 수행되며, 이들은 각 경우 상술한 조건 하에 수행된다.Preferably, after at least one treatment with at least one such Bronsted acid, at least one drying step and/or at least one sintering step are carried out, which in each case are carried out under the conditions described above.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매 압출물은 우수한 경질화(hardening)를 위해 스팀 처리로 처리될 수 있으며, 이후 다시 한번 바람직하게는 건조가 1회 이상 수행되고/되거나, 소결이 1회 이상 수행된다. 예를 들면, 1회 이상의 건조 단계 및/또는 1회 이상의 후속 소결 단계 후에, 소결된 성형물은 스팀 처리로 처리된 다음 다시 한번 1회 이상 건조되고/되거나 1회 이상 소결된다.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst extrudate may be subjected to steam treatment for good hardening, after which once again preferably drying is carried out at least once and/or Sintering is carried out more than once. For example, after one or more drying steps and/or one or more subsequent sintering steps, the sintered moldings are subjected to steam treatment and then dried one or more times and/or sintered once or more.
본 발명에 따라 수득된 성형물은 일반적으로 2 내지 40 N, 바람직하게는 5 내지 40 N, 특히 바람직하게는 10 내지 40 N 범위의 경도를 갖는다.The moldings obtained according to the invention generally have a hardness in the range of 2 to 40 N, preferably 5 to 40 N and particularly preferably 10 to 40 N.
따라서, 본 발명은, 2 내지 40 N의 절단 경도(cutting strength)를 가진 상술한 바와 같은 성형물에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a molding as described above having a cutting strength of 2 to 40 N.
본 발명에서, 상술한 경도는, 쯔윅(Zwick)으로부터의 장치인 유형 BZ2.5/TS1S 상에서 0.5 N의 초기 힘, 이 초기 힘 하에서의 10 mm/분의 공급 속도 및 1.6 mm/분의 후속 시험 속도에서 결정되었다. 상기 장치는, 고정된 턴테이블(turntable), 및 0.3 mm 두께의 빌트-인 블레이드를 가진 자유 이동식 펀치를 가졌다. 블레이드를 가진 이동식 펀치는 강제 피크-업(force pick-up)을 위한 부하 셀에 연결되고, 측정 중에 조사할 촉매 성형물이 존재하는 고정된 턴테이블 쪽으로 이동되었다. 상기 시험 장치는, 측정된 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터 수단에 의해 제어되었다. 수득된 값은 각 경우 10개의 촉매 성형물에 대한 측정치의 평균값이다. 촉매 성형물은 실린더형 기하구조(이의 평균 길이는 직경의 약 2 내지 3배에 상응함)를 가졌고, 성형물이 완전히 절단될 때까지 증가하는 힘이 0.3 mm 두께의 블레이드에 의해 부하되었다. 상기 블레이드는 성형물의 종방향 축에 대해 수직으로 성형물에 적용되었다. 이 목적에 필요한 힘이 절단 경도이다(N 단위).In the present invention, the above-described hardness is an initial force of 0.5 N on a device of type BZ2.5/TS1S from Zwick, a feed rate of 10 mm/min under this initial force and a subsequent test rate of 1.6 mm/min. Was determined in The device had a fixed turntable and a free-moving punch with a built-in blade of 0.3 mm thick. A movable punch with blades was connected to the load cell for force pick-up, and during the measurement was moved towards a fixed turntable where the catalyst moldings to be investigated were present. The test apparatus was controlled by computer means for recording and evaluating the measured results. The values obtained are in each case the average of the measurements for 10 catalyst moldings. The catalyst molding had a cylindrical geometry (the average length of which corresponds to about 2 to 3 times the diameter), and an increasing force was applied by the blade of 0.3 mm thickness until the molding was completely cut. The blade was applied to the molding perpendicular to the longitudinal axis of the molding. The force required for this purpose is the cutting hardness (in N).
따라서, 본 발명은, 상술한 실시양태 중 어느 것에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형물에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a molding obtainable by a method according to any of the above-described embodiments.
본 발명에 따르는 상기 하나 이상의 성형물 및/또는 본 발명에 따라 제조된 성형물은 일반적으로, 성형물의 특성, 특히 성형물에 함유된 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질의 특성 또는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트계 물질이 바람직한 모든 방법 또는 조작으로 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 상기 하나 이상의 성형물 또는 본 발명에 따라 제조된 성형물은 화학 반응에 촉매로서 사용된다.The one or more moldings according to the invention and/or the moldings produced according to the invention are in general the properties of the moldings, in particular the properties of the zeolitic materials according to the invention contained in the moldings or the zeolitic materials produced according to the invention. Any of these preferred methods or manipulations can be used. Very particularly preferably, said one or more moldings according to the invention or moldings made according to the invention are used as catalysts in chemical reactions.
따라서, 본 발명은, 상술한 바와 같은 성형물 또는 상술한 방법에 의해 수득가능한 성형물의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to the use of a shaped article as described above or a shaped article obtainable by the above-described method as a catalyst.
일반적으로, 본원에 기술된 바와 같은, 특히 본원에 기술된 특정 및 바람직한 실시양태에 따르는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 임의의 적합한 용도에 사용될 수 있으며, 상기 제올라이트계 물질은 바람직하게는 분자체, 촉매, 촉매 지지체, 및/또는 흡수제로서 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 제올라이트계 물질은, 기체 또는 액체를 건조하기 위한 분자체로서, 선택적인 분자 분리를 위해, 예를 들면 탄화수소 또는 아민의 분리를 위해; 이온 교환제로서; 화학적 담체로서; 흡착제로서, 특히 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질은 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다.In general, zeolitic materials having an MFI, MEL and/or MWW-type framework structure as described herein, in particular according to certain and preferred embodiments described herein, can be used for any suitable application, wherein The zeolitic material is preferably used as a molecular sieve, catalyst, catalyst support, and/or absorbent. For example, the zeolitic material of the present invention is a molecular sieve for drying gases or liquids, for selective molecular separation, for example for separation of hydrocarbons or amines; As an ion exchanger; As a chemical carrier; As adsorbent, in particular as adsorbent for the separation of hydrocarbons or amines; Or it can be used as a catalyst. Most preferably, the zeolitic material according to the invention is used as a catalyst and/or as a catalyst support.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 촉매적 공정에 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 더욱 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 제올라이트계 물질은 임의의 유추가능한 촉매적 공정에 사용될 수 있으며, 하나 이상의 유기 화합물, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 수반하는 공정이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, zeolitic materials are used as catalysts and/or as catalyst supports in catalytic processes, more preferably as catalysts. In general, the zeolitic material of the present invention can be used in any inferred catalytic process, and it has one or more organic compounds, more preferably one or more carbon-carbon and/or carbon-oxygen and/or carbon-nitrogen bonds. A process involving the conversion of an organic compound comprising, more preferably an organic compound comprising at least one carbon-carbon and/or carbon-oxygen bond, even more preferably an organic compound comprising at least one carbon-oxygen bond, is preferred. Do.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 제올라이트계 물질은, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환, 메탄올의 가솔린으로의 전환 공정(MTG), 바이오매스의 올레핀으로의 전환 및/또는 바이오매스의 방항족으로의 전환 공정, 메탄의 벤젠으로의 전환 공정, 방향족의 알킬화 공정, 또는 유체 접촉 분해(FCC) 공정에서 촉매로서 사용된다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질이 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정에 사용되는 것이 특히 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 제올라이트계 물질이 다이메틸에터의 올레핀으로의 전환(DTO) 공정, 메탄올의 프로필렌으로의 전환(MTP) 공정, 및/또는 메탄올의 프로필렌/부틸렌으로의 전환(MT3/4) 공정에서 촉매로 사용된다.Thus, according to a particularly preferred embodiment of the present invention, the zeolitic material of the present invention comprises the conversion of oxygenates to olefins, the process of conversion of methanol to gasoline (MTG), conversion of biomass to olefins and/or It is used as a catalyst in a process for the conversion of biomass to an antiaromatic group, a process for conversion of methane to benzene, an alkylation process for aromatics, or a fluid catalytic cracking (FCC) process. According to the present invention, it is particularly preferred that the zeolitic material is used in the process of converting oxygenate to olefin, and more preferably, the zeolitic material is used in the process of converting dimethyl ether to olefin (DTO), methanol Is used as a catalyst in the conversion of propylene to propylene (MTP), and/or in the conversion of methanol to propylene/butylene (MT3/4).
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질 및 그러한 제올라이트계 물질의 제조 방법 이외에, 본 발명은 추가로, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 추가로In addition to zeolitic materials with MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structures and methods for preparing such zeolitic materials, the present invention further relates to a process for converting oxygenates to olefins. In particular, the present invention further
(I) 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및(I) providing a gas stream comprising at least one oxygenate, and
(II) 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질, 특히 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하는 촉매와 상기 기체 스트림을 접촉시키는 단계(II) contacting the gas stream with a zeolitic material according to the invention, in particular a catalyst comprising a zeolitic material according to any of the specific and preferred embodiments of the invention.
를 포함하는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 방법에 관한 것이다.It relates to a method for converting an oxygenate to an olefin comprising a.
본 발명 방법에 사용되는 촉매와 관련하여, 상기 촉매가 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하고 하나 이상의 옥시게네이트의 하나 이상의 올레핀으로의 전환에 적합하다면, 이와 관련하여 특정 제한은 없다. 또한, 이것은 특히, 본원에 정의된 본 발명에 따르는 특정 및 바람직한 실시양태에 대해 적용된다. 그러나, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 촉매는 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 성형물을 포함하며, 이때 상기 성형물은 그에 따라 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질을 포함한다.With regard to the catalyst used in the process of the invention, if the catalyst comprises a zeolitic material according to the invention and is suitable for the conversion of one or more oxygenates to one or more olefins, there are no specific restrictions in this regard. In addition, this applies in particular for certain and preferred embodiments according to the invention as defined herein. However, according to a particularly preferred embodiment of the process of the invention for the conversion of oxygenates to olefins, the catalyst comprises moldings according to any of the specific and preferred embodiments of the invention, wherein said moldings accordingly Zeolitic materials according to any of the specific and preferred embodiments of the invention.
단계 (I)에 따르는 기체 스트림과 관련하여, 상기 하나 이상의 옥시게네이트가 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질, 특히 본원에 정의된 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질과 접촉시 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있다면, 본 발명에 따르면, 거기에 함유될 수 있는 하나 이상의 옥시게네이트와 관련하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 함유되는 하나 이상의 옥시게네이트는, 지방족 알콜, 에터, 카보닐 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 옥시게네이트를 포함한다. 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법에 따르면, 또한, 기체 스트림에 함유되는 하나 이상의 옥시게네이트는, C1-C6-알콜, 다이-C1-C3-알킬 에터, C1-C6-알데하이드, C2-C6-케톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는, C1-C4-알콜, 다이-C1-C2-알킬 에터, C1-C4-알데히드, C2-C4-케톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명 방법의 추가로 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 포름알데히드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하며, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 함유되는 하나 이상의 옥시게네이트가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 포름알데히드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 더더욱 바람직하다. 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은, 메탄올 및/또는 다이메틸 에터를 포함하며, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 하나 이상의 옥시게네이트로서 다이메틸 에터가 포함되는 것이 특히 바람직하다.With respect to the gas stream according to step (I), when said at least one oxygenate is in contact with a zeolitic material according to the invention, in particular a zeolitic material according to any of the specific and preferred embodiments of the invention as defined herein If it can be converted to one or more olefins, according to the invention, there is no particular limitation with respect to the one or more oxygenates that may be contained therein. However, according to the invention, the at least one oxygenate contained in the gas stream provided in step (I) is at least one oxygenate selected from the group consisting of aliphatic alcohols, ethers, carbonyl compounds, and mixtures of two or more thereof. Includes Nate. According to the process of the invention for the conversion of oxygenates to olefins, furthermore, the at least one oxygenate contained in the gas stream is C 1 -C 6 -alcohol, di-C 1 -C 3 -alkyl ether, C 1 -C 6 -aldehyde, C 2 -C 6 -ketone, and selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof, more preferably, C 1 -C 4 -alcohol, di-C 1 -C 2 -alkyl Ether, C 1 -C 4 -aldehyde, C 2 -C 4 -ketone, and mixtures of two or more thereof. According to a further preferred embodiment of the process of the invention, the gas stream provided in step (I) is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, diisopropyl At least one oxygenate selected from the group consisting of ether, di-n-propyl ether, formaldehyde, dimethyl ketone and mixtures of two or more thereof, and at least one oxygenate contained in the gas stream according to step (I) Nate is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, diisopropyl ether, di-n-propyl ether, formaldehyde, dimethyl ketone, and mixtures of two or more thereof It is selected from the group consisting of, more preferably, methanol, ethanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, and even more preferably selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof. According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention for the conversion of oxygenates to olefins, the gas stream provided in step (I) comprises methanol and/or dimethyl ether, and the gas according to step (I) It is particularly preferred that the stream contains dimethyl ether as at least one oxygenate.
