KR102161930B1 - 저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 - Google Patents
저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102161930B1 KR102161930B1 KR1020197038175A KR20197038175A KR102161930B1 KR 102161930 B1 KR102161930 B1 KR 102161930B1 KR 1020197038175 A KR1020197038175 A KR 1020197038175A KR 20197038175 A KR20197038175 A KR 20197038175A KR 102161930 B1 KR102161930 B1 KR 102161930B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tin
- ray emission
- metal
- sulfate
- cph
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C13/00—Alloys based on tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B25/00—Obtaining tin
- C22B25/08—Refining
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
- B23K35/262—Sn as the principal constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B13/00—Obtaining lead
- C22B13/06—Refining
- C22B13/08—Separating metals from lead by precipitating, e.g. Parkes process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/32—Refining zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/14—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
- B23K2101/36—Electric or electronic devices
- B23K2101/40—Semiconductor devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C2202/00—Physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속으로서, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하이다. 불순물로서 납을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속을 황산 수용액에 용해시켜 상기 금속의 황산염 수용액을 조제함과 함께 이 수용액 중에 황산납을 침전시켜 제거한다. 황산납을 제거한 황산염 수용액을 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 함유하는 질산납 수용액을 첨가하여 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키고, 동시에 이 수용액으로부터 황산납을 제거하면서 순환시킨다. 황산염 수용액을 전해액으로 하여 상기 금속을 전해 채취한다.
Description
본 발명은 전자 부품을 제조하기 위한 솔더 재료에 바람직한 α 선의 방출량이 매우 적은 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속에 관한 것이다. 또, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속과 주석의 저 α 선 방출량의 합금 (이하, 주석 합금이라고 한다.) 에 관한 것이다. 또한, 이들 저 α 선 방출량의 금속 또는 주석 합금의 각 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 8월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-157394호 및 2018년 7월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-142195호에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 부품을 제조하기 위한 솔더 재료로서, 납 (Pb) 이 환경에 영향을 미친다는 것을 이유로 하여, Pb 프리의 주석 (Sn) 을 주된 금속으로 하는 솔더 재료, 예를 들어 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Zn, Sn-In, Sn-Bi 등의 주석 합금이 개발되어 있다.
또 상기 합금에 추가로 Ni, Ge 등의 미량 성분을 첨가한 합금 등이 개발되어 있다. 이러한 솔더 재료는 반도체 메모리에 있어서의 칩과 기판의 접합 등 반도체 장치의 제조에 사용되고 있다.
Pb 프리의 솔더 재료여도, 주된 솔더 재료인 Sn 으로부터 Pb 를 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하여, Sn 중에는 미량의 Pb 가 불순물로서 함유된다.
최근, 더욱 고밀도화 및 고용량화되고 있는 반도체 장치에 있어서는, 이 Pb 의 동위체인 210Pb 에서 생기는 210Po 에서 방출되는 α 선이 소프트 에러 발생의 하나의 요인인 것을 알게 되었다. 이 때문에, 이 불순물로서 함유되는 210Pb 에서 기인하는 α 선이 최대한 방출되지 않는 저 α 선 방출량의 주석이 요구되고 있다. 또, 현 상황의 시장에서는, α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하의 제품이 가장 보급되어 있고, 하나의 지표로서 0.002 cph/㎠ 이하인 것이 중요시된다. 또, 제품의 사용 환경의 다양화에 수반하여, 0.001 cph/㎠ 이하의 제품에 대한 수요도 높아지고 있다.
저 α 선 방출량의 주석을 얻는 방법으로서, 주석과 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 합금화한 후, 주석에 함유되는 납을 제거하는 정련을 행하는 저 α 선 방출량의 주석의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 (청구항 1, 단락 [0011] ∼ 단락 [0016], 단락 [0022]) 참조.).
이 특허문헌 1 의 실시예 1 의 방법에서는, 표면 α 선 방출량이 5 cph/㎠, 순도 : 99.99 % 의 시판되는 Sn 과, 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도 : 99.99 % 의 시판되는 Pb 를 준비하고, Sn 과 Pb 를 질소 분위기 중, 고순도 흑연 도가니 내에서 고주파 유도로를 사용하여 용해시켜, Sn-5 wt% Pb 합금을 제조하고 있다. 그리고, 이 합금을 고순도 흑연 도가니에 넣고 가열 용융시켜, Pb 를 증발 제거하고, 냉각 후, 도가니 내에 잔류된 Sn 를 압연함으로써, 저 α 선 방출량의 Sn 판을 제작하고 있다.
또, 다른 저 α 선 방출량의 주석을 얻는 방법으로서, 원료가 되는 주석을 황산과 같은 산으로 침출시킨 후, 이 침출액을 전해액으로 하고, 그 전해액에 불순물의 흡착제인 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 활성탄, 카본 중 어느 1 종류 이상을 현탁시키고, 원료 Sn 애노드를 사용하여 전해 정제를 행하고, U, Th 의 각각의 함유량이 5 ppb 이하, Pb, Bi 의 각각의 함유량이 1 ppm 이하이고, 순도가 5 N 이상 (단, O, C, N, H, S, P 의 가스 성분을 제외하다) 인 고순도 주석을 얻는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 (청구항 3, 단락 [0014]) 참조.).
이 특허문헌 2 에는, 이 방법으로 제조된 고순도 주석 또는 주석 합금은, 최종적으로는 용해 주조에 의해서 제조되는 것이지만, 그 주석의 주조 조직을 갖는 고순도 주석의 α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 할 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 솔더에 의해서 기판에 접합된 칩이 사용시에 고온 환경에 노출된 경우, 사용 초기와 비교하여, 소프트 에러의 발생률이 상승하는 문제가 최근 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 (Abstract) 참조.).
