KR102162540B1 - Electroless copper plating solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은, - 구리 이온의 소스, - 환원제, 또는 환원제의 소스, 및 - 착화제로서, ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 또는 그의 염, 및 ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 또는 그의 염을 포함하는 조합물을 포함하는 무전해 구리 도금 용액 뿐만 아니라, 상기 용액을 이용하는 무전해 구리 도금 방법, 및 기판 도금을 위한 상기 용액의 용도에 관한 것이다.The present invention comprises:-a source of copper ions,-a reducing agent, or a source of a reducing agent, and-as a complexing agent, i) N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine or a salt thereof , And ii) N'-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid or a combination comprising a salt thereof, as well as an electroless copper plating solution using the above solution It relates to an electroless copper plating method, and to the use of the solution for substrate plating.

Description

무전해 구리 도금 용액{ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION}Electroless copper plating solution {ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION}

본 발명은 무전해 구리 도금 용액, 상기 도금 용액을 이용하는 무전해 구리 도금 방법, 및 기판 도금을 위한 상기 도금 용액의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to an electroless copper plating solution, an electroless copper plating method using the plating solution, and a use of the plating solution for substrate plating.

무전해 도금은 전자의 외부 공급의 도움없이 금속의 연속 막의 제어된 자가촉매적 퇴적이다. 비금속 표면은 퇴적에 수용적 또는 촉매적이 되도록 전처리될 수 있다. 표면의 전부 또는 선택된 부분이 적절히 전처리될 수 있다. 무전해 구리 욕의 주된 구성성분은 구리염, 착화제, 환원제, 및 선택적인 성분으로서, 알칼리성제 (alkaline agent), 및 첨가제, 예컨대 안정화제이다. 퇴적될 구리를 킬레이트화시키고 구리가 (수산화물 등으로서) 용액으로부터 침전 (precipitate) 되는 것을 방지하기 위해, 착화제가 사용된다. 구리를 킬레이트화시키면, 구리 이온을 금속 형태로 변환시키는 환원제로서 구리를 이용할 수 있다.Electroless plating is the controlled autocatalytic deposition of a continuous film of metal without the aid of an external supply of electrons. The non-metallic surface can be pretreated to be receptive or catalytic for deposition. All or selected portions of the surface can be appropriately pretreated. The main constituents of the electroless copper bath are copper salts, complexing agents, reducing agents, and, as optional components, alkaline agents, and additives such as stabilizers. To chelate the copper to be deposited and prevent the copper from precipitating (as a hydroxide, etc.) from solution, a complexing agent is used. When copper is chelated, copper can be used as a reducing agent that converts copper ions into metallic form.

US 4,617,205 에는, 구리 이온, 환원제로서 글리옥실레이트, 및 구리 옥살레이트 착물보다 더 강한 구리와의 착물을 형성할 수 있는 착화제, 예컨대 EDTA 를 포함하는, 구리의 무전해 퇴적을 위한 조성물이 개시되어 있다.US 4,617,205 discloses a composition for electroless deposition of copper comprising a copper ion, glyoxylate as a reducing agent, and a complexing agent capable of forming a complex with copper stronger than a copper oxalate complex, such as EDTA. have.

US 7,220,296 에는, 수용성 구리 화합물, 글리옥실산, 및 EDTA 일 수 있는 착화제를 포함하는 무전해 도금 욕이 기재되어 있다.US 7,220,296 describes an electroless plating bath comprising a water-soluble copper compound, glyoxylic acid, and a complexing agent, which may be EDTA.

US 2002/0064592 에는, 구리 이온의 소스, 환원제로서 글리옥실산 또는 포름알데히드, 및 EDTA, 착화제로서 타르타르산염 또는 알칸올 아민을 포함하는 무전해 욕이 개시되어 있다.US 2002/0064592 discloses an electroless bath comprising a source of copper ions, glyoxylic acid or formaldehyde as reducing agent, and EDTA, as complexing agent tartrate or alkanol amine.

구리 도금 용액의 성능은 예측하기 어렵고, 그 구성성분들, 특히 착화제 및 환원제, 그리고 그 구성성분들의 몰비에 크게 의존한다.The performance of a copper plating solution is difficult to predict and is highly dependent on its constituents, particularly the complexing agent and reducing agent, and the molar ratio of the constituents.

본 발명의 목적은 향상된 성능, 특히 향상된 구리 퇴적 속도를 갖는 무전해 구리 도금 용액을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 거칠기를 갖는 구리 퇴적물 (deposits) 을 획득하기 위한 무전해 구리 도금 용액을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electroless copper plating solution having improved performance, in particular an improved copper deposition rate. Another object of the present invention is to provide an electroless copper plating solution for obtaining copper deposits with low roughness.

본 발명은 The present invention

- 구리 이온의 소스, -A source of copper ions,

- 환원제, 또는 환원제의 소스, 및 -A reducing agent, or a source of a reducing agent, and

- 착화제로서 -As a complexing agent

ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 또는 그의 염, 및 I) N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine or a salt thereof, and

ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 또는 그의 염 Ii) N'-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid or a salt thereof

을 포함하는 조합물Combination containing

을 포함하는 무전해 구리 도금 용액을 제공한다.It provides an electroless copper plating solution comprising a.

착화제의 조합물은, The combination of complexing agents,

ⅲ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염 Iii) ethylenediamine tetraacetic acid or a salt thereof

을 더 포함할 수 있다.It may further include.

N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을, 이하에서 BASF 사의 상표인 "Quadrol" 이라고 약칭한다.N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine is abbreviated hereinafter as "Quadrol" which is a trademark of BASF.

또한, 에틸렌디아민 테트라아세트산을, 이하에서 "EDTA" 라고 칭한다.In addition, ethylenediamine tetraacetic acid is hereinafter referred to as "EDTA".

또한, N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산을 이하에서 "HEDTA" 라고 칭한다.In addition, N'-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid is hereinafter referred to as "HEDTA".

일 실시형태에서, 무전해 구리 도금 용액은 0.1 mM ~ 5.5 M 의 시클로헥산 디아민 테트라아세트산 (CDTA) 을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서, 무전해 구리 도금 용액은 CDTA 를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.In one embodiment, it is preferred that the electroless copper plating solution does not contain 0.1 mM to 5.5 M of cyclohexane diamine tetraacetic acid (CDTA). In another embodiment, it is preferred that the electroless copper plating solution contains no CDTA at all.

청구항 1 에 따른 무전해 구리 도금 용액 (이하에서, "용액" 이라고 약칭함) 에 의해, 또는 종속 청구항과 상세한 설명에서 묘사되는 유리한 실시형태에 의해, 상기한 목적들 중의 하나 이상이 달성된다. 본 발명의 구리 도금 용액은 향상된 구리 퇴적 속도를 나타낸다. 동시에, 구리 표면의 낮은 거칠기에 도달할 수 있으며, 이는 특정 전기 디바이스의 성능에서 중요하다. 더 높은 퇴적 속도로 인해, 동일한 프로세스 시간에 구리 층의 더 두꺼운 두께에 도달할 수 있다.One or more of the above objects is achieved by the electroless copper plating solution according to claim 1 (hereinafter abbreviated as “solution”) or by the advantageous embodiment depicted in the dependent claims and the detailed description. The copper plating solution of the present invention exhibits an improved copper deposition rate. At the same time, a low roughness of the copper surface can be reached, which is important in the performance of certain electrical devices. Due to the higher deposition rate, a thicker thickness of the copper layer can be reached in the same process time.

본 발명에 따른 용액 및 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어 및 반도체 웨이퍼의 코팅, 또는 임의의 다른 회로 캐리어와 상호연결 디바이스의 코팅에 사용된다. 상기 용액은 특히, 인쇄 회로 기판과 칩 캐리어에서, 또한 반도체 웨이퍼에서 플레이트 표면, 트렌치 (trenches), 막힌 마이크로 비아, 관통 구멍 비아 (관통 구멍) 및 구리를 갖는 유사 구조부에 사용된다.The solution according to the invention and the method according to the invention are preferably used for the coating of printed circuit boards, chip carriers and semiconductor wafers, or of any other circuit carriers and interconnecting devices. The solutions are used, in particular, in printed circuit boards and chip carriers, and also in semiconductor wafers, in plate surfaces, trenches, clogged micro-vias, through hole vias (through holes) and similar structures with copper.

특히, 본 발명의 용액 또는 본 발명의 방법은 표면, 트렌치, 막힌 마이크로 비아, 관통 구멍 비아, 및 인쇄 회로 기판, 칩, 캐리어, 웨이퍼와 다양한 다른 상호연결 디바이스의 유사한 구조부에의 구리의 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "관통 구멍 비아" 또는 "관통 구멍" 은 모든 종류의 관통 구멍 비아를 포함하며, 실리콘 웨이퍼의 이른바 "관통 실리콘 비아" 를 포함한다.In particular, the solutions of the invention or the methods of the invention are for deposition of copper onto surfaces, trenches, clogged micro vias, through hole vias, and similar structures of printed circuit boards, chips, carriers, wafers and various other interconnect devices. Can be used. The term "through hole via" or "through hole" used in the present invention includes all kinds of through hole vias, and includes so-called "through silicon vias" of a silicon wafer.

