KR102166716B1 - 유용한 칼코-마그네시아 현탁액 - Google Patents
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Abstract
수성상 중에 200g/kg 이상의 농도의 일반식 aCa(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO의 고체 입자들, 및 점도를 감소시키면서 동시에 점도 증가를 조정하는 첨가제를 포함하는 칼코-마그네시아 수성 현탁액으로서, 여기서 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%이고, 상기 첨가제는 포스포네이트 또는 포스폰산이다.
Description
본 발명은 수성상 중에 200g/kg 이상의 농도의 일반식 aCa(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞는 고체 입자들, 및 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가 조정제인 첨가제를 포함하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액에 관한 것이며, 여기서 a, b 및 c는 질량 분율로서, 이들의 합계는 90 내지 100%의 값을 가진다.
수년 동안 분산제에 의해 수성 칼코-마그네시아 현탁액에서 사용된 물의 양을 감소시키기 위한 여러 시도가 적용되었다. 본 발명에 있어서, "수성 칼코-마그네시아 현탁액"이란 용어는 200g/kg 이상의 농도의 수성상 중의 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞는 고체 입자들의 현탁액을 의미하며, 여기서 a, b 및 c는 질량 분율로서, 이들의 합계는 90 내지 100%의 값을 가진다. 입자들은 분술물을 함유할 수 있는 물질 I, 즉 SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, P2O5 및/또는 SO3로부터 유래된 상을 질량 분율로서 0 내지 10% 더 함유하며, 이것은 킬로그램당 전체적으로 수십 그램을 의미한다. 이들 고체 입자들은 슬레이킹 동안 수화되지 않은 산화칼슘뿐만 아니라 돌로마이트 형태와 선택적으로 조합된 탄산칼슘 CaCO3 및/또는 탄산마그네슘 MgCO3를 물질 I로서 함유할 수 있다. 따라서, 석회 밀크는 슬레이킹된 석회 현탁액일 때 특별한 적용 경우, 즉 Mg(OH)2 또는 MgO의 함량이 낮고 불순물로서 간주되는 일반식의 특별한 경우를 형성할 것이다. 상기 일반식은 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO.dI(여기서 d는 질량 분율로서 0 내지 10%의 값을 가진다)로서 또한 표시될 수 있다.
이런 타입의 수성 칼코-마그네시아 현탁액은 생석회, 돌로마이트 생석회, 생 돌라임 또는 화학량론적 양의 물보다, 즉 분말형의 슬레이킹된(칼슘 또는 돌로마이트) 석회를 얻는데 필요한 것보다 훨씬 더 많은 양과 후자의 혼합물을 슬레이킹함으로써, 또는 수성상 중에 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞는 고체 입자들을 혼합함으로써 얻어질 수 있으며, 여기서 a, b 및 c는 질량 분율로서, 이들의 합계는 90 내지 100%의 값을 가진다.
현재 사용되는 다양한 변수들은 수성 칼코-마그네시아 현탁액을 주로 점도, 고체 입자 함량, 이들 입자들의 입도 및 고체 입자들의 반응성(즉, 용해 속도)로서 특정할 가능성을 제공한다.
점도는 현탁액의 용도 및 취급(펌핑, 도관 수송 등등)을 결정하는 특성이다. 이 목적에 있어서, 경험은 현탁액의 동적 점도가 2,000 mPa.s 미만이어야 하고(US 5,616,283), 1,500 mPa.s의 동적 점도를 초과하지 않는 것이 바람직하다는 것이(WO 2007110401) 확립될 가능성을 제공한다.
일반적으로, 고체 물질 농도가 증가하고 현탁된 입자들의 크기가 감소할 때 점도가 증가한다.
수성 칼코-마그네시아 현탁액의 반응성은 입자들의 용해 속도에 의해서 결정된다. 그것은 큰 체적의 탈광물화된 물 중에 소량의 현탁액을 주입함으로써 측정될 수 있다. 결과의 액체상의 전도도의 시간 의존적 변화의 기록에 기초한 이 측정은 음용수의 연성화를 위해 석회 밀크의 반응성을 모니터링하기 위해서 개발되었다(v. Van Eckeren et al. Improved milk-of-lime for softening of drinking water: the answer to the carry-over problem, in Aqua, 1994, 43 (1), p. 1-10). 석회 밀크의 반응성 측정을 위한 과정의 더 상세한 내용은 표준 EN 12485: 2010의 §6.11. "Determination of solubility index by conductivity"에서 이용할 수 있다.
수성 칼코-마그네시아 현탁액의 반응성은 또한 어떤 중성화 또는 침전 작업을 위해 결정하고 있다.
수성 칼코-마그네시아 현탁액의 고체 입자들의 가용화 속도는 입자들의 크기가 작으므로 모두 더 빠르다고 알려져 있다. 더 나아가, 입자들의 상당한 미세함은 일반적으로 현탁액의 고체상의 침강을 감소시킨다.
일반적으로, 수송 비용과 장비(저장 탱크, 펌프 등등)의 크기를 감소시키기 위해서 석회 밀크의 농도를 증가시킬 수 있는 것이 경제적으로 유익하다.
저 점도, 고 농도 및 현탁액 중 입자들의 크기 감소를 조화시키는 것으 어려움이 이해된다.
불행히도, 주어진 순간 수성 칼코-마그네시아 현탁액이 1,500 mPa.S 미만의 동적 점도를 가진다 하더라도 이러한 현탁액의 점도가 안정하지 않으며, 따라서 시간에 따라 증가함으로써 이들의 교반이 문제가 되는 순간 사용하는데 주요 단점이 되고, 이들이 펌프가능한 상태를 유지하지 않아서 수송이 어렵고, 따라서 저장 및 수송 장비를 차단하고 손상할 위험이 있다는 사실에는 변함이 없다.
이들 안정성 문제를 해결하기 위해서 문헌은 예를 들어 첨가제가 첨가되거나 고체 입자들이 특별히 선택된 농축된 수성 칼코-마그네시아 현탁액에 대한 정보를 제공한다.
소량의 알칼리성 금속 수산화물의 존재하에 분산제를 첨가함으로써 석회 밀크의 농도를 개선하는 방법이 알려져 있다[US 5,616,283]. 이 제조 방법은 2,000 또는 심지어 1,000 mPa.s 미만의 동적 점도와 함께 건조 물질로 40%를 초과하는 농도를 얻을 가능성을 제공한다. 그러나, 분산제의 사용은 비용이 비싸고 특정 용도와는 양립되지 않는다.
조대한 입자 크기를 가진 슬레이킹된 석회를 포함시키거나 또는 과립 성장을 촉진하는 조건하에 생석회를 슬레이킹함으로써, 예를 들어 슬레이킹 동안 온도 증가를 제한하거나 황산염과 같은 첨가제를 첨가하거나 함으로써 점도 증가를 제한하면서 현탁액 중 고체상 농도를 증가시키는 것이 또한 알려져 있다[BE 1006655, US 4,464,353]. 이러한 석회 밀크는 덜 반응성인데, 이것은 이들의 사용을 제한한다. 더욱이, 이들 현탁액은 분산제가 첨가되지 않는다면 더 빨리 침강한다.
제어된, 바람직하게는 낮은 점도를 가진 석회 또는 석회 화합물에 기초한 수성 현탁액이 또한 문헌 EP 1 663 869에 공지되어 있는데, 이것은 현탁액에서 고체 물질 농도를 증가시키고 및/또는 입자들의 크기를 감소시키는 것이 가능하며, 이것은 현탁되기 전 BET법에 따라서 결정된 비표면적이 10㎡/g 이하인 고체 물질 입자들을 가진다.
가용성 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 및 디알릴암모늄 클로라이드 타입 중합체의 유도체들과 같은 다른 패밀리의 분산제들이 설명되었다(US 4,849,128, US 4,610,801).
또한, 다른 분산제 중합체들도 EP 594 332, EP 592 169, 또는 더 나아가 US 4,375,526에 공지되어 있다.
더 구체적으로, 문헌 WO2007110401은 시간에 따라 유동 특징(동적 점도, 필드 스트레스 또는 플라스틱 점도)를 이들의 사용, 용도, 시간에 따른 최적 취급과 양립가능한 수준으로 유지함으로써 석회 밀크를 안정화할 가능성을 개시한다. 이 문헌의 교시에 따라서, 이 결과는 탄수화물 또는 탄수화물의 산화나 탄수화물의 수소화에 의해서 얻어진 것들과 같은 특정 탄수화물 유도체로부터 선택된 하나 또는 몇 개의 첨가제를 첨가함으로써 달성된다.
더 구체적으로, 이 문헌에 설명된 첨가제는 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류이다.
또한, 보관 기간 동안 안정한 낮은 점도를 가진 슬레이킹된 석회의 수성 현탁액은 문헌 WO2006050567에 공지되어 있으며, 이것은 글루코오스 및 폴리카복실레이트에 기초한 분산제의 조합에 의한 것이다.
불행히도, 이들 교시는 첨가제나 특별한 석회의 조합을 필요로 하거나, 또는 다량의 및/또는 석회 밀크의 특정 용도와 양립되지 않는 첨가제에 의존하거나, 또는 후자는 충분히 긴 기간(하루 또는 며칠) 동안 예상된 점도 안정성을 갖지 않는다.