이 보고에 의하면, 소프트 에러의 발생률의 상승은, 고온 환경 하에서는 솔더 재료로부터의 α 선 방출량이 증가하는 것에 기인한다고 되어 있다.
B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017
상기 비특허문헌 1 의 보고로부터, 디바이스가 고온 환경에 노출되었을 때, 솔더 재료 유래의 α 선 방출량의 증가가 소프트 에러의 증가로 이어지는 것이 밝혀졌다. 즉, 주석을 제조했을 초기의 α 선 방출량뿐만 아니라, 고온 환경에 노출되었을 때의 주석의 α 선 방출량에 관해서도, 초기와 다르지 않는 α 선 방출량이고, 0.002 cph/㎠ 이하인 것이 필요로 되어 있다.
실제로, 초기의 주석의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 이하여도, 고온 환경 하에 상당하는 가열하에서는, 필요로 되는 주석의 저 α 선 방출량이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을, 본 발명자들은 확인하였다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 에서는, 솔더 접합 후의 주석의 고온 환경 하에서의 α 선 방출량의 논의는 이루어지지 않고, 특허문헌 1 및 2 에서 얻어진 금속 주석에서는, 고온 환경에 노출되었을 때의 주석의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 를 초과하거나, 혹은 0.002 cph/㎠ 까지도 초과할 우려가 있다.
또, 상기 특허문헌 1 의 방법에서는, 원료 주석에 고순도 납을 첨가하는 방법으로서, Sn 과 Pb 를 질소 분위기 중, 고주파 유도로를 사용하여, 고순도 흑연 도가니 내에서 용해시킬 필요가 있기 때문에, 제조에 시간과 열에너지를 많이 필요로 하여, 보다 간편한 제조 방법이 요구되었다.
또, 특허문헌 2 의 표 1 에는, 원료 주석 중의 220 wtppm 의 납 (Pb) 이 정제 후의 실시예 4 에서 0.06 wtppm 으로 되는 것이 기재되어 있는 점에서, 원료 주석 중의 Pb 의 농도의 저감 비율은 최대여도 1/4000 정도이다.
여기서, α 선 방출량에서 기인하는 210Pb 는 비방사성의 안정적인 Pb 와 동일한 거동을 나타내는 점에서, 210Pb 의 저감 비율도 최대로 1/4000 정도로, 210Pb 농도의 저감에는 한계가 있는 것이 보여진다.
이 때문에, 특허문헌 2 의 방법에서는, 불순물로서의 Pb 농도가 높은 원료 주석에 대응할 수 있는 보증이 없고, 원료 주석 중의 Pb 농도가 높아졌을 경우에는, 0.001 cph/㎠ 이하의 레벨의 α 선 방출량을 달성할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 원료 주석의 210Pb 농도의 고저에 불구하고, 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속 또는 주석 합금을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 저 α 선 방출량의 상기 금속 또는 주석 합금을 액상법으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 원료 주석과 저 α 선 방출량의 납을 도가니에서 용해시키고 합금화하여 원료 주석 중에 함유되는 210Pb 의 농도를 저감하는 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 열 용융법에 의하지 않고, 원료 주석 중에 함유되는 210Pb 의 농도를 액상에서 저감하는 방법을 안출하였다. 그리고 저감 정도를 조정함으로써, 고온 환경에 노출되어 사용되어도, α 선 방출량이 증가하지 않는 금속을 얻는 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제 1 관점은, 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속으로서, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점의 저 α 선 방출량의 주석과, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금으로서, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 저 α 선 방출량의 주석과 합금을 형성하는 금속이, 은, 구리, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속인 저 α 선 방출량의 주석 합금이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 관점에 기초하는 발명으로서, 대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 상기 금속 또는 상기 주석 합금의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 저 α 선 방출량의 금속 또는 주석 합금이다.
본 발명의 제 5 관점은, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 불순물로서 납 (Pb) 을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속 (M) 을 황산 (H2SO4) 수용액에 용해시켜 상기 금속의 황산염 (MSO4) 수용액을 조제함과 함께 황산염 수용액 중에서 황산납 (PbSO4) 을 침전시키는 공정 (a) 와, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 공정 (a) 의 황산염 수용액을 필터링하여 황산납을 황산염 수용액으로부터 제거하는 공정 (b) 와, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 조에서, 공정 (b) 의 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 함유하는 소정의 농도의 질산납 (PbNO3) 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가하여, 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키고, 동시에 황산염 수용액을 필터링하여 황산납을 황산염 수용액으로부터 제거하면서, 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적% 의 비율로 순환시키는 공정 (c) 와, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 공정 (c) 의 황산염 수용액을 제 1 조로부터 다른 제 2 조로 옮긴 후, 황산염 수용액을 전해액으로 하여 상기 금속 (M) 을 전해 채취하는 공정 (d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 관점은, 제 5 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액 중의 질산납의 소정의 농도가 10 질량% ∼ 30 질량% 인 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법이다.
본 발명의 제 7 관점은, 제 5 또는 제 6 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액의 소정의 첨가 속도가 상기 황산염 수용액 1 리터 (이하, ℓ 라고한다.) 에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법이다.
본 발명의 제 8 관점은, 금속 주석에, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서, 상기 금속 주석은, 제 5 내지 제 7 중 어느 관점의 방법에 의해서 제조된 금속 주석이고, 상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법이다.
