KR102167370B1 - Silicone Resin and Method of Preparing the Same - Google Patents
Silicone Resin and Method of Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102167370B1 KR102167370B1 KR1020140010981A KR20140010981A KR102167370B1 KR 102167370 B1 KR102167370 B1 KR 102167370B1 KR 1020140010981 A KR1020140010981 A KR 1020140010981A KR 20140010981 A KR20140010981 A KR 20140010981A KR 102167370 B1 KR102167370 B1 KR 102167370B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- silicone resin
- formula
- weight
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/58—Metal-containing linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
본 발명은 실리콘 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고 사양이 요구되고 있는 디스플레이 및 반도체용 재료에서의 유기계 수지(아크릴-에폭시)의 물성한계(내열/내광 특성, 경도 및 고온 고습 상태에서의 밀착력)을 극복한 동시에 저온 경화시에도 높은 경도를 유지함으로써, 공정비용 절감과 막 형성 후 후속공정에서의 스크래치 등으로부터 소자보호에 유리하고, 고온 고습 환경에서도 기재와의 높은 밀착력을 유지하여 디스플레이 및 반도체 소자의 보호막 등의 제조에 유용한 실리콘 수지 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a silicone resin and a method of manufacturing the same, and more specifically, the physical property limits of organic resins (acrylic-epoxy) in materials for displays and semiconductors that require high specifications (heat resistance/light resistance, hardness and high temperature and high humidity) Adhesion in the state) while maintaining high hardness even at low temperature curing, it is advantageous for reducing process cost and protecting the device from scratches in subsequent processes after film formation, and maintaining high adhesion to the substrate even in high temperature and high humidity environments. Thus, a silicone resin useful for manufacturing a protective film of a display and a semiconductor device, and a manufacturing method thereof are provided.
Description
본 발명은 실리콘 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a silicone resin and a method of manufacturing the same.
현재 디스플레이 및 반도체용 절연막(Passivation)재료의 경우, 무기계(SiNx)의 증착방식을 탈피하고 공정적인 측면에서 유리한 코팅방식의 액상재료 재료들의 개발이 활발히 이루어지고 있다. Currently, in the case of passivation materials for displays and semiconductors, the development of liquid material materials of a coating method, which is advantageous in terms of process, is being actively made, avoiding the deposition method of inorganic (SiN x ).
이러한 액상재료들은 크게 아크릴-에폭시를 기본으로 하는 유기계 절연막과 오가노폴리실록산 구조를 포함하는 실리콘-아크릴계 유-무기 하이브리드 절연막으로 나눌 수 있다. These liquid materials can be largely divided into an acrylic-epoxy-based organic insulating film and a silicon-acrylic organic-inorganic hybrid insulating film having an organopolysiloxane structure.
유기계 절연막 조성의 경우 UV노광과 알칼리 현상에 의해 패턴을 형성하거나 기재와의 밀착력, 유전율, 내화학성 측면에서 유리한 면이 있으나, 내광/내열성이나 투과도, 경도 등의 측면에서 불리한 면이 있어 이러한 특성들을 보완할 수 있는 실리콘계 재료들의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
In the case of organic insulating film composition, patterns are formed by UV exposure and alkali development, or have advantages in terms of adhesion to the substrate, dielectric constant, and chemical resistance, but there are disadvantages in terms of light/heat resistance, transmittance, and hardness. Development of complementary silicon-based materials is being actively conducted.
본 발명의 주된 목적은 아크릴-에폭시 기반 유기계 수지에 비해 우수한 내열/내광특성 및 경도를 가지는 실리콘 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a silicone resin having excellent heat/light resistance and hardness compared to an acrylic-epoxy based organic resin, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 또한, 아크릴-에폭시 기반 유기계 수지에 비해 고온 고습 상태에서의 밀착력이 우수하고, 저온 경화 특성을 가져 공정비 절감이 가능한 실리콘 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. The present invention also provides a silicone resin that has excellent adhesion in a high-temperature, high-humidity state compared to an acrylic-epoxy-based organic resin, and has low-temperature curing properties, thereby reducing process costs and a method of manufacturing the same.
본 발명은 또한, 상기 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용한 경화물을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a silicone resin composition containing the silicone resin and a cured product using the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응물이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제공한다.In order to achieve the above object, an embodiment of the present invention is one or more compounds selected from compounds represented by the following formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 4 to 6 It is a condensation reactant and provides a silicone resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g/mol.
<화학식 1><Formula 1>
R1 (n)SiX(4-n) R 1 (n) SiX (4-n)
<화학식 2><Formula 2>
R2 (n)SiX(4-n) R 2 (n) SiX (4-n)
<화학식 3><Formula 3>
SiX4 SiX 4
<화학식 4><Formula 4>
R1 (n)MeX(4-n) R 1 (n) MeX (4-n)
<화학식 5><Formula 5>
R2 (n)MeX(4-n) R 2 (n) MeX (4-n)
<화학식 6><Formula 6>
MeX4 MeX 4
상기 화학식 1 내지 6에서, R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수이다.In Formulas 1 to 6, R 1 is each independently an organic group having 2 to 10 carbon atoms or a mercapto group having at least one unsaturated bond; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, X Is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetate group or a halogen group, Me is a metal, and n is an integer of 1 to 3.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of R 1 is independently selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, an acetate group, an acrylic group, an acryloxy group, and a mercapto group. I can.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 Me는 지르코늄, 티타늄, 망간 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, Me may be characterized in that it is selected from the group consisting of zirconium, titanium, manganese and tungsten.
본 발명의 다른 구현예는, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합반응시켜 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention is a condensation reaction of at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 4 to 6 to have a weight average molecular weight of 1,000 It provides a method for producing a silicone resin, characterized in that to prepare a silicone resin of 100,000g / mol.
<화학식 1><Formula 1>
R1 (n)SiX(4-n) R 1 (n) SiX (4-n)
<화학식 2><Formula 2>
R2 (n)SiX(4-n) R 2 (n) SiX (4-n)
<화학식 3><Formula 3>
SiX4 SiX 4
<화학식 4><Formula 4>
R1 (n)MeX(4-n) R 1 (n) MeX (4-n)
<화학식 5><Formula 5>
R2 (n)MeX(4-n) R 2 (n) MeX (4-n)
<화학식 6><Formula 6>
MeX4 MeX 4
상기 화학식 1 내지 6에서, R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수이다.In Formulas 1 to 6, R 1 is each independently an organic group having 2 to 10 carbon atoms or a mercapto group having at least one unsaturated bond; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, X Is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetate group or a halogen group, Me is a metal, and n is an integer of 1 to 3.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, each of R 1 is independently selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, an acetate group, an acrylic group, an acryloxy group, and a mercapto group. I can.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 Me는 지르코늄, 티타늄, 망간 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, Me may be characterized in that it is selected from the group consisting of zirconium, titanium, manganese and tungsten.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 실리콘 수지는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 100 : 1 ~ 100의 몰비로 축합하여 제조할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the silicone resin contains at least one compound selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 4 to 6, 100:1 to 100 It can be prepared by condensation at a molar ratio of.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 축합은 상온 내지 150℃에서 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the condensation may be performed at room temperature to 150° C. for 1 to 48 hours.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 실리콘 수지를 1 내지 70 중량%으로 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물로 형성된 경화물을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a silicone resin composition comprising 1 to 70% by weight of the silicone resin and a cured product formed of the silicone resin composition.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 실리콘 수지 조성물은 100 내지 300℃에서 경화될 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the silicone resin composition may be cured at 100 to 300°C.
본 발명의 또 다른 구현예는, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a silicone resin comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 7 and having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g/mol.
<화학식 7><Formula 7>
상기 화학식 7에서, R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, Me는 금속이고, 는 화학식 8로 표시되며, n은 10 이하이다.In Formula 7, R 1 is an organic group or a mercapto group having 2 to 10 carbon atoms each independently having at least one unsaturated bond; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, Me Is a metal, Is represented by Chemical Formula 8, and n is 10 or less.
<화학식 8><Formula 8>
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 머캅토기 및 아크릴옥시기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, each of R 1 is independently selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, an acetate group, an acrylic group, a mercapto group, and an acryloxy group. I can.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 Me는 지르코늄, 티타늄, 망간 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, Me may be characterized in that it is selected from the group consisting of zirconium, titanium, manganese and tungsten.