본 발명 방법에서 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 옥시게네이트의 함량과 관련하여서는, 단계 (II)에 따라 상기 기체 스트림과 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하는 촉매의 접촉이 하나 이상의 옥시게네이트의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 허용하는 한, 특별한 제한은 없다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 옥시게네이트의 함량은, 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피% 범위이며, 상기 함량은 특히, 200 내지 700℃ 범위의 온도 및 101.3 kPa의 압력, 바람직하게는 250 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 350 내지 560℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 400 내지 540℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 430 내지 520℃ 범위의 온도, 및 더욱 바람직하게는 450 내지 500℃ 범위의 온도 및 101.3 kPa의 압력에서의 기체 스트림에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 또한, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 옥시게네이트의 함량은 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 99.9 부피% 범위이며, 더욱 바람직하게는, 30 내지 99 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 부피% 범위, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피% 범위로 포함된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 하나 이상의 옥시게네이트의 함량은 30 내지 45 부피% 범위이다.With respect to the content of oxygenate in the gaseous stream according to step (I) in the process of the invention, the contact of the gaseous stream with the catalyst comprising the zeolitic material according to the invention according to step (II) is at least one oxygenate. There are no particular restrictions as long as the conversion of the nate to one or more olefins is allowed. According to a preferred embodiment of the process of the invention, the content of oxygenate in the gas stream according to step (I) ranges from 30 to 100% by volume, based on the total volume of the gas stream, which content is in particular from 200 to 700°C. Temperature in the range and pressure in the range of 101.3 kPa, preferably in the range from 250 to 650°C, preferably in the range from 300 to 600°C, more preferably in the range from 350 to 560°C, more preferably in the range from 400 to 540°C At a temperature in the range of 430 to 520°C, and more preferably in the range of 450 to 500°C and a pressure of 101.3 kPa. According to the invention, furthermore, the content of oxygenate in the gas stream according to step (I) is in the range of 30 to 99.9% by volume, more preferably in the range of 30 to 99% by volume, based on the total volume of the gas stream. Preferably in the range of 30 to 95% by volume, more preferably in the range of 30 to 90% by volume, more preferably in the range of 30 to 80% by volume, more preferably in the range of 30 to 70% by volume, more preferably in the range of 30 to 60% by volume. It is included in the volume% range, and more preferably 30 to 50 volume% range. According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the content of at least one oxygenate in the gas stream according to step (I) ranges from 30 to 45% by volume.
따라서, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피% 범위의 옥시게네이트를 함유하는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, an embodiment of the inventive process for the conversion of oxygenates to olefins, wherein the gas stream provided in step (I) contains in the range of 30 to 100% by volume oxygenate based on the total volume of the gas stream is desirable.
본 발명 방법의 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 함유될 수 있는 추가의 성분과 관련하여, 기본적으로, 상기 하나 이상의 추가의 성분의 개수나 하나 이상의 옥시게네이트에 대한 그의 양에 대해서는 아무런 제한이 없으며, 단지, 상기 기체 스트림을 단계 (II)에서 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질과 접촉시킬 때 상기 하나 이상의 옥시게네이트 중의 적어도 하나가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 하나 이상의 옥시게네이트 이외에, 예를 들면, 하나 이상의 불활성 기체, 질소 기체, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 함유될 수 있다. 달리, 또는 이들에 추가로, 하나 이상의 불활성 기체는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따라 생성되는, 재순환되는 원치않는 부산물, 예를 들면 파라핀, 탄소원자 5개 이상의 올레핀 생성물, 방향족, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법에 따르는 기체 스트림은 상기 하나 이상의 옥시게네이트 이외에 물을 추가로 포함한다.With respect to the additional components that may be contained in the gas stream according to step (I) of the process of the invention, in principle, no restrictions are placed on the number of said one or more additional components or their amount relative to one or more oxygenates. No, it is only necessary that at least one of the one or more oxygenates can be converted to one or more olefins when contacting the gas stream with the zeolitic material according to the invention in step (II). Thus, in addition to one or more oxygenates, for example one or more inert gases, nitrogen gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water and mixtures of two or more of these may be contained in the gas stream according to step (I). Alternatively, or in addition to these, one or more inert gases are recycled unwanted by-products, such as paraffins, produced according to any of the specific and preferred embodiments of the process of the invention for conversion of oxygenates to olefins. , An olefin product having 5 or more carbon atoms, an aromatic, or a mixture of two or more of them. According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the gas stream according to the process of the invention further comprises water in addition to said at least one oxygenate.
단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 상기 하나 이상의 옥시게네이트 이외에 물이 추가로 포함되는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 기체 스트림에 함유될 수 있는 물의 양에 대해 기본적으로 제한은 없으며, 단계 (II)에서 상기 기체 스트림이 본 발명에 따르는 촉매와 접촉될 때 상기 옥시게네이트의 하나 이상이 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 예를 들면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은 기체 스트림 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 물을 함유할 수 있으며, 특정 실시양태에 따르면, 기체 스트림 중의 물 함량은 기체 스트림 총 부피를 기준으로 5 내지 60 부피% 범위인 것이 바람직하고, 물 함량이 10 내지 55 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 부피% 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중에 상기 하나 이상의 옥시게네이트 이외에 물이 30 내지 45 부피%의 양으로 함유된다.According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention in which the gas stream according to step (I) further comprises water in addition to said at least one oxygenate, there is basically no limitation on the amount of water that can be contained in the gas stream, It is only necessary that at least one of the oxygenates can be converted to at least one olefin when the gaseous stream is contacted with the catalyst according to the invention in step (II). Thus, for example, the gas stream provided in step (I) may contain up to 60% by volume water based on the total volume of the gas stream, and according to certain embodiments, the water content in the gas stream is It is preferred that it is in the range of 5 to 60% by volume, and the water content is in the range of 10 to 55% by volume, more preferably in the range of 20 to 50% by volume. According to a particularly preferred embodiment of the invention, in the gas stream according to step (I), in addition to said at least one oxygenate, water is contained in an amount of 30 to 45% by volume.
그러나, 대안적으로 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 물이 거의 내지는 전혀 함유되지 않으며, 특히, 기체 스트림 중의 물 함량은 5 부피% 이하, 더 바람직하게는 3 부피% 이하, 더 바람직하게는 1 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.001 부피% 이하이다.However, according to an alternatively preferred embodiment, the gas stream provided in step (I) contains little to no water, in particular, the water content in the gas stream is not more than 5% by volume, more preferably 3% by volume. Or less, more preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, more preferably 0.05% by volume or less, more preferably 0.01% by volume or less, more preferably Is 0.005% by volume or less, more preferably 0.001% by volume or less.
따라서, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이 기체 스트림 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 물을 함유하는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, embodiments of the inventive process are preferred, wherein the gas stream provided in step (I) contains up to 60% by volume water based on the total volume of the gas stream.
옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림은 사전-반응, 바람직하게는 하나 이상의 알콜의 하나 이상의 에터로의 전환, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 알콜, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 알콜로부터의 전환에서 유래되며, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 적어도 일부가 하나 이상의 다이-C1-C2-알킬 에터, 바람직하게는 다이메틸에터, 다이에틸에터, 에틸메틸에터 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다이-C1-C2-알킬 에터로 전환되는, 메탄올 및/또는 에탄올의 사전-반응, 바람직하게는 메탄올로부터의 사전-반응으로부터 유래되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은, 메탄올이 적어도 부분적으로 다이메틸에터로 전환되는 사전-반응으로부터 유래된다.According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention for the conversion of oxygenates to olefins, the gas stream according to step (I) is pre-reacted, preferably the conversion of one or more alcohols to one or more ethers, in particular methanol , Ethanol, n-propanol, isopropanol, and at least one alcohol selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof, more preferably methanol, ethanol, n-propanol, and at least one alcohol selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof. The gas stream derived from the conversion and provided in step (I), at least in part, of one or more di-C 1 -C 2 -alkyl ethers, preferably dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether and What is derived from a pre-reaction of methanol and/or ethanol, preferably from methanol, converted to at least one di-C 1 -C 2 -alkyl ether selected from the group consisting of mixtures of two or more of these It is particularly preferred. According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the gaseous stream provided in step (I) is derived from a pre-reaction in which methanol is at least partially converted to dimethylether.
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이 하나 이상의 알콜의 사전-반응으로부터 유래되는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 알콜의 전환 반응 및 반응 생성물에 대해 기본적으로 특별한 제한은 없으며, 단지, 상기 사전-반응이 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 기체 스트림을 생성하고, 이것이 단계 (II)에서 본 발명에 따르는 촉매와 접촉될 때 옥시게네이트 중 하나가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 알콜의 전환을 위한 사전-반응은 하나 이상의 에터, 특히 하나 이상의 다이알킬 에터를 생성하는 것이 더 바람직하며, 상기 사전-반응이 탈수 반응으로서 하나 이상의 다이알킬 에터로의 축합 반응으로부터 제2 생성물로서 물이 생성되는 반응인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은 사전-반응으로부터 유도되며, 본 발명 방법에 따르면, 그러한 사전-반응으로부터 생성되는 기체 스트림이 임의의 유형의 작업으로 처리되지 않고 바로 본 발명 방법의 단계 (I)에 제공되는 것이 특히 바람직하다.According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention in which the gaseous stream provided in step (I) is derived from a pre-reaction of at least one alcohol, there are basically no special restrictions on the conversion reactions and reaction products of at least one alcohol, only , As long as the pre-reaction produces a gaseous stream comprising at least one oxygenate, which when contacted with the catalyst according to the invention in step (II) can convert one of the oxygenates to at least one olefin. do. According to this preferred embodiment, the pre-reaction for the conversion of at least one alcohol is more preferably to yield at least one ether, in particular at least one dialkyl ether, wherein the pre-reaction is a dehydration reaction to at least one dialkyl ether. It is particularly preferred that it is a reaction in which water is produced as a second product from the condensation reaction of. According to certain and preferred embodiments of the invention, the gas stream provided in step (I) is derived from a pre-reaction, and according to the method of the invention, the gas stream resulting from such a pre-reaction is converted into an operation of any type. It is particularly preferred that it is provided directly in step (I) of the inventive process without treatment.
단계 (II)에서 본 발명에 따르는 촉매와 기체 스트림이 접촉되는 특정 조건과 관련하여, 특별한 제한은 없으며, 단지 하나 이상의 옥시게네이트가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 예를 들면, 이는, 단계 (II)에서의 접촉이 일어나는 온도에 적용된다. 따라서, 본 발명 방법에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉은 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 250 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 350 내지 560℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 400 내지 540℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 430 내지 520℃ 범위의 온도에서 접촉이 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림의 접촉은 450 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다.With respect to the specific conditions under which the catalyst according to the invention and the gas stream are contacted in step (II), there are no particular restrictions, it is only necessary that at least one oxygenate can be converted to at least one olefin. This applies, for example, to the temperature at which the contact in step (II) occurs. Thus, according to the method of the invention, the contact of the gas stream with the catalyst in step (II) can be carried out at a temperature in the range of 200 to 700°C, and a temperature in the range of 250 to 650°C, preferably in the range of 300 to 600°C, More preferably, it is preferred that the contacting is carried out at a temperature in the range of 350 to 560 °C, more preferably in the range of 400 to 540 °C, more preferably in the range of 430 to 520 °C. According to a particularly preferred embodiment of the inventive process, the contacting of the gas stream in step (II) is carried out at a temperature in the range of 450 to 500°C.