본 발명의 제 9 관점은, 금속 주석에, 은, 구리, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서, 상기 금속 주석 및 상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, 각각 제 5 내지 제 7 중 어느 관점에 의해서 제조된 금속인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속, 본 발명의 제 2 및 제 3 관점의 저 α 선 방출량의 주석 합금은, 각각 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과해도 α 선 방출량이 상승하지 않는 특장이 있음과 함께, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 채이다. 이 때문에, 제 1 내지 제 3 관점의 저 α 선 방출량의 금속 또는 주석 합금을 솔더 재료로서 칩과 기판의 접합 등 반도체 장치에 사용하여, 이 반도체 장치를 고온 환경에 노출시켜도, 솔더에 함유되는 상기 금속 또는 상기 주석 합금으로부터는 α 선의 방출이 매우 적어, 소프트 에러 발생의 확률이 낮다.
가열 조건을 제 1 관점의 발명에서 「100 ℃ 에서 6 시간」으로 하는 것은, 실제의 사용 환경이 100 ℃ 정도로 예상되기 때문이고, 시간에 관해서는 6 시간의 가열에서 장시간의 가열과 동일한 정도의 상승이 확인되는 점에서, 측정 조건을 명확하게 하기 위해서이다.
제 4 관점의 발명에서 「200 ℃ 에서 6 시간」으로 하는 것은, 가열 온도가 높을수록 α 선 방출량은 상승하기 쉽고, 또 200 ℃ 를 초과하면 금속이 주석인 경우에는, 주석의 융점인 232 ℃ 에 가까워져 샘플이 용해되어 버리는 점에서, 측정 조건을 명확하게 하기 위해서이다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 저 α 선 방출량의 금속은, 금속이 주석인 경우에는, 주석의 융점 이하의 온도에서 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 채라고 바꾸어 말할 수 있다.
솔더 재료의 α 선은 210Po 로부터 방출되지만, 친핵종의 210Pb 가 존재하면 그 반감기에 따라서 α 선 방출량이 증가해 가는 경향이 잘 알려져 있다. 이 때문에, α 선 방출량이 시간의 경과와 함께 변화하는 것을 확인하는 것은 매우 중요한 요소이다. 이 α 선 방출량의 증가는 시뮬레이션에 의해서 계산 가능하고, 약 828 일에서 최대치를 맞이한다. 이 때문에, 시간의 경과에 의한 α 선 방출량의 변화의 유무를 확인하기 위해서는, 828 일까지의 변화를 확인하는 것이 바람직하다. 한편, α 선 방출량은, 시간의 경과와 함께 이차 곡선적으로 변화하고, 1 년 경과 후의 α 선 방출량은 최대로 변화했을 때의 80 % 이상의 비율로 변화한다. 이 때문에, 본 발명에서는, 1 년 후의 α 선 방출량이 변화하지 않는 것을 확인함으로써, 경시적으로 변화하지 않는 것을 확인하였다.
본 발명의 제 5 관점의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에서는, 원료인 주석과 저 α 선 방출량의 납을 도가니에서 용해시키고 합금화하여 원료 주석 중에 함유되는 210Pb 의 농도를 저감하는 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 열 용융법과 달리, 불순물로서 납을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속 원료를 황산주석 수용액으로 하고, 여기서 발생되는 황산납을 필터링으로 제거한다.
그 후, 이 금속 원료의 황산염 수용액을 저 α 선 방출량의 납 (210Pb 함유량이 적은 Pb) 을 함유하는 질산납 수용액과 반응시켜 황산염 수용액 중의 고 α 선량의 납 (210Pb 함유량이 많은 Pb) 이온을 저 α 선 방출량의 납 (210Pb 함유량이 적은 Pb) 이온으로 치환하면서 황산납으로서 침전시키고, 필터링에 의해서 제거한다는 액상법으로, 상기 금속 원료 중에 함유되는 210Pb 의 농도를 저감한다.
이 때문에, 이 방법에서는, 특허문헌 1 의 방법과 비교하여, 보다 간편하게 저 α 선 방출량의 금속을 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 소정의 농도의 질산납 수용액을 소정의 첨가 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가하며, 또한 황산염 수용액을 필터링하여 황산납을 제거하면서, 조 내에서 순환시키기 때문에, 금속 원료가 함유하는 납 불순물량과 최종적인 목적의 α 선 방출량에 맞추어, 필요한 비율로 210Pb 를 저감하는 것이 가능하다.
이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속은, 210Pb 에서 기인하는 α 선량이, 특허문헌 1 에서 제조되는 주석의 α 선량보다 대폭 감소하고, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량은 물론, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서 6 시간 가열해도, 가열 후의 α 선 방출량은 초기치로부터 크게 변화하지 않는다.
또, 이 방법에서는, 연속적으로 210Pb 의 농도를 저감하는 것이 가능하기 때문에, 이론상 아무리 210Pb 의 농도가 높은 금속 원료를 사용해도, 저 α 선 방출량의 상기 금속을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 6 관점의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에서는, 공정 (c) 의 질산납 수용액 중의 질산납의 농도를 10 질량% ∼ 30 질량% 로 함으로써, 금속 원료에서 유래하는 납 (210Pb) 을 보다 확실하게 침전 제거할 수 있기 때문에, 상기 가열 후의 상기 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속의 α 선 방출량은 보다 더 감소한다.