본 발명에 따른 실리콘 수지는 디스플레이 및 반도체용 재료로 사용되고 있는 유기계 수지(아크릴-에폭시 기반)의 물성 한계(내열/내광 특성, 경도, 고온고습 상태에서의 밀착력)을 극복함으로써, 공정비용 절감과 막 형성 후, 후속공정에서의 스크래치 등으로부터 소자보호에 유리하고, 고온 고습 환경에서도 기재와의 높은 밀착력을 유지할 수 있어 디스플레이 및 반도체 소자의 보호막 등의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
The silicone resin according to the present invention overcomes the physical property limitations (heat/light resistance characteristics, hardness, adhesion in high temperature and high humidity conditions) of organic resins (acrylic-epoxy based) used as materials for displays and semiconductors, thereby reducing process cost and film After formation, it is advantageous for device protection from scratches in subsequent processes, and high adhesion to the substrate can be maintained even in a high-temperature, high-humidity environment, so that it can be usefully used for manufacturing a protective film of displays and semiconductor devices.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응물이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지에 관한 것이다.In one aspect, the present invention is a condensation reaction product of at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 4 to 6, and a weight average molecular weight of 1,000 To 100,000 g/mol.
<화학식 1><Formula 1>
R1 (n)SiX(4-n) R 1 (n) SiX (4-n)
<화학식 2><Formula 2>
R2 (n)SiX(4-n) R 2 (n) SiX (4-n)
<화학식 3><Formula 3>
SiX4 SiX 4
<화학식 4><Formula 4>
R1 (n)MeX(4-n) R 1 (n) MeX (4-n)
<화학식 5><Formula 5>
R2 (n)MeX(4-n) R 2 (n) MeX (4-n)
<화학식 6><Formula 6>
MeX4 MeX 4
상기 화학식 1 내지 6에서, R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수이다.In Formulas 1 to 6, R 1 is each independently an organic group having 2 to 10 carbon atoms or a mercapto group having at least one unsaturated bond; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, X Is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetate group or a halogen group, Me is a metal, and n is an integer of 1 to 3.
본 발명은 다른 관점에서, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합 반응시켜 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is a condensation reaction of at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas 1 to 3 and at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas 4 to 6 to have a weight average molecular weight of 1,000 to It relates to a method for producing a silicone resin, characterized in that to prepare a silicone resin of 100,000 g / mol.
<화학식 1><Formula 1>
R1 (n)SiX(4-n) R 1 (n) SiX (4-n)
<화학식 2><Formula 2>
R2 (n)SiX(4-n) R 2 (n) SiX (4-n)
<화학식 3><Formula 3>
SiX4 SiX 4
<화학식 4><Formula 4>
R1 (n)MeX(4-n) R 1 (n) MeX (4-n)
<화학식 5><Formula 5>
R2 (n)MeX(4-n) R 2 (n) MeX (4-n)
<화학식 6><Formula 6>
MeX4 MeX 4
상기 화학식 1 내지 6에서, R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수이다.In Formulas 1 to 6, R 1 is each independently an organic group having 2 to 10 carbon atoms or a mercapto group having at least one unsaturated bond; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, X Is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetate group or a halogen group, Me is a metal, and n is an integer of 1 to 3.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 실리콘 수지를 1 내지 70 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물 및 상기 실리콘 수지 조성물로 형성된 경화물에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a silicone resin composition comprising 1 to 70% by weight of the silicone resin and a cured product formed of the silicone resin composition.
본 발명은 또 다른 관점에서, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a silicone resin comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 7 and having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g/mol.
<화학식 7><Formula 7>
상기 화학식 7에서, R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, Me는 금속이고, 는 화학식 8로 표시되며, n은 10 이하이다.In Formula 7, R 1 is an organic group or a mercapto group having 2 to 10 carbon atoms each independently having at least one unsaturated bond; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, Me Is a metal, Is represented by Chemical Formula 8, and n is 10 or less.
<화학식 8><Formula 8>
전술된 화학식 1 내지 7에서, 유기기는 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기 및 아크릴옥시기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.In Formulas 1 to 7 described above, the organic group may be selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, an acetate group, an acrylic group, and an acryloxy group.
또한, 상기 화학식 1 내지 7에서, R1은 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것이 첨가제와의 라디칼 반응에 의한 가교 형성 측면에서 바람직하다. In addition, in Formulas 1 to 7, R 1 is selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, an acetate group, an acrylic group, an acryloxy group, and a mercapto group by radical reaction with an additive. It is preferable in terms of crosslinking formation.
또한, 상기 화학식 1 내지 7에서 Me는 지르코늄, 티타늄, 망간 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 반응성 측면에서 바람직하다.In addition, in Chemical Formulas 1 to 7, Me is preferably a metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, manganese and tungsten in terms of reactivity.
본 발명에 따른 실리콘 수지는 고분자쇄 내에 R1 및 R2로 표시되는 관능기 이외 -OH기를 포함하고 있어 열이 가해지면 자체 축합성을 가지며, 이러한 특성으로 인해 상기 실리콘 수지가 함유된 조성물의 경우에는 저온(100 ~ 150℃)에서 경화가 이루어지는 저온 경화 특성을 가진다.The silicone resin according to the present invention contains -OH groups other than the functional groups represented by R 1 and R 2 in the polymer chain, and thus has self-condensation when heat is applied, and due to these properties, in the case of a composition containing the silicone resin, It has a low-temperature curing property that cures at a low temperature (100 ~ 150°C).
또한, 상기 실리콘 수지는 중량평균분자량이 1,000 ~ 100,000g/mol로, 중량평균분자량이 1,000g/mol미만일 경우, 코팅막의 평탄성이나 현상성 저하를 가져올 수 있고, 100,000g/mol를 초과하는 경우에는 경도가 저하되거나, 겔화되는 문제점이 발생될 수 있다.In addition, when the silicone resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g/mol, and the weight average molecular weight is less than 1,000 g/mol, the flatness or developability of the coating film may decrease, and when it exceeds 100,000 g/mol, Hardness may decrease or a problem of gelation may occur.
특히 화학식 7에서, n은 중합도의 평균치를 나타내고, n은 10 이하이며, 바람직하게는 1 내지 8일 수 있다. In particular, in Formula 7, n represents the average value of the degree of polymerization, and n is 10 or less, preferably 1 to 8.
상기 실리콘 수지는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합시켜 제조되는 것으로, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물만으로 축합하였을 경우보다 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 함께 축합하였을 경우가 경도와 고온 고습 상태에서의 밀착력을 향상시켜 코팅물 기재와의 밀착특성을 개선시킬 수 있다.The silicone resin is prepared by condensing at least one compound selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 4 to 6, represented by Formulas 1 to 3 When condensed with at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 4 to 6 than when condensed with only the compound to be used, the adhesion properties with the coating substrate can be improved by improving the hardness and adhesion in high temperature and high humidity conditions. have.
구체적으로, 전술된 바와 같은 제조된 실리콘 수지는 구조식으로 특정하기 어려우나, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 선택되는 1 종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1 종 이상의 화합물이 랜덤 형태로 불규칙하게 배열된 하기 화학식 7로 표시되는 중합체로 제조될 수 있다.Specifically, the silicone resin prepared as described above is difficult to specify by the structural formula, but one or more compounds selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 4 to 6 are random It can be made of a polymer represented by the following formula (7) irregularly arranged in shape.
<화학식 7><Formula 7>
상기 화학식 7에서, R1, R2, Me, 및 n은 전술한 바와 같다. In Formula 7, R 1 , R 2 , Me, And n is as described above.
상기 실리콘 수지는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 100 : 1 ~ 100의 몰비로 축합하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 100 : 10 ~ 80의 몰비로 축합하는 것이 좋다.The silicone resin is prepared by condensing at least one compound selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 4 to 6 at a molar ratio of 100:1 to 100 And condensation is preferably carried out in a molar ratio of 100:10 to 80.
만일, 실리콘 수지의 제조시, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물이 상기 함량 범위를 벗어난 경우에는 실리콘 이외의 다른 금속 알콕사이드의 반응성이 강해 중합체를 형성하기 어렵거나, 또는 금속 알콕사이드 첨가에 따른 경도 증가나, 고온 고습에서의 밀착력의 향상을 기대하기 어려울 수 있다.If, when preparing a silicone resin, at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 4 to 6 are outside the above content range, other than silicone It may be difficult to form a polymer due to the strong reactivity of other metal alkoxides, or it may be difficult to expect an increase in hardness due to the addition of metal alkoxides or improvement in adhesion at high temperature and high humidity.
한편, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합은 상온 내지 150℃에서 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 1 내지 12 시간 동안 수행할 수 있다.Meanwhile, the condensation of at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 1 to 3 and the condensation of at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 4 to 6 may be performed at room temperature to 150°C for 1 to 48 hours. And, preferably, it can be performed at 40 to 80° C. for 1 to 12 hours.
만일, 상온 또는 1시간 미만으로 축합반응을 수행할 경우, 반응이 진행되지 않고, 150℃ 또는 48시간을 초과하는 경우에는 과축합이 진행되어 고분자 형성에 따른 겔화가 발생될 수 있다.If the condensation reaction is performed at room temperature or less than 1 hour, the reaction does not proceed, and when it exceeds 150° C. or 48 hours, supercondensation proceeds and gelation may occur due to polymer formation.
