KR102162293B1 - Method for manufacturing lithiumchlorid and device of the same - Google Patents
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- C01D15/00—Lithium compounds
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Abstract
본 발명은 염화 리튬 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 스포듀민광, 환원제, 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계; 및 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법이되, 상기 환원제는 탄소계 물질인 염화 리튬 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method and apparatus for producing lithium chloride.
One embodiment of the present invention is a step of chlorination reaction by mixing the spodumite, a reducing agent, and chlorine gas; And lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, and sublimating the gas, wherein the reducing agent provides a method for producing lithium chloride as a carbon-based material.
Description
본 발명의 일 구현예는 염화 리튬 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method and apparatus for producing lithium chloride.
리튬이 다양한 분야에서 사용됨에 따라 리튬 자원을 회수하는 방법 및 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 일례로 스포듀민(LiAlSi2O6) 광으로부터 LiCl를 추출하여 Li2CO3의 원료로 사용할 수 있다. As lithium is used in various fields, interest in methods and technologies for recovering lithium resources is increasing. For example, it can be used as a raw material for Li 2 CO 3 by extracting LiCl from the light of spodumin (LiAlSi 2 O 6 ).
종래에는 스포듀민(LiAlSi2O6) 광으로부터 습식법을 이용하여 LiCl을 제조하였다. 구체적으로, 스포듀민을 산화 배소하여 황산법으로 침출 및 중화한 후 정제, 증발, 및 농축 공정 등을 거쳐 Li2CO3를 제조하는 공정을 사용해왔다.Conventionally, LiCl was prepared from spodumin (LiAlSi 2 O 6 ) light using a wet method. Specifically, a process of preparing Li 2 CO 3 through purification, evaporation, and concentration processes after oxidizing and roasting spodumine, leaching and neutralizing by sulfuric acid method, has been used.
다만, 황산을 이용한 습식법으로 리튬을 추출하는 경우 공정이 복잡하여 인건비, 관리비 등의 제반 경비가 높은 문제가 있다. 뿐만 아니라, 폐잔사로 인한 환경 문제까지 대두되고 있다. However, in the case of extracting lithium by a wet method using sulfuric acid, there is a problem in that the process is complicated, and all expenses such as labor and management costs are high. In addition, environmental problems due to waste residues are also emerging.
이에 따라, 건식 기반의 간단한 공정 개발을 통해 친환경 리튬 추출 기술 개발이 요구되고 있다. 건식법으로 리튬을 추출하는 기술은 공정이 단순하고, 잔사 중 불순물이 없어 수익 창출이 용이하고 환경 오염 문제를 해결할 수 있다.Accordingly, development of eco-friendly lithium extraction technology is required through the development of a simple dry process. The technology for extracting lithium by the dry method has a simple process and no impurities in the residue, making it easy to generate profits and solve environmental pollution problems.
본 발명의 일 구현예는 건식 유동 염화 공정을 이용하여, 스포듀민광으로부터 염화 리튬을 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method and an apparatus for producing lithium chloride from a spodumite by using a dry flow chlorination process.
구체적으로, 스포듀민광에 환원제와 염소 가스를 혼합한 후 염소화 반응을 이용하여 염화 리튬을 추출하고자 한다.Specifically, lithium chloride is extracted by using a chlorination reaction after mixing a reducing agent and chlorine gas in the spodumite.
본 발명의 일 구현예인 염화 리튬 제조방법은, 스포듀민광, 환원제, 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계, 및 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법이되, 상기 환원제(reducing agent)는 탄소계 물질일 수 있다.A method for producing lithium chloride according to an embodiment of the present invention includes the steps of mixing spodumite, a reducing agent, and chlorine gas to perform a chlorination reaction, and lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, and subliming the gas. However, the method for producing lithium chloride, wherein the reducing agent may be a carbon-based material.
구체적으로, 상기 탄소계 환원제는 전체 100중량%에 대해, 회분(Ash): 5.0 내지 25.0중량%, S: 2.0중량% 이하, H: 3.0 내지 5.0중량%, N: 0.5 내지 2.0중량%, O: 2.0 내지 20.0중량%, 잔부 탄소 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.Specifically, the carbon-based reducing agent relative to the total 100% by weight, ash (Ash): 5.0 to 25.0% by weight, S: 2.0% by weight or less, H: 3.0 to 5.0% by weight, N: 0.5 to 2.0% by weight, O : 2.0 to 20.0% by weight, the balance may contain carbon and other inevitable impurities.
상기 염소화 반응 단계에서, 스포듀민광:환원제의 중량비는 5:1 내지 30:1일 수 있다.In the chlorination reaction step, the weight ratio of spodumite: reducing agent may be 5:1 to 30:1.