상기 용액이 유리한 효과를 가지며 사용될 수 있는 다른 적용은, 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어진 매끄러운 기판 (바람직하게는 넓은 표면적을 가짐) 의 금속화이다. 예로 임의의 종류의 디스플레이, 예컨대 임의의 종류의 TFT-디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD) 가 있다. 위에서 언급한 것처럼, 본 발명의 용액으로 구리 표면의 낮은 거칠기에 도달할 수 있다. 이러한 효과는, 양호한 전도성을 갖는 구리 층이 형성될 수 있으므로, 특히 디스플레이 적용에 유리하다.Another application in which the solution has an advantageous effect and can be used is the metallization of smooth substrates (preferably with a large surface area) made of glass, ceramic or plastic. Examples are any kind of display, such as any kind of TFT-display and liquid crystal display (LCD). As mentioned above, it is possible to reach low roughness of the copper surface with the solutions of the present invention. This effect is particularly advantageous for display applications, since a copper layer having good conductivity can be formed.

본 발명의 무전해 구리 도금 용액은 유익하게는, 특히 넓은 표면적을 갖는 유리 기판 (유리 패널 등) 에의 구리의 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 유리 기판은 위에서 언급한 것처럼 디스플레이 적용을 위해 제한없이 사용된다. 위에서 언급한 것처럼 용액을 사용한, 유리 기판에의 습식 무전해 구리 퇴적은, 지금까지 사용된 금속 스퍼터링 프로세스에 비해 유익하다. 스퍼터링 기술에 비해 습식 무전해 퇴적으로 얻을 수 있는 이익은, 특히, 유리 기판의 감소된 내부 응력과 감소된 벤딩 (bending), 감소된 장비 유지비, 금속의 효과적인 사용, 감소된 재료 폐기물, 감소된 프로세스 온도이다.The electroless copper plating solution of the present invention can be advantageously used, in particular, for the deposition of copper on glass substrates (glass panels, etc.) having a large surface area. Glass substrates are used without limitation for display applications as mentioned above. Wet electroless copper deposition on glass substrates, using solutions as mentioned above, is advantageous compared to the metal sputtering process used so far. The benefits of wet electroless deposition over sputtering technology are, in particular, reduced internal stress and reduced bending of glass substrates, reduced equipment maintenance costs, effective use of metals, reduced material waste, and reduced processes. Temperature.

더욱이, 본 발명의 무전해 구리 도금 용액은 유리 기판, 특히 디스플레이용 유리 패널의 도금을 위해 유익하게 사용될 수 있다.Moreover, the electroless copper plating solution of the present invention can be advantageously used for plating a glass substrate, particularly a glass panel for a display.

어쨌든, 통상적인 습식 무전해 퇴적은 스퍼터링 프로세스보다 더 거친 금속 표면을 보통 형성한다. 디스플레이 생산의 경우에, 이는 불량한 스위칭 특성, 특히 적합하지 않은 오랜 스위칭 시간을 야기한다. 따라서, 디스플레이 생산의 경우, 스퍼터링 프로세스에 의해 획득되는 범위 내의 거칠기를 갖는 금속 층을 형성할 필요가 있다. 놀랍게도, 본 발명의 무전해 구리 도금 용액은 더 높은 퇴적 속도로 또한 스퍼터링 프로세스에 의해 획득되는 범위 내의 낮은 거칠기로 금속 층을 형성할 수 있다.In any case, conventional wet electroless deposition usually forms a rougher metal surface than the sputtering process. In the case of display production, this leads to poor switching characteristics, especially unsuitable long switching times. Therefore, in the case of display production, it is necessary to form a metal layer having a roughness within the range obtained by the sputtering process. Surprisingly, the electroless copper plating solution of the present invention is capable of forming a metal layer with a higher deposition rate and with a low roughness within the range obtained by the sputtering process.

더욱이, 디스플레이 생산용 기판은 필요한 회로망 (circuitry) 및 스위칭 소자들을 쌓기 위해 금속 층의 후속 퇴적을 위한 금속 시드 층 (metal seed layers) 에 의해 활성화된다. 따라서, 금속 시드 층은 작은 그리고 더 큰 활성화 영역들의 조합뿐만 아니라 작은 그리고/또는 고립된 활성화 영역을 포함하는 회로망과 스위칭 소자들의 미래 패턴을 이미 보여준다. 유리 기판, 특히 이러한 작은 그리고/또는 고립된 활성화 영역을 갖는 유리 기판에서의 높은 구리 퇴적 속도는 본 발명의 용액으로 도달된다. 그리고, 본 발명의 용액은 높은 퇴적 속도로 작은 그리고 더 큰 활성화 영역들에 동시에 균일한 두께로 금속 층을 또한 퇴적시킬 수 있다.Moreover, substrates for display production are activated by metal seed layers for subsequent deposition of metal layers to stack the necessary circuitry and switching elements. Thus, the metal seed layer already shows a future pattern of switching elements and networks comprising small and/or isolated activation regions as well as a combination of small and larger activation regions. High copper deposition rates on glass substrates, especially glass substrates with such small and/or isolated active regions, are reached with the solutions of the present invention. And, the solution of the present invention can also deposit a metal layer with a uniform thickness at the same time in small and larger activation regions at a high deposition rate.

본 발명의 용액은 수성 용액이다. 용어 "수성 용액" 은 용액 중의 용매인 지배적인 액체 매체가 물이라는 것을 의미한다. 물과 섞일 수 있는 다른 액체, 예컨대 알코올과 다른 극성 유기 액체가 추가될 수도 있다.The solution of the present invention is an aqueous solution. The term "aqueous solution" means that the dominant liquid medium that is the solvent in the solution is water. Other liquids that may be miscible with water, such as alcohols and other polar organic liquids may also be added.

본 발명의 용액은 수성 액체 매체, 바람직하게는 물에 모든 구성성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.The solution of the present invention can be prepared by dissolving all of the constituents in an aqueous liquid medium, preferably water.

용액은 구리 이온 소스를 포함하고, 구리 이온 소스는 예컨대 임의의 수용성 구리염일 수 있다. 구리는, 예컨대 그리고 제한없이, 황산구리, 염화구리, 질산구리, 구리 아세테이트, 구리 메탄 술포네이트 ((CH3O3S)2Cu), 수산화구리; 또는 그의 수화물로서 추가될 수 있다.The solution includes a source of copper ions, and the source of copper ions can be, for example, any water-soluble copper salt. Copper includes, for example and without limitation, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate, copper methane sulfonate ((CH 3 O 3 S) 2 Cu), copper hydroxide; Or can be added as a hydrate thereof.

환원제는 도금을 위한 금속 구리를 획득하기 위해 구리 이온을 환원시키는 역할을 한다. 사용될 수 있는 환원제는, 예컨대 그리고 제한없이, 포름알데히드, 글리옥실산, 차아인산염, 하이드라진 (hydrazine), 및 보로하이드라이드이다. 바람직한 환원제는 포름알데히드 및 글리옥실산이다.The reducing agent serves to reduce copper ions to obtain metallic copper for plating. Reducing agents that can be used are, for example and without limitation, formaldehyde, glyoxylic acid, hypophosphite, hydrazine, and borohydride. Preferred reducing agents are formaldehyde and glyoxylic acid.

용어 "환원제의 소스" 는 용액 중에서 환원제로 변환되는 물질을 의미한다. 소스는 예컨대, 환원제로 변환되는 환원제의 전구체이다. 아래에서 글리옥실산에 대해 일례가 주어진다.The term "source of reducing agent" means a substance that is converted into a reducing agent in solution. The source is, for example, a precursor of a reducing agent that is converted to a reducing agent. An example is given below for glyoxylic acid.

특히 바람직한 환원제는 안전, 건강과 환경 요건 때문에 글리옥실산이다. 포름알데히드가 통상적인 무전해 구리 도금 프로세스의 매우 중요하고 인정받는 환원제이긴 하지만, 가능한 인간 발암물질로서 분류되었다. 따라서, 일 실시형태의 무전해 수성 구리 도금 용액은 글리옥실산, 또는 글리옥실산의 소스를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 용액은 포름알데히드를 함유하지 않고, 환언하면, 이 실시형태에 따른 용액은 포름알데히드가 없다.A particularly preferred reducing agent is glyoxylic acid for safety, health and environmental requirements. Although formaldehyde is a very important and recognized reducing agent in conventional electroless copper plating processes, it has been classified as a possible human carcinogen. Thus, the electroless aqueous copper plating solution of one embodiment comprises glyoxylic acid, or a source of glyoxylic acid. In this embodiment, the solution of the present invention does not contain formaldehyde, in other words, the solution according to this embodiment is formaldehyde free.

용어 "글리옥실산의 소스" 는 수성 용액 중에서 글리옥실산으로 변환될 수 있는 모든 화합물 (전구체 등) 을 포함한다. 바람직한 전구체는 디클로로 아세트산이다. 글리옥실산은 구리 이온을 원소 구리로 환원시키기 위한 환원제이다. 용액 중에, 글리옥실산 및 글리옥실레이트 이온이 존재할 수 있다. 여기에서 사용되는 용어 "글리옥실산" 은 그의 염을 포함한다. 존재하는 종들 (species) 의 정확한 성질, 산 또는 염은 용액의 pH 에 의존할 것이다. 동일한 고려사항이 다른 약산과 염기에 적용된다.The term “source of glyoxylic acid” includes all compounds (such as precursors) that can be converted to glyoxylic acid in an aqueous solution. A preferred precursor is dichloro acetic acid. Glyoxylic acid is a reducing agent for reducing copper ions to elemental copper. In solution, glyoxylic acid and glyoxylate ions may be present. The term "glyoxylic acid" as used herein includes salts thereof. The exact nature, acid or salt of the species present will depend on the pH of the solution. The same considerations apply to other weak acids and bases.