본 발명의 제 7 관점의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에서는, 공정 (c) 의 질산납 수용액의 첨가 속도를 황산염 수용액 1 ℓ 에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초로 함으로써, 금속 원료에서 유래하는 납 (210Pb) 을 추가로 보다 더 확실하게 침전 제거할 수 있기 때문에, 상기 가열 후의 상기 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속의 α 선 방출량은 추가로 보다 더 감소한다.
본 발명의 제 8 관점의 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법에서는, 제 5 내지 제 7 관점에서 제조된 저 α 선 방출량의 금속 주석에, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하의 은 등의 금속을 첨가하여 주조하고, 주석 합금을 제조하기 때문에, 제 5 관점에 기초하는 발명과 동일하게, 이론상 아무리 210Pb 의 농도가 높은 주석 원료를 사용해도, 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 9 관점의 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법에서는, 제 5 내지 제 7 관점에서 제조된 저 α 선 방출량의 금속 주석에, 제 5 내지 제 7 관점에서 제조된 저 α 선 방출량의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하의 은 등의 금속을 첨가하여 주조하고, 주석 합금을 제조하기 때문에, 제 5 관점에 기초하는 발명과 동일하게, 이론상 아무리 210Pb 의 농도가 높은 주석 원료를 사용해도, 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 것이 가능하다.
도 1 은, 본 발명의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 플로 차트이다.
도 2 는, 우라늄 (U) 이 붕괴하고, 206Pb 에 이르기까지의 붕괴 체인 (우라늄·라듐 붕괴계열) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 실시형태의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 장치의 일부를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 우라늄 (U) 이 붕괴하고, 206Pb 에 이르기까지의 붕괴 체인 (우라늄·라듐 붕괴계열) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 실시형태의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 장치의 일부를 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
α 선을 방출하는 방사성 원소는 많이 존재하지만, 대개는 반감기가 매우 길거나 매우 짧기 때문에 실제로는 문제가 되지 않는다.
실제로 문제가 되는 것은, 예를 들어, 도 2 의 파선의 범위 내에 나타내는, U 붕괴 체인에 있어서의, 210Pb → 210Bi→ 210Po 의 β 붕괴 후, 폴로늄의 동위체 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로 α 붕괴할 때에 방출되는 방사선의 1 종으로서의 α 선이다.
특히, 솔더에 사용하는 주석의 α 선의 방출 메커니즘에 관해서는, 과거의 조사에 의해서 이 점이 명확해졌다. 여기서는, Bi 는 반감기가 짧기 때문에, 관리상 무시할 수 있다.
요약하면, 주석의 α 선원은, 주로 210Po 이지만, 그 210Po 의 방출원인 210Pb 의 양이 주로 α 선의 방출량에 영향을 미치고 있다.
<제 1 실시형태>
먼저, 본 발명의 제 1 실시형태의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속 (솔더재용 금속 재료) 의 제조 방법을, 도 1 에 나타내는 공정의 순으로, 또 도 3 에 나타내는 제조 장치에 기초하여 설명한다.
<공정 (a) 와 공정 (b)>
[금속 원료]
제 1 실시형태의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속 (도 1 에 있어서 M 으로 나타낸다.) 를 얻기 위한 금속 원료에 대해서는, 불순물의 Pb 함유량이나 α 선 방출량의 다과에 의해서 그 선정은 속박되지 않는다.
예를 들어 Pb 농도가 320 질량ppm 정도 함유되고, Pb 에 의한 α 선 방출량이 9 cph/㎠ 정도인 시판품의 주석과 같은 금속을 금속 원료로서 사용해도, 아래에서 서술하는 제조 방법과 제조 장치를 사용하여 최종적으로 얻어지는 상기 금속에 있어서, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서 6 시간 가열한 후의 α 선 방출량을 0.002 cph/㎠ 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 금속 원료의 형상은 한정되지 않고, 분말상이어도 되고 괴상이어도 된다. 용해 속도를 빠르게 하기 위해서, 수소 이온 교환막을 사용하여 전해 용출하는 방법을 채용해도 된다.
[황산염 수용액의 조제와 황산납의 침전 분리]
도 1 에 나타내는 공정 (a) 와 공정 (b) 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 황산염 조제조 (11) 에 공급구 (11a) 로부터 황산 수용액 (H2SO4) 을 넣어 황산염 조제조 (11) 에 저장해 두고, 그곳에 공급구 (11b) 로부터 상기 금속 원료를 첨가하여, 교반기 (12) 로 교반함으로써, 상기 금속 원료를 황산 수용액에 용해시켜 상기 금속 원료의 황산염 (MSO4) 수용액 (13) 을 조제한다.
구체적으로는, 황산주석, 황산은, 황산구리, 황산아연, 황산인듐의 수용액을 조제한다. 이하, 이 수용액을 황산염 수용액이라고 한다. 이 때, 황산염 조제조 (11) 의 바닥부에, 상기 금속 원료 중의 납 (Pb) 이 황산납 (PbSO4) 으로 되어 침전된다.
황산염 조제조 (11) 의 외부에 형성된 펌프 (14) 에 의해서, 황산염 수용액을 필터 (16) 에 통과시키고 (이하, 필터링이라고한다.), 또 이송 관로 (17) 를 경유하여 다음의 제 1 조 (21) 로 이송한다.