구체적으로, 950 내지 1450℃ 온도 범위에서 염소화 반응을 실시할 수 있다.Specifically, the chlorination reaction may be performed in a temperature range of 950 to 1450°C.
상기 염소화 반응 단계 이후, 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은0.7중량% 이하일 수 있다. After the chlorination reaction step, the amount of lithium element contained in 100% by weight of spodumine may be 0.7% by weight or less.
상기 염소화 반응 단계는, 0.1 내지 1.5압력(atm) 에서 실시할 수 있다. The chlorination reaction step may be carried out at 0.1 to 1.5 pressure (atm).
상기 염소화 반응 단계에서, 염소 가스의 유량은 200 내지 1500sccm/min 일 수 있다. In the chlorination reaction step, the flow rate of the chlorine gas may be 200 to 1500 sccm/min.
구체적으로, 5분 내지 2시간 동안 염소화 반응을 실시할 수 있다.Specifically, the chlorination reaction may be performed for 5 minutes to 2 hours.
상기 승화 단계는, 생성된 염화 리튬 가스를 10 내지 770℃까지 냉각할 수 있다. In the sublimation step, the generated lithium chloride gas may be cooled to 10 to 770°C.
상기 환원제의 평균 입경은 100 내지 400㎛일 수 있다.The average particle diameter of the reducing agent may be 100 to 400㎛.
본 발명의 다른 일 구현예인 염화 리튬 제조 장치는 스포듀민광, 및 환원제를 공급하는 호퍼, 상기 호퍼의 하부와 연결되어 염소화 반응을 유도하는 선택 염화기, 및 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어, 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스를 승화하는 승화기를 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, an apparatus for producing lithium chloride is connected to a hopper for supplying a spodumite and a reducing agent, a selective chlorinating group connected to the lower part of the hopper to induce a chlorination reaction, and an upper part of the selective chlorinating group, It may include a sublimator for sublimating lithium chloride gas generated by the chlorination reaction.
상기 선택 염화기에는, 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어 염소화 반응에 의해 생성된 부산물을 포집하는 부산물 포집기를 더 포함할 수 있다.The selective chlorinating group may further include a by-product collector connected to the upper portion of the selective chlorinating group to collect by-products generated by the chlorination reaction.
본 발명의 일 구현예에 따르면 초기 광석으로부터 건식법으로 염화 리튬(LiCl)을 연속 제조할 수 있다. 구체적으로, 유동 염화 시스템을 이용하여 광석을 전처리하는 단계를 생략함으로써, 염화 리튬 제조가 용이할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, lithium chloride (LiCl) may be continuously produced from an initial ore by a dry method. Specifically, by omitting the step of pre-treating the ore using a fluid chlorination system, lithium chloride may be easily prepared.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 염화 리튬 제조 장치를 도시한 것이다.1 shows an apparatus for manufacturing lithium chloride according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms. It is provided to fully inform the knowledgeable person of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. Therefore, in some embodiments, well-known techniques have not been described in detail in order to avoid obscuring interpretation of the present invention. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. When a part of the specification "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. Also, the singular form includes the plural form unless specifically stated in the text.
본 발명의 일 구현예인 염화 리튬 제조방법은 스포듀민광, 환원제 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계 및 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함할 수 있다. The method for producing lithium chloride according to an embodiment of the present invention may include a step of chlorination reaction by mixing spodumite, a reducing agent, and chlorine gas, and lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, and subliming the gas. .
먼저, 스포듀민광(LiAlSi2O6), 환원제(reducing agent) 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계를 실시할 수 있다.First, a step of chlorination reaction may be performed by mixing spodumite (LiAlSi 2 O 6 ), a reducing agent and chlorine gas.
이때, 상기 환원제는 탄소계 환원제일 수 있다.At this time, the reducing agent may be a carbon-based reducing agent.
구체적으로, 상기 탄소계 환원제는 전체 100중량%에 대해, 회분(Ash): 5.0 내지 25.0중량%, S: 2.0중량% 이하, H: 3.0 내지 5.0중량%, N: 0.5 내지 2.0중량%, O: 2.0 내지 20.0중량%, 잔부 탄소 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the carbon-based reducing agent relative to the total 100% by weight, ash (Ash): 5.0 to 25.0% by weight, S: 2.0% by weight or less, H: 3.0 to 5.0% by weight, N: 0.5 to 2.0% by weight, O : It may contain 2.0 to 20.0% by weight, residual carbon and other inevitable impurities.