전술한 환원제들 중 하나에 더하여, 하나 이상의 추가적인 환원제, 예컨대 차인산, 글리콜산 또는 포름산, 또는 상기한 산들의 염이 추가될 수 있다. 추가적인 환원제는 바람직하게는, 환원제로서 작용하지만 단독 환원제로서 사용될 수 없는 제제이다 (예컨대, US 7,220,296, 칼럼 4, 라인 20~43 및 54~62 의 개시내용 참조). 그러므로, 그러한 추가적인 환원제는 이런 의미에서 또한 "향상제 (enhancer)" 로도 불린다.In addition to one of the aforementioned reducing agents, one or more additional reducing agents may be added, such as hypophosphorous acid, glycolic acid or formic acid, or salts of the aforementioned acids. The additional reducing agent is preferably an agent that acts as a reducing agent but cannot be used as the sole reducing agent (see, for example, the disclosure of US 7,220,296, column 4, lines 20-43 and 54-62). Therefore, such additional reducing agents are also called "enhancers" in this sense.

전술한 환원제를 사용하는 무전해 구리 욕은 바람직하게는, 비교적 높은 pH, 보통 11 ~ 14, 바람직하게는 12.5 ~ 13.5 를 채용하고, 일반적으로 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화리튬 (LiOH), 수산화암모늄 또는 4급 (quarternary) 수산화암모늄, 예컨대 테트라메틸 수산화암모늄 (TMAH) 에 의해 조절된다. 따라서, 용액은 수산화물 이온의 소스, 예컨대 그리고 제한없이, 위에서 열거한 화합물들 중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예컨대, 용액의 알칼리성 pH 를 희망하고 pH 가 다른 구성성분들에 의해 알칼리성 범위 내에 이미 있지 않다면, 수산화물의 소스가 추가된다.The electroless copper bath using the aforementioned reducing agent preferably employs a relatively high pH, usually 11 to 14, preferably 12.5 to 13.5, and generally potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), ammonium hydroxide or quaternary ammonium hydroxide, such as tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH). Thus, the solution may contain a source of hydroxide ions, such as and without limitation, one or more of the compounds listed above. For example, if an alkaline pH of the solution is desired and the pH is not already within the alkaline range by other constituents, a source of hydroxide is added.

수산화칼륨의 사용이 바람직하다. 칼륨 옥살레이트의 용해도가 높기 때문에, 환원제로서 글리옥실산이 사용되면, 수산화칼륨이 유리하다. 글리옥실산의 산화에 의해, 용액 중에 옥살레이트 음이온이 형성된다. 따라서, 본 발명의 용액의 안정성을 위해 수산화칼륨이 특히 바람직하다.The use of potassium hydroxide is preferred. Since the solubility of potassium oxalate is high, potassium hydroxide is advantageous if glyoxylic acid is used as the reducing agent. Oxalate anion is formed in solution by oxidation of glyoxylic acid. Therefore, potassium hydroxide is particularly preferred for the stability of the solution of the present invention.

본 발명의 용액은 착화제 ⅰ) Quadrol 또는 그의 염과 착화제 ⅱ) HEDTA 또는 그의 염의 혼합물을 더 포함한다. 착화제 ⅰ) Quadrol 또는 그의 염과 착화제 ⅱ) HEDTA 또는 그의 염의 혼합물은 착화제 ⅲ) EDTA 또는 그의 염을 더 포함할 수 있다. 착화제 ⅱ) 또는 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물에 Quadrol 또는 그의 염을 추가하면, 구리 퇴적의 효율적인 증가가 이루어진다. 본 발명이 이루어지기 전에, 금속 퇴적 속도가 증가하면 금속 표면의 거칠기가 증가한다는 것이 관찰되었다. 본 발명에서, 놀랍게도 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기를 갖는 구리 표면이 획득된다.The solution of the present invention further comprises a complexing agent i) Quadrol or a salt thereof and a complexing agent ii) HEDTA or a mixture thereof. The complexing agent i) Quadrol or a salt thereof and a complexing agent ii) HEDTA or a mixture of a salt thereof may further comprise a complexing agent iii) EDTA or a salt thereof. The addition of Quadrol or a salt thereof to the complexing agent ii) or the mixture of the complexing agent ii) and the complexing agent iii) results in an efficient increase in copper deposition. Before the present invention was made, it was observed that increasing the metal deposition rate increases the roughness of the metal surface. In the present invention, a copper surface with surprisingly high copper deposition rates and low roughness is obtained.

Quadrol, HEDTA 또는 EDTA 의 염은 임의의 적절한 수용성 염일 수 있다. Quadrol, HEDTA 또는 EDTA 의 염의 반대이온은 바람직하게는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된다. Quadrol, HEDTA 또는 EDTA 의 염의 반대 이온은 더 바람직하게는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된다.The salt of Quadrol, HEDTA or EDTA may be any suitable water soluble salt. The counterion of the salt of Quadrol, HEDTA or EDTA is preferably selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions and ammonium ions. The counter ion of the salt of Quadrol, HEDTA or EDTA is more preferably selected from lithium ions, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions and ammonium ions.

본 발명의 용액은 유독성 공-금속 (co-metals) 이 없다. 본 발명의 용액은 특히 니켈이 없다. 니켈은 구리보다 여기에서 사용되는 착화제와 더 안정적인 착물을 형성한다. 따라서, 구리 착화를 감소시키고 구리 퇴적에 악영향을 미치거나 구리 퇴적을 방해한다. 더욱이, 욕 중의 니켈의 존재는 특히 디스플레이 생산에서 회피되어야 하는 원하지 않는 니켈 퇴적으로 이어질 것이다.The solutions of the present invention are free of toxic co-metals. The solutions of the present invention are particularly nickel-free. Nickel forms a more stable complex with the complexing agent used here than copper. Thus, it reduces copper ignition and adversely affects or impedes copper deposition. Moreover, the presence of nickel in the bath will lead to unwanted nickel deposition that must be avoided, especially in display production.

본 발명의 용액의 일 실시형태에서, 구리 이온에 대한, 모두 착화제의 총 몰량 (total molar amount) 에 관련된 착화제의 몰비는, 1:1 ~ 10:1, 바람직하게는 1:1 ~ 8:1, 더 바람직하게는 2:1 ~ 8:1, 보다 더 바람직하게는 2:1 ~ 5:1, 더욱 더 바람직하게는 1.5:1 ~ 4:1, 가장 바람직하게는 2:1 ~ 4:1 이다. 구리 이온에 대한, 모든 착화제의 총 몰량에 관련된 착화제의 몰비는, 구리 이온의 몰량에 대한 모든 착화제의 총 몰량의 비로서 정의된다. 모든 착화제의 총 몰량은 모두 착화제의 개별 몰량의 합이다. "모든 착화제" 는 착화제 ⅰ) 와 착화제 ⅱ) 의 혼합물일 수도 있고, 또는 착화제 ⅰ), 착화제 ⅱ) 및 착화제 ⅲ) 의 혼합물일 수도 있다. 예에서, 착화제의 양은 또한 당량 (equivalents) 으로서 주어진다. 1 당량은 주어진 양의 구리 이온을 완전히 착화시키는 착화제의 양이다. Quadrol, EDTA 및 HEDTA, 또는 이들의 염의 경우, 1 당량의 착화제는 구리 이온에 대한 착화제의 몰비 1:1 에 해당한다. Quadrol, EDTA 및 HEDTA 의 경우, 구리 이온에 대한 착화제(들) 의 1:1 ~ 10:1 의 몰비는 구리에 관련된 착화제(들)의 1 ~ 10 당량을 의미한다.In one embodiment of the solution of the present invention, the molar ratio of the complexing agent relative to the total molar amount of the complexing agent to copper ions is 1:1 to 10:1, preferably 1:1 to 8 :1, more preferably 2:1 to 8:1, even more preferably 2:1 to 5:1, even more preferably 1.5:1 to 4:1, most preferably 2:1 to 4 :1. The molar ratio of the complexing agent relative to the total molar amount of all complexing agents to the copper ions is defined as the ratio of the total molar amount of all complexing agents to the molar amount of copper ions. The total molar amount of all complexing agents is the sum of the individual molar amounts of all complexing agents. "All complexing agents" may be a mixture of a complexing agent i) and a complexing agent ii), or a mixture of a complexing agent i), a complexing agent ii) and a complexing agent iii). In the example, the amount of complexing agent is also given as equivalents. One equivalent is the amount of complexing agent that completely complexes a given amount of copper ions. In the case of Quadrol, EDTA and HEDTA, or salts thereof, one equivalent of complexing agent corresponds to a 1:1 molar ratio of complexing agent to copper ions. For Quadrol, EDTA and HEDTA, a molar ratio of 1:1 to 10:1 of the complexing agent(s) to copper ions means 1 to 10 equivalents of the complexing agent(s) related to copper.

적은 착화제는 욕의 불안정성을 초래하거나 또는 퇴적이 시작되지 않는다. 구리에 대해 많은 착화제는 욕의 높은 밀도로 이어지고, 이는 또한 감소된 수명 및 욕의 불안정성으로 이어진다. 이러한 범위의 사용은, 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기라는 유익한 조합으로 이어진다.Less complexing agent leads to instability of the bath or no deposition begins. For copper, many complexing agents lead to a high density of the bath, which also leads to reduced life and instability of the bath. The use of this range leads to a beneficial combination of high copper deposition rates and low roughness.

