KR102063810B1 - Method for manufacturing lithiumchlorid and device of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화 리튬 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 스포듀민광, 코크스, 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계; 및 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing lithium chloride and an apparatus thereof.
One embodiment of the present invention comprises the step of mixing the spodumene mine, coke, and chlorine gas chlorination reaction; And lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, and provides a method for producing lithium chloride comprising the step of subliming the gas.
Description
본 발명의 일 구현예는 염화리튬 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method for producing lithium chloride and a device thereof.
리튬이 다양한 분야에서 사용됨에 따라 리튬 자원을 회수하는 방법 및 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 일례로 스포듀민(LiAlSi2O6) 광으로부터 LiCl를 추출하여 Li2CO3의 원료로 사용할 수 있다. As lithium is used in various fields, interest in methods and techniques for recovering lithium resources is increasing. For example, LiCl may be extracted from spodumene (LiAlSi 2 O 6 ) light and used as a raw material for Li 2 CO 3 .
종래에는 스포듀민(LiAlSi2O6) 광으로부터 습식법을 이용하여 LiCl을 제조하였다. 구체적으로, 스포듀민을 산화 배소하여 황산법으로 침출 및 중화한 후 정제, 증발, 및 농축 공정 등을 거쳐 Li2CO3를 제조하는 공정을 사용해왔다.Conventionally, LiCl was prepared from a spodumene (LiAlSi 2 O 6 ) light using a wet method. Specifically, a process of producing Li 2 CO 3 through oxidation, roasting spodumene, leaching and neutralizing with sulfuric acid, and then refining, evaporating, and concentrating has been used.
다만, 황산을 이용한 습식법으로 리튬을 추출하는 경우 공정이 복잡하여 인건비, 관리비 등의 제반 경비가 높은 문제가 있다. 뿐만 아니라, 폐잔사로 인한 환경 문제까지 대두되고 있다. However, in the case of extracting lithium by the wet method using sulfuric acid, there is a problem that the overall cost, such as labor costs, management costs, etc. is high due to the complicated process. In addition, environmental problems from waste residues are emerging.
이에 따라, 건식 기반의 간단한 공정 개발을 통해 친환경 리튬 추출 기술 개발이 요구되고 있다. 건식법으로 리튬을 추출하는 기술은 공정이 단순하고, 잔사 중 불순물이 없어 수익 창출이 용이하고 환경 오염 문제를 해결할 수 있다.Accordingly, the development of eco-friendly lithium extraction technology is required through the development of a simple dry-based process. The method of extracting lithium by the dry method is simple in process, free of impurities in the residue, so that it is easy to generate profit and solves the problem of environmental pollution.
본 발명의 일 구현예는 건식 유동 염화 공정을 이용하여, 스포듀민광으로부터 염화 리튬을 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.One embodiment of the invention relates to a method and apparatus for producing lithium chloride from spodumene ores using a dry flow chlorination process.
구체적으로, 스포듀민광에 코크스와 염소 가스를 혼합한 후 염소화 반응을 이용하여 염화 리튬을 추출하고자 한다.Specifically, after mixing coke and chlorine gas in the spodumene ore to extract lithium chloride using a chlorination reaction.
본 발명의 일 구현예인 염화 리튬 제조방법은, 스포듀민광 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계 및 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함할 수 있다.Lithium chloride manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a chlorination reaction by mixing the poddumin ore and chlorine gas and lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, it may include the step of subliming the gas.
상기 염소화 반응 단계는, 1100℃ 이상 온도 범위에서 실시할 수 있다.The chlorination step can be carried out in a temperature range of 1100 ℃ or more.
구체적으로, 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함할 수 있다. Specifically, the spodumene ore and chlorine gas may further include coke.
상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.3중량% 이하로 혼합할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.01 내지 0.3중량% 범위로 혼합할 수 있다.The coke may be mixed in an amount of 0.3% by weight or less based on 100% by weight of spodumene light. More specifically, the coke may be mixed in the range of 0.01 to 0.3% by weight relative to 100% by weight of spodumene light.
전술한 조건에서의 상기 염소화 반응 단계 이후, 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 2.8중량% 이하일 수 있다.After the chlorination step under the above-described conditions, the amount of lithium element included in 100% by weight of spodumene mineral may be 2.8% by weight or less.
보다 구체적으로, 상기 염소화 반응 단계는 1100℃ 초과 내지 1200℃ 미만 온도 범위에서 실시할 수 있다. More specifically, the chlorination step may be carried out in the temperature range of more than 1100 ℃ to less than 1200 ℃.
상기 염소화 반응 단계에서, 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함할 수 있다. 이때 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.01 내지 0.2중량%로 혼합할 수 있다. In the chlorination step, it may further comprise coke in the spodumene ore and chlorine gas. The coke may be mixed in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of spodumene light.