전술한 탄소계 환원제를 이용할 경우 환원 효과가 우수할 수 있다. When the above-described carbon-based reducing agent is used, the reduction effect may be excellent.
수소(H) 성분은 광석 내 산소를 제거하는 역할을 한다. The hydrogen (H) component plays a role in removing oxygen in the ore.
이에, 상기 범위만큼 포함하는 경우 환원 효과가 우수할 수 있다. Thus, when included in the above range, the reduction effect may be excellent.
보다 구체적으로, 수소 성분의 함량이 너무 적을 경우에는 수소 환원 가스에 의한 환원 역할이 미미하며, 수소 성분의 함량이 너무 많을 경우에는 유입된 염소가스의 분압이 감소하여 염화 분위기 저하 현상을 유발할 수 있다. More specifically, when the content of the hydrogen component is too small, the role of reduction by the hydrogen reducing gas is insignificant, and when the content of the hydrogen component is too high, the partial pressure of the introduced chlorine gas decreases, which may cause a decrease in the chlorination atmosphere. .
산소(0) 성분은 회분(Ash) 내 산화물과 결합된 형태 또는 단독으로 존재할 수 있다.The oxygen (0) component may exist alone or in a combined form with an oxide in the ash.
이때, 회분(Ash) 내 산화물은 SiO2, Al2O3, 또는 이들의 조합을 산화물로 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the oxide in the ash may include SiO 2 , Al 2 O 3 , or a combination thereof as an oxide. However, it is not limited thereto.
이에 따라, 회분이 너무 많을 경우 염화 환원 분위기를 저하시킬 수 있다.Accordingly, if there is too much ash, the chlorination-reduction atmosphere may be lowered.
잔부는 탄소 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. The balance may be carbon and other unavoidable impurities.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 탄소 성분이 비교적 적은 저급 탄소계 물질을 환원제로 이용하는 것일 수 있다. 탄소 함량이 적음에도 전술한 성분을 포함함에 따라 리튬을 효과적으로 추출할 수 있다. Specifically, one embodiment of the present invention may be to use a lower carbon-based material having a relatively small carbon component as a reducing agent. Even though the carbon content is small, lithium can be effectively extracted by including the above-described components.
또한, 전술한 환원제를 이용하는 경우 저비용으로 리튬 추출 공정을 실시할 수 있다.In addition, when the above-described reducing agent is used, the lithium extraction process can be performed at low cost.
또한, 상기 염소화 반응에서 스포듀민광:환원제의 중량비는 5:1 내지 30:1일 수 있다. 구체적으로, 5:1 내지 20:1일 수 있다. 더 구체적으로는, 7:1 내지 15:1일 수 있다.In addition, in the chlorination reaction, the weight ratio of the spodumite: the reducing agent may be 5:1 to 30:1. Specifically, it may be 5:1 to 20:1. More specifically, it may be 7:1 to 15:1.
환원제는 스포듀민광 내 리튬과 염소(Cl2) 가스와의 반응속도를 향상시키는 역할을 한다. The reducing agent serves to improve the reaction rate between lithium and chlorine (Cl 2 ) gas in the Spodumine mine.
구체적으로, 환원제를 너무 적게 포함할 경우 광석 내 산소 제거가 어려울 수 있다. 이에. 광석 내 잔존하는 산소와 염소와의 치환이 어려워 염화 리튬 추출 효과가 미미할 수 있다. 한편, 환원제를 너무 많이 포함할 경우 리튬 외 추가적인 산화물의 염화 반응이 유발되어 생성되는 염화 리튬의 순도가 저하될 수 있다.Specifically, if too little reducing agent is included, it may be difficult to remove oxygen in the ore. Therefore. The effect of extracting lithium chloride may be insignificant because it is difficult to replace oxygen and chlorine remaining in the ore. On the other hand, if too much reducing agent is included, a chlorination reaction of additional oxides other than lithium may be induced, and thus the purity of the generated lithium chloride may be reduced.
이에, 환원제는 전술한 범위만큼 포함할 수 있다.Thus, the reducing agent may be included within the above-described range.
이에 따른 구체적인 반응은 하기 반응식 1과 같다.A specific reaction according to this is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
2LiAlSi2O6(s) + C(환원제)(s) + Cl2(g) = 2LiCl(g) + CO(g) + Al2Si4O11(s)2LiAlSi 2 O 6 (s) + C (reducing agent)(s) + Cl 2 (g) = 2LiCl(g) + CO(g) + Al 2 Si 4 O 11 (s)
즉, 스포듀민광에 환원제와 염소 가스를 혼합한 후 염소화 반응을 실시하여, 스포듀민광에 포함된 리튬 원소를 염화 리튬 가스 형태로 추출할 수 있다.That is, after mixing the reducing agent and chlorine gas in the spodumite, a chlorination reaction is performed, and the lithium element contained in the spodumite may be extracted in the form of lithium chloride gas.