다른 실시형태에서, 구리 이온에 대한, 모든 착화제의 총 몰량에 관련된 착화제의 몰비는, 3:1 ~ 8:1, 더 바람직하게는 3:1 ~ 5:1, 보다 더 바람직하게는 3:1 ~ 4:1 이다. 이러한 범위의 사용은, 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기의 특히 유익한 조합으로 이어진다. 매우 재현가능한 성능, 매우 재현가능한 구리 퇴적, 및 매우 균일한 두께를 갖는 구리 층을 획득할 수 있다.In another embodiment, the molar ratio of the complexing agent relative to the total molar amount of all complexing agents to copper ions is 3:1 to 8:1, more preferably 3:1 to 5:1, and even more preferably 3 :1 to 4:1. The use of this range leads to a particularly advantageous combination of high copper deposition rates and low roughness. It is possible to obtain a copper layer with very reproducible performance, very reproducible copper deposition, and very uniform thickness.

일 실시형태에서, 착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비는 1:0.05 ~ 1:20, 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:10, 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:5, 보다 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:4, 가장 바람직하게는 1:2 ~ 1:4 이다. 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비 (착화제 ⅰ):[착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 는 1:0.05 ~ 1:20, 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:10, 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:5, 보다 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:4, 가장 바람직하게는 1:2 ~ 1:4 이다.In one embodiment, the ratio of the molar amount of the complexing agent ii) to the molar amount of the complexing agent ii) is 1:0.05 to 1:20, preferably 1:0.1 to 1:10, more preferably 1:1 to 1 :5, more preferably 1:1 to 1:4, and most preferably 1:2 to 1:4. The ratio of the molar amount of the complexing agent ii) to the molar amount of the mixture of the complexing agent ii) and the complexing agent iii) (complexing agent ii): [complexing agent ii) + complexing agent iii)]) is 1:0.05 to 1:20, It is preferably 1:0.1 to 1:10, more preferably 1:1 to 1:5, even more preferably 1:1 to 1:4, and most preferably 1:2 to 1:4.

착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량 ([착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 은 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 개별 몰량들의 합이다.The molar amount of the mixture of complexing agent ii) and complexing agent iii) ([complexing agent ii) + complexing agent iii)]) is the sum of the individual molar amounts of complexing agent ii) and complexing agent iii).

다른 실시형태에서, 착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비는 1:0.05 ~ 1:5, 바람직하게는 1:0.05 ~ 1:3, 더 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:2 이다. 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비 (착화제 ⅰ):[착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 는 1:0.05 ~ 1:5, 바람직하게는 1:0.05 ~ 1:3, 더 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:2 이다.In another embodiment, the ratio of the molar amount of the complexing agent ii) to the molar amount of the complexing agent ii) is 1:0.05 to 1:5, preferably 1:0.05 to 1:3, more preferably 1:0.1 to 1 :2. The ratio of the molar amount of the complexing agent ⅰ) to the molar amount of the mixture of the complexing agent ii) and the complexing agent iii) (complexing agent ii): [complexing agent ii) + complexing agent iii)]) is 1:0.05 to 1:5, It is preferably 1:0.05 to 1:3, more preferably 1:0.1 to 1:2.

다른 실시형태에서, 착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비는 1:5 ~ 1:20, 바람직하게는 1:7 ~ 1:15, 더 바람직하게는 1:7 ~ 1:10 이다. 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비 (착화제 ⅰ):[착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 는 1:5 ~ 1:20, 바람직하게는 1:7 ~ 1:15, 더 바람직하게는 1:7 ~ 1:10 이다.In another embodiment, the ratio of the molar amount of the complexing agent ii) to the molar amount of the complexing agent ii) is 1:5 to 1:20, preferably 1:7 to 1:15, more preferably 1:7 to 1 :10. The ratio of the molar amount of the complexing agent ii) to the molar amount of the mixture of the complexing agent ii) and the complexing agent iii) (complexing agent ii): [complexing agent ii) + complexing agent iii)]) is 1:5 to 1:20, It is preferably 1:7 to 1:15, more preferably 1:7 to 1:10.

전술한 범위들을 이용하면, 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기의 유익한 조합이 얻어진다.Using the aforementioned ranges, a beneficial combination of high copper deposition rates and low roughness is obtained.

일 실시형태에서, 무전해 수성 구리 도금 용액은, 착화제로서, In one embodiment, the electroless aqueous copper plating solution, as a complexing agent,

ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol) 또는 그의 염, 및 I) N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Quadrol) or a salt thereof, and

ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA) 또는 그의 염 Ii) N'-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid (HEDTA) or a salt thereof

의 조합물을 포함한다.Includes a combination of.

또 다른 실시형태에서, 무전해 수성 구리 도금 용액은, 착화제로서, In another embodiment, the electroless aqueous copper plating solution, as a complexing agent,

ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol) 또는 그의 염, I) N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Quadrol) or a salt thereof,

ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA) 또는 그의 염, 및 Ii) N'-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid (HEDTA) or a salt thereof, and

ⅲ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 그의 염 Iii) Ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof

의 조합물을 포함한다.Includes a combination of.

일 실시형태에서 본 발명의 용액은 하기 종류의 성분들을 하기 농도로 함유한다:In one embodiment the solution of the present invention contains the following kinds of ingredients in the following concentrations:

구리 이온: 0.016 ~ 0.079 mol/ℓ 에 해당하는 1 ~ 5 g/ℓ, 바람직하게는 2.0 ~ 3.0 g/ℓ,Copper ions: 1 to 5 g/L corresponding to 0.016 to 0.079 mol/L, preferably 2.0 to 3.0 g/L,

환원제: 0.027 ~ 0.270 mol/ℓ, 바람직하게는 글리옥실산: 2 ~ 20 g/ℓ, 또는 포름알데히드: 0.8 ~ 8.5 g/ℓ, Reducing agent: 0.027 to 0.270 mol/l, preferably glyoxylic acid: 2 to 20 g/l, or formaldehyde: 0.8 to 8.5 g/l,

착화제 (모든 착화제의 총량): 5 ~ 50 g/ℓ, 바람직하게는 20 ~ 40 g/ℓ, 더 바람직하게는 20 ~ 30 g/ℓ.Complexing agent (total amount of all complexing agents): 5 to 50 g/l, preferably 20 to 40 g/l, more preferably 20 to 30 g/l.

본 발명의 용액은 다른 성분, 예컨대 안정화제, 계면활성제, 속도 제어용 첨가제, 입자 미세화용 첨가제와 같은 첨가제, pH 버퍼, pH 조절제, 및 향상제를 포함할 수 있지만, 반드시 포함해야 하는 것은 아니다. 그러한 다른 성분은 예컨대 다음의 문헌 (그 전체가 참조로써 원용됨) 에 기재되어 있다: US 4,617,205 (특히, 칼럼 6, 라인 17 ~ 칼럼 7, 라인 25 의 개시내용), US 7,220,296 (특히, 칼럼 4, 라인 63 ~ 칼럼 6, 라인 26 의 개시내용), US 2008/0223253 (특히, 문단 0033 및 0038 참조).The solution of the present invention may contain other components, such as stabilizers, surfactants, additives for rate control, additives such as additives for particle refining, pH buffers, pH adjusters, and enhancers, but it is not necessarily included. Such other ingredients are described, for example, in the following documents, which are incorporated by reference in their entirety: US 4,617,205 (in particular, the disclosure of column 6, line 17 to column 7, line 25), US 7,220,296 (in particular, column 4 , Lines 63-column 6, disclosure of line 26), US 2008/0223253 (see in particular paragraphs 0033 and 0038).

안정제 (안정화제로도 불림) 는 벌크 용액에서의 원하지 않는 아웃도금 (outplating) 에 대해 무전해 도금 용액을 안정화시키는 화합물이다. 용어 "아웃도금" 은 예컨대 반응 용기의 저부 또는 다른 표면들에의 구리의 원치 않는 그리고/또는 비제어식 퇴적을 의미한다. 안정화 기능은, 예컨대 촉매 독 (예컨대, 황 또는 다른 칼코게나이드 함유 화합물) 으로서 작용하는 물질에 의해, 또는 구리(Ⅰ)-착물을 형성하는 화합물에 의해 달성될 수 있어서, 구리(Ⅰ)산화물의 형성을 억제한다.Stabilizers (also called stabilizers) are compounds that stabilize electroless plating solutions against unwanted outplating in bulk solutions. The term “outplating” means, for example, undesired and/or uncontrolled deposition of copper on the bottom or other surfaces of the reaction vessel. The stabilizing function can be achieved, for example, by a substance acting as a catalyst poison (e.g., sulfur or other chalcogenide-containing compound), or by a compound forming a copper(I)-complex, so that the Inhibits formation

본 발명의 용액은 하나 이상의 안정제를 포함할 수 있다. 적절한 안정제로는, 비제한적으로, 디피리딜 (2,2'-디피리딜, 4,4'디피리딜), 페난트롤린, 메르캅토-벤조티아졸, 티오-요소 또는 그의 유도체, NaCN, KCN, K4[Fe(CN)6] 와 같은 시안화물, Na2S2O3, K2S2O3, 티오시아네이트, 요오드화물, 에탄올아민, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리머 및 이들의 코폴리머가 있다.The solutions of the present invention may contain one or more stabilizers. Suitable stabilizers include, but are not limited to, dipyridyl (2,2'-dipyridyl, 4,4' dipyridyl), phenanthroline, mercapto-benzothiazole, thio-urea or derivatives thereof, NaCN , KCN, K 4 [Fe(CN) 6 ] Cyanide, Na 2 S 2 O 3 , K 2 S 2 O 3 , Thiocyanate, iodide, ethanolamine, polyacrylamide, polyacrylate, polyethylene Polymers such as glycol, or polypropylene glycol, and copolymers thereof.