이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라서, 언급된 수성 칼코-마그네시아 현탁액이 본 발명에 따라서 제공되며, 이것은 따라서 초기에 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가를 조정하는 제제인 첨가제를 포함하는데, 즉 첨가제는 제조 동안 1,500 mPa.s 미만, 바람직하게 1,200 mPa.s 미만의 허용가능한 점도를 얻을 가능성을 제공하며, 수성 칼코-마그네시아 현탁액을 보관하는 기간 동안 점도 증가를 지연시킬 가능성을 제공할 것이고, 그러면서 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가 조정제인 첨가제를 감소된 함량을 포함한다.
이 목적을 위해서, 본 발명에 따른 수성 칼코-마그네시아 현탁액은 상기 첨가제가 질소를 함유하거나 함유하지 않는 오가노포스폰산 또는 그것의 염으로부터, 더 구체적으로 아미노알킬렌 폴리포스폰산(여기서 알킬렌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다), 하이드록시알킬리덴 폴리포스폰산(여기서 알킬리덴 라디칼은 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다), 포스포노-알칸폴리카복실산(여기서 알칸기는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 포스폰산 라디칼 대 카복실산 라디칼의 몰비는 1:2 내지 1:4의 범위 내이다), 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포스포네이트 또는 포스폰산인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 수성 칼코-마그네시아 현탁액은 허용가능한 값으로 점도를 유지하면서 종래의 방법으로 얻어질 수 있는 것보다 고체 입자들의 더 높은 농도를 얻을 가능성을 제공하며, 이로써 취급 및 보관이 용이한 석회 밀크가 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 칼코-마그네시아 현탁액은 고체 입자들의 농도가 높을 때도 유체이며, 본 해결책에 의해서 제공된 것들보다 유기 물질이 더 적게 제공된다. 유동성은 점도의 측정에 의해서 결정된다. 유체란 용어는 점도가 중간 정도, 즉 1,500 mPa.s 미만, 특히 1,200 mPa.s 이하, 바람직하게 1,000 mPa.s 이하, 더 우선적으로 800 mPa.s 이하, 유익하게 500 mPa.s 이하인 것을 말한다.
본 발명에 따른 수성 칼코-마그네시아 현탁액에 존재하는 포스포네이트 또는 포스폰산은 새로 제조된 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 점도의 조정을 허용할 뿐만 아니라, 보관 기간 동안 점도 증가에 대한 차단제로서 작용할 가능성을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따라서, 고체 입자들로 매우 농축된 수성 칼코-마그네시아 현탁액이 포스포네이트 또는 포스폰산의 첨가 후 제조될 수 있으며, 다음의 두 가지 효과, 즉 점도 감소제로서 그리고 시간에 따른 점도 증가 조정제로서 작용하는 효과로부터 이익을 얻는다.
본 발명에 있어서, "점도 증가 조정제"란 용어는 교반하거나 또는 교반 없이 적어도 2주 보관 후, 바람직하게 1개월 이상 후 점도가 1,500 mPa.s 이하, 바람직하게 1,200 mPa.s 이하, 더 우선적으로 1,000 mPa.s 이하, 유익하게 800 mPa.s 이하, 더욱더 유익하게 500 mPa.s 이하로 유지되는 것을 의미한다.
포스포네이트 또는 포스폰산은 전형적으로 복합체화제, 킬레이터, 금속 이온에 대해 활성인 다관능성 제제이다.
정의에 의하면 이들은 적어도 하나의 관능기 PO3 2-를 탄소 원자에 결합된 산의 형태나 상응하는 염의 형태로 포함한다.
포스포네이트의 특성은 특히 인-탄소 결합으로 인한 결과이다. 이들 특성은 강한 음이온(음) 전하, 큰 수용해성, 극한 온도 및 pH 조건하에 수성 시스템에서의 안정성 및 결합 부위의 다중성이다. 따라서, 포스포네이트는 수성 시스템의 성능을 개선하는 다음과 같은 몇 가지 기능성을 가진다:
- 역치 효과에 의한 스케일 형성 억제
- 격리(금속 이온의 복합체화/킬레이트화)
- 현탁액의 고체 입자들의 분산, 특히 스케일 부착 감소
- 전기화학적 부식의 억제
이들의 기능적 특성은 많은 분야에서 이들 제제의 사용을 허용한다.
본 발명에 있어서, 용어 "포스폰산" 또는 "포스포네이트"는 산 또는 콘쥬게이트 염 또는 이들의 염을 포함하며, 산은 특히 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리성 화합물에 의해서 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로 존재할 수 있다. 포스포네이트 또는 포스폰산의 농도는 첨가제가 부분적으로든 완전히든 중화된 산 형태이면 "활성 산" 농도로서 표시된다.
본 발명에 따라서, 칼코-마그네시아 현탁액에서 포스포네이트 또는 포스폰산의 사용은 현재 본 분야에서 전형적으로 사용되는 첨가제와 비교하여 감소된 첨가제 함량을 허용하며, 이것은 한편으로는 칼코-마그네시아 현탁액의 특성 및 그것의 효능을 유지할 가능성과 다른 한편으로는 COD(화학적 산소 요구량) 및 TOC(총 유기물 탄소)를 감소시킬 가능성을 제공하며, 따라서 주로 유기 첨가제로 안정화되며, 따라서 당 및/또는 중합체와 같은 탄소로 부화된 현탁액의 사용이 규제성 제약에 의해서 제한되는 특정 용도에서 사용된 칼코-마그네시아 현탁액의 환경 영향이 감소할 가능성을 제공하고, 이것은 특정 액체 유출물의 처리에 대한 경우에도 마찬가지이다. 더 나아가, 첨가제의 대부분을 고체상에 보유함으로써 지지체 상에 흡착되는 첨가제의 경향이 액체/고체 분리 단계가 수행되는 용도에서 CDO를 더 감소시킨다.
더욱이, 본 발명에 따라서, 칼코-마그네시아 현탁액 중에 포스포네이트 또는 포스폰산의 존재는 스케일화의 억제제로서 역할을 하도록 하며(역치 효과), 이것은 탄산칼슘이나 황산염의 침전 감소를 가져온다. 이런 효과는 최대 칼슘 농도를 증가시킬 가능성을 제공하며, 이로부터 액체 유출물의 처리에 칼코-마그네시아 현탁액을 적용하는데 있어서 장치의 스케일화가 나타난다.
본 발명에 따라서, 놀랍게도 포스포네이트 또는 포스폰산 첨가제를 사용하여 제한된 점도를 가진 칼코-마그네시아 현탁액을 생성하는 것이 가능함이 관찰되었으며, 이것은 특히 시간에 따른 점도 증가를 억제하거나, 또는 심지어 특정 기간 동안, 칼코-마그네시아 현탁액의 숙성 현상 동안 점도를 감소시킨다. 본 발명에 따른 설명은 포스포네이트가 칼코-마그네시아 현탁액의 숙성을 감소시키는 Ca(OH)2 및/또는 Mg(OH2)의 입자들 상에 완전히 흡착된다는 사실에 있다. 수화물 입자들은 양으로 하전된다. 포스포네이트는 강한 음이온(음) 전하를 가진다. Ca(OH)2 입자들의 중화 후에 추가량의 포스포네이트는 전하를 반전시킬 것이다. 포스포네이트 기의 음전하는 서로 반발할 것이고, 이것은 또한 입자들이 서로 반발하게 만들어, 결국 디캔테이션 및 이들 사이에 상호작용이 확립될 가능성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 현탁액의 다른 이점은 디캔테이션의 경향을 적게 가진다는 것이다. 마지막으로, 칼코-마그네시아 현탁액의 유동성이 개선된 경우 물의 양이 감소될 수 있고, 이로써 농도 및/또는 미세성이 증가될 수 있다.
물론, 본 발명에 따라서, 디캔테이션은 시간에 따라 가능한 감소되는 것이 바람직하며, 이로써 칼코-마그네시아 현탁액이 주로 교반기를 구비한 탱크에 보관되어야 하는 이유인 후속 교반의 필요 없이 현탁액을 가능한 균질하게 유지할 수 있다.
마지막으로, 물이나 알칼리성 용액으로 슬레이킹한 생석회로부터 석회 밀크의 제조가 문헌 JP57196748에 공지되어 있다. 이 문헌에 따르면, 카복실산에 기초한 첨가제가 첨가되는데, 이것은 다른 언급된 첨가제들 중에서도 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산으로서 생석회 1톤당 1 내지 30g의 양일 수 있다. 그러나, 이 문헌으로부터 점도 증가의 가능한 조정이 추론될 수 있는 실제 정보는 없다. 적용된 매우 소량의 첨가제는 본 발명에 따른 점도를 조정하는 칼코-마그네시아 현탁액을 얻는데 실제로 경험적으로 불충분하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 산 형태로 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 6의 "포스폰산" 특성기를 포함한다.
더 구체적으로, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 아미노트리스(메틸렌포스폰)산(ATMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타키스(메틸렌포스폰)산(DTPMP), (2-하이드록시)에틸아미노-N,N-비스(메틸렌포스폰)산(HEMPA), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산(PBTC), 6-아미노-1-하이드록시헥실렌-N,N-디포스폰산(네리드론산), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 헥사키스(메틸렌포스폰)산, 비스(헥사메틸렌트리아민) 펜타키스(메틸렌포스폰)산, 아미노트리스(메틸렌포스폰)산 옥시드, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 상기 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 이상, 바람직하게 0.1중량% 이상, 더 우선적으로 0.5중량% 이상 그리고 특히 0.8중량% 이상의 활성 산 함량으로 존재한다.
