KR102169064B1 - Method for manufacturing colloidal metal nanoparticle assembly through light-induced photothermal convection - Google Patents

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Abstract

광열 전환효과를 이용하여 간단한 빛의 조사 만으로 금속 나노입자 조립체를 제조하는 방법에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 금속 나노입자 조립체 제조방법은 기판의 전처리 없이도 원하는 위치에 빠르고 정확하게 나노입자 조립체를 제조할 수 있어 경제성이 우수하므로, 금속 나노입자 조립체 제작의 상용화에 큰 기여를 할 수 있다.It relates to a method of manufacturing a metal nanoparticle assembly using only light irradiation using a light-to-heat conversion effect,
The method for manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention is excellent in economics since it is possible to quickly and accurately manufacture a nanoparticle assembly at a desired location without pre-treatment of the substrate, and thus can greatly contribute to the commercialization of the production of metal nanoparticle assembly. have.

Description

빛-유도 광열 대류를 통한 콜로이드성 금속 나노입자 조립체 제조방법{Method for manufacturing colloidal metal nanoparticle assembly through light-induced photothermal convection}Method for manufacturing colloidal metal nanoparticle assembly through light-induced photothermal convection}

빛-유도 광열 대류를 통한 콜로이드성 금속 나노입자 조립체 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing a colloidal metal nanoparticle assembly through light-induced photothermal convection.

고체 기판위에 콜로이드성 나노입자를 정확하게 어셈블리하는 것은 마이크로 전자, 나노포토닉스, 나노의학 응용의 넓은 분야에서 채택되어 사용되고 있는데, 콜로이드성 나노입자를 열 대류에 의해 지정된 위치에 간단하게 어셈블리하기 위해, 화학적 결합이나 사전 패턴화된 고체 기판과의 모세관 상호작용에 기초한 여러 기술이 제안되었다. 예를 들어, 아민- 또는 카르복시- 말단 잔기를 갖는 화학적 연결기를 사용하여 미리 패턴화된 기판상에 콜로이드성 나노입자를 선택적으로 고정시키거나 나노입자들과 고체 기판에 상보적인 올리고뉴클레오타이드를 결합시켜, 나노입자들의 어셈블리를 염기서열 사이의 수소결합을 통해 조절하는 기술, 미세구조로 패턴된 기판 위에서 수분이 증발하는 동안 모세관 압을 이용하여 (선행문헌 1. 대한민국특허 출원번호 10-2006-0047462) 콜로이드성 나노입자들을 표면에 고정하는 기술들이 제안되었다.Accurate assembly of colloidal nanoparticles on a solid substrate has been adopted and used in a wide range of applications in microelectronics, nanophotonics, and nanomedicine. In order to easily assemble colloidal nanoparticles at designated locations by thermal convection, chemical bonding However, several techniques have been proposed based on capillary interactions with pre-patterned solid substrates. For example, by selectively immobilizing colloidal nanoparticles on a pre-patterned substrate using a chemical linking group having an amine- or carboxy-terminal moiety, or by bonding the nanoparticles and an oligonucleotide complementary to a solid substrate, Technology for controlling the assembly of nanoparticles through hydrogen bonding between base sequences, using capillary pressure while moisture evaporates on a microstructure patterned substrate (Prior Document 1. Korean Patent Application No. 10-2006-0047462) Colloid Techniques for immobilizing sex nanoparticles on the surface have been proposed.

이러한 선행기술의 대안으로, 화학 링커를 사용하거나 사전에 패턴을 형성하는 과정을 필요로 하지 않는 빛을 기반으로 하는 어셈블리가 제안되었다. 예를 들어, 광 핀셋(optical tweezers)은 광학 구배력을 이용하여 극소수의 콜로이드성 나노입자들을 정확하게 기판으로 향하게 한다. 한편, 광에 의한 금속 기판의 가열로 인한 기포의 형성과 함께 광에 의해 유도된 국지적 전기장은 콜로이드성 나노입자들을 Marangoni 효과를 통해 기포 주변에 어셈블리하는 것을 가능하게 하였다.As an alternative to this prior art, a light-based assembly has been proposed that does not require the use of chemical linkers or the process of forming patterns in advance. Optical tweezers, for example, use optical gradient forces to accurately direct a small number of colloidal nanoparticles to the substrate. Meanwhile, the local electric field induced by light along with the formation of bubbles due to heating of the metal substrate by light made it possible to assemble the colloidal nanoparticles around the bubbles through the Marangoni effect.

그러나, 이러한 선행기술에서 기판들은 일반적으로 광-흡수성 물질로 제한된다. 디엘스-엘더 고리화첨가반응과 같은 광 유도 화학 반응 역시 비슷한 조립체 제조가 가능한 것으로 보고되었지만, 기판과 금속 나노입자 모두에 일련의 표면 개질 과정이 필요하다는 한계가 있다.However, in this prior art substrates are generally limited to light-absorbing materials. Light-induced chemical reactions such as the DL-Elder cyclization reaction have also been reported to be capable of producing similar assemblies, but there is a limitation in that a series of surface modification processes are required for both the substrate and the metal nanoparticles.

본 발명은 열 확산을 극복하여 화학적 리간드 및 기판 패터닝 없이 빠르고 직접적으로 기판상의 지정된 위치에 콜로이드성 금속 나노입자 조립체를 제조하는 광열 대류 리소그래피(photothermal convection lithography)를 제안한다. 본 발명에서 제안된 콜로이드성 나노입자의 어셈블리 방법은 빛을 이용하여 콜로이드성 금속 나노입자의 국지적 가열을 통해 유발된 대류 현상에 기초한다.The present invention proposes photothermal convection lithography that overcomes thermal diffusion to quickly and directly fabricate colloidal metal nanoparticle assemblies at designated locations on a substrate without chemical ligands and substrate patterning. The assembly method of colloidal nanoparticles proposed in the present invention is based on a convection phenomenon caused by local heating of colloidal metal nanoparticles using light.

본 발명의 일 측면에서의 목적은, 광을 조사하여 금속 나노입자 조립체를 형성시키는 금속 나노입자 조립체의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal nanoparticle assembly by irradiating light to form a metal nanoparticle assembly.

본 발명의 다른 측면에서의 목적은, 상기 금속 나노입자 조립체의 제조방법으로 제조되는 금속 나노입자 조립체에 분석시료를 담지하는 단계 및 광을 조사하는 단계를 포함하는 표면증강라만 분석방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a surface-enhanced Raman analysis method comprising the step of supporting an analysis sample on a metal nanoparticle assembly manufactured by the method of manufacturing the metal nanoparticle assembly and irradiating light. .

상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,

금속 나노입자가 분산된 용액에 광을 조사하여 금속 나노입자의 광열 전환을 발생시키는 단계; 및 상기 금속 나노입자의 광열 전환으로 유도되는 용액 내 열 대류를 통해, 상기 광을 조사한 위치에 금속 나노입자 조립체를 형성시키는 단계; 를 포함하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법을 제공한다.Irradiating light to the solution in which the metal nanoparticles are dispersed to generate photothermal conversion of the metal nanoparticles; And forming a metal nanoparticle assembly at a location irradiated with the light through thermal convection in a solution induced by photothermal conversion of the metal nanoparticles. It provides a method of manufacturing a metal nanoparticle assembly comprising a.

본 발명의 다른 일 측면은 금속 나노입자가 분산된 용액과 접하는 기판을 향해 광을 상기 용액을 관통하여 조사하는 단계; 및 상기 기판상에 광이 조사되는 스팟 위에 금속 나노입자 조립체가 형성되는 단계; 를 포함하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is the step of irradiating light through the solution toward a substrate in contact with the solution in which the metal nanoparticles are dispersed; And forming a metal nanoparticle assembly on the spot irradiated with light on the substrate. It provides a method of manufacturing a metal nanoparticle assembly comprising a.

본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 금속 나노입자 조립체의 제조방법으로 제조되는 금속 나노입자 조립체에 분석시료를 담지하는 단계; 및 광을 조사하는 단계; 를 포함하는 표면증강라만 분석방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is the step of supporting an analysis sample on a metal nanoparticle assembly manufactured by the method of manufacturing the metal nanoparticle assembly; And irradiating light. It provides a surface-enhanced Raman analysis method including.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 금속 나노입자 조립체의 제조방법은 기판의 전처리 없이 간단한 광의 조사만으로 정확한 지점에 나노입자의 조립체를 형성할 수 있고, 광의 조사지점의 간단한 이동이나, 광의 세기 또는 용매의 점도를 조절하여 조립체 형성을 가속화 할 수 있어 경제성이 우수하므로, 금속 나노입자 조립체 제작의 상용화에 큰 기여를 할 수 있다.In the method of manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention, an assembly of nanoparticles can be formed at a precise point only by irradiation of light without pretreatment of the substrate, and a simple movement of the irradiation point of light, intensity of light, or solvent Since it is possible to accelerate assembly formation by adjusting the viscosity, it is excellent in economy, and thus it can make a great contribution to the commercialization of the manufacture of metal nanoparticle assemblies.