또한, 본 발명에 있어서는 반응태양으로서 반응물(상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물)자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 반응용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 반응용매로는 반응을 저해하지 않는 용매와 함량이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등일 수 있다.In addition, in the present invention, the reaction product (at least one compound selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 4 to 6) itself as a solvent is used as a reaction embodiment. Although preferred, it is also possible to use other reaction solvents. In this case, the reaction solvent is not particularly limited as long as it is a solvent and content that does not inhibit the reaction, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; And propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate.
본 발명에 따른 실리콘 수지 조성물은 전술된 실리콘 수지를 포함함으로써, 종래 아크릴-에폭시 수지를 포함하는 열경화성 및 광경화성 유기계 조성물에 비해 내열/내광성, 경도 및 저온(100 ~ 150℃) 경화 특성이 뛰어나 내구성이 우수하고 공정비 절감이 가능하다는 장점이 있다. 이때, 상기 실리콘 수지가 조성물 전체에 대하여 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 실리콘 수지의 첨가에 대한 효과가 미미하고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 경화특성상 보관 안정성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The silicone resin composition according to the present invention comprises the above-described silicone resin, and thus has excellent heat/light resistance, hardness and low temperature (100 ~ 150°C) curing properties compared to conventional thermosetting and photocurable organic compositions including acrylic-epoxy resins. There is an advantage that it is excellent and it is possible to reduce process cost. At this time, when the silicone resin is included in an amount of less than 1% by weight with respect to the entire composition, the effect of the addition of the silicone resin is insignificant, and when it exceeds 70% by weight, storage stability may be deteriorated due to curing characteristics. .
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 전술된 실리콘 수지 이외에도 임의의 목적에 따라 선택적으로 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로, 계면활성제, 평활제, 밀착력 증가제, 실란커플링 에이전트, 킬레이팅제, 경화촉진제 등을 들 수 있다.In addition, the silicone resin composition of the present invention may optionally contain an additive and a solvent according to an arbitrary purpose in addition to the above-described silicone resin. As the additive, as long as it is commonly used in the field to which the present invention belongs, it may be used without particular limitation, and specifically, a surfactant, a leveling agent, an adhesion increasing agent, a silane coupling agent, a chelating agent, a curing accelerator, etc. I can.
상기 첨가제는 상기 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 밀착력이나 평활성 등의 특성 구현이 미미하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 원래 조성물의 특성을 구현하기 어려운 문제가 있다.The additive may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin. When the content of the additive is less than 5 parts by weight, properties such as adhesion or smoothness are insignificant, and when it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to implement the properties of the original composition.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 용매를 포함하는데 상기 용매의 경우에는 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 150 내지 700 중량부가 좋다. 상기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the silicone resin composition of the present invention includes a solvent, and in the case of the solvent, 100 to 1,000 parts by weight, preferably 150 to 700 parts by weight, is preferable based on 100 parts by weight of the silicone resin. Specific examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl ether acetate, but are not limited thereto.
본 발명은 광디바이스용 보호막(오버코트), 반도체용 절연막 등의 경화물을 제조하기 위해 전술된 실리콘 수지 조성물을 코팅하는 단계, 용매를 증발시키는 프리 베이크(Pre bake; PRB) 단계, 노광(Exposure) 단계, 현상(Develop) 단계 및 마지막으로 코팅물을 경화시키는 포스트 베이크(Post bake; PSB)단계를 거친다.The present invention is a step of coating the above-described silicone resin composition to prepare a cured product such as a protective film (overcoat) for an optical device and an insulating film for semiconductors, a pre bake (PRB) step of evaporating a solvent, and exposure (Exposure) Step, develop step, and finally post bake (PSB) step of curing the coating.
상기 코팅의 경우 스핀코팅(Spin coating), 바코팅(bar coating), 딥핑(Dipping) 등의 방법으로 실시할 수 있으며 원하는 두께(Thickness)에 따라 조건을 달리하는 것이 바람직하다. In the case of the coating, it may be performed by a method such as spin coating, bar coating, or dipping, and it is preferable to change the condition according to the desired thickness.
상기 프리 베이크(PRB) 단계의 경우, 사용되는 용매의 비점에 따라 선택되어지는 것이 바람직하며, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이며 시간은 10 내지 200초 바람직하게는 30 내지 150초가 바람직하다. 만일 50℃ 미만, 30초 미만 적용시 용매가 완전히 건조되지 않아 물성에 영향을 줄 수 있으며, 150℃ 초과 200초 초과 적용시에는 조성물에 함유된 용매의 빠른 건조로 인하여 코팅성이 떨어질 수 있다. In the case of the pre-baking (PRB) step, it is preferably selected according to the boiling point of the solvent used, 50 to 150°C, preferably 80 to 130°C, and the time is 10 to 200 seconds, preferably 30 to 150 seconds. desirable. If applied for less than 50° C. for less than 30 seconds, the solvent is not completely dried, which may affect physical properties, and when applied for more than 150° C. for more than 200 seconds, coating properties may deteriorate due to rapid drying of the solvent contained in the composition.
상기 노광 단계의 경우, 자외선에 의한 노광을 의미하며 노광량은 10 ~ 1000mJ/cm2(i-g-h line), 바람직하게는 30 ~ 500mJ/cm2(i-g-h line)이 바람직하다. 만일, 노광량이 10mJ/cm2(i-g-h line) 미만일 경우, 노광에 의한 라디칼 경화가 완벽이 일어나지 않아 현상단계에서 코팅막이 씻겨나갈 우려가 있으며, 1000mJ/cm2(i-g-h line)을 초과하게 될 경우 패턴특성이 불량하며, 과경화에 따른 밀착력 저하를 가져올 수 있다.In the case of the exposure step, it means exposure by ultraviolet rays, and the exposure amount is preferably 10 to 1000 mJ/cm 2 (igh line), preferably 30 to 500 mJ/cm 2 (igh line). If the exposure amount is less than 10mJ/cm 2 (igh line), there is a risk that the coating film may be washed out during the development stage because radical curing by exposure does not occur completely, and if it exceeds 1000 mJ/cm 2 (igh line), the pattern The properties are poor, and adhesion may decrease due to over-hardening.
상기 현상 단계의 경우 알칼리 현상액에 의한 현상을 의미하며, 현상액은 한가지로 국한되지 않는다. 현상시간은 일반적으로 1초 ~ 10분, 바람직하게는 20초 ~ 5분이 적당하다. 1초 미만일 경우 미경화분이 씻겨나지 않아 적절한 패턴형성이 어려우며, 10분을 초과하게 될 경우 패턴이 유실되거나 혹은 현상액만 과량으로 사용될 뿐 패턴특성에 영향을 주지 않는다.In the case of the developing step, it means development by an alkali developer, and the developer is not limited to one. The developing time is generally 1 second to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes. If it is less than 1 second, it is difficult to form an appropriate pattern because the uncured powder is not washed away. If it exceeds 10 minutes, the pattern is lost or only the developer is used in excess, but does not affect the pattern characteristics.
또한, 상기 포스트 베이크(PSB) 단계의 경우, 100 내지 300℃, 경화시간은 1 내지 3시간이며, 바람직하게는 100 내지 250℃, 경화시간은 30분 내지 2시간이다. 경화 조건이 100℃ 미만 30분 미만인 경우, 완전히 경화되지 않아 경도나 밀착력 측면에서 불리하고, 300℃ 초과 3시간 초과인 경우에는 크랙발생이나 투과도 저하가 발생할 수 있다.
In addition, in the case of the post-baking (PSB) step, the curing time is 100 to 300°C, the curing time is 1 to 3 hours, preferably 100 to 250°C, and the curing time is 30 minutes to 2 hours. When the curing condition is less than 100°C for less than 30 minutes, it is not completely cured, which is disadvantageous in terms of hardness and adhesion, and when the curing condition exceeds 300°C for 3 hours, cracks or decrease in transmittance may occur.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<< 실시예Example 1> 1>
1-1: 실리콘 수지의 제조1-1: Preparation of silicone resin
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부에 대하여, 비닐트리에톡시 실란(화학식 1에서, R1는 비닐기이고, X는 에톡시이며, n은 1임) 5중량부(0.2mol)과 테트라에톡시 실란(화학식 3에서, X는 에톡시임) 60중량부(0.8mol)를 상온에서 혼합한 후에, 여기에 0.01N HCl 5중량부를 서서히 떨어뜨려 1시간 동안 가수분해 반응을 진행하였다. 상기 반응물에 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드(화학식 6에서, Me는 지르코늄이고, X는 부톡시임) 55중량부(0.5mol)를 30분에 걸쳐 서서히 떨어뜨린 다음, 70℃로 승온하여 5시간 반응을 진행하였다. 이후 상기 반응물을 상온으로 냉각하여 10시간 안정화시킨 다음, 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80 중량부를 추가 첨가하였다. 이후 반응 중 생성된 물, 알코올 등과 같은 부가물 제거를 위해 60℃에서 진공증발시켜 고형분 함량이 39중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 비닐기이고, R2는 히드록시기이며, Me는 지르코늄이며, n은 1임) 178g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,725g/mol이었다.In a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer, with respect to 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, vinyl triethoxy silane (in Formula 1, R 1 is a vinyl group, X is ethoxy, and n is 1 Im) After mixing 5 parts by weight (0.2 mol) and 60 parts by weight (0.8 mol) of tetraethoxy silane (in Chemical Formula 3, X is ethoxy) at room temperature, 5 parts by weight of 0.01N HCl is gradually dropped thereinto The hydrolysis reaction proceeded for 1 hour. 55 parts by weight (0.5 mol) of zirconium (IV) butoxide (in Chemical Formula 6, Me is zirconium and X is butoxy) was gradually dropped over 30 minutes, and then heated to 70° C. and reacted for 5 hours. Proceeded. Thereafter, the reaction was cooled to room temperature and stabilized for 10 hours, and then 80 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added thereto. Afterwards, a silicone resin having a solid content of 39% by weight by vacuum evaporation at 60° C. to remove adducts such as water and alcohol generated during the reaction (in Formula 7, R 1 is a vinyl group, R 2 is a hydroxy group, and Me is Zirconium, n is 1) 178g was obtained. The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 4,725 g/mol.