이때, 환원제는 탄소계 물질로서 스포듀민광 내 산소와 반응하여 일산화탄소 형태로 생성되고, 광석 내 리튬의 염화 반응을 유발할 수 있다.At this time, the reducing agent is a carbon-based material and is produced in the form of carbon monoxide by reacting with oxygen in the spodumite, and may cause a chlorination reaction of lithium in the ore.
이때 상기 염소화 반응 단계는 950 내지 1450℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다. At this time, the chlorination reaction step may be carried out in a temperature range of 950 to 1450°C.
전술한 온도 범위에서 스포듀민광은 알파상(α-phase)에서 베타상(β-phase)으로 상전이가 발생할 수 있다.In the above-described temperature range, a phase transition of the spotumin light may occur from an alpha phase to a beta phase.
알파상에서 베타상으로의 상전이를 통해 리튬 원소를 더 용이하게 추출할 수 있다. 구체적으로, 베타상으로 상전이가 되면 스포듀민광의 부피가 약 30% 증가하게 된다. 이로 인해 기공도도 향상되어 반응성이 더 우수해질 수 있다.Lithium element can be more easily extracted through the phase transition from the alpha phase to the beta phase. Specifically, when the phase transition to the beta phase, the volume of the spodumine ore increases by about 30%. Due to this, porosity is also improved, and reactivity may be more excellent.
이에 따라, 950 ℃ 미만에서는 염소화 반응이 잘 유발되지 않아, 스포듀민 광 내 리튬 추출 효과가 미미할 수 있다. 1450 ℃를 초과할 경우 제조 비용이 증대되는 문제가 있을 수 있다.Accordingly, at less than 950° C., the chlorination reaction is not easily induced, and the effect of extracting lithium in the spotumin light may be insignificant. If it exceeds 1450 ℃ there may be a problem of increasing the manufacturing cost.
이에, 상기 온도 범위에서 염소화 반응을 실시할 수 있다.Accordingly, the chlorination reaction may be carried out in the above temperature range.
상기 염소화 반응 단계에 포함되는 환원제의 평균 입경은 약 100 내지 400㎛일 수 있다. The average particle diameter of the reducing agent included in the chlorination reaction step may be about 100 to 400 μm.
구체적으로, 환원제의 입경이 너무 작을 경우, 슬래깅(slugging) 현상으로 인해 염소화 반응이 불가능할 수 있다. 한편, 환원제의 입경이 너무 클 경우, 스포듀민 광석과의 분리현상으로 인해 유동 염화 반응이 힘들 수 있다.Specifically, when the particle diameter of the reducing agent is too small, a chlorination reaction may be impossible due to a slagging phenomenon. On the other hand, when the particle diameter of the reducing agent is too large, the fluidized chlorination reaction may be difficult due to the separation phenomenon from the spodumine ore.
상기 염소화 반응 단계에서 혼합되는 염소 가스의 유량은 200 내지 1500sccm/min 일 수 있다. 구체적으로, 200 내지 1000sccm/min일 수 있다.The flow rate of the chlorine gas mixed in the chlorination reaction step may be 200 to 1500 sccm/min. Specifically, it may be 200 to 1000 sccm/min.
구체적으로, 염소 가스의 유량이 상기 범위일 경우 염소화 반응이 충분하게 이루어질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 염소 가스의 유량이 적은 경우, 유동이 잘 이루어지지 않아 염소화 반응이 힘들 수 있다. 한편, 염소 가스의 유량이 많은 경우에는 튀어나옴(elutriation)현상이 발생하여 열위한 효과가 유발될 수 있다.Specifically, when the flow rate of the chlorine gas is within the above range, the chlorination reaction may be sufficiently performed. More specifically, when the flow rate of the chlorine gas is low, the chlorination reaction may be difficult due to poor flow. On the other hand, when the flow rate of chlorine gas is large, an elutriation phenomenon may occur, resulting in a heat effect.
상기 염소화 반응 단계는 0.1 내지 1.5 압력(atm)에서 실시할 수 있다. 구체적으로, 0.3 내지 1.3 압력(atm)에서 염소화 반응을 실시할 수 있다.The chlorination reaction step may be carried out at 0.1 to 1.5 pressure (atm). Specifically, the chlorination reaction may be carried out at 0.3 to 1.3 pressure (atm).