따라서, 단계 (II)에서 기체 스트림과 제올라이트계 물질의 접촉이 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, an embodiment of the inventive process is preferred in which in step (II) the contacting of the gaseous stream with the zeolitic material is carried out at a temperature in the range of 200 to 700°C.
본 발명 방법의 단계 (II)에서 기체 스트림과 본 발명에 따르는 촉매가 접촉되는 압력에 대해서도 동일 사항이 적용된다. 따라서, 기본적으로, 상기 접촉은 임의의 유추가능한 압력에서 수행될 수 있으며, 단지 상기 기체 스트림과 상기 촉매가 접촉될 때 하나 이상의 옥시게네이트가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 예를 들면, 단계 (II)에서의 압력은 0.1 내지 10 바(bar) 범위에서 수행될 수 있으며, 본원에서 정의된 압력은 절대 압력을 지칭하는 것으로서, 상기 기체 스트림과 상기 촉매가 접촉될 때 1 바의 압력은 1.03 kPa의 정상압에 상응한다. 본 발명 방법에 따르면, 단계 (II)에서의 접촉은 바람직하게는 0.3 내지 7 바, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 바, 더 바람직하게는 0.7 내지 3 바, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5 바, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 2.2 바의 압력에서 수행된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림의 접촉은 1 내지 2 바의 압력에서 수행된다.The same applies to the pressure at which the gas stream and the catalyst according to the invention are brought into contact in step (II) of the inventive process. Thus, basically, the contacting can be carried out at any inferred pressure, as long as one or more oxygenates can be converted to one or more olefins when the gas stream and the catalyst are contacted. Thus, for example, the pressure in step (II) can be carried out in the range of 0.1 to 10 bar, and the pressure as defined herein refers to the absolute pressure, wherein the gas stream and the catalyst are to be contacted. When the pressure of 1 bar corresponds to a normal pressure of 1.03 kPa. According to the method of the invention, the contact in step (II) is preferably 0.3 to 7 bar, more preferably 0.5 to 5 bar, more preferably 0.7 to 3 bar, more preferably 0.8 to 2.5 bar, and More preferably, it is carried out at a pressure of 0.9 to 2.2 bar. According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, the contacting of the gas stream in step (II) is carried out at a pressure of 1 to 2 bar.
따라서, 단계 (II)에서 기체 스트림과 제올라이트계 물질의 접촉이 0.1 내지 10 바 범위의 압력에서 수행되는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.Accordingly, preferred embodiments of the process of the invention in step (II) wherein the contact of the gaseous stream with the zeolitic material is carried out at a pressure in the range of 0.1 to 10 bar.
또한, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법이 수행되는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 본 발명 방법에 비연속식 모드 뿐 아니라 연속식 모드 둘다 적용될 수 있고, 비연속식 공정은 예를 들면 배취-공정으로서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법은 적어도 부분적으로는 연속식 모드로 수행되는 것이 바람직하다.In addition, there is no particular limitation on the method in which the method of the present invention for conversion of oxygenate to olefin is carried out, and both non-continuous mode as well as continuous mode can be applied to the method of the present invention, and the non-continuous process is an example. For example, it can be carried out as a batch-process. However, according to the invention, it is preferred that the inventive process for the conversion of oxygenates to olefins is carried out at least in part in a continuous mode.
적어도 부분적으로는 연속식 모드로 수행되는 본 발명 방법의 바람직한 실시양태와 관련하여, 기본적으로, 공정이 수행되는 중량 시공간 속도(WHSV)와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 단지 하나 이상의 옥시게네이트가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 단계 (II)에서의 접촉을 위해 0.5 내지 50/시간 범위에 드는 중량 시공간 속도가 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30/시간, 더 바람직하게는 2 내지 20/시간, 더 바람직하게는 3 내지 15/시간, 및 더 바람직하게는 4 내지 10/시간 범위의 중량 시공간 속도가 선택된다. 적어도 부분적으로는 연속식 모드로 수행되는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림과 본 발명에 따르는 촉매의 접촉을 위해 5 내지 7/시간 범위의 중량 시공간 속도가 선택된다.With respect to the preferred embodiment of the method of the invention, which is carried out at least in part in continuous mode, basically, there is no particular limitation with respect to the gravimetric space-time velocity (WHSV) at which the process is carried out, only one or more oxygenates are one It just needs to be able to be converted to the above olefin. Thus, for the contact in step (II), a weight space-time velocity in the range of 0.5 to 50/hour can be selected, preferably 1 to 30/hour, more preferably 2 to 20/hour, more preferably A weight space-time velocity in the range of 3 to 15/hour, and more preferably 4 to 10/hour is selected. According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, which is carried out at least in part in a continuous mode, for the contact of the gas stream with the catalyst according to the invention in step (II) a gravimetric space-time velocity in the range of 5 to 7/hour is selected. do.
옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르는 바람직한 중량 시공간 속도와 관련하여, 상기 중량 시공간 속도는 바람직하게는, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 포함되는 하나 이상의 옥시게네이트의 전환율의 함수로 조정되며, 특히, 특정 범위로 포함되는 특정 전환율 수준이 달성되도록 조정된다. 따라서, 본 발명 방법의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 중량 시공간 속도는, 하나 이상의 옥시게네이트의 전환율이 50 내지 99.9% 범위에 들도록 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 중량 시공간 속도는 본 발명 방법의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 옥시게네이트의 전환율이 70 내지 99.5%, 바람직하게는 90 내지 99%, 바람직하게는 95 내지 98.5%, 바람직하게는 96 내지 98%, 더 바람직하게는 96.5 내지 97.5% 범위에 드는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명 방법에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림과 본 발명에 따르는 촉매가 접촉되는 중량 시공간 속도가 하나 이상의 옥시게네이트의 완전한 전환, 즉 하나 이상의 옥시게네이트의 전환 대비 그의 96.5 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 97.5 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 98 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 99 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 99.5 내지 99.9%의 전환율을 보증하도록 조정되는 것이 더더욱 바람직하다.With respect to the preferred gravimetric space-time velocities according to a preferred embodiment of the process of the invention for the conversion of oxygenates to olefins, said gravimetric space-time velocities are preferably at least one comprised in the gas stream provided in step (I). It is adjusted as a function of the conversion rate of the oxygenate, and in particular it is adjusted to achieve a specific level of conversion that falls within a specific range. Thus, according to certain and preferred embodiments of the method of the invention, the weight space-time velocity may be adjusted such that the conversion of one or more oxygenates falls within the range of 50 to 99.9%. According to the present invention, the weight space-time velocity has a conversion rate of oxygenate of 70 to 99.5%, preferably 90 to 99%, preferably 95 to 98.5%, preferably according to certain and preferred embodiments of the method of the present invention. Is preferably in the range of 96 to 98%, more preferably 96.5 to 97.5%. However, according to the process of the invention, the gravimetric space-time velocity at which the gas stream and the catalyst according to the invention are contacted in step (II) is the complete conversion of at least one oxygenate, i.e., 96.5 to 99.9 thereof relative to the conversion of at least one oxygenate. % Conversion, more preferably its 97.5 to 99.9% conversion, more preferably its 98 to 99.9% conversion, more preferably its 99 to 99.9% conversion, more preferably its 99.5 to 99.9% It is even more desirable to be tuned to ensure the conversion rate.
따라서, 단계 (I)에서 기체 스트림의 중량 시공간 속도(WHSV)가 0.5 내지 50 hr-1 범위인 본 발명 방법의 실시양태가 또한 바람직하다.Accordingly, embodiments of the inventive process are also preferred, wherein the weight space-time velocity (WHSV) of the gas stream in step (I) is in the range of 0.5 to 50 hr -1 .
도 1a, 2a, 3a 및 4a는 각각, 참조 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 결정성 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K 알파-1 복사선을 사용하여 측정됨)을 보여준다. 각각의 도면에서 횡축을 따라 각도 2쎄타(°단위)가 도시되고 종축을 따라 강도(카운트 단위)가 플로팅되어 있다.
도 1b, 2b, 3b 및 4b는 각각, 참조 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 ZSM-5 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진(이미지의 좌하측 구석에 기재된 바와 같이 75,000:1의 배율을 사용함)을 보여준다. 상기 SEM 사진의 우하측 구석에는, 각각, 이미지의 0.5 ㎛에 상응하는 길이 단위가 확인 바(0.1㎛의 하위 단위를 가짐)로서 기재되어 있다.
도 1c, 2c, 및 4c는 각각, 참조 실시예 1, 2 및 4에 따라 수득된 결정성 물질의 IR 스펙트럼을 보여준다. 각각의 도면에서 횡축을 따라 파수(cm-1 단위)가 도시되고 종축을 따라 흡광도(자유 단위)가 플로팅되어 있다.1A, 2A, 3A and 4A show X-ray diffraction patterns (measured using Cu K alpha-1 radiation) of crystalline materials obtained according to Reference Examples 1 to 4, respectively. In each figure, an
Figures 1b, 2b, 3b and 4b are scanning electron microscopy (SEM) photographs of the ZSM-5 powder obtained according to Reference Examples 1 to 4 (using a magnification of 75,000:1 as described in the lower left corner of the image) ). In the lower right corner of the SEM photograph, a length unit corresponding to 0.5 μm of the image is described as a confirmation bar (having a sub-unit of 0.1 μm), respectively.
1C, 2C, and 4C show IR spectra of crystalline materials obtained according to Reference Examples 1, 2 and 4, respectively. In each figure, a wave number (in cm -1 units) is shown along the horizontal axis and the absorbance (in free units) is plotted along the vertical axis.
실시예Example
결정화도의Crystallinity 측정 Measure
본 실시예에서는 제올라이트계 물질의 결정화도를 XRD 분석에 의해 결정하였으며, 여기서는, 주어진 물질의 결정화도가 기준 제올라이트계 물질에 대비하여 표현되며, 두 제올라이트계 물질의 반사 표면이 비교된다. 기준 제올라이트계 물질은 100 또는 250의 상업적인 H-ZSM-5 였다. 결정화도의 측정은 브루커(Bruker) AXS로부터의 D8 어드밴스 시리즈 2 회절측정기(diffractometer) 상에서 수행하였다. 상기 회절측정기는, 0.1 °의 분기(divergence) 개구의 개구부 및 링크스아이(Lynxeye) 검출기로 구성되어 있다. 상기 샘플 뿐아니라 기준 제올라이트계 물질은 21 내지 25°(2 쎄타) 범위로 측정되었다. 기준선 보정 후, 평가 소프트웨어 EVA(브루커(Bruker) AXS로부터)를 사용하여 반사 표면을 측정하였다. 반사 표면의 비율은 % 값으로서 주어진다.In this example, the degree of crystallinity of the zeolite-based material was determined by XRD analysis. Here, the crystallinity of a given material is expressed compared to the reference zeolite-based material, and the reflective surfaces of the two zeolite-based materials are compared. The reference zeolitic material was either 100 or 250 commercial H-ZSM-5. The determination of crystallinity was performed on a
FTFT -- IRIR 측정 Measure
본 실시예에서 IR 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광광도계 상에서 수행되었다. 아무런 첨가제 사용없이 제올라이트계 물질을 자가-지지 펠렛으로 압축하였다. 펠렛을, IR 장비 내로 위치된 고진공 셀내로 도입하였다. 측정 전에, 샘플은 고진공(10-5 mbar)에서 3시간 동안 300℃로 예비처리되었다. 상기 셀을 50℃로 냉각한 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 4000 내지 1400 cm-1 범위에서 2cm-1의 분리능으로 기록되었다. 수득된 스펙트럼은 x축에서 파수(cm-1)를 갖고 y축에서 흡광도(자유 단위)를 갖는 플롯으로 나타내어졌다. 밴드 높이 및 밴드들간의 비율의 정량적 결정을 위해 기준선 보정이 수행되었다. 3000 내지 3900 cm-1 영역에서의 변화를 분석하고, 여러 개의 샘플의 비교를 위해, 1880 ± 5 cm-1에서의 밴드를 기준으로 취하였다.IR measurement in this example was performed on a Nicolet 6700 spectrophotometer. The zeolitic material was compressed into self-supporting pellets without the use of any additives. The pellet was introduced into a high vacuum cell placed into the IR equipment. Prior to measurement, the samples were pretreated at 300° C. for 3 hours in high vacuum (10 -5 mbar). Spectra were collected after cooling the cell to 50°C. Spectra were recorded from 4000 to 1400 cm -1 range of 2cm -1 resolution. The obtained spectrum is shown as a plot with wave number (cm -1 ) on the x-axis and absorbance (free units) on the y-axis. Baseline correction was performed to quantitatively determine the band height and the ratio between bands. The change in the area of 3000 to 3900 cm -1 was analyzed, and for comparison of several samples, the band at 1880 ± 5 cm -1 was taken as a reference.