이때, 이상 및 이하의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters E2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 1중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 40℃에서 수행하였다. 컬럼은 Plgel mixed D 2개와 Plgel guard column 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 Waters 2414 RI Detector를 이용하여 측정하였다.
At this time, the above and below molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC) (Waters E2695) to determine the weight average molecular weight in terms of polystyrene. The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1% by weight, and 20 µl was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and the flow rate was 1 mL/min, and the analysis was performed at 40°C. As for the column, 2 Plgel mixed D and 1 Plgel guard column were connected in series. As a detector, it was measured using a Waters 2414 RI Detector.
1-2: 실리콘 수지 조성물의 제조1-2: Preparation of silicone resin composition
실시예 1-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 16.8중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.
With respect to 100 parts by weight of the silicone resin obtained in Example 1-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 10 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltriethoxy silane (silane coupling agent) as an additive, and 50 g of a thermosetting silicone resin composition having a solid content of 16.8% by weight was prepared by mixing 0.5 parts by weight of a silicone-based surfactant (BYK, B-302) (diluted by 2.5%).
1-3: 절연막 형성1-3: Insulation film formation
유리 표면상에 실시예 1-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the thermosetting silicone resin composition obtained in Example 1-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-baking step at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and then a post bake step at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
<< 실시예Example 2> 2>
2-1: 실리콘 수지의 제조2-1: Preparation of silicone resin
실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 비닐트리에톡시 실란 대신, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(화학식 2에서, R2는 에폭시기(3-글리시딜옥시프로필기)이고, X는 메톡시이며, n은 1임) 5 중량부(0.2mol)을 첨가하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 비닐기이고, R2는 에폭시기(3-글리시딜옥시프로필기)이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 185g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,018g/mol이었다.
A silicone resin was prepared in the same manner as in Example 1-1, but instead of vinyltriethoxy silane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane (in Formula 2, R 2 is an epoxy group (3-glycidyloxypropyl). Group), X is methoxy, and n is 1) 5 parts by weight (0.2 mol) of a silicone resin (in Chemical Formula 7, R 1 is a vinyl group, R 2 is an epoxy group (3-glycidyloxy)) Propyl group), Me is zirconium, n is 1) 185 g was obtained. The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 5,018 g/mol.
2-2: 실리콘 수지 조성물의 제조2-2: Preparation of silicone resin composition
실시예 2-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.1중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.
With respect to 100 parts by weight of the silicone resin obtained in Example 2-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 10 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane (silane coupling agent) as an additive, and 50 g of a thermosetting silicone resin composition having a solid content of 17.1 wt% was prepared by mixing 0.5 parts by weight of a silicone-based surfactant (BYK, B-302) (diluted by 2.5%).
2-3: 절연막 형성2-3: insulating film formation
유리 표면상에 실시예 2-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀 코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the thermosetting silicone resin composition obtained in Example 2-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-baking step at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and then a post bake step at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
<< 실시예Example 3> 3>
3-1: 실리콘 수지의 제조3-1: Preparation of silicone resin
실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드 0.5mol 대신, 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트 히드록사이드(화학식 4에서, R1는 아세테이트기이고, X는 히드록시기이며, n은 1임) 5중량부(0.5mol)을 첨가하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 아세테이트이고, R2는 히드록시이며, Me는 지르코늄임) 168g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,210g/mol이었다.
A silicone resin was prepared in the same manner as in Example 1-1, but instead of 0.5 mol of zirconium (IV) butoxide, zirconium (IV) acetate hydroxide (in formula 4, R 1 is an acetate group, and X is a hydroxy group, n is 1) 5 parts by weight (0.5 mol) were added to obtain 168 g of a silicone resin (in Chemical Formula 7, R 1 is acetate, R 2 is hydroxy, and Me is zirconium). The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 5,210 g/mol.
3-2: 실리콘 수지 조성물의 제조 3-2: Preparation of silicone resin composition
실시예 3-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.4중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.
With respect to 100 parts by weight of the silicone resin obtained in Example 3-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 10 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane (silane coupling agent) as an additive, and 0.5 parts by weight of a silicone-based surfactant (BYK, B-302) (2.5% diluted) was mixed to prepare 50 g of a thermosetting silicone resin composition having a solid content of 17.4% by weight.
3-3: 절연막 형성3-3: Insulation film formation
유리 표면상에 실시예 3-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀 코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the thermosetting silicone resin composition obtained in Example 3-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-baking step at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and then a post bake step at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
1-1: 아크릴-에폭시 수지의 제조1-1: Preparation of acrylic-epoxy resin
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 중량부에 대하여 2-2'아조비스 이소부티로니트릴 2.5중량부를 용해시켰다. 이어서 스티렌 5중량부, 메타크릴산 7.5중량부, 메타크릴산 글리시딜 27.5중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고, 질소 치환 후에 교반을 수행하였다. 상기 반응물의 온도를 80℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 수행하여 고형분 39중량%인 아크릴-에폭시 수지 355g를 얻었다. 이와 같이 얻어진 아크릴-에폭시 수지의 중량평균분자량은 7,500g/mol이었다.
2.5 parts by weight of 2-2'azobis isobutyronitrile were dissolved in 100 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether in a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 7.5 parts by weight of methacrylic acid, 27.5 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were added, followed by nitrogen substitution, followed by stirring. The reaction was heated to 80° C. and reacted for 6 hours to obtain 355 g of an acrylic-epoxy resin having a solid content of 39% by weight. The weight average molecular weight of the acrylic-epoxy resin thus obtained was 7,500 g/mol.
1-2: 아크릴-에폭시 수지 조성물의 제조1-2: Preparation of acrylic-epoxy resin composition
비교예 1-2에서 얻어진 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 우레탄계 경화성 화합물(UA-510I, 공영사) 10 중량부 및 에폭시 경화성 화합물(E-103A, 아라카와) 10 중량부를 혼합하여 고형분 23%의 아크릴-에폭시 수지 조성물 300g을 얻었다.
With respect to 100 parts by weight of the acrylic-epoxy resin obtained in Comparative Example 1-2, 10 parts by weight of a urethane-based curable compound (UA-510I, Gongyeongsa) and 10 parts by weight of an epoxy curable compound (E-103A, Arakawa) were mixed, and the solid content was 23%. 300 g of acrylic-epoxy resin compositions were obtained.
1-3: 절연막 형성 1 -3: insulating film formation
유리 표면상에 비교예 1-2에서 수득된 아크릴-에폭시 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the acrylic-epoxy resin composition obtained in Comparative Example 1-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-baking step at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and then a post bake step at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
<< 비교예Comparative example 2> 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴-에폭시 수지 조성물을 제조하되, 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 우레탄계 경화성 화합물(UA-510I, 공영사) 20 중량부 및 에폭시 경화성 화합물(E-103A, 아라카와) 20 중량부를 혼합하여 고형분 25%의 아크릴-에폭시 수지 조성물 320g을 얻은 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.
An acrylic-epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but with respect to 100 parts by weight of the acrylic-epoxy resin, 20 parts by weight of a urethane-based curable compound (UA-510I, Gongyeongsa) and an epoxy curable compound (E-103A, Arakawa ) 20 parts by weight of an acrylic-epoxy resin composition having a solid content of 25% After obtaining 320 g, an insulating film was formed in the same manner as in Example 1.