압력 범위가 상기 범위여야 염소화 반응이 이루어질 수 있다.The chlorination reaction can be performed only when the pressure range is within the above range.
또한, 상기 염소화 반응 단계는, 5분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다.In addition, the chlorination reaction step may be carried out for 5 minutes to 2 hours.
전술한 시간 동안 염소화 반응을 실시하는 경우, 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소를 효율적으로 추출할 수 있다. When the chlorination reaction is performed for the above-described period of time, the lithium element remaining in the spodumine ore can be efficiently extracted.
이에, 전술한 염소화 반응 단계에 의해 스포듀민광 내 포함된 리튬 원소를 염화 리튬 가스 형태로 추출할 수 있다. 이에 따라, 염소화 반응 단계 이후 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소의 양이 감소될 수 있다.Accordingly, the lithium element contained in the spotumite may be extracted in the form of lithium chloride gas by the above-described chlorination reaction step. Accordingly, the amount of lithium element remaining in the spodumite after the chlorination reaction step may be reduced.
구체적으로, 염소화 반응 단계 이후 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 0.7중량% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 0.5중량% 이하일 수 있다.Specifically, the amount of lithium element contained in 100% by weight of the spodumite after the chlorination reaction step may be 0.7% by weight or less. Specifically, it may be 0.5% by weight or less.
상기 염소화 반응 단계에 의해 리튬 외 금속 산화물도 생성될 수 있다. 상기 금속 산화물은 SiO2·Al2O3 산화물을 포함할 수 있다.Metal oxides other than lithium may also be produced by the chlorination reaction step. The metal oxide may include SiO 2 ·Al 2 O 3 oxide.
상기 산화물은 후술하는 염화 리튬 제조 장치에서 부산물 포집기를 통해 건식 부산물로 배출할 수 있다. 배출된 부산물은 시멘트 및 단열재 등의 원료로 사용할 수 있다.The oxide may be discharged as a dry by-product through a by-product collector in a lithium chloride manufacturing apparatus to be described later. The discharged by-products can be used as raw materials for cement and insulation.
이후, 상기 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스를 승화하는 단계를 실시할 수 있다.Thereafter, the step of sublimating the lithium chloride gas generated by the chlorination reaction may be performed.
구체적으로, 상기 승화 단계에 의해 염화 리튬 가스를 고상의 염화 리튬으로 제조할 수 있다. 이에, 상기 승화 단계에 의해 최종적으로 염화 리튬을 추출할 수 있다.Specifically, lithium chloride gas may be prepared from solid lithium chloride by the sublimation step. Thus, lithium chloride can be finally extracted by the sublimation step.
구체적으로, 상기 승화 단계는 생성된 염화 리튬 가스를 10 내지 700℃까지 냉각할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 20 내지 550℃까지 냉각할 수 있다. 더 구체적으로, 20 내지 300℃까지 냉각할 수 있다.Specifically, in the sublimation step, the generated lithium chloride gas may be cooled to 10 to 700°C. More specifically, it can be cooled to 20 to 550°C. More specifically, it can be cooled to 20 to 300°C.
상기 온도까지 냉각하여야 염화 리튬 가스를 고체 형태로 전환한 후 포집할 수 있다.The lithium chloride gas can be converted to a solid form and collected only after cooling to the above temperature.
본 발명의 다른 일 구현예인 염화 리튬 제조 장치는 스포듀민광, 및 환원제를 공급하는 호퍼, 상기 호퍼의 하부와 연결되어 염소화 반응을 유도하는 선택 염화기, 및 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어, 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스를 승화하는 승화기를 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, an apparatus for producing lithium chloride is connected to a hopper for supplying a spodumite and a reducing agent, a selective chlorinating group connected to the lower part of the hopper to induce a chlorination reaction, and an upper part of the selective chlorinating group, It may include a sublimator for sublimating lithium chloride gas generated by the chlorination reaction.
구체적으로, 스포듀민광 및 환원제를 호퍼(Hopper)의 하부에 연결된 선택 염화기로 공급할 수 있다. Specifically, the spodumine ore and the reducing agent may be supplied to a selective chlorinator connected to a lower portion of a hopper.
상기 호퍼로부터 스포듀민광 및 환원제를 공급 받은 선택 염화기(Selective Chlorination)는 하부에서 염소 가스(Cl2)를 공급하여 염소화 반응을 유도할 수 있다. 이때의 염소화 반응 조건은 앞서 염화 리튬 제조 방법에서 전술한 바와 같다.Selective chlorination, which is supplied with the spodumite and a reducing agent from the hopper, may induce a chlorination reaction by supplying chlorine gas (Cl 2 ) from the bottom. The chlorination reaction conditions at this time are as described above in the lithium chloride production method.