필터 (16) 에 의해서, 황산염 조제조 (11) 의 바닥부에 침전되는 황산납은, 황산염 수용액으로부터 제거된다. 필터 (16) 로는 멤브레인 필터가 바람직하다. 필터의 공경은 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
<공정 (c)>
[납 (210Pb) 의 저감]
도 1 에 나타내는 공정 (c) 에서는, 도 3 에 나타내는 제 1 조 (21) 에는, 펌프 (14) 에 의해서 이송되고, 황산납이 제거된 황산염 수용액 (23) 이 저장된다. 이 황산염 수용액이 제 1 조 (21) 에 소정량 저장되었을 때, 제 1 조 (21) 에 있어서, 공급구 (21a) 로부터 10 cph/㎠ 이하의 저 α 선 방출량의 납 (Pb) 을 함유하는 소정의 농도의 질산납 수용액을 첨가하여, 교반기 (22) 로 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 황산염 수용액 (23) 을 교반한다.
여기서는, 황산납을 제거한 상기 금속 원료의 황산염 수용액 (23) 을 온도 10 ℃ ∼ 50 ℃ 로 조정하여 저 α 선 방출량의 납 (Pb) 을 함유하는 질산납 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가한다. 이로써, 황산염 수용액 중에서 황산납 (PbSO4) 이 제 1 조 (21) 의 바닥부에 침전된다.
이 질산납 수용액은, 예를 들어 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도가 99.99 % 인 Pb 를 질산 수용액에 혼합하여 조제된다. 상기 공정에 의해서, 상기 금속 원료에 함유되어 있던 고 α 선 방출량의 원인인 불순물의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 및 안정 동위체의 납 (Pb) 이온이, 액 중에서 혼합된 후에 제거되고, 액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 의 함유량이 서서히 저감된다.
또한, 상기 금속 원료의 황산염 수용액 중의 황산염의 농도로는, 100 g/ℓ 이상 250 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다. 황산염 수용액 중의 황산 (H2SO4) 농도로는 10 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다.
황산염 수용액의 교반 속도가 100 rpm 미만에서는, 황산염 수용액과 질산납 수용액 중의 납 이온이 충분히 혼합되기 전에 황산납으로서 침전되어 버리기 때문에, 황산염 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이온을 안정 동위체의 납 (Pb) 이온으로 치환할 수 없다. 교반 속도의 상한치는, 액이 교반에 의해서 비산하지 않을 정도의 회전 속도이고, 반응조인 제 1 조 (21) 의 크기, 교반기 (22) 의 날개의 사이즈, 형상에 의해서 정해진다. 여기서, 제 1 조 (21) 의 크기로는 직경 1.5 m 정도의 원주형의 용기를 사용할 수 있고, 교반기 (22) 의 날개의 크기는 0.5 m 정도이며, 형상은 프로펠러 형상의 것을 사용할 수 있다.
질산질산납 수용액에 함유되는 납의 α 선 방출량은, 특허문헌 1 의 원료 주석과 합금화하는 납과 동일한 10 cph/㎠ 이하의 저 α 선 방출량이다. 이 α 선 방출량을 10 cph/㎠ 이하로 한 것은, 10 cph/㎠ 를 초과하면 최종적으로 얻어지는 금속 원료의 α 선 방출량을 0.002 cph/㎠ 이하로 할 수 없기 때문이다. 또 질산납 수용액 중의 질산납의 농도는, 10 질량% ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하다. 10 질량% 미만에서는, 황산염 수용액과 질산납 수용액의 반응 시간이 지연되어 제조 효율이 악화되기 쉽고, 30 질량% 를 초과하면, 질산납이 효율적으로 활용되지 않아 비경제적이 되기 쉽다.
또 질산납 수용액의 첨가 속도는, 황산염 수용액 1 ℓ 에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인 것이 바람직하고, 1 ㎎/초 ∼ 10 ㎎/초인 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가 속도는, 질산납 수용액 중의 질산납 농도에 의존하는 한편, 1 ㎎/초 미만에서는, 황산염 수용액과 질산납 수용액의 반응 시간이 지연되어 제조 효율이 악화되기 쉽고, 100 ㎎/초를 초과하면, 질산납이 효율적으로 활용되지 않고, 비경제적이 되기 쉽다.
또한 질산납 수용액을 첨가하는 데에 30 분 이상 들이는 것은, 질산납 수용액의 농도 및 첨가 속도를 높여도, 방사성 동위체의 납 (210Pb) 의 저감은 일정한 비율로밖에 진행되지 않아, 충분히 저감시키는 데에 일정 시간을 들여 첨가할 필요가 있기 때문이다. 이 때문에, 첨가 시간이 30 분 미만이면, 상기 금속 원료의 α 선 방출량을 원하는 값까지 저하시킬 수 없다.
도 3 으로 되돌아 와, 도 1 에 나타내는 이 공정 (c) 에서는, 상기 첨가와 동시에, 제 1 조 (21) 내의 온도 10 ℃ ∼ 50 ℃ 의 황산염 수용액 (23) 은 제 1 조 (21) 의 외부에 형성된 펌프 (24) 에 의해서, 필터 (26) 를 통과시켜 순환 관로 (27) 로 보내지거나, 혹은 이송 관로 (28) 를 경유하여, 도시되지 않은 다음의 제 2 조로 이송된다.
순환 관로 (27) 및 이송 관로 (28) 에는, 각각 개폐 밸브 (27a 및 28a) 가 형성된다. 펌프 (24) 를 가동시켜, 제 1 조 (21) 에서 필터 (26) 에 의해서, 잔존하는 황산납 (PbSO4) 을 황산염 수용액 (23) 으로부터 제거하면서, 밸브 (27a) 를 개방하고, 밸브 (28a) 를 폐지 (閉止) 함으로써, 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적% 의 비율로 황산염 수용액 (23) 을 순환 관로 (27) 를 통과시켜 순환시킨다.