<< 비교예Comparative example 3> 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드를 제외하고 반응을 진행하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R1는 비닐기이고, R2는 히드록시기이고, n은 1임) 150g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,000g/mol이었다. 상기 수득된 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.4중량% 실리콘 수지 조성물 50g을 수득하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, but when the silicone resin was prepared, the reaction was carried out except for zirconium (IV) butoxide to proceed with the silicone resin (in Formula 7, R 1 is a vinyl group, and R 2 is a hydroxy group. And n is 1) 150 g was obtained. The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 5,000 g/mol. With respect to 100 parts by weight of the obtained silicone resin, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 10 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane (silane coupling agent) as an additive, and a silicone-based surfactant ( BYK, B-302) (2.5% diluted) 0.5 parts by weight were mixed to obtain 50 g of a silicone resin composition having a solid content of 17.4% by weight, and an insulating film was formed in the same manner as in Example 1.
<< 비교예Comparative example 4> 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드 0.5mol 대신, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드 165 중량부(1.5mol)를 첨가하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 비닐기이고, R2는 히드록시기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임)를 제조하였으나, 제조된 실리콘 수지의 겔화로 인하여 열경화성 조성물에 대한 물성을 측정하지 못하였다.
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, but when preparing the silicone resin, instead of 0.5 mol of zirconium (IV) butoxide, 165 parts by weight (1.5 mol) of zirconium (IV) butoxide was added to the silicone resin (Chemical Formula 7). In, R 1 is a vinyl group, R 2 is a hydroxy group, Me is zirconium, and n is 1), but the physical properties of the thermosetting composition were not measured due to the gelation of the prepared silicone resin.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 열경화성 조성물에 대해 각각 물성을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 표 1 내지 5에 나타내었다.
Each of the thermosetting compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by measuring physical properties, and the results are shown in Tables 1 to 5.
(1) 경화 온도별 연필경도 변화 측정(1) Measurement of pencil hardness change by curing temperature
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 150℃, 180℃, 200℃ 및 230℃에서 각각 20분간 경화시켰다. 이렇게 경화된 막의 경도는 연필경도로 측정하였으며, JIS-D5400 규격에 준하는 Test기 및 연필을 사용하여 9.8N의 부하를 가하여 물성 측정하여 표 1에 나타내었다.
The compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on glass at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm, and then prebaked at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and convection Cured in an oven at 150℃, 180℃, 200℃ and 230℃ for 20 minutes, respectively. The hardness of the cured film was measured by pencil hardness, and the physical properties were measured by applying a load of 9.8N using a test machine and pencil conforming to the JIS-D5400 standard, and are shown in Table 1.
(2) 고온/자외선 노출에 따른 투과율 측정(2) Measurement of transmittance by exposure to high temperature/ultraviolet rays
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 200℃에서 20분간 경화시켰다. 이렇게 경화된 막에 자외선(60J)에 노출 후 투과도 변화와 고온(240℃, 90분)에 노출 후 투과도 변화를 UV/Vis Spectrometer를 사용하여 400nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on glass at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm, and then prebaked at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and convection It was cured in an oven at 200℃ for 20 minutes. The transmittance change after exposure to ultraviolet light (60J) on the cured film and the transmittance change after exposure to high temperature (240°C, 90 minutes) were measured using a UV/Vis Spectrometer to measure the transmittance (%) at a wavelength of 400 nm and shown in Table 1. Indicated.
(3) 고온/자외선 노출에 따른 색변화 측정(3) Measurement of color change due to exposure to high temperature/ultraviolet rays
(2)와 같이 고온과 자외선에 노출시킨 막을 색차계(CM-3500d, Konica minolta社)를 사용하여 색변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.
As shown in (2), the color change of the film exposed to high temperature and ultraviolet rays was measured using a color difference meter (CM-3500d, Konica Minolta Co.), and is shown in Table 2.
(4) 고온고습 밀착력 및 내화학 특성 측정(4) Measurement of high temperature and high humidity adhesion and chemical resistance
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 150℃에서 30분간 경화시켰다. 이와 같이 경화된 막을 120℃에서 100%RH에서 6시간 노출시킨 다음, 밀착력을 관찰하였고(표 3), 또한 40℃에서 30분간 화학물질(n-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 5% HCl 및 5% Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH)에 침지하여 막 두께 변화를 측정하였다(표 4). 이때, 상기 측정은 3회 반복하였다.The compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were spin-coated on glass at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film, and then pre-baked at 100°C for 90 seconds on a hot plate, and then cured at 150°C for 30 minutes in a convection oven. Made it. The cured film was exposed to 100% RH at 120° C. for 6 hours, and then the adhesion was observed (Table 3), and chemical substances (n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 5% HCl) at 40° C. for 30 minutes And 5% Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) to measure the change in the film thickness (Table 4) In this case, the measurement was repeated three times.
(온도별 경도)
Pencil hardness
(Hardness by temperature)
(150℃ 20분)Hardening
(150℃ for 20 minutes)
(180℃ 20분)Hardening
(180℃ for 20 minutes)
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(230℃ 20분)Hardening
(230℃ for 20 minutes)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(%, 400nm)
Transmittance
(%, 400nm)
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(60J)UV exposure
(60J)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 실리콘 수지 조성물이 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 낮은 온도에서 경화됨을 알 수 있고, 연필 경도 또한 실시예 1 내지 3의 실리콘 수지 조성물이 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 낮은 온도에서도 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it can be seen that the silicone resin compositions of Examples 1 to 3 are cured at a lower temperature than the acrylic-epoxy compositions of Comparative Examples 1 and 2, and the pencil hardness is also the silicone resin of Examples 1 to 3 It was confirmed that the composition was superior to the acrylic-epoxy compositions of Comparative Examples 1 and 2 even at a low temperature.
또한, 자외선 및 고온 노출에 따른 투과도 역시 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 실시예 1 및 2의 실리콘 수지 조성물의 투과도 변화가 없음을 알 수 있었다. In addition, it was found that the transmittance of the silicone resin compositions of Examples 1 and 2 did not change compared to the acrylic-epoxy compositions of Comparative Examples 1 and 2 as well as the transmittance according to UV and high temperature exposure.
한편, 비교예 3은 200℃ 이상의 경화온도에서 경화 막에 크랙이 발생된 반면, 실시예 1 내지 3에서는 크랙이 발생되지 않아 내크랙성 또한 우수한 것으로 나타났다.
On the other hand, in Comparative Example 3, cracks were generated in the cured film at a curing temperature of 200°C or higher, whereas in Examples 1 to 3, cracks were not generated and thus crack resistance was also excellent.
Example 1
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(60J)UV exposure
(60J)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
Example 2
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(60J)UV exposure
(60J)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
Example 3
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(60J)UV exposure
(60J)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
Comparative Example 1
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(60J)UV exposure
(60J)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
Comparative Example 2
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(60J)UV exposure
(60J)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
Comparative Example 3
(200℃ 20분)Hardening
(200℃ for 20 minutes)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(60J)UV exposure
(60J)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
(크랙발생)Not measurable
(Cracking)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 자외선 및 고온 노출에 따른 색 변화 역시 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 실시예 1 내지 3의 실리콘 수지 조성물의 색 변화가 없음을 알 수 있었다.
As shown in Table 2, it was found that there was no color change of the silicone resin compositions of Examples 1 to 3 compared to the acrylic-epoxy compositions of Comparative Examples 1 and 2 as well as the color change according to UV and high temperature exposure.
(120℃, 100%RH)
High temperature and high humidity adhesion
(120℃, 100%RH)
이미지
(×200배율)Optical microscope
image
(×200 magnification)
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 고온/고습에서 기재와의 밀착력의 경우, 실시예 1과 비교예 1 모두 박리 없이 기재와의 밀착력이 우수한 것으로 나타났다.As shown in Table 3, in the case of adhesion to the substrate at high temperature/high humidity, both Example 1 and Comparative Example 1 showed excellent adhesion to the substrate without peeling.
division
Example 1
0.580%
1.002%
-1.292%
Comparative Example 1
1.321%
0.828%
0.516%
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 내화학 특성의 경우, 두께의 변화가 -5 내지 +5의 범위 내에 있는 것으로 나타남에 따라, 실시예 1과 비교예 1의 내화학 특성 또한 양호한 것을 알 수 있었다. As shown in Table 4, in the case of the chemical resistance properties of Example 1 and Comparative Example 1, as the change in thickness was found to be within the range of -5 to +5, the chemical resistance of Example 1 and Comparative Example 1 It was found that the characteristics were also good.
일반적으로 아크릴-에폭시 계열의 물질이 실리콘 계열에 비해 내화학 특성이나 기재와의 밀착력이 우수한 것으로 알려졌으나, 전술된 결과로부터 본 발명에 따른 실리콘 수지의 경우에는 내화학 특성이나 밀착력에서 아크릴-에폭시 기반의 물질과 동등한 물성을 가지면서 다른 내구성(내열/내광 물성)이나 경도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
In general, acrylic-epoxy-based materials are known to have superior chemical resistance or adhesion to substrates compared to silicone-based materials, but from the above-described results, the silicone resin according to the present invention is based on acrylic-epoxy in terms of chemical resistance or adhesion. It was confirmed that it had the same physical properties as the material of and had excellent other durability (heat resistance/light resistance) and hardness.