또한, 상기 선택 염화기는 하부에서 공급하는 염소 가스가 방사형 또는 복합기류 형태로 유동될 수 있다. 이로 인해, 염화 반응 효과가 우수할 수 있다.In addition, in the selective chlorinator, chlorine gas supplied from the lower portion may flow in the form of a radial or complex air flow. For this reason, the chlorination reaction effect can be excellent.
이후, 상기 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스는 선택 염화기의 상부에 연결된 승화기(Receiver)로 이동할 수 있다. Thereafter, the lithium chloride gas generated by the chlorination reaction may move to a sublimator (Receiver) connected to the upper portion of the selective chlorinator.
구체적으로, 상기 승화기로 이동된 염화 리튬 가스를 냉각하여 고상의 염화 리튬으로 추출할 수 있다. 이때의 승화 조건은 앞서 염화 리튬 제조 방법에서 전술한 바와 같다.Specifically, the lithium chloride gas transferred to the sublimator may be cooled and extracted as solid lithium chloride. Sublimation conditions at this time are as described above in the lithium chloride production method.
구체적으로, 상기 선택 염화기에는, 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어 염소화 반응에 의해 생성된 부산물을 포집하는 부산물 포집기를 더 포함할 수 있다. Specifically, the selective chlorinating group may further include a by-product collector connected to the upper portion of the selective chlorinating group to collect by-products generated by the chlorination reaction.
이때 부산물 포집기는 싸이클론(Cyclone)을 이용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the by-product collector may use a cyclone, but is not limited thereto.
더 구체적으로, 전술한 염화 리튬 가스가 선택 염화기의 상부에 연결된 승화기로 빠져나간 후, 염화기 내 잔류하는 부산물은 부산물 포집기로 포집할 수 있다.More specifically, after the above-described lithium chloride gas exits the sublimator connected to the upper portion of the selective chlorinator, by-products remaining in the chlorinator may be collected by a by-product collector.
이는 도 1에도 도시되어 있다.This is also shown in FIG. 1.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 염화 리튬 제조 장치를 도시한 것이다.1 shows an apparatus for manufacturing lithium chloride according to an embodiment of the present invention.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, it will be described in detail through examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
스포듀민광과 환원제를 호퍼(hopper)에 투입하여 선택 염화기로 공급한 후, 염화기의 하부에서 염소 가스를 더 투입하여 60분 동안 염소화 반응시켰다. Spodumine ore and a reducing agent were added to a hopper and supplied to a selective chlorinator, and then chlorine gas was further added from the lower portion of the chlorinator to perform chlorination for 60 minutes.
구체적으로, 스포듀민광 및 환원제를 호퍼에서 혼합한 후 염화기 상부로 주입한다.Specifically, after mixing the spodumite and a reducing agent in a hopper, they are injected into the upper part of the chlorinator.
이때 스포듀민광 및 환원제의 입도는 약 100 내지 400㎛의 범위를 유지하였다. 환원제는 하기 표 1에 개시된 것을 사용하였고, 스포듀민 광석:환원제의 중량비는 10:1로 하였다. At this time, the particle size of the spodumite and the reducing agent was maintained in the range of about 100 to 400㎛. The reducing agent was used as disclosed in Table 1, and the weight ratio of the spodumine ore: the reducing agent was 10:1.
상기 염소 가스의 유량은 300 sccm/min이었다. The flow rate of the chlorine gas was 300 sccm/min.
염화기 내부 압력은 1 atm 였다.The pressure inside the chlorinator was 1 atm.
이때, 염소화 반응 온도는 하기 표 2에 개시한 바와 같이 달리하였다.At this time, the chlorination reaction temperature was varied as disclosed in Table 2 below.
그 결과, 염화 리튬(LiCl) 기체를 제조하였다.As a result, lithium chloride (LiCl) gas was prepared.
상기에서 생성된 염화 리튬(LiCl) 기체를 콘덴서(condenser)에서 25℃까지 냉각하여 고상의 LiCl을 제조하였다. The lithium chloride (LiCl) gas produced above was cooled to 25° C. in a condenser to prepare solid LiCl.
이외 제조된 생성물인 SiO2·Al2O3는 싸이클론(Cyclone)을 통해 부산물로 배출하였다.The other manufactured product, SiO 2 ·Al 2 O 3, was discharged as a by-product through Cyclone.