전술한 조건에서의 상기 염소화 반응 단계 이후, 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 1.5중량% 이하일 수 있다.After the chlorination step under the above-described conditions, the amount of lithium element included in 100% by weight of spodumene mineral may be 1.5% by weight or less.
보다 더 구체적으로, 상기 염소화 반응 단계는 1200℃ 이상 내지 1400℃ 이하 온도 범위에서 실시할 수 있다. More specifically, the chlorination step may be carried out in a temperature range of more than 1200 ℃ to 1400 ℃.
상기 염소화 반응 단계에서, 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.04 내지 0.28중량%로 혼합할 수 있다. In the chlorination step, it may further comprise coke in the spodumene ore and chlorine gas. In this case, the coke may be mixed in an amount of 0.04 to 0.28% by weight based on 100% by weight of spodumene light.
전술한 조건에서의 상기 염소화 반응 단계 이후, 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 1.0중량% 이하일 수 있다. After the chlorination step under the above-described conditions, the amount of lithium element included in 100% by weight of spodumene mineral may be 1.0% by weight or less.
상기 염소화 반응 단계는, 0.1 내지 1압력(atm) 에서 실시할 수 있다. The chlorination step can be carried out at 0.1 to 1 pressure (atm).
상기 염소화 반응 단계에서, 염소 가스의 유량은 300 내지 1500sccm/min일 수 있다. In the chlorination step, the flow rate of the chlorine gas may be 300 to 1500sccm / min.
상기 염소화 반응 단계는, 5분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. The chlorination step may be carried out for 5 minutes to 2 hours.
상기 승화 단계는, 생성된 염화 리튬 가스를 10 내지 770℃까지 냉각할 수 있다. 구체적으로, 상기 승화 단계에 의해 고상의 염화 리튬을 추출 및 제조할 수 있다. In the sublimation step, the produced lithium chloride gas may be cooled to 10 to 770 ° C. Specifically, the solid lithium chloride may be extracted and prepared by the sublimation step.
상기 코크스의 평균 입경은 100 내지 400㎛일 수 있다.The average particle diameter of the coke may be 100 to 400㎛.
본 발명의 다른 일 구현예인 염화 리튬 제조 장치는 스포듀민광, 코크스, 또는 이들의 조합을 공급하는 호퍼, 상기 호퍼의 하부와 연결되어 염소화 반응을 유도하는 선택 염화기; 및 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어, 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스를 승화하는 승화기를 포함할 수 있다. Lithium chloride production apparatus according to another embodiment of the present invention is a hopper for supplying spodumene ore, coke, or a combination thereof, a selective chloride group connected to the lower portion of the hopper to induce a chlorination reaction; And a sublimer connected to an upper portion of the selected chlorine group to sublime the lithium chloride gas generated by the chlorination reaction.
상기 선택 염화기에는, 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어 염소화 반응에 의해 생성된 부산물을 포집하는 부산물 포집기를 더 포함할 수 있다.The selected chlorine group may further include a by-product collector connected to an upper portion of the selected chlorine group to collect by-products generated by a chlorination reaction.
본 발명의 일 구현예에 따르면 초기 광석으로부터 건식법으로 염화 리튬(LiCl)을 연속 제조할 수 있다. 구체적으로, 유동 염화 시스템을 이용하여 광석을 전처리하는 단계를 생략함으로써, 염화 리튬 제조가 용이할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, lithium chloride (LiCl) may be continuously manufactured by dry method from initial ore. Specifically, by omitting the pretreatment of the ore using a fluidized chloride system, lithium chloride production can be facilitated.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 염화 리튬 제조 장치를 도시한 것이다.
도 2는 실시예와 비교예의 염소화 반응 온도와 코크스 투입량에 따른 스포듀민광 내 잔류 리튬의 변화량을 그래프로 도시한 것이다.1 illustrates a lithium chloride manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the amount of residual lithium in the spodumene ore according to the chlorination reaction temperature and coke input of the Examples and Comparative Examples.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be embodied in various different forms, and the present embodiments merely make the disclosure of the present invention complete, and are common in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those skilled in the art of the scope of the invention, which is to be defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. Thus, in some embodiments, well known techniques are not described in detail in order to avoid obscuring the present invention. Unless otherwise defined, all terms used in the present specification (including technical and scientific terms) may be used as meanings that can be commonly understood by those skilled in the art. When any part of the specification is to "include" any component, this means that it may further include other components, except to exclude other components unless otherwise stated. In addition, singular forms also include the plural unless specifically stated otherwise in the text.
본 발명의 일 구현예인 염화 리튬 제조방법은 스포듀민광 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계 및 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함할 수 있다. Lithium chloride production method according to an embodiment of the present invention may include a step of mixing spodumene and chlorine gas and the chlorination reaction and the lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, the step of subliming the gas.