도 1(a)는 구형 금 나노입자 조립체를 제조하는 과정을 대략적으로 나타내는 도면이다. 도 1(b)는 레이저 조사 위치의 간단한 이동으로 금속 나노입자 조립체를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다. 도 1(c)는 하기 실험예 1을 통해 제조한 3×3의 어레이를 다크필드 이미지로 나타낸 도면이다.
도 2(a), (b) 및 (c)는 레이저 조사 위치의 이동을 통하여 3×3 나노입자 조립체 어레이뿐만 아니라 "Au", "UOS"와 같은 문자 패턴 어레이를 간단히 제조할 수 있음을 나타내는 도면이다.
도 3(a), (b) 및 (c)는 레이저 조사 시간에 따른 금속 나노입자 조립체의 크기를 나타내는 도면이다. 도 3(d)는 금속 나노입자 조립체의 주사전자현미경 이미지를 나타내는 도면이다. 도 3(e)는 레이저 조사에 따른 나노입자의 움직임을 나타내는 도면이다. 도 3(f)는 광열 대류 리소그래피에 의한 콜로이드성 용액의 표면증강 라만 산란을 분석한 이미지를 나타내는 도면이다. 도 3(g)는 광열 대류 리소그래피 과정 동안에 R6G의 라만 강도 증가를 나타내는 도면이다.
도 4은 785 nm 레이저를 30초 조사하여 제조한 금속 나노입자 조립체의 주사전자현미경 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5(a)는 금속 나노입자 조립체 제조 실험 모델의 구조를 나타내는 도면이다. 도 5(b)는 분산액에 레이저를 조사했을 때 용액의 온도 구배를 나타내는 도면이다. 도 5(c)는 분산액에 레이저를 조사했을 때 용액의 속도 벡터를 나태내는 도면이다. 도 5(d)는 분산액에 레이저를 조사했을 때 용액의 속도 분배를 나타내는 도면이다. 도 5(e)는 분산액에 레이저를 조사했을 때 금속 나노입자의 시간궤도를 나타내는 도면이다. 도 5(f)는 레이저 세기에 따른 내부 흐름 속도를 나타내는 도면이다. 도 5(g)는 용액의 점도에 따른 내부 흐름 속도를 나타내는 도면이다.
도 6(a)는 기판이 유리일 때, 도 6(b)는 기판이 실리콘 웨이퍼일 때 금속 나노입자 조립체의 제조 결과를 나타내는 도면이다. 도 6(c) 및 (f)는 구형 금 나노입자일 때, 도 6(d) 및 (g)는 금 나노스타일 때, 도 6(e) 및 (h)는 금 나노로드일 때 레이저 파장에 따른 금속 나노입자 조립체의 제조 결과를 나타내는 도면이다.1(a) is a diagram schematically showing a process of manufacturing a spherical gold nanoparticle assembly. 1(b) is a diagram illustrating a process of manufacturing a metal nanoparticle assembly by simple movement of a laser irradiation position. 1(c) is a diagram showing a 3×3 array prepared through Experimental Example 1 as a dark field image.
2(a), (b), and (c) show that character pattern arrays such as "Au" and "UOS" as well as 3×3 nanoparticle assembly arrays can be easily manufactured through the movement of the laser irradiation position. It is a drawing.
3(a), (b) and (c) are views showing the size of the metal nanoparticle assembly according to the laser irradiation time. 3(d) is a diagram showing a scanning electron microscope image of a metal nanoparticle assembly. 3(e) is a diagram showing the movement of nanoparticles according to laser irradiation. 3(f) is a diagram showing an image of analyzing surface-enhanced Raman scattering of a colloidal solution by photothermal convection lithography. 3(g) is a diagram showing an increase in Raman intensity of R6G during photothermal convection lithography.
4 is a diagram showing a scanning electron microscope image of a metal nanoparticle assembly prepared by irradiating a 785 nm laser for 30 seconds.
5(a) is a diagram showing the structure of an experimental model for manufacturing a metal nanoparticle assembly. Fig. 5(b) is a diagram showing a temperature gradient of a solution when the dispersion is irradiated with a laser. Fig. 5(c) is a diagram showing the velocity vector of the solution when the dispersion is irradiated with a laser. Fig. 5(d) is a diagram showing the velocity distribution of a solution when a dispersion is irradiated with a laser. 5(e) is a diagram showing the time trajectory of metal nanoparticles when a dispersion liquid is irradiated with a laser. 5(f) is a diagram showing the internal flow rate according to the laser intensity. 5(g) is a diagram showing an internal flow rate according to the viscosity of a solution.
FIG. 6(a) is a view showing a result of manufacturing a metal nanoparticle assembly when the substrate is a glass and FIG. 6(b) is a silicon wafer. 6(c) and (f) are spherical gold nanoparticles, FIGS. 6(d) and (g) show gold nano-styles, and FIGS. 6(e) and (h) show laser wavelengths when gold nanorods are used. It is a view showing the manufacturing result of the metal nanoparticle assembly according to.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.On the other hand, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art. Furthermore, "including" a certain component throughout the specification means that other components may be further included, rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

전술한 바와 같이, 고체 기판 위에 나노입자 조립체를 정확하게 제조하는 것은 마이크로 전자, 나노의학 등의 넓은 범위에서 채택되어 사용되고 있으며, 기판 위에 콜로이드성 나노입자들을 위치시키는 방법들이 활발하게 연구되고 있으나, 기존의 방법들은 기판에 전처리를 필수로 하여 복잡하거나 경제적이지 못한 문제점이 있다.As described above, accurately manufacturing a nanoparticle assembly on a solid substrate has been adopted and used in a wide range of microelectronics, nanomedicine, etc., and methods of placing colloidal nanoparticles on a substrate have been actively studied. The methods require pretreatment on the substrate, which is not complicated or economical.

보다 구체적으로, 기존의 방법들은 기판의 직접적인 가열이나 화학적 또는 분자 링커를 사용하여 기판 위에 나노입자를 어셈블리하기 때문에 기판이나 나노입자의 전 처리 없이는 다양한 기판 위에 나노입자 조립체를 제조하기가 어려웠다.More specifically, since conventional methods assemble nanoparticles on a substrate using direct heating of the substrate or using a chemical or molecular linker, it has been difficult to manufacture a nanoparticle assembly on various substrates without pretreatment of the substrate or nanoparticles.

본 발명의 일 측면은, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 기판의 가열이나 화학적 링커의 도움 없이 특정 파장의 빛을 조사하였을 때 발생하는 콜로이드성 금속 나노입자의 광열 전환 효과에 의해 발생한 용액 내 대류를 따라 나노입자가 이동함으로써 빛이 조사된 지점에 나노입자가 어셈블리 되는 '광열 대류 리소그래피(photothermal convection lithography)'라고 명명한 새로운 나노입자 조립체를 제조하는 방법을 제안하였다. 상기 방법을 도입한 결과, 빠른 시간내에 원하는 정확한 위치에 나노입자가 밀집된 구조체를 제작할 수 있고, 빛의 세기를 조절하거나 용매의 점도를 조절함으로써 어셈블리를 더 가속화할 수 있음을 확인하였다. 결론적으로, 본 발명은 광열 대류 리소그래피를 통해 다양한 기판 위해 다양한 패턴으로 간단히 어셈블리를 제작할 수 있는 방안을 마련하여 주며, 향후 상용화에 크게 기여할 수 있다.One aspect of the present invention is to solve the above problem by following the convection in the solution caused by the photothermal conversion effect of the colloidal metal nanoparticles that occurs when light of a specific wavelength is irradiated without heating the substrate or the help of a chemical linker. A method of manufacturing a new nanoparticle assembly called'photothermal convection lithography', in which the nanoparticles are assembled at the point where light is irradiated as the nanoparticles move, is proposed. As a result of the introduction of the method, it was confirmed that a structure in which nanoparticles were concentrated in a desired location within a short time could be fabricated, and assembly could be further accelerated by controlling the intensity of light or the viscosity of the solvent. In conclusion, the present invention provides a method for simply manufacturing an assembly with various patterns for various substrates through photothermal convection lithography, and can greatly contribute to future commercialization.

본 발명의 일 측면은 금속 나노입자가 분산된 용액에 광을 조사하여 금속 나노입자의 광열 전환을 발생시키는 단계; 및One aspect of the present invention is to generate light-to-heat conversion of the metal nanoparticles by irradiating light to a solution in which the metal nanoparticles are dispersed; And

상기 금속 나노입자의 광열 전환으로 유도되는 용액 내 열 대류를 통해, 상기 광을 조사한 위치에 금속 나노입자 조립체를 형성시키는 단계; 를 포함하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법을 제공한다.Forming a metal nanoparticle assembly at a location irradiated with the light through thermal convection in a solution induced by photothermal conversion of the metal nanoparticles; It provides a method of manufacturing a metal nanoparticle assembly comprising a.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 상기의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention will be described in detail step by step.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법에 있어서, 1 단계는 금속 나노입자가 분산된 용액에 광을 조사하여 금속 나노입자의 광열 전환을 발생시키는 단계이다.In the method of manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention, step 1 is a step of generating light-to-heat conversion of the metal nanoparticles by irradiating light to a solution in which the metal nanoparticles are dispersed.

이때, 상기 광은 레이저일 수 있다.In this case, the light may be a laser.

상기 금속 나노입자는 빛을 흡수할 수 있는 금속 나노입자일 수 있다.The metal nanoparticles may be metal nanoparticles capable of absorbing light.

상기 금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Pd, Al, Cu, Si, Ge 또는 이들의 합금, 또는 ZnO, TiO2, CuO, Fe2O3, SiO2와 같은 금속 산화물과의 혼성체를 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.The metal nanoparticles are Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Pd, Al, Cu, Si, Ge or alloys thereof, or metal oxides such as ZnO, TiO 2, CuO, Fe 2 O 3 , SiO 2 Hybrids of and may be exemplified, but are not necessarily limited thereto.

