KR102165013B1 - An Anodic Active Material Comprising Contorted Hexabenzocoronene Derivative, Method Of Manufacturing Anode Using Thereof, And Secondary Battery Comprising The Same - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질, 본 발명의 음극활물질을 이용한 음극의 제조방법, 및 본 발명의 음극을 포함하는 이차전지를 개시한다.The present specification discloses a negative electrode active material for a secondary battery including the compound represented by Formula 1, a method of manufacturing a negative electrode using the negative electrode active material of the present invention, and a secondary battery including the negative electrode of the present invention.

Description

휘어진 헥사벤조코로넨 유도체를 포함하는 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {An Anodic Active Material Comprising Contorted Hexabenzocoronene Derivative, Method Of Manufacturing Anode Using Thereof, And Secondary Battery Comprising The Same}An Anodic Active Material Comprising Contorted Hexabenzocoronene Derivative, Method Of Manufacturing Anode Using Thereof, And Secondary Battery Comprising The Same }

본 발명은 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체를 포함하는 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체의 결정성 및 결정상을 활용하여 개선된 충-방전특성 및 율속특성 등을 제공하는 음극활물질, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery comprising a bent hexabenzocoronene derivative, a method for manufacturing a negative electrode using the same, and a secondary battery including the same, and more specifically, to a crystallinity and crystalline phase of the bent hexabenzocoronene derivative A negative electrode active material that provides improved charge-discharge characteristics and rate-limiting characteristics using the same, a method of manufacturing a negative electrode using the same, and a secondary battery including the same.

전기자동차 등과 같이 고성능의 화학에너지 저장장치에 대한 요구가 급격히 증가함에 따라, 고율특성을 가지는 고용량의 에너지 저장 시스템에 대한 개발 연구 및 개발 또한 광범위하게 이루어지고 있다. 다만, 종래의 이차전지는 고전적인 방식의 인터칼레이션 메커니즘(intercalation mechanism)에 기반함으로써 고율의 충-방전 과정에서 비용량을 달성하는 것이 어렵다는 한계점이 있었다.As the demand for high-performance chemical energy storage devices such as electric vehicles increases rapidly, development research and development of high-capacity energy storage systems having high rate characteristics are also being made extensively. However, the conventional secondary battery has a limitation in that it is difficult to achieve a specific capacity in a high rate charge-discharge process because it is based on a classical intercalation mechanism.

한국공개특허 제10-2017-0128450호Korean Patent Publication No. 10-2017-0128450

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 단순 확산 외의 메커니즘에 따라 고율로 리튬이온 또는 소듐이온의 충-방전이 가능한 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been developed to solve the above-described technical problem, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a secondary battery capable of charging and discharging lithium ions or sodium ions at a high rate according to mechanisms other than simple diffusion.

또한, 본 발명은 고용량의 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a negative active material for a secondary battery having a high capacity.

또한, 본 발명은 고율로 충-방전이 가능하며 고용량인 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a secondary battery capable of charging-discharging at a high rate and having a high capacity, a method of manufacturing a negative electrode using the same, and a secondary battery including the same.

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 이하의 구성을 포함하는 발명을 안출하기에 이르렀다. 구체적으로 본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극활물질을 개시한다.As a result of researching in order to solve the above-described problems, the present inventors have come up with an invention including the following configuration. Specifically, the present specification discloses a negative active material for a secondary battery, including the compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019027762075-pat00001
Figure 112019027762075-pat00001

단, 상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.However, in Chemical Formula 1, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I halogen elements.

또한, 본 발명의 각 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 대칭성이 P21/c인 결정상을 나타내는 것이 바람직하다.In addition, in each of the negative electrode active materials for secondary batteries of the present invention, it is preferable that the compound represented by Formula 1 exhibits a crystalline phase having a symmetry P2 1 /c.

또한, 본 발명의 각 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭이 3.39 미만인 것이 바람직하다.In addition, in each of the negative electrode active materials for secondary batteries of the present invention, the compound represented by Formula 1 preferably has an energy gap between HOMO-LUMO of less than 3.39.

또한, 본 명세서는 세부적으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극활물질을 개시한다.In addition, the present specification discloses a negative electrode active material for a secondary battery, including the compound represented by the following formula 1-1 in detail.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112019027762075-pat00002
Figure 112019027762075-pat00002

한편, 본 명세서는 음극;양극;상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 분리막; 및 극성 비양자성의 용매로 이루어진 전해액;을 포함하고, 상기 음극은 하기 화학식 2(단, 화학식 2는 화학식 1과 같다)로 표시되는 화합물을 포함하는 음극활물질; 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가지는 성분을 포함하는 전도성물질; 음극활물질과 전도성물질의 응집이나, 음극활물질과 집전체 사이의 응집을 촉진하는 성분을 포함하는 바인더; 및 상기 음극활물질, 전도성 물질 및 바인더를 분산시키는 용매;를 포함하는것을 특징으로 하는, 이차전지를 추가로 개시한다.On the other hand, the present specification is a negative electrode; a positive electrode; a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode; And an electrolyte solution composed of a polar aprotic solvent, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material including a compound represented by the following Chemical Formula 2 (however, Chemical Formula 2 is the same as Chemical Formula 1); A conductive material containing a component having conductivity without causing a chemical change in the battery; A binder including a component that promotes aggregation of the anode active material and the conductive material or between the anode active material and the current collector; And a solvent for dispersing the negative electrode active material, the conductive material, and the binder; a secondary battery is further disclosed.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019027762075-pat00003
Figure 112019027762075-pat00003

단, 상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.However, in Chemical Formula 2, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I halogen elements.

한편, 본 명세서는 상기 이차전지용 음극; 양극; 분리막; 및 전해액;을 더 포함하는 이차전지를 추가로 개시한다.On the other hand, the present specification is a negative electrode for the secondary battery; anode; Separator; And an electrolyte solution; further discloses a secondary battery comprising a.

또한, 본 발명의 각 이차전지에 있어서, 상기 양극은 리튬이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 리튬이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질은 리튬 금속일 수 있다.In addition, in each secondary battery of the present invention, it is preferable that the positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating-desorbing lithium ions. For example, the positive electrode active material capable of intercalating-desorbing lithium ions may be lithium metal.

또한, 본 발명의 각 이차전지에 있어서 상기 양극은 소듐이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 소듐이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질은 소듐 금속일 수 있다.In addition, in each of the secondary batteries of the present invention, it is preferable that the positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating sodium ions. For example, the cathode active material capable of intercalation-deintercalation of sodium ions may be sodium metal.

한편, 본 명세서는 이차전지용 음극의 제조방법으로서, 하기 화학식 3(단, 화학식 3은 화학식 1과 같다)으로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 마련하는 단계, 상기 이차전지용 음극활물질, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가지는 성분을 포함하는 전도성물질 및 음극활물질과 전도성물질의 응집이나, 음극활물질과 집전체 사이의 응집을 촉진하는 성분을 포함하는 바인더를 용매에 분산시켜 음극용 슬러리를 마련하는 단계 및 상기 음극용 슬러리를 THF(Tetrahydrofuran)어닐링 하는 단계를 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법을 추가로 개시한다.Meanwhile, the present specification is a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising: preparing a negative electrode active material for a secondary battery including a compound represented by the following Chemical Formula 3 (however, Chemical Formula 3 is the same as Chemical Formula 1), the negative electrode active material for a secondary battery, and a battery For negative electrodes by dispersing in a solvent a binder containing a conductive material containing a component having conductivity and a component that promotes agglomeration between the negative electrode active material and the conductive material or between the negative electrode active material and the current collector without causing chemical change A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery is further disclosed, including preparing a slurry and performing a THF (Tetrahydrofuran) annealing of the negative electrode slurry.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019027762075-pat00004
Figure 112019027762075-pat00004

단, 상기 화학식 3에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.However, in Chemical Formula 3, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I halogen elements.

또한, 본 발명의 각 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, THF어닐링 하는 단계 이후에, 240℃ 이상 내지 360℃ 이하의 온도조건에서 음극을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, in the method of manufacturing a negative electrode for each secondary battery of the present invention, after the THF annealing step, it is preferable to further include annealing the negative electrode under a temperature condition of 240°C to 360°C.

상술한 수단의 채용을 참조하여, 본 발명의 전기음성적인 치환기가 도입된 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체를 포함하는 음극활물질은 커패시터와 유사한 메커니즘에 따라 고율로 리튬이온 또는 소듐이온의 충-방전이 가능하다는 장점을 가진다.With reference to the adoption of the above-described means, the negative electrode active material including the bent hexabenzocoronene derivative into which the electronegative substituent of the present invention is introduced is capable of charging and discharging lithium ions or sodium ions at a high rate according to a mechanism similar to that of a capacitor. It has the advantage of being possible.

또한, 본 발명의 전기음성적인 치환기가 도입된 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체를 포함하는 음극활물질은 리튬이온 및 소듐이온의 저장용량이 향상된 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material including the bent hexabenzocoronene derivative into which the electronegative substituent of the present invention is introduced is characterized by improved storage capacity of lithium ions and sodium ions.

또한, 본 발명의 음극의 제조방법에 따라 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체의 결정상을 일정하게 유도함으로써 안정적인 율속특성을 나타내고, 고율로 충-방전이 가능하며 고용량인 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.In addition, by consistently inducing the crystalline phase of the bent hexabenzocoronene derivative according to the manufacturing method of the negative electrode of the present invention, it exhibits stable rate-limiting characteristics, can charge-discharge at a high rate, and can prepare a negative electrode active material for a secondary battery having high capacity. .