먼저, 스포듀민광(LiAlSi2O6) 및 염소 가스를 혼합하여 염소화 반응하는 단계를 실시할 수 있다.First, a chlorination reaction may be performed by mixing spodumene ore (LiAlSi 2 O 6 ) and chlorine gas.
구체적인 반응은 하기 반응식 1과 같다.The specific reaction is shown in
[반응식 1]
LiAlSi2O6(s) + 1/2Cl2(g) = LiCl + 1/4O2(g) + 1/6Al6Si2O13(s) + 5/3SiO2 LiAlSi 2 O 6 (s) + 1 / 2Cl 2 (g) = LiCl + 1 / 4O 2 (g) + 1 / 6Al 6 Si 2 O 13 (s) + 5 / 3SiO 2
구체적으로, 스포듀민광 및 염소 가스를 혼합한 후 염소화 반응을 실시하여, 스포듀민광에 포함된 리튬 원소를 염화 리튬 형태로 추출할 수 있다.Specifically, after the spodumene ore and chlorine gas is mixed, the chlorination reaction may be performed to extract the lithium element included in the spodumene ore in the form of lithium chloride.
상기 염소화 반응 단계는 1100℃ 이상 온도 범위에서 실시할 수 있다. The chlorination reaction step may be carried out at a temperature range of 1100 ℃ or more.
상기 온도 범위에서 전술한 반응식 1과 같은 반응이 유발될 수 있다. In the temperature range, a reaction as in
구체적으로, 상기 염소화 반응 단계에서 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함할 수 있다.Specifically, the chlorination step may further include coke in the spodumene ore and chlorine gas.
이때 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.3중량% 이하 비율로 혼합할 수 있다. At this time, the coke may be mixed in a ratio of 0.3% by weight or less with respect to 100% by weight of spodumene ore.
더 구체적으로, 상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.01 내지 0.3% 비율로 혼합할 수 있다.More specifically, the coke may be mixed in a ratio of 0.01 to 0.3% with respect to 100% by weight spodumene ore.
코크스 투입 시 반응은 하기 반응식 2와 같다.When coke is added, the reaction is shown in
[반응식 2]
2LiAlSi2O6(s) + Coke(s) + Cl2(g) = 2LiCl(g) + CO(g) + Al2Si4O11(s)2LiAlSi 2 O 6 (s) + Coke (s) + Cl 2 (g) = 2LiCl (g) + CO (g) + Al 2 Si 4 O 11 (s)
코크스는 광석 내 염소(Cl2) 가스와의 반응속도를 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 코크스를 상기 범위만큼 혼합함으로써 생산효율 증가 효과를 도출할 수 있다. Coke serves to improve the reaction rate with chlorine (Cl 2 ) gas in the ore. Specifically, the effect of increasing the production efficiency can be derived by mixing coke in the above range.
이에 따라, 상기 조건에 따라 염소화 반응 단계 이후, 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 2.8중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 2.5중량% 이하일 수 있다.Accordingly, after the chlorination step according to the above conditions, the amount of lithium element included in 100% by weight of spodumene mineral may be 2.8% by weight or less. More specifically, it may be 2.5% by weight or less.
더 구체적으로, 1100℃ 초과 내지 1200℃ 미만 온도 범위에서 염소화 반응 단계를 실시할 수 있다. More specifically, the chlorination reaction step can be carried out in the temperature range of more than 1100 ℃ to less than 1200 ℃.
이때 상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해0.01 내지 0.2중량% 비율로 혼합할 수 있다. At this time, the coke may be mixed in a ratio of 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of spodumene ore.
더 구체적으로, 상기 온도 범위에서 스포듀민광 100중량%에 대해 코크스를 0.01 내지 0.2중량% 투입하는 경우, 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소의 추출이 용이할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 전술한 온도 범위에서 상기 비율보다 코크스를 더 첨가하는 경우 리튬 외 추가적인 산화물의 염화 반응이 유발되어 염화 리튬의 순도가 저하될 수 있다.More specifically, when coke is added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of spodumene ores in the above temperature range, extraction of lithium elements remaining in spodumene ores may be facilitated. More specifically, the addition of coke more than the ratio in the above-described temperature range may cause a chloride reaction of additional oxides other than lithium, thereby lowering the purity of lithium chloride.
이에 따라, 상기 염소화 반응 단계 이후 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 1.5중량% 이하일 수 있다. Accordingly, the amount of lithium element included in 100% by weight of spodumene ore after the chlorination reaction may be 1.5% by weight or less.
보다 더 구체적으로, 염소화 반응 단계는 1200℃ 이상 내지 1400℃ 이하 온도 범위에서 실시할 수 있다. Even more specifically, the chlorination step may be carried out in a temperature range of more than 1200 ℃ to 1400 ℃.