그 결과, 염소화 반응 정도를 비교하기 위해 염화 리튬을 추출한 후 스포듀민 광 내 잔류하는 리튬의 양을 측정하였다. 스포듀민광 내 잔류 리튬의 양은 유도결합플라즈마 방출분광법(ICP-AES) 으로 측정하였다. 또한, 2회 이상 실시한 후 측정된 값들의 평균 값으로 표 2에 기재하였다.As a result, in order to compare the degree of the chlorination reaction, the amount of lithium remaining in the spodumine light was measured after extracting lithium chloride. The amount of residual lithium in the spodumine light was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). In addition, it is shown in Table 2 as the average value of the measured values after performing two or more times.
환원제의 성분에 대한 구체적인 사항은 하기 표 1에 개시된 바와 같다.Specific details about the components of the reducing agent are as disclosed in Table 1 below.
구체적으로, 환원제의 성분 및 함량은 고정탄소, 회분(Ash), 휘발분, 수분 등을 각각 ASTM D 7582-15에 준하여 측정하고, 유황분은 ASTM D 4239-17의 조건에 준하여 측정하였다. Specifically, the components and content of the reducing agent were measured according to ASTM D 7582-15, respectively, for fixed carbon, ash, volatile content, and moisture, and the sulfur content was measured according to the conditions of ASTM D 4239-17.
(중량%)Coke
(weight%)
(중량%)Coal 1
(weight%)
(중량%)Coal 2
(weight%)
상기 표 1에 개시한 바와 같이, 석탄 1(coal1), 석탄 2(coal2)는 코크스 대비 H2, 회분(Ash), 휘발성(volatile) 성분을 더 포함할 수 있다. As disclosed in Table 1, coal 1 (coal1) and coal 2 (coal2) may further include H 2 , ash, and volatile components compared to coke.
이때, 휘발성 물질이란 고정탄소의 C를 제외한 C, H, O, N, S, 또는 이들의 조합을 의미한다. 이에 따라, 석탄 1 및 석탄 2의 경우, 코크스에 비해 황(S) 원소를 더 포함하는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 수소(H), 질소(N), 산소(O) 원소를 더 포함하는 것을 알 수 있다.At this time, the volatile material refers to C, H, O, N, S, or a combination thereof excluding C of fixed carbon. Accordingly, it can be confirmed that coal 1 and coal 2 further contain sulfur (S) element compared to coke. In addition, it can be seen that it further contains hydrogen (H), nitrogen (N), and oxygen (O) elements.
휘발성(volatile) 성분의 경우 함수소와 함께 석탄을 가스화(gasification) 시켜 메탄(CH4)과 같은 합성가스를 더 용이하게 생성할 수 있다. 상기 메탄과 같이 환원제에 의해 부생된 환원 가스(탄화수소 가스)를 더 포함하는 경우, 염화 거동을 촉진시킬 수 있다.In the case of a volatile component, it is possible to more easily generate a synthetic gas such as methane (CH 4 ) by gasifying coal with hydrous. When a reducing gas (hydrocarbon gas) produced by a reducing agent such as methane is further included, the chlorination behavior may be promoted.
환원제ore:
reducing agent
(℃)Temperature
(℃)
잔류 원소의 양
(중량%)In the Spodumine mine
Amount of residual elements
(weight%)
(스포듀민광)Comparative Example 1
(Spodumin Gwang)
상기 표 2에 개시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 환원제를 이용한 경우, 염화 리튬 추출 효과가 우수한 결과를 확인할 수 있다. As disclosed in Table 2, in the case of using the reducing agent according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the lithium chloride extraction effect is excellent.
앞서 표 1에서 석탄 2의 경우 회분(Ash)이 제일 많은 것을 알 수 있었다. In Table 1 above, it was found that coal 2 had the most ash.
그럼에도 불구하고, 표 2에 개시된 바와 같이 환원을 통한 염화 리튬 추출 효과가 석탄 2(Coal 2)를 이용할 경우 가장 우수하였다.Nevertheless, as disclosed in Table 2, the lithium chloride extraction effect through reduction was the best when using coal 2 (Coal 2).
이는 환원제에 포함된 H2, 회분(Ash), 휘발성 물질(volatile) 등의 성분에 의한 복합적인 영향에 따른 결과로 도출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 환원제 내 탄소 함량과 휘발 물질 및 H2의 함유 비율에 따른 가스화(gasification) 현상으로 인한 결과이다. This can be derived as a result of the complex influence of components such as H 2 , ash and volatile substances contained in the reducing agent. More specifically, it is a result of a gasification phenomenon according to the carbon content in the reducing agent and the content ratio of volatile substances and H 2 .
즉, 환원에 영향을 주는 인자가 염화 반응 거동에도 영향을 미쳐 리튬 추출 효과가 우수할 수 있다.That is, a factor affecting the reduction may also affect the behavior of the chlorination reaction, so that the lithium extraction effect may be excellent.