다른 양태에서, 본 발명은 무전해 구리 도금 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 기판을 전술한 바와 같은 무전해 구리 도금 용액과 접촉시키는 것을 포함한다.In another aspect, the present invention relates to a method of electroless copper plating, the method comprising contacting a substrate with an electroless copper plating solution as described above.

예컨대, 기판은 본 발명의 용액에 딥핑되거나 침지될 수도 있다. 본 방법에서, 기판의 전체 표면 또는 단지 선택된 부분만이 구리로 도금될 수도 있다.For example, the substrate may be dipped or immersed in the solution of the present invention. In this method, the entire surface of the substrate or only selected portions may be plated with copper.

용액은 사용 중에 교반되는 것이 바람직하다. 특히, 작업- 및/또는 용액-교반이 이용될 수도 있다.It is preferred that the solution is stirred during use. In particular, work- and/or solution-stirring may also be used.

본 방법은, 결국 특정 용도에 의존하는, 요구되는 두께의 퇴적물을 얻기에 충분한 시간 동안 수행될 것이다.The method will, in turn, be carried out for a time sufficient to obtain a sediment of the required thickness, depending on the particular application.

본 방법의 예상되는 한 가지 적용은 인쇄 회로 기판의 제조이다. 본 발명의 방법에 따른 구리의 무전해 퇴적은 특히 인쇄 회로 기판에서 구멍, 표면, 트렌치, 막힌 마이크로 비아의 스루-도금에 사용될 수 있다. 양면 또는 다층 기판 (강성 또는 가요성) 은 본 발명에 의해 도금될 수 있다.One expected application of this method is the manufacture of printed circuit boards. The electroless deposition of copper according to the method of the present invention can be used in particular for through-plating of holes, surfaces, trenches and clogged micro vias in printed circuit boards. Double-sided or multi-layered substrates (rigid or flexible) can be plated by the present invention.

본 발명의 방법은 0.05 ~ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎛, 0.1 ~ 5 ㎛, 0.5 ~ 3 ㎛ 의 두께를 가지는 무전해 구리 퇴적물을 제공하는데 유용할 수도 있다. 구리 층의 두께는 예에서 설명하는 바와 같이 백색광 간섭계로 결정된다.The method of the present invention may be useful for providing an electroless copper deposit having a thickness of 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 10 μm, 0.1 to 5 μm, and 0.5 to 3 μm. The thickness of the copper layer is determined by a white light interferometer as described in the example.

본 발명의 방법은 5 ㎚ ~ 60 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ ~ 55 ㎚, 더 바람직하게는 10 ㎚ ~ 45 ㎚ 의 거칠기 (제곱평균 (root-mean-square) 거칠기 파라미터로 표현됨) 로 기판에 구리 층을 형성한다. 획득되는 거칠기는 착화제 ⅱ) 만을 사용하거나 또는 착화제 ⅲ) 만을 사용하거나 또는 착화제 ⅱ) 와 ⅲ) 의 혼합물만을 사용하는 방법보다 30% ~ 60%, 바람직하게는 40% ~ 50% 만큼 낮다. 이 경우에, 용어 "만" 은 Quadrol 의 첨가가 없음을 의미한다. 구리 층의 거칠기는 예에서 설명하는 바와 같이 백색광 간섭계로 결정된다.The method of the present invention is applied to the substrate with a roughness of 5 nm to 60 nm, preferably 5 nm to 55 nm, more preferably 10 nm to 45 nm (expressed as a root-mean-square roughness parameter). To form a layer. The obtained roughness is lower by 30% to 60%, preferably 40% to 50% than the method using only the complexing agent ii) or only the complexing agent iii) or a mixture of complexing agents ii) and iii) only. . In this case, the term "only" means no addition of Quadrol. The roughness of the copper layer is determined by a white light interferometer as explained in the example.

인쇄 회로 기판 제조에 일반적으로 사용되는 기판은 가장 흔히 에폭시 수지 또는 에폭시 유리 복합재이다. 그러나, 다른 물질, 특히 페놀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리페닐렌옥시드, BT(비스말레인트리아진)-수지, 시아네이트 에스테르 및 폴리술폰이 사용될 수 있다.The substrates commonly used in the manufacture of printed circuit boards are most often epoxy resins or epoxy glass composites. However, other materials, especially phenolic resins, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polyphenylene oxide, BT (bismaleintriazine)-resin, cyanate esters and polysulfones can be used.

인쇄 회로 기판의 제조에의 본 방법의 적용 외에, 유리, 세라믹 또는 플라스틱, 예컨대 ABS, 폴리카보네이트, 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 기판을 도금하는데 유용하다는 것이 확인될 수 있다.In addition to the application of this method to the manufacture of printed circuit boards, it can be found that it is useful for plating substrates made of glass, ceramics or plastics such as ABS, polycarbonate, polyimide or polyethylene terephthalate.

본 방법의 다른 실시형태에서, 상기 기판은 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어진 기판, 바람직하게는 넓은 표면적을 갖는 기판이다. 넓은 표면적은 바람직하게는, 적어도 1 ㎡, 바람직하게는 적어도 3 ㎡, 더 바람직하게는 적어도 5 ㎡ 의 면적을 의미한다. 넓은 표면적은 다른 실시형태에서 바람직하게는 1 ㎡ ~ 9 ㎡, 더 바람직하게는 3 ㎡ ~ 9 ㎡, 보다 더 바람직하게는 3 ㎡ ~ 6 ㎡, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎡ ~ 6 ㎡ 의 면적을 의미한다. 기판은 바람직하게는 매끄러운 표면을 갖는다. 매끄러운이라는 용어는 바람직하게는, 수 나노미터의 거칠기 (Sq 또는 RMS) 를 의미한다. 바람직하게는 거칠기는 RMS 로서 측정되었을 때 5 ~ 30 ㎚ 이다. 거칠기 측정 방법 및 용어 "Sq" 및 "RMS" 에 대한 설명은 예에서 주어진다.In another embodiment of the method, the substrate is a substrate made of glass, ceramic or plastic, preferably a substrate having a large surface area. A large surface area preferably means an area of at least 1 m 2, preferably at least 3 m 2 and more preferably at least 5 m 2. In other embodiments, the large surface area is preferably 1 m2 to 9 m2, more preferably 3 m2 to 9 m2, even more preferably 3 m2 to 6 m2, even more preferably 5 m2 to 6 m2. it means. The substrate preferably has a smooth surface. The term smooth preferably means a roughness (Sq or RMS) of several nanometers. Preferably the roughness is 5 to 30 nm as measured as RMS. Descriptions of the roughness measurement method and terms "Sq" and "RMS" are given in examples.

특정 실시형태에서, 기판은 유리 기판, 바람직하게는 유리 패널이다. 상기 유리 기판, 특히 유리 패널은 액정 디스플레이와 같은 TFT 디스플레이에서의 적용에 사용될 수 있다. 따라서, 유리 기판은 특히, 디스플레이 생산에서 사용되는 것과 같은 상세, 예컨대 두께와 평활도를 충족시키는 기판이다. 바람직한 유리는 무알칼리 (alkali free) 보로-실리케이트-유리와 같이 알칼리가 없다.In certain embodiments, the substrate is a glass substrate, preferably a glass panel. Such glass substrates, especially glass panels, can be used for applications in TFT displays such as liquid crystal displays. Thus, the glass substrate is, in particular, a substrate that meets the same details as used in display production, such as thickness and smoothness. Preferred glasses are alkali free, such as alkali free boro-silicate-glass.

유리 기판은, 후술하는 것처럼, 예컨대 금속 시드로, 본 발명의 방법이 수행되기 전에 전처리될 수도 있다.The glass substrate may be pretreated before the method of the present invention is carried out, for example with a metal seed, as described later.

본 발명의 방법의 일 실시형태에서, 상기 방법은 20 ~ 60 ℃, 바람직하게는 30 ~ 55 ℃ 의 온도에서 수행된다. 본 발명에서, 착화제로서 Quadrol 이 다른 착화제와 함께 사용되는 때에, 이 성분이 부존재할 때보다 더 낮은 온도에서 구리 퇴적이 행해질 수 있다는 것이 보여졌다. 온도가 더 낮지만, 퇴적 속도는 Quadrol 을 함유하는 않는 욕의 경우보다 더 높다.In one embodiment of the method of the present invention, the method is carried out at a temperature of 20 to 60 °C, preferably 30 to 55 °C. In the present invention, it has been shown that when Quadrol as a complexing agent is used with other complexing agents, copper deposition can be done at lower temperatures than when this component is absent. Although the temperature is lower, the deposition rate is higher than in the case of baths without Quadrol.

기판, 즉 구리로 도금될 기판의 표면, 특히 비금속 표면은, 그것(들)을 구리 퇴적에 대해 더 수용적 또는 자가촉매적으로 만들기 위해, 종래 기술에 속하는 수단 (예컨대, US 4,617,205 칼럼 8 에 기재된 것) 에 의해 전처리될 수도 있다. 표면의 전부 또는 선택된 일부가 전처리될 수도 있다. 그렇지만, 전처리는 매 경우에 필요하지 않고, 기판과 표면의 종류에 의존한다. 전처리 중에, 기판에 무전해 구리를 퇴적시키기에 앞서 기판을 민감하게 만들 수 있다. 이는 기판의 표면에 촉매화 금속 (귀금속 등, 예컨대 팔라듐) 의 흡착에 의해 달성될 수도 있다.The substrate, i.e. the surface of the substrate to be plated with copper, in particular the non-metallic surface, is a means belonging to the prior art (e.g., described in US 4,617,205 column 8, to make it(s) more receptive or autocatalytic to copper deposits It can also be pretreated by All or selected portions of the surface may be pretreated. However, pretreatment is not necessary in every case and depends on the type of substrate and surface. During pretreatment, the substrate can be sensitized prior to depositing electroless copper on the substrate. This may also be achieved by adsorption of a catalyzed metal (noble metal, for example palladium) on the surface of the substrate.