수 흡착/탈착 측정Water adsorption/desorption measurement
본 실시예에서는 수 흡착/탈착 등온 시험을 TA 인스트루먼츠로부터의 VTI SA 장비 상에서 단계적-등온 프로그램에 따라 수행하였다. 상기 실험은, 상기 장비의 내부의 마이크로저울 팬 상에 위치된 샘플 물질에 대해 수행된 한번 또는 일련의 실시로 구성되었다. 상기 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/분의 가열 속도) 그 온도를 질소 흐름 하에서 6시간 동안 유지함으로써 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후에, 셀 내의 온도를 25℃로 낮추고, 측정 중에 일정하게 유지하였다. 상기 마이크로저울을 보정하고, 건조된 샘플의 중량을 칭량하였다 (최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플의 수 흡인성은 건조 샘플에 대한 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도(RH)(셀 내부의 분위기 중의 물 중량%로서 표시됨)를 증가시키고 평형시의 샘플에 의한 수 흡인량을 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH는 5%에서 85%까지 10%씩 증가되었고, 각 단계에서 시스템은 pH를 조절하고 샘플이 평형 조건에 도달될 때까지 샘플의 중량을 모니터링하고 중량 흡인량을 기록하였다. 샘플이 85 중량% RH에 노출된 후에 샘플의 총 흡착 수를 취하였다. 탈착 측정 중에는, RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%씩 감소시켰고, 샘플 중량의 변화(수 흡인)을 모니터링하고 기록하였다.In this example, the water adsorption/desorption isothermal test was performed according to the step-isothermal program on a VTI SA equipment from TA Instruments. The experiment consisted of one or a series of runs performed on sample material placed on a microbalance pan inside the instrument. Before starting the measurement, residual moisture in the sample was removed by heating the sample to 100° C. (heating rate of 5° C./min) and maintaining the temperature for 6 hours under a nitrogen flow. After the drying program, the temperature in the cell was lowered to 25° C. and kept constant during the measurement. The microbalance was calibrated and the weight of the dried sample was weighed (maximum mass deviation 0.01% by weight). The water aspiration of the sample was measured as the increase in weight relative to the dry sample. First, the adsorption curve was measured by increasing the relative humidity (RH) to which the sample was exposed (expressed as weight% of water in the atmosphere inside the cell) and measuring the amount of water suction by the sample at equilibrium. RH increased from 5% to 85% in 10% increments, at each step the system adjusted the pH and monitored the weight of the sample until the sample reached equilibrium conditions and recorded the weight aspiration. The total adsorption number of the sample was taken after the sample was exposed to 85% by weight RH. During the desorption measurement, the RH was reduced by 10% from 85% by weight to 5% by weight, and the change in sample weight (water aspiration) was monitored and recorded.
성형물의 파쇄 강도의 측정Measurement of the crushing strength of the molding
본 실시예에서 파쇄 강도(crush strength)는, 독일 데-89070 울름 소재의 쯔윅 게엠베하 운트 캄파니 공급처의 파쇄 강도 시험 장비 Z2.5/TS1S에 의해 결정되는 것으로 이해된다. 이 장비의 기본 및 그의 조작과 관련해서는 각각의 지침서 핸드북인 쯔윅 게엠베하 운트 캄파니의 ["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001]을 참고한다. 상기 장비를 사용하여, 실시예 5 내지 11에서 제조된 바와 같은 2.5 mm 직경을 가진 주어진 (최종) 스트랜드를, 3 mm 직경을 가진 플런저(plunger)에 의해 증가하는 힘으로 스트랜드가 파쇄될 때까지 처리하였다. 스트랜드가 파쇄되는 힘을 스트랜드의 파쇄 강도로 칭한다. 상기 장비에는, 스트랜드가 위치되는 고정된 수평 테이블이 구비되어 있다. 수직 방향으로 자유로이 이동가능한 플런저가 상기 고정상 테이블 쪽으로 스트랜드를 움직이게 한다. 상기 장치는 0.5 N의 초기 힘, 이 초기 힘 하의 10 mm/분의 전단 속도, 및 1.6 mm/분의 후속 시험 속도로 조작되었다. 수직으로 이동가능한 플런저는, 측정 중에 강제 픽업을 위한 부하 셀에 연결되어, 조사할 성형물(스트랜드)이 위치되는 고정된 턴테이블을 향해 움직여, 스트랜드가 테이블쪽으로 이동하게 하였다. 상기 플런저는 스트랜드에 그의 종축에 대해 수직으로 적용되었다. 상기 실험의 제어는, 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터 수단에 의해 수행되었다. 수득된 값은 각 경우 25개의 스트랜드에 대한 평균 측정값이다.
It is understood that the crush strength in this example is determined by the crush strength test equipment Z2.5/TS1S supplied by Zwick GmbH Unt Company, De-89070 Ulm, Germany. For the basics of this equipment and its operation, please refer to the respective manual handbook of Zwick GmbH ["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001]. do. Using the above equipment, a given (final) strand with 2.5 mm diameter as prepared in Examples 5-11 is treated with increasing force by a plunger with 3 mm diameter until the strand is broken. I did. The force at which the strand is crushed is referred to as the crushing strength of the strand. The equipment is equipped with a fixed horizontal table on which the strands are placed. A plunger freely movable in the vertical direction moves the strand towards the stationary bed table. The apparatus was operated with an initial force of 0.5 N, a shear rate of 10 mm/min under this initial force, and a subsequent test rate of 1.6 mm/min. The vertically movable plunger was connected to a load cell for forced pick-up during measurement and moved toward a fixed turntable on which the molding (strand) to be irradiated was placed, causing the strand to move toward the table. The plunger was applied to the strand perpendicular to its longitudinal axis. The control of the experiment was carried out by computer means for recording and evaluating the measurement results. The values obtained are the average measurements for 25 strands in each case.
참조 실시예 1: 100의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 합성 Reference Example 1 : Synthesis of ZSM-5 zeolite of 100 SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio
4구 플라스크에서 테트라에틸오쏘실리케이트(757g)를 교반하였다. 물(470g) 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(수중 40중량%, 366g)를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였고, 이 동안에 온도가 60℃로 증가하였다. 이것은, 에탄올을 생성시키는 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해로 인한 것이었다. 95℃의 섬프(sump) 온도가 도달될 때까지, 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이로써 817 g의 에탄올이 상기 혼합물로부터 제거되었다. 상기 혼합물을 이어서 교반하면서 40℃로 냉각하고, 817 g의 물을 가하고 생성 겔을 오토클레이브로 충전하였다. 상기 오토클레이브에 알루미늄 설페이트 18수화물(24.2g) 및 물(40g)을 첨가하였다. 상기 오토클레이브를 폐쇄하고 170℃로 가열하였다.Tetraethyl orthosilicate (757 g) was stirred in a 4-neck flask. Water (470 g) and tetrapropylammonium hydroxide (40% by weight in water, 366 g) were added. The mixture was stirred for 60 minutes, during which time the temperature increased to 60°C. This was due to the hydrolysis of tetraethylorthosilicate to produce ethanol. Ethanol was removed by distillation until a sump temperature of 95[deg.] C. was reached. This removed 817 g of ethanol from the mixture. The mixture was then cooled to 40° C. with stirring, 817 g of water was added and the resulting gel was charged with an autoclave. Aluminum sulfate 18 hydrate (24.2 g) and water (40 g) were added to the autoclave. The autoclave was closed and heated to 170°C.
170℃에서 48시간동안 상기 겔을 교반한 후, 상기 오토클레이브를 상온으로 냉각하고 혼합물을 꺼내었다. 이를, 7.3의 pH가 도달될 때까지 질산(수중 10중량%, 173 g)으로 처리하였다. 생성 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 물로 3회(각 1000 mL씩) 세척하고, 건조하고(120℃, 4시간), 소결하여(500℃, 5시간), 217 g의 ZSM-5를 수득하였다. 1차 입자의 크기는 SEM에 의해 결정할 때 100 내지 200 nm 범위였다.After stirring the gel at 170° C. for 48 hours, the autoclave was cooled to room temperature and the mixture was taken out. This was treated with nitric acid (10% by weight in water, 173 g) until a pH of 7.3 was reached. The resulting suspension was filtered. The filter cake was washed three times with water (1000 mL each), dried (120° C., 4 hours), and sintered (500° C., 5 hours) to obtain 217 g of ZSM-5. The size of the primary particles ranged from 100 to 200 nm as determined by SEM.
원소 분석: Si 43.5 중량%, Al 0.87 중량%, Na < 100 ppm, K < 100 ppm.Elemental analysis: Si 43.5% by weight, Al 0.87% by weight, Na <100 ppm, K <100 ppm.
따라서, 화학적 분석에 따르면, 소결된 물질은 96의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내었다.Therefore, according to chemical analysis, the sintered material showed a SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio of 96.
도 1a는 참조 실시예 1의 합성에 따라 수득된 결정성 생성물의 XRD를 보여주며, 이는 MFI 골격 구조에 대해 전형적인 라인 패턴을 나타낸다. 참조 실시예 1에 따라 결정된 결정화도는 98%였다.1A shows the XRD of the crystalline product obtained according to the synthesis of Reference Example 1, which shows a typical line pattern for the MFI framework structure. The degree of crystallinity determined according to Reference Example 1 was 98%.
도 1b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(75 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 100 내지 170 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.1B shows an electron micrograph (75×10 4 magnification) of the product obtained from SEM. As can be seen from the above picture, even at such a high magnification, in practice only spherical primary particles are observed, with the size of the primary particles determined to fall in the range of 100 to 170 nm.
상기 물질은 426 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.302에서 0.17 cm3/g으로, 중간(median) 기공 폭은 0.58 nm인 것으로 결정되었다. DIN 66133에 따른 Hg 기공측정법에 따라 결정된 총 침투(intrusion) 부피는 1.24 ml/g(총 기공 면적 40.5 m2/g)이었다. The material exhibited a BET surface area of 426 m 2 /g. When each determined by argon adsorption using the Horbath-Kawazoe method, the pore volume was found to be 0.17 cm 3 /g at p/p 0 =0.302, and the median pore width was 0.58 nm. Was decided. The total intrusion volume determined according to Hg porosimetry according to DIN 66133 was 1.24 ml/g (total pore area 40.5 m 2 /g).
암모니아의 온도-프로그램된 탈착은, 150℃에서 수행할 때 0.43 mmol/g의 값을, 378℃에서 수행할 때 0.24 mmol/g의 값을 수득했다.The temperature-programmed desorption of ammonia yielded a value of 0.43 mmol/g when carried out at 150° C. and 0.24 mmol/g when carried out at 378° C.
상기 물질은 85%의 상대 습도에서 6.3 중량%의 수 흡인성을 가졌다.The material had a water absorption of 6.3% by weight at 85% relative humidity.
도 1c는, 참조 실시예 1에 따라 수득된 샘플의 IR-OH 밴드를 보여준다. 밴드 높이에 따른 밴드 영역은 하기와 같다.1C shows the IR-OH band of a sample obtained according to Reference Example 1. The band area according to the band height is as follows.
따라서, 표면 실란올에 대한 실란올 네스트의 흡광도 강도의 IR-밴드 비는 1.45이다.
Thus, the IR-band ratio of the absorbance intensity of the silanol nest to the surface silanol is 1.45.