또한, 본 발명의 고율로 충-방전이 가능하며 고용량인 이차전지용 음극활물질을 이용한 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a negative electrode using the negative electrode active material for a secondary battery capable of charging-discharging at a high rate of the present invention and having a high capacity, and a secondary battery including the same can be manufactured.

도 1은 본 발명의 일 화합물의 구조식을 간략히 도시한 것이다.
도 2a는 상면에서 바라본 본 발명의 일 화합물의 입체구조를 Edge on 3D를 이용하여 3차원으로 도시한 도면이다.
도 2b는 측면에서 바라본 본 발명의 일 화합물의 입체구조를 Edge on 3D를 이용하여 3차원으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 화합물의 입체구조 및 그 결정상을 3차원으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 음극활물질을 TEM으로 촬영한 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 어닐링 온도변화에 따른 GIWAX 회절의 변화를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 정전류 충-방전 프로파일을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 순환전압곡선을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 율속특성을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 정전류 충-방전 프로파일을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 순환전압곡선을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 율속특성을 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.1 schematically shows the structural formula of one compound of the present invention.
2A is a diagram showing a three-dimensional structure of a compound of the present invention viewed from the top surface in three dimensions using Edge on 3D.
FIG. 2B is a diagram showing a three-dimensional structure of a compound of the present invention as viewed from the side by using Edge on 3D.
3 is a diagram showing a three-dimensional structure and a crystal phase of one compound of the present invention in three dimensions.
4 is a view showing a result of photographing the negative active material of the present invention by TEM.
5 is a diagram showing a change in GIWAX diffraction according to an annealing temperature change.
6 is a view showing a constant current charge-discharge profile of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
7 is a diagram showing a circulation voltage curve of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
8 is a diagram showing the rate-limiting characteristics of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
9 is a view showing the charge-discharge cycle characteristics of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
10 is a view showing a constant current charge-discharge profile of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention.
11 is a view showing a circulation voltage curve of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention.
12 is a diagram showing the rate-limiting characteristics of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention.
13 is a diagram showing charge-discharge cycle characteristics of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention.

본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific examples. So, for example, a singular expression includes a plural expression unless the context clearly has to be singular. In addition, terms such as "include" or "include" used in the present application are used to clearly refer to the existence of features, steps, functions, components or combinations thereof described in the specification, but other features It should be noted that it is not used to preliminarily exclude the presence of elements, steps, functions, components, or combinations thereof.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.Meanwhile, unless otherwise defined, all terms used in this specification should be viewed as having the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Therefore, unless clearly defined in the specification, specific terms should not be interpreted in an excessively ideal or formal sense.

본 명세서는 하기 화학식 4(단, 화학식 4는 화학식 1과 같다)로 표시되는 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극활물질을 개시한다. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물은 휘어진 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene)의 유도체의 일종이다. 본 명세서에서 "휘어진 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene)"이라 함은 굽은구조(Contorted structure)를 의미하며, 세부적으로 본 발명의 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 굽은구조는 양방향으로 배향된 오목면을 포함한다.The present specification discloses a negative active material for a secondary battery, including a compound represented by the following Formula 4 (however, Formula 4 is the same as Formula 1). The compound represented by the following formula (4) is a kind of bent hexabenzocoronene derivative. In the present specification, the term "hexabenzocoronene" refers to a curved structure, and in detail, the curved structure of the compound represented by the following Formula 4 of the present invention refers to a concave surface oriented in both directions. Include.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019027762075-pat00005
Figure 112019027762075-pat00005

단, 상기 화학식 4에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다. 또한, 상술한 17족 원소 중 주기가 낮은 원소일수록 유발효과에 따른 국소적인 쌍극자 모멘트가 증가한다. 다만, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 대칭적인 구조를 가지는 바, 상기 X의 종류와는 별개로 화학식 4로 표시되는 화합물의 전체적인 쌍극자 모멘트는 0에 가깝다. 화학식 4로 표시되는 화합물의 입체구조는 후술한다.However, in Chemical Formula 4, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I halogen elements. In addition, among the above-described Group 17 elements, the lower the period, the more the local dipole moment according to the inducing effect increases. However, since the compound represented by Chemical Formula 4 has a symmetrical structure, the total dipole moment of the compound represented by Chemical Formula 4 is close to zero independently of the type of X. The three-dimensional structure of the compound represented by Formula 4 will be described later.

또한, 본 명세서는 세부적으로, 하기 화학식 1-2(단, 화학식 1-2는 화학식 1-1과 같다)로 표시되는 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극활물질을 개시한다. 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시된 화합물 중 X가 F인 경우의 화합물과 동일하다. 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 F에 큰 부분음전하가 위치하며, F와 인접한 탄소에 작은 부분양전하가 위치한다. F에 위치한 큰 부분음전하는 리튬이온 또는 소듐이온과의 상호작용에 있어서 강한 정전기적 인력을 유발하게 된다.In addition, the present specification discloses a negative active material for a secondary battery, including a compound represented by the following Formula 1-2 (however, Formula 1-2 is the same as Formula 1-1) in detail. The compound represented by Formula 1-2 below is the same as the compound when X is F in the compound represented by Formula 4. In the compound represented by Formula 1-2 below, a large partial negative charge is located on F, and a small partial positive charge is located on a carbon adjacent to F. The large partial negative charge located at F induces a strong electrostatic attraction in the interaction with lithium ions or sodium ions.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112019027762075-pat00006
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또한, 본 발명의 각 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭이 3.39 미만인 것이 바람직하다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 있어서, X가 열거된 17족원소가 아닌 H인 경우(즉, 휘어진 헥사벤조코로넨인 경우), HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭이 3.39인 것으로 나타난다. HOMO-LUMO 사이의 작은 에너지 갭은 본 발명의 이차전지용 음극활물질이 커패시터와 유사한 성격을 가지는 이유 중 하나이다. In addition, in each of the anode active materials for secondary batteries of the present invention, it is preferable that the compound represented by Formula 4 has an energy gap between HOMO-LUMO less than 3.39. In the compound represented by Chemical Formula 4, when X is H other than the listed Group 17 element (ie, bent hexabenzocoronene), the energy gap between HOMO-LUMO appears to be 3.39. The small energy gap between HOMO-LUMO is one of the reasons that the negative active material for secondary batteries of the present invention has similar characteristics to capacitors.

한편, 상술한 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭은 밀도함수이론(density functional theory, DFT)을 토대로 계산된 것이다. 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 HOMO 값은 -5.533 eV로 계산되었으며, 그 LUMO 값은 -2.257 eV로 계산되었다. HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭은 3.28 eV였다. 상기 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭의 값은 휘어진 헥사벤조코로넨의 에너지 갭에 비하여 약 0.11 eV 작은 값이다.Meanwhile, the energy gap between the HOMO-LUMO described above is calculated based on the density functional theory (DFT). The HOMO value of the compound represented by Formula 1-2 was calculated as -5.533 eV, and the LUMO value was calculated as -2.257 eV. The energy gap between HOMO-LUMO was 3.28 eV. The value of the energy gap between HOMO-LUMO is about 0.11 eV smaller than the energy gap of the bent hexabenzocoronene.

더하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 휘어진 헥사벤조코로넨에 비하여 낮은 HOMO 에너지 값, LUMO 에너지 값, 및 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭을 가지는 까닭은 휘어진 헥사벤조코로넨 모체에 치환된 전기음성적인 원자로부터 찾을 수 있다. 따라서, 상기 X가 Cl, Br 또는 I인 경우에도, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물고 유사한 경향성을 가질 것으로 기대된다.In addition, the reason that the compound represented by Formula 4 has a lower HOMO energy value, LUMO energy value, and an energy gap between HOMO-LUMO compared to the bent hexabenzocoronene is the electricity substituted in the bent hexabenzocoronene parent body. It can be found from negative atoms. Therefore, even when X is Cl, Br or I, it is expected to have a similar tendency to that of the compound represented by Formula 1-2.

한편, 상기 화학식 4 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 굽은구조(Contorted structure)를 가진다. 화학식 4의 휘어진 헥사벤조코로넨 모체는 방향족성 고리 13개를 포함한다. 또한, 휘어진 헥사벤조코로넨 모체는 벤조코로넨에 해당하는 내부의 방향족성 고리 7개와 외부의 방향족성 고리 6개로 나뉠 수 있다. 특히, 오각고리-동일면 상호작용(syn-pentane interaction)과 같은 입체장애(도 1의 수소원자 간의 반발력 참조)에 의하여, 외부의 방향족성 고리는 인접한 외부의 방향족성 고리와 동일면에 위치할 수 없다. On the other hand, the compound represented by Formula 4 or Formula 1-2 has a curved structure. The curved hexabenzocoronene parent of formula 4 contains 13 aromatic rings. In addition, the bent hexabenzocoronene matrix can be divided into 7 inner aromatic rings corresponding to benzocoronene and 6 outer aromatic rings. In particular, due to a steric hindrance such as a pentagonal ring-syn-pentane interaction (see repulsion between hydrogen atoms in FIG. 1), an external aromatic ring cannot be located on the same surface as an adjacent external aromatic ring. .

세부적으로, 본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 굽은구조는 양방향으로 배향된 오목면을 포함한다. 또한, 전기음성적인 치환기에 의하여 유발되는 쌍극자 모멘트가 대칭적인 구조로 인하여 상쇄되는 것을 확인할 수 있다(도 3 참조). In detail, the curved structure of the compound represented by Chemical Formula 4 of the present invention includes a concave surface oriented in both directions. In addition, it can be seen that the dipole moment caused by the electronegative substituent is canceled due to the symmetrical structure (see FIG. 3).