이때 상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.04 내지 0.28중량% 범위로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 0.04 내지 0.25중량% 범위로 혼합할 수 있다.At this time, the coke may be mixed in a range of 0.04 to 0.28% by weight based on 100% by weight of spodumene ore. Specifically, it may be mixed in the range of 0.04 to 0.25% by weight.
구체적으로, 상기 온도 범위에서 스포듀민광 100중량%에 대해 코크스를 0.04내지 0.28중량% 투입하는 경우, 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소의 추출이 더 용이할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 전술한 온도 범위에서 상기 비율보다 코크스를 더 첨가하는 경우 리튬 외 추가적인 산화물의 염화 반응이 유발되어 염화 리튬의 순도가 저하될 수 있다.Specifically, when coke is added in an amount of 0.04 to 0.28% by weight based on 100% by weight of spodumene ores in the above temperature range, extraction of lithium elements remaining in spodumene ores may be easier. More specifically, the addition of coke more than the ratio in the above-described temperature range may cause a chloride reaction of additional oxides other than lithium, thereby lowering the purity of lithium chloride.
또한, 1400℃ 초과 온도 범위에서 염소화 반응을 실시하는 경우, 제조 비용이 증대될 수 있다.In addition, when the chlorination reaction is carried out in the temperature range above 1400 ℃, manufacturing costs may be increased.
이에, 상기 염소화 반응 단계를 전술한 온도 범위에서 실시함으로써 스포듀민광은 알파상(α-phase)에서 베타상(β-phase)으로 상전이가 발생할 수 있다.Thus, by performing the chlorination step in the above-described temperature range, the spodumene light may be phase transition from the alpha phase (α-phase) to the beta phase (β-phase).
전술하였듯이, 알파상에서 베타상으로의 상전이를 통해 리튬 원소를 더 용이하게 추출할 수 있다. 구체적으로, 베타상으로 상전이가 되며 스포듀민광의 부피가 약 30% 증가하게 된다. 이로 인해 기공도도 향상되어 반응성이 더 질 수 있다.As described above, the lithium element may be more easily extracted through the phase transition from the alpha phase to the beta phase. Specifically, the phase transition to beta phase and the volume of spodumene ore is increased by about 30%. This may also improve porosity, resulting in more reactivity.
이에 따라, 스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 1.0중량% 이하일 수 있다.Accordingly, the amount of lithium element included in 100% by weight of spodumene mineral may be 1.0% by weight or less.
상기 염소화 반응 단계에 포함되는 코크스의 평균 입경은 약 100 내지 400㎛일 수 있다. The average particle diameter of the coke included in the chlorination step may be about 100 to 400㎛.
구체적으로, 코크스의 입경이 너무 작을 경우, 응집 현상으로 인해 염소화 반응이 불가능할 수 있다. Specifically, when the particle size of the coke is too small, the chlorination reaction may be impossible due to the aggregation phenomenon.
상기 염소화 반응 단계에서 혼합되는 염소 가스의 유량은 300 내지 1500sccm/min 일 수 있다.The flow rate of the chlorine gas mixed in the chlorination reaction step may be 300 to 1500sccm / min.
구체적으로, 염소 가스의 유량이 상기 범위일 경우 염소화 반응이 충분하게 이루어질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 염소 가스의 유량이 적은 경우, 유동이 잘 이루어지지 않아 염소 반응이 힘들 수 있습니다. Specifically, when the flow rate of the chlorine gas is in the above range, the chlorination reaction can be made sufficiently. More specifically, when the flow rate of chlorine gas is low, the flow may not be good and the chlorine reaction may be difficult.
상기 염소화 반응 단계는 0.1 내지 1 압력(atm)에서 실시할 수 있다. The chlorination step may be carried out at 0.1 to 1 pressure (atm).
압력 범위가 상기 범위여야 유동화 반응이 이루어질 수 있다.The pressure range must be within this range to allow the fluidization reaction to occur.
또한, 상기 염소화 반응 단계는, 5분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다.In addition, the chlorination step may be carried out for 5 minutes to 2 hours.
전술한 시간 동안 염소화 반응을 실시하는 경우, 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소를 효율적으로 추출할 수 있다. When the chlorination reaction is carried out for the above-mentioned time, the lithium element remaining in the spodumene ore can be extracted efficiently.
상기 염소화 반응 단계에 의해, 전술한 반응식 1 및 2와 같이 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소를 염화 리튬 가스로 생성할 수 있다. 이에 따라, 스포듀민광 내 잔류하는 리튬 원소의 양이 감소될 수 있다.By the chlorination step, the lithium element remaining in the spodumene ore can be produced as lithium chloride gas, as in
상기 염소화 반응 단계에 의해 리튬 외 금속 산화물도 생성될 수 있다. 상기 금속 산화물은 SiO2·Al2O3 산화물을 포함할 수 있다.By the chlorination step, a metal oxide other than lithium may also be produced. The metal oxide may include SiO 2 · Al 2 O 3 oxide.