상기 금속 나노입자의 모양은 구형, 막대형, 초승달형 또는 스타형을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.The shape of the metal nanoparticles may be spherical, rod-shaped, crescent-shaped, or star-shaped, but is not limited thereto.

상기 금속 나노입자의 직경은 1 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 50 nm 내지 950 nm일 수 있고, 100 nm 내지 900 nm일 수 있고, 150 nm 내지 850 nm일 수 있고, 200 nm 내지 800 nm일 수 있고, 250 nm 내지 750 nm일 수 있고, 300 nm 내지 700 nm일 수 있고, 350 nm 내지 650 nm일 수 있고, 400 nm 내지 600 nm일 수 있고, 450 nm 내지 550 nm일 수 있다.The diameter of the metal nanoparticles may be 1 nm to 1000 nm, 50 nm to 950 nm, 100 nm to 900 nm, 150 nm to 850 nm, and 200 nm to 800 nm. And, it may be 250 nm to 750 nm, 300 nm to 700 nm, 350 nm to 650 nm, 400 nm to 600 nm, and 450 nm to 550 nm.

광을 금속 나노입자가 분산된 용액에 조사하기 전에는 나노입자들이 열 확산에 의해 용액에 무작위로 분산된다. 그러나, 광을 용액에 조사하게 되면 표면 플라즈몬 공명 광(surface plasmon resonance light)에 노출된 콜로이드성 나노입자들은 광열전환(photothermal conversion)에 의해 열 에너지를 방출하게 되고, 국지적인 온도 구배를 발생시키게 된다.Before the light is irradiated to the solution in which the metal nanoparticles are dispersed, the nanoparticles are randomly dispersed in the solution by thermal diffusion. However, when light is irradiated to the solution, the colloidal nanoparticles exposed to the surface plasmon resonance light release thermal energy by photothermal conversion and generate a local temperature gradient. .

상기 광의 파장은 몇 가지 측면에서 300 nm 내지 1300 nm의 파장범위일 수 있고, 330 nm 내지 1270 nm의 파장범위일 수 있고, 360 nm 내지 1240 nm의 파장범위일 수 있고, 390 nm 내지 1210 nm의 파장범위일 수 있고, 420 nm 내지 1180 nm의 파장범위일 수 있고, 450 nm 내지 1150 nm의 파장범위일 수 있고, 480 nm 내지 1120 nm의 파장범위일 수 있고, 510 nm 내지 1090 nm의 파장범위일 수 있고, 540 nm 내지 1060 nm의 파장범위일 수 있고, 570 nm 내지 1030 nm의 파장범위일 수 있고, 600 nm 내지 1000 nm의 파장범위일 수 있고, 630 nm 내지 970 nm의 파장범위일 수 있고, 660 nm 내지 940 nm의 파장범위일 수 있고, 690 nm 내지 910 nm의 파장범위일 수 있고, 720 nm 내지 880 nm의 파장범위일 수 있고, 750 nm 내지 850 nm의 파장범위일 수 있고, 780 nm 내지 820 nm의 파장범위일 수 있고, 500 nm 내지 800 nm의 파장범위일 수 있고, 바람직하게는 532 nm의 파장 또는 785 nm의 파장일 수 있다.The wavelength of the light may range from 300 nm to 1300 nm, may range from 330 nm to 1270 nm, may range from 360 nm to 1240 nm, and may range from 390 nm to 1210 nm in some aspects. It may be a wavelength range, may be a wavelength range of 420 nm to 1180 nm, may be a wavelength range of 450 nm to 1150 nm, may be a wavelength range of 480 nm to 1120 nm, and a wavelength range of 510 nm to 1090 nm May be, may be in a wavelength range of 540 nm to 1060 nm, may be in a wavelength range of 570 nm to 1030 nm, may be in a wavelength range of 600 nm to 1000 nm, and may be in a wavelength range of 630 nm to 970 nm There may be a wavelength range of 660 nm to 940 nm, a wavelength range of 690 nm to 910 nm, a wavelength range of 720 nm to 880 nm, a wavelength range of 750 nm to 850 nm, It may be a wavelength range of 780 nm to 820 nm, a wavelength range of 500 nm to 800 nm, preferably a wavelength of 532 nm or a wavelength of 785 nm.

상기 광의 출력 세기는 몇 가지 측면에서 1 mW 내지 300 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 3 mW 내지 280 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 5 mW 내지 250 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 10 mW 내지 220 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 30 mW 내지 200 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 50 mW 내지 180 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 70 mW 내지 160 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 90 mW 내지 140 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 110 mW 내지 120 mW 범위의 출력 세기일 수 있다. In some aspects, the light output intensity may be in the range of 1 mW to 300 mW, the output intensity in the range of 3 mW to 280 mW, the output intensity in the range of 5 mW to 250 mW, and 10 mW To 220 mW range, 30 mW to 200 mW range, 50 mW to 180 mW range, 70 mW to 160 mW range, The output intensity may be in the range of 90 mW to 140 mW, and the output intensity may be in the range of 110 mW to 120 mW.

다른 측면에서,On the other side,

금속 나노입자가 분산된 용액은, 용매에 콜로이드성 금속 나노입자를 분산시켜 제조하는 것 일 수 있고, 나노 입자들이 서로 응집되지 않고 무작위로 분산된 콜로이드성 용액으로 준비할 수 있다.The solution in which the metal nanoparticles are dispersed may be prepared by dispersing colloidal metal nanoparticles in a solvent, and may be prepared as a colloidal solution in which the nanoparticles do not aggregate with each other and are randomly dispersed.

상기 용매는 0.1 cP 내지 2 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.15 cP 내지 1.95 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.2 cP 내지 1.9 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.25 cP 내지 1.85 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.3 cP 내지 1.8 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.35 cP 내지 1.75 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.4 cP 내지 1.7 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.45 cP 내지 1.65 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.5 cP 내지 1.6 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.55 cP 내지 1.6 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.6 cP 내지 1.55 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.65 cP 내지 1.5 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.7 cP 내지 1.45 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.75 cP 내지 1.4 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.8 cP 내지 1.35 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.85 cP 내지 1.3 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.9 cP 내지 1.25 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.95 cP 내지 1.2 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 1.0 cP 내지 1.15 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 1.05 cP 내지 1.1 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있다.The solvent may have a viscosity ranging from 0.1 cP to 2 cP, may have a viscosity ranging from 0.15 cP to 1.95 cP, may have a viscosity ranging from 0.2 cP to 1.9 cP, 0.25 cP to 1.85 cP It may have a viscosity in the range of, may have a viscosity in the range of 0.3 cP to 1.8 cP, may have a viscosity in the range of 0.35 cP to 1.75 cP, may have a viscosity in the range of 0.4 cP to 1.7 cP, and , May have a viscosity ranging from 0.45 cP to 1.65 cP, may have a viscosity ranging from 0.5 cP to 1.6 cP, may have a viscosity ranging from 0.55 cP to 1.6 cP, and may have a viscosity ranging from 0.6 cP to 1.55 cP It may have a viscosity, may have a viscosity in the range of 0.65 cP to 1.5 cP, may have a viscosity in the range of 0.7 cP to 1.45 cP, may have a viscosity in the range of 0.75 cP to 1.4 cP, and 0.8 It may have a viscosity in the range of cP to 1.35 cP, may have a viscosity in the range of 0.85 cP to 1.3 cP, may have a viscosity in the range of 0.9 cP to 1.25 cP, and may have a viscosity in the range of 0.95 cP to 1.2 cP. It may have, may have a viscosity in the range of 1.0 cP to 1.15 cP, may have a viscosity in the range of 1.05 cP to 1.1 cP.

상기 용매는 콜로이드성 금속 나노입자를 분산시킬 수 있는 용매라면 모두 가능한데, 물, 아세톤, 클로로포름, N-메틸피롤리톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠 및 아세토나이트릴로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 예로 들 수 있다.The solvent can be any solvent capable of dispersing colloidal metal nanoparticles, water, acetone, chloroform, N-methylpyrrolitone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve acetate, butyl For example, a solvent selected from the group consisting of acetate, ethylene glycol, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chlorobenzene, and acetonitrile is used alone, or two or more are mixed in an arbitrary ratio. I can.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법에 있어서, 2 단계는 상기 금속 나노입자의 광열 전환으로 유도되는 용액 내 열 대류를 통해, 상기 광을 조사한 위치에 금속 나노입자 조립체를 형성시키는 단계이다.In the method of manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention, the second step is to form a metal nanoparticle assembly at a location irradiated with the light through thermal convection in a solution induced by photothermal conversion of the metal nanoparticles. This is the step to make.

공명 파장의 빛에 노출된 금속 나노입자들이 광열 전환에 의해 열 에너지를 방출하여 국지적인 온도 구배를 만들고, 이 온도 구배는 대류를 발생시키게 된다. 이때 이 대류에 의해 용액 내의 나노입자들은 액체의 유선을 따라 움직이는 항력을 받아 빠르게 광이 조사된 평면의 중앙으로 향한다. 반데르 발스 인력에 의해 바닥에서 함께 어셈블리 되어 금속 나노입자 조립체를 형성하게 된다. 광이 꺼지면 조립체는 이웃한 입자들과의 반데르 발스 힘에 의해 안정한 상태로 남게 된다.Metal nanoparticles exposed to resonant wavelength light release thermal energy by photothermal conversion, creating a local temperature gradient, and this temperature gradient generates convection. At this time, by this convection, the nanoparticles in the solution are subjected to drag moving along the streamline of the liquid, and are rapidly directed to the center of the irradiated plane. They are assembled together at the bottom by van der Waals attraction to form an assembly of metal nanoparticles. When the light is turned off, the assembly remains stable due to the Van der Waals forces with neighboring particles.