또한, 본 발명의 각 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 대칭성이 P21/c인 결정상을 나타내는 것이 바람직하다. 대칭성이 P21/c인 결정상을 유지함으로써, 본 발명의 음극활물질은 리튬이온 및 소듐이온의 반복적인 삽입 및 방출에도 강한 구조적 안정성을 보이게 된다. 또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 전기음성적인 치환기가 충분히 노출된 구조이고 작은 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭을 가지는 까닭에, 단순 확산에 의한 충-방전이 아닌, 표면 산화-환원과 같은 커패시터 방식의 충-방전이 가능하다.In addition, in each of the negative electrode active materials for secondary batteries of the present invention, it is preferable that the compound represented by Chemical Formula 4 exhibits a crystalline phase having a symmetry P2 1 /c. By maintaining the crystal phase having a symmetry P2 1 /c, the negative electrode active material of the present invention exhibits strong structural stability even in the repeated insertion and release of lithium ions and sodium ions. In addition, since the compound represented by Formula 4 has a structure in which the electronegative substituent is sufficiently exposed and has an energy gap between small HOMO-LUMO, it is not a charge-discharge by simple diffusion, but a capacitor method such as surface oxidation-reduction. Charge-discharge is possible.

더하여, 본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 굽은구조는 양방향으로 배향된 오목면을 포함하고 있으므로, 충전 시에 전기적으로 상이한 두 위치에 리튬이온 또는 소듐이온의 삽입이 이루어지게 된다. 그 결과, 본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 음극활물질로서 포함할 경우, 이차전지의 용량특성이 개선되는 것을 기대할 수 있다.In addition, since the curved structure of the compound represented by Chemical Formula 4 of the present invention includes a concave surface oriented in both directions, lithium ions or sodium ions are inserted at two electrically different positions during charging. As a result, when the compound represented by Formula 4 of the present invention is included as an anode active material, it can be expected that the capacity characteristics of the secondary battery are improved.

한편, 상술한 바와 같은 대칭성은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 굽은구조에 기초한 것으로 판단된다. 즉, 본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 음극활물질로서 우수한 성질을 내포하는 것은 상당부분 그 굽은구조로부터 기인하는 것이라 추측할 수 있다.Meanwhile, the symmetry as described above is determined to be based on the curved structure of the compound represented by Formula 4. That is, it can be assumed that the reason why the compound represented by Formula 4 of the present invention has excellent properties as a negative electrode active material is largely due to its curved structure.

한편, 본 명세서는 하기 화학식 5(단, 화학식 5는 화학식 1과 같다)로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질; 전도성물질; 바인더; 및 용매;를 더 포함하는, 이차전지용 음극을 추가로 개시한다.On the other hand, the present specification relates to a negative active material for a secondary battery including a compound represented by the following Formula 5 (however, Formula 5 is the same as Formula 1); Conductive material; bookbinder; And it further discloses a negative electrode for a secondary battery comprising;

[화학식 5][Formula 5]

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단, 상기 화학식 5에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.However, in Chemical Formula 5, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I halogen elements.

또한, 본 발명의 음극활물질은 음극의 총질량을 기준으로 20 질량% 내지 90 질량%, 예를 들어 30 질량% 내지 80 질량%, 예를 들어 40 질량% 내지 70 질량%일 수 있다. In addition, the negative electrode active material of the present invention may be in the range of 20% by mass to 90% by mass, for example 30% by mass to 80% by mass, for example 40% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the negative electrode.

또한, 본 발명의 이차전지용 음극에 포함되는 전도성물질은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가지는 것이면 충분하다. 가령, 전도성물질의 예시로서 천연흑연이나 인조흑연 등 흑연; 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙류; 금속 섬유와 같은 도전성 섬유; 플로로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말과 같은 금속분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 도전성 금속산화물; 등을 열거할 수 있다. 더하여, 상기 전도성 물질은 음극 총질량에 대해 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 하한치가 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상의 양이 포함될 수 있다In addition, the conductive material included in the negative electrode for a secondary battery of the present invention is sufficient if it does not cause chemical changes in the battery and has conductivity. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite as an example of a conductive material; Carbon blacks such as carbon black, ketjen black, superfi, carbon nanotube, carbon nanofiber, and acetylene black; Conductive fibers such as metal fibers; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxide; Etc. can be listed. In addition, the conductive material may be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode, and preferably, the lower limit may be 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more.

또한, 본 발명의 이차전지용 음극에 포함되는 바인더는 음극활물질과 전도성물질의 응집이나, 음극활물질과 집전체 사이의 응집을 촉진하는 성분이면 충분하다. 가령, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 설폰화 EPDM, 스틸렌부틸렌러버, 풀루오리드러버, 다양한 공중합체 등을 바인더로서 고려할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 음극활물질의 총 질량을 기준으로, 약 1 질량부 내지 약 10 질량부의 범위, 예를 들어 약 2 질량부 내지 약 7 질량부의 범위일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위, 예를 들어, 약 1 질량부 내지 약 10 질량부인 경우, 음극의 집전체에 대한 접착력의 강도가 적절한 수준에 이를 수 있다In addition, the binder contained in the negative electrode for a secondary battery of the present invention is sufficient as long as it is a component that promotes the aggregation of the negative electrode active material and the conductive material, or between the negative electrode active material and the current collector. For example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyimide, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene -Propylene-diene copolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, pulluloid rubber, various copolymers, etc. can be considered as binders. The content of the binder may be in the range of about 1 part by mass to about 10 parts by mass, for example, in the range of about 2 parts by mass to about 7 parts by mass, based on the total mass of the negative active material. When the content of the binder is in the above range, for example, about 1 part by mass to about 10 parts by mass, the strength of the adhesion of the negative electrode to the current collector may reach an appropriate level.

통상적으로, 음극의 집전체는 3~500 ㎛의 두께로 제조된다. 이러한 음극의 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 구리, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결된 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 음극의 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성해 음극활물질의 접착력을 높일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태를 취할 수 있다.Typically, the current collector of the negative electrode is manufactured to a thickness of 3 to 500 ㎛. The current collector of such a negative electrode may not cause a chemical change in the battery and may have conductivity. For example, copper, steel, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. . The current collector of the negative electrode can increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface, and may take various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

또한, 본 발명의 이차전지용 음극에 포함되는 용매는 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 이소프로필 알코올, 아세톤 등의 유기용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 전도성물질 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 전도성물질을 포함하는 고형분의 농도가 50 질량% 내지 95 질량%, 바람직하게 70 질량% 내지 90 질량%가 되도록 포함될 수 있다.In addition, the solvent included in the negative electrode for a secondary battery of the present invention may be selectively used according to the type of binder, and may include, for example, an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), isopropyl alcohol, and acetone. I can. In addition, when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included, it may be used in an amount having a desirable viscosity. For example, it may be included so that the concentration of the negative active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material is 50% by mass to 95% by mass, preferably 70% by mass to 90% by mass.

한편, 본 명세서는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액;을 더 포함하는 이차전지를 추가로 개시한다. 또한, 본 발명의 양극은 양극활물질; 전도성물질; 바인더를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the present specification is the cathode; anode; Separator; And an electrolyte solution; further discloses a secondary battery comprising a. In addition, the positive electrode of the present invention is a positive electrode active material; Conductive material; It may further include a binder.

또한, 본 발명의 이차전지용 양극에 포함되는 바인더 및 전도성물질은 상기 본 발명의 이차전지용 음극에 포함되는 바인더 및 전도성물질과 동일할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.In addition, the binder and the conductive material included in the anode for a secondary battery of the present invention may be the same as the binder and the conductive material included in the anode for a secondary battery of the present invention, but are not particularly limited.

양극의 집전체는 3~500 ㎛의 두께로 제조된다. 이러한 양극의 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결된 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면을 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성되어 양극활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.The current collector of the positive electrode is manufactured to a thickness of 3 to 500 μm. The current collector of such a positive electrode may not cause a chemical change in the battery and may have high conductivity. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The positive electrode current collector can increase the adhesion of the positive electrode active material due to the formation of fine irregularities on the surface, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.

또한, 본 발명의 각 이차전지에 있어서, 상기 양극은 리튬이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 이차전지용 양극인 경우 상기 양극활물질은, 리튬 금속 또는 리튬을 함유하는 전이금속 산화물인 것이 바람직하다. 예를 들어, Li, LixCoO2(0.5＜x＜1.3), LixNiO2(0.5＜x＜1.3), LixMnO2(0.5＜x＜1.3), LixMn2O4(0.5＜x＜1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a＋b＋c=1), LixNi1－yCoyO2(0.5＜x＜1.3, 0＜y＜1), LixCo1－yMnyO2(0.5＜x＜1.3, 0=y＜1), LixNi1－yMnyO2(0.5＜x＜1.3, 0=y＜1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a＋b＋c=2), LixMn2－zNizO4(0.5＜x＜1.3, 0＜z＜2), LixMn2－zCozO4(0.5＜x＜1.3, 0＜z＜2), LixCoPO4(0.5＜x＜1.3), 및 LixFePO4(0.5＜x＜1.3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 등도 사용할 수 있다In addition, in each secondary battery of the present invention, it is preferable that the positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating-desorbing lithium ions. In the case of a positive electrode for a lithium secondary battery, the positive electrode active material is preferably a lithium metal or a transition metal oxide containing lithium. For example, Li, Li x CoO 2 (0.5<x<1.3), Li x NiO 2 (0.5<x<1.3), Li x MnO 2 (0.5<x<1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x<1.3), Li x (Ni a Co b Mn c )O 2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), Li x Co 1-y Mn y O 2 (0.5<x<1.3, 0=y<1), Li x Ni 1 -Y Mn y O 2 (0.5<x<1.3, 0=y<1), Li x (Ni a Co b Mn c )O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li x Mn 2-z Ni z O 4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), Li x Mn 2-z Co z O 4 (0.5<x< 1.3, 0<z<2), Li x CoPO 4 (0.5<x<1.3), and Li x FePO 4 (0.5<x<1.3) Any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them Can be used. In addition, sulfide, selenide, halide, etc. can also be used.