이 황산염 수용액의 순환에 의해서, 액 중의 여분의 황산납이 제거되고, 황산염 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이온과 안정 동위체의 납 (Pb) 이온의 치환이 순조롭게 행해진다.
순환 유량을 적어도 1 체적% (1 체적% 이상) 로 하는 것은, 1 체적% 미만에서는, 필터 (26) 를 통과하는 황산염 수용액의 액량이 미미해지고, 액 중에 부유하는 황산납의 필터 (26) 에 있어서의 포집 효율이 저하되기 때문이다. 포집 효율이 저하되면, 황산염 수용액 중에 황산납이 대량으로 잔류하여, 황산염 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이온과 안정 동위체의 납 (Pb) 이온의 치환이 순조롭게 행해지지 않게 된다.
필터 (26) 는 상기 서술한 멤브레인 필터를 사용할 수 있다.
<공정 (d)>
[주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속의 전해 채취]
계속해서, 밸브 27a 를 폐지하고, 밸브 28a 를 개방함으로써, 제 1 조 (21) 로부터 다른 도시되지 않은 제 2 조에 납 (210Pb) 이온의 α 선량이 저하된 황산염 수용액을 필터 (26) 로 필터링한 후에 이송한다.
온도 10 ∼ 50 ℃ 의 황산염 수용액을 전해액으로서 사용하여, 전해액 중에 애노드에 티탄 백금판을, 캐소드에 SUS 제의 판을 각각 배치하고, 제 2 조에서 황산염 수용액을 전해함으로써, 캐소드에 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속을 석출시킨다. 캐소드에 석출된 이 금속을 채취하고, 필요에 따라서 용해, 주조함으로써, 상기 금속의 잉곳을 얻는다. 잉곳의 일부를 압연하여 판상의 금속을 얻을 수도 있다.
이로써, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn), 금속 은 (Ag), 금속 구리 (Cu), 금속 아연 (Zn) 또는 금속 인듐 (In) (솔더재용 금속 주석 재료, 솔더재용 금속 은 재료, 솔더재용 금속 구리 재료, 솔더재용 금속 아연 재료 또는 솔더재용 금속 인듐 재료) 을 제조할 수 있다.
또, 상기 서술한 제조 방법에 의하면, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn), 금속 은 (Ag), 금속 구리 (Cu), 금속 아연 (Zn) 또는 금속 인듐 (In) 을 제조할 수도 있다.
나아가서는, 상기 서술한 제조 방법에 의하면, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.0005 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 및 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn), 금속 은 (Ag), 금속 구리 (Cu), 금속 아연 (Zn) 또는 금속 인듐 (In) 을 제조할 수도 있다.
<제 2 실시형태>
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태의 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법을 설명한다.
이 제조 방법에서는, 제 1 실시형태에서 얻어진 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn) 과, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 주조함으로써 주석 합금을 제조한다.
여기서 금속 주석과 합금을 형성하는 금속으로는, 주석 합금을 솔더로서 사용했을 경우, 그 솔더의 융점과 기계 특성의 관점에서, 은, 구리, 아연, 인듐이 바람직하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 금속 주석과 합금을 형성하는 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트 또는 니켈의 α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 주조는, 예를 들어, 고주파 유도 용해로 등, 일반적으로 주조에 사용되는 노를 사용할 수 있다. 또, 주조시의 분위기로는, 진공 분위기나, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 들 수 있다. 또한 컨터미네이션을 방지하기 위해서, 저 α 선 합금 전용의 용해로를 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에서 얻어진 주석 합금은, 제 1 실시형태에서 얻어진 금속과 마찬가지로, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 특징을 갖는다.
[실시예]
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
금속 원료로서 α 선 방출량이 10.2 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Sn 분말을 사용하여, 이것을 황산주석 조제조에 저장된, 농도 130 g/ℓ 의 황산 수용액에 첨가 혼합하고, 50 ℃ 에서 용해시켜 200 g/ℓ 의 황산주석 수용액 1 ㎥ 를 조제하였다. 이로써 금속 원료의 주석에 함유되어 있던 Pb 가 황산납으로서 침전되었다. 황산주석 수용액을 유아사 멤브레인 시스템사 제조의 멤브레인 필터 (공경 : 0.2 ㎛) 를 통과시켜 여과하여, 황산납을 제거하였다.
이어서 제 1 조에서, 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서, 이 수용액에 α 선 방출량이 5 cph/㎠ 인 Pb 를 함유하는 질산납 수용액 (질산납 농도 : 20 질량%) 을 1 ㎎/초·ℓ (1000 ㎎/초) 의 속도로 30 분 들여 첨가하였다. 또한, 제 1 조로는, 직경 1.5 m 의 원주형의 용기를 사용하였다.
이 첨가와 동시에 황산주석 수용액을 상기와 동일한 멤브레인 필터에 통과시켜 황산납을 황산주석 수용액으로부터 제거하면서, 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 1 체적% 의 비율이 되도록 황산주석 수용액을 순환시켰다.
그 후, 황산주석 수용액을 제 1 조로부터 필터링한 후에 제 2 조로 옮기고, 제 2 조에서 이 황산주석 수용액을 전해액으로서 사용하여, 전해액 중에 애노드로서 티탄 백금판을, 캐소드로서 SUS 판을 각각 배치하고, 액온 30 ℃, 캐소드 전류 밀도 5 A/dm2 로 전해를 행하였다.
캐소드에 석출된 금속 주석을 채취하고, 압연하여 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다. 상기 실시예 1 의 제조 조건을 아래의 표 1 에 나타낸다. 또한, 질산납 수용액의 첨가 속도는, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대한 첨가 속도이다. 질산납 수용액의 전체 첨가량은, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대한 첨가량이다.
<실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 7>
실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 7 에서는, 실시예 1 에서 서술한 원료 주석, 황산주석 수용액의 교반 속도·순환 속도, 질산납 수용액의 Pb 의 α 선량, 질산납 농도, 첨가 속도, 첨가 시간을 상기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다.
<비교예 8>
비교예 8 에서는, 본 명세서의 배경 기술에 기재한 특허문헌 1 의 실시예 1 에 준하여, 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다. 구체적으로는, 표면 α 선 방출량이 5 cph/㎠, 순도 : 99.99 % 이고 Pb 농도가 240 ppm 인 시판되는 Sn 과, 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도 : 99.99 % 의 시판되는 Pb 를 준비하고, Sn 과 Pb 를 질소 분위기 중, 고순도 흑연 도가니 내에서 고주파 유도로를 사용하여 용해시켜, Sn-5 질량% Pb 합금을 제조하고, 이 합금을 고순도 흑연 도가니에 넣고 가열 용융시켜, Pb 를 증발 제거하고, 냉각 후, 도가니 내에 잔류된 Sn 를 압연하여 저 α 선 방출량의 Sn 판을 제작하였다.
<비교예 9>
비교예 9 에서는, 본 명세서의 배경 기술에 기재한 특허문헌 2 의 실시예 1 에 준하여, 판상의 금속 주석을 얻었다. 구체적으로는, 원료 주석으로서 α 선 방출량이 9.2 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 240 ppm 인 시판되는 Sn 분말을 사용하였다. 이 원료 주석을 황산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또 애노드에는 3 N 레벨의 Sn 판을 사용하였다. 이것을 전해 온도 20 ℃ 에서 전류 밀도 1 A/dm2 라는 조건에서 전해를 행하였다. 캐소드에 석출된 금속 주석을 채취하고, 압연하여 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다.
<비교 시험 및 평가 그 1>
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 25 종류의 최종 제품인 금속 주석에 대하여, 다음에서 서술하는 방법으로, 금속 주석 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 의한 α 선 방출량을 가열 전과 가열 후와 가열하고 서랭시키고 나서 1 년 경과한 후로 측정하였다. 이 결과를, 아래의 표 2 에 나타낸다.
(a) 금속 주석 중의 Pb 농도
금속 주석 중의 Pb 농도는, 판상의 금속 주석을 시료로 하고, 이것을 열 (熱) 염산에 용해시키고, 얻어진 액을 ICP (플라즈마 발광 분광 분석 장치, 정량 하한 : 1 질량ppm) 로 분석하여, 불순물 Pb 량을 측정하였다.
(b) 금속 주석 중의 Pb 에 의한 α 선 방출량
먼저, 얻어진 판상의 금속 주석을 가열 전의 시료 1 로 하였다. 이 가열 전의 시료 1 로부터 방출되는 α 선량을 알파 사이언스사 제조 가스 플로식 α 선측정 장치 (MODEL-1950, 측정 하한 : 0.0005 cph/㎠) 로 96 시간 측정하였다. 이 장치의 측정 하한은 0.0005 cph/㎠ 이다. 이 때의 α 선 방출량을 가열 전의 α 선 방출량으로 하였다.
다음으로, 가열 전에 측정한 시료 1 을 대기 중, 100 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 서랭시켜 시료 2 로 하였다. 이 시료 2 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을 「가열 후 (100 ℃)」로 하였다.
다음으로, α 선 방출량의 측정이 끝난 시료 2 를 대기 중, 200 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 서랭시켜 시료 3 으로 하였다. 이 시료 3 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을 「가열 후 (200 ℃)」로 하였다.
또한 시료 3 을, 컨터미네이션을 방지하기 위해서 진공 곤포하여 1 년간 보관하여 시료 4 로 하고, 이 시료 4 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을 「1 년 후」로 하였다.
표 2 로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산주석 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0024 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0135 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 2 에서는, 질산납 수용액을 첨가 중 및 첨가 후의 황산주석 수용액의 순환 속도를 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대해서 0.5 체적% 로 했기 때문에, 원료 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0186 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 3 에서는, 질산납 수용액의 질산납 농도를 40 질량% 로 높게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 및 200 ℃ 에서의 가열 후에는 각각 0.0022 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0045 cph/㎠ 로 증가되어 있었다.
비교예 4 에서는, 질산납 수용액의 질산납 농도를 20 질량% 로 하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0006 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0029 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0043 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 5 에서는, 질산납 수용액의 첨가 속도를 10 ㎎/초로 빠르게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0038 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 6 에서는, 질산납 수용액의 첨가 속도를 100 ㎎/초로 빠르게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0007 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0024 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0032 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 7 에서는, 질산납 수용액에 함유되는 Pb 의 α 선량이 12 cph/㎠ 인 질산납 수용액을 사용했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0008 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0076 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 8 의 특허문헌 1 의 실시예 1 에 기재된 조건에서 만들어진 금속 주석의 α 선량은, 가열 전에는 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0026 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0021 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 9 의 특허문헌 2 의 실시예 1 에 기재된 조건에서 만들어진 금속 주석의 α 선량은, 가열 전에는 0.0008 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0032 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
이에 비해서, 본 발명의 제 5 관점의 제조 조건을 만족한 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 금속 주석은, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0007 cph/㎠ 였다.
또, 100 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 cph/㎠ 이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였다.