전처리 프로세스는, 기판, 원하는 적용, 및 구리 표면의 원하는 성질과 같은 파라미터에 강하게 의존한다.The pretreatment process is strongly dependent on parameters such as the substrate, the desired application, and the desired properties of the copper surface.

특히 인쇄 회로 기판 라미네이트 및 다른 적절한 기판을 위한 예시적이고 비제한적인 전처리 프로세스는 하기 단계들 중의 하나 이상을 포함할 수도 있다:In particular, exemplary and non-limiting pretreatment processes for printed circuit board laminates and other suitable substrates may include one or more of the following steps:

a) 흡착을 증가시키 위해 기판을 선택적으로 세정 및 컨디셔닝하는 단계. 클렌저로, 유기물 및 다른 잔류물을 제거한다. 후속 활성화 단계를 위해 표면을 준비시키는, 즉 촉매의 흡착을 강화시키고 더 균일하게 활성화된 표면을 초래하는 부가적인 물질 (컨디셔너) 를 또한 함유할 수도 있다.a) selectively cleaning and conditioning the substrate to increase adsorption. With a cleanser, organics and other residues are removed. It may also contain additional substances (conditioners) that prepare the surface for subsequent activation steps, ie enhance the adsorption of the catalyst and result in a more evenly activated surface.

b) 구리의 표면으로부터, 특히 구멍의 내부 층들로부터 산화물을 제거하기 위해 에칭하는 단계. 이는 퍼설페이트 또는 퍼옥사이드계 에칭 시스템에 의해 행해질 수도 있다.b) etching to remove oxides from the surface of the copper, in particular from the inner layers of the holes. This may be done by persulfate or peroxide based etching systems.

c) 염산 용액 또는 황산 용액과 같은 프리딥 (pre-dip) 용액과, 선택적으로 프리딥 용액 중의, 염화나트륨과 같은 알칼리금속 염과 접촉시키는 단계.c) contacting a pre-dip solution such as a hydrochloric acid solution or sulfuric acid solution with an alkali metal salt such as sodium chloride, optionally in a pre-dip solution.

d) 귀금속, 바람직하게 팔라듐과 같은 콜로이드성 또는 이온성 촉매화 금속을 함유하는 활성제 용액과 접촉시켜서, 표면을 촉매화시키는 단계. 단계 c) 의 프리딥은 드래그인 (drag-in) 과 오염으로부터 활성제를 보호한다.d) catalyzing the surface by contacting with a solution of an activator containing a noble metal, preferably a colloidal or ionic catalyzed metal such as palladium. The predip of step c) protects the active agent from drag-in and contamination.

그리고 선택적으로, 특히 활성제가 이온성 촉매화 금속을 함유한다면, And optionally, especially if the activator contains an ionic catalyzing metal,

e) 환원제와 접촉시키는 단계로서, 이온성 활성제의 금속 이온이 원소 금속으로 환원되는, 상기 환원제와 접촉시키는 단계, e) contacting with a reducing agent, wherein the metal ion of the ionic active agent is reduced to an elemental metal,

또는, 활성제가 콜로이드성 촉매화 금속을 함유한다면, Or, if the active agent contains a colloidal catalyzing metal,

f) 촉진제와 접촉시키는 단계로서, 콜로이드, 예컨대 보호 콜로이드의 성분이 촉매화 금속으로부터 제거되는, 상기 촉진재와 접촉시키는 단계.f) contacting the accelerator, wherein the colloid, such as a component of the protective colloid, is removed from the catalyst metal.

다른 종류의 전처리 프로세스에서는, 과망간산염 에칭 단계가 이용된다. 이른바 스미어제거 (Desmear) 프로세스는 다단계 프로세스이고, 그의 단계들은 팽윤 (swelling) 단계, 과망간산염 에칭 단계 및 환원 단계이다. 팽윤 단계에서 사용되는 팽윤제는 유기 용매들의 혼합물로 만들어진다. 이 단계 동안, 드릴 스미어 및 다른 불순물들이 기판의 표면으로부터 제거된다. 60 ~ 80 ℃ 의 높은 온도는, 팽윤제의 침투를 촉진하여, 팽윤된 표면을 초래한다. 따라서, 과망간산염 에칭 단계 동안, 후속하여 적용되는 과망간산염 용액의 더 강한 공격이 가능하다. 그리고 나서, 환원 단계의 환원 용액은 과망간산염 단계 동안에 생성된 이산화망간을 표면으로부터 제거한다. 환원 용액은 환원제 그리고 선택적으로 컨디셔너를 함유한다.In another kind of pretreatment process, a permanganate etch step is used. The so-called Desmear process is a multi-step process, the steps of which are a swelling step, a permanganate etching step and a reduction step. The swelling agent used in the swelling step is made from a mixture of organic solvents. During this step, drill smear and other impurities are removed from the surface of the substrate. A high temperature of 60 to 80° C. promotes penetration of the swelling agent, resulting in a swollen surface. Thus, during the permanganate etching step, a stronger attack of the subsequently applied permanganate solution is possible. Then, the reducing solution in the reducing step removes the manganese dioxide produced during the permanganate step from the surface. The reducing solution contains a reducing agent and optionally a conditioner.

스미어 제거 프로세스는 전술한 단계들과 조합될 수도 있다. 스미어 제거 프로세스는, 전술한 전처리 프로세스의 단계 a) 전에 수행될 수도 있고, 또는 스미어 제거 프로세스는 전술한 전처리 프로세스의 단계 a) 및 b) 대신에 수행될 수도 있다.The smear removal process may be combined with the steps described above. The smear removal process may be performed before step a) of the above-described pretreatment process, or the smear removal process may be performed instead of steps a) and b) of the aforementioned pretreatment process.

디스플레이 적용을 위한 금속화 및 유리 기판의 금속화에 특히 적합한 전처리 프로세스에서, 표면은 단지 프리딥 용액 및 활성제 용액과 접촉된 후, 본 발명의 용액과 접촉된다. 프리딥 단계 전의 세정 용액 및 부착 향상제와의 접촉은 미리 수행될 수 있는 선택적인 단계이다.In a pretreatment process particularly suitable for metallization for display applications and metallization of glass substrates, the surface is only contacted with the predip solution and the activator solution, followed by the solution of the invention. Contacting the cleaning solution and adhesion enhancer prior to the pre-dip step is an optional step that can be performed in advance.

유리 기판에 종종 사용되는 또다른 프로세스는 구리 도금 전에 다음의 단계들로 수행될 수도 있다: 도금될 유리 표면은 시드 층들을 나타낸다. 금속 시드 층들은 스퍼터링 기술에 의해 표면에 놓일 수도 있다. 모범적인 시드들은, 구리, 몰리브덴, 티타늄 또는 이들의 혼합물로 구성된 층들이다. 상기 전처리된 유리 표면은, 귀금속, 바람직하게 팔라듐과 같은 이온성 촉매화 금속을 함유하는 활성제 용액과 접촉되어, 표면이 촉매화된다. 이온성 촉매화 금속은 시드 금속에 의해 표면에서 환원된다. 이 프로세스에서, 다른 환원제의 추가가 생략될 수도 있다. 이 프로세스는 특히 디스플레이 적용을 위한 유리 기판의 구리 도금에 사용된다.Another process often used for glass substrates may be performed in the following steps prior to copper plating: The glass surface to be plated represents the seed layers. Metal seed layers may be placed on the surface by sputtering techniques. Exemplary seeds are layers composed of copper, molybdenum, titanium or mixtures thereof. The pretreated glass surface is contacted with an activator solution containing a noble metal, preferably an ionic catalyzed metal such as palladium, so that the surface is catalyzed. The ionic catalyzed metal is reduced at the surface by the seed metal. In this process, the addition of other reducing agents may be omitted. This process is particularly used for copper plating of glass substrates for display applications.

모범적인 전처리 프로세스, 또는 그것의 단일 단계들은, 필요하다고 밝혀지면, 대안적인 전처리 프로세스와 조합될 수도 있다.The exemplary pretreatment process, or single steps thereof, may be combined with an alternative pretreatment process, if found necessary.

다른 양태에서, 본 발명은 인쇄 회로 기판, 웨이퍼, 집적 회로 기판, 몰딩된 상호연결 디바이스 (MID) 부품, 디스플레이, 예컨대 액정 또는 플라스마 디스플레이, 특히 전자 디바이스 또는 TV 용 디스플레이, 디스플레이 부품, 또는 플라스틱 부품, 예컨대 기능적 또는 장식적 목적을 위한 플라스틱 부품의 도금을 위한 전술한 바와 같은 무전해 구리 도금 용액의 용도에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a printed circuit board, a wafer, an integrated circuit board, a molded interconnection device (MID) component, a display such as a liquid crystal or plasma display, in particular a display for an electronic device or TV, a display component, or a plastic component, It relates to the use of an electroless copper plating solution as described above, for example for the plating of plastic parts for functional or decorative purposes.