상기 산화물은 후술하는 장치에서 부산물 포집기를 통해 건식 부산물로 배출할 수 있다. 배출된 부산물은 시멘트 및 단열재 등의 원료로 사용할 수 있다.The oxide may be discharged as a dry byproduct through a byproduct collector in a device to be described later. The emitted by-products can be used as raw materials for cement and insulation.
이후, 상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 실시할 수 있다.Thereafter, lithium chloride gas is generated by the chlorination reaction, and a step of subliming the gas may be performed.
구체적으로, 염소화 반응 단계에 의해 생성된 염화 리튬 가스는 상기 승화 단계에 의해 고상의 염화 리튬으로 제조할 수 있다. 이에, 상기 승화 단계에 의해 최종적으로 염화 리튬을 추출할 수 있다.Specifically, the lithium chloride gas produced by the chlorination reaction step may be prepared as solid lithium chloride by the sublimation step. Accordingly, lithium chloride may be finally extracted by the sublimation step.
구체적으로, 상기 승화 단계는 생성된 염화 리튬 가스를 10 내지 700℃까지 냉각할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 20 내지 550℃까지 냉각할 수 있다.Specifically, the sublimation step may cool the generated lithium chloride gas to 10 to 700 ℃. Even more specifically, it can cool to 20-550 degreeC.
더 구체적으로, 상기 온도까지 냉각하여야 염화 리튬 가스를 고체 형태로 전환한 후 포집할 수 있다.More specifically, the lithium chloride gas must be cooled to the above temperature to be collected after conversion into a solid form.
본 발명의 다른 일 구현예인 염화 리튬 제조 장치는 스포듀민광, 코크스, 또는 이들의 조합을 공급하는 호퍼, 상기 호퍼의 하부와 연결되어 염소화 반응을 유도하는 선택 염화기, 및 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어, 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스를 승화하는 승화기를 포함할 수 있다.In another embodiment, a lithium chloride manufacturing apparatus includes a hopper for supplying spodumene ore, coke, or a combination thereof, a selective chloride group connected to a lower portion of the hopper to induce a chlorination reaction, and an upper portion of the selected chloride group. And a sublimer which sublimes lithium chloride gas produced by the chlorination reaction.
구체적으로, 스포듀민광, 코크스, 또는 이들의 조합을 호퍼(Hopper)의 하부에 연결된 선택 염화기로 공급할 수 있다. Specifically, spodumene ores, coke, or a combination thereof may be fed to a selective chlorine connected to the bottom of the hopper.
상기 호퍼로부터 스포듀민광, 코크스, 또는 이들의 조합을 공급 받은 선택 염화기(Selective Chlorination)는 하부에서 염소 가스(Cl2)를 공급하여 염소화 반응을 유도할 수 있다. Selective chlorine supplied with spodumene ore, coke, or a combination thereof from the hopper may supply chlorine gas (Cl 2 ) from the bottom to induce a chlorination reaction.
이때의 염소화 반응 조건은 앞서 염화 리튬 제조 방법에서 전술한 바와 같다.At this time, the chlorination reaction conditions are as described above in the lithium chloride manufacturing method.
이후, 상기 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스는 선택 염화기의 상부에 연결된 승화기로 이동할 수 있다. Thereafter, the lithium chloride gas generated by the chlorination reaction may be transferred to a sublimer connected to the upper portion of the selected chloride group.
더 구체적으로, 상기 승화기에서 앞서 염화 리튬 제조 방법에서 전술한 바와 같이 냉각하여 고상의 염화 리튬으로 추출할 수 있다. More specifically, the sublimer may be cooled as described above in the method for preparing lithium chloride and extracted with solid lithium chloride.
구체적으로, 상기 선택 염화기에는, 상기 선택 염화기의 상부에 연결되어 염소화 반응에 의해 생성된 부산물을 포집하는 부산물 포집기를 더 포함할 수 있다. 이때 부산물 포집기는 싸이클론(Cyclone)을 이용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Specifically, the selective chloride group may further include a by-product collector connected to an upper portion of the selected chloride group to collect by-products generated by a chlorination reaction. At this time, the by-product collector may use a cyclone (Cyclone), but is not limited thereto.
더 구체적으로, 전술한 염화 리튬 가스가 선택 염화기의 상부에 연결된 승화기로 빠져나간 후, 염화기 내 잔류하는 부산물은 부산물 포집기로 포집할 수 있다.More specifically, after the aforementioned lithium chloride gas exits the sublimer connected to the top of the selected chloride group, the by-products remaining in the chloride group may be collected by the by-product collector.