<< 실시예Example 4> 4>
4-1: 실리콘 수지의 제조4-1: Preparation of silicone resin
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부에 대하여, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(화학식 1에서, R1는 메타크릴기이고, X는 메톡시기이며, n은 1임) 45중량부(0.35mol), 메틸트리메톡시 실란(화학식 2에서, R2는 메틸기이고, X는 메톡시기이며, n은 1임) 4중량부(0.05mol) 및 테트라에톡시 실란(화학식 3에서, X는 에톡시기임) 60중량부(0.6mol)를 상온에서 혼합한 후에, 여기에 0.01% Acrylic acid 5중량부(알콕시 당량)를 서서히 떨어뜨려 1시간 동안 가수분해 반응을 진행하였다. 상기 반응물에 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트(화학식 6에서, Me는 지르코늄이고, X는 아세테이트기) 55중량부(0.5mol)를 30분에 걸쳐 서서히 떨어뜨린 다음, 70℃로 승온하여 5시간 반응을 진행하였다. 이후 상기 반응물을 상온으로 냉각하여 10시간 안정화시킨 다음, 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80 중량부를 추가 첨가하였다. 이후 반응 중 생성된 물, 알코올 등과 같은 부가물 제거를 위해 60℃에서 진공증발시켜 고형분 함량이 39중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 메타크릴기이고, R2는 메틸기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 178g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,300g/mol이었다.
In a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer, with respect to 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane (in Formula 1, R 1 is a methacrylic group, X is methacrylic Time, n is 1) 45 parts by weight (0.35 mol), methyltrimethoxy silane (in Formula 2, R 2 is a methyl group, X is a methoxy group, n is 1) 4 parts by weight (0.05 mol) And tetraethoxy silane (in Chemical Formula 3, X is an ethoxy group) 60 parts by weight (0.6 mol) were mixed at room temperature, and then 0.01% Acrylic acid 5 parts by weight (alkoxy equivalent) was gradually dropped therein for 1 hour. The hydrolysis reaction proceeded. 55 parts by weight (0.5 mol) of zirconium (IV) acetate (in Chemical Formula 6, Me is zirconium, X is an acetate group) was gradually dropped over 30 minutes, and then heated to 70° C. to proceed for 5 hours. I did. Thereafter, the reaction was cooled to room temperature and stabilized for 10 hours, and then 80 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added thereto. Afterwards, a silicone resin having a solid content of 39% by weight by vacuum evaporation at 60° C. to remove adducts such as water and alcohol generated during the reaction (in Formula 7, R 1 is a methacrylic group, R 2 is a methyl group, and Me Is zirconium, n is 1) 178g was obtained. The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 4,300 g/mol.
4-2: 실리콘 수지 조성물의 제조4-2: Preparation of silicone resin composition
실시예 4-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1 중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 광경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.
With respect to 100 parts by weight of the silicone resin obtained in Example 4-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 1 part by weight of a photoinitiator (OXE-01, Ciba) as an additive, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 25 parts by weight, 3 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane and 0.3 parts by weight of a fluorine-based surfactant (DIC, RS-72K) (diluted by 3.8%) are mixed to have a solids content of 17% by weight photocurable silicone resin 50 g of the composition was prepared.
4-3: 절연막 형성4-3: Insulation film formation
유리 표면상에 실시예 4-2에서 수득된 광경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/cm2(i-g-h line)로 노광하고, Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the photocurable silicone resin composition obtained in Example 4-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-bake step at 100°C for 90 seconds on a hot plate, and then exposed to an exposure amount of 80 mJ/cm 2 (igh line), and then with Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% alkaline developer. It developed for 50 seconds. When development was completed, a post bake step was performed at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
< < 실시예Example 5> 5>
5-1: 실리콘 수지의 제조5-1: Preparation of silicone resin
실시예 4-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 대신, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란(화학식 1에서, R1는 머캅토기이고, X는 메톡시기이며, n은 1임) 50중량부(0.4mol)을 첨가하여 고형분 함량이 40중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 머캅토기이고, R2는 메틸기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 185g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,200g/mol이었다.
A silicone resin was prepared in the same manner as in Example 4-1, but instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane, 3-mercaptopropyltrimethoxy silane (in Formula 1, R 1 is a mercapto group, and X is It is a methoxy group, n is 1) 50 parts by weight (0.4 mol) of a silicone resin having a solid content of 40% by weight (in Chemical Formula 7, R 1 is a mercapto group, R 2 is a methyl group, and Me is zirconium) , n is 1) 185 g was obtained. The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 5,200 g/mol.
5-2: 실리콘 수지 조성물의 제조5-2: Preparation of silicone resin composition
실시예 5-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 광경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.
Based on 100 parts by weight of the silicone resin obtained in Example 5-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 1 part by weight of a photoinitiator (OXE-01, Ciba) as an additive, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 25 parts by weight, 3 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane and 0.3 parts by weight of a fluorine-based surfactant (DIC, RS-72K) (diluted by 3.8%) are mixed to have a solids content of 17% by weight photocurable silicone resin 50 g of the composition was prepared.
5-3: 절연막 형성5-3: Insulation film formation
유리 표면상에 실시예 5-2에서 수득된 광경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/cm2(i-g-h line)로 노광하고, Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the photocurable silicone resin composition obtained in Example 5-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-bake step at 100°C for 90 seconds on a hot plate, and then exposed to an exposure amount of 80 mJ/cm 2 (igh line), and then with Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% alkaline developer. It developed for 50 seconds. When development was completed, a post bake step was performed at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
< < 실시예Example 6> 6>
6-1: 실리콘 수지의 제조6-1: Preparation of silicone resin
실시예 4-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 메틸트리메톡시실란 대신 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(화학식 2에서, R2는 에폭시기(3-글리시딜옥시프로필기)이고, X는 메톡시기이며, n은 1임), 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트 0.5mol 대신, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드(화학식 6에서, X는 부톡시기이며, Me는 지르코늄임) 53중량부(0.5mol)을 첨가하여 고형분 함량이 48.9중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R1은 메타크릴기이고, R2는 에폭시기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 188g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,250g/mol이었다.
A silicone resin was prepared in the same manner as in Example 4-1, but instead of methyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (in Formula 2, R 2 is an epoxy group (3-glycidyloxypropyl group). ), X is a methoxy group, n is 1), instead of 0.5 mol of zirconium (IV) acetate, zirconium (IV) butoxide (in Formula 6, X is a butoxy group, Me is zirconium) 53 parts by weight ( 0.5 mol) was added to obtain 188 g of a silicone resin having a solid content of 48.9% by weight (in Chemical Formula 7, R 1 is a methacrylic group, R 2 is an epoxy group, Me is zirconium, and n is 1). The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 5,250 g/mol.
6-2: 실리콘 수지 조성물의 제조6-2: Preparation of silicone resin composition
실시예 6-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 광경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.
With respect to 100 parts by weight of the silicone resin obtained in Example 6-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 1 part by weight of a photoinitiator (OXE-01, Ciba) as an additive, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 25 parts by weight, 3 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane and 0.3 parts by weight of a fluorine-based surfactant (DIC, RS-72K) (diluted by 3.8%) are mixed to have a solids content of 17% by weight photocurable silicone resin 50 g of the composition was prepared.
6-3: 절연막 형성6-3: Insulation film formation
유리 표면상에 실시예 6-2에서 수득된 광경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/cm2(i-g-h line)로 노광하고, hydroxideTetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the photocurable silicone resin composition obtained in Example 6-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-bake step at 100°C for 90 seconds on a hot plate, and then exposed to an exposure amount of 80 mJ/cm 2 (igh line), and then with a hydroxide Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% alkali developer. It developed for 50 seconds. When development was completed, a post bake step was performed at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
<< 비교예Comparative example 5> 5>
5-1: 아크릴-에폭시 수지의 제조 5 -1: Preparation of acrylic-epoxy resin
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 중량부에 대하여 2-2'아조비스 이소부티로니트릴 2.5중량부를 용해시켰다. 이어서 스티렌 5중량부, 메타크릴산 7.5중량부, 메타크릴산 글리시딜 27.5중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고, 질소 치환 후에 교반을 수행하였다. 상기 반응물의 온도를 80℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 수행하여 고형분 39중량%인 아크릴-에폭시 수지 355g를 얻었다. 이와 같이 얻어진 아크릴-에폭시 수지의 중량평균분자량은 7,500g/mol이었다.