도 1 은 도금 프로세스에서 구리 두께 및 거칠기에 대한 다른 착화제 EDTA 와 Quadrol 의 조합물의 효과를 보여준다.
도 2 는 도금 프로세스에서 구리 두께 및 거칠기에 대한 다른 착화제 HEDTA 와 Quadrol 의 조합물의 효과를 보여준다.1 shows the effect of the combination of EDTA and Quadrol as different complexing agents on copper thickness and roughness in the plating process.
Figure 2 shows the effect of the combination of different complexing agents HEDTA and Quadrol on copper thickness and roughness in the plating process.

이하, 본 발명은 하기 예들에 의해 더 상세히 설명된다. 이 예들은 본 발명을 보여주기 위해 기술되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. These examples are described to illustrate the invention and should not be construed as limiting the invention.

거칠기 측정 방법:Roughness measurement method:

무전해 도금된 구리 층들의 두께 (베이스 면과 도금된 패턴 사이의 높이차) 와 표면 거칠기를 측정하기 위해, 광학 조면계 (Optical profilometer) / 백색광 간섭계 (White light interferometer), ATOS GmbH (독일) 의 모델 MIC - 520 을 사용하였다. 백색광 간섭 측정은 샘플의 타겟 영역을 CCD 카메라에 투영시키는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있는 광학현미경 검사법이다. 내부 빔 스플리터를 구비한 간섭 대물렌즈 (interference objectives) 를 이용하여, 고정밀도 기준 미러가 CCD 카메라에 또한 투영된다. 두 이미지의 오버레이 때문에, 매우 평평한 기준 미러와 관심의 샘플 사이의 높이차를 반영하는, 공간적으로 분해된 (resolved) 인터페로그램이 생성된다. 큰 높이 분포를 갖는 샘플을 이미지화하기 위해, 수직 스캔 방식이 사용되고, 즉 관심 영역의 인터페로그램이 상이한 샘플-대물렌즈 거리들의 범위 내의 시리즈로서 이미지화된다. 이 자료로부터, 풀 3 차원 이미지가 편집된다. 이러한 방법을 이용하여, 60 ㎛ × 60 ㎛ ~ 1.2 ㎜ × 1.2 ㎜ 의 범위 내의 지형학적 이미지가 수 ㎚ 의 범위 내의 수직 해상도로 기록될 수 있다.To measure the thickness (height difference between the base surface and the plated pattern) and surface roughness of the electroless plated copper layers, an optical profilometer / white light interferometer, ATOS GmbH (Germany) Model MIC-520 was used. White light interferometry is an optical microscopy method known to those skilled in the art in which a target area of a sample is projected onto a CCD camera. Using interference objectives with an internal beam splitter, a high-precision reference mirror is also projected onto the CCD camera. Because of the overlay of the two images, a spatially resolved interferogram is created that reflects the height difference between the very flat reference mirror and the sample of interest. In order to image a sample with a large height distribution, a vertical scan method is used, ie the interferogram of the region of interest is imaged as a series within a range of different sample-objective distances. From this material, a full three-dimensional image is compiled. Using this method, topographic images in the range of 60 μm × 60 μm to 1.2 mm × 1.2 mm can be recorded with vertical resolution in the range of several nm.

지형학적 데이터는, 표면 프로파일에 대해 Rq 또는 RMS (프로파일 거칠기 파라미터) 로 약칭하고 표면 토포그래피에 대해 Sq (면적 거칠기 파라미터) 로 약칭하는, 제곱평균 거칠기 파라미터로서 표현되는 표면 거칠기를 산출하는데 사용된다. Rq 의 의미는 RMS 의 의미와 동일하다. Rq 는 DIN EN ISO 4287 (1998년 독일어와 영어 버전, 4.2.2 장) 에서 정의된 바와 같은 의미를 갖고, Sq 는 2012년 4월의 ISO 25178-2 (4.1.1 장) 에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.The topographic data is used to calculate the surface roughness expressed as the mean squared roughness parameter, abbreviated as Rq or RMS (profile roughness parameter) for surface profile and Sq (area roughness parameter) for surface topography. The meaning of Rq is the same as that of RMS. Rq has the same meaning as defined in DIN EN ISO 4287 (German and English versions 1998, chapter 4.2.2), Sq is the same as defined in ISO 25178-2 (Chapter 4.1.1) of April 2012. Has meaning.

그리고, 지형학적 데이터는 기판 표면 (베이스 면) 과 도금된 금속 패턴의 표면 사이의 높이차로서 도금된 구리 층들의 두께를 산출하는데 사용된다. 지형학적 이미지, 층 두께 및 표면 거칠기를 산출하기 위해, 광학 조면계 / 백색광 간섭계, ATOS GmbH (독일) 의 모델 MIC - 520 은 Micromap Corporation 의 컴퓨터 소프트웨어 Micromap 123 (버전 4.0) 을 장착하였다.And, the topographic data is used to calculate the thickness of the plated copper layers as the height difference between the substrate surface (base surface) and the surface of the plated metal pattern. In order to calculate the topographic image, layer thickness and surface roughness, an optical roughness/white light interferometer, model MIC-520 from ATOS GmbH (Germany), was equipped with Micromap 123 (version 4.0) computer software from Micromap Corporation.

측정 모드는 포커스 560 M 이었다. 지형학적 이미지는 10 배 배율의 대물 렌즈와 2 배 배율의 대안렌즈로 측정되었다. 지형학적 이미지는 312 ㎛ × 312 ㎛ 의 범위로 기록되었고, 480 × 480 포인트로 구성되었다.
The measurement mode was focus 560M. The topographic image was measured with an objective lens with 10x magnification and an alternative lens with 2x magnification. Topographic images were recorded in the range of 312 µm × 312 µm, and consisted of 480 × 480 points.

예 1: 다른 착화제와 Quadrol 의 조합Example 1: Combination of Quadrol with Other Complexing Agents

기판: 무알칼리 보로실리케이트 유리, 두께 0.7 ㎜, 스퍼터링된 구리 시드 층.Substrate: Alkali-free borosilicate glass, 0.7 mm thick, sputtered copper seed layer.

전처리:Pretreatment:

1. 알칼리성 클렌저 40℃/min1. Alkaline cleanser 40℃/min

2. H2O 로 헹굼2. Rinse with H 2 O

3. 황산 프리딥 용액, 실온 (RT)/20 sec3. Sulfuric acid predip solution, room temperature (RT)/20 sec

4. 이온성 Pd-활성제 (Cu 와 Pd 사이의 교환 반응) RT/2 min4. Ionic Pd-activator (exchange reaction between Cu and Pd) RT/2 min

5. H2O 로 헹굼
5. Rinse with H 2 O

무전해 구리 도금 용액들을 제조하였다. 착화제로서, Quadrol/EDTA (비교예) 및 Quadrol/HEDTA (본 발명 예) 의 조합물을 사용하였다. Quadrol 을 각각 0　g/ℓ, 2.7 g/ℓ 및 5.4 g/ℓ 의 양으로 첨가하였다. CuSO4*6H2O 로서 Cu2+ 이온을 첨가하였다. 욕의 pH 는 21℃ 에서 13.2 였다.Electroless copper plating solutions were prepared. As a complexing agent, a combination of Quadrol/EDTA (Comparative Example) and Quadrol/HEDTA (Invention Example) was used. Quadrol was added in amounts of 0 g/l, 2.7 g/l and 5.4 g/l, respectively. Cu 2+ ions were added as CuSO 4 *6H 2 O. The pH of the bath was 13.2 at 21°C.

기판을, 45℃ 에서 각각 12 분간 전술한 것과 같은 개별 도금 용액과 접촉시켰다. 퇴적된 Cu 층들의 샘플들을, 묘사된 방법에 따라 측정 모드 "포커스 560 M" 에서 분석하였다. 결과를 아래의 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 도 1 및 도 2 는 얻어진 결과의 차트를 나타낸다.The substrate was brought into contact with individual plating solutions as described above at 45° C. for 12 minutes each. Samples of the deposited Cu layers were analyzed in the measurement mode "Focus 560 M" according to the described method. The results are shown in Tables 1 and 2 below. 1 and 2 show charts of the obtained results.

Figure 112015091083371-pct00001
Figure 112015091083371-pct00001

Figure 112015091083371-pct00002
Figure 112015091083371-pct00002

체류 시간은 기판을 무전해 구리 도금 용액과 접촉시키는 시간을 의미한다.The residence time refers to the time the substrate is brought into contact with the electroless copper plating solution.

Quadrol/EDTA (표 1, 도 1) 또는 Quadrol/HEDTA 의 조합 (표 2, 도 2) 은, 동일한 프로세스 시간이 선택되는 때, 각각 EDTA 단독 또는 HEDTA 단독에 비해 증가된 구리 두께를 초래한다. 결과는, Quadrol 의 첨가가 퇴적된 구리 층의 거칠기를 상당히 감소시키면서 퇴적 속도를 증가시킨다는 것을 보여준다. HEDTA 를 이미 함유하는 용액에 Quadrol 이 추가되는 경우, 이미 EDTA 를 단독으로 함유하는 용액에 Quadrol 이 추가되는 경우보다 퇴적 속도에 관하여 거칠기가 더 낮다.
The combination of Quadrol/EDTA (Table 1, Figure 1) or Quadrol/HEDTA (Table 2, Figure 2) results in increased copper thickness compared to EDTA alone or HEDTA alone, respectively, when the same process time is selected. The results show that the addition of Quadrol increases the deposition rate while significantly reducing the roughness of the deposited copper layer. When Quadrol is added to a solution that already contains HEDTA, the roughness is lower with respect to the deposition rate than when Quadrol is added to a solution that already contains EDTA alone.

예 2: 비교예Example 2: Comparative example

예 1 에서 사용된 것과 같은 기판들을 예 1 에서 설명한 것처럼 전처리하였다.The same substrates as used in Example 1 were pretreated as described in Example 1.