본 발명에 따라서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 상기 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게 3중량% 이하, 더 우선적으로 2중량% 이하 그리고 특히 1.5중량% 이하의 활성 산 함량으로 존재한다.
첨가제의 이들 농도가 실제로 최적인 것이 입증되었다. 실제로, 이들 농도 이하에서는 점도 증가에 대한 조정 효과가 불충분하다. 한편, 이들 농도 이상에서는 점도 감소가 항상 관찰되지만, 그 영향은 더 많은 첨가제 함량의 첨가에 따른 초과비용에 비해서 감소된다. 본 발명에 따른 칼코-마그네시아 현탁액은 경제적으로 경쟁력을 유지하며, 이들이 전형적으로 매우 높은 첨가 값을 가진 화학적 시약들에 속하지 않는다는 것을 상기하기 바란다.
유익하게, 수성상에서 상기 고체 입자들의 농도는 300g/kg 이상, 바람직하게 350g/kg 이상, 더 우선적으로 400g/kg 이상, 특히 450g/kg 이상이다.
본 발명의 우선적인 구체예에서, 상기 고체 입자들은 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2. cMgO에 맞는 슬레이킹된 석회의 입자들이며, 여기서 a는 90중량% 이상, 바람직하게 92중량% 이상, 더욱더 우선적으로 94중량% 이상이다.
본 발명에 따른 유익한 구체예에서, 상기 고체 입자들은 4에서 25㎡/g 사이에 포함되는 BET법에 따라서 계산된 비표면적을 가진다.
다른 유익한 구체예에서, 상기 고체 입자들은 1에서 20μm 사이에 포함되는 레이저 입도분석법에 의해서 측정된 d50을 가진다.
본 발명에서, 치수 dx(d50 이상)는 분포 입자들의 x%(50% 이상)가 더 작은 크기를 갖는 입자들의 직경을 나타낸다.
더 좋은 화학적 반응성을 얻는 동시에 가능한 오래 현탁액을 유지하는 것을 촉진하기 위해 미세한 입도 분포를 특징으로 하는 칼코-마그네시아 현탁액, 특히 석회 밀크를 갖는 것이 바람직하다. 설명된 입도를 확보하기 위해서, 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 칼코-마그네시아 현탁액은 밀링 단계와 선택적으로 시프팅 단계를 거칠 것이다.
수성 칼코-마그네시아 현탁액의 다른 구체예들은 첨부된 청구항들에 언급된다.
또한, 본 발명은 현탁액의 중량을 기준으로 고체 입자들 kg당 200g 이상의 농도로 제1 수성상 중에 일반식 aCa(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞되 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%의 값을 갖는 고체 입자들의 현탁액의 형성, 및 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가 조정제인 첨가제의 첨가를 포함하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 상기 첨가제가 질소를 함유하거나 함유하지 않는 오가노포스폰산 또는 그것의 염으로부터, 더 구체적으로 아미노알킬렌 폴리포스폰산(여기서 알킬렌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다), 하이드록시알킬리덴 폴리포스폰산(여기서 알킬리덴 라디칼은 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다), 포스포노-알칸폴리카복실산(여기서 알칸기는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 포스폰산 라디칼 대 카복실산 라디칼의 몰비는 1:2 내지 1:4의 범위 내이다), 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포스포네이트 또는 포스폰산인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 특정 구체예에서, 고체 입자들의 현탁액을 형성하는 상기 단계는 일반식 aCa(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞되 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%의 값을 갖는 고체 입자들과 상기 제1 수성상의 혼합을 포함하며, 따라서 예를 들어 분말형의 슬레이킹된 석회 고체 입자들과 수성상의 현탁액 또는 슬레이킹된 석회 입자들을 포함하는 분말형의 고체상과 수성상의 혼합물에 상응한다.
본 발명에 따른 방법의 대안에서, 고체 입자들의 현탁액을 형성하는 상기 단계는 상기 제1 수성상으로 상기 고체 입자들의 농축 현탁액 또는 상기 고체 입자들의 농축 슬러리를 희석하는 단계를 포함하며, 따라서 예를 들어 칼슘 또는 돌로마이트 석회 밀크가 본 발명에 따른 칼코-마그네시아 현탁액을 형성하는데 사용되는 시나리오에 상응한다.
본 발명에 따른 다른 대안에서, 고체 입자들의 현탁액을 형성하는 상기 단계는 상기 제1 수성상으로 생석회, 선택적으로 돌로마이트 생석회 또는 생 돌라임을 슬레이킹하는 단계를 포함하며, 이로써 일반식 aCa(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞되 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%의 값을 갖는 고체 입자들의 수성 칼코-마그네시아 현탁액이 얻어진다. 이 특정한 경우, 본 발명에 따른 칼코-마그네시아 현탁액은 생 화합물을 슬레이킹한, 예를 들어 수성상으로 생석회를 슬레이킹한 직접적인 결과이다.
유익하게, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산의 상기 첨가는 고체 입자들의 상기 현탁액의 형성 전에, 동안에 또는 후에 상기 제1 수성상에서 일어난다.
따라서, 우선적인 구체예에서, 포스포네이트 또는 포스폰산 형태의 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가 조정제인 상기 첨가제는 슬레이킹된 석회의 입자들이 첨가되는 제1 수성상에, 제1 수성 슬레이킹 상에, 제1 수성 희석 상에, 또는 더 나아가 본 발명에 따라서 형성된 칼코-마그네시아 현탁액에 첨가된다.
본 발명에 따른 대안에서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 생석회 또는 돌라임에, 일반식 aCa(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞되 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%의 값을 갖는 고체 입자들에, 또는 더 나아가 상기 고체 입자들의 상기 농축 현탁액 또는 농축 슬러리에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구체예에서, 포스포네이트 또는 포스폰산의 첨가 전에 이들의 전체 용해성을 보증하기 위해서 제1 수성상의 pH가 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특정 구체예에서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 제2 수성상에 용액 또는 현탁액으로서 첨가된다.
유익하게, 포스포네이트 또는 포스폰산의 첨가 전에 이들의 전체 용해성을 보증하기 위해서 특히 염기성 첨가제, 특히 NaOH, KOH, NH4OH 등에 의해서 제2 수성상의 pH가 조정된다.
본 발명에 따른 다른 대안에서, 상기 포스포네이트는 고체 형태로, 특히 산 형태나 염 영태로 첨가된다.
유익하게, 본 발명에 따라서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 산 형태로 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 6의 "포스폰산" 특성기를 포함한다.
더 구체적으로, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 아미노트리스(메틸렌포스폰)산(ATMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타키스(메틸렌포스폰)산(DTPMP), (2-하이드록시)에틸아미노-N,N-비스(메틸렌포스폰)산(HEMPA), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산(PBTC), 6-아미노-1-하이드록시헥실렌-N,N-디포스폰산(네리드론산), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 헥사키스(메틸렌포스폰)산, 비스(헥사메틸렌트리아민) 펜타키스(메틸렌포스폰)산, 아미노트리스(메틸렌포스폰)산 옥시드, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
더 구체적으로, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 아미노알킬렌 폴리포스폰산(여기서 알킬렌 라디칼은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다), 하이드록시알킬렌 포스폰산(여기서 알킬렌 라디칼은 2 내지 12개의 탄소 원자와 2개의 포스폰산 기를 함유한다) 또는 더 나아가 하나 또는 몇 개의 포스포노-알칼 폴리카복실산(여기서 알칸기는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고, 메틸포스폰산 라디칼 대 카복실산 라디칼의 몰비는 1:2 내지 1:4의 범위 내이다)이다.
우선적인 구체예에서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 이상, 바람직하게 0.1중량% 이상, 더 우선적으로 0.5중량% 이상 그리고 특히 0.8중량% 이상의 활성 산 함량으로 존재한다.
또한, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게 3중량% 이하, 더 우선적으로 2중량% 이하 그리고 특히 1.5중량% 이하의 활성 산 함량으로 존재한다.
유익하게, 수성상에서 상기 고체 입자들의 농도는 300g/kg 이상, 바람직하게 350g/kg 이상, 더 우선적으로 400g/kg 이상, 특히 450g/kg 이상이다.
본 발명의 특정 양태에서, 얻어진 칼코-마그네시아 현탁액은 원하는 입도에 도달하기 위하여 습식 밀링기에서 분쇄된다. 또한, 놀랍게도 본 발명에 따라서 첨가제가 점도를 감소시키는 목표는 물론 시간에 따른 점도 증가를 지연시키는 목표를 가졌다는 것이 관찰되었으며, 더 나아가 수성상과의 혼합에 의해서 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 동안 수화물의 포함(수화물의 습윤)을 개선하고, 습식 밀링 동안 밀링제로서 작용한다는 점에서 추가의 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구체예들은 첨부된 청구항들에 언급된다.
또한, 본 발명은 현탁액 kg당 고체 입자 200g 이상의 농도로 수성상에 현탁된 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞는 고체 입자들을 포함하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 점도 감소제이면서 점도 증가 조정제인 제제로서 포스포네이트 또는 포스폰산의 사용에 관한 것이며, 여기서 a, b 및 c는 중량 분율로서, 이들의 합계는 90 내지 100%의 값을 가지며, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 질소를 함유하거나 함유하지 않는 오가노포스폰산 또는 그것의 염으로부터, 더 구체적으로 아미노알킬렌 폴리포스폰산(여기서 알킬렌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다), 하이드록시알킬리덴 폴리포스폰산(여기서 알킬리덴 라디칼은 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다), 포스포노알칸폴리카복실산(여기서 알칸기는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 알킬 포스폰 라디칼 대 카복실산 라디칼의 몰비는 1:2 내지 1:4의 범위 내이다), 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 산의 형태로 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 6의 "포스폰산" 특성기를 포함한다.
더 구체적으로, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 아미노트리스(메틸렌포스폰)산(ATMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타키스(메틸렌포스폰)산(DTPMP), (2-하이드록시)에틸아미노-N,N-비스(메틸렌포스폰)산(HEMPA), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산(PBTC), 6-아미노-1-하이드록시헥실렌-N,N-디포스폰산(네리드론산), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 헥사키스(메틸렌포스폰)산, 비스(헥사메틸렌트리아민) 펜타키스(메틸렌포스폰)산, 아미노트리스(메틸렌포스폰)산 옥시드, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 우선적 사용에서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 이상, 바람직하게 0.1중량% 이상, 더 우선적으로 0.5중량% 이상 그리고 특히 0.8중량% 이상의 활성 산 함량으로 존재한다.
또한, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게 3중량% 이하, 더 우선적으로 2중량% 이하 그리고 특히 1.5중량% 이하의 활성 산 함량으로 존재한다.
유익하게, 수성상의 고체 입자들의 농도는 300g/kg 이상 그리고 바람직하게 350g/kg 이상, 더 우선적으로 400g/kg 이상, 특히 450g/kg 이상이다.
또한, 본 발명은 수성상 중에 현탁액으로 200g/kg 이상의 농도로 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO에 맞는 고체 입자들을 포함하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 디캔테이션을 감소시키는 첨가제로서 포스포네이트 또는 포스폰산의 사용에 관한 것이며, 여기서 a, b 및 c는 질량 분율로서, 이들의 합계는 수성상에서 현탁액 중 90 내지 100%의 값을 가진다.
본 발명은 비제한적 방식으로 이후 주어진 실시예들에 비추어 더 잘 설명되고 이해될 것이다. 실시예 1 내지 3과 6 내지 9에서는 석회 밀크가 실험실에서 제조된다. 실시예 4, 5 및 11에서는 석회 밀크가 산업적으로 제조된다.
실시예 1
석회 밀크의 현탁액의 안정성을 개선하기 위한 포스포네이트의 사용
석회 밀크(MoL) 현탁액을 실험실 규모의 시험 동안 다음 과정에 따라서 제조한다.
포스포네이트를 분포수로 채워지고 4개의 블레이드를 가진 모빌을 구비한 교반기가 장착된 1dm3 용기에서 먼저 희석한다. 이로써 석회의 밀크를 제조하는데 필요한 모든 물은 첨가된 포스포네이트에 의해서 처리된다.
다음에, 95.9%의 수산화칼슘을 함유하는 산업적 제조 현장으로부터 나온 건조 수화물(슬레이킹된 석회)을 300rpm에서 교반하면서 혼합물에 점진적으로 첨가한다. 10분 교반 후, 석회의 밀크를 용기로 이송하고 최대 1개월 범위의 정해진 시간 기간 동안 20℃에서 보관한다.
현탁액 중 수화물(고체 물질)의 농도는 45중량%이고, 190℃에서 탈가스화 후 Micromeritics Tristar 브랜드의 장치를 사용하여 BET법에 따라서 측정된 비표면적은 8㎡/g이다.
Beckman Coulter LS 13 320 장치를 사용하여 레이저 입도분석법에 의해서 측정된 입도 곡선은 다음의 데이터를 산출한다:
d100 = 92μm
d98 = 54μm
d95 = 42μm
d90 = 27μm
d50 = 2.1μm
d25 = 1.3μm
상이한 시험된 포스포네이트는 다음과 같다:
1. ATMP라는 머릿글자로 알려지고 AP5로 지칭된 50% 활성 산 용액의 형태로 Zschimmer and Schwarz에 의해서 시판되는 메틸렌 아미노-트리스-포스폰산.
2. DTPMP라는 머릿글자로 알려지고 D5012로 지칭된 52% 활성 산 나트륨 염의 형태로 부분적으로 중화된 용액의 형태로 Zschimmer and Schwarz에 의해서 시판되는 메틸렌 디에틸렌트리아민 펜타포스폰산.
3. PBTC라는 머릿글자로 알려지고 P50으로 지칭된 52% 활성 산 용액의 형태로 Zschimmer and Schwarz에 의해서 시판되는 포스포노부탄-트리카복실산.
4. 분말로서 Rhodia에 의해서 시판되는 네리드론산이란 명칭으로 알려진 6-아미노-1-하이드록시헥실리덴 디포스폰산.
5. D2086으로 지칭된 30% 활성 산 용액의 형태로 Thermphos에 의해서 시판되는 N,N'-비스-(3-아미노프로필)-에틸렌 디아민 헥사메틸-포스폰산.
이 실시예에서 포스포네이트의 비율은 수화물(슬레이킹된 석회)의 중량을 기준으로 활성 산으로 표시하여 0.15%에서 1%까지 변화한다. mPa.s로 표시된 점도는 100rpm에서 회전하는 LV 모빌을 사용하여 Brookfield DV III Ultra 유동계로 20℃에서 측정된다. 모빌 No.61은 60 mPa.s 이하 범위의 점도에서 사용되고, 모빌 No. 62는 60 내지 300 mPa.s의 점도에서 사용되며, 모빌 No. 63은 1,200 mPa.s 이하에서 사용된다. 모빌 No. 64는 6,000 mPa.s 이하에서 측정을 허용한다. 그러나, 특정 값을 넘으면 측정은 주로 불안정하다. 이 이유로 인해 측정은 1,200 mPa.s 이상의 점도에서는 체계적으로 수행되지 않는다. 점도는 생성 후 1시간(새 생성물) 뒤와 1, 2-3 및 4주 후에 석회 밀크 현탁액에 대해서 측정된다. 각 측정 전에 석회 밀크는 기계 교반에 의해서 균질화된다. 첨가제의 부재하에 45%의 고체 물질을 가진 이러한 석회 밀크의 점도는 3,000 mPa.s를 초과하며, 이것은 정확히 측정되기에는 너무 높은 점도 값이다. 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 결과가 표 1에 제시된다.
| 활성산 % | 점도 mPa.s | |||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| ATMP | 0.25 | 1500 | ||||
| 0.5 | 1380 | |||||
| 1 | 440 | 880 | 1500 | |||
| DTPMP | 0.26 | 1900 | >1200 | |||
| 0.52 | 750 | >1200 | ||||
| 1.04 | 150 | 140 | 140 | 200 | 200 | |
| PBTC | 0.25 | 2070 | ||||
| 0.5 | 1500 | |||||
| 1 | 410 | 480 | 540 | 630 | 660 | |
| 네리드론산 | 0.15 | 400 | 1150 | 1590 | 1650 | 1900 |
| 0.25 | 190 | 880 | 1140 | 1280 | 1400 | |
| 0.5 | 22 | 660 | 650 | 640 | 650 | |
| 1 | 65 | 60 | 55 | 50 | 55 | |
| N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민 헥사메틸포스폰산 |
0.15 | 570 | 795 | 910 | 950 | 1100 |
| 0.3 | 470 | 670 | 770 | 840 | 870 | |
| 0.6 | 200 | 415 | 610 | 600 | 600 | |
상기 표에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 석회 밀크(새 MoL)의 초기 점도는 0.5% 활성 산의 첨가가 수행되자마자 곧 모든 경우에 1,500 mPa.s 이하이다. 대부분의 포스포네이트의 경우 더 적은 첨가도 심지어 충분하다. ATMP를 제외하고 점도는 1% 활성 산 또는 심지어 더 적은 용량에서부터 시간에 따라 많이 증가하지 않는다. 적어도 특정한 경우에는 1% 첨가시에도 2주 후에 1,500 mPa.s 이하, 때로는 상당히 더 낮은 점도를 얻는 것이 가능하다. 1%로 첨가된 특정한 첨가제는 4주 후에 200 mPa.s를 초과하지 않을 가능성을 제공한다.
다음에, 포스포네이트의 효능을 선행기술의 사카로오스 및 중합체(Chryso에서 입수가능한 Tech 646)뿐만 아니라 이들의 조합과 비교한다. 이들 첨가제는 전형적으로 석회 밀크를 유동화한다고 당업자에게 알려져 있다. 사카로오스는 포스포네이트와 동일한 방식으로 첨가되지만, 중합체는 밀링된 현탁액 위에 첨가된다. 사카로오스를 중합체와 비교할 때 첨가되는 첨가제의 양이 감소한다.
놀랍게도, DTPMP의 경우처럼 포스포네이트만 사용하여 선행기술의 첨가제보다 더 적은 용량으로 더 유동성이며 시간에 따른 점도 증가가 적은 석회 밀크를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 특히 DTPMP를 1% 첨가함으로써 얻어진 석회 밀크의 유동 특성을 사카로오스 1.5%에서 얻어진 석회 밀크의 특성과 비교한다. 결과가 표 2에 제시된다.
| 사카로오스 % | Tech 646 % | 점도 mPa.s | ||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| 0.75 | 450 | 570 | 590 | 590 | 600 | |
| 1.5 | 330 | 370 | 360 | 350 | 345 | |
| 0.4 | 850 | 1750 | ||||
| 0.8 | 165 | 410 | 790 | 950 | >1000 | |
| 0.75 | 0.4 | 100 | 235 | 370 | 360 | 320 |
실시예 2
석회 밀크의 안정성을 개선하기 위한 DTPMP 및/또는 네리드론산의 사용 - 습식 밀링의 경우
석회 밀크 현탁액을 파일럿 시험 동안 다음의 과정에 따라서 제조했다. 포스포네이트를 분포수로 채워지고 앵커 타입의 교반기가 장착된 10dm3 용기에서 먼저 희석한다. 이로써 석회의 밀크를 제조하는데 필요한 모든 물이 포스포네이트와 함께 첨가된다.
다음에, 약 95%의 수산화칼슘을 함유하는 산업 기원의 건조 수화물(슬레이킹된 석회)을 150rpm에서 교반하면서 혼합물에 점진적으로 첨가한다. 30분 교반 후, 석회의 밀크를 유리 비드를 구비한 습식 밀링 머신으로 이송한다.
분쇄 후, 석회 밀크를 10분 동안 150rpm에서 혼합하고, 이어서 용기에 부어 20℃에서 최대 1개월 범위일 수 있는 정해진 시간 기간 동안 보관한다. 석회 밀크 중 수화물(건조 물질) 함량은 45중량%이다.
Beckman Coulter LS 13 320 장치를 사용하여 레이저 입도분석법에 의해서 측정된 원 슬레이킹된 석회의 입도 곡선은 다음의 데이터를 산출한다:
d100 = 257μm
d98 = 121μm
d95 = 81μm
d90 = 58μm
d50 = 9.3μm
d25 = 2.8μm
Micromeritics TRISTAR를 사용하여 BET법에 따라서 질소 흡착에 의해서 분석된 수화물은 비표면적은 6㎡/g이다. 밀링 머신의 처리량을 2.5 내지 2.7μm의 d50을 얻을 수 있도록 조정한다. 습식 밀링 후 전형적인 입도는 다음과 같다:
d100 = 31μm
d98 = 11μm
d95 = 8.7μm
d90 = 7.3μm
d50 = 2.5μm
d25 = 1.4μm
첨가제 없이 2.5μm의 평균 직경을 가진 45%의 고체 물질을 가진 석회 밀크를 생성하는 것은 불가능하다. 석회 밀크는 습식 밀링 차단하지 않을 것이다.
디캔테이션 반응역학을 1, 2, 3 및 4주 동안 20℃에서 정류시킨 후 전체 체적에 대해 상대적으로 상청액 액체(석회수)의 %로 측정한다. 현탁액과 석회수 용액 사이에 경계에 의해서 상청액의 범위가 정해진다.
점도 및 디캔테이션 결과는 표 3 및 3bis에 각각 제시된다.
첨가제 용량이 0.5% 활성 산 이상이 되자마자 곧 점도는 심지어 4주 후에도 1,200 mPa.s 이하가 되며, 초기 점도에 비해서 상대적으로 시간에 따라 많이 증가하거나 훨씬 감소하지 않는다. 0.75% 활성 산에서부터 4주 점도는 400 mPa.s 이하이거나 또는 심지어 상당히 더 낮다. 0.75% 네리드론산에서는 1개월 보관 후 상당한 변화 없이 새 생성물에 대해 78 mPa.s의 값을 얻는 것도 가능하다.
포스포네이트의 효능을 실시예 1에서처럼 사카로오스 및 중합체(Chryso에서 입수가능한 Tech 646)뿐만 아니라 이들의 조합과 비교하며, 결과는 표 4 및 4bis에 각각 제시된다.
놀랍게도, 포스포네이트는 지금까지 알려진 조합보다 시간에 따른 점도 증가의 훨씬 더 좋은 조정제이다. 0.75% 함량의 네리드론산은 1% 사카로오스 + 0.66% 646의 조합보다 현저히 더 좋음을 알 수 있다. 이것은 1주 이상 보관한 후 DTPMP에도 적용된다.
디캔테이션과 관련하여 표 3, 3bis와 표 4, 4bis의 비교는 다음의 사실들을 보여준다:
- 사카로오스 + Tech 646 중합체(선행기술)의 경우에 첨가제의 용량 증가는 점도 감소를 수반하지만 반대로 디캔테이션의 바람직하지 않은 증가를 야기한다.
- DTPMP(본 발명)의 경우에 첨가제의 용량 증가는 점도 감소와 디캔테이션의 유리한 감소를 수반한다.
실시예 3
석회 밀크 현탁액의 유동성을 개선하기 위한 DTPMP(Zschimmer and Schwarz의 D5012 형태로)의 사용 - 상이한 입자 크기 분포를 가진 슬레이킹된 석회의 경우
실시예 1을 반복하며, 산업 기원의 3개의 시험된 수화물(슬레이킹된 석회)가 다음의 특징을 가진다.
Micromeritics Tristar를 사용하여 BET법에 따라서 질소 흡착에 의해서 분석된 비표면적은 18㎡/g이다.
Beckman Coulter LS 13 320 장치를 사용하여 레이저 입도분석법에 의해서 측정된 입도 곡선은 표 5에 제시된 데이터를 산출한다.
| 입자들의 크기 | 수화물 1 (미세) | 수화물 2 (중간) | 수화물 3 (조대) |
| d100 | 194μm | 257μm | 257μm |
| d98 | 73μm | 129μm | 137μm |
| d95 | 53μm | 92μm | 113μm |
| d90 | 29.7μm | 68μm | 89μm |
| d50 | 5.3μm | 6.5μm | 12.2μm |
| d25 | 2.8μm | 2.8μm | 2.8μm |
건조 수화물은 약 95%의 수산화칼슘을 함유한다. D5012의 양은 상업용 제품으로서 표시되면 0.25; 0.5; 1 및 4.5%이며, 이것은 활성 산으로 표시된 활성 성분의 양이 수화물의 중량에 대해 상대적으로 표시되면 0.13, 0.26; 0.52 및 2.34%임을 의미한다. 수화물 함량은 40중량%이다. 유동 특성의 결과는 가변적 DTPMP 함량에 대해 표 6에 제시된다.
| 수화물 |
활성산 % |
점도 mPa.s | ||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| 1 | 0 | 1100 | 2200 | 2500 | 2600 | 3000 |
| 1 | 0.13 | 370 | 600 | 650 | 860 | 1200 |
| 1 | 0.26 | 310 | 560 | 600 | 550 | 630 |
| 1 | 0.52 | 260 | 425 | 470 | 475 | 505 |
| 2 | 0 | 370 | 970 | 1150 | 1250 | 1350 |
| 2 | 0.13 | 150 | 225 | 240 | 285 | 330 |
| 2 | 0.26 | 115 | 190 | 200 | 215 | 240 |
| 2 | 0.52 | 85 | 135 | 150 | 165 | 200 |
| 3 | 0 | 265 | 540 | 725 | 860 | 1300 |
| 3 | 0.13 | 125 | 190 | 210 | 220 | 235 |
| 3 | 0.26 | 90 | 140 | 160 | 170 | 190 |
| 3 | 0.52 | 65 | 100 | 115 | 125 | 150 |
3개의 슬레이킹된 석회의 경우, 현탁액은 0.13% 용량의 활성 산에서부터 4주 후에도 허용가능한 점도를 가진다. 400 mPa.s 이하, 때로는 상당히 이하의 점도가 시간에 따른 변화 없이 마지막 2개의 슬레이킹된 석회의 경우에 얻어진다.
다음에, D5012의 효능을 사카로오스와 비교한다. 얻어진 유동 데이터가 표 7에 제시된다.
| 수화물 | 사카로오스 % | 점도 mPa.s | ||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| 1 | 0.25 | 300 | 1200 | > 1200 | > 1200 | > 1200 |
| 1 | 0.5 | 240 | 750 | 650 | 710 | 820 |
| 1 | 1 | 220 | 435 | 390 | 405 | 540 |
| 2 | 0.25 | 100 | 270 | 295 | 340 | 380 |
| 2 | 0.5 | 80 | 140 | 140 | 160 | 180 |
| 2 | 1 | 65 | 100 | 100 | 105 | 120 |
| 3 | 0.25 | 83 | 110 | 120 | 135 | 160 |
| 3 | 0.5 | 70 | 90 | 95 | 110 | 120 |
| 3 | 1 | 50 | 65 | 70 | 75 | 80 |
DTMP의 경우 사카로오스보다 더 적은 용량으로 더 유동성인 석회 밀크를 얻는 것이 가능함을 알 수 있다.
다음에, DTPMP의 효능을 수화물 No. 2의 더 농축된 현탁액(MoL)(450g/kg 및 500g/kg)의 경우에서 시험한다. 얻어진 유동 데이터가 표 8에 제시된다.
| 고형분 함량 % | 활성산 % | 점도 mPa.s | ||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| 45 | 0.26 | 360 | 585 | 710 | 730 | 860 |
| 45 | 0.52 | 280 | 450 | 615 | 645 | 770 |
| 50 | 2.34 | 680 | 1050 | 1280 | 1300 | 1380 |
수화물 함량은 45중량%에서 50중량%까지 변화한다. 이로부터 볼 수 있듯이 0.26%의 활성 물질을 가진 D5012는 45중량%에서 석회 밀크의 유동성을 유지할 가능성을 제공한다.
심지어 50%에서 석회 밀크는 4주 후에 1,500 mPa.s 미만의 점도를 계속 보유한다고 생각될 수 있다.
실시예 4
산업적 규모로 생산된 석회 밀크의 밀링된 현탁액의 안정성을 개선하기 위한 DTPMP의 사용
본 발명에 따른 석회 밀크 현탁액을 다음의 과정에 따라서 산업적으로 제조한다.
225kg의 D5012(Zschimmer and Schwarz에 의해서 시판되는 DTPMP)를 물 13.5㎥을 함유하는 교반 탱크에 용해한다.
균질화 후, 6.7μm의 d50 평균 직경을 가진 비표면적(8㎡/g)이 낮은 수화물 11.3 톤을 30분 동안 점진적으로 첨가한다.
다음에, 이렇게 얻어진 45%의 고체 물질(수화물)을 가진 현탁액을 3.2μm의 d50과 10μm 미만의 d98에 도달할 때까지 습식 밀링 머신에서 분쇄한다. 점도 측정 결과가 표 9에 제시된다.
| 활성산 | 활성산 % | 점도 mPa.s | |||||
| 새 것 | 1일 | 2일 | 3일 | 5일 | 11일 | ||
| DTPMP | 1.04 | 520 | 410 | 390 | 375 | 350 | 350 |
실험실 규모의 시험(실시예 2, 표 3)과 마찬가지로 시간에 따라 점도가 저하한 것을 바로 알 수 있다. 이 점도 값은 점도 수준이 동일한 처리에 대해 실시예 2보다 거의 높지 않은 경우에도 실험실 규모와 일치한다.
DTPMP의 효능을 사카로오스 및 중합체(Chryso의 Tech 646)를 가지고 유사한 방식으로 제조된 선행기술의 현탁액과 비교한다. 점도 측정의 결과가 표 10에 제시된다.
| 사카로오스 | Tech 646 | 점도 mPa.s | |||||
| % | % | 새 것 | 1일 | 2일 | 3일 | 5일 | 11일 |
| 0.75 | 0.4 | 270 | 490 | 500 | 510 | 560 | 605 |
사카로오스 0.75% 및 0.4% 중합체를 가지고 제조된 현탁액의 점도는 11일 후에 270에서 605 mPa.s까지 증가한 것이 관찰된다.
동일한 기간 동안 1.04% DTPMP를 사용하여 제조된 동일한 현탁액은 520에서 330 mPa.s까지 점도 감소를 가진다.
점도 증가를 지연시키거나, 심지어 점도를 감소시킴으로써 DTPMP는 더 높은 초기 점도를 관용할 수 있는 추가의 이점을 가진다. 이것은 디캔테이션 경향을 감소시키는 효과를 가진다.
실제로, 본 분야의 최신 기술에서 후자는 일반적으로 제조 후 첫날 이내에, 즉 점도가 가장 낮을 때 발생한다.
따라서, DTPMP를 사용하여 제조된 석회 밀크의 시간에 따른 점도 감소는 디캔테이션 경향을 감소시키는 추가의 이점을 가진다. 새 생성물에 대해 DTPMP를 사용하여 제조된 현탁액은 선행기술보다 더 높은 초기 점도를 가지며, 이것은 디캔테이션 반응역학을 지연시킬 것이다.
실시예 5
산업적 규모로 생산된 석회 밀크의 평균 과립 크기를 가진 현탁액의 안정성을 개선하기 위한 DTPMP의 사용
Zschimmer and Schwarz에 의해서 시판되는 D5012 0.25%를 사용하여 40%의 고체 물질을 가진 석회 밀크(MoL) 40 톤을 물과 실시예 3, 표 5의 중간 입도를 가진 수화물 2의 혼합물로부터 제조한다.
상응하는 실험실 시험과는 달리, 산업적 석회 밀크는 제조 탱크에서 지속적인 교반 상태로 유지된다. 점도의 결과가 표 11에 제시된다.
| 활성산 | 활성산 % | 점도 mPa.s | ||||
| 새 것 | 3일 | 10일 | 17일 | 35일 | ||
| DTPMP | 0.13 | 200 | 200 | 260 | 330 | 450 |
건조 수화물 기준으로 표시된 DTPMP 단지 0.13%가 지속적인 교반 상태에서 1개월을 초과한 후에도 450 mPa.s의 점도를 유지할 가능성을 제공함을 알 수 있다.
동일한 기간 동안 정류 상태로 둔 샘플은 310 mPa.s의 점도를 가지며, 이것은 실험실 규모의 시험 동안 실시예 3, 표 6에서 얻어진 것과 유사한 값이다.
실시예 6
석회 밀크의 조대한 현탁액의 디캔테이션 반응역학을 감소시키기 위한 DTPMP의 사용
습식 밀링 후 450g/kg 고체 물질을 가진 석회 밀크의 경우에 디캔테이션 반응역학을 측정할 목적으로 실시예 2의 시험을 반복한다.
Beckman Coulter LS 13320 장치를 사용하여 레이저 입도분석법에 의해서 측정된 입도 곡선은 다음의 데이터를 산출한다:
D100 = 41μm
D98 = 13μm
D95 = 10μm
D90 = 8μm
D50 = 2.6μm
D25 = 1.3μm
디캔테이션 반응역학을 1일, 1, 2, 3 및 4주 동안 20℃에서 정류시킨 후 전체 체적에 기준한 상청액 액체의 %로 측정한다. DTPMP를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 석회 밀크의 점도 및 디캔테이션 결과가 표 12A 및 12B에 제시된다. 표 12A는 표 3과 일치하는 점도 결과를 보여준다.
실시예 2, 표 3과 마찬가지로 DTPMP 용량을 증가시키는 것이 점도를 유의하게 감소시키고 놀랍게도 또한 디캔테이션 반응역학도 감소시킴을 바로 알 수 있다.
이 현상은 낮은 점도가 당업자에게 디캔테이션을 증가시키는 요인으로서 알려져 있다는 점에서 예상을 벗어난다.
디캔테이션의 감소는 그것이 교반 필요성을 감소시키며, 더 나아가 소량 포장 보관을 허용하고, 재현탁을 촉진시키고, 파이프를 더 막히게 한다는 점에서 최종 사용자에게 높이 평가된다.
DTPMP의 효능을 사카로오스 및 중합체(Chryso의 Tech 646)를 가지고 제조된 선행기술에 따른 석회 밀크와 비교한다. 결과는 표 13A 및 13B에 제시된다.
초기에 DTPMP를 사용하여 생성된 석회 밀크는 선행기술의 것보다 적은 디캔테이션을 야기함을 알 수 있다.
실시예 7
45℃에서 유지된 중간 입도를 가진 석회 밀크의 현탁액의 안정성을 개선하기 위한 DTPMP의 사용
40% 석회 밀크 현탁액을 실시예 3, 표 6에 설명된 대로 표 5의 수화물 2로부터 생성한다. 온도에 의해서 가속된다고 당업자에게 알려진 숙성을 측정할 목적으로 이들 현탁액을 4, 20 및 45℃에서 교반하면서 보관한다.
결과는 표 14에 제시된다.
| 활성산 | 활성산 % | 온도 ℃ | 점도 mPa.s | |
| 새것 | 4 주 | |||
| 0 | 4 | 330 | 635 | |
| 0 | 20 | 1150 | ||
| 0 | 45 | 1500 | ||
| DTPMP |
0.26 | 4 | 130 | 305 |
| 0.26 | 20 | 195 | ||
| 0.26 | 45 | 260 | ||
0.26%의 DTPMP에서는 45℃에서 숙성된 현탁액의 점도를 4주 후에 500 mPa.s 이하로 유지하는 것이 가능하지만, 첨가제가 없는 경우에는 동일한 현탁액이 더 이상 허용가능한 점도를 갖지 않음을 알 수 있다.
실시예 8
45℃에서 유지된 밀링된 석회 밀크 현탁액의 안정성을 개선하기 위한 DTPMP의 사용
실시예 6의 샘플에 실시예 7에 설명된 것과 동일한 시험을 행한다. DTPMP의 효능을 사카로오스 및 중합체(Chryso의 Tech 646)를 가지고 제조된 선행기술에 따른 석회 밀크와 비교한다.
| 활성산 | 활성산 % | 온도 ℃ | 점도 mPa.s | |
| 새 것 | 4주 | |||
| DTPMP | 0.52 | 4 | 665 | |
| 0.52 | 20 | 725 | 765 | |
| 0.52 | 45 | 1010 | ||
| 1.04 | 4 | 300 | ||
| 1.04 | 20 | 320 | 320 | |
| 1.04 | 45 | 340 | ||
| 1.56 | 4 | 105 | ||
| 1.56 | 20 | 105 | 110 | |
| 1.56 | 45 | 125 | ||
초기에 1.04% 또는 1.56% DTPMP를 사용하여 제조된 석회 밀크는 45℃에서 숙성되지 않음을 알 수 있는데, 이것은 1% 사카로오스 및 0.6% Tech 646(표 16)의 경우와 다르다.
| 사카로오스 % | Tech 646 % | 온도 ℃ | 점도 mPa.s | |
| 새 것 | 4주 | |||
| 1 | 0.66 | 4 | 400 | |
| 1 | 0.66 | 20 | 410 | 455 |
| 1 | 0.66 | 45 | 610 | |
실시예 9
밀링된 45% 석회 밀크 현탁액의 디캔테이션을 억제하기 위한 ATMP 및 PBTC의 사용
석회 밀크 현탁액을 DTPMP, ATMP 및 PBTC를 사용하여 실시예 2의 과정에 따라서 제조했다.
점도 결과는 표 17에 제시된다.
실시예 1, 표 1에 이미 예시된 대로, ATMP와 PBTC는 점도를 감소시키는 효능의 측면에서 가장 성과가 있는 포스포네이트가 아니다. 한편, 적합한 용량에서 이들은 점도 증가를 지연시키거나 또는 심지어 시간에 따라 점도를 감소시키는 DTPMP처럼 작동한다.
| 활성산 % | 점도 mPa.s | |||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| DTPMP |
1.04 | 380 | 310 | 300 | 305 | 280 |
| 1.56 | 410 | 325 | 310 | 310 | 315 | |
| ATMP |
1 | 870 | 765 | 740 | 730 | 735 |
| 1.75 | 1000 | 1015 | 965 | 955 | 925 | |
| PBTC |
1 | 910 | 810 | 810 | 855 | 860 |
| 1.25 | 1060 | 975 | 960 | 975 | 970 | |
| ATMP+PBTC |
각 0.5% | 840 | 810 | 795 | 800 | 810 |
| 각 0.62% | 860 | 825 | 830 | 820 | 830 | |
현탁액을 취급하기 위해 완전히 허용되는 700 내지 800 mPa.s 근처의 점도를 목표로 함으로써 시간에 따른 점도를 이 수준으로 유지하고, 표 18에 제시된 대로 ATMP 또는 PBTC로 처리된 밀크의 디캔테이션을 방지하는 것이 가능하다.
| 활성산 % | 디캔테이션 (정류한 상청액 액체의 %) | ||||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | ||
| DTPMP | 1.04 | 0.7 | 3.5 | 6.0 | 7.8 |
| 1.56 | 0.8 | 2.8 | 4 | 4.8 | |
| ATMP | 1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
| 1.75 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.8 | |
| PBTC | 1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 1.25 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | |
| ATMP+PBTC | 각 0.5% | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 각 0.62% | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
다시 여기서 초기에 포스포네이트를 사용하여 제조된 석회 밀크는 숙성되지 않음을 알 수 있는데, 이것은 1% 사카로오스 및 0.6% Tech 646(표 19 및 20)의 경우와 다르다.
| 사카로오스 % |
Tech 646 % |
점도 mPa.s | ||||
| 새 것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| 1 | 0.66 | 95 | 145 | 200 | 250 | 275 |
| 1 | 0.26 | 240 | 455 | 725 | 820 | 860 |
초기에 사카로오스 + 중합체를 사용하여 제조된 현탁액은 특히 첫날 동안 더 빨리 디캔트되는 것이 관찰된다.
| 사카로오스 % |
Tech 646 % |
디캔테이션 (정류한 상청액 액체의 %) | |||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | ||
| 1 | 0.66 | 8.0 | 19 | 19 | 19 |
| 1 | 0.26 | 0.5 | 5 | 5 | 5 |
놀랍게도, 당업자는 석회 밀크의 디캔테이션을 방지하는 것이 불가능하다는 생각에 동의하지만, ATMP 및 PBTC 석회 밀크는 미세하게 밀링된 45% 석회밀크의 디캔테이션을 억제한다.
현탁액을 높이 35cm, 직경 6.5cm의 눈금 실린더에 도입했다. 규칙적인 간격으로 석회 밀크 칼럼을 3 등분했다(윗 부분, 중간 부분 및 아래 부분). 각 부분을 입도, 점도 및 건조 추출물에 관하여 특성화했다. 0.5% 활성 산을 각각 가진 ATMP + PBTC로 처리된 표 17 및 18의 밀크의 특성화의 결과가 표 21에 제시된다.
현탁액은 정류 상태에서 3주 보관 후 35cm 높이의 전체 칼럼에서 농도, 입도 및 점도의 측면에서 균질하게 유지됨을 알 수 있다.
| 새 생성물 | 레이저 입도분석계 | 건성 추출물(%) | 점도 (mPa.s) |
|||||
| d100 (μm) |
d98 (μm) |
d95 (μm) |
d90 (μm) |
d50 (μm) |
d25 (μm) |
|||
| 43.7 | 24.6 | 12.0 | 9.7 | 2.9 | 1.5 | 44.9 | 840 | |
| 1주 후 | ||||||||
| 윗 부분 | 43.7 | 23.9 | 11.5 | 9.3 | 2.8 | 1.4 | 44.6 | 740 |
| 중간 부분 | 43.7 | 24.8 | 12.5 | 9.8 | 2.9 | 1.4 | 45.1 | 840 |
| 아래 부분 | 43.7 | 24.4 | 12.2 | 9.7 | 2.9 | 1.4 | 45.3 | 830 |
| 3주 후 | ||||||||
| 윗 부분 | 43.7 | 25.0 | 12.5 | 9.8 | 2.9 | 1.4 | 44.6 | 790 |
| 중간 부분 | 43.7 | 24.8 | 12.1 | 9.7 | 2.9 | 1.4 | 45.0 | 865 |
| 아래 부분 | 43.7 | 27.3 | 14.1 | 10.1 | 2.9 | 1.4 | 45.1 | 880 |
비교로서, 1% 사카로오스 및 0.26% Tech 646 중합체를 첨가한 현탁액은 1주 후에 이미 더 이상 균질하지 않은 것을 알 수 있다.
| 새 생성물 |
레이저 입도분석계 | 건성 추출물(%) | 점도 (mPa.s) |
|||||
| d100 (μm) |
d98 (μm) |
d95 (μm) |
d90 (μm) |
d50 (μm) |
d25 (μm) |
|||
| 83.9 | 28.7 | 22.9 | 11.5 | 3.3 | 1.5 | 45.2 | 95 | |
| 1주 후 | ||||||||
| 윗 부분 | 83.9 | 30.4 | 23.4 | 10.9 | 2.9 | 1.4 | 26.2 | 20 |
| 중간 부분 | 92.1 | 34.1 | 25.2 | 12.7 | 3.4 | 1.5 | 52.7 | 560 |
| 아래 부분 | 92.1 | 32.9 | 25.1 | 12.3 | 3.3 | 1.5 | 53.3 | 635 |
| 3주 후 | ||||||||
| 윗 부분 | 83.9 | 27.97 | 21.24 | 10.33 | 2.96 | 1.516 | 27.57 | 30 |
| 중간 부분 | 83.9 | 29.46 | 23.54 | 11.48 | 3.211 | 1.498 | 51.89 | 970 |
| 아래 부분 | 83.9 | 33.32 | 24.73 | 12.3 | 3.309 | 1.512 | 53.16 | 1170 |
실시예 10
점도 및 디캔테이션에 대한 현탁액 미세성 및 첨가제 용량의 영향
2.4 내지 2.7μm의 d50을 얻을 수 있도록 밀링 머신의 처리량을 조정한 것을 제외하고 선행기술에 따른 현탁액을 가지고 실시예 2의 시험을 반복한다.
디캔테이션 반응역학을 실시예 6에 따라서 측정한다.
| 사카로오스 % | Tech 646 % | d50 μm | 점도 mPa.s | ||||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | |||
| 1 | 0.4 | 2.4 | 235 | 800 | 875 | 970 | 935 |
| 1 | 0.4 | 2.7 | 145 | 480 | 560 | 590 | 580 |
| 사카로오스 % | Tech 646 % | 점도 mPa.s | ||||
| 새것 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | ||
| 1 | 0.4 | 145 | 480 | 560 | 590 | 580 |
| 1 | 0.5 | 40 | 90 | 110 | 130 | 130 |
| 1 | 0.6 | 35 | 98 | 110 | 112 | 112 |
| 1 | 0.7 | 59 | 193 | 200 | 205 | 220 |
선행기술의 조성물인 사카로오스 + Tech 646 중합체의 경우에 2.7에서 2.4μm까지 d50의 변화는 강한 점도 변화를 유도함을 알 수 있다.
0.4에서 0.5%까지 중합체 함량을 증가시키는 것도 강한 점도 변화를 야기한다.
| 사카로오스 % | Tech 646 % | 디캔테이션 (정류한 상청액 액체의 %) | |||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | ||
| 1 | 0.4 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 1 | 0.5 | 8.6 | 8.6 | 8.6 | 8.6 |
| 1 | 0.6 | 5.6 | 10.1 | 10.1 | 10.1 |
| 1 | 0.7 | 12.3 | 14.0 | 14.0 | 14.0 |
산업적 규모에서 통상 직면하는 중합체의 입도나 용량의 변화는 결국 선행기술에 따른 현탁액의 경우에서 디캔테이션에 강한 변동을 야기한다.