이는 도 1에도 도시되어 있다.This is also shown in FIG. 1.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 염화 리튬 제조 장치를 도시한 것이다.1 illustrates a lithium chloride manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiment will be described in detail. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
스포듀민광과 코크스를 호퍼(hopper)에 투입하여 유동 염화기로 공급 받은 후, 유동 염화기에 염소 가스를 더 투입하여 염소화 반응시켰다. 이때 광석 및 코크스의 입도는 약 100 내지 400㎛의 범위를 유지하였다.Spodumene ore and coke were fed into a hopper and fed to a fluidized chlorine, and then chlorine gas was further added to the fluidized chlorinated chloride. At this time, the particle size of the ore and coke was maintained in the range of about 100 to 400㎛.
호퍼로부터 공급받는 방법은 스포듀민광 및 코크스를 혼합하여 상부에서 호퍼로 주입한다.The feed from the hopper mixes spodumene and coke and injects it into the hopper from the top.
상기 염소 가스의 유량은 1000 sccm/min이었다. 유동 염화기 내부 압력은 1 atm 였다.The flow rate of the chlorine gas was 1000 sccm / min. The flow chloride internal pressure was 1 atm.
이때, 염소화 반응 온도와, 코크스의 투입량은 하기 표 1에 개시한 바와 같이 달리하여 시험하였다.At this time, the chlorination reaction temperature and the input amount of coke were tested differently as described in Table 1 below.
하기 표 1에 개시된 온도에서 1시간 동안 염소화 반응 후 생성된 염화 리튬(LiCl) 기체를 25℃까지 콘덴서(condenser)에서 냉각하여 고상의 LiCl을 제조하였다. Lithium chloride (LiCl) gas produced after the chlorination reaction for 1 hour at the temperature described in Table 1 was cooled to a condenser (condenser) to 25 ℃ to produce a solid LiCl.
이외 제조된 생성물인 SiO2·Al2O3는 싸이클론(Cyclone)을 통해 부산물로 배출하였다.In addition, SiO 2 · Al 2 O 3 prepared product was discharged as a by-product through the cyclone (Cyclone).
그 결과, 반응 온도와 코크스 투입량에 따른 염소화 반응 정도를 비교하기 위해, 실시예와 비교예에 따른 염화 리튬 추출 후 스포듀민 광 내 잔류하는 리튬의 양을 측정하였다. 스포듀민광 내 잔류 리튬의 양은 유도결합플라즈마 방출분광법(ICP-AES) 으로 측정하였다. 또한, 2회 이상 실시한 후 측정된 값들의 평균 값으로 표 1에 기재하였다.As a result, in order to compare the degree of chlorination according to the reaction temperature and the coke input amount, the amount of lithium remaining in the spodumene light after the extraction of lithium chloride according to Examples and Comparative Examples was measured. The amount of residual lithium in spodumene ore was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). In addition, it is shown in Table 1 as the average value of the values measured after performing two or more times.
(℃)Chlorination Reaction Temperature
(℃)
투입량
(중량%)cokes
input
(weight%)
(중량%)Residual Li in spodumene mine
(weight%)
(스포듀민광)Comparative Example 1
(Spodoumin mine)
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 온도 범위와 코크스 투입량을 만족하는 실시예의 경우 그렇지 못한 비교예보다 스포듀민 광으로부터 리튬을 추출하는 효과가 더 우수한 것을 알 수 있다.Specifically, in the case of the embodiment satisfying the temperature range and the coke input amount according to an embodiment of the present invention it can be seen that the effect of extracting lithium from the spodumene light is better than the comparative example.
더 구체적으로, 실시예 중에서도 염소화 반응 온도가 높을수록 스포듀민광 내 잔류 Li의 양이 더욱 많이 감소되는 것을 알 수 있다.More specifically, it can be seen that the higher the chlorination reaction temperature, the more the amount of residual Li in the spodumene ore decreases.
본 발명에 따른 실시예는 1100℃ 이상에서 염소화 반응을 실시한 결과, 스포듀민광 내 잔류 리튬의 양은 최소 2.73%(실시예1)까지 감소한 것을 알 수 있다. 이로부터, 본원 실시예는 스포듀민광 내 잔류 리튬을 염화 리튬 형태로 추출한 것을 도출할 수 있다.In the embodiment according to the present invention as a result of the chlorination reaction at 1100 ℃ or more, it can be seen that the amount of residual lithium in the spodumene ore reduced by at least 2.73% (Example 1). From this, the present example can derive the extraction of the residual lithium in spodumene ore in the form of lithium chloride.
뿐만 아니라, 실시예 1에 코크스를 투입하는 경우(실시예 2-5) 스포듀민광 내 잔류하는 리튬의 양은 더욱 감소하는 것을 알 수 있다.In addition, when coke is added to Example 1 (Example 2-5), it can be seen that the amount of lithium remaining in the spodumene mine is further reduced.
더해서, 1100℃ 초과 온도 범위에서는 스포듀민 광 내 잔류 리튬의 양이 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 1150℃에서 염소화 반응을 실시한 실시예 중에서도 코크스를 0.01 내지 0.2% 비율로 첨가한 실시예 7-9의 리튬 추출 효과가 가장 우수한 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the amount of residual lithium in the spodumene light is further reduced in the temperature range above 1100 ° C. More specifically, it can be seen that the lithium extraction effect of Example 7-9, in which the coke was added at a ratio of 0.01 to 0.2%, was the most excellent among the examples subjected to the chlorination reaction at 1150 ° C.
1200℃ 이상의 온도 범위에서는 앞선 실시예 1-9보다 리튬 추출 효과가 더 우수하였다. 구체적으로, 1200℃ 이상에서 염소화 반응을 실시한 실시예 중 코크스를 0.04 내지 0.28% 비율로 첨가한 실시예 12-17의 스포듀민 광 내 잔류 리튬의 양은 매우 적은 것을 알 수 있다. 즉, 염화 리튬이 가장 많이 제조된 것을 도출할 수 있다. In the temperature range of 1200 ° C. or more, the lithium extraction effect was better than that of Example 1-9. Specifically, it can be seen that the amount of residual lithium in the spodumene light of Example 12-17 in which coke was added at a ratio of 0.04 to 0.28% among Examples subjected to the chlorination reaction at 1200 ° C. or higher was very small. In other words, it is possible to derive the most produced lithium chloride.
한편, 900℃에서 염소화 반응을 실시한 비교예 2의 스포듀민 광 내 잔류 리튬의 양이 3.09중량%로서, 스포듀민광인 비교예 1의 잔류 리튬의 양이 3.27중량%인 것과 비교하면 염화 리튬 제조 효과가 실시예에 비해 매우 열위한 것을 알 수 있다. On the other hand, the amount of lithium remaining in the spodumene light of Comparative Example 2 subjected to the chlorination reaction at 900 ℃ is 3.09% by weight, the lithium chloride production effect compared to the amount of residual lithium of Comparative Example 1 of the spodumene light is 3.27% by weight It can be seen that is very inferior to the embodiment.
이는, 비교예 2와 같이 900℃에서 염소화 반응을 실시하는 경우, 알파에서 베타로의 상전이가 어렵기 때문이다. 비교예 2의 경우,워 알파 상태에서의 염화 반응이 이루어지며, 이는 광석 내 기공도가 증가하지 않아 속도론적으로 반응 효율이 저하되기 때문이다.This is because, when the chlorination reaction is carried out at 900 ° C as in Comparative Example 2, the phase transition from alpha to beta is difficult. In the case of Comparative Example 2, the chlorination reaction is performed in the alpha state, because the porosity in the ore does not increase and the reaction efficiency is lowered in a kinetic manner.
이에 대한 결과는 도 2를 통해서도 확인할 수 있다.The result can also be confirmed through FIG. 2.
도 2는 실시예와 비교예의 염소화 반응 온도와 코크스 투입량에 따른 스포듀민광 내 잔류 리튬의 변화량을 그래프로 도시한 것이다.2 is a graph showing the amount of change of the residual lithium in spodumene ore according to the chlorination reaction temperature and coke input of the Examples and Comparative Examples.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Although embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention pertains may implement the present invention in other specific forms without changing the technical spirit or essential features thereof. I can understand that.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is shown by the following claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention. .
Claims (17)
상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법이되,
상기 염소화 반응 단계는, 1100℃ 이상 1200℃ 미만의 온도 범위에서 실시하는 것이고,
상기 염소화 반응 단계에서, 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함하고,
상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.04 내지 0.28중량%로 혼합하는 염화 리튬 제조방법.
A chlorination reaction by mixing spodumene ore and chlorine gas; And
Lithium chloride gas is produced by the chlorination reaction, and a method of producing lithium chloride comprising the step of subliming the gas,
The chlorination step is to perform at a temperature range of 1100 ℃ or more and less than 1200 ℃,
In the chlorination step, further comprising coke in the spodumene ore and chlorine gas,
The coke is a lithium chloride manufacturing method of mixing at 0.04 to 0.28% by weight based on 100% by weight of spodumene ore.
상기 염소화 반응 단계 이후,
스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 2.8중량% 이하인 염화 리튬 제조방법.
In claim 1,
After the chlorination step,
The lithium element contained in 100% by weight of spodumene ore is 2.8% by weight or less.
상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법이되,
상기 염소화 반응 단계는, 1100℃ 초과 내지 1200℃ 미만 온도 범위에서 실시하는 것이고,
상기 염소화 반응 단계에서, 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함하고,
상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.01 내지 0.2중량%로 혼합하는 염화 리튬 제조방법.
A chlorination reaction by mixing spodumene ore and chlorine gas; And
Lithium chloride gas is produced by the chlorination reaction, and a method of producing lithium chloride comprising the step of subliming the gas,
The chlorination step is to be carried out in a temperature range of more than 1100 ℃ to less than 1200 ℃,
In the chlorination step, further comprising coke in the spodumene ore and chlorine gas,
The coke is a lithium chloride manufacturing method of mixing at 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of spodumene ore.
상기 염소화 반응 단계 이후,
스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 1.5중량% 이하인 염화 리튬 제조방법.
In claim 5,
After the chlorination step,
100% by weight of the lithium element contained in 100% by weight of spodumene mineral lithium chloride manufacturing method.
상기 염소화 반응에 의해 염화 리튬 가스가 생성되고, 상기 가스를 승화하는 단계를 포함하는 염화 리튬 제조방법이되,
상기 염소화 반응 단계는, 1200℃ 이상 내지 1400℃ 이하 온도 범위에서 실시하는 것이고,
상기 염소화 반응 단계에서, 상기 스포듀민광 및 염소 가스에 코크스를 더 포함하고,
상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.04 내지 0.28중량%로 혼합하는 염화 리튬 제조방법.
A chlorination reaction by mixing spodumene ore and chlorine gas; And
Lithium chloride gas is produced by the chlorination reaction, and a method of producing lithium chloride comprising the step of subliming the gas,
The chlorination step is to be carried out at a temperature range of more than 1200 ℃ to 1400 ℃,
In the chlorination step, further comprising coke in the spodumene ore and chlorine gas,
The coke is a lithium chloride manufacturing method of mixing at 0.04 to 0.28% by weight based on 100% by weight of spodumene ore.
상기 염소화 반응 단계 이후,
스포듀민광 100중량%에 포함된 리튬 원소의 양은 1.0중량% 이하인 염화 리튬 제조방법.
In claim 8,
After the chlorination step,
100% by weight of the lithium element included in the spodumene ore is 1.0 wt% or less lithium chloride manufacturing method.
상기 염소화 반응 단계는,
0.1 내지 1atm 에서 실시하는 염화 리튬 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 4, 5, 7, 7, 8 or 10,
The chlorination reaction step,
A method for producing lithium chloride, carried out at 0.1 to 1 atm.
상기 염소화 반응 단계에서,
염소 가스의 유량은 300 내지 1500sccm/min인 염화 리튬 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 4, 5, 7, 7, 8 or 10,
In the chlorination step,
The flow rate of the chlorine gas is 300 to 1500sccm / min lithium chloride manufacturing method.
상기 염소화 반응 단계는,
5분 내지 2시간 동안 실시하는 염화 리튬 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 4, 5, 7, 7, 8 or 10,
The chlorination reaction step,
Method for producing lithium chloride carried out for 5 minutes to 2 hours.
상기 승화 단계는,
생성된 염화 리튬 가스를 10 내지 770℃까지 냉각하는 염화 리튬 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 4, 5, 7, 7, 8 or 10,
The sublimation step,
Lithium chloride manufacturing method for cooling the produced lithium chloride gas to 10 to 770 ℃.
상기 코크스의 평균 입경은 100 내지 400㎛인 염화 리튬 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 4, 5, 7, 7, 8 or 10,
The average particle diameter of the coke is 100 to 400㎛ lithium chloride manufacturing method.
상기 호퍼의 하부와 연결되어 염소화 반응을 유도하는 선택 염화기; 및
상기 선택 염화기의 상부에 연결되어, 염소화 반응에 의해 생성된 염화 리튬 가스를 승화하는 승화기를 포함하고,
상기 코크스는 스포듀민광 100중량%에 대해 0.01 내지 0.28중량%인 것인 염화 리튬 제조 장치.
Hoppers that supply a combination of spodumene ores and coke;
A selective chloride group connected to the bottom of the hopper to induce a chlorination reaction; And
A sublimer connected to an upper portion of the selected chlorine group to sublimate lithium chloride gas generated by a chlorination reaction,
The coke is 0.01 to 0.28% by weight based on 100% by weight of spodumene ore lithium chloride manufacturing apparatus.
상기 선택 염화기에는,
상기 선택 염화기의 상부에 연결되어 염소화 반응에 의해 생성된 부산물을 포집하는 부산물 포집기를 더 포함하는 염화 리튬 제조 장치.
The method of claim 16,
In the selected chlorine,
And a by-product collector connected to an upper portion of the selected chloride group to collect by-products generated by a chlorination reaction.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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