또한, 본 발명의 각 이차전지에 있어서 상기 양극은 소듐이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 소듐 이차전지용 양극인 경우 상기 양극활물질은, 소듐 금속은 물론 NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2, NaCoO2와 같이 화학식 NaM1 aO2로 표시되는 산화물(단, M1은 적어도 하나 이상의 전이금속이고, 0=a＜1임) 또는 NaMn1-aM1 aO2로 표시되는 화합물(단, M1은 적어도 하나 이상의 전이금속이고, 0=a＜1임)과 같이 소듐이온의 삽입이 가역적으로 일어나는 화합물일 수 있다. 대표적인 양극활물질의 예시로서, Na로 표시되는 소듐 금속, Na[Ni1/2Mn1/2]O2, Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 등; Na0.44Mn1-aM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0.7Mn1-aM1 aO2.05(단, M1은 적어도 하나의 전이금속 원소이고, 0=a＜1)로 표시되는 산화물; NabM2 cSi12O30으로 표시되는 산화물(단, M2는 적어도 하나의 전이금속 원소이고, 2=b≤=6 및 2=c≤=5이고, 예를 들어 Na6Fe2Si12O30 또는 Na2Fe5Si12O30임); NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(단, M3은 적어도 하나의 전이금속 원소이고, 3=d≤=6 및 1=e≤=2이고, 예를 들어 Na2Fe2Si6O18 또는 Na2MnFeSi6O18임); NafM4 gSi2O6로 표시 되는 산화물(단, M4는 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 1=f≤=2 및 1=g≤=2이고, 예를 들어 Na2FeSi2O6임); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na4Co3(PO4)2P2O7 등과 같은 인산염; NaFeBO4 또는 Na3Fe2(BO4)3와 같은 붕산염; NahM5F6로 표시되는 불화물(단, M5는 적어도 하나의 전이금속 원소이고, 2=h≤=3이고, 예를 들어 Na3FeF6 또는 Na2MnF6임), Na3V2(PO4)2F3, Na3V2(PO4)2FO2 등과 같은 플루오로인산염을 고려할 수 있다. 더하여, 본 발명의 양극활물질은 전술한 것들에 의하여 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 임의의 적절한 양극활물질이 사용될 수 있다.In addition, in each of the secondary batteries of the present invention, it is preferable that the positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating sodium ions. If the sodium secondary battery, the positive electrode The positive electrode active material, sodium metal, as well as NaFeO 2, NaMnO 2, NaNiO 2, an oxide of the formula NaM 1 a O 2, such as NaCoO 2 (stage, M 1 is at least one or more transition metals , 0=a<1) or a compound represented by NaMn 1-a M 1 a O 2 (however, M 1 is at least one transition metal and 0=a<1), such that the insertion of sodium ions is reversible It may be a compound that occurs as. As an example of a representative positive electrode active material, sodium metal represented by Na, Na[Ni 1/2 Mn 1/2 ]O 2 , Na 2/3 [Fe 1/2 Mn 1/2 ]O 2, etc.; Oxide represented by Na 0.44 Mn 1-a M 1 a O 2 , Na 0.7 Mn 1-a M 1 a O 2.05 (however, M 1 is at least one transition metal element, 0=a<1) oxide; Oxide represented by Na b M 2 c Si 12 O 30 (however, M 2 is at least one transition metal element, 2=b≤=6 and 2=c≤=5, for example Na 6 Fe 2 Si 12 O 30 or Na 2 Fe 5 Si 12 O 30 ); Oxide represented by Na d M 3 e Si 6 O 18 (however, M 3 is at least one transition metal element, 3=d≤=6 and 1=e≤=2, for example Na 2 Fe 2 Si 6 O 18 or Na 2 MnFeSi 6 O 18 ); An oxide represented by Na f M 4 g Si 2 O 6 (however, M 4 is at least one element selected from magnesium (Mg) and aluminum (Al), and 1=f≤=2 and 1=g≤=2 And, for example Na 2 FeSi 2 O 6 ); Phosphate salts such as NaFePO 4 , Na 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 4 Co 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7, etc.; Borates such as NaFeBO 4 or Na 3 Fe 2 (BO 4 ) 3 ; Fluoride represented by Na h M 5 F 6 (however, M 5 is at least one transition metal element, 2=h≤=3, for example Na 3 FeF 6 or Na 2 MnF 6 ), Na 3 V Fluorophosphate salts such as 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 FO 2, etc. may be considered. In addition, the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited by those described above, and any suitable positive electrode active material used in the art may be used.

한편, 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 다음과 같은 리튬염을 포함할 수 있다. 가령, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다Meanwhile, the electrolyte solution included in the lithium secondary battery may include the following lithium salt. For example, it is preferably selected from the group consisting of LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , but is not limited thereto.

한편, 소듐 이차전지에 포함되는 전해액은 다음과 같은 소듐염을 포함할 수 있다. 예를 들어, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 바람직하게는 NaClO4, NaPF6 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 소듐염은 전술한 것들에 한정되지 않고, 해당 분야에서 소듐염으로서 사용될 수 있는 임의의 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지에서 리튬 염으로 사용되는 염 중 리튬이 소듐으로 치환된 형태일 수 있다.Meanwhile, the electrolyte solution included in the sodium secondary battery may include the following sodium salt. For example, NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN(CF 3 SO 2 ) 2 , NaN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaC(CF 3 SO 2 ) 3 etc. I can. The liquid electrolyte may preferably contain NaClO 4 , NaPF 6 or a combination thereof. The sodium salt is not limited to those described above, and any salt that can be used as a sodium salt in the relevant field may be used. For example, in a salt used as a lithium salt in a lithium battery, lithium may be substituted with sodium.

또한, 상기 전해액에 포함된 리튬염 또는 소듐염의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 가령, 전해액에 포함된 리튬염 또는 소듐염의 농도는 각각 0.1M 내지 2.0M 사이의 범위에 속할 수 있고, 0.5M 내지 1.5M 사이일 수 있다.In addition, the concentration of the lithium salt or sodium salt contained in the electrolyte is not particularly limited. For example, the concentration of the lithium salt or sodium salt contained in the electrolyte may each fall within the range of 0.1M to 2.0M, and may be between 0.5M and 1.5M.

한편, 상기 전해액은 리튬염 또는 소듐염을 용해할 수 있는 것이 충분하고, 용매 중에 극성 비양자성 용매일 수 있다. 극성 비양자성 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트,

Figure 112019027762075-pat00008
-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로푸란, 2,2-디메틸 테트라히드로푸란, 2,5-디메틸 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에테르 포스핀 옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 유기 용매 로 사용될 수 있는 임의의 용매를 사용이 허용된다. 일부 구현예에서, 상기 용매는 바람직하게는 카보네이트 에스테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.Meanwhile, the electrolyte solution is sufficient to dissolve a lithium salt or a sodium salt, and may be a polar aprotic solvent in the solvent. Polar aprotic solvents include dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate,
Figure 112019027762075-pat00008
-Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, 2, 2-dimethyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl tetrahydrofuran, cyclohexanone, triethylamine, triphenylamine, triether phosphine oxide, acetonitrile, dimethyl formamide, 1,3-dioxolane, and sulfur It may be polan, but is not limited thereto, and any solvent that can be used as an organic solvent in the art is permitted. In some embodiments, the solvent preferably includes a carbonate ester, and more preferably may include propylene carbonate.

한편, 상기 분리막로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 다공성 올레핀 필름 및 폴리머 전해질을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 둘 이상의 다공성 물질이 적층된 구조일 수 있다. 상기 분리막의 기공직경은 약 0.01㎛ 내지 약 10㎛의 범위일 수 있고, 상기 세퍼레이터의 두께는 약 5㎛ 내지 약 300㎛의 범위일 수 있다.Meanwhile, as the separator, a porous olefin film such as polyethylene or polypropylene, and a polymer electrolyte may be used. The separator may have a structure in which two or more porous materials are stacked. The pore diameter of the separator may be in the range of about 0.01 μm to about 10 μm, and the thickness of the separator may be in the range of about 5 μm to about 300 μm.

본 발명의 이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하고, 전해질을 공급함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고; 상기 적층된 구조물을 권취하거나 접은 다음, 원통형 또는 직사각형의 전지케이스 또는 파우치에 권취되거나 접힌 구조물을 봉입한 다음, 액체 전해질을 상기 전지케이스 또는 파우치에 배치하여 제조될 수 있다. 상기 액체 전해질을 상기 케이스 또는 파우치에 배치하는 방법은, 예를 들어 액체 전해질을 주입하는 것일 수 있다.The secondary battery of the present invention can be manufactured by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode and supplying an electrolyte. For example, sequentially stacking the anode, the separator, and the anode of the present invention; After winding or folding the stacked structure, the wound or folded structure may be sealed in a cylindrical or rectangular battery case or pouch, and then a liquid electrolyte may be disposed in the battery case or pouch. A method of disposing the liquid electrolyte in the case or pouch may be, for example, injecting a liquid electrolyte.

한편, 본 명세서는 이차전지용 음극의 제조방법으로서, 하기 화학식 6(단, 화학식 6은 화학식 1과 같다)으로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 마련하는 단계, 상기 이차전지용 음극활물질, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가지는 성분을 포함하는 전도성물질 및 음극활물질과 전도성물질의 응집이나, 음극활물질과 집전체 사이의 응집을 촉진하는 성분을 포함하는 바인더를 용매에 분산시켜 음극용 슬러리를 마련하는 단계 및 상기 음극용 슬러리를 THF어닐링 하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법을 추가로 개시한다. 또한, 본 발명의 각 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, THF어닐링 하는 단계 이후에, 240℃ 이상 내지 360℃ 이하의 온도조건에서 음극을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the present specification is a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising: preparing a negative electrode active material for a secondary battery including a compound represented by the following Chemical Formula 6 (however, Chemical Formula 6 is the same as Chemical Formula 1), the negative electrode active material for a secondary battery, and a battery For negative electrodes by dispersing in a solvent a binder containing a conductive material containing a component having conductivity and a component that promotes agglomeration between the negative electrode active material and the conductive material or between the negative electrode active material and the current collector without causing chemical change A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery including preparing a slurry and THF annealing the negative electrode slurry is further disclosed. In addition, in the method of manufacturing a negative electrode for each secondary battery of the present invention, after the THF annealing step, it is preferable to further include annealing the negative electrode under a temperature condition of 240°C to 360°C.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112019027762075-pat00009
Figure 112019027762075-pat00009

단, 상기 화학식 6에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.However, in Chemical Formula 6, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I halogen elements.

본 발명의 음극용 슬러리가 THF(Tetrahydrofuran)이 포화된 조건에서 THF어닐링됨으로써, 음극용 슬러리에 포함된 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 결정(도 5의 Polymorph Ⅱ)을 이루게 된다. 특히, 240℃ 이상 내지 360℃ 이하의 온도조건에서 추가적으로 어닐링됨으로써, 음극용 슬러리에 포함된 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 결정이 대칭성이 P21/c인 결정상(도 5의 Polymorph Ⅰ)을 가지게 된다. As the negative electrode slurry of the present invention is THF annealed under THF (tetrahydrofuran) saturated conditions, the compound represented by Formula 6 contained in the negative electrode slurry forms crystals (polymorph II in FIG. 5). In particular, by additionally annealing at a temperature of 240°C or higher to 360°C or lower, the crystal of the compound represented by Chemical Formula 6 contained in the negative electrode slurry has a symmetrical P2 1 /c crystal phase (Polymorph I in Fig. 5). do.

가령, 추가적인 어닐링의 온도조건이 240℃ 미만인 경우에는, Polymorph Ⅱ에서 Polymorph Ⅰ로의 결정상 변화가 유의미하게 이루어지지 않을 수 있다. 반대로, 추가적인 어닐링의 온도조건이 360℃ 초과인 경우에는, 지나친 가열에 의하여 음극의 물리적 또는 화학적 구조변화 등이 유발될 수 있다. 따라서, 대칭성이 P21/c인 결정상을 충분히 유도할 수 있다는 관점에서, 240℃ 이상 내지 360℃ 이하의 온도조건을 고려할 수 있고, 270℃ 이상 내지 330℃ 이하의 온도조건이 바람직하며, 약 330℃의 온도조건이 가장 바람직하다.For example, when the temperature condition of the additional annealing is less than 240°C, the crystal phase change from Polymorph II to Polymorph I may not be significantly achieved. Conversely, when the temperature condition of the additional annealing exceeds 360° C., a change in the physical or chemical structure of the cathode may be caused by excessive heating. Therefore, from the viewpoint of being able to sufficiently induce a crystal phase having a symmetry P2 1 /c, a temperature condition of 240°C or more and 360°C or less can be considered, and a temperature condition of 270°C or more and 330°C or less is preferable, and about 330 The temperature condition of °C is most preferred.

한편, 본 명세서는 본 발명의 각 이차전지용 음극의 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극으로서, 상기 음극은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 대칭성이 P21/c인 결정상을 나타내는, 이차전지용 음극을 추가로 개시한다. 전술한 바와 같이, 대칭성이 P21/c인 결정상을 유지함으로써, 본 발명의 음극활물질은 리튬이온 및 소듐이온의 반복적인 삽입 및 방출에도 강한 구조적 안정성을 보이게 된다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 전기음성적인 치환기가 충분히 노출된 구조이고 작은 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭을 가지는 까닭에, 단순 확산에 의한 충-방전이 아닌, 표면 산화-환원과 같은 커패시터 방식의 충-방전이 가능하다.On the other hand, the present specification is a negative electrode for a secondary battery manufactured according to the method of manufacturing a negative electrode for each secondary battery of the present invention, the negative electrode includes the compound represented by the formula (6), the compound is a crystalline phase having a symmetry P2 1 /c The negative electrode for secondary battery shown is further disclosed. As described above, by maintaining the crystal phase having a symmetry of P2 1 /c, the negative electrode active material of the present invention exhibits strong structural stability even in the repeated insertion and release of lithium ions and sodium ions. In addition, since the compound represented by Formula 6 has a structure in which the electronegative substituent is sufficiently exposed and has an energy gap between small HOMO-LUMO, it is not a charge-discharge by simple diffusion, but a capacitor such as surface oxidation-reduction. Charge-discharge of the method is possible.

{실시예 및 평가}{Examples and evaluation}

이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.Hereinafter, what is claimed by the present specification will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. However, the drawings or examples presented in the present specification may be modified in various ways by a person skilled in the art to have various forms, and the description of the present specification is not limited to a specific disclosure form. It should be viewed as including all equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In addition, the accompanying drawings are presented to help a person skilled in the art to understand the present invention more accurately, and may be exaggerated or reduced than in actuality.

본 발명의 이차전지용 음극을 제조하기 위하여, 하기 화학식 1-3(단, 화학식 1-3은 화학식 1-1과 같다)으로 표시되는 화합물을 음극활물질로서 채용하였다. 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 HOMO 값은 -5.533 eV로 계산되었으며, 그 LUMO 값은 -2.257 eV로 계산되었다. HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭은 3.28 eV였다. 상기 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭의 값은 하 불소원자(F)가 수소원자(H)로 치환될 것을 상정한 휘어진 헥사벤조코로넨의 에너지 갭에 비하여 약 0.11 eV 작은 값이다.In order to prepare the negative electrode for a secondary battery of the present invention, a compound represented by Chemical Formula 1-3 (however, Chemical Formula 1-3 is the same as Chemical Formula 1-1) was employed as a negative electrode active material. The HOMO value of the compound represented by Formula 1-3 was calculated as -5.533 eV, and the LUMO value was calculated as -2.257 eV. The energy gap between HOMO-LUMO was 3.28 eV. The value of the energy gap between HOMO-LUMO is about 0.11 eV smaller than the energy gap of the bent hexabenzocoronene that assumes that the lower fluorine atom (F) is replaced with a hydrogen atom (H).

[화학식 1-3] [Formula 1-3]

Figure 112019027762075-pat00010
Figure 112019027762075-pat00010

입체장애를 추측할 수 있다. 도 1에 도시된 수소원자는 각각 인접하여 도시된 수소원자와 오각고리-동일면 상호작용(syn-pentane interaction)에 의하여 반발하며, 그 결과 본 발명의 화합물은 굽은구조(Contorted structure)를 보였다.Stereoscopic disorder can be guessed. Each of the hydrogen atoms shown in FIG. 1 is repelled by a pentagonal ring-syn-pentane interaction with a hydrogen atom shown adjacent to each other, and as a result, the compound of the present invention showed a contorted structure.

실시예 1. 어닐링의 온도조건이 330℃일 때의 음극Example 1. Cathode when the annealing temperature condition is 330°C

본 발명의 이차전지용 음극은 다음과 같은 방식으로 제조되었다. 본 발명의 음극을 제조하기 위한 음극용 슬러리를 준비하였다. 음극용 슬러리에는 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물, 전도성 물질인 카본블랙, 및 PVDF poly(vinylidene fluoride) 바인더가 포함되었으며, 상대적인 질량비는 각각 8 대 1 대 1이었다. 준비된 슬러리는 닥터블레이드 공법에 따라 18μm 두께의 구리포일 상에 도포되었다. 그 후, 120℃의 진공오븐에서 슬러리를 건조하여, 용매 및 수분을 증발시켰으며, 건조시간은 약 12시간이었다. 건조된 슬러리를 기준으로 하여, 음극에 로딩된 질량은 1.5 mg/cm2였다.The negative electrode for a secondary battery of the present invention was manufactured in the following manner. A slurry for a negative electrode for manufacturing the negative electrode of the present invention was prepared. The negative electrode slurry contained the compound represented by Chemical Formula 1-3, carbon black as a conductive material, and a PVDF poly(vinylidene fluoride) binder, and the relative mass ratio was 8 to 1 to 1, respectively. The prepared slurry was applied on a copper foil having a thickness of 18 μm according to the doctor blade method. Thereafter, the slurry was dried in a vacuum oven at 120° C. to evaporate the solvent and moisture, and the drying time was about 12 hours. Based on the dried slurry, the mass loaded on the negative electrode was 1.5 mg/cm 2 .

THF 용매조건 하에서 추가적으로 어닐링을 진행하기 위하여, 상기 음극을 80 mL의 바이알에 위치시켰다. 구체적으로, 상기 바이알은 THF가 포화된 상태였으며, THF어닐링(THF annealing) 시간은 약 4 시간이었다. THF어닐링이 종료된 후, 추가로 330℃의 온도조건 및 비활성 분위기에서 30℃분간 THF어닐링된 음극을 열적으로 어닐링하여, 본 발명의 음극을 수득하였다. In order to further perform annealing under THF solvent conditions, the negative electrode was placed in an 80 mL vial. Specifically, the vial was saturated with THF, and the THF annealing time was about 4 hours. After the completion of the THF annealing, the THF annealed negative electrode was further thermally annealed under a temperature condition of 330° C. and an inert atmosphere for 30° C. to obtain a negative electrode of the present invention.

실시예 2. 어닐링의 온도조건이 270℃일 때의 음극Example 2. Cathode when the annealing temperature condition is 270°C

실시예 1과 동일하게 진행하되, THF어닐링된 음극을 270℃ 온도조건에서 열적으로 어닐링하였다.Proceed in the same manner as in Example 1, but the THF annealed negative electrode was thermally annealed at 270°C.

실시예 3. 어닐링의 온도조건이 240℃일 때의 음극Example 3. Cathode when the annealing temperature condition is 240°C

실시예 1과 동일하게 진행하되, THF어닐링된 음극을 270℃ 온도조건에서 열적으로 어닐링하였다.Proceed in the same manner as in Example 1, but the THF annealed negative electrode was thermally annealed at 270°C.

비교예 1. 어닐링의 온도조건이 215℃일 때의 음극Comparative Example 1. Cathode when the annealing temperature condition is 215°C

실시예 1과 동일하게 진행하되, THF어닐링된 음극을 215℃ 온도조건에서 열적으로 어닐링하였다.Proceed in the same manner as in Example 1, but the THF annealed negative electrode was thermally annealed at 215°C.

평가 1. 음극활물질의 구조평가Evaluation 1. Structure evaluation of negative electrode active material

이하는 상술한 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 음극과 관련하여, 각 음극에 포함된 음극활물질의 구조적 특성을 평가한 것이다. 도 2a, 도 2b, 도 3 및 도 4는 실시예 1과 관련된 도면이고, 도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 관련된 도면이다.The following is an evaluation of the structural characteristics of the negative electrode active material included in each negative electrode in relation to the negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above. 2A, 2B, 3, and 4 are views related to Example 1, and FIG. 5 is a view related to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

도 2a 및 도 2b는 각각 상면과 측면에서 바라본 본 발명의 일 화합물의 입체구조를 Edge on 3D를 이용하여 3차원으로 도시한 도면이다. 도 3은 본 발명의 일 화합물의 입체구조 및 그 결정상을 3차원으로 도시한 도면이다. 도 3의 입체구조는 몬테 카를로 계산방식(Monte Carlo computational study)에 의하여 도출된 것이다. 한편, 도 3의 좌하단에 도시된 화살표 및 숫자는 입체구조가 도시된 좌표계의 방향을 의미한다. 이 때, 도 3의 [100]은 상면을 의미할 수 있다. 또한, 탄소원자 및 탄소원자와 연결된 결합은 회색으로 도시되었으며, 불소원자는 적색으로 도시되었고, 수소원자는 흰색으로 도시되었다. 더하여, 도 3의 내부에 표시된 격자는 결정격자(crystal lattice)를 의미한다.2A and 2B are diagrams showing the three-dimensional structure of a compound of the present invention viewed from the top and side, respectively, in three dimensions using Edge on 3D. 3 is a diagram showing a three-dimensional structure and a crystal phase of one compound of the present invention in three dimensions. The three-dimensional structure of FIG. 3 is derived by a Monte Carlo computational study. Meanwhile, the arrows and numbers shown in the lower left corner of FIG. 3 indicate the direction of the coordinate system in which the three-dimensional structure is shown. In this case, [100] of FIG. 3 may mean an upper surface. In addition, carbon atoms and bonds connected to carbon atoms are shown in gray, fluorine atoms are shown in red, and hydrogen atoms are shown in white. In addition, the lattice displayed inside of FIG. 3 means a crystal lattice.

도 3을 참조하면, 본 발명의 음극에 포함된 상기 화학식 6(단, 화학식 6은 화학식 1과 같다)으로 표시되는 화합물은 굽은구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 화합물에 치환된 각각의 불소원자가 대칭적으로 위치하여, 상기 화합물은 굽은구조를 취함에도 여전히 쌍극자 모멘트가 0에 준할 것임을 예측할 수 있다. 더하여, 후술하는 XRD(X-ray Diffraction, Rigaku D/MAX25000V/PC power diffractometer, Cu Kα radiation,

Figure 112019027762075-pat00011
=1.54178
Figure 112019027762075-pat00012
) 측정결과와 같이 상기 결정격자의 대칭성(즉, 결정상의 대칭성)은 P21/c인 것을 추측할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the compound represented by Formula 6 (however, Formula 6 is the same as Formula 1) included in the negative electrode of the present invention has a curved structure. In addition, since each fluorine atom substituted in the compound is positioned symmetrically, it can be predicted that the compound will still have a dipole moment of 0 even though it has a curved structure. In addition, XRD (X-ray Diffraction, Rigaku D/MAX25000V/PC power diffractometer, Cu Kα radiation, which will be described later)
Figure 112019027762075-pat00011
=1.54178
Figure 112019027762075-pat00012
) As shown in the measurement result, it can be assumed that the symmetry of the crystal lattice (that is, the symmetry of the crystal phase) is P2 1 /c.

구체적으로, 상기 실시예 1의 음극의 음극활물질을 XRD로 관측한 결과, 7.04°, 12.68°, 14.06°, 14.50°, 16.66°, 18.08°, 18.86°, 21.84°, 22.18°, 23.24°, 및 24.10°의 각도조건에서 유의미한 피크(peak)가 관측되었다. 상기 각도조건은 각각 0.50, 0.90, 1.00, 1.03, 1.18, 1.28, 1.34, 1.55, 1.57, 1.64, 및 1.70

Figure 112019027762075-pat00013
의 산란벡터(q) 값에 상응하며, 각각 (100), (011), (200), (111), (012), (112), (211), (212), (020), (120), 및 (121)의 평면에 의한 산란이 관측되었음을 의미한다. 따라서, 상술한 측정결과로부터 본 발명의 음극활물질은 P21/c 결정상을 포함하는 것을 추론할 수 있다. Specifically, as a result of XRD observation of the negative electrode active material of the negative electrode of Example 1, 7.04°, 12.68°, 14.06°, 14.50°, 16.66°, 18.08°, 18.86°, 21.84°, 22.18°, 23.24°, and A significant peak was observed under the angular condition of 24.10°. The angular conditions are 0.50, 0.90, 1.00, 1.03, 1.18, 1.28, 1.34, 1.55, 1.57, 1.64, and 1.70, respectively.
Figure 112019027762075-pat00013
Corresponds to the scattering vector (q) value of (100), (011), (200), (111), (012), (112), (211), (212), (020), (120) ), and scattering by the planes of (121) was observed. Accordingly, it can be inferred that the negative electrode active material of the present invention includes a P2 1 /c crystal phase from the above measurement results.

도 4는 본 발명의 음극활물질을 TEM으로 촬영한 결과를 도시한 도면이다. 본 발명의 음극활물질의 구조를 관찰하고자, 다이아몬드 나이프를 포함하는 울트라마이크로톰(Ultramicrotome, RMC CR-X)으로 실시예 1의 음극활물질을 50 내지 100 nm 두께의 박막으로 성형하였다.4 is a view showing a result of photographing the negative active material of the present invention by TEM. In order to observe the structure of the anode active material of the present invention, the anode active material of Example 1 was formed into a thin film having a thickness of 50 to 100 nm with an ultramicrotome (RMC CR-X) including a diamond knife.

도 4를 참조하면, THF어닐링만이 수행된 음극(미도시)과는 달리, 330℃ 온도조건에서 추가로 어닐링을 진행한 음극의 경우, 선택적 영역의 전자회절(Selective area electron diffraction, SAED)이 강하게 관측된 것을 알 수 있다. 상술한 바와 같은 SAED는 본 발명의 음극활물질이 다수의 결정을 포함하는 것을 의미한다.Referring to FIG. 4, unlike a cathode (not shown) in which only THF annealing was performed, in the case of a cathode that was further annealed at a temperature of 330°C, selective area electron diffraction (SAED) It can be seen that it was strongly observed. SAED as described above means that the negative electrode active material of the present invention includes a plurality of crystals.

특히, 도 5를 참조하면, 본 발명의 음극활물질은 추가적인 열적 어닐링을 통함으로써 결정상 및 특유의 결정성(P21/c)을 가지게 되는 것을 알 수 있다. 도 5는 어닐링 온도변화에 따른 GIWAX회절(in situ grazing incidence wide-angle X-ray scattering)의 변화를 도시한 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 추가적인 열적 어닐링의 온도조건이 상승할수록, q = 0.67

Figure 112019027762075-pat00014
의 피크가 단조감소하며, q = 0.49
Figure 112019027762075-pat00015
인 피크가 새로이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 피크의 변화는 추가적인 어닐링에 의하여, 본 발명의 음극활물질의 결정상 및 결정성이 변화하게 되는 것을 의미한다. 더하여, 일응 결정성이 P21/c로 변형된 음극활물질은 저온에서도 여전히 동일한 결정성을 유지하게 된다. In particular, referring to FIG. 5, it can be seen that the negative electrode active material of the present invention has a crystalline phase and a characteristic crystallinity (P2 1 /c) through additional thermal annealing. 5 is a view showing a change in GIWAX diffraction ( in situ grazing incidence wide-angle X-ray scattering) according to annealing temperature change. As shown in Figure 5, as the temperature condition of the additional thermal annealing increases, q = 0.67
Figure 112019027762075-pat00014
The peak of is monotonically decreased, q = 0.49
Figure 112019027762075-pat00015
It can be seen that the phosphorus peak newly increases. Such a change in peak means that the crystal phase and crystallinity of the negative electrode active material of the present invention are changed by additional annealing. In addition, the negative electrode active material whose monokinetic crystallinity is modified to P2 1 /c still maintains the same crystallinity even at low temperatures.

제조예 1. 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지Preparation Example 1. Lithium secondary battery comprising the negative electrode of the present invention

상기 실시예 1의 음극을 작동전극으로 하고, 300μm의 리튬 포일을 상대전극으로 하는 2032 타입의 코인셀을 제조하였다. 분리막은 폴리에틸렌 필름이었으며, 전해액은 1M의 LiPF6를 포함하며, 용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) 30/70 질량% 혼합액이었다.A 2032 type coin cell was prepared using the negative electrode of Example 1 as a working electrode and a 300 μm lithium foil as a counter electrode. The separator was a polyethylene film, the electrolyte contained 1M LiPF 6 , and the solvent was a 30/70 mass% mixture of ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC).

평가 2. 본 발명의 리튬 이차전지의 특성평가Evaluation 2. Evaluation of the characteristics of the lithium secondary battery of the present invention

도 6은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 정전류 충-방전 프로파일을 도시한 도면이다. 정전류 충-방전 프로파일은 WBCS 배터리 테스터(Wonatech 제)를 사용하여 0.02 V 내지 3.00 V vs Li/Li+ 범위에서 측정되었다.6 is a view showing a constant current charge-discharge profile of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention. The constant current charge-discharge profile was measured in the range of 0.02 V to 3.00 V vs Li/Li + using a WBCS battery tester (manufactured by Wonatech).

도 6을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함된 음극의 전압 프로파일은 0.02 V(컷오프 전위)까지 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 전류밀도가 100 mA/g일 때, 가역용량이 약 160 mAh/g인 것을 확인할 수 있다. 도 6에 도시된 바에 따르면, 본 발명의 음극에 관한 전압의 플롯은, 종래의 카르보닐기 기반의 유기전극과 달리, 인가된 전류와 무관하게 일정한 경향을 보인다. 특히, 전류밀도가 7000 mA/g 일 때, 가역용량이 약 100 mAh/g인 것으로 나타났다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the voltage profile of the negative electrode included in the lithium secondary battery of the present invention continuously decreases to 0.02 V (cutoff potential). In addition, when the current density is 100 mA/g, it can be confirmed that the reversible capacity is about 160 mAh/g. As shown in Fig. 6, the plot of the voltage of the cathode of the present invention shows a constant tendency regardless of the applied current, unlike the conventional carbonyl group-based organic electrode. In particular, when the current density was 7000 mA/g, it was found that the reversible capacity was about 100 mAh/g.

도 7은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 순환전압곡선을 도시한 도면이다. 순환전압곡선은 다채널 전위기(multichannel potentiostats, BioLogic 제, VSP-300)를 사용하여 다양한 스캔 속도에서 측정되었다. 스캔속도는 0.1 내지 1.0 mV/s였다. 도 7에 내삽된 도면은 주사속도(sweep rate, ν) 대비 피크전류(ip)의 값 변화를 로그-로그 스케일로 나타낸 것이다.7 is a diagram showing a circulation voltage curve of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention. Cyclic voltage curves were measured at various scan rates using a multichannel potentiostats (manufactured by BioLogic, VSP-300). The scan rate was 0.1 to 1.0 mV/s. The figure interpolated in FIG. 7 shows the change in the value of the peak current i p compared to the sweep rate (ν) on a log-log scale.

도 7을 참조하면, 본 발명의 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 음극활물질로 사용되었을 시에 더욱 개선된 고속 충방전 특성을 보이게 된다는 점을 기대할 수 있다. 세부적으로, 도 7에 내삽된 도면을 참조하면, 본 발명의 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 음극활물질로 사용할 시에, log(ν)과 log(ip)의 비가 0.87에 달하는 것을 확인할 수 있다. log(ν)과 log(ip)의 비가 1에 가까울수록 커패시터로서의 성격이 커지며, log(ν)과 log(ip)의 비가 0.5에 가까울수록 배터리로서의 성격이 커진다는 점을 고려하면, 본 발명의 음극활물질은 유사-커패시터로서의 성격을 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, when the compound represented by Formula 1-3 of the present invention is used as a negative electrode active material, it can be expected that it exhibits more improved high-speed charge/discharge characteristics. In detail, referring to the interpolated drawing in FIG. 7, when using the compound represented by Formula 1-3 of the present invention as a negative electrode active material, it is confirmed that the ratio of log(ν) and log(i p ) reaches 0.87. I can. Considering that the closer the ratio between log(ν) and log(i p ) is to 1, the character as a capacitor increases, and the closer the ratio between log(ν) and log(i p ) is to 0.5, the character as a battery increases. It can be seen that the negative electrode active material of the present invention has a characteristic as a pseudo-capacitor.

도 8은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 율속특성을 도시한 도면이다. 도 8을 참고하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극이 7000 mA/g의 고전류밀도 조건에서 100 mAh/g의 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 상당한 변화 없이 42번째 사이클에서 160mAh/g에 달하는 회복된 용량을 보이는 것을 확인할 수 있다.8 is a diagram showing the rate-limiting characteristics of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention. Referring to FIG. 8, it can be seen that the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention maintains a capacity of 100 mAh/g under a high current density condition of 7000 mA/g. In addition, it can be seen that the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention exhibits a recovered capacity of 160mAh/g in the 42nd cycle without significant change.

도 9는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이다. 도 9의 가로축은 충-방전 사이클 횟수를, 세로축은 각각 비용량(mAh/g) 및 쿨롱효율(%)을 나타낸다. 도 9에 도시된 화살표는 각 플롯이 연관된 세로축을 표시한다. 전류밀도는 1000 mA/g로 일정하였다. 도 9를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극이 400 회의 충-방전 사이클을 반복하여도 99.4%의 쿨롱효율과 200 mAh/g의 비용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 9 is a view showing the charge-discharge cycle characteristics of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention. In FIG. 9, the horizontal axis represents the number of charge-discharge cycles, and the vertical axis represents specific capacity (mAh/g) and Coulomb efficiency (%), respectively. The arrows shown in FIG. 9 indicate the vertical axis to which each plot is associated. The current density was constant at 1000 mA/g. Referring to FIG. 9, it can be seen that the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention maintains a coulomb efficiency of 99.4% and a specific capacity of 200 mAh/g even after 400 charge-discharge cycles are repeated.

상술한 점을 종합하였을 때, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 안정적인 율속특성 및 고율특성, 충방전 특성을 모두 갖춘 것으로 판단된다.Taking the above points together, it is determined that the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention has both stable rate-limiting characteristics, high-rate characteristics, and charge-discharge characteristics.

제조예 2. 본 발명의 음극을 포함하는 소듐 이차전지Preparation Example 2. Sodium secondary battery comprising the negative electrode of the present invention

상기 실시예 1의 음극을 작동전극으로 하고, 소듐 포일을 상대전극으로 하는 2032 타입의 코인셀을 제조하였다. 분리막은 폴리에틸렌 필름이었으며, 전해액은 1M의 NaCF3SO3를 포함하며, 용매는 디메틸에테르(DME)이었다.A 2032 type coin cell was prepared using the cathode of Example 1 as the working electrode and sodium foil as the counter electrode. The separator was a polyethylene film, the electrolyte solution contained 1M NaCF 3 SO 3 , and the solvent was dimethyl ether (DME).

평가 3. 본 발명의 소듐 이차전지의 특성평가Evaluation 3. Evaluation of the characteristics of the sodium secondary battery of the present invention

도 10은 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 정전류 충-방전 프로파일을 도시한 도면이다. 정전류 충-방전 프로파일은 WBCS 배터리 테스터(Wonatech 제)를 사용하여 0.02 V 내지 3.00 V vs Na/Na+ 범위에서 측정되었다.10 is a view showing a constant current charge-discharge profile of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention. The constant current charge-discharge profile was measured in the range of 0.02 V to 3.00 V vs Na/Na + using a WBCS battery tester (manufactured by Wonatech).

도 10을 참조하면, 본 발명의 소듐 이차전지용 음극은 전류밀도가 100 mA/g일 때, 가역용량이 약 125 mAh/g인 것으로 나타났다. 특히, 본 발명의 소듐 이차전지용 음극이 4000 mA/g의 고전류밀도 조건에서도 약 65 mAh/g의 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, it was found that the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention had a reversible capacity of about 125 mAh/g when the current density was 100 mA/g. In particular, it can be seen that the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention has a capacity of about 65 mAh/g even under a high current density condition of 4000 mA/g.

도 11은 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 순환전압곡선을 도시한 도면이다. 순환전압곡선은 다채널 전위기(multichannel potentiostats, (BioLogic 제 /VSP-300)를 사용하여 다양한 스캔 속도에서 측정되었다. 도 11의 플롯 중 채색된 영역은, 본 발명의 소듐 이차전지용 음극이 충-방전과정에서 커패시터와 유사한 메커니즘으로 작동하는 정도를 표시한 것(약 91%)이다. 소듐이온은 리튬이온 보다 큰 반지름을 가지므로, 충전과정에서 표면 산화-환원 작용이 더욱 활발하게 이루어지게 된다. 그 결과, 본 발명의 소듐 이차전지용 음극은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 비하여 더욱 커패시터에 가까운 충-방전 특성을 보이게 된다.11 is a view showing a circulation voltage curve of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention. Cyclic voltage curves were measured at various scan rates using multichannel potentiostats (manufactured by BioLogic /VSP-300). The colored area in the plot of Fig. 11 is charged with the negative electrode for sodium secondary battery of the present invention. It is a representation of the degree of operation by a mechanism similar to that of a capacitor in the discharging process (approximately 91%) Since sodium ions have a larger radius than lithium ions, the surface oxidation-reduction action becomes more active during the charging process. As a result, the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention exhibits a charge-discharge characteristic closer to a capacitor than the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.

도 12는 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 율속특성을 도시한 도면이다. 본 발명의 소튬 이차전지용 음극이 4000 mA/g의 고전류밀도 조건에서 65 mAh/g의 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 본 발명의 소듐 이차전지용 음극은 상당한 변화 없이 45번째 사이클에서 108 mAh/g에 달하는 회복된 용량을 보이는 것을 확인할 수 있다.12 is a diagram showing the rate-limiting characteristics of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention. It can be seen that the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention maintains a capacity of 65 mAh/g under a high current density condition of 4000 mA/g. In addition, it can be seen that the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention exhibits a recovered capacity of 108 mAh/g in the 45th cycle without significant change.

도 13은 본 발명의 소듐 이차전지용 음극의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이다. 도 13의 가로축은 충-방전 사이클 횟수를, 세로축은 각각 비용량(mAh/g) 및 쿨롱효율(%)을 나타낸다. 도 13에 도시된 화살표는 각 플롯이 연관된 세로축을 표시한다. 전류밀도는 400 mA/g로 일정하였다. 도 13을 참조하면, 본 발명의 소튬 이차전지용 음극이 100 회의 충-방전 사이클을 반복하여도 99.8%의 쿨롱효율과 약 170 mAh/g의 비용량을 일정하게 유지하는 것을 확인할 수 있다. 13 is a diagram showing charge-discharge cycle characteristics of the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention. 13, the horizontal axis represents the number of charge-discharge cycles, and the vertical axis represents specific capacity (mAh/g) and Coulomb efficiency (%), respectively. The arrows shown in FIG. 13 indicate the vertical axis to which each plot is associated. The current density was constant at 400 mA/g. Referring to FIG. 13, it can be seen that the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention maintains a constant coulomb efficiency of 99.8% and a specific capacity of about 170 mAh/g even after repeating 100 charge-discharge cycles.

상술한 점을 종합하였을 때, 본 발명의 소듐 이차전지용 음극은 안정적인 율속특성 및 고율특성, 충방전 특성을 모두 갖춘 것으로 판단된다.Taking the above points together, it is determined that the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention has all of the stable rate-limiting characteristics, high rate characteristics, and charge/discharge characteristics.

또한, 본 발명의 전기음성적인 치환기가 도입된 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체를 포함하는 음극활물질은 커패시터와 유사한 메커니즘에 따라 고율로 리튬이온 또는 소듐이온의 충-방전이 가능하다.In addition, the negative electrode active material including the bent hexabenzocoronene derivative into which the electronegative substituent of the present invention is introduced can charge-discharge lithium ions or sodium ions at a high rate according to a mechanism similar to that of a capacitor.

또한, 본 발명의 전기음성적인 치환기가 도입된 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체를 포함하는 음극활물질은 리튬이온 및 소듐이온의 저장용량이 향상된 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material including the bent hexabenzocoronene derivative into which the electronegative substituent of the present invention is introduced is characterized by improved storage capacity of lithium ions and sodium ions.

또한, 본 발명의 음극의 제조방법에 따라 휘어진 헥사벤조코로넨 유도체의 결정상을 일정하게 유도함으로써 안정적인 율속특성을 나타내고, 고율로 충-방전이 가능하며 고용량인 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.In addition, by consistently inducing the crystalline phase of the bent hexabenzocoronene derivative according to the method for producing a negative electrode of the present invention, it exhibits stable rate-limiting characteristics, can charge-discharge at a high rate, and can prepare a negative electrode active material for a secondary battery having a high capacity. .

또한, 본 발명의 고율로 충-방전이 가능하며 고용량인 이차전지용 음극활물질을 이용한 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a negative electrode using the negative electrode active material for a secondary battery capable of charging-discharging at a high rate of the present invention and having a high capacity, and a secondary battery including the same can be manufactured.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 굽은 구조(contorted structure)를 갖는 이차전지용 음극활물질:
[화학식 1]
Figure 112020063742154-pat00016

(단, 상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.)A negative electrode active material for a secondary battery containing a compound represented by the following Formula 1, the compound having a curved structure (contorted structure):
[Formula 1]
Figure 112020063742154-pat00016

(However, in Formula 1, X refers to any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I halogen elements.) 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 대칭성이 P21/c인 결정상을 나타내는, 이차전지용 음극활물질.The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 exhibits a crystalline phase having a symmetry P2 1 /c, a negative active material for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭이 3.39 미만인, 이차전지용 음극활물질.The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 has an energy gap between HOMO-LUMO of less than 3.39, a negative active material for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 X는 F로 이루어진 화합물을 포함하는 이차전지용 음극활물질.The method of claim 1,
In Formula 1, X is an anode active material for a secondary battery comprising a compound consisting of F. 음극;
양극;
상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 분리막; 및
극성 비양자성의 용매로 이루어진 전해액;을 포함하고,
상기 음극은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 음극활물질;
전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가지는 성분을 포함하는 전도성물질;
음극활물질과 전도성물질의 응집이나, 음극활물질과 집전체 사이의 응집을 촉진하는 성분을 포함하는 바인더; 및
상기 음극활물질, 전도성 물질 및 바인더를 분산시키는 용매;를
포함하며, 상기 화합물은 굽은 구조(contorted structure)를 갖는것을 특징으로 하는, 이차전지.
[화학식 2]
Figure 112020063742154-pat00017

(단, 상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.)cathode;
anode;
A separator disposed between the cathode and the anode; And
Including; an electrolyte consisting of a polar aprotic solvent,
The negative electrode includes a negative electrode active material including a compound represented by the following formula (2);
A conductive material containing a component having conductivity without causing a chemical change in the battery;
A binder including a component that promotes aggregation of the anode active material and the conductive material or between the anode active material and the current collector; And
A solvent for dispersing the negative active material, the conductive material, and the binder;
It includes, wherein the compound has a curved structure (contorted structure), the secondary battery.
[Formula 2]
Figure 112020063742154-pat00017

(However, in Chemical Formula 2, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I halogen elements.) 제5항에 있어서,
상기 양극은 리튬이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는, 이차전지.The method of claim 5,
The positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating-deintercalating lithium ions. 제6항에 있어서,
상기 리튬이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질은 리튬 금속인 것을 특징으로 하는, 이차전지.The method of claim 6,
The positive electrode active material capable of intercalating-desorbing lithium ions is lithium metal. 제5항에 있어서,
상기 양극은 소듐이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는, 이차전지.The method of claim 5,
The positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalation-deintercalation of sodium ions. 제8항에 있어서,
상기 소듐이온의 삽입-탈리가 가능한 양극활물질은 소듐 금속인 것을 특징으로 하는, 이차전지.The method of claim 8,
The secondary battery, characterized in that the positive electrode active material capable of intercalating-desorbing sodium ions is sodium metal. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 음극활물질을 마련하는 단계;
상기 음극활물질, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가지는 성분을 포함하는 전도성물질 및 음극활물질과 전도성물질의 응집이나, 음극활물질과 집전체 사이의 응집을 촉진하는 성분을 포함하는 바인더를 용매에 분산시켜 음극용 슬러리를 마련하는 단계; 및
상기 음극용 슬러리를 THF(Tetrahydrofuran)어닐링 하는 단계를 포함하며, 상기 화합물은 굽은 구조(contorted structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법:
[화학식 3]
Figure 112020063742154-pat00018

(단, 상기 화학식 3에서 X는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소를 의미한다.)Preparing an anode active material including a compound represented by the following Formula 3;
The negative electrode active material, a conductive material containing a component having conductivity without causing chemical changes to the battery, and a binder containing a component that promotes aggregation of the negative electrode active material and the conductive material or between the negative electrode active material and the current collector is used as a solvent. Dispersing in the slurry to prepare a negative electrode slurry; And
A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising the step of annealing the negative electrode slurry with THF (Tetrahydrofuran), wherein the compound has a curved structure:
[Formula 3]
Figure 112020063742154-pat00018

(However, in Chemical Formula 3, X means any one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I halogen elements.) 제10항에 있어서,
THF어닐링 하는 단계 이후에, 240℃ 이상 내지 360℃ 이하의 온도조건에서 음극을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.The method of claim 10,
After the THF annealing step, the method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that it further comprises the step of annealing the negative electrode under a temperature condition of 240 ℃ to 360 ℃ or less.
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