반면에, 본 발명에 따른 DTPM 용량의 현저한 변화, 즉 허용가능한 점도를 가진 현탁액을 얻기 위한 권장 용량(1%)을 3배 정도 변화시키는 것은 점도의 실질적인 변화를 야기하지 않는다(표 26 참조).
디캔테이션은 적으며, 예상치 못하게 전부 DTMP 용량이 높을수록 더 적다(표 27 참조).
따라서, DTMP는 변동 없이 제조를 수행할 가능성을 제공하며, 과용량은 디캔테이션의 증가를 야기하지 않는다.
| 활성산 DTPMP 중 % | 점도 mPa.s | ||||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | |
| 0.52 | 1580 | 3600 | 4400 | 4400 | 4400 |
| 1.04 | 710 | 590 | 550 | 530 | 525 |
| 1.56 | 580 | 520 | 480 | 480 | 460 |
| 3.12 | 680 | 560 | 581 | 587 | 590 |
| 활성산 DTPMP 중 % | 디캔테이션 (정류한 상청액 액체의 %) | |||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | |
| 0.52 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 1.04 | 0.5 | 2.5 | 2.5 | 3.0 |
| 1.56 | 1.0 | 2.2 | 2.5 | 2.5 |
| 3.12 | 0.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
실시예 11
더 일정한 특징을 가진 최종 생성물을 얻기 위한 본 발명에 따른 DTMP의 사용 - 산업적으로 제조된 밀링된 석회 밀크의 경우
Zschimmer and Schwartz에 의해서 시판되는 D5012 3%(수화물에 대해 상대적으로 표시됨)를 사용하여 45%의 고체 물질을 가진 본 발명에 따른 석회 밀크 20 톤을 실시예 2와 동일한 제조 원리에 따라서 생성한다.
석회 밀크의 입도를 밀링 머신의 처리량 속도(4.6 내지 5.2㎥/h)와 밀링 머신의 회전 속도(450 내지 650rpm)를 변경함으로써 조정한다.
| 활성산 DTPMP 중 % | 생성 속도 | 밀링 머신의 회전 속도 | d50 μm |
점도 mPa.s | ||||||
| m3/h | rpm | 새것 | 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | 12주 | ||
| 1.56 | 5.2 | 450 (70%) | 3.2 | 350 | 340 | 300 | 290 | 310 | 310 | 350 |
| 1.56 | 5.1 | 550 (85%) | 3.0 | 430 | 390 | 355 | 340 | 350 | 340 | 415 |
| 1.56 | 4.6 | 650 (100%) | 2.8 | 590 | 490 | 450 | 420 | 430 | 425 | 505 |
2.8에서 3.2μm까지 d50의 변경은 4주 후에 점도를 단지 425에서 310 mPa.s까지만 변화시킨 것을 알 수 있다. 12주 후에도 점도는 두 번째 경우보다 첫 번째 경우에 현저히 더 높지 않다.
표 29를 표 25의 결과와 비교할 때 디캔테이션이 적다. 더욱이, 디캔테이션은 시간에 따라 아주 약간 증가하며, 조대한 현탁액(d50 3.2μm)에서도 제한되어 유지된다.
| 활성산 DTPMP 중 % | d50 (μm) |
디캔테이션 (정류한 상청액 액체의 %) | |||||
| 1일 | 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | 12주 | ||
| 1.56 | 3.2 | 1.0 | 5.5 | 7.0 | 7.2 | 7.2 | 7.5 |
| 1.56 | 3.1 | 1.0 | 4.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.5 |
| 1.56 | 2.8 | 1.0 | 2.0 | 2.5 | 2.8 | 3.0 | 3.0 |
본 발명은 어떤 식으로도 상기 설명된 구체예들에 제한되지 않으며, 첨부된 청구항들의 범위를 벗어나지 않는 변형이 이루어질 수 있다는 것이 잘 이해된다.
Claims (32)
- 수성상 중에 200g/kg 이상의 농도의 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO.dI에 맞는 고체 입자들, 및 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가 조정제인 첨가제를 포함하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액으로서, 여기서 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%의 값을 가지고, d는 질량 분율로서 0 내지 10%의 값을 가지며, I는 선택적으로 돌로마이트의 형태로 조합된 산화칼슘, 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘 및/또는 불순물, 즉 SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, P2O5 및/또는 SO3으로부터 유래된 상을 포함하는 물질 I인 수성 칼코-마그네시아 현탁액에 있어서, 상기 첨가제는 아미노알킬렌 폴리포스폰산으로 알킬렌 라디칼이 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것, 하이드록시알킬리덴 폴리포스폰산으로 알킬리덴 라디칼이 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 것, 포스포노-알칸폴리카복실산으로 알칸기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 포스폰산 라디칼 대 카복실산 라디칼의 몰비는 1:2 내지 1:4의 범위 내인 것, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포스포네이트 또는 포스폰산인 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 산 형태로 2 내지 8, 또는 2 내지 6의 "포스폰산" 특성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 아미노트리스(메틸렌포스폰)산(ATMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타키스(메틸렌포스폰)산(DTPMP), (2-하이드록시)에틸아미노-N,N-비스(메틸렌포스폰)산(HEMPA), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산(PBTC), 6-아미노-1-하이드록시헥실렌-N,N-디포스폰산(네리드론산), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 헥사키스(메틸렌포스폰)산, 비스(헥사메틸렌트리아민) 펜타키스(메틸렌포스폰)산, 아미노트리스(메틸렌포스폰)산 옥시드, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 상기 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또는 0.8중량% 이상의 활성 산 함량으로 존재하고, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 상기 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1.5중량% 이하의 활성 산 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항에 있어서, 수성상에서 상기 고체 입자들의 농도는 300g/kg 이상, 350g/kg 이상, 400g/kg 이상, 또는 450g/kg 이상인 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고체 입자들은 4에서 25㎡/g 사이에 포함되는 BET법에 따라서 계산된 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고체 입자들은 1에서 20μm 사이에 포함되는 레이저 입도분석법에 의해서 측정된 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2주 보관 후, 또는 1개월 이상 보관 후 1,500 mPa.s 이하, 1,200 mPa.s 이하, 1,000 mPa.s 이하, 800 mPa.s 이하, 또는 500 mPa.s 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액.
- 현탁액의 중량을 기준으로 고체 입자들의 200g/kg 이상의 농도로 제1 수성상 중에 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO.dI에 맞되 a, b 및 c는 질량 분율이며, 그 합계는 90 내지 100%의 값을 가지고, d는 질량 분율로서 0 내지 10%의 값을 가지며, I는 선택적으로 돌로마이트의 형태로 조합된 산화칼슘, 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘 및/또는 불순물, 즉 SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, P2O5 및/또는 SO3으로부터 유래된 상을 포함하는 물질 I인 고체 입자들의 현탁액의 형성, 및 점도 감소제이면서 동시에 점도 증가 조정제인 첨가제의 첨가를 포함하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법으로서, 상기 첨가제는 아미노알킬렌 폴리포스폰산으로 알킬렌 라디칼이 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것, 하이드록시알킬리덴 폴리포스폰산으로 알킬리덴 라디칼이 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 것, 포스포노-알칸폴리카복실산으로 알칸기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 포스폰산 라디칼 대 카복실산 라디칼의 몰비는 1:2 내지 1:4의 범위 내인 것, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포스포네이트 또는 포스폰산 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산의 상기 첨가는 고체 입자들의 상기 현탁액의 형성 전에, 동안에 또는 후에 상기 제1 수성상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 생석회 또는 돌라임에, 일반식 a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO.dI에 맞는 고체 입자들에, 또는 더 나아가 상기 고체 입자들의 농축 현탁액 또는 농축 슬러리에 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 포스포네이트 또는 포스폰산의 첨가 전에 이들의 전체 용해성을 보증하기 위해서 제1 수성상의 pH를 조정하는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 제2 수성상에 용액 또는 현탁액으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 포스포네이트 또는 포스폰산의 첨가 전에 이들의 전체 용해성을 보증하기 위해서 염기성 첨가제에 의해서 제2 수성상의 pH를 조정하는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 포스포네이트는 고체로서, 산의 형태나 염의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 산 형태로 2 내지 8, 또는 2 내지 6의 "포스폰산" 특성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 아미노트리스(메틸렌포스폰)산(ATMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰)산(HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타키스(메틸렌포스폰)산(DTPMP), (2-하이드록시)에틸아미노-N,N-비스(메틸렌포스폰)산(HEMPA), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산(PBTC), 6-아미노-1-하이드록시헥실렌-N,N-디포스폰산(네리드론산), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 헥사키스(메틸렌포스폰)산, 비스(헥사메틸렌트리아민) 펜타키스(메틸렌포스폰)산, 아미노트리스(메틸렌포스폰)산 옥시드, 이들의 염과 같은 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
- 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 상기 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또는 0.8중량% 이상의 활성 산 함량으로 첨가되고, 상기 포스포네이트 또는 포스폰산은 상기 고체 입자들의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1.5중량% 이하의 활성 산 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 칼코-마그네시아 현탁액의 제조 방법.
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