이때, 금속 나노입자 조립체는 1분 안에 직경 수십 마이크로미터로 만들 수 있는데, 광을 조사하는 시간이 길어질수록 조립체의 크기를 증가시킬 수 있다. 또한 광의 세기나 액체의 점성을 조절하여 조립체 제조를 가속화시킬 수 있다.In this case, the metal nanoparticle assembly can be made into several tens of micrometers in diameter within one minute, and the size of the assembly can be increased as the time to irradiate light increases. In addition, it is possible to accelerate assembly manufacturing by controlling the intensity of light or viscosity of the liquid.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 금속 나노입자 조립체의 제조방법은 다양한 기판에 적용될 수 있는데, 기판은 SiO2(유리계 물질), TiO2, ITO, FTO, Fe2O3, FePt, Al2O3, GaAs, GaN, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 탄소나노튜브, 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.The manufacturing method of the metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention can be applied to various substrates, the substrate being SiO 2 (glass-based material), TiO 2 , ITO, FTO, Fe 2 O 3 , FePt, Al 2 O 3 , GaAs, GaN, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, carbon nanotubes, silicon wafers, etc., but are not necessarily limited thereto.

본 발명의 다른 일 측면은, 금속 나노입자가 분산된 용액과 접하는 기판을 향해 광을 상기 용액을 관통하여 조사하는 단계; 및In another aspect of the present invention, irradiating light through the solution toward a substrate in contact with the solution in which the metal nanoparticles are dispersed; And

상기 기판상에 광이 조사되는 스팟 위에 금속 나노입자 조립체가 형성되는 단계; 를 포함하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법을 제공한다.Forming a metal nanoparticle assembly on a spot irradiated with light on the substrate; It provides a method of manufacturing a metal nanoparticle assembly comprising a.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 상기의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention will be described in detail step by step.

본 발명의 일 측명에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법에 있어서, 1 단계는 금속 나노입자가 분산된 용액과 접하는 기판을 향해 광을 상기 용액을 관통하여 조사하는 단계이다.In the method of manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention, step 1 is a step of irradiating light through the solution toward a substrate in contact with the solution in which the metal nanoparticles are dispersed.

이때 상기 광은 레이저일 수 있다.In this case, the light may be a laser.

상기 금속 나노입자는 빛을 흡수할 수 있는 금속 나노입자일 수 있다.The metal nanoparticles may be metal nanoparticles capable of absorbing light.

상기 금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Pd, Al, Cu, Si, Ge 또는 이들의 합금, 또는 ZnO, TiO2, CuO, Fe2O3, SiO2와 같은 금속 산화물과의 혼성체를 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.The metal nanoparticles are Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Pd, Al, Cu, Si, Ge or alloys thereof, or metal oxides such as ZnO, TiO 2, CuO, Fe 2 O 3 , SiO 2 Hybrids of and may be exemplified, but are not necessarily limited thereto.

상기 금속 나노입자의 모양은 구형, 막대형, 초승달형 또는 스타형을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.The shape of the metal nanoparticles may be spherical, rod-shaped, crescent-shaped, or star-shaped, but is not limited thereto.

상기 금속 나노입자의 직경은 1 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 50 nm 내지 950 nm일 수 있고, 100 nm 내지 900 nm일 수 있고, 150 nm 내지 850 nm일 수 있고, 200 nm 내지 800 nm일 수 있고, 250 nm 내지 750 nm일 수 있고, 300 nm 내지 700 nm일 수 있고, 350 nm 내지 650 nm일 수 있고, 400 nm 내지 600 nm일 수 있고, 450 nm 내지 550 nm일 수 있다.The diameter of the metal nanoparticles may be 1 nm to 1000 nm, 50 nm to 950 nm, 100 nm to 900 nm, 150 nm to 850 nm, and 200 nm to 800 nm. And, it may be 250 nm to 750 nm, 300 nm to 700 nm, 350 nm to 650 nm, 400 nm to 600 nm, and 450 nm to 550 nm.

광을 금속 나노입자가 분산된 용액에 조사하기 전에는 나노입자들이 열 확산에 의해 용액에 무작위로 분산된다. 그러나, 광을 용액에 조사하게 되면 표면 플라즈몬 공명 광(surface plasmon resonance light)에 노출된 콜로이드성 나노입자들은 광열전환(photothermal conversion)에 의해 열 에너지를 방출하게 되고, 국지적인 온도 구배를 발생시키게 된다.Before the light is irradiated to the solution in which the metal nanoparticles are dispersed, the nanoparticles are randomly dispersed in the solution by thermal diffusion. However, when light is irradiated to the solution, the colloidal nanoparticles exposed to the surface plasmon resonance light release thermal energy by photothermal conversion and generate a local temperature gradient. .

상기 광의 파장은 몇 가지 측면에서 300 nm 내지 1300 nm의 파장범위일 수 있고, 330 nm 내지 1270 nm의 파장범위일 수 있고, 360 nm 내지 1240 nm의 파장범위일 수 있고, 390 nm 내지 1210 nm의 파장범위일 수 있고, 420 nm 내지 1180 nm의 파장범위일 수 있고, 450 nm 내지 1150 nm의 파장범위일 수 있고, 480 nm 내지 1120 nm의 파장범위일 수 있고, 510 nm 내지 1090 nm의 파장범위일 수 있고, 540 nm 내지 1060 nm의 파장범위일 수 있고, 570 nm 내지 1030 nm의 파장범위일 수 있고, 600 nm 내지 1000 nm의 파장범위일 수 있고, 630 nm 내지 970 nm의 파장범위일 수 있고, 660 nm 내지 940 nm의 파장범위일 수 있고, 690 nm 내지 910 nm의 파장범위일 수 있고, 720 nm 내지 880 nm의 파장범위일 수 있고, 750 nm 내지 850 nm의 파장범위일 수 있고, 780 nm 내지 820 nm의 파장범위일 수 있고, 500 nm 내지 800 nm의 파장범위일 수 있고, 바람직하게는 532 nm의 파장 또는 785 nm의 파장일 수 있다.The wavelength of the light may range from 300 nm to 1300 nm, may range from 330 nm to 1270 nm, may range from 360 nm to 1240 nm, and may range from 390 nm to 1210 nm in some aspects. It may be a wavelength range, may be a wavelength range of 420 nm to 1180 nm, may be a wavelength range of 450 nm to 1150 nm, may be a wavelength range of 480 nm to 1120 nm, and a wavelength range of 510 nm to 1090 nm May be, may be in a wavelength range of 540 nm to 1060 nm, may be in a wavelength range of 570 nm to 1030 nm, may be in a wavelength range of 600 nm to 1000 nm, and may be in a wavelength range of 630 nm to 970 nm There may be a wavelength range of 660 nm to 940 nm, a wavelength range of 690 nm to 910 nm, a wavelength range of 720 nm to 880 nm, a wavelength range of 750 nm to 850 nm, It may be a wavelength range of 780 nm to 820 nm, a wavelength range of 500 nm to 800 nm, preferably a wavelength of 532 nm or a wavelength of 785 nm.

상기 광의 출력 세기는 몇 가지 측면에서 1 mW 내지 300 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 3 mW 내지 280 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 5 mW 내지 250 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 10 mW 내지 220 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 30 mW 내지 200 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 50 mW 내지 180 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 70 mW 내지 160 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 90 mW 내지 140 mW 범위의 출력 세기일 수 있고, 110 mW 내지 120 mW 범위의 출력 세기일 수 있다. In some aspects, the light output intensity may be in the range of 1 mW to 300 mW, the output intensity in the range of 3 mW to 280 mW, the output intensity in the range of 5 mW to 250 mW, and 10 mW To 220 mW range, 30 mW to 200 mW range, 50 mW to 180 mW range, 70 mW to 160 mW range, The output intensity may be in the range of 90 mW to 140 mW, and the output intensity may be in the range of 110 mW to 120 mW.

다른 측면에서,On the other side,

금속 나노입자가 분산된 용액은, 용매에 콜로이드성 금속 나노입자를 분산시켜 제조하는 것 일 수 있고, 나노 입자들이 서로 응집되지 않고 무작위로 분산된 콜로이드성 용액으로 준비할 수 있다.The solution in which the metal nanoparticles are dispersed may be prepared by dispersing colloidal metal nanoparticles in a solvent, and may be prepared as a colloidal solution in which the nanoparticles do not aggregate with each other and are randomly dispersed.

상기 용매는 0.1 cP 내지 2 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.15 cP 내지 1.95 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.2 cP 내지 1.9 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.25 cP 내지 1.85 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.3 cP 내지 1.8 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.35 cP 내지 1.75 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.4 cP 내지 1.7 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.45 cP 내지 1.65 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.5 cP 내지 1.6 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.55 cP 내지 1.6 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.6 cP 내지 1.55 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.65 cP 내지 1.5 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.7 cP 내지 1.45 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.75 cP 내지 1.4 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.8 cP 내지 1.35 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.85 cP 내지 1.3 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.9 cP 내지 1.25 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 0.95 cP 내지 1.2 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 1.0 cP 내지 1.15 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있고, 1.05 cP 내지 1.1 cP 범위의 점도를 갖는 것일 수 있다.The solvent may have a viscosity ranging from 0.1 cP to 2 cP, may have a viscosity ranging from 0.15 cP to 1.95 cP, may have a viscosity ranging from 0.2 cP to 1.9 cP, 0.25 cP to 1.85 cP It may have a viscosity in the range of, may have a viscosity in the range of 0.3 cP to 1.8 cP, may have a viscosity in the range of 0.35 cP to 1.75 cP, may have a viscosity in the range of 0.4 cP to 1.7 cP, and , May have a viscosity ranging from 0.45 cP to 1.65 cP, may have a viscosity ranging from 0.5 cP to 1.6 cP, may have a viscosity ranging from 0.55 cP to 1.6 cP, and may have a viscosity ranging from 0.6 cP to 1.55 cP It may have a viscosity, may have a viscosity in the range of 0.65 cP to 1.5 cP, may have a viscosity in the range of 0.7 cP to 1.45 cP, may have a viscosity in the range of 0.75 cP to 1.4 cP, and 0.8 It may have a viscosity in the range of cP to 1.35 cP, may have a viscosity in the range of 0.85 cP to 1.3 cP, may have a viscosity in the range of 0.9 cP to 1.25 cP, and may have a viscosity in the range of 0.95 cP to 1.2 cP. It may have, may have a viscosity in the range of 1.0 cP to 1.15 cP, may have a viscosity in the range of 1.05 cP to 1.1 cP.

상기 용매는 콜로이드성 금속 나노입자를 분산시킬 수 있는 용매라면 모두 가능한데, 물, 아세톤, 클로로포름, N-메틸피롤리톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠 및 아세토나이트릴로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 예로 들 수 있다.The solvent can be any solvent capable of dispersing colloidal metal nanoparticles, water, acetone, chloroform, N-methylpyrrolitone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve acetate, butyl For example, a solvent selected from the group consisting of acetate, ethylene glycol, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chlorobenzene, and acetonitrile is used alone, or two or more are mixed in an arbitrary ratio. I can.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법에 있어서, 2 단계는 상기 기판상에 광이 조사되는 스팟 위에 금속 나노입자 조립체가 형성되는 단계이다.In the method of manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in an aspect of the present invention, step 2 is a step of forming a metal nanoparticle assembly on a spot irradiated with light on the substrate.

다른 측면에서, 상기 금속 나노입자 조립체의 제조방법은 기판상에 일정한 패턴의 금속 나노입자 조립체가 형성되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. In another aspect, the method of manufacturing the metal nanoparticle assembly may be characterized in that a metal nanoparticle assembly having a predetermined pattern is formed on a substrate.

공명 파장의 빛에 노출된 금속 나노입자들이 광열 전환에 의해 열 에너지를 방출하여 국지적인 온도 구배를 만들고, 이 온도 구배는 대류를 발생시키게 된다. 이때 이 대류에 의해 용액 내의 나노입자들은 액체의 유선을 따라 움직이는 항력을 받아 빠르게 광이 조사된 평면의 중앙으로 향한다. 반데르 발스 인력에 의해 바닥에서 함께 어셈블리 되어 금속 나노입자 조립체를 형성하게 된다. 광이 꺼지면 조립체는 이웃한 입자들과의 반데르 발스 힘에 의해 안정한 상태로 남게 된다.Metal nanoparticles exposed to resonant wavelength light release thermal energy by photothermal conversion, creating a local temperature gradient, and this temperature gradient generates convection. At this time, by this convection, the nanoparticles in the solution are subjected to drag moving along the streamline of the liquid, and are rapidly directed to the center of the irradiated plane. They are assembled together at the bottom by van der Waals attraction to form an assembly of metal nanoparticles. When the light is turned off, the assembly remains stable due to the Van der Waals forces with neighboring particles.

이때, 금속 나노입자 조립체는 1분 안에 직경 수십 마이크로미터로 만들 수 있는데, 광을 조사하는 시간이 길어질수록 조립체의 크기를 증가시킬 수 있다. 또한 광의 세기나 액체의 점성을 조절하여 조립체 제조를 가속화시킬 수 있다.In this case, the metal nanoparticle assembly can be made into several tens of micrometers in diameter within one minute, and the size of the assembly can be increased as the time to irradiate light increases. In addition, it is possible to accelerate assembly manufacturing by controlling the intensity of light or viscosity of the liquid.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 금속 나노입자 조립체의 제조방법은 다양한 기판에 적용될 수 있는데, 기판은 SiO2(유리계 물질), TiO2, ITO, FTO, Fe2O3, FePt, Al2O3, GaAs, GaN, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 탄소나노튜브, 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.The manufacturing method of the metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention can be applied to various substrates, the substrate being SiO 2 (glass-based material), TiO 2 , ITO, FTO, Fe 2 O 3 , FePt, Al 2 O 3 , GaAs, GaN, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, carbon nanotubes, silicon wafers, etc., but are not necessarily limited thereto.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법으로 제조되는 금속 나노입자 조립체에 분석시료를 담지하는 단계; 및 광을 조사하는 단계를 포함하는 표면증강라만 분석방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is the step of loading an analysis sample on a metal nanoparticle assembly manufactured by the manufacturing method; And it provides a surface-enhanced Raman analysis method comprising the step of irradiating light.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 금속 나노입자 조립체의 제조방법은 전처리 없이 광의 조사만으로 원하는 위치에 금속 나노입자를 어셈블리 할 수 있는 방법을 제공하여, 금속 나노입자 조립체를 제조하여 응용하는 관련 나노센서 제작기술의 상용화에 큰 기여를 할 수 있다.The method of manufacturing a metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention provides a method for assembling metal nanoparticles at a desired location only by irradiation of light without pretreatment, and manufacturing a related nanosensor for application by manufacturing a metal nanoparticle assembly. It can make a great contribution to commercialization of technology.

이하, 본 발명을 후술하는 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples to be described later.

단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일부 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것을 아니다.However, the examples and experimental examples to be described later are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<실시예 1> 구형 금 나노입자 조립제의 제조<Example 1> Preparation of spherical gold nanoparticle granulating agent

본 발명의 일 측면에서 제공하는 금속 나노입자 조립체의 제조를 실험하기 위하여 금속 나노입자의 하나의 예로서 막대형 금 나노입자(gold nanorods, GNRs)를 사용하였다. 실험에는 3.7의 종횡비를 가지는 막대형 나노입자를 합성하여 사용하였다. 그 과정과 결과를 도 1(a)에 나타내었다.In order to test the manufacture of the metal nanoparticle assembly provided in one aspect of the present invention, as an example of the metal nanoparticles, gold nanorods (GNRs) were used. In the experiment, rod-shaped nanoparticles having an aspect ratio of 3.7 were synthesized and used. The process and results are shown in Fig. 1(a).

실시예 1에서의 실험 모델 구조는 하부의 기판, 양 옆의 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane, PDMS) 챔버, 나노 입자가 들어있는 샘플 액체 및 상부의 유리 덮개로 이루어져 있다. 실험 모델 구조는 도 4(a)에 나타내었다. 모든 열 경계층 조건은 맨 위의 유기 덮개의 표면을 제외하고는 단열조건으로 가정되었다. 맨 위의 유리 덮개의 표면은 20 ℃에서 자연적인 대류(공기)에 의해 식혀졌다.The experimental model structure in Example 1 consists of a lower substrate, a polydimethylsiloxane (PDMS) chamber at both sides, a sample liquid containing nanoparticles, and a glass cover at the top. The structure of the experimental model is shown in Fig. 4(a). All thermal boundary layer conditions were assumed to be adiabatic conditions except for the surface of the top organic cover. The surface of the top glass cover was cooled by natural convection (air) at 20°C.

단계 1: 금속 나노입자가 분산된 용액에 레이저 광을 조사하여 금속 나노입자의 광열 전환을 발생시키는 단계Step 1: A step of generating photothermal conversion of metal nanoparticles by irradiating laser light to a solution in which metal nanoparticles are dispersed

콜로이드성 금 나노입자를 분산시킨 분산액을 준비하였다. 레이저 조사 전의 금 나노입자는 열 확산으로 인해 액체에 무작위로 분산된다. 레이저가 금 나노입자 용액을 조사하면, 공명 파장의 빛(resonance light)에 노출된 콜로이드성 금 나노입자는 광열전환(photothermal conversion)에 의해 열 에너지를 방출하여, 국지적인 온도구배를 발생시킬 수 있다.A dispersion in which colloidal gold nanoparticles were dispersed was prepared. Gold nanoparticles before laser irradiation are randomly dispersed in the liquid due to thermal diffusion. When the laser irradiates a gold nanoparticle solution, colloidal gold nanoparticles exposed to resonance light can release thermal energy through photothermal conversion, thereby generating a local temperature gradient. .

단계 2: 레이저를 조사한 위치에 금속 나노입자 조립체를 형성하는 단계Step 2: forming a metal nanoparticle assembly at the laser irradiated position

단계 1을 통해 형성된 온도구배는 대류를 발생시키는데, 이 대류에 의해 액체 내의 콜로이드성 금 나노입자는 액체의 유선을 따라 항력을 받는다. 이때 항력과 비교했을 때, 광 구배 힘은 상대적으로 작아서 무시할 수 있을 정도의 크기이다. 나노입자는 빠르게 레이저를 조사한 초점 평면의 중앙으로 향하고, 반데르 발스 인력을 통해 바닥에서 함께 어셈블리 된다. 레이저가 꺼지면 조립체는 이웃한 입자들과의 반데르 발스 힘에 의해 안정한 상태로 남게 된다.The temperature gradient formed through step 1 generates convection, which causes the colloidal gold nanoparticles in the liquid to undergo drag along the streamline of the liquid. In this case, compared to the drag force, the light gradient force is relatively small and is negligible. The nanoparticles are quickly directed to the center of the laser-irradiated focal plane and assembled together at the bottom through the van der Waals attraction. When the laser is turned off, the assembly remains stable due to the Van der Waals forces with neighboring particles.

그 결과 레이저를 조사한 정확한 위치에 구형 금 나노입자 조립체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that a spherical gold nanoparticle assembly was formed at the exact location irradiated with the laser.

<실험예 1> 기판 위의 금속 나노입자 패턴 어레이 제조 평가<Experimental Example 1> Evaluation of manufacturing a metal nanoparticle pattern array on a substrate

상기 실시예 1을 통해 제조되는 금속 나노입자 조립체를 이용하여 레이저 조사 위치의 간단한 이동만으로 패턴 어레이를 형성하는 실험을 하였다. 그 과정을 도 1(b)에 나타내었고, 그 결과를 다크필드 스캐터링 이미지로 도 1(c)에 나타내었다. 실험은 785 nm 레이저를 이용하였고, 도 1(c)의 스케일 바는 100 μm이다.Using the metal nanoparticle assembly prepared in Example 1, an experiment was conducted to form a pattern array by simply moving the laser irradiation position. The process is shown in Fig. 1(b), and the result is shown in Fig. 1(c) as a dark field scattering image. The experiment was performed using a 785 nm laser, and the scale bar in FIG. 1(c) is 100 μm.

다크필드 현미경은 콜로이드성 나노입자의 실시간 조립체 형성과 나노입자 조립체의 형태를 모니터링 하기 위해, Olympus BX-51 현미경을 기름(혹은 물) immersion 다크필드 콘덴서 및 CCD와 함께 사용하였다.The dark field microscope used an Olympus BX-51 microscope with an oil (or water) immersion dark field condenser and a CCD to monitor the real-time assembly formation of colloidal nanoparticles and the morphology of the nanoparticle assembly.

그 결과 금속 나노입자의 조립체를 1분 안에 제조할 수 있었고, 레이저 조사 위치를 이동하는 방법으로 기판 위에 3×3의 나노입자 조립체 어레이를 10분 안에 제조할 수 있었다.As a result, the assembly of metal nanoparticles could be manufactured within 1 minute, and an array of 3×3 nanoparticle assemblies could be manufactured on the substrate in 10 minutes by moving the laser irradiation position.

또한 레이저 조사 위치의 이동을 통하여 3×3 나노입자 조립체 어레이뿐만 아니라 "Au", "UOS"와 같은 문자 패턴 어레이를 간단히 제조할 수 있었다. 그 결과를 도 2(a), 2(b) 및 2(c)에 나타내었다. 도 2(a), 2(b) 및 2(c)의 스케일 바는 100 μm이다.In addition, by moving the laser irradiation position, it was possible to manufacture not only an array of 3×3 nanoparticle assemblies but also a character pattern array such as "Au" and "UOS". The results are shown in Figs. 2(a), 2(b) and 2(c). The scale bars in Figs. 2(a), 2(b) and 2(c) are 100 μm.

<실험예 2> 레이저 조사 시간에 따른 조립체의 크기 조사<Experimental Example 2> Investigation of the size of the assembly according to the laser irradiation time

레이저를 조사하는 시간에 따른 조립체의 크기를 조사하기 위한 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 3(a), 3(b) 및 3(c)에 나타내었다. 도 3(a)의 스케일 바는 50 μm이고, 도 3(b)의 스케일 바는 40 μm이고, 도 3(c)의 스케일 바는 40 μm이다. 785 nm 레이저 모듈 I0785SR0100B1 (Innovative Photonic Solution Inc.)과 532 nm 레이저 모듈 PSU-III-FDA (Changchun New Industries Optoelectroniccs Technology Co., Ltd.)를 광열전환 효과 유발에 사용하였다. 785 nm와 532 nm 레이저의 시스템은 각각 20×IR과 20× 대물렌즈의 integral Olympus BX51 현미경 (Olympus corporation, Tokyo, Japan)과 결합하여 사용되었다.An experiment was conducted to investigate the size of the assembly according to the time of irradiating the laser. The results are shown in Figs. 3(a), 3(b) and 3(c). The scale bar of FIG. 3(a) is 50 μm, the scale bar of FIG. 3(b) is 40 μm, and the scale bar of FIG. 3(c) is 40 μm. A 785 nm laser module I0785SR0100B1 (Innovative Photonic Solution Inc.) and a 532 nm laser module PSU-III-FDA (Changchun New Industries Optoelectroniccs Technology Co., Ltd.) were used to induce the photothermal conversion effect. A system of 785 nm and 532 nm lasers was used in conjunction with an integral Olympus BX51 microscope (Olympus corporation, Tokyo, Japan) with 20×IR and 20× objectives, respectively.

도 3(a)는 콜로이드성 GNRs 용액에 785 nm 파장의 레이저를 조사한 시간에 따른 다크필드 스캐터링 이미지를 나타내는 도면이다. 레이저를 조사하기 전에는, 빨간색의 스캐터링 색을 띠는 작은 점(spot)이 물에 분산되어 랜덤으로 흩어져 있는 것을 확인할 수 있었다. 785 nm 파장의 레이저가 다크필드 이미지의 초점(focal point)에 조사되었을 때, 스캐터링 점이 이미지의 중앙으로 움직이기 시작하면서, 1분 안으로 빠르게 어셈블리 되는 것을 확인할 수 있었다. 레이저가 꺼진 후에는 초점으로 움직이던 스캐터링 점이 즉시 랜덤으로 흩어지고, 더 이상 어셈블리의 크기 증가는 없는 것을 알 수 있었다.3(a) is a diagram showing a dark field scattering image over time when a colloidal GNRs solution is irradiated with a laser having a wavelength of 785 nm. Before irradiation with the laser, it was confirmed that small spots with a red scattering color were dispersed in water and scattered randomly. When a laser with a wavelength of 785 nm was irradiated at the focal point of the dark field image, it was confirmed that the scattering point began to move to the center of the image and quickly assembled within 1 minute. After the laser was turned off, the scattering points that were moving to the focal point were immediately randomly scattered, and there was no further increase in the size of the assembly.

785 nm 파장의 레이저를 5분 동안 조사하였을 때, 어셈블리의 직경이 29.6±0.8 μm로 증가하는 것을 확인할 수 있었고(도 3(b)), 상기 실험예 1의 실험 조건에서 어셈블리의 크기는 최대 50 μm까지 증가할 수 있는 것으로 확인하였다(도 3(c)). 레이저의 조사 시간을 더 짧게 하면, 어셈블리의 크기를 약 300 nm까지 작게 할 수 있음을 관찰하였다(도 4).When irradiated with a laser having a wavelength of 785 nm for 5 minutes, it was confirmed that the diameter of the assembly increased to 29.6±0.8 μm (Fig. 3(b)), and the size of the assembly in the experimental conditions of Experimental Example 1 was at most 50 It was confirmed that it can increase to μm (Fig. 3(c)). It was observed that if the irradiation time of the laser was shorter, the size of the assembly could be reduced to about 300 nm (FIG. 4).

이를 통해, 레이저를 조사하는 시간에 따라 금속 나노입자 조립체의 크기를 조절할 수 있음을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the size of the metal nanoparticle assembly can be adjusted according to the time of irradiating the laser.

<실험예 3> 레이저의 세기와 용액의 점도에 따른 조립체의 가속화 평가<Experimental Example 3> Evaluation of acceleration of assembly according to laser intensity and viscosity of solution

레이저의 세기를 증가시키면 광열 전환이 강화된다는 것이 알려져 있는데, 대류 흐름의 속도에 대한 레이저 세기의 영향을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 속도의 분포는 레이저의 세기를 20 mW에서 200 mW로 바꾸어가면서 중앙으로부터의 거리에 대한 함수로 계산되었다. 그 결과를 도 5(f)에 나타내었다.It is known that increasing the intensity of the laser enhances photothermal conversion, and an experiment was conducted to evaluate the effect of the laser intensity on the velocity of convective flow. The distribution of velocity was calculated as a function of the distance from the center, changing the laser intensity from 20 mW to 200 mW. The results are shown in Fig. 5(f).

레이저의 세기가 20 mW에서 200 mW로 10배 증가 되었을 때, 내부 흐름 속도(inward flow velocity)의 최대치는 30 μm min-1에서 500 μm min-1로 대략 15배 증가하는 것을 확인할 수 있었다.When the laser intensity is increased 10 times from 20 mW to 200 mW, the maximum inward flow velocity is at 30 μm min -1 It was confirmed that the increase was approximately 15 times to 500 μm min -1 .

흐름의 분포에 대한 액체의 점도의 효과를 평가하기 위한 실험 및 계산을 수행하였다. 속도의 분포는 액체의 점성 계수(dynamic viscosity)를 1 cP에서 10 cP로 바꾸어가면서 중앙으로부터의 거리에 대한 함수로 나타내었다. 용액의 점도에 따른 어셈블리의 가속화 평가 실험에서 레이저의 세기는 200 mW로 설정하였다. 그 결과를 도 5(g)에 나타내었다.Experiments and calculations were performed to evaluate the effect of the viscosity of the liquid on the distribution of flow. The distribution of the velocity is expressed as a function of the distance from the center by changing the dynamic viscosity of the liquid from 1 cP to 10 cP. In the acceleration evaluation experiment of the assembly according to the viscosity of the solution, the laser intensity was set to 200 mW. The results are shown in Fig. 5(g).

용액의 점성 계수가 1에서 0.1로 감소하면, 내부 흐름 속도의 최댓값이 8로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that when the viscosity coefficient of the solution decreased from 1 to 0.1, the maximum value of the internal flow rate increased to 8.

이를 통해, 레이저의 세기가 증가할수록, 용액의 점도가 낮을수록 어셈블리를 가속화할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that as the intensity of the laser increases and the viscosity of the solution decreases, the assembly can be accelerated.

<실험예 4> 표면증강 라만 산란(SERS) 분석<Experimental Example 4> Surface-enhanced Raman scattering (SERS) analysis

콜로이드성 금속 나노입자의 직접적이고 빠른 어셈블리의 장점 중 하나는, 용액 속 분자의 광검출(optical detection)이다. 실험예 4에서 콜로이드성 GNR 용액에 혼합된 라만-활성 분자를 검출하기 위한 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 3(f) 및 도 3(g)에 나타내었다. 도 3(f)의 스케일 바는 20 μm이다.One of the advantages of direct and rapid assembly of colloidal metal nanoparticles is the optical detection of molecules in solution. In Experimental Example 4, an experiment for detecting Raman-active molecules mixed in the colloidal GNR solution was performed. The results are shown in FIGS. 3(f) and 3(g). The scale bar in Fig. 3(f) is 20 μm.

100 × 10-9 M 로다민(rhodamine) 6G (R6G)를 GNRs와 혼합한 용액에 레이저를 조사한 직후에는, 눈에 띄는 라만 신호는 관측되지 않았다. 그러나, 레이저를 조사하고 난 후 점차적으로, R6G의 표면 증강 라만 산란(surface enhanced Raman scattering, SERS) 신호가 나타나기 시작하였고, 레이저 조사시간이 15분 이상이 될때까지 신호가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 통해 어셈블리의 형성을 통한 광학신호의 증폭을 확인할 수 있었다. Immediately after laser irradiation to a solution in which 100 × 10 -9 M rhodamine 6G (R6G) was mixed with GNRs, no remarkable Raman signal was observed. However, gradually after irradiation with the laser, the surface enhanced Raman scattering (SERS) signal of R6G began to appear, and it was observed that the signal increased until the laser irradiation time exceeded 15 minutes. . Through this, it was possible to confirm the amplification of the optical signal through the formation of the assembly.

<실험예 5> 여러 조건에서의 금속 나노입자 조립체 제조 평가<Experimental Example 5> Evaluation of manufacturing metal nanoparticle assembly under various conditions

5.1. 여러 기판에서의 금속 나노입자 조립체 제조5.1. Fabrication of metal nanoparticle assemblies on multiple substrates

각각 기판이 유리와 실리콘 웨이퍼(Si wafer)인 조건에서 레이저를 조사하여 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 6(a) 및 도 6(b)에 나타내었다.The experiment was carried out by irradiating a laser under the condition that each substrate is a glass and a silicon wafer. The results are shown in Figs. 6(a) and 6(b).

기판을 유리(도 6(a))에서 실리콘 웨이퍼(도 6(b))로 바꾸었을 때, 동일한 콜로이드성 GNRs의 어셈블리가 만들어졌다.When the substrate was changed from glass (Fig. 6(a)) to silicon wafer (Fig. 6(b)), an assembly of identical colloidal GNRs was made.

이를 통해 콜로이드성 금속 나노입자의 직접적이고 빠른 어셈블리는 공명 파장의 빛에 의한 국지적인 광열 가열이 주 원인임을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the direct and rapid assembly of colloidal metal nanoparticles was mainly caused by local photothermal heating by light of resonant wavelength.

5.2. 여러 콜로이드성 금속 나노입자 조립체 제조5.2. Fabrication of several colloidal metal nanoparticle assemblies

여러가지 콜로이드성 금속 나노입자의 조립체 제조에 광열대류 리소그래피(lithography)를 적용하여 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 6(c), 도 6(d), 도 6(e), 도 6(f), 도 6(g) 및 도 6(h)에 나타내었다. 도 6(f), 도 6(g) 및 도 6(h)의 스케일 바는 20 μm이다. Experiments were conducted by applying photothermal convection lithography to the assembly of various colloidal metal nanoparticles. The results are shown in FIGS. 6(c), 6(d), 6(e), 6(f), 6(g), and 6(h). The scale bars in FIGS. 6(f), 6(g) and 6(h) are 20 μm.

구형 금 나노입자는 BBI solutions (Cafdiff, UK)에서 구입하였고, 금 나노로드는 계면 활성제의 존재 하에 작은 구형 금 seed (~4 nm)와 약한 환원제를 사용하여 금 이온의 연속적인 환원반응이 일어나는 seed-mediated method에 의해 합성되었다. 금 나노스타(gold nanostars, GNSs)는 seed-mediated overgrowth protocol에 의해 합성되었는데, 먼저 300 mL의 구형 금 나노입자 용액과 9.8 mL DI water, 1.0 mL 글리세롤을 700 rpm에서 마그네틱 바를 사용하여 교반한 다음, 5분 후, 22 mL 1% 구연산소듐, 100 mL 1% HAuCl4, 42.5 mL 0.1% AgNO3의 혼합물을 빠르게 첨가한 후 즉시 100 mL 1% 하이드로퀴논 용액을 첨가하였다. 반응 용액의 색은 몇 분 안에 옅은 붉은색에서 진한 파란색으로 변하는 것을 확인할 수 있다.Spherical gold nanoparticles were purchased from BBI solutions (Cafdiff, UK), and gold nanorods are seeds in which a continuous reduction reaction of gold ions occurs using a small spherical gold seed (~4 nm) and a weak reducing agent in the presence of a surfactant. It was synthesized by the -mediated method. Gold nanostars (GNSs) were synthesized by the seed-mediated overgrowth protocol.First, 300 mL of a spherical gold nanoparticle solution, 9.8 mL DI water, and 1.0 mL glycerol were stirred at 700 rpm using a magnetic bar, and then, After 5 minutes, a mixture of 22 mL 1% sodium citrate, 100 mL 1% HAuCl 4 , and 42.5 mL 0.1% AgNO 3 was quickly added, and immediately 100 mL 1% hydroquinone solution was added. It can be seen that the color of the reaction solution changes from pale red to dark blue within a few minutes.

구형 금 나노입자(gold nanoparticles, GNPs)는 약 530 nm의 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR)을 가지고 있다(도 6(c)). 532 nm의 레이저 조사 하에, GNPs의 스캐터링 점이 더 큰 스캐터링 점으로 빠르게 어셈블리 되는 것을 확인하였다(도 6(f)). 그러나, 785 nm의 레이저 조사 하에서는 어셈블리가 형성되지 않았다. 반대로, 약 785 nm의 표면 플라즈몬 공명을 갖는 금 나노스타(gold nanostars, GNSs)는 785 nm의 레이저 조사 하에서 어셈블리 되는 것을 확인하였다(도 6(d), 도 6(g)). GNRs은 532 nm, 785 nm 근처의 두 개의 표면 플라즈몬 공명 밴드가 있어 (도 6(e)) 532 nm와 785 nm의 레이저를 사용하는 두 경우 모두 조립체가 형성되는 것을 확인하였다. 그러나 785 nm 레이저 조사하에서의 조립체가 532 nm의 레이저 조사에서 보다 약 네 배정도로 더 빨랐다.Spherical gold nanoparticles (GNPs) have a surface plasmon resonance (SPR) of about 530 nm (Fig. 6(c)). Under the laser irradiation of 532 nm, it was confirmed that the scattering points of GNPs quickly assembled into larger scattering points (Fig. 6(f)). However, no assembly was formed under laser irradiation at 785 nm. On the contrary, it was confirmed that gold nanostars (GNSs) having a surface plasmon resonance of about 785 nm were assembled under laser irradiation of 785 nm (FIGS. 6(d), 6(g)). GNRs had two surface plasmon resonance bands near 532 nm and 785 nm (Fig. 6(e)), and it was confirmed that an assembly was formed in both cases using 532 nm and 785 nm lasers. However, the assembly under 785 nm laser irradiation was about four times faster than at 532 nm laser irradiation.

이를 통해 콜로이드성 금속 나노입자의 직접적이고 빠른 조립체 형성은 공명 파장의 빛에 의한 국지적인 광열 가열이 주 원인임을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the direct and rapid assembly of colloidal metal nanoparticles was mainly caused by local photothermal heating by light of resonant wavelength.

<실험예 6> 주사전자현미경 조사<Experimental Example 6> Scanning electron microscope investigation

상기 실시예 1에서 형성된 조립체의 특징을 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지를 확인하였다.In order to confirm the characteristics of the assembly formed in Example 1, a scanning electron microscopy (SEM) image was checked.

200 mW의 레이저에서, GNRs이 실리콘 웨이퍼 위에 빽빽하게 쌓여서 직경이 약 20 μm 어셈블리를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 그 결과를 도 3(f)에 나타내었다. 도 3(f)의 스케일 바는 20 μm이다.In a 200 mW laser, it can be seen that GNRs are densely stacked on a silicon wafer to form an assembly of about 20 μm in diameter. The results are shown in Fig. 3(f). The scale bar in Fig. 3(f) is 20 μm.

<실험예 7> 온도 구배, 속도 벡터 조사<Experimental Example 7> Temperature gradient, velocity vector irradiation

열원으로서 금속 나노입자의 광열전환 효과는 유전 가열 방정식(dielectric heating equation)을 이용하여 계산하였다.The light-to-heat conversion effect of metal nanoparticles as a heat source was calculated using a dielectric heating equation.

[식 1][Equation 1]

Ｑ = (1/2)ε0ωIm(εr)Ｅ 2 Ｑ = (1/2)ε 0 ωIm(ε r ) E 2

ε0과 εr은 진공의 유전율(permittivity)과 금의 비유전율(relative permittivity)이고; ω는 빛의 각주파수(angular frequency); Ｅ는 전기장(electric field)이다. 샘플 유체의 바닥의 중앙의 열은 1.13 × 108 Wm-3이고, 이는 입자의 농도(2.5 × 1011 입자/mL) 뿐 아니라 금 나노입자의 모양을 고려하여 계산한 것이다. 각각의 금 나노입자의 열 조사에 의한 열 손실을 계산하였다. 주어진 열 경계층 조건에서, 시간에 따른 액체내의 온도 분포를 계산하였다. 대류 열전도와 Navier-Stokes 방정식을 풀기 위하여 샘플 액체 내의 온도분포가 계산되었다. 모든 실험은 Multiphysics software (COMSOL.4.2)를 사용하여 수행하였다.ε 0 and ε r are the permittivity of vacuum and the relative permittivity of gold; ω is the angular frequency of light; E is the electric field. The center row of the bottom of the sample fluid is 1.13 × 10 8 Wm -3 , which is It was calculated considering the shape of the gold nanoparticles as well as the concentration of the particles (2.5 × 10 11 particles/mL). The heat loss due to thermal irradiation of each gold nanoparticle was calculated. For a given thermal boundary layer condition, the temperature distribution in the liquid over time was calculated. The temperature distribution in the sample liquid was calculated to solve the convective heat conduction and the Navier-Stokes equation. All experiments were performed using Multiphysics software (COMSOL.4.2).

특정 파장의 레이저를 콜로이드성 금속 나노입자에 조사하면 광열 전환효과에 의해 상기 금속 나노입자들이 열 에너지를 방출하고 이에 의해 형성된 국지적인 온도 구배에 의해 대류가 발생하는데, 이때의 온도 구배를 확인하기 위한 실험을 하였다. 그 결과를 도 5(b)에 나타내었다.When a laser of a specific wavelength is irradiated onto the colloidal metal nanoparticles, the metal nanoparticles emit thermal energy due to the light-to-heat conversion effect, and convection occurs due to the local temperature gradient formed thereby. I did an experiment. The results are shown in Fig. 5(b).

도 5(b)는 물을 용매로 한 콜로이드성 금 나노로드에 785 nm 레이저를 조사했을 때의 온도분포이다. 최대의 온도는 액체의 바닥 중앙에서 관측할 수 있었다. 나노입자의 온도는 광열전환에 의해 급격하게 증가하더라도 물은 상대적으로 부피가 크고, 열용량이 크기 때문에, 물의 온도는 약간 증가하게 된다. 온도 구배는 샘플 전체의 대류 흐름을 유도하는 중앙 부근의 상향 흐름을 만들게 되는데 그 대류 흐름의 속도 벡터를 도 5(c)에 나타내었다.Fig. 5(b) is a temperature distribution when a colloidal gold nanorod using water as a solvent is irradiated with a 785 nm laser. The maximum temperature could be observed at the center of the bottom of the liquid. Although the temperature of the nanoparticles rapidly increases due to light-to-heat conversion, water is relatively bulky and has a large heat capacity, so the temperature of water slightly increases. The temperature gradient creates an upward flow near the center that induces the convective flow of the entire sample, and the velocity vector of the convective flow is shown in Fig. 5(c).

도 5(c)의 속도벡터(velocity vector)와 유선형(streamline)을 통해 액체 순환의 방향을 알 수 있었다. 바닥 면에서 50 μm 위의 교차부분 면의 속도벡터를 통해 액체가 초점을 향해 흐른다는 것을 확인할 수 있었다(도 5(d)). 액체의 속도는 흐름이 중앙에서 갑자기 0으로 감소하기 전까지는 초점에 도달할수록 빨라지는 것을 알 수 있다.The direction of liquid circulation could be known through the velocity vector and streamline in FIG. 5(c). It was confirmed that the liquid flows toward the focal point through the velocity vector of the cross section surface 50 μm above the bottom surface (Fig. 5(d)). It can be seen that the velocity of the liquid increases as it reaches focus until the flow suddenly decreases from the center to zero.

<실험예 8> 금속 나노입자의 시간 궤도 조사<Experimental Example 8> Time trajectory investigation of metal nanoparticles

상기 실험예 7에 기초하여 콜로이드성 금속 나노입자의 연속적인 시간 궤도를 조사하였다. 그 결과를 도 5(e)에 나타내었다.Based on Experimental Example 7, a continuous time trajectory of colloidal metal nanoparticles was investigated. The results are shown in Fig. 5(e).

금속 나노입자들의 궤도는 공기저항(drag), 부력(buoyancy) 및 중력(gravity force)과의 힘 균형을 고려하려 계산되었다. 이때, 광학 구배 힘(optical gradient force)은 공기저항, 부력, 중력에 비교할 때 그 크기가 상대적으로 작으므로 무시할 수 있는 것으로 가정하였다. 힘균형 방정식은 다음과 같다.The trajectories of the metal nanoparticles were calculated to take into account the force balance between drag, buoyancy and gravity force. In this case, the optical gradient force was assumed to be negligible because its size was relatively small compared to air resistance, buoyancy, and gravity. The force balance equation is as follows.

[식 2][Equation 2]

d(mν)/dt = F drag + F buoyancy + F gravity d(m ν )/dt = F drag + F buoyancy + F gravity

금속 나노입자의 초기 위치는 노란색 점으로 나타내었고, 초기 위치로부터의 궤적은 검정색 선으로 나타내었다. 궤적의 연속적인 시간에 대한 이미지를 통해 콜로이드성 금속 나노입자들이 대류 흐름에 따라 순환한다는 것을 확인할 수 있었다.The initial position of the metal nanoparticle is indicated by a yellow dot, and the trajectory from the initial position is indicated by a black line. It was confirmed that colloidal metal nanoparticles circulate according to the convective flow through the image of the trajectory of continuous time.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.In the above, the present invention has been described in detail through preferred embodiments and experimental examples, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments and should be interpreted by the appended claims. In addition, those who have acquired ordinary knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.

Claims (9)

금속 나노입자가 분산된 용액에 1mW 내지 300mW 범위의 출력 세기를 갖는 광을 조사하여 금속 나노입자의 광열 전환을 발생시키는 단계; 및
상기 금속 나노입자의 광열 전환으로 유도되는 용액 내 열 대류를 통해, 상기 광을 조사한 위치에 금속 나노입자 조립체를 형성시키는 단계; 를 포함하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법.
Generating light-to-heat conversion of the metal nanoparticles by irradiating light having an output intensity ranging from 1mW to 300mW to the solution in which the metal nanoparticles are dispersed; And
Forming a metal nanoparticle assembly at a location irradiated with the light through thermal convection in a solution induced by photothermal conversion of the metal nanoparticles; Method for producing a metal nanoparticle assembly comprising a.
 금속 나노입자가 분산된 용액과 접하는 기판을 향해 1mW 내지 300mW 범위의 출력 세기를 갖는 광을 상기 용액을 관통하여 조사하는 단계; 및
상기 금속 나노입자의 광열 전환으로 유도되는 용액 내 열 대류를 통해,
상기 기판상에 광이 조사되는 스팟 위에 금속 나노입자 조립체가 형성되는 단계; 를 포함하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법.
Irradiating light having an output intensity in the range of 1mW to 300mW toward a substrate in contact with the solution in which the metal nanoparticles are dispersed through the solution; And
Through thermal convection in the solution induced by photothermal conversion of the metal nanoparticles,
Forming a metal nanoparticle assembly on a spot irradiated with light on the substrate; Method for producing a metal nanoparticle assembly comprising a.
 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 빛을 흡수할 수 있는 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 조립체의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a metal nanoparticle assembly, wherein the metal nanoparticles are metal nanoparticles capable of absorbing light.
 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광은 300 nm 내지 1300 nm 범위의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자 조립체의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a metal nanoparticle assembly, characterized in that the light has a wavelength in the range of 300 nm to 1300 nm.
 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
금속 나노입자가 분산된 용액은,
용매에 콜로이드성 금속 나노입자를 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는,
금속 나노입자 조립체의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The solution in which the metal nanoparticles are dispersed,
Characterized in that prepared by dispersing colloidal metal nanoparticles in a solvent,
Method of manufacturing a metal nanoparticle assembly.
 제6항에 있어서,
상기 용매는 0.1 cP 내지 2 cP 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자 조립체의 제조방법.
The method of claim 6,
The method of manufacturing a metal nanoparticle assembly, characterized in that the solvent has a viscosity in the range of 0.1 cP to 2 cP.
 제2항에 있어서,
상기 금속 나노입자 조립체의 제조방법은 기판상에 일정한 패턴의 금속 나노입자 조립체가 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자 조립체의 제조방법.
The method of claim 2,
The method of manufacturing the metal nanoparticle assembly is characterized in that the metal nanoparticle assembly of a certain pattern is formed on a substrate.
 제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조되는 금속 나노입자 조립체에 분석시료를 담지하는 단계; 및
광을 조사하는 단계; 를 포함하는, 표면증강라만 분석방법.Supporting the analysis sample on the metal nanoparticle assembly manufactured by the method of claim 1 or 2; And
Irradiating light; Containing, surface-enhanced Raman analysis method.
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