참조 실시예 2: 250의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 합성 Reference Example 2 : Synthesis of ZSM-5 zeolite of 250 SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio
용기에서 테트라에틸오쏘실리케이트(757 kg)를 교반하고 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(수중 40중량%, 예를 들면 kg)를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였고, 이 동안에 온도가 60℃로 증가하였다. 이것은, 에탄올을 생성시키는 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해로 인한 것이었다. 95℃의 섬프(sump) 온도가 도달될 때까지, 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이로써 832 kg의 에탄올이 상기 혼합물로부터 제거되었다. 상기 용기에 832 kg의 물 및 알루미늄 설페이트 18수화물(9.4 kg)과 물(20 kg)의 용액을 첨가하였다. 상기 용기를 폐쇄하고 150℃로 가열하였다.Tetraethylorthosilicate (757 kg) was stirred in a vessel and tetrapropylammonium hydroxide (40% by weight in water, eg kg) was added. The mixture was stirred for 60 minutes, during which time the temperature increased to 60°C. This was due to the hydrolysis of tetraethylorthosilicate to produce ethanol. Ethanol was removed by distillation until a sump temperature of 95[deg.] C. was reached. This removed 832 kg of ethanol from the mixture. To the container was added 832 kg of water and a solution of aluminum sulfate 18 hydrate (9.4 kg) and water (20 kg). The vessel was closed and heated to 150°C.
150℃에서 24시간 동안 겔을 교반한 후, 오토클레이브를 상온으로 냉각하고 혼합물을 꺼내었다. 이를, 7.1의 pH가 도달될 때까지 질산(수중 10중량%)으로 처리하였다. 생성 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 물로 세척하고, 건조하였다(120℃). 건조 분말을 분쇄한 다음 소결하였다(500℃, 5시간).After stirring the gel at 150° C. for 24 hours, the autoclave was cooled to room temperature and the mixture was taken out. This was treated with nitric acid (10% by weight in water) until a pH of 7.1 was reached. The resulting suspension was filtered. The filter cake was washed with water and dried (120° C.). The dry powder was pulverized and then sintered (500°C, 5 hours).
원소 분석: Si 43.5 중량%, Al 0.36 중량%, Na < 100 ppm, K < 100 ppm.Elemental analysis: Si 43.5% by weight, Al 0.36% by weight, Na <100 ppm, K <100 ppm.
따라서, 화학적 분석에 따르면, 소결된 물질은 233의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내었다.Therefore, according to the chemical analysis, the sintered material showed a SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio of 233.
도 2a는 참조 실시예 2의 합성에 따라 수득된 결정성 생성물의 XRD를 보여주며, 이는 MFI 골격 구조에 대해 전형적인 라인 패턴을 나타낸다. 참조 실시예 2에 따라 결정된 결정화도는 96%였다. 도 2b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(75 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 50 내지 150 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.2A shows the XRD of the crystalline product obtained according to the synthesis of Reference Example 2, which shows a typical line pattern for the MFI framework structure. The crystallinity determined according to Reference Example 2 was 96%. 2B shows an electron micrograph (75 x 10 4 magnification) of the product obtained from SEM. As can be seen from the above photo, even at such a high magnification, in practice only spherical primary particles are observed, with the size of the primary particles determined to fall in the range of 50 to 150 nm.
상기 물질은 441 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.301에서 0.18 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.54 nm인 것으로 결정되었다. DIN 66133에 따른 Hg 기공측정법에 따라 결정된 총 침투 부피는 1.45 ml/g(총 기공 면적 71.3 m2/g)이었다. The material exhibited a BET surface area of 441 m 2 /g. When each determined by argon adsorption using the Horvath-Kawazoe method, the pore volume was determined to be 0.18 cm 3 /g at p/p 0 =0.301, and the median pore width was 0.54 nm. The total penetration volume determined according to Hg porosimetry according to DIN 66133 was 1.45 ml/g (total pore area 71.3 m 2 /g).
암모니아의 온도-프로그램된 탈착은, 107℃에서 수행할 때 0.24 mmol/g의 값을, 343℃에서 수행할 때 0.12 mmol/g의 값을 수득했다.The temperature-programmed desorption of ammonia gave a value of 0.24 mmol/g when carried out at 107° C. and 0.12 mmol/g when carried out at 343° C.
상기 물질은 85%의 상대 습도에서 7.1 중량%의 수 흡인도를 가졌다.The material had a water absorption of 7.1% by weight at 85% relative humidity.
도 2c는, 참조 실시예 2에 따라 수득된 샘플의 IR-OH 밴드를 보여준다. 밴드 높이에 따른 밴드 영역은 하기와 같다.2C shows the IR-OH band of a sample obtained according to Reference Example 2. The band area according to the band height is as follows.
따라서, 표면 실란올에 대한 실란올 네스트의 흡광도 강도의 IR-밴드 비는 1.36이다.
Thus, the IR-band ratio of the absorbance intensity of the silanol nest to the surface silanol is 1.36.
참조 실시예 3: 320의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 합성 Reference Example 3 : Synthesis of ZSM-5 zeolite of 320 SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio
4구 플라스크에서 테트라에틸오쏘실리케이트(757g)를 교반하였다. 물(470g) 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(수중 40중량%, 예를 들면g)를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였고, 이 동안에 온도가 60℃로 증가하였다. 이것은, 에탄올을 생성시키는 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해로 인한 것이었다. 95℃의 섬프(sump) 온도가 도달될 때까지, 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이로써 805 g의 에탄올이 상기 혼합물로부터 제거되었다. 상기 혼합물을 이어서 교반하면서 40℃로 냉각하고, 805 g의 물을 가하고 생성 겔을 오토클레이브로 충전하였다. 상기 오토클레이브에 알루미늄 설페이트 18수화물(7.6g) 및 물(25g)을 첨가하였다. 상기 오토클레이브를 폐쇄하고 170℃로 가열하였다.Tetraethyl orthosilicate (757 g) was stirred in a 4-neck flask. Water (470 g) and tetrapropylammonium hydroxide (40% by weight in water, eg g) were added. The mixture was stirred for 60 minutes, during which time the temperature increased to 60°C. This was due to the hydrolysis of tetraethylorthosilicate to produce ethanol. Ethanol was removed by distillation until a sump temperature of 95[deg.] C. was reached. This removed 805 g of ethanol from the mixture. The mixture was then cooled to 40° C. with stirring, 805 g of water was added and the resulting gel was charged with an autoclave. Aluminum sulfate 18 hydrate (7.6 g) and water (25 g) were added to the autoclave. The autoclave was closed and heated to 170°C.
170℃에서 24시간 동안 상기 겔을 교반한 후, 상기 오토클레이브를 상온으로 냉각하고 혼합물을 꺼내었다. 이를, 7.6의 pH가 도달될 때까지 질산(수중 10중량%, 203 g)으로 처리하였다. 생성 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 물로 3회(각 1000 mL씩) 세척하고, 건조하고(120℃, 4시간), 소결하여(500℃, 5시간), 222 g의 소결된 제올라이트 ZSM-5를 수득하였다.After stirring the gel at 170° C. for 24 hours, the autoclave was cooled to room temperature and the mixture was taken out. This was treated with nitric acid (10% by weight in water, 203 g) until a pH of 7.6 was reached. The resulting suspension was filtered. The filter cake was washed three times with water (1000 mL each), dried (120° C., 4 hours), and sintered (500° C., 5 hours) to obtain 222 g of sintered zeolite ZSM-5.
원소 분석: Si 44 중량%, Al 0.26 중량%, Na < 100 ppm, K < 100 ppm.Elemental analysis: Si 44% by weight, Al 0.26% by weight, Na <100 ppm, K <100 ppm.
따라서, 화학적 분석에 따르면, 소결된 물질은 325의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내었다.Therefore, according to chemical analysis, the sintered material showed a SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio of 325.
도 3a는 참조 실시예 3의 합성에 따라 수득된 결정성 생성물의 XRD를 보여주며, 이는 MFI 골격 구조에 대해 전형적인 라인 패턴을 나타낸다. 도 3b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(75 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 100 내지 200 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.3A shows the XRD of the crystalline product obtained according to the synthesis of Reference Example 3, which shows a typical line pattern for the MFI framework structure. 3B shows an electron micrograph (75×10 4 magnification) of the product obtained from SEM. As can be seen from the above picture, even at such a high magnification, in practice only spherical primary particles are observed, with the size of the primary particles determined to fall in the range of 100 to 200 nm.
상기 물질은 442 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.301에서 0.18 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.58 nm인 것으로 결정되었다. 암모니아의 온도-프로그램된 탈착(NH3-TPD)은, 108℃에서 수행할 때 0.19 mmol/g의 값을, 340℃에서 수행할 때 0.067 mmol/g의 값을 수득했다.
The material exhibited a BET surface area of 442 m 2 /g. When each determined by argon adsorption using the Horvath-Kawazoe method, the pore volume was determined to be 0.18 cm 3 /g at p/p 0 =0.301, and the median pore width was 0.58 nm. Temperature-programmed desorption of ammonia (NH 3 -TPD) yielded a value of 0.19 mmol/g when run at 108° C. and 0.067 mmol/g when run at 340° C.
참조 실시예 4: 100의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 수처리 Reference Example 4 : Water treatment of ZSM-5 zeolite in a molar ratio of 100 SiO 2 :Al 2 O 3
참조 실시예 1에 따라 수득된 소결된 분말로부터 시작하여 후처리 단계를 하기와 같이 수행하였다.Starting from the sintered powder obtained according to Reference Example 1, the post-treatment step was carried out as follows.
100 g의 참조 실시예 1에 따라 수득된 소결된 제올라이트 분말을 2000g의 탈이온수에 현탁시켰다. 혼합물을 용기에 충전하고, 용기를 폐쇄시켰다(압력-기밀). 이어서, 혼합물을 145℃의 온도로 1.5 시간 내에 가열하고, 이 온도에서 자생 압력(약 4 바) 하에 8시간 동안 유지하였다. 수-처리된 분말을 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 수득된 필터케이크를 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 후속적으로, 건조된 물질을 500℃의 온도로 공기 분위기 하에 가열하고 이 온도로 5시간 동안 유지하였다. 이후 수율은 85 g이었다.100 g of the sintered zeolite powder obtained according to Reference Example 1 was suspended in 2000 g of deionized water. The mixture was charged into a container and the container was closed (pressure-tight). The mixture was then heated to a temperature of 145° C. within 1.5 hours and held at this temperature under autogenous pressure (about 4 bar) for 8 hours. The water-treated powder was filtered and washed with deionized water. The obtained filter cake was dried at 120° C. for 4 hours. Subsequently, the dried material was heated to a temperature of 500° C. in an air atmosphere and maintained at this temperature for 5 hours. Then the yield was 85 g.
이렇게 수득된 수-처리된 제올라이트 분말은 45 중량%의 Si 함량, 0.87 중량%의 Al 함량을 가졌으며, 이는 99의 SiO2 : Al2O3 몰비에 상응한다.The water-treated zeolite powder thus obtained had a Si content of 45% by weight, an Al content of 0.87% by weight, which corresponds to a SiO 2 : Al 2 O 3 molar ratio of 99.
XRD에 의해 결정된 결정화도는 101 내지 114 %였다. 상기 물질의 XRD는 도 4a에 도시되어 있다. 따라서, 본 발명의 수처리는 98%(참조 실시예 1 참조)의 값으로부터 101 내지 114 %의 값으로의 증가를 야기하였다.The degree of crystallinity determined by XRD was 101-114%. The XRD of this material is shown in Figure 4A. Thus, the water treatment of the present invention caused an increase from a value of 98% (see Reference Example 1) to a value of 101 to 114%.
도 4b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(50 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 70 내지 150 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.4B shows an electron micrograph (50×10 4 magnification) of the product obtained from SEM. As can be seen from the above picture, even at such a high magnification, in practice only spherical primary particles are observed, with the size of the primary particles determined to be in the range of 70 to 150 nm.
상기 분말은, DIN 66133에 따르면 77 K에서 질소 흡착에 의해 결정될 때 427 m2/g의 다점 BET 비표면적을 가졌다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.281에서 0.17 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.51 nm인 것으로 결정되었다. DIN 66133에 따른 Hg 기공측정법에 따라 결정된 총 침투 부피는 1.11 ml/g(총 기공 면적 40.7 m2/g)이었다. The powder had a multipoint BET specific surface area of 427 m 2 /g as determined by nitrogen adsorption at 77 K according to DIN 66133. When each determined by argon adsorption using the Horbath-Kawazoe method, the pore volume was determined to be 0.17 cm 3 /g at p/p 0 =0.281, and the median pore width was 0.51 nm. The total penetration volume determined according to the Hg porosimetry according to DIN 66133 was 1.11 ml/g (total pore area 40.7 m 2 /g).
결정된 흡착수의 총량은 3.8 내지 4.1 중량%였다(참조 실시예 1에 기술된 출발 물질의 6.3 중량%와 비교됨). 따라서, 본 발명의 수처리는 분말의 소수성을 증가시킴을 명백히 보여준다.The total amount of adsorbed water determined was 3.8 to 4.1% by weight (compared to 6.3% by weight of the starting material described in Reference Example 1). Thus, it is clearly shown that the water treatment of the present invention increases the hydrophobicity of the powder.
참조 실시예 4에 따라 수득된 분말의 IR 스펙트럼이 도 4c에 도시되어 있다. 참조 실시예 4에 따른 분말의 밴드 영역을 밴드 높이와 함께 하기에 나타낸다.The IR spectrum of the powder obtained according to Reference Example 4 is shown in Fig. 4c. The band area of the powder according to Reference Example 4 is shown below together with the band height.
따라서, 표면 실란올에 대한 실란올 네스트의 흡광도 강도의 IR-밴드 비는 1.00이다.
Thus, the IR-band ratio of the absorbance intensity of the silanol nest to the surface silanol is 1.00.
비교 실시예 5: 참조 실시예 1로부터의 ZSM-5 제올라이트의 성형 Comparative Example 5 : Forming of ZSM-5 Zeolite from Reference Example 1
참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄(Pural) SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(Walocel)(5 g)과 혼합하였다. 원료 물질의 질량은, 생성된 소결된 성형된 바디에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 수득하도록 선택되었다. 혼합물을, 물 첨가(100 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 100 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 11.1 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.The ZSM-5 powder (100 g) obtained from Reference Example 1 was mixed with Pural SB (86.5 g), formic acid (2.6 g in 20 ml of water) and Walocel (5 g). The mass of the raw material was chosen to obtain a zeolite to binder ratio of 60:40 in the resulting sintered molded body. The mixture was homogenized in a kneading machine by addition of water (100 g). The obtained plastic mixture was molded into strands (diameter 2.5 mm) using a strand press (pressure of about 100 bar). The strand was dried (120° C., 16 hours) and sintered (500° C., 4 hours) to obtain an extrudate having a cut hardness of 11.1 N.
원소 분석: Si 25.6 중량%, Al 19.6 중량%Elemental analysis: Si 25.6 wt%, Al 19.6 wt%
상기 압출물의 BET 표면적은 362 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.46 cm3/g(총 기공 면적 117.0 m2/g)이었다.
The BET surface area of the extrudate was determined to be 362 m 2 /g, and the pore volume obtained by Hg porosimetry was 0.46 cm 3 /g (total pore area 117.0 m 2 /g).
비교 실시예 6: 참조 실시예 2로부터의 ZSM-5 제올라이트의 성형 Comparative Example 6 : Forming of ZSM-5 Zeolite from Reference Example 2
참조 실시예 2로부터 수득된 ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄 SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 원료 물질의 질량은, 생성된 소결된 성형된 바디에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 수득하도록 선택되었다. 혼합물을, 물 첨가(83 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 100 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 21.6 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.The ZSM-5 powder (100 g) obtained from Reference Example 2 was mixed with fural SB (86.5 g), formic acid (2.6 g in 20 ml of water) and Wallocel (5 g). The mass of the raw material was chosen to obtain a zeolite to binder ratio of 60:40 in the resulting sintered molded body. The mixture was homogenized in a kneading machine by addition of water (83 g). The obtained plastic mixture was molded into strands (diameter 2.5 mm) using a strand press (pressure of about 100 bar). The strand was dried (120° C., 16 hours) and sintered (500° C., 4 hours) to obtain an extrudate having a cut hardness of 21.6 N.
원소 분석: Si 25.7 중량%, Al 19.1 중량%Elemental analysis: Si 25.7 wt%, Al 19.1 wt%
상기 압출물의 BET 표면적은 374 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.36 cm3/g(총 기공 면적 119.5 m2/g)이었다.
The BET surface area of the extrudate was determined to be 374 m 2 /g, and the pore volume obtained by Hg porosimetry was 0.36 cm 3 /g (total pore area 119.5 m 2 /g).
실시예 7: 참조 실시예 1로부터의 ZSM-5 제올라이트의 마그네슘에 의한 함침 및 이의 성형 Example 7 : Impregnation of ZSM-5 zeolite from Reference Example 1 with magnesium and molding thereof
참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말을 질산 마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 질산 마그네슘의 양은, 소결 후 4 중량%의 Mg를 가진 제올라이트가 수득되도록 선택되었다. 이 효과를 위해, 참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(98.2 g)을, 회전 증발기에 연결된 환저 플라스크에 넣었다. 물에 질산 마그네슘(44.0 g)을 용해시켜 용액 77 ml를 수득하였다. 상기 용액 68.9 ml를, 분무 노즐(100 l/h의 N2 스트림)을 사용하여 회전 제올라이트 상에 서서히 분무하였다. 이는, 제올라이트의 최대 수 흡인 용량의 90%에 상응한다. 제올라이트 상에 전체 용액을 분무한 후, 제올라이트를 10분 동안 회전시켰다. 처리된 분말을 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하고 밀링하고 체질(1 mm 크기)하였다.The ZSM-5 powder obtained from Reference Example 1 was spray impregnated with a magnesium nitrate solution. The amount of magnesium nitrate was chosen so that after sintering a zeolite with 4% by weight of Mg was obtained. For this effect, the ZSM-5 powder (98.2 g) obtained from Reference Example 1 was placed in a round bottom flask connected to a rotary evaporator. 77 ml of a solution was obtained by dissolving magnesium nitrate (44.0 g) in water. 68.9 ml of this solution was slowly sprayed onto the rotating zeolite using a spray nozzle (100 l/h of N 2 stream). This corresponds to 90% of the maximum water absorption capacity of the zeolite. After spraying the entire solution onto the zeolite, the zeolite was rotated for 10 minutes. The treated powder was dried (120° C., 16 hours), sintered (500° C., 4 hours), milled and sieved (1 mm size).
원소 분석: Mg 4.0 중량%Elemental Analysis: Mg 4.0% by weight
상기 Mg-함침된 제올라이트를, 소결된 형태에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 나타내는 압출물로 성형하였다. ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄 SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 혼합물을, 물 첨가(95 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 150 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 10.2 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.The Mg-impregnated zeolite was molded into an extrudate exhibiting a zeolite to binder ratio of 60:40 in sintered form. ZSM-5 powder (100 g) was mixed with fural SB (86.5 g), formic acid (2.6 g in 20 ml of water) and Wallocel (5 g). The mixture was homogenized in a kneading machine by addition of water (95 g). The obtained plastic mixture was molded into strands (diameter 2.5 mm) using a strand press (pressure of about 150 bar). The strand was dried (120° C., 16 hours) and sintered (500° C., 4 hours) to obtain an extrudate having a cut hardness of 10.2 N.
원소 분석: Si 23.8 중량%, Al 19.4 중량%, Mg 2.3 중량%Elemental Analysis: Si 23.8 wt%, Al 19.4 wt%, Mg 2.3 wt%
상기 압출물의 BET 표면적은 309 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.84 cm3/g(총 기공 면적 102.9 m2/g)이었다.
The BET surface area of the extrudate was determined to be 309 m 2 /g, and the pore volume obtained by Hg porosimetry was 0.84 cm 3 /g (total pore area 102.9 m 2 /g).
실시예 8: 참조 실시예 2로부터의 ZSM-5 제올라이트의 마그네슘에 의한 함침 및 이의 성형 Example 8 : Impregnation of ZSM-5 zeolite from Reference Example 2 with magnesium and molding thereof
참조 실시예 2로부터 수득된 ZSM-5 분말을 질산 마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 질산 마그네슘의 양은, 소결 후 4 중량%의 Mg를 가진 제올라이트가 수득되도록 선택되었다. 이 효과를 위해, 참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(120 g)을, 회전 증발기에 연결된 환저 플라스크에 넣었다. 물에 질산 마그네슘(53.8 g)을 용해시켜 용액 82 ml를 수득하였다. 상기 용액 73 ml를, 분무 노즐(100 l/h의 N2 스트림)을 사용하여 회전 제올라이트 상에 서서히 분무하였다. 이는, 제올라이트의 최대 수 흡인 용량의 90%에 상응한다. 제올라이트 상에 전체 용액을 분무한 후, 제올라이트를 10분 동안 회전시켰다. 처리된 분말을 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하고 밀링하고 체질(1 mm 크기)하였다.The ZSM-5 powder obtained from Reference Example 2 was spray impregnated with a magnesium nitrate solution. The amount of magnesium nitrate was chosen so that after sintering a zeolite with 4% by weight of Mg was obtained. For this effect, ZSM-5 powder (120 g) obtained from Reference Example 1 was placed in a round bottom flask connected to a rotary evaporator. 82 ml of a solution was obtained by dissolving magnesium nitrate (53.8 g) in water. 73 ml of this solution was slowly sprayed onto the rotating zeolite using a spray nozzle (100 l/h of N 2 stream). This corresponds to 90% of the maximum water absorption capacity of the zeolite. After spraying the entire solution onto the zeolite, the zeolite was rotated for 10 minutes. The treated powder was dried (120° C., 16 hours), sintered (500° C., 4 hours), milled and sieved (1 mm size).
원소 분석: Mg 4.1 중량%Elemental Analysis: 4.1 wt% Mg
상기 Mg-함침된 제올라이트를, 소결된 형태에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 나타내는 압출물로 성형하였다. ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄 SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 혼합물을, 물 첨가(85 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 130 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 11.0 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.The Mg-impregnated zeolite was molded into an extrudate exhibiting a zeolite to binder ratio of 60:40 in sintered form. ZSM-5 powder (100 g) was mixed with fural SB (86.5 g), formic acid (2.6 g in 20 ml of water) and Wallocel (5 g). The mixture was homogenized in a kneading machine by addition of water (85 g). The obtained plastic mixture was molded into strands (diameter 2.5 mm) using a strand press (pressure of about 130 bar). The strand was dried (120° C., 16 hours) and sintered (500° C., 4 hours) to obtain an extrudate having a cut hardness of 11.0 N.
원소 분석: Si 24.3 중량%, Al 19.2 중량%, Mg 2.4 중량%Elemental Analysis: Si 24.3 wt%, Al 19.2 wt%, Mg 2.4 wt%
상기 압출물의 BET 표면적은 310 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.67 cm3/g이었다.
The BET surface area of the extrudate was determined to be 310 m 2 /g, and the pore volume obtained by Hg porosimetry was 0.67 cm 3 /g.
실시예 9: 참조 실시예 4로부터의 수처리된 ZSM-5 제올라이트의 마그네슘에 의한 함침 및 이의 성형 Example 9 : Impregnation of water treated ZSM-5 zeolite from Reference Example 4 with magnesium and molding thereof
참조 실시예 4로부터 수득된 ZSM-5 분말을 질산 마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 질산 마그네슘의 양은, 소결 후 4 중량%의 Mg를 가진 제올라이트가 수득되도록 선택되었다. 이 효과를 위해, 참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(100 g)을, 회전 증발기에 연결된 환저 플라스크에 넣었다. 물에 질산 마그네슘(44.8 g)을 용해시켰다. 상기 용액 61.2 ml를, 분무 노즐(100 l/h의 N2 스트림)을 사용하여 회전 제올라이트 상에 서서히 분무하였다. 이는, 제올라이트의 최대 수 흡인 용량의 90%에 상응한다. 제올라이트 상에 전체 용액을 분무한 후, 제올라이트를 10분 동안 회전시켰다. 처리된 분말을 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하고 밀링하고 체질(1 mm 크기)하였다.The ZSM-5 powder obtained from Reference Example 4 was spray impregnated with a magnesium nitrate solution. The amount of magnesium nitrate was chosen so that after sintering a zeolite with 4% by weight of Mg was obtained. For this effect, ZSM-5 powder (100 g) obtained from Reference Example 1 was placed in a round bottom flask connected to a rotary evaporator. Magnesium nitrate (44.8 g) was dissolved in water. 61.2 ml of this solution was slowly sprayed onto the rotating zeolite using a spray nozzle (100 l/h of N 2 stream). This corresponds to 90% of the maximum water absorption capacity of the zeolite. After spraying the entire solution onto the zeolite, the zeolite was rotated for 10 minutes. The treated powder was dried (120° C., 16 hours), sintered (500° C., 4 hours), milled and sieved (1 mm size).
원소 분석: Mg 3.9 중량%Elemental Analysis: Mg 3.9% by weight
Mg-ZSM-5 분말(98.9 g)을 푸랄 SB(90.3 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.7 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 원료 물질의 질량은 생성된 소결 성형된 바디에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 수득하도록 선택되었다. 혼합물을, 물 첨가(90 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 100 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하였다. 이들을, 두 개의 스틸 볼(steel ball)(직경 2 cm, 258 g/볼)이 구비된 체질 장비를 사용하여 1.6 내지 2.0 mm 분획으로 분할한 다음 메탄올의 올레핀으로의 전환에 적용하였다.Mg-ZSM-5 powder (98.9 g) was mixed with fural SB (90.3 g), formic acid (2.7 g in 20 ml of water) and Wallocel (5 g). The mass of the raw material was chosen to obtain a zeolite to binder ratio of 60:40 in the resulting sintered molded body. The mixture was homogenized in a kneading machine by addition of water (90 g). The obtained plastic mixture was molded into strands (diameter 2.5 mm) using a strand press (pressure of about 100 bar). The strand was dried (120°C, 16 hours) and sintered (500°C, 4 hours). These were divided into 1.6 to 2.0 mm fractions using a sieving equipment equipped with two steel balls (
수득된 압출물은 Si 함량 23.7 중량%, Al 함량 20.7 중량%, Mg 함량 2.3 중량%를 가졌고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착에 의해 결정된 다점 BET 비표면적은 307 m2/g이었다.The obtained extrudate had a Si content of 23.7% by weight, an Al content of 20.7% by weight, and a Mg content of 2.3% by weight, and the multipoint BET specific surface area determined by nitrogen adsorption at 77 K according to DIN 66133 was 307 m 2 /g.
참조 실시예 4에 기술된 바와 같이 파쇄 강도 시험 장비 Z2.5/TS1S를 사용하는 방법에 따라 측정할 때 상기 성형물의 파쇄 강도는 8.7 N이었다.The crush strength of the molding was 8.7 N as measured according to the method using the crush strength test equipment Z2.5/TS1S as described in Reference Example 4.
DIN 66133에 따르는 Hg 기공측정법에 따라 측정된 총 침투 부피는 0.88 ml/g(총 기공 면적 124.7 m2/g)이었다.
The total penetration volume measured according to the Hg porosimetry according to DIN 66133 was 0.88 ml/g (total pore area 124.7 m 2 /g).
비교 실시예 10: 100의 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진 상업적 ZSM-5 제올라이트의 성형 Comparative Example 10 : Forming of commercial ZSM-5 zeolite with a SiO 2 :Al 2 O 3 molar ratio of 100
본 발명의 물질과 비교하기 위해, 100의 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진 상업적 ZSM-5 제올라이트(제오켐(ZEOCHEM)으로부터의 PZ/2-100)를 사용하여 비교 실시예 5의 과정을 반복하였다. 상기 과정을 수행하기 전의 제올라이트계 물질의 분석은 412 m2/g의 BET 비표면적을 수득하였고, 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.304에서 0.16 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.55 nm인 것으로 결정되었다. 암모니아의 온도-프로그램된 탈착(NH3-TPD)은, 161℃에서 수행할 때 0.41 mmol/g의 값을, 355℃에서 수행할 때 0.25 mmol/g의 값을 수득했다. 상기 상업적 ZSM-5 제올라이트의 1차 입자의 크기는 SEM에 의해 측정할 때 200 내지 500 nm 범위에 드는 것으로 나타났다. To compare with the material of the present invention, the procedure of Comparative Example 5 was carried out using a commercial ZSM-5 zeolite (PZ/2-100 from Zeochem) having a SiO 2 :Al 2 O 3 molar ratio of 100. Repeated. Analysis of the zeolitic material before performing the above process yielded a BET specific surface area of 412 m 2 /g, and when determined by argon adsorption using the Horvath-Kawazoe method, the pore volume was It was determined to be 0.16 cm 3 /g at p/p 0 =0.304, and the median pore width was 0.55 nm. The temperature-programmed desorption of ammonia (NH 3 -TPD) yielded a value of 0.41 mmol/g when run at 161°C and 0.25 mmol/g when run at 355°C. The size of the primary particles of the commercial ZSM-5 zeolite was found to be in the range of 200 to 500 nm as measured by SEM.
상기 상업적 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 비교 실시예 5의 과정을 반복한 후, 수득된 압출물은 26.4 N의 절단 경도를 갖는 것으로 나타났다.After repeating the process of Comparative Example 5 using the commercial ZSM-5 zeolite, the obtained extrudate was found to have a cut hardness of 26.4 N.
원소 분석: Si 25.9 중량%, Al 19.7 중량%Elemental analysis: Si 25.9% by weight, Al 19.7% by weight
상기 압출물의 BET 표면적은 310 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.36 cm3/g이었다.
The BET surface area of the extrudate was determined to be 310 m 2 /g, and the pore volume obtained by Hg porosimetry was 0.36 cm 3 /g.
비교 실시예 11: 상업적 ZSM-5 제올라이트의 Mg에 의한 함침 및 그의 성형 Comparative Example 11 : Impregnation of Commercial ZSM-5 Zeolite with Mg and Forming thereof
추가의 비교를 위해, 비교 실시예 10에서 사용된 상업적 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 비교 실시예 7의 과정을 반복하였으며, 그렇게 하여 수득된 압출물은 10.5 N의 절단 경도를 가졌다.For further comparison, the procedure of Comparative Example 7 was repeated using the commercial ZSM-5 zeolite used in Comparative Example 10, and the extrudate thus obtained had a cut hardness of 10.5 N.
원소 분석: Si 24.8 중량%, Al 19.3 중량%, Mg 2.2 중량%Elemental analysis: Si 24.8 wt%, Al 19.3 wt%, Mg 2.2 wt%
상기 압출물의 BET 표면적은 293 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.44 cm3/g이었다.
The BET surface area of the extrudate was determined to be 293 m 2 /g, and the pore volume obtained by Hg porosimetry was 0.44 cm 3 /g.
실시예 12: 메탄올의 올레핀으로의 전환에서의 촉매 시험 Example 12 : Catalyst test in conversion of methanol to olefin
실시예 7 내지 9 및 비교 실시예 5, 6, 10 및 11에서 수득된 압출물을 각각, 두 개의 스틸 볼(steel ball)(직경 2 cm, 258 g/볼)이 구비된 체질 장비를 사용하여 1.6 내지 2.0 mm 분획으로 분할하여 각각의 촉매 샘플을 제공하였다. 2 g의 각각의 촉매 샘플을 이어서 23 g의 탄화규소로 희석하여 시험에 사용되는 각각의 촉매 부하물을 수득하였다.The extrudates obtained in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5, 6, 10 and 11 were each, using a sieving equipment equipped with two steel balls (
메탄올을 증발시키고 질소와 혼합하여 메탄올 75 부피% 및 질소 25 부피%를 함유하는 기체 스트림을 수득하였다. 이어서, 상기 기체 스트림 중의 메탄올을, 알루미나 스플릿(34 ml)이 부하된 가열된 사전-반응기(275℃)에서 다이메틸에터로 전환시켰다. 생성 스트림을 이어서, 시험할 각각의 제올라이트 촉매(2 g, 23 g의 SiC로 희석됨)가 부하된 연속 작동식 전기가열된 관형 반응기에서 전환시켰다. MTO 반응은 450 내지 500℃의 온도에서 1 내지 2 바의 압력(절대)에서 초기 기체 스트림 중의 메탄올의 부피를 기준으로 6 h-1의 중량 시공간 속도로 수행되었다. 메탄올 전환율이 97% 미만으로 떨어진 후, 상기 반응을 중단하였다. 기상 생성 혼합물을 온라인 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Methanol was evaporated and mixed with nitrogen to obtain a gas stream containing 75 vol% methanol and 25 vol% nitrogen. The methanol in the gas stream was then converted to dimethylether in a heated pre-reactor (275° C.) loaded with alumina splits (34 ml). The product stream was then converted in a continuously operated electroheated tubular reactor loaded with each zeolite catalyst to be tested (2 g, diluted with 23 g of SiC). The MTO reaction was carried out at a temperature of 450 to 500° C. at a pressure (absolute) of 1 to 2 bars at a weight space-time rate of 6 h −1 based on the volume of methanol in the initial gas stream. After the methanol conversion fell below 97%, the reaction was stopped. The gaseous product mixture was analyzed by online gas chromatography, and the results are shown in Table 1 below.
[표 1] 97% 초과의 메탄올 전환율에서의 평균 선택성 및 작동 시간[Table 1] Average selectivity and operating time at methanol conversion of more than 97%
상기 표에서 비교 실시예 5 및 10에 대한 결과로부터 알 수 있듯이, 비교 실시예 5에 촉매의 생성을 위한 나트륨-비함유 합성 공정을 사용하는 것은, 메탄올을 기준으로 97% 초과의 전환율이 달성되는 작동 시간에서 약간의 개선을 유도한다. 그러나, 비교 실시예 11에서 Mg의 추가적인 사용은 상당한 작동 시간의 개선을 허용하여, 비교 실시예 10과 비교할 때 약 4배의 개선이 관찰된다. 그러나, 나트륨-비함유 합성으로부터 수득된 촉매에 적용될 때, Mg의 사용은, 비교 실시예 5와 비교할 때 본 발명 실시예 7로부터 알 수 있듯이, 6배의 작동 시간의 개선을 예기치 못하게 유도한다.As can be seen from the results for Comparative Examples 5 and 10 in the above table, using a sodium-free synthesis process for the production of a catalyst in Comparative Example 5, a conversion rate of more than 97% based on methanol is achieved. It leads to some improvement in operating time. However, the additional use of Mg in Comparative Example 11 allowed a significant improvement in operating time, so an improvement of about 4 times was observed when compared to Comparative Example 10. However, when applied to a catalyst obtained from sodium-free synthesis, the use of Mg unexpectedly leads to an improvement of 6 times the operating time, as can be seen from Inventive Example 7 compared to Comparative Example 5.
따라서, 놀랍게도, 나트륨-비함유 합성으로부터 수득될 수 있는 제올라이트계 물질에 Mg의 특이적인 사용으로 인해, 본 발명에 따르는 촉매에서 작업시, 강한 상승 효과가 있음이 확인되었다. 상기 매우 예기치 못한 기술적 효과는 또한, 더 높은 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진 물질에 대해서도 관찰될 수 있다. 따라서, 233의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내는 실시예 8의 본 발명 촉매는 이미, 유사한 실리카 대 알루미나 비를 갖지만 Mg가 없는 비교 실시예 6에 따르는 촉매에 비해 작동 시간에 있어서 거의 10 배 개선을 수득한다.Therefore, surprisingly, due to the specific use of Mg in the zeolitic material obtainable from sodium-free synthesis, it was confirmed that there is a strong synergistic effect when working in the catalyst according to the present invention. This very unexpected technical effect can also be observed for materials with a higher SiO 2 :Al 2 O 3 molar ratio. Thus, the inventive catalyst of Example 8 showing a SiO 2 :Al 2 O 3 molar ratio of 233 already has a similar silica to alumina ratio, but almost 10 times in operating time compared to the catalyst according to Comparative Example 6 without Mg. To obtain an improvement.
그러나, 더더욱 놀랍게도, 실시예 9에 따르는 압출물을 사용하는 본 발명 공정의 결과로부터 알 수 있듯이, 제올라이트계 물질의 소수성을 개선하기 위한 수처리 절차의 사용은, 프로필렌 및 부틸렌 둘다에 대한 선택성의 상당한 증가를 유도한다. 이 효과는, 제올라이트계 물질의 더 낮은 수 흡착성으로 인한 수-처리된 물질의 더 높은 소수성에 기인된 것이다. 또한, 실시예 9의 압출물에 함유된 수처리된 제올라이트계 물질의 경우, 촉매의 수명에서의 매우 상당한 증가가 또한 관찰된다.However, even more surprisingly, as can be seen from the results of the inventive process using the extrudate according to Example 9, the use of a water treatment procedure to improve the hydrophobicity of zeolitic materials is significant in the selectivity for both propylene and butylene. Induces an increase. This effect is due to the higher hydrophobicity of the water-treated material due to the lower water adsorption of the zeolitic material. In addition, for the water treated zeolitic material contained in the extrudate of Example 9, a very significant increase in the lifetime of the catalyst is also observed.
Claims (48)
(1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침시키는 단계
를 포함하며,
단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에, 상기 방법이 추가로 (2e) 제올라이트계 물질을 열수 처리(hydrothermal treatment)로 처리하는 단계를 포함하고,
이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타내고,
단계 (3)에서의 제올라이트계 물질의 함침은 분무 함침에 의해 달성되는, 방법.As a method for producing a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure comprising YO 2 and X 2 O 3 ,
(1) preparing a mixture comprising at least one YO 2 source, at least one X 2 O 3 source, and at least one solvent;
(2) crystallizing the mixture obtained in step (1) to obtain a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure; And
(3) impregnating the zeolitic material obtained in step (2) with at least one element selected from the group of alkaline earth metals
Including,
After step (2) and before step (3), the method further comprises (2e) treating the zeolitic material with a hydrothermal treatment,
At this time, Y is a tetravalent element, X is a trivalent element, and the mixture crystallized in step (2) contains 3% by weight or less of one or more elements M based on 100% by weight of YO 2 , and M is sodium Represents,
The method, wherein the impregnation of the zeolitic material in step (3) is achieved by spray impregnation.
단계 (2)에서 결정화된 혼합물이 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는, 방법.The method of claim 1,
The process, wherein the mixture crystallized in step (2) contains up to 1% by weight of at least one element M, based on 100% by weight of YO 2 .
단계 (3)에서, 제올라이트계 물질이, Mg, Ca, Ba 및 Sr 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침되는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
In step (3), the zeolitic material is impregnated with at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba and Sr and mixtures of two or more thereof.
단계 (1)에서 제조되는 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비가 10 내지 1,500 범위인, 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method, wherein the YO 2 : X 2 O 3 molar ratio of the mixture prepared in step (1) is in the range of 10 to 1,500.
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
Y is selected from the group consisting of Si, Sn, Ti, Zr, Ge, and mixtures of two or more thereof.
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
X is selected from the group consisting of Al, B, In, Ga and mixtures of two or more thereof.
하나 이상의 용매가 하나 이상의 극성 용매를 포함하는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method, wherein the at least one solvent comprises at least one polar solvent.
단계 (1)에서 혼합물이 추가로 하나 이상의 오가노템플레이트(organotemplate)를 포함하는, 방법.The method of claim 1,
The method, in step (1), wherein the mixture further comprises one or more organotemplates.
하나 이상의 오가노템플레이트가, 테트라에틸암모늄 화합물, 트라이에틸프로필암모늄 화합물, 다이에틸다이프로필암모늄 화합물, 에틸트라이프로필암모늄 화합물, 테트라프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는, 방법.The method of claim 9,
At least one organotemplate is at least one tetra selected from the group consisting of a tetraethylammonium compound, a triethylpropylammonium compound, a diethyldipropylammonium compound, an ethyltripropylammonium compound, a tetrapropylammonium compound, and a mixture of two or more thereof. A method comprising an alkylammonium compound.
하나 이상의 오가노템플레이트가, N-(C2-C5)-알케닐-트라이(C1-C5)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물을 포함하는, 방법.The method of claim 9 or 10,
At least one organotemplate comprises one or more alkenyltrialkylammonium compounds selected from the group consisting of N-(C 2 -C 5 )-alkenyl-tri(C 1 -C 5 )-alkylammonium compounds, Way.
단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2 몰비가 1: (0.1 내지 30) 범위인, 방법.The method of claim 9 or 10,
The method, wherein the molar ratio of YO 2 to the total amount of one or more organotemplates in the mixture obtained in step (1) is in the range of 1: (0.1 to 30).
단계 (1)에 따른 혼합물이 추가로 하나 이상의 OH- 공급원을 포함하는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the mixture according to step (1) further comprises at least one OH - source.
단계 (1)에서 수득된 혼합물의 OH-: YO2 몰비가 0.01 내지 5 범위인, 방법. The method of claim 13,
OH of the resultant mixture in step (1) -: YO The method of 2 molar ratio of 0.01 to 5 range.
단계 (2)에서의 결정화가 혼합물의 가열을 수반하는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the crystallization in step (2) entails heating the mixture.
단계 (2)에서의 결정화가 용매열(solvothermal) 조건하에 수행되는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method, wherein the crystallization in step (2) is carried out under solvothermal conditions.
단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 3 시간 이상 동안 가열하는 것을 포함하는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method, wherein the crystallization in step (2) comprises heating the mixture for at least 3 hours.
단계 (2) 이후 단계 (2e) 및 (3) 이전에, 상기 방법이 추가로
(2a) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물의 pH를 5 내지 9로 조정하는 단계; 및/또는
(2b) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물로부터 제올라이트계 물질을 단리하는 단계; 및/또는
(2c) 제올라이트계 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(2d) 제올라이트계 물질을 건조 및/또는 소결하는 단계
를 포함하는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
After step (2) and before steps (2e) and (3), the method further
(2a) adjusting the pH of the product mixture obtained in step (2) to 5 to 9; And/or
(2b) isolating the zeolitic material from the product mixture obtained in step (2); And/or
(2c) washing the zeolitic material; And/or
(2d) drying and/or sintering the zeolitic material
Containing, method.
단계 (2d)에서의 소결이 300 내지 850℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.The method of claim 18,
The method, wherein the sintering in step (2d) is carried out at a temperature in the range of 300 to 850°C.
단계 (2e)에서의 열수 처리가 자생(autogeneous) 압력 하에서 수행되는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the hydrothermal treatment in step (2e) is carried out under autogeneous pressure.
단계 (2e)에서의 열수 처리가 수성 용매 시스템을 사용하여 수행되는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the hydrothermal treatment in step (2e) is carried out using an aqueous solvent system.
단계 (2e)에서의 열수 처리가 가열 하에 수행되는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the hydrothermal treatment in step (2e) is carried out under heating.
단계 (2e)에서의 열수 처리가 2 내지 72 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the hydrothermal treatment in step (2e) is carried out for a period of 2 to 72 hours.
단계 (2e)에서 수득된 열수 처리된 제올라이트계 물질이 10.0 중량% 이하의 수 흡인성(water uptake)을 나타내는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the hydrothermally treated zeolitic material obtained in step (2e) exhibits a water uptake of 10.0% by weight or less.
단계 (3)에서, 제올라이트계 물질이, 제올라이트계 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의, 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 함침되는, 방법.The method according to claim 1 or 2,
In step (3), the zeolitic material is impregnated with 0.1 to 15% by weight of at least one element selected from the group of alkaline earth metals, based on the total weight of the zeolitic material.
Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며,
제올라이트계 물질이 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하고, M은 나트륨을 나타내며,
제올라이트계 물질이 추가로 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며,
1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖고,
제올라이트계 물질이 10.0 중량% 이하의 수 흡인성을 나타내는, 제올라이트계 물질.As a zeolitic material having an MFI, MEL and/or MWW-type skeleton structure including YO 2 and X 2 O 3 ,
Y is a tetravalent element, X is a trivalent element,
The zeolitic material contains up to 3% by weight of at least one element M, based on 100% by weight of YO 2 , M represents sodium,
The zeolitic material further includes at least one element selected from the group of alkaline earth metals,
95% by weight or more of the primary particles have a diameter of 1 μm or less,
A zeolite-based material, wherein the zeolite-based material exhibits a water absorption property of 10.0% by weight or less.
1차 입자의 90 중량% 이상이 구형인, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
A zeolitic material in which 90% by weight or more of the primary particles are spherical.
1차 입자의 95 중량% 이상이 5 내지 800 nm의 직경을 가진, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
At least 95% by weight of the primary particles have a diameter of 5 to 800 nm, a zeolitic material.
제올라이트계 물질이 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
The zeolitic material, wherein the zeolitic material contains up to 1% by weight of at least one element M, based on 100% by weight of YO 2 .
제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소가, 제올라이트계 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 범위의 양으로 제올라이트계 물질에 함유되는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
At least one element selected from the group of alkaline earth metals additionally included in the zeolite-based material is contained in the zeolite-based material in an amount ranging from 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the zeolite-based material.
제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소가, Mg, Ca, Ba 및 Sr 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
At least one element selected from the group of alkaline earth metals further included in the zeolite-based material is selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, and Sr, and a mixture of two or more thereof.
제올라이트계 물질이 10 내지 1,500 범위의 YO2 : X2O3 원자비를 나타내는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
The zeolite-based material exhibits an atomic ratio of YO 2 :X 2 O 3 in the range of 10 to 1,500.
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
Y is selected from the group consisting of Si, Sn, Ti, Zr, Ge, and mixtures of two or more thereof.
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
X is selected from the group consisting of Al, B, In, Ga, and mixtures of two or more thereof.
제올라이트계 물질이 ZSM-5를 포함하는, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
The zeolite-based material includes ZSM-5.
DIN 66131에 따라 결정된 제올라이트계 물질의 BET 표면적이 200 내지 900 m2/g 범위인, 제올라이트계 물질.The method of claim 26,
Zeolitic materials with a BET surface area of 200 to 900 m 2 /g of zeolitic materials determined according to DIN 66131.
(II) 제 26 항에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하는 촉매와 상기 기체 스트림을 접촉시키는 단계
를 포함하는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 방법.(I) providing a gas stream comprising at least one oxygenate, and
(II) contacting the gas stream with a catalyst comprising a zeolitic material according to item 26.
A method for converting an oxygenate to an olefin comprising a.
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 지방족 알콜, 에터, 카보닐 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는, 방법.The method of claim 40,
The process, wherein the gas stream provided in step (I) comprises at least one oxygenate selected from the group consisting of aliphatic alcohols, ethers, carbonyl compounds, and mixtures of two or more thereof.
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피%의 옥시게네이트를 함유하는, 방법.The method of claim 40 or 41,
The process, wherein the gas stream provided in step (I) contains 30 to 100% by volume of oxygenate, based on the total volume of the gas stream.
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 기체 스트림 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 물을 함유하는, 방법.The method of claim 40 or 41,
The process, wherein the gas stream provided in step (I) contains up to 60% by volume water based on the total volume of the gas stream.
단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.The method of claim 40 or 41,
The process, wherein in step (II) the contact of the gas stream with the catalyst is carried out at a temperature in the range of 200 to 700°C.
단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 0.1 내지 10 바(bar) 범위의 압력에서 수행되는, 방법.The method of claim 40 or 41,
The process, wherein in step (II) the contact of the gas stream with the catalyst is carried out at a pressure in the range of 0.1 to 10 bar.
상기 방법이 적어도 부분적으로 연속식 모드로 수행되는, 방법.The method of claim 40,
The method, wherein the method is at least partially carried out in a continuous mode.
단계 (II)에서 기체 스트림의 중량 시공간 속도(WHSV)가 0.5 내지 50 h-1 범위인, 방법.The method of claim 46,
The method, wherein the weight space-time velocity (WHSV) of the gas stream in step (II) is in the range of 0.5 to 50 h -1 .
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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