2.5 parts by weight of 2-2'azobis isobutyronitrile were dissolved in 100 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether in a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 7.5 parts by weight of methacrylic acid, 27.5 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were added, followed by nitrogen substitution, followed by stirring. The reaction was heated to 80° C. and reacted for 6 hours to obtain 355 g of an acrylic-epoxy resin having a solid content of 39% by weight. The weight average molecular weight of the acrylic-epoxy resin thus obtained was 7,500 g/mol.
5-2: 아크릴-에폭시 수지 조성물의 제조 5-2: Preparation of acrylic-epoxy resin composition
비교예 5-1에서 얻어진 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 아크릴-에폭시 수지 조성물 50g을 제조하였다.
Based on 100 parts by weight of the acrylic-epoxy resin obtained in Comparative Example 5-1, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 1 part by weight of a photoinitiator (OXE-01, Ciba) as an additive, and dipentaerythritol hexaacrylate ( DPHA) 25 parts by weight, 3 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane and 0.3 parts by weight of a fluorine-based surfactant (DIC, RS-72K) (diluted by 3.8%) are mixed, and the solid content is 17% by weight acrylic- 50 g of an epoxy resin composition was prepared.
5-3: 절연막 형성 5 -3: insulating film formation
유리 표면상에 비교예 5-2에서 수득된 아크릴-에폭시 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/cm2(i-g-h line)로 노광하고, hydroxideTetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.
On the glass surface, the acrylic-epoxy resin composition obtained in Comparative Example 5-2 was spin-coated at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm. The glass on which the coating film was formed was subjected to a pre-bake step at 100°C for 90 seconds on a hot plate, and then exposed to an exposure amount of 80 mJ/cm 2 (igh line), and then with a hydroxide Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% alkali developer. It developed for 50 seconds. When development was completed, a post bake step was performed at 150° C. for 30 minutes in a convection oven to form an insulating film.
<< 비교예Comparative example 6> 6>
비교예 5와 동일한 방법으로 아크릴-에폭시 수지 조성물을 제조하되, 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 100중량부 및 에폭시 경화성 화합물(E-103A, 아라카와) 20 중량부를 추가하여 고형분 22.5%의 아크릴-에폭시 수지 조성물 320g을 얻은 다음, 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.
An acrylic-epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, but based on 100 parts by weight of the acrylic-epoxy resin, 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and an epoxy curable compound (E-103A, Arakawa) 20 By adding parts by weight, 320 g of an acrylic-epoxy resin composition having a solid content of 22.5% was obtained, and then an insulating film was formed in the same manner as in Example 4.
<< 비교예Comparative example 7> 7>
실시예 4와 동일한 방법으로 광경화성 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트를 제외하고 반응을 진행하여 실리콘 수지 150g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,200g/mol이었다. 상기 수득된 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량% 아크릴-에폭시 수지 조성물 50g을 얻은 다음, 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.
A photocurable silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 4, but when preparing the silicone resin, the reaction was performed except for zirconium (IV) acetate to obtain 150 g of a silicone resin. The weight average molecular weight of the silicone resin thus obtained was 5,200 g/mol. Based on 100 parts by weight of the obtained silicone resin, 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 1 part by weight of a photoinitiator (OXE-01, Ciba) as an additive, 25 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 3 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxy silane and 0.3 parts by weight of a fluorine-based surfactant (DIC, RS-72K) (diluted by 3.8%) were mixed to obtain 50 g of an acrylic-epoxy resin composition having a solid content of 17% by weight. , An insulating film was formed in the same manner as in Example 4.
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 7의 조성물에 대해 각각 물성을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 표 5 및 6에 나타내었다.
Each of the compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7 was evaluated by measuring physical properties, and the results are shown in Tables 5 and 6.
(1) 경화 온도별 연필경도 변화 측정(1) Measurement of pencil hardness change by curing temperature
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 7의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/cm2(i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 100℃, 120℃, 140℃ 및 150℃에서 각각 30분간 포스트 베이크(PSB) 시켰다. 이렇게 경화된 막의 경도는 연필경도로 측정하였으며, JIS-D5400 규격에 준하는 Test기 및 연필을 사용하여 9.8N의 부하를 가하여 물성 측정하여 표 5에 나타내었다.
The compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7 were spin-coated on glass at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm, and then pre-baked (PRB) at 100° C. for 90 seconds on a hot plate. Then, exposure (UV) 80mJ/cm 2 (igh line), development 50 seconds (2.38% TMAH), and post-baked (PSB) for 30 minutes at 100°C, 120°C, 140°C and 150°C in a convection oven. The hardness of the cured film was measured by pencil hardness, and the physical properties were measured by applying a load of 9.8N using a pencil and a test machine conforming to the JIS-D5400 standard, and are shown in Table 5.
(2) 고온노출에 따른 투과율 측정(2) Measurement of transmittance according to high temperature exposure
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 7의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/cm2(i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 150℃에서 30분 경화시켰다. 이렇게 경화된 막에 고온(250℃ 90분) 노출 후 투과도 변화를 UV/Vis Spectrometer(Thermo社, Evolution600)를 사용하여 400nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하여 표 5에 나타내었다.
The compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7 were spin-coated on glass at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film having a thickness of 2 μm, and then pre-baked (PRB) at 100° C. for 90 seconds on a hot plate. Then, exposure (UV) 80mJ/cm 2 (igh line), development 50 seconds (2.38% TMAH), and cured at 150° C. for 30 minutes in a convection oven. The transmittance change after exposure to the cured film at a high temperature (250° C. for 90 minutes) was measured using a UV/Vis Spectrometer (Thermo, Evolution600) at a wavelength of 400 nm, and is shown in Table 5.
(3) 고온고습 밀착력 특성 측정(3) Measurement of high temperature and high humidity adhesion characteristics
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 7의 조성물을 ITO Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/cm2(i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 150℃에서 30분 경화시켰다. 이와 같이 경화된 막을 120℃에서 100%RH에서 6시간 노출시킨 다음, 밀착력을 광학현미경(NIKON社, MM-400)으로 관찰하였다(표 6). 이때, 상기 측정은 3회 반복수행하였다.The compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7 were spin-coated on ITO Glass at 450 rpm for 12 seconds to form a coating film, and then pre-baked (PRB) at 100° C. for 90 seconds on a hot plate, and exposure ( UV) 80mJ/cm 2 (igh line), development 50 seconds (2.38% TMAH), cured at 150°C for 30 minutes in a convection oven. The cured film was exposed at 120° C. at 100% RH for 6 hours, and then the adhesion was observed with an optical microscope (NIKON, MM-400) (Table 6). At this time, the measurement was repeated three times.
(온도별 경도)Pencil hardness
(Hardness by temperature)
(100℃ 30분)Hardening
(100℃ for 30 minutes)
(120℃ 30분)Hardening
(120℃ for 30 minutes)
(140℃ 30분)Hardening
(140℃ for 30 minutes)
(150℃ 30분)Hardening
(150℃ for 30 minutes)
(%, 400nm)Transmittance
(%, 400nm)
(150℃ 30분)Hardening
(150℃ for 30 minutes)
(240℃ 90분)High temperature exposure
(240℃ for 90 minutes)
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 실리콘 수지 조성물이 비교예 5 및 7의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 낮은 온도에서 연필경도가 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 5, it was confirmed that the silicone resin compositions of Examples 4 to 6 had excellent pencil hardness at a lower temperature than the acrylic-epoxy compositions of Comparative Examples 5 and 7.
또한, 고온 노출에 따른 투과도 역시 비교예 5 및 7의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 실시예 1 내지 3의 실리콘 수지 조성물의 투과도 변화가 훨씬 작음을 알 수 있었다.
In addition, it was found that the transmittance of the silicone resin compositions of Examples 1 to 3 was much smaller than that of the acrylic-epoxy compositions of Comparative Examples 5 and 7 according to high temperature exposure.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 고온/고습에서 기재(ITO Glass)와의 밀착력의 경우, 비교예 5 및 6의 경우 일부 박리되었고, 비교예 7의 경우에는 완전 박리된 반면, 실시예 4 내지 6의 경우에는 박리 없이 밀착력이 모두 우수한 것으로 나타났다.
As shown in Table 6, in the case of adhesion to the substrate (ITO Glass) at high temperature/high humidity, in the case of Comparative Examples 5 and 6, some peeled off, and in the case of Comparative Example 7, completely peeled, whereas in Examples 4 to 6 In the case, it was found that the adhesion was all excellent without peeling.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. All simple modifications or changes of the present invention can be easily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (14)
<화학식 1>
R1(n)SiX(4-n)
<화학식 2>
R2(n)SiX(4-n)
<화학식 3>
SiX4
<화학식 4>
R1(n)MeX(4-n)
<화학식 5>
R2(n)MeX(4-n)
<화학식 6>
MeX4
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 화학식 1 내지 8에서, R1은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, 이때 R2와 X는 서로 같지 아니하며, Me는 금속이고, 는 화학식 8로 표시되며, 화학식 1 내지 6의 n은 1 내지 3의 정수이고, 화학식 7의 n은 10 이하임.