염소화 반응 온도가 1200℃일 경우 1300℃일 때의 화학 포텐셜(chemical potential)보다 낮아, 이에 따른 반응 구동력도 1300℃에 비해 낮을 수 있다. When the chlorination reaction temperature is 1200°C, it is lower than the chemical potential at 1300°C, and thus the reaction driving force may be lower than that at 1300°C.
이에 따라, 1300℃에서 염소화 반응에 의한 리튬 추출 효율이 1200℃ 일 때에 비해 더 우수할 수 있다.Accordingly, the lithium extraction efficiency by the chlorination reaction at 1300° C. may be more excellent than that at 1200° C.
한편, 스포듀민광에 포함된 Si, Al 원소의 양은 염소화 반응 후에도 크게 달라지지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 환원제 첨가를 통해 스포듀민 광 내 리튬만 선택적으로 추출할 수 있다.On the other hand, it can be seen that the amount of Si and Al elements contained in the spodumite did not change significantly even after the chlorination reaction. That is, only lithium in the spotumin ore can be selectively extracted through the addition of a reducing agent.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. You can understand.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting. The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or altered forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. .
Claims (11)
상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법이되,
상기 환원제는 탄소계 물질이고,
상기 탄소계 환원제는 전체 100중량%에 대해, 회분(Ash): 5.0 내지 25.0중량%, S: 2.0중량% 이하, H: 3.0 내지 5.0중량%, N: 0.5 내지 2.0중량%, O: 2.0 내지 20.0중량%, 잔부 탄소 및 불순물을 포함하는 것이고,
상기 산소(O) 성분은 회분 내 산화물과 결합된 형태 또는 단독으로 존재하는 것인 염화 리튬 제조방법.
Chlorination reaction by mixing spodumite, a reducing agent, and chlorine gas; And
A lithium chloride production method comprising the step of generating lithium chloride gas by the chlorination reaction and sublimating the gas,
The reducing agent is a carbon-based material,
The carbon-based reducing agent based on the total 100% by weight, ash (Ash): 5.0 to 25.0% by weight, S: 2.0% by weight or less, H: 3.0 to 5.0% by weight, N: 0.5 to 2.0% by weight, O: 2.0 to 20.0% by weight, the balance of carbon and impurities are included,
The oxygen (O) component is a lithium chloride production method that is present alone or in a combined form with an oxide in the ash.
상기 염소화 반응 단계에서,
스포듀민광:환원제의 중량비는 5:1 내지 30:1인 염화 리튬 제조방법.
In claim 1,
In the chlorination reaction step,
Spodumine light: the weight ratio of the reducing agent is 5:1 to 30:1 lithium chloride method.
상기 염소화 반응 단계는,
950 내지 1450℃ 온도 범위에서 실시하는 염화 리튬 제조방법.
In paragraph 3,
The chlorination reaction step,
Lithium chloride production method carried out at a temperature range of 950 to 1450 ℃.
상기 염소화 반응 단계 이후,
스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 0.7중량% 이하인 염화 리튬 제조방법.
In claim 4,
After the chlorination reaction step,
The amount of lithium element contained in 100% by weight of spodumine ore is 0.7% by weight or less of lithium chloride production method.
상기 염소화 반응 단계는,
0.1 내지 1.5 atm에서 실시하는 염화 리튬 제조방법.
In clause 5,
The chlorination reaction step,
Lithium chloride production method carried out at 0.1 to 1.5 atm.
상기 염소화 반응 단계는,
5분 내지 2시간 동안 실시하는 염화 리튬 제조방법.
In paragraph 6,
The chlorination reaction step,
Lithium chloride production method carried out for 5 minutes to 2 hours.
상기 승화 단계는,
생성된 염화 리튬 가스를 10 내지 770℃까지 냉각하는 염화 리튬 제조방법.
In claim 1,
The sublimation step,
Lithium chloride manufacturing method for cooling the generated lithium chloride gas to 10 to 770 ℃.
상기 환원제의 평균 입경은 100 내지 400㎛인 염화 리튬 제조방법.
In claim 1,
The method for producing lithium chloride having an average particle diameter of 100 to 400 μm of the reducing agent.
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| JP2007530410A (en) * | 2004-03-30 | 2007-11-01 | トーマス・アンド・ウェンデル・ダン・インコーポレーテッド | Circulating vacuum chlorination process including lithium extraction |
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| L.I.Barbosa et al., Minerals Engineering, 2014, vol. 56, pp. 29-34 |
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