예 1 에서 설명한 바와 같이 무전해 구리 도금 용액들을 제조하였다. 구리 도금 용액들은 1 : 20 의 몰비로 착화제 Quadrol 과 HEDTA 의 조합을 함유하였다. 착화제들의 총 몰량은, 표 3 에 표시된 것처럼, 구리 이온이 몰량에 관하여 변화되었다. 안정화제로서, 시안화물과 황 화합물들의 혼합물이 첨가되었다.Electroless copper plating solutions were prepared as described in Example 1. The copper plating solutions contained a combination of the complexing agents Quadrol and HEDTA in a molar ratio of 1:20. The total molar amount of the complexing agents was varied with respect to the molar amount of copper ions, as indicated in Table 3. As a stabilizer, a mixture of cyanide and sulfur compounds was added.

2 개의 전처리된 기판 (샘플 A 및 B) 을, 45 ℃ 에서 각각 10 분간 전술한 바와 같은 각각의 도금 용액과 접촉시켰다. 퇴적된 Cu 층들의 샘플들을, 예 1 에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.The two pretreated substrates (Samples A and B) were brought into contact with the respective plating solutions as described above at 45° C. for 10 minutes each. Samples of the deposited Cu layers were analyzed as described in Example 1. Table 3 shows the results.

Figure 112015091083371-pct00003
Figure 112015091083371-pct00003

쌍방의 무전해 구리 도금 용액은 높은 퇴적 속도로 구리를 퇴적시켰지만, 구리 층들의 거칠기는 너무 높았다. 그리고, Quadrol 과 HEDTA 가 0.5:1 의 구리 이온에 대한 몰비로 사용되었을 때, 무전해 구리 도금 용액은 불안정하게 되었다. Quadrol 과 HEDTA 가 11:1 의 구리 이온에 대한 몰비로 사용되었을 때, 퇴적된 구리 층들은 야생 (wild growth) 및 블리스터링 (blistering) 을 나타내었다.Both electroless copper plating solutions deposited copper at a high deposition rate, but the roughness of the copper layers was too high. And, when Quadrol and HEDTA were used in a molar ratio of 0.5:1 to copper ions, the electroless copper plating solution became unstable. When Quadrol and HEDTA were used in a molar ratio to copper ions of 11:1, the deposited copper layers showed wild growth and blistering.

Claims (15)

- 구리 이온의 소스,
- 환원제, 또는 환원제의 소스, 및
- 착화제로서,
ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 또는 그의 염, 및
ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 또는 그의 염
을 포함하는 조합물을 포함하고,
상기 구리 이온에 대한 모든 착화제의 총 몰량의 비가 1:1 ~ 10:1 이고,
착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비가 1:0.1 ~ 1:2 인 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.-A source of copper ions,
-A reducing agent, or a source of a reducing agent, and
-As a complexing agent,
I) N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine or a salt thereof, and
Ii) N'-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid or a salt thereof
Including a combination comprising,
The ratio of the total molar amount of all complexing agents to the copper ion is 1:1 to 10:1,
An electroless aqueous copper plating solution, characterized in that the ratio of the molar amount of the complexing agent ii) to the molar amount of the complexing agent ii) is 1:0.1 to 1:2. 제 1 항에 있어서,
착화제의 상기 조합물은,
ⅲ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.The method of claim 1,
The combination of complexing agents,
Iii) ethylenediamine tetraacetic acid or a salt thereof
An electroless aqueous copper plating solution, characterized in that it further comprises. 제 1 항에 있어서,
구리 이온에 대한 모든 착화제의 총 몰량의 비가 1:1 ~ 8:1 인 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.The method of claim 1,
An electroless aqueous copper plating solution, characterized in that the ratio of the total molar amount of all complexing agents to copper ions is 1:1 to 8:1. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 글리옥실산 및 포름알데히드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.The method of claim 1,
The electroless aqueous copper plating solution, characterized in that the reducing agent is selected from glyoxylic acid and formaldehyde. 무전해 구리 도금 방법으로서,
기판을 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 수성 구리 도금 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.As an electroless copper plating method,
An electroless copper plating method comprising the step of contacting the substrate with the electroless aqueous copper plating solution according to any one of claims 1 to 3 and 6. 제 7 항에 있어서,
상기 기판은 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.The method of claim 7,
The substrate is an electroless copper plating method, characterized in that the substrate made of glass, ceramic or plastic. 제 7 항에 있어서,
상기 기판은 유리 기판, 또는 유리 패널인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.The method of claim 7,
The substrate is a glass substrate or an electroless copper plating method, characterized in that the glass panel. 제 7 항에 있어서,
상기 기판은 적어도 1 ㎡의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.The method of claim 7,
The electroless copper plating method, characterized in that the substrate has a surface area of at least 1 m 2. 제 10 항에 있어서,
상기 기판은 적어도 5 ㎡의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.The method of claim 10,
The electroless copper plating method, characterized in that the substrate has a surface area of at least 5 m 2. 제 7 항에 있어서,
상기 기판상에, 0.5 ㎛ ~ 3 ㎛ 의 두께를 갖는 구리 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.The method of claim 7,
An electroless copper plating method, characterized in that a copper layer having a thickness of 0.5 µm to 3 µm is formed on the substrate. 제 7 항에 있어서,
상기 기판상에, 제곱평균 (root-mean-square) 거칠기 파라미터로 표현되는 5 ~ 60 ㎚ 의 거칠기를 갖는 구리 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.The method of claim 7,
An electroless copper plating method, characterized in that a copper layer having a roughness of 5 to 60 nm represented by a root-mean-square roughness parameter is formed on the substrate. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 수성 구리 도금 용액은 인쇄 회로 기판, 집적 회로 기판, 웨이퍼, 몰딩된 상호연결 디바이스, 디스플레이, 디스플레이 부품, 또는 플라스틱 부품의 도금을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.The method according to any one of claims 1 to 3 and 6,
The electroless aqueous copper plating solution is used for plating of printed circuit boards, integrated circuit boards, wafers, molded interconnect devices, displays, display parts, or plastic parts. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 수성 구리 도금 용액은 유리 기판, 또는 디스플레이용 유리 패널의 도금을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.The method according to any one of claims 1 to 3 and 6,
The electroless aqueous copper plating solution is an electroless aqueous copper plating solution, characterized in that it is used for plating a glass substrate or a glass panel for a display.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2784181B1 (en) * 2013-03-27 2015-12-09 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
US20160145745A1 (en) * 2014-11-24 2016-05-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde-free electroless metal plating compositions and methods
EP3035122B1 (en) 2014-12-16 2019-03-20 ATOTECH Deutschland GmbH Method for fine line manufacturing
EP3034650B1 (en) 2014-12-16 2017-06-21 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys
CN107429399B (en) 2015-03-20 2020-02-07 埃托特克德国有限公司 Activation method for silicon substrate
US20160348245A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Macdermid, Incorporated Method of Pretreatment for Electroless Plating
EP3578683B1 (en) 2018-06-08 2021-02-24 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating
JP6733016B1 (en) * 2019-07-17 2020-07-29 上村工業株式会社 Electroless copper plating bath
CN114990533B (en) * 2022-04-13 2023-06-16 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 Method for improving binding force of electroplated copper on surface of ceramic substrate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010507263A (en) * 2006-10-17 2010-03-04 エントン インコーポレイテッド Copper deposition to embed features in the fabrication of microelectronic devices

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757573A (en) * 1969-10-16 1971-04-15 Philips Nv FLEXIBLE COPPER CURRENT FREE DEPOSIT
CA925252A (en) * 1969-11-20 1973-05-01 Paunovic Milan Dual and multiple complexers for electroless plating baths
US3920864A (en) * 1973-07-30 1975-11-18 Charles B Greenberg Transparent metal film having a brown-gray appearance
US4303443A (en) * 1979-06-15 1981-12-01 Hitachi, Ltd. Electroless copper plating solution
JPS60200969A (en) * 1984-03-26 1985-10-11 Toshiba Corp Chemical copper plating solution
US4549946A (en) * 1984-05-09 1985-10-29 Electrochem International, Inc. Process and an electrodialytic cell for electrodialytically regenerating a spent electroless copper plating bath
US4617205A (en) * 1984-12-21 1986-10-14 Omi International Corporation Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
US4814009A (en) * 1986-11-14 1989-03-21 Nippondenso Co., Ltd. Electroless copper plating solution
JPS63297574A (en) * 1987-05-29 1988-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electroless copper plating bath
JP2794741B2 (en) * 1989-01-13 1998-09-10 日立化成工業株式会社 Electroless copper plating solution
IL153498A0 (en) * 2002-12-17 2003-07-06 J G Systems Inc Electroless copper metallization of electronic devices
JP4559936B2 (en) * 2004-10-21 2010-10-13 アルプス電気株式会社 Electroless plating method and circuit forming method using this method
US7160583B2 (en) * 2004-12-03 2007-01-09 3M Innovative Properties Company Microfabrication using patterned topography and self-assembled monolayers
US7871670B2 (en) * 2005-08-10 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Microfabrication using replicated patterned topography and self-assembled monolayers
TWI347982B (en) * 2006-07-07 2011-09-01 Rohm & Haas Elect Mat Improved electroless copper compositions
CN102051607B (en) * 2009-10-29 2012-09-26 比亚迪股份有限公司 Electroless copper plating solution

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010507263A (en) * 2006-10-17 2010-03-04 エントン インコーポレイテッド Copper deposition to embed features in the fabrication of microelectronic devices

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