It is a condensation reaction product of at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by the following formulas 4 to 6, and includes a repeating unit represented by the following formula 7, Silicone resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g/mol:
<Formula 1>
R 1(n) SiX (4-n)
<Formula 2>
R 2(n) SiX (4-n)
<Formula 3>
SiX 4
<Formula 4>
R 1(n) MeX (4-n)
<Formula 5>
R 2(n) MeX (4-n)
<Formula 6>
MeX 4
<Formula 7>
<Formula 8>
In Formulas 1 to 8, R 1 is each independently a vinyl group, methacryl group, methacryloxy group, acetate group, acrylic group, acryloxy group, or mercapto group; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, X Is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetate group or a halogen group, wherein R 2 and X are not the same as each other, and Me is a metal, Is represented by Formula 8, n in Formulas 1 to 6 is an integer of 1 to 3, and n in Formula 7 is 10 or less.
The silicone resin according to claim 1, wherein the Me is selected from the group consisting of zirconium, titanium, manganese and tungsten.
<화학식 1>
R1(n)SiX(4-n)
<화학식 2>
R2(n)SiX(4-n)
<화학식 3>
SiX4
<화학식 4>
R1(n)MeX(4-n)
<화학식 5>
R2(n)MeX(4-n)
<화학식 6>
MeX4
상기 화학식 1 내지 6에서, R1은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 또는 머캅토기이고; R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, 이때 R2와 X는 서로 같지 아니하며, Me는 금속이고, n은 1 내지 3의 정수임.
A silicone resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g/mol by condensation reaction of at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas 1 to 3 and at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas 4 to 6 A method for producing a silicone resin according to claim 1, characterized in that to prepare:
<Formula 1>
R 1(n) SiX (4-n)
<Formula 2>
R 2(n) SiX (4-n)
<Formula 3>
SiX 4
<Formula 4>
R 1(n) MeX (4-n)
<Formula 5>
R 2(n) MeX (4-n)
<Formula 6>
MeX 4
In Formulas 1 to 6, R 1 is each independently a vinyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, an acetate group, an acrylic group, an acryloxy group, or a mercapto group; R 2 is each independently a hydroxy group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxy group or a phenylene group, X Is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetate group or a halogen group, wherein R 2 and X are not the same, Me is a metal, and n is an integer of 1 to 3.
The method of claim 4, wherein the Me is selected from the group consisting of zirconium, titanium, manganese and tungsten.
The method of claim 4, wherein the silicone resin comprises at least one compound selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 4 to 6 in a molar ratio of 100:1 to 100 A method for producing a silicone resin, characterized in that produced by condensation.
The method of claim 4, wherein the condensation reaction is performed at room temperature to 150°C for 1 to 48 hours.
A silicone resin composition comprising 1 to 70% by weight of the silicone resin of any one of claims 1 and 3.
The silicone resin composition of claim 9, wherein the silicone resin composition has a property of curing at 100 to 300°C.
A cured product formed of the silicone resin composition of claim 9.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20130010759 | 2013-01-31 | ||
KR1020130010759 | 2013-01-31 | ||
KR1020130116511 | 2013-09-30 | ||
KR20130116511 | 2013-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140098704A KR20140098704A (en) | 2014-08-08 |
KR102167370B1 true KR102167370B1 (en) | 2020-10-19 |
Family
ID=51262561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020140010981A KR102167370B1 (en) | 2013-01-31 | 2014-01-29 | Silicone Resin and Method of Preparing the Same |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102167370B1 (en) |
TW (1) | TWI564321B (en) |
WO (1) | WO2014119907A1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064393A (en) | 1999-08-06 | 2001-03-13 | Dow Corning Corp | Condensation reaction-curable silsesquioxane resin composition, synthesis thereof and method for curing the same |
JP2001335745A (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-04 | Jsr Corp | Film-forming composition, film-forming method, and silica- base film |
KR100506584B1 (en) | 2003-02-24 | 2005-08-05 | 주식회사 케이씨씨 | A preparation method of heat-resistant silicone resin |
JP2011114166A (en) | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Coating liquid for element isolation material and method of preparing the same, thin film for element isolation layer and method of forming the same, and substrate and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07157715A (en) * | 1993-10-12 | 1995-06-20 | Toray Ind Inc | Production of coating composition |
JPH10102003A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Nippon Steel Corp | Insulation film and coating liquid for forming the same |
JP4062392B2 (en) * | 2000-08-04 | 2008-03-19 | 信越化学工業株式会社 | Silicone resin for coating composition, method for producing the same, coating composition and article having this cured film |
KR100567041B1 (en) * | 2001-10-05 | 2006-04-04 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | Iron core exhibiting excellent insulating property at end face, and method for coating end face of iron core |
BR0206097B1 (en) * | 2001-10-05 | 2011-04-05 | motor core, actuator or generator having insulation from upper end faces. | |
EP2046893A2 (en) * | 2006-08-04 | 2009-04-15 | Dow Corning Corporation | Silicone resin and silicone composition |
KR101653417B1 (en) * | 2008-07-02 | 2016-09-01 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Coating liquid, cured film, resin multilayer body, method for producing the cured film and method for producing the resin multilayer body |
JP5045861B2 (en) * | 2010-11-10 | 2012-10-10 | 横浜ゴム株式会社 | Thermosetting silicone resin composition, silicone resin-containing structure and optical semiconductor element encapsulant obtained using the same |
KR20120079966A (en) * | 2011-01-06 | 2012-07-16 | 주식회사 동진쎄미켐 | Silicon resin composition for sealing optical devices |
-
2014
- 2014-01-28 WO PCT/KR2014/000808 patent/WO2014119907A1/en active Application Filing
- 2014-01-29 TW TW103103399A patent/TWI564321B/en not_active IP Right Cessation
- 2014-01-29 KR KR1020140010981A patent/KR102167370B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064393A (en) | 1999-08-06 | 2001-03-13 | Dow Corning Corp | Condensation reaction-curable silsesquioxane resin composition, synthesis thereof and method for curing the same |
JP2001335745A (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-04 | Jsr Corp | Film-forming composition, film-forming method, and silica- base film |
KR100506584B1 (en) | 2003-02-24 | 2005-08-05 | 주식회사 케이씨씨 | A preparation method of heat-resistant silicone resin |
JP2011114166A (en) | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Coating liquid for element isolation material and method of preparing the same, thin film for element isolation layer and method of forming the same, and substrate and method of manufacturing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201433593A (en) | 2014-09-01 |
KR20140098704A (en) | 2014-08-08 |
WO2014119907A9 (en) | 2015-06-25 |
TWI564321B (en) | 2017-01-01 |
WO2014119907A1 (en) | 2014-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI413864B (en) | Silsesquioxane-containing compound and method for preparing the same | |
JP6585824B2 (en) | Low temperature curing composition, cured film formed therefrom, and electronic device having said cured film | |
KR20100117581A (en) | Siloxane resin compositions | |
KR101986763B1 (en) | Negative-type photosensitive resin composition having high thermal stability and high resolution, and hardened overcoat layer prepared therefrom | |
CN107957656B (en) | Negative photosensitive resin composition and use thereof | |
CN106054532B (en) | Negative photosensitive polysiloxane composition | |
KR101920642B1 (en) | Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Device Incoporating the Cured Film | |
KR102369818B1 (en) | Positive photosensitive siloxane resin composition | |
KR102167370B1 (en) | Silicone Resin and Method of Preparing the Same | |
KR101998228B1 (en) | Photosensitive resin composition, cured film prepared therefrom, and device incorporating cured film | |
KR102281050B1 (en) | Resin composition for flattened film or microlens | |
JP5246749B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
KR20160079417A (en) | Silicone Resin Hybrid Composition and Method of Preparing the Same | |
KR102232349B1 (en) | Negative-type photosensitive resin composition having high thermoresistance and hardened overcoat layer prepared therefrom | |
KR101846555B1 (en) | Curable resin composition comprising organopolysiloxane | |
KR102316332B1 (en) | Curable resin composition, cured film prepared therefrom, and electronic device incorporating cured film | |
KR101631075B1 (en) | Siloxane polymer composition | |
KR20160091600A (en) | Silicone Resin Composition | |
TWI834839B (en) | Resist underlayer film-forming composition | |
KR102461668B1 (en) | Thermosetting resin composition | |
KR101848346B1 (en) | Low Temperature Curable Composition, Cured Film Prepared therefrom, and Electronic Device Incorporating Cured Film | |
KR102042190B1 (en) | Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Electronic Device Incoporating the Cured Film | |
KR20170012923A (en) | Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Device Incoporating the Cured Film | |
KR101852458B1 (en) | Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Device Incoporating the Cured Film | |
KR20230115617A (en) | Low temperature curable photosensitive resin composition and cured flim prepared therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |