KR102164750B1 - 포화 흡수체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생 장치 - Google Patents

포화 흡수체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포화 흡수체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생 장치에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 포화 흡수체는 고분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 분산상이며, Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브;를 포함한다.

Description

포화 흡수체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생 장치{Saturable absorber, method for manufacturing the same, and ultrafast pulse laser generating device based on optical fiber including the same}
본 발명은 포화 흡수체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생 장치에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 열 안정성을 가지며, 고출력의 극초단 펄스 레이저 생성이 가능한 포화 흡수체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 장치에 관한 것이다.
극초단 펄스 레이저 발생 장치(Ultrafast pulse laser generating device)는 피코초(picosecond, ps, 10-12 초) 내지 펨토초(femtosecond, fs, 10-15 초) 범위의 매우 짧은 펄스 폭과 광대역 스펙트럼을 제공할 수 있는 광학 기술로서, 고체상(solid-state) 시료, 화학 시료 또는 생체 시료의 초고속 물리 현상을 높은 시간 분해능으로 측정할 수 있다. 이러한 극초단 펄스 레이저 발생 장치는 일반적으로 외부에서 능동적인(active) 변조 신호를 입력할 필요 없이, 장치 내부에 포함되는 공진기(cavity)의 비선형 광특성에 의해 매우 짧은 폭의 펄스가 형성되도록 하는 수동형 모드 잠금(passive mode-locking)을 이용한다. 이러한 수동형 모드 잠금을 이용하기 위해서는 극초단 펄스 레이저 발생 장치 내의 공진기에 존재하는 세로공진기모드(longitudinal cavity mode)간의 위상 관계(phase relationship)를 고정시킬 수 있는 별도의 장치가 필요한데, 이때 주로 사용되는 장치가 ‘포화 흡수체(Saturable absorber; 이하 SA)이다.
SA는 입사되는 빛의 세기에 따라서 빛의 흡수율이 다른 특성을 지닌 광소자로서, 입사되는 빛이 일정 수준의 광밀도(optical intensity, W/cm2)를 가질 때에는 일정한 흡수율(absorption coefficient)을 가지나, 그 이상의 광밀도의 빛에 대해서는 광밀도가 커질수록 점차 흡수율이 떨어지는 특성을 보인다. 즉, 공진기 내에서 진행하는 펄스 중 광밀도가 낮은 외곽 부분은 SA에 흡수되어 공진기 내부를 더 진행할 수 없으며, 광밀도가 높은 중간 부분은 SA에 포화되어 투과됨에 따라 공진기 내부를 계속 진행하게 된다. 따라서, SA는 이러한 흡수·투과 특성(동작 특성)을 이용하여 좁은 펄스폭을 갖게 하는 모드 잠금을 유도한다.
종래에는 SA는 반도체 포화 흡수 거울(semiconductor saturable absorber mirrors; 이하 SESAM)을 많이 이용하였으나, SESAM은 반도체의 제작 공정이 매우 까다로우며, MBE(molecular beam epitaxy) 또는 MOCVD(metal-organic vapor-phase deposition) 등의 고가 장비 등을 활용하기 때문에 제작 단가가 높고, 모드 잠금 가능한 파장 대역의 가변이 거의 불가능하며, 광섬유 레이저 시스템과 결합하는 것이 어려워 제약이 많다. 또한, 주로 반사형 SA로 사용되기 때문에 공진기 내에 자유 공간을 포함하게 되고, 편광 상태에 민감하기 때문에 외부 환경 변화에 의해 펄스 특성이 변할 수 있다는 단점이 있다.
이를 극복하기 위하여, 단일벽 탄소나노튜브 포화 흡수체(single-walled carbon nanotube saturable absorber; 이하 SWCNT-SA)를 이용한 전광섬유(All-fiber) 형태의 극초단 펄스 레이저 발생 장치에 관한 연구가 진행되고 있다. SWCNT-SA는 광학적 비선형성이 우수하고 편광 변화에 강인한 특성을 가지고 있으며, 단순하게 스핀 코팅(spin coating)이나 스프레이(spray) 방법을 이용하여 제작할 수 있어, 제작 단가가 저렴하면서도 제작 공정이 간단하고, 또한 CNT의 직경 및 표면 기능화와 같은 CNT의 특성을 조절함으로써 레이저 작동을 효과적으로 제어할 수 있는 장점이 있다. 하지만, CNT가 SA로 제작될 때는 대부분 중합체(polymer)와 복합체를 이루어 제공되는데, 이러한 경우 CNT 분산액의 낮은 용매 안정성과 CNT와 중합체의 낮은 상용성(compatibility)으로 인하여 이를 적절하게 혼합하기가 어렵다는 문제가 있다.
이러한 CNT의 낮은 용매 안정성과 CNT와 중합체의 낮은 상용성(compatibility)을 극복하기 위하여, 한국 공개특허 제 10-2010-0023269 호와 같이 계면활성제를 첨가하여 CNT와 중합체의 용해도를 향상시키는 연구가 진행되어 왔다. 하지만 이러한 경우, SWCNT-SA의 특성, 특히 열 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제 10-2010-0023269 호
본 발명의 목적은 우수한 열 안정성을 가지며, 고출력의 펄스 생성이 가능한 포화 흡수체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 극초단 펄스 레이저 발생 장치에 효과적으로 사용될 수 있는 포화 흡수체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 또 다른 목적은 높은 에너지에 장기간 노출되어도 포화 흡수체의 특성 변화가 방지되어, 고출력의 극초단 펄스 레이저를 발생시킬 수 있는 극초단 펄스 레이저 발생 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 포화 흡수체는 고분자 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 분산상이며, Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저용일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체에 있어, 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼에서 IG/ID는 1.15 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체에 있어, 단일벽 탄소나노튜브는 물리적으로 손상(mechanical damage)된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
60 ≤ Wt%(T1)
식 1에서 T1은 고분자 매트릭스의 고분자로 이루어진 고분자 막의 온도에 따른 질량 변화 그래프에서 잔존 질량이 30%일 때의 온도이며, Wt%(T1)는 포화 흡수체의 온도에 따른 질량 변화 그래프에서 T1 온도에서의 잔존 질량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체는 0.1 내지 5.0 중량%의 단일벽 탄소나노튜브를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체는 10 내지 300 μm 두께의 막일 수 있다.
본 발명은 상술한 포화 흡수체를 포함하는 레이저 발생장치를 포함한다.
본 발명에 따른 레이저 발생장치는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치이며, 이득 매질을 포함하는 링형 광섬유; 링형 광섬유에 입사되는 광을 생성하는 펌핑 광원; 링형 광섬유의 비-이득 매질 영역에 위치하는 상술한 포화 흡수체;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레이저 발생장치는 시간에 따른 레이저 출력 파워의 변화가 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
0.90≤ PW(12h)/PW(1m) ≤1.10
식 2에서 PW(1m)은 12mW 출력으로 레이저 발생을 시작하여 연속적으로 레이저를 발생시킬 때 1분 시점에서의 레이저 출력이며, PW(12h)는 동일한 연속적인 레이저 발생시 12시간 시점에서의 레이저 출력이다.
본 발명은 상술한 포화 흡수체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 포화 흡수체의 제조방법은 a) 프리스틴(pristine) 단일벽 탄소나노튜브 및 비극성인 제1용매를 포함하는 제1액에 초음파를 인가하되, 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브가 Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브로 전환되도록 초음파를 인가하는 단계; b) 경화성 폴리머 액과 초음파가 인가된 제1액을 혼합하고 초음파를 인가하여 제3액을 제조하는 단계; 및 c) 제3액을 도포하고 경화하여 포화 흡수체를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체의 제조방법에 있어, b) 단계에서 경화성 폴리머 100 중량부 기준 60 중량부의 경화제가 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체의 제조방법에 있어, a) 단계에서 인가되는 초음파의 파워는 180 내지 220W일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포화 흡수체의 제조방법에 있어, c) 단계에서, 제3액을 도포하고 경화하여 수득되는 막 상에 다시 제3액을 도포하고 경화하는 공정이 1회 이상 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 포화 흡수체는 물리적인 손상에 의해 기능화된 CNT를 포함함으로써, 우수한 열 안정성을 가지며, 고출력의 펄스 생성이 가능하고, 나아가, 친수성(함산소) 작용기와 계면활성제와 같은 특성 열화물질을 배제할 수 있어 극초단 펄스 레이저 발생에 매우 효과적으로 사용될 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 극초단 레이저 발생장치는 상술한 포화 흡수체를 포함함으로써, 매우 우수한 열 안정성을 가져 높은 에너지에 장기간 노출되어도 포화 흡수체의 특성 변화가 방지되어, 고출력의 극초단 펄스 레이저를 발생시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 p-SWNT(상부도면) 및 초음파 인가에 의해 물리적으로 손상된 CNT(하부도면; fCNT)의 결정 구조를 도시한 모식도이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 fCNT SA가 포함되는 극초단 레이저 발생장치의 구성도이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 fCNT SA 박막의 미세구조 분석 결과이며,
도 4는 CNT와 fCNT의 XRD 분석 결과를 비교한 도면이며,
도 5는 CNT와 fCNT의 라만 스펙트럼 분석 결과를 비교한 도면이며,
도 6은 순수한 PDMS, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 분석 결과를 비교한 도면이며,
도 7은 순수한 PDMS 및 실시예 1의 라만 스펙트럼 분석 결과를 비교한 도면이며,
도 8은 순수한 PDMS, 실시예 1 및 비교예 1의 열적 안정성 시험 결과를 도시한 도면이며,
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 열 손상 시험 전·후 라만 스펙트럼 분석 결과를 비교한 도면이며,
도 10은 펌핑 광원에 따른 다양한 연속파 출력이 실시예 1(fCNT SA)에 입사됨에 따라 변화되는 출력을 12시간동안 모니터링한 결과이며,
도 11은 실시예 2의 펄스 폭(pulse width) 분석 결과이며,
도 12는 실시예 2의 펄스 열(pulse train) 분석 결과이며,
도 13은 실시예 2의 광학 스펙트럼(optical spectrum) 분석 결과이며,
도 14는 실시예 2의 고주파(Radio Frequency, RF) 스펙트럼 분석 결과이며,
도 15의 (a)는 출력 의존 흡광도 시스템의 모식도이며, 도 15의 (b)는 도 15의 (a)를 통해 측정된 실시예 1의 투과율(transmittance) 분석 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 포화 흡수체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명에 따른 포화 흡수체는 고분자 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 분산상이며, Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브;를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포화 흡수체는 Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 SWNT를 함유한다.
단일벽 탄소나노튜브(이하, SWNT)의 X-선 회절 패턴에서 2θ 11.0 내지 12.5°에 위치하는 피크는 SWNT의 결정성(crystallinity) 정도를 나타내는 지표로, 탄소나노튜브 고유의 결정성이 손상되어 SP2 결합의 붕괴 및 SP3 결합의 생성 정도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 포화 흡수체는 구조적 결함에 의해 상술한 X-선 회절 패턴을 갖는 저 결정성의 SWNT를 함유함으로써, 놀랍도록 향상된 열안정성을 가질 수 있으며, 레이저 발생시 높은 출력 파워를 갖는 극초단 펄스의 안정적인 생성을 가능하게 한다.
이와 함께, 단일벽 탄소나노튜브(이하, SWNT)의 고유한 특성에 따라, 다른 물질에 비해 1000배 이상 높은 SWNT의 광학적 비선형성과 SWNT의 매우 작은(~0.4eV) 밴드갭에 의해 극대화된 광학적 비선형성을 가질 수 있으며, 또한, SWNT의 지름을 변화시킴으로써 밴드갭 조절이 가능하여 모드 잠금이 가능한 대역폭에 대해 우수한 가변성을 나타낼 수 있다.
일 구체예에 있어, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 2θ 11.0 내지 12.5°, 구체적으로 11.5 내지 12.1°, 보다 구체적으로 11.6 내지 12.0°에 최대 강도의 회절 피크가 위치할 수 있다. 이와 함께, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 X-선 회절 패턴 상 2θ 10° 내지 35° 범위에 11.5 내지 12.1°에 위치하는 단일한 회절 피크가 존재할 수 있다. 이러한 단일한 회절 피크는, 프리스틴 SWNT에서 나타나는 2θ 25.0 내지 26.5°의 피크가 관찰되지 않음을 의미할 수 있다.
즉, 일 실시예에 있어, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 2θ 10° 내지 35° 범위에서 11.0 내지 12.5°, 구체적으로 11.5 내지 12.1°, 보다 구체적으로 11.6 내지 12.0°에 최대 강도의 회절 피크가 위치할 수 있으며, 25.0 내지 26.5°에 피크가 존재하지 않는 X-선 회절 패턴(Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴)을 가질 수 있다.
이와 함께, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 라만 스펙트럼에서 IG/ID가 1.15 이하, 구체적으로 1.10 이하일 수 있다. IG/ID는 SWNT의 구조적 완전성(integrity) 정도를 나타내는 값으로, ID는 비정질 탄소질과 sp3 하이브리드 결합 내 결함 구조(defective structure)에 의해 발생하는 1319 cm-1 근처의 D-밴드 강도이며, IG는 sp2의 결정화된 흑연상 구조에 의해 발생하는 1589 cm-1 근처의 G-밴드 강도이다.
나아가, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 히드록시기, 카르복시기, 설폰산기, 카르복실레이트기, 카르보닐기, 에스터기(ester group)등과 같은 함산소 작용기(친수성 작용기)가 실질적으로 형성되지 않은 것일 수 있다. 즉, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 친수성 작용기로 표면 개질되지 않은 탄소나노튜브일 수 있다. 이때, 실질적으로 친수성 작용기가 형성되지 않는다 함은 의도적인 함산소물질(일 예로 산화제등)과의 접촉(처리)이나 산과의 접촉(처리)에 의해 형성된 작용기가 없음을 의미하는 것이며, 용존 산소등과 같이 불가피하게 존재하는 산소에 의해 탄소나노튜브에 매우 미량의 산소가 도입된 경우까지 배제하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실질적인 일 예로, SWNT가 상술한 X-선 회절 특성을 갖되, 프리스틴 탄소나노튜브에 함유된 산소 함량(1)을 기준으로, 2배 이하, 실질적으로 1.5배 이하의 산소를 함유하는 경우, 이러한 함량의 산소는 탄소나노튜브의 표면 특성을 거의 변화시키지 않음에 따라, 함산소 작용기(친수성 작용기)가 실질적으로 형성되지 않은 탄소나노튜브로 간주될 수 있다.
알려진 바와 같이, 프리스틴 탄소나노튜브는 구체 제조 방법에 따라 어느정도 달라지긴 하나, 통상적으로 1.2 내지 2.5 정도의 IG/ID를 가지며, 함산소 작용기(친수성 작용기)등으로 표면 개질된 탄소나노튜브는 프리스틴 탄소나노튜브보다 낮은 IG/ID를 갖는다.
그러나, 상술한 바와 같이, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 친수성 작용기(함산소 작용기)를 함유하지 않으면서도, Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 X-선 회절 특성을 가질 수 있으며, 나아가, 라만 스펙트럼상 1.15 이하의 IG/ID를 가질 수 있다.
즉, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 화학적 개질에 의한 결정성의 저하가 아닌, 공공 결함(vacancy, 공공 결함의 클러스터 형태를 포함함)등과 같은 결정 결함(crystal defect)에 의해 결정성이 저하된 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다. 도 1은 p-SWNT(상부도면) 및 초음파 인가를 통해 물리적으로 손상된 CNT(하부도면; fCNT)의 결정 구조를 도시한 모식도로, 도 1에 도시한 예와 같이, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT 결정 구조가 손상된 단일벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
구체적으로, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 물리적으로 손상(mechanical damage)된 단일벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 물리적 손상에 의해 생성된 결정 결함에 의해 상술한 X-선 회절 특성과 IG/ID 특성을 만족하는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
일 구체예에서, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT가 물리적으로 손상된 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 고분자 매트릭스와의 결합력이 현저하게 향상되어 포화 흡수체의 열 안정성을 크게 향상시킬 수 있어 유리하다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 에너지적으로 불안정한 SWNT의 결함 영역에 의해 SWNT와 고분자가 서로 강하게 결합하며 포화 흡수체의 열 안정성이 증가하는 것으로 해석할 수 있다.
일 구체예에서, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT가 화학적 작용기에 의해 개질된 것이 아닌, 물리적 손상에 의해 표면 기능화된 것일 수 있으며, 이에, 친수성 작용기(함산소 작용기)가 형성되지 않고 구조적 결함등과 같은 결정 결함에 의해 기능화된 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
탄소나노튜브가 포화 흡수체로 효과적으로 작용하기 위해서는, 체적 대비 표면적 효과가 극대화되어야 하며, 가능한 얇고 균일하게 분포된 형태의 미세 박막 형태를 갖는 것이 좋다. 이에, 반데르발스 힘등에 의해 매우 낮은 분산성을 갖는 프리스틴 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고자, 강산이나 산화제를 이용하여 친수성 작용기로 표면 개질하는 방법이나 계면활성제 등을 이용하여 분산성이 향상시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 친수성 작용기 뿐만 아니라 계면활성제 또한 포화 흡수체의 특성, 특히 열 안정성을 저해한다.
일 구체예에서, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 물리적 손상에 의한 기능화, 즉, 구조적 결함(structural defect)에 의해 기능화된 단일벽 탄소나노튜브임에 따라, SWNT의 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제의 도움 없이도 향상된 분산성을 가질 수 있다. 이에, 일 실시예에서 포화 흡수체는 탄소나노튜브를 함유하는 탄소나노튜브 기반 포화 흡수체임에도 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다. 계면활성제는 양쪽성 계면활성제, 비이온성계면활성제, 음이온성계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물등을 포함함은 물론이다. 또한, 분산제나 표면 에너지 조절제, 표면 개질제등의 다른 용어로 지칭될 수 있으나, 종래 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 사용되는 첨가제 물질은 계면활성제로 분류될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT가 물리적으로 손상된 단일벽 탄소나노튜브임에 따라, 포화 흡수체는 매우 우수한 열 안정성을 가질 수 있다. 일 실시예로, 포화 흡수체는 하기 식 1을 만족하는 열 안정성을 가질 수 있다.
(식 1)
60 ≤ Wt%(T1)
T1은 고분자 매트릭스의 고분자로 이루어진 고분자 막의 온도에 따른 질량 변화 그래프에서 잔존 질량이 30%일 때의 온도이며, Wt%(T1)는 포화 흡수체의 온도에 따른 질량 변화 그래프에서 T1 온도에서의 잔존 질량을 의미한다. 이때, 잔존 질량의 기준(100%)은 열 인가 전 고분자 막이나 포화 흡수체의 질량임은 물론이다.
이때, 고분자 막의 온도에 따른 질량 변화 그래프 및 포화 흡수체의 온도에 따른 질량 변화 그래프는 질소 분위기에서 10 ℃/min의 승온속도로 측정한 고분자막과 포화 흡수체 각각에 대한 열중량분석(TGA; Thermogravimetric Analysis) 결과일 수 있다. 기준체(reference body)인 고분자막은 포화 흡수체의 SWNT를 함유하지 않은 것을 제외하고, 포화 흡수체와 동일(크기, 형상 및 물질등)할 수 있다.
식 1과 같이, 고분자 매트릭스가 열로 인해 화학적, 물리적 변화되며 잔존 질량이 30%에 불과한 온도(T1)에서, 포화 흡수체는, 잔존 질량은 60% 이상 유지되는, 보다 구체적으로 잔존 질량이 63% 이상, 보다 더 구체적으로 잔존 질량이 65% 이상 유지되는, 향상된 열안정성을 가질 수 있다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 물리적으로 손상된 단일벽 탄소나노튜브의 증가된 반응성에 의해, SWNT와 매트릭스의 고분자간의 강한 상호작용(화학적 결합을 포함함)이 이루어지며 포화 흡수체의 구조적 안정성(structural integrity)이 크게 향상된 것으로 해석할 수 있다.
일 구체예에 있어, 포화 흡수체는 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는, 0.3 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량%의 SWNT를 함유할 수 있다. 이러한 SWNT의 함량은 포화 흡수체의 광 투과성을 크게 저해하지 않으면서도 빛의 세기가 증가하며 흡수가 감소하는 비선형 광학 매질로 효과적으로 작용할 수 있는 함량이다. 이때, 상술한 식 1을 만족하는 포화 흡수체는 0.5 내지 0.7 중량%에 불과한 SWNT를 함유할 수 있으며, 이러한 미량의 SWNT는 그 자체의 무게로는 포화 흡수체의 온도에 따른 질량 변화 그래프의 잔존 질량에 그리 큰 영향을 미치지 않는 함량이다.
일 구체예에 있어, 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 반도성 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다. 반도성 단일벽 탄소나노튜브는 카이랄(Chiral)형 탄소나노튜브이면 무방하다. 포화 흡수체에 함유되는 SWNT는 0.1 내지 2nm, 바람직하게는 0.5 내지 1 nm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2nm의 평균 직경 및 0.1 내지 1μm 평균 길이를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 고분자 매트릭스는 투명 고분자일 수 있으며, 투명 고분자는 가시광 내지 적외선 대역에 속하는 광, 구체적으로 가시광 내지 근적외선 대역에 속하는 광, 보다 구체적으로 380nm 내지 2500nm 대역에 속하는 광에 대한 광 투과율이 90% 이상, 실질적으로 94% 이상, 보다 실질적으로 97%이상인 고분자일 수 있다. 일 예로, 투명 고분자는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지, 폴리우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지 및 불포화 폴리에스테르계 수지 중 하나 이상 선택되는 수지일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 높은 유연성과 우수한 탄성 및 광학적 안정성 측면에서 실리콘계 수지, 올레핀계 탄성 수지 또는 폴리우레탄계 수지인 것이 유리하며, 높은 유연성과 우수한 탄성 및 광학적 안정성 측면과 함께, 보다 우수한 열 안정성 측면에서 실리콘계 수지인 것이 보다 유리하다.
일 구체예에서, 포화 흡수체는 SWNT가 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있으며, SWNT의 일부 내지 전부가 고분자 매트릭스에 함입된 구조를 가질 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구체예에 따라, 고분자 매트릭스에 함입된 SWNT를 포함하는 포화 흡수체는 SWNT가 포화흡수체 막 표면에 위치하더라도 매트릭스의 고분자간의 강한 상호결합에 의해 SWNT가 매트릭스의 고분자에 코팅된 상태일 수 있음에 따라 SWNT가 공기(대기)에 직접적으로 노출되는 것을 방지할 수 좋다.
일 구체예에서, 포화 흡수체는 부피 대비 표면적을 최대화시킬 수 있도록 박막의 형상일 수 있다. 실질적인 일 예로, 포화 흡수체는 두께가 10 내지 300 μm, 바람직하게는, 50 내지 200 μm, 보다 바람직하게는, 150 내지 180 μm인 막 형상일 수 있으나, 본 발명이 포화 흡수체의 구체 형상이나 크기에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
상술한 포화 흡수체는 투과형 포화 흡수체일 수 있으며, 펄스 레이저용 포화 흡수체일 수 있으며, 특히 극초단 펄스 레이저용 포화 흡수체일 수 있고, 나아가, 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저용 포화 흡수체일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따라, 탄소나노튜브 기반이고, 우수한 열 안정성을 가지며 고출력의 펄스 생성이 가능하고, 나아가, 친수성(함산소) 작용기와 계면활성제와 같은 특성 열화물질을 배제할 수 있는 포화 흡수체는 특히 극초단 펄스 레이저 발생에 매우 효과적으로 사용될 수 있다. 이때, 극초단 펄스 레이저는 펄스폭이 수 피코초(ps) 내지 펨토초(fs)인 레이저, 구체적으로 펄스폭이 5fs 내지 100ps 범위인 레이저를 의미할 수 있다.
본 발명은 상술한 포화 흡수체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 포화 흡수체의 제조방법은 a) 프리스틴(pristine) 단일벽 탄소나노튜브 및 비극성인 제1용매를 포함하는 제1액에 초음파를 인가하되, 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브가 Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브로 전환되도록 초음파를 인가하는 단계; b) 경화성 폴리머 액과 초음파가 인가된 제1액을 혼합하고 초음파를 인가하여 제3액을 제조하는 단계; 및 c) 제3액을 도포하고 경화하여 포화 흡수체를 제조하는 단계;를 포함한다.
프리스틴 단일벽 탄소나노튜브(이하, p-SWNT)는 표면 미개질된 제조 직후의 단일벽 탄소나노튜브를 의미할 수 있으며, 일 예로, 아크방전법, 레이저 증착법, 화학기상증착법(핫 필라멘트 CVD, 플라즈마 CVD, 써멀 CVD등을 포함함)등을 이용하여 제조된 표면 미개질 상태의 단일벽 탄소나노튜브를 의미할 수 있다.
제1용매는 비극성(nonpolar) 용매, 구체적으로 극성도(polarity index)가 4.3 이하인 비극성 용매일 수 있으며, 좋게는 산소를 함유하지 않는 비-산소계 비극성 용매일 수 있다. 이러한 제1용매는 초음파에 의해 단일벽 탄소나노튜브가 물리적으로 손상되며 물리적 손상에 의한 기능화에 의해 단일벽 탄소나노튜브가 용매에 효과적으로 분산될 수 있으면서도 물리적으로 손상되어 높은 에너지를 갖는 단일벽 탄소나노튜브의 결함 영역에 원치 않는 작용기가 형성되는 것을 안정적으로 방지할 수 있어 유리하다. 구체적인 일 예로, 비-산소계 비극성 용매는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
a) 단계에서 초음파 인가에 의해 균질하게 물리적으로 손상된 SWNT가 제조되는 측면에서 제1액은 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는, 0.3 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량%의 p-SWNT를 함유할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
a) 단계에서 초음파는 p-SWNT가 Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 SWNT로 전환되는 파워 및 시간으로 인가되면 무방하다. 실질적인 일 예로, a) 단계에서 제1액에 180 내지 220W의 파워로 2 내지 3시간 동안 초음파가 인가될 수 있으나, 제1액의 용매나 p-SWNT의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 이때, 초음파 인가에 의해 물리적으로 손상되어 상술한 X-선 회절 특성을 갖는 SWNT가 제조될 수 있으며, 이와 동시에 상술한 ID/IG를 만족하는 SWNT가 제조될 수 있다.
일 구체예에 있어, a) 단계에서 제1액은 p-SWNT와 제1용매를 함유하되, 계면활성제를 함유하지 않을 수 있으며, 나아가, 제1액은 p-SWNT와 제1용매로 이루어질 수 있다.
a) 단계에 의해 물리적 손상에 의해 기능화된 SWNT가 제1용매에 분산된 액이 제조될 수 있으며, a) 단계에서 수득된 액은 b) 단계에서 경화성 폴리머 액과 혼합될 수 있다.
이때, 경화성 폴리머(경화능을 갖는 폴리머)는 광 경화성 폴리머, 열 경화성 폴리머 또는 화학적 경화성 폴리머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 고분자 수지를 용해하는 용매의 휘발 제거에 의해 액상의 고분자 수지가 고상으로 변화하는 것 또한 경화로 해석될 수 있음은 물론이다.
경화성 폴리머 액은 경화성 폴리머 자체가 액상이거나, 액상의 경화성 폴리머가 용매와 혼합된 액상 또는 고상의 경화성 폴리머가 용매에 용해된 용액일 수 있다. 경화성 폴리머 액이 용매(이하, 제2용매)를 함유하는 경우, 제1액과의 혼화성 측면에서 제2용매 또한 비극성 용매일 수 있으며, 좋게는 제1액의 제1용매와 독립적으로 산소를 함유하지 않는 비-산소계 비극성 용매일 수 있다.
비극성 경화성 폴리머 액에서, 경화성 폴리머가 광, 열 또는 화학적으로 경화되어 수득되는 중합체가 상술한 포화 흡수체의 고분자 매트릭스에 상응할 수 있다. 이에, 경화성 폴리머는 매트릭스의 구체 고분자 물질을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 즉, 경화성 폴리머는 경화에 의해 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지, 폴리우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지 또는 불포화 폴리에스테르계 수지가 제조될 수 있는 경화성 물질이면 사용 가능하다.
실질적인 일 예로, 고분자 매트릭스가 실리콘계 수지인 경우, 경화성 폴리머는 경화능을 갖는 실리콘계 폴리머일 수 있으며, 경화능을 갖는 실리콘계 폴리머는 축합형 실리콘계 폴리머 또는 부가형 실리콘계 폴리머일 수 있다. 축합형 실리콘계 폴리머는 수분 존재 하에서 가수분해 및 축합반응에 의해 가교경화가 일어날 수 있으며, 부가형 실리콘계 폴리머는 촉매 존재 하에서 실리콘계 폴리머의 불포화기와 가교제 간의 부가반응에 의해 가교 경화가 일어날 수 있다.
상세하게, 축합형 실리콘계 폴리머는 말단기 또는 펜던트기로 실란올기를 함유하는 실록산계 폴리머일 수 있으며, 실란올기와 가교제 간의 가수분해 축합반응, 및 촉매와 수분에 의한 축합반응에 의해 고무상의 중합체(실리콘계 수지)를 형성할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 축합형 실리콘계 폴리머는 하이드록시기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일예로 하이드록시기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 하이드록시기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리실록산은 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 예시된 지방족 치환기와 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이때, 가교제(경화제)는 Si-O 결합을 함유하는 실록산계 경화제 또는 Si-N 결합을 함유하는 오르가노실라잔계(organosilazane) 경화제 등을 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, (CH3)Si(X)3 또는 Si(OR)4일 수 있다. 이때, X는 메톡시, 아세톡시, 옥심, 아민기 등일 수 있으며, R은 저급알킬기를 가지며 비한정적인 일 구체예로 메틸, 에틸 또는 프로필기일 수 있다.
부가형 실리콘계 폴리머는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 실록산계 폴리머일 수 있으며, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 실록산계 폴리머일 수 있다. 이에 따라, 비닐기를 함유하는 실록산계 폴리머와 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물(가교제, 경화제)을 부가 반응시킴으로써 실록산 사슬을 가교시켜 중합체(실리콘계 수지)를 형성할 수 있다.
비 한정적인 일 구체예로, 부가형 실리콘계 예비중합체는 비닐기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
가교제(경화제)는 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, -(RaHSiO)-기가 포함된 지방족 또는 방향족 폴리실록산일 수 있다. Ra는 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며, 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있으며, 방향족기로는 페닐기, 나프틸기일 수 있고, 상기 치환기는 가교반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으나 이는 일 구체예일 뿐 탄소수 및 치환기의 종류는 제한되지 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 폴리메틸하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(CH3HSiO)xSi(CH3)3], 폴리디메틸실록산[(CH3)2HSiO((CH3)2SiO)xSi(CH3)2H], 폴리페닐하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(PhHSiO)xSi(CH3)3] 또는 폴리디페닐실록산[(CH3)2HSiO((Ph)2SiO)xSi(CH3)2H] 등일 수 있으며, 이때, 부가형 실리콘계 예비중합체에 함유된 비닐기의 숫자에 따라 Si-H의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 일 예로 x는 1 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이때, 촉매는 반응의 촉진을 위해 선택적으로 부가될 수 있으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 백금 화합물 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, b) 단계에서 경화성 폴리머 액과 초음파가 인가된 제1액의 혼합시 경화제(가교제)가 더 혼합될 수 있다. 경화제는 경화성 폴리머를 충분히 경화시킬 수 있는 양이면 족하다. 일 예로, b) 단계에서 경화성 폴리머 100 중량부를 기준으로 60 중량부의 경화제가 투입될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, b) 단계에서 경화성 폴리머 액과 초음파가 인가된 제1액의 혼합시 초음파를 인가하여 경화성 폴리머와 물리적으로 손상된 SWNT간 보다 균일한 혼합을 유도할 수 있다. b) 단계에서 인가되는 초음파는 이미 손상된 SWNT와 경화성 폴리머간의 혼합, 또는 혼합과 경화성 폴리머와 SWNT와의 상호작용을 돕기 위한 것임에 따라, 180 내지 220W의 파워로 2 내지 3시간 동안 인가되는 것으로 족하다.
b) 단계에서 경화성 폴리머와 물리적으로 손상된 SWNT, 구체적으로는 경화성 폴리머, 물리적으로 손상된 SWNT 및 경화제를 함유하는 제3액이 수득될 수 있으며, c) 단계에서 제3액을 도포하고 경화하여 포화 흡수체를 제조할 수 있다.
이때, 제3액의 도포는 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 그라비옵셋 프린팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅등 당업계에서 분산액의 도포에 사용되는 방법이면 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
제3액의 도포 후 도포물에 함유된 용매를 휘발제거하는 건조가 더 수행될 수 있으나, 용매의 휘발성이 큰 경우 코팅 과정에서 자연 건조가 발생할 수 있음에 따라, 건조는 선택적으로 수행될 수 있다. 도포물의 건조가 수행되는 경우 용매가 충분히 날아갈 수 있을 정도의 온도에서 소정 시간 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 일 예로, 건조 온도는 상온(25℃) 내지 150℃일 수 있으며, 건조 시간은 10분 내지 24시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 경화 공정은 경화성 폴리머의 구체 종류와 경화제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있으며, 일 예로, 열경화성 관능기인 경우, 열경화제의 함량, 경화 온도 및 경화 시간을 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이는 열경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다. 다른 일 예로, 광경화성 관능기인 경우, 광경화제의 함량, 광량 및 광세기를 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이 역시 광경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다. 이때, 상술한 건조 과정에서 경화 또한 동시 수행될 수도 있음은 물론이다.
c) 단계에서, 제3액을 도포하고 경화하여 수득되는 막 상에 다시 제3액을 도포하고 경화하는 공정(이하, 단위 공정)을 1회 이상 반복 수행될 수 있다. 단일 도포 및 경화 대비, 이러한 반복 수행에 의해 동일 두께(설계 두께)의 포화 흡수체를 제조할 때, 두께 방향으로 보다 균일하게 SWNT가 고분자 매트릭스에 분산된 포화 흡수체를 제조할 수 있어 유리하다. 제조하고자 하는 포화 흡수체의 설계 두께에 따라 반복 수행 횟수는 적절히 제어될 수 있다. 일 예로, 단위 공정은 1회 내지 4회 반복 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 단일 도포 또는 단위 공정의 반복은 c) 단계에서 150 내지 170um 두께를 갖는 포화 흡수체가 제조되도록 수행되면 족하다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 포화 흡수체를 포함한다.
본 발명은 상술한 포화 흡수체 또는 상술한 제조방법으로 제조된 포화 흡수체를 포함하는 레이저 발생장치를 포함한다.
일 구체예에 있어, 본 발명에 따른 레이저 발생장치는 상술한 포화 흡수체 또는 상술한 제조방법으로 제조된 포화 흡수체를 포함하는 광섬유 기반 레이저 발생장치일 수 있으며, 특히 상술한 포화 흡수체 또는 상술한 제조방법으로 제조된 포화 흡수체를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치일 수 있다.
알려진 바와 같이, 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치에서 가장 주목받는 문제점은 포화 흡수체가 공진기(루프형 광섬유) 내부의 높은 에너지에 노출되며 그 특성이 변화하고, 이러한 포화 흡수체의 특성 변화에 의해 모드 잠금 레이저 출력 특성이 시간에 따라 변화되어, 출력이 5mW 이하로 제한된다는 점이다.
그러나, 본 발명에 따른 레이저 발생장치에 구비되는 포화 흡수체는 매우 우수한 열 안정성을 가져 높은 에너지에 장기간 노출되어도 포화 흡수체의 특성 변화가 방지되어, 고출력의 극초단 펄스 레이저를 발생시킬 수 있다.
이에, 유리한 일 예에 따라 이하, 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치를 구체적으로 상술하나, 본 발명의 레이저 발생장치가 후술하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치로 한정되는 것은 아니며, 레이저 발생장치의 구체 구성과 구조는 용도에 적합한 펄스의 중심 파장, 펄스 폭, 발생하는 레이저 모드의 주파수별 간격과 발진 펄스의 반복률등의 갖도록 설계 내지 구현된 장치이되, 다만, 포화 흡수체에 기반한 수동 모드 잠금형 레이저 발생 장치이면 족하다.
본 발명에 따른 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치는 이득 매질을 포함하는 링형 광섬유; 링형 광섬유에 입사되는 광을 생성하는 펌핑 광원; 링형 광섬유의 비-이득 매질 영역에 위치하는 상술한 포화 흡수체;를 포함할 수 있다.
링형 광섬유는 공진기에 해당할 수 있으며, 링형 광섬유는 이득 매질(또는 이득 매질 영역)과 비-이득 매질 영역을 포함하는 링 형상일 수 있다. 알려진 바와 같이, 이득 매질에 의해 극초단 펄스의 중심 파장 및 주파수 대역을 결정할 수 있으며, 비-이득 매질은 목적하는 파장 대역의 광을 이송하는 역할을 수행할 수 있다. 이에, 링형 광섬유는 이득 매질인 제1 광섬유 및 비-이득 매질(광 전송 매질)인 제2 광섬유를 포함할 수 있다.
광섬유 루프(링형 광섬유에서의 링)에서 제1 광섬유와 제2 광섬유의 상대적 길이는 스트레치드-펄스(Stretched pulse) 방식에 따라 설계될 수 있으나, 솔리톤등과 같은 다른 모드 잠금 방식을 배제하는 것은 아니다. 알려진 바와 같이, 스트레치드-펄스 방식은 링형 광섬유 공진기 안에서 공진할 때 전체 공진기 분산이 0에 가깝게 소거되도록 설계하는 방식으로, 정전 분산(nominal dispersion)을 가지는 이득 매질(제1 광섬유, 일 예로, EDF(Er-Doped fiber))와 비정전 분산(anomalous dispersion)을 가지는 비-이득 매질(제2 광섬유, 일 예로, SMF(single mode fiber))의 길이를 조절하여 펄스가 공진기 내에서 양의 처프(chirp)와 음의 처프(chirp)를 동시에 경험하게 함으로써 분산을 최소화하는 방식이다.
펌핑 광원, 이득 매질, 비-이득 매질은 목적하는 극초단 펄스의 중심 파장 및 주파수 대역등을 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 일 예로, 1550nm 대역의 극초단 펄스 레이저를 발생시키고자 하는 경우, 펌핑 광원은 980nm 대역의 레이저 광원일 수 있으며, 이득 매질은 980nm 대역의 레이저를 흡수하여 1550nm 대역의 레이저를 방출시킬 수 있는 매질일 수 있고, 비 이득 매질은 펌핑 광원의 파장 대역과 이득 매질에서 방출되는 파장 대역의 광을 모두 전송할 수 있는 제2-1 광섬유 및 펌핑 광원의 파장 대역과 이득 매질에서 방출되는 파장 대역의 광 중 이득 매질에서 방출되는 파장 대역의 광을 선택적으로 전송할 수 있는 제2-2 광섬유를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치는 펌핑 광의 출력단을 일 입력으로 가지며 다른 일 입력과 출력을 통해 광섬유 루프 중에 개재되어 펌핑 광의 레이저를 광섬유 루프로 도입시키는 파장분할 다중화기(WDM; Wavelength Division Multiplexing); 광섬유 루프의 일부이며 파장분할 다중화기의 입력단과 출력단에 연결되는 제2-1 광섬유, 제2-1 광섬유와 연결된 이득 매질인 제1광섬유, 제1 광섬유와 제2-1 광섬유 사이를 연결하는 제2-2 광섬유를 포함하는 링형 광섬유, 제2-2 광섬유에서 광의 전송 방향으로(광의 전송 방향에 따라) 순차적으로 위치하는 아이솔레이터(isolator), 광 커플러 및 포화 흡수체를 포함할 수 있다. 아이솔레이터는 광의 역방향 진행을 방지하는 역할을 수행할 수 있으며, 광 커플러를 통해 공진기(광섬유 루프)에서 발진한 극초단 펄스가 장치 외부로 출력될 수 있다. 이때, 포화 흡수체는 광 커넥터의 한 끝단 면에 위치할 수 있으며, 두 광커넥터를 연결하는 방식으로 광 섬유 루프 내에 개재될 수 있음은 물론이다.
일 구체예에서, 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치는 시간에 따른 레이저 출력 파워의 변화가 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
0.90≤ PW(12h)/PW(1m) ≤1.10
식 2에서 PW(1m)은 12mW 출력으로 레이저 발생을 시작하여 연속적으로 레이저를 발생시킬 때 1분 시점에서의 레이저 출력이며, PW(12h)는 동일한 연속적인 레이저 발생시 12시간 시점에서의 레이저 출력이다.
식 2에서 알 수 있듯이, 포화 흡수체의 우수한 열 안정성에 의해 극초단 펄스가 발생됨에도 12mW에 이르는 극히 높은 출력이 12시간 이상 극히 안정적으로 유지될 수 있다. 나아가, 일 구체예에 따른 레이저 발생 장치는 식 2에 따른 PW(12h)/PW(1m)가 0.93 내지 1.07, 실질적으로 0.95 내지 1.05를 만족할 수 있다.
일 구체예에서, 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치에서 발생하는 펄스의 펄스폭은 250 내지 350fs일 수 있으며, 펄스 중심 파장은 1560 내지 1570일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) fCNT SA 제조
물리적 손상에 의해 기능화된 CNT(functionalized CNT; 이하 fCNT) 및 경화성 폴리머인 폴리디메틸실로산(polydimethylsiloxane(Dow, SYLGARD™ 184 Silicone Elastomer Kit) ; 이하 PDMS)를 이용하여 하기의 단계로 포화 흡수체를 제조하였다.
a) fCNT 제조 단계: 바이알에 24mg의 p-SWNT(NanoItegris, Small Diameter SWNTs (HiPco™))와15 mL의 클로로포름을 넣고 초음파 분쇄기(ultrasonicator)를 이용하여 200W로 3시간 동안 분산 시켜 제1액(fCNT/클로로포름 용액)을 제조하였다.
b) PDMS 혼합 단계: 또 다른 바이알에 4mg의 PDMS와 15mL의 클로로포름을 넣고 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 60 내지 90분 동안 완전히 용해시켜 제2액(PDMS가 완전히 용해된 PDMS/클로로포름 용액)을 제조한 뒤, 제1액과 제2액을 혼합하고 초음파 분쇄기를 이용하여 200W로 60 내지 90분 동안 고르게 분산 시킨 뒤 2.4mg의 경화제(Dow, SYLGARD™ 184 Silicone Elastomer Kit)를 더 첨가한 뒤 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 20 내지 30 초 동안 더 분산 시켜 제3액을 제조하였다.
c) 드롭 캐스팅(Drop-casting)을 이용한 포화 흡수체 제조 단계: 20 mL의 제3액을 페트리접시에 떨어뜨리고 90℃의 오븐에서 30분 동안 열처리한 뒤, 다시 20 mL의 제3액을 더 떨어뜨리고 90℃의 오븐에서 90분 동안 열처리하여, 박막 fCNT SA(fCNT=0.6wt%)를 제조하였다.
(비교예 1) CNT SA 제조
실시예 1에서, a) 단계를 수행하지 않고, b) 단계에서 제1액 대신 24mg의 p-SWNT(NanoItegris, Small Diameter SWNTs (HiPco™))와 15mL의 클로로포름이 혼합된 액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 p-SWNT를 함유하는 포화 흡수체(CNT SA)를 제조하였다.
(실시예 2) fCNT SA를 포함하는 레이저 발생 장치 제조
도 2는 실시예 1에서 제조된 fCNT SA가 포함하는 극초단 레이저 발생장치의 구성도이다. 980nm 대역의 레이저 광원을 입사시킬 수 있는 펌핑 광원((Pump Laser Diode; 이하 Pump LD), 서로 다른 파장의 레이저를 단일 광섬유에 적용할 수 있는 WDM(Wavelength Division Multiplexing), 980~1650nm 대역의 레이저를 전달할 수 있는 SMF인 HI1060, Pump LD에서 출력되는 980nm 대역의 레이저를 흡수하여 1550nm대역의 레이저를 방출할 수 있는 EDF, 1260~1650nm 대역의 레이저를 전달할 수 있는 SMF-28, 빛의 역방향으로의 진행을 방지할 수 있는 아이솔레이터(Isolator), 들어온 빛을 정해진 특정 비율로 나눠 줄 수 있는 Coupler 및 실시예 1에서 제조된 포화 흡수체인 fCNT SA를 도 2과 같이 구성하여 극초단 레이저 발생장치를 제조하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 fCNT SA는 약 2mm×2mm의 크기로 절단된 후 FC/APC 커넥터(connector)를 이용하여 비정산 분산을 가지는 SMF 부분에 삽입되었다. 이때, EDF와 SMF의 길이를 조절함으로써 링형 광섬유 공진기 분산이 0에 가깝게 소거되도록 설계하였다.
(비교예 2) CNT SA를 포함하는 레이저 발생 장치 제조
실시예 2에서 fCNT SA 박막을 대신 비교예 1에서 제조된 CNT SA 박막을 이용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 레이저 발생 장치를 제조하였다.
(실험예 1) 물성 특성 시험
도 3은 실시예 1에서 fCNT SA 박막의 미세구조 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, fCNT SA 박막은 약 161.1 μm의 두께의 치밀한 막으로 제조된 것을 확인 할 수 있다.
p-SWNT(이하 CNT)와 fCNT의 구조적 특성을 비교하기 위하여 XRD 패턴 및 라만 분광법을 활용하여 분석하였다.
도 4는 CNT와 fCNT의 XRD 분석 결과를 도시한 도면이다. XRD 패턴 분석은 Cu Kα를 이용하여 2θ 10° 내지 35° 범위에서 측정되었다. 결과에서 알 수 있듯이, CNT의 회절 피크는 25.87°이며, fCNT의 회절 피크는 11.84°이다. 이를 통해, CNT가 초음파 인가에 의해 물리적으로 손상됨으로써, CNT 벽에 물리적 손상이 생긴 것을 알 수 있다. 구체적으로, CNT의 sp2 구조 내의 c=c 결합이 붕괴되고 sp3 결합이 생성되어 ~0.7nm의 층간 거리가 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 CNT와 fCNT의 라만 스펙트럼 분석 결과를 비교한 도면이다. 도면에서, 라만 분광법을 통한 G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비(IG/ID)는 결함의 정도를 의미하며, CNT의 IG/ID는 1.22이고, fCNT의 IG/ID는 1.09이다. 즉, fCNT는 CNT보다 많은 결함을 가지고 있음을 알 수 있다.
따라서, 도 4 및 도 5의 결과를 통해, CNT는 초음파 인가를 통해 물리적으로 손상되어 fCNT로 기능화됨에 따라 구조적 변형이 생겨 많은 공공 결함을 가지는 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1에서 제조된 fCNT SA(도면에서 fCNT-PDMS) 및 비교예 1에서 제조된 CNT SA(도면에서 CNT-PDMS)의 구조적 특성 변화를 확인하기 위하여, 순수한 PDMS(도면에서 Pure-PDMS), 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴 분석을 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 순수한 PDMS는 11.51°에서 할로 피크(halo peak)가 나타났으며, fCNT-PDMS 및 CNT-PDMS의 경우 각각 11.48° 및 12°에서 날카로운 피크가 관찰되었다. 특히, PDMS와 혼합될 경우, CNT-PDMS의 회절 피크에서는 PDMS로부터의 할로 피크의 강도가 감소되어 나타나지만, fCNT-PDMS의 회절 피크에서는 PDMS로부터의 할로 피크의 강도가 동일하게 유지되는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 도 4의 XRD 결과를 참고하여 유추할 수 있는데, CNT-PDMS의 경우 PDMS 할로 피크와 CNT 회절 피크가 서로 중첩되어 상쇄되었으며, fCNT-PDMS의 경우에는 PDMS 할로 피크와 fCNT 회절 피크가 서로 중첩되어 보강되었기 때문일 수 있다. 따라서 fCNT는 CNT보다 PDMS와 보다 균일하게 결합되어 있음을 알 수 있다.
추가적으로, PDMS와 fCNT의 혼합시 발생하는 구조적 변화를 더 확인하기 위하여, 순수한 PDMS 및 실시예 1에서 제조된 fCNT SA(도면에서 fCNT-PDMS)의 라만 스펙트럼을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 순수한 PDMS는 PDMS의 전형적인 피크를 보이며, fCNT와 혼합된 fCNT-PDMS은 각각 ID(1319cm-1) 및 IG(1589 cm-1)의 추가적인 피크가 관찰된다. 이러한 추가적인 피크는 도 5의 fCNT의 라만 스펙트럼 분석 결과와 마찬가지로, fCNT와 PDMS가 서로 결합(attachment)된 형태임을 지시하는 것이다.
(실험예 2) 열적 안정성 시험
실시예 1 및 비교예 1의 열 안정성을 확인하기 위하여, 순수한 PDMS(도면에서 Pure-PDMS), 실시예 1(도면에서 fCNT-PDMS) 및 비교예 1(도면에서 CNT-PDMS)의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis; 이하TGA)을 질소 분위기에서 10℃/min의 승온속도로 수행하였으며 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도시된 바와 같이, fCNT-PDMS가 초기 질량의 60%를 유지하는 동안, 순수한 PDMS 및 CNT-PDMS은 각각 초기 질량의 27% 및 45%를 유지하는 것을 알 수 있다. 이러한 열적 안정성 결과는 PDMS와 fCNT(또는 CNT)의 결합 정도에 의한 것으로, fCNT-PDMS는 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, fCNT-PDMS 내의 fCNT와 PDMS가 매우 강하고 균일하게 결합되어 있음에 따라 fCNT-PDMS는 높은 열 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
(실험예 3) 열 손상 시험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 포화흡수체의 열 손상에 따른 안정성을 확인하기 위하여, 실시예 1(도면에서 fCNT SA) 및 비교예 1(도면에서 CNT SA)의 열 손상 시험에 따른 구조적 특성 변화를 확인하였다. 열 손상 시험은 SA에 단 시간동안 보다 큰 열손상이 가해지도록 하기 위하여, 연속파(continuous wave)를 이용하여 수행되었으며, 이를 위하여 별도의 연속파 발생 시험 장치를 구성하였다. 연속파 발생 시험 장치는 실시예 2 및 비교예 2의 극초단 레이저 발생장치에 포함되는 공진기 내에서 SA를 제거하여 출력단(Output)에서 12 mW(1550 nm의 파장)의 연속파(continuous wave) 빛이 출력되도록 하고, 앞서 제거한 SA를 출력단에 위치시켜 SA에 12 mW의 연속파 빛이 약 12 시간동안 인가되며 열손상이 일어나도록 구성하였다. 또한, 열 손상에 의한 SA의 구조적 특성 변화를 확인하기 위하여, 열 손상 시험 전·후의 SA를 라만 분광법을 활용하여 분석하였다. 도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 열 손상 시험 전·후 라만 스펙트럼 분석 결과를 비교한 도면이며, 도 9의 결과를 이용하여 fCNT SA 및 CNT SA의 IG/ID와 무결성 유지율(열손상시험 전후의 IG/ID 변화율)을 분석한 결과를 표 1에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 열 손상 시험 전·후 fCNT SA 및 CNT SA의 무결성 유지율은 각각 82.08% 및 54.25%으로, fCNT SA가 CNT SA 보다 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해, fCNT SA를 포함하는 극초단 레이저 발생장치는 12 mW의 연속파 빛에서 fCNT SA의 구조적 특성 변화가 거의 없어 우수한 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 도 5를 참조하면, CNT SA 및 fCNT SA의 IG/ID는 각각 CNT 및 fCNT 보다 현저하게 높은 값을 가지는 것을 확인 할 수 있다.
구분 I G /I D
Before Damage Test After Damage Test Retention of Structural Integrity
CNT-PDMS SA 21.2 11.5 54.25%
fCNT-PDMS SA 20.1 16.5 82.08%
나아가, 실시예 1(도면에서 fCNT SA)에서 제조된 SA의 열 손상에 따른 열적 안정성을 더 확인하기 위하여, 도 9와 같은 연속파 발생 시험 장치를 이용하였다. 도 10은 펌핑 광원에 따른 다양한 연속파 출력이 실시예 1(fCNT SA)에 입사됨에 따라 변화되는 출력을 12시간동안 모니터링한 결과이다. 도시된 바와 같이, fCNT SA는 12mW이하의 출력 전력에서는 열화 없이 매우 안정적으로 작동하며, 13mW의 출력 전력에서는 표면의 미세한 손상에 의해 열화를 보이기 시작했으나 비교적 12 시간 동안 안정적으로 작동하고, 16mW의 높은 출력 전력에서는 약 6시간 이후 fCNT SA가 완전히 손상되어 열화 되는 것을 확인 할 수 있었다. 결과를 통해, fCNT SA를 포함하는 극초단 레이저 발생장치는 13mW 이하의 출력 전력에서 우수한 열 손상 저항성을 가짐을 알 수 있었다.
(실험예 4) 모드 잠금 성능 시험
실시예 2에서 제조된 fCNT SA를 포함하는 극초단 레이저 발생장치의 모드 잠금 성능을 확인하기 위하여, 실시예 2의 펄스 폭(pulse width), 펄스 열(pulse train), 광학 스펙트럼(optical spectrum) 및 고주파(Radio Frequency, RF) 스펙트럼 을 분석하였으며, 그 결과를 각각 순서대로 도 11 내지 도 14에 도시하였다. 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 2에서 제조된 fCNT SA를 포함하는 극초단 레이저 발생장치는 350fs 미만의 짧은 펄스폭을 얻을 수 있고, 이러한 짧은 350fs 미만의 짧은 펄스폭으로 인한 모드 잠금된 펨토초 펄스 열(pulse train)이 발생되며, 1.5㎛ 대역의 광섬유 레이저를 생성하고, 약 30 MHz 부근에서 노이즈 대비 약 50 dBm의 첨두 출력값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 fCNT SA를 포함하는 극초단 레이저 발생장치인 실시예 2는 우수한 모드 잠금 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
(실험예 5) 광학적 비선형성 시험
실시예 1(fCNT SA)의 광학적 비선형성을 측정하기 위해서는 보다 높은 파워의 출력 펄스가 필요하기 때문에 도 15의 (a)와 같은 출력 의존 흡광도 시스템(power dependent absorbance measurement)을 구축하였다. 도시된 바와 같이, 실시예 2와 유사한 방식으로 제조된 파이버 오실레이터(fiber oscillator)에서 출력된 펄스를 증폭 시스템(Amplifier)을 통해 증폭하고 이를 비선형 흡광도 측정 장치(non-linear absorbance measuring device)를 이용하여 흡광도(Absorbance)를 측정하였으며, 측정된 흡광도를 이용하여 투과율(transmittance)을 분석하였다. 이때, 증폭 시스템의 출력부에 광섬유 형태의 가변 광감쇠기(Variable optical attenuator)를 연결하여 출력 파워를 조절할 수 있도록 하였다. 도 15의 (b)는 실시예 1(fCNT SA)의 투과율(transmittance) 분석 결과로서, 분석된 투과율을 이용하여 변조 깊이(modulation depth)를 분석하였다. 도시된 바와 같이, 실시예 1(fCNT SA)는 66% 내지 70%의 높은 투과율(modulation depth: 4%)을 보인다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 고분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 분산상이며, Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브;를 포함하는 포화 흡수체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 포화 흡수체는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저용인 포화 흡수체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼에서 IG/ID는 1.15 이하인 포화 흡수체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 포화 흡수체는 하기 식 1을 만족하는 포화 흡수체.
    (식 1)
    60 ≤ Wt%(T1)
    (T1은 상기 고분자 매트릭스의 고분자로 이루어진 고분자 막의 온도에 따른 질량 변화 그래프에서 잔존 질량분율이 30%일 때의 온도이며, Wt%(T1)는 상기 포화 흡수체의 온도에 따른 질량 변화 그래프에서 T1 온도에서의 잔존 질량분율을 의미한다)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 물리적으로 손상(mechanical damage)된 포화 흡수체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 포화 흡수체는 0.1 내지 5.0 중량%의 단일벽 탄소나노튜브를 함유하는 포화 흡수체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 포화 흡수체는 10 내지 300 μm 두께의 막인 포화 흡수체.
  8. 이득 매질을 포함하는 링형 광섬유; 상기 링형 광섬유에 입사되는 광을 생성하는 펌핑 광원; 상기 링형 광섬유의 비-이득 매질 영역에 위치하는 상기 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 포화 흡수체;를 포함하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 극초단 펄스 레이저발생장치는 시간에 따른 레이저 출력 파워의 변화가 하기 식 2를 만족하는 광섬유 기반 극초단 펄스 레이저 발생장치.
    (식 2)
    0.90≤ PW(12h)/PW(1m) ≤1.10
    (식 2에서 PW(1m)은 12mW 출력으로 레이저 발생을 시작하여 연속적으로 레이저를 발생시킬 때 1분 시점에서의 레이저 출력이며, PW(12h)는 동일한 연속적인 레이저 발생시 12시간 시점에서의 레이저 출력이다)
  10. a) 프리스틴(pristine) 단일벽 탄소나노튜브 및 비극성인 제1용매를 포함하는 제1액에 초음파를 인가하되, 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브가 Cu Kα를 이용한 2θ 10° 내지 35° 범위의 X-선 회절 패턴 상, 11.0 내지 12.5°에 최대 강도의 회절 피크가 위치하는 단일벽 탄소나노튜브로 전환되도록 초음파를 인가하는 단계;
    b) 경화성 폴리머 액과 초음파가 인가된 상기 제1액을 혼합하고 초음파를 인가하여 제3액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제3액을 도포하고 경화하여 포화 흡수체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 포화 흡수체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 경화성 폴리머 액은 경화성 폴리머 100 중량부 기준 60 중량부의 경화제가 포함되는 포화 흡수체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 인가되는 초음파의 파워는 180 내지 220W인 포화 흡수체의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 제3액을 도포하고 경화하여 수득되는 막 상에 다시 제3액을 도포하고 경화하는 공정을 1회 이상 반복 수행하는 포화 흡수체의 제조방법.
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KR20100023269A (ko) 2008-08-21 2010-03-04 아주대학교산학협력단 탄소나노튜브 포화흡수체를 이용해 자동발진 모드잠금된 크롬:포스터라이트 고체 레이저

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