또한, 1 년 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다. 즉, 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 금속 주석은, 가열 전의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 이하이며, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.
<실시예 17 및 비교예 10>
금속 원료로서 실시예 1 에서 서술한 원료 주석 대신에 α 선 방출량이 0.2 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Cu 분말을 사용하여, 실시예 1 에서 서술한 황산주석 수용액 대신에 황산구리 수용액을 조제하였다.
<실시예 18 및 비교예 11>
금속 원료로서 실시예 1 에서 서술한 원료 주석 대신에 α 선 방출량이 3 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Zn 분말을 사용하여, 실시예 1 에서 서술한 황산주석 수용액 대신에 황산아연 수용액을 조제하였다.
<실시예 19 및 비교예 12>
금속 원료로서 실시예 1 에서 서술한 원료 주석 대신에 α 선 방출량이 5 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 인듐 분말을 사용하여, 실시예 1 에서 서술한 황산주석 수용액 대신에 황산인듐 수용액을 조제하였다.
실시예 17 ∼ 19 및 비교예 10 ∼ 12 의 황산염 수용액의 교반 속도·순환 속도, 질산납 수용액의 Pb 의 α 선량, 질산납 농도, 첨가 속도, 첨가 시간을 아래의 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 최종 제품인 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐을 각각 얻었다.
<비교 시험 및 평가 그 2>
실시예 17 ∼ 19 및 비교예 10 ∼ 12 에서 얻어진 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐에 대하여, 전술한 방법으로, 이들 금속 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 의한 α 선 방출량을, 가열 전과 가열 후와 1 년 후로 각각 측정하였다. 이 결과를, 아래의 표 4 에 나타낸다.
표 4 로부터 명확한 바와 같이, 비교예 10 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산구리 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 Cu 분말의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 구리의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0029 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0092 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 11 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산아연 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 하고, 순환 속도를 0.5 체적% 로 했기 때문에, 원료 Zn 분말의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 아연의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0026 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0123 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 12 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산인듐 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 인듐 분말의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 구리의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0028 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0109 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
이에 비해서, 본 발명의 제 5 관점의 제조 조건을 만족한 실시예 17 ∼ 19 에서 얻어진 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐은, 가열 전의 이들 금속의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.
또, 100 ℃ 에서의 가열 후의 이들 금속의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 cph/㎠ 이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 cph/㎠ 였다. 또한 1 년 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.
즉, 실시예 17 ∼ 19 에서 얻어진 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐은, 가열 전의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 이하이며, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.
<실시예 20 ∼ 27 및 비교예 13 ∼ 20>
실시예 20 ∼ 27 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용하고, 비교예 13 ∼ 20 에서는, 비교예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용하였다. 이들 금속 주석과, 아래의 표 5 에 나타내는 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈, 게르마늄의 금속 원료를 절단, 계량하여, 카본 도가니에 넣고, 고주파 유도 진공 용해로를 사용하여, 진공 분위기 하에서, 각 금속 원료의 용융 온도 이상의 온도로 가열하고, 최종 제품인 주석 합금을 주조하였다.
<비교 시험 및 평가 그 3>
실시예 20 ∼ 27 및 비교예 13 ∼ 20 에서 얻어진 최종 제품인 주석 합금에 대하여, 전술한 방법으로, 이들 주석 합금 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 의한 α 선 방출량을, 가열 전과 가열 후와 1 년 후로 측정하였다. 이 결과를 아래의 표 6 에 나타낸다.
표 6 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 13 ∼ 20 에서는, 비교예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용했기 때문에, 가열 전의 주석 합금의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 ∼ 0.0029 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0022 ∼ 0.0028 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0084 ∼ 0.0120 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
이에 비해서, 실시예 20 ∼ 27 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용했기 때문에, 실시예 20 ∼ 27 에서 얻어진 가열 전의 주석 합금의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였다. 또 100 ℃ 에서의 가열 후의 주석 합금의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0007 cph/㎠ 이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 주석 합금의 α 선량 및 1 년 후의 주석 합금의 α 선량은, 각각 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였다. 즉, 실시예 20 ∼ 27 에서 얻어진 주석 합금은, 가열 전의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 이하이며, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 주석 합금의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속, 또는 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속과 주석의 저 α 선 방출량의 주석 합금은, α 선의 영향에 의해서, 소프트 에러가 문제시되는 반도체 장치의 반도체 칩의 접합용의 주석을 주된 금속으로 하는 솔더 재료에 이용할 수 있다.
11 : 황산염 조제조
12, 22 : 교반기
13 : 황산염 수용액
14, 24 : 펌프
16, 26 : 필터
17, 28 : 이송 관로
21 : 제 1 조
23 : 황산염 수용액
27 : 순환 관로
12, 22 : 교반기
13 : 황산염 수용액
14, 24 : 펌프
16, 26 : 필터
17, 28 : 이송 관로
21 : 제 1 조
23 : 황산염 수용액
27 : 순환 관로
Claims (11)
- 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속으로서,
대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0005 cph/㎠ 이하이고,
대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0006 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속. - 제 1 항에 기재된 저 α 선 방출량의 주석과, 은, 동, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금으로서,
대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0007 cph/㎠ 이하이고,
대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0006 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금. - 제 2 항에 있어서,
상기 저 α 선 방출량의 주석과 합금을 형성하는 금속이, 은, 동, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속인, 저 α 선 방출량의 주석 합금. - 불순물로서 납을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속을 황산 수용액에 용해시켜 상기 금속의 황산염 수용액을 조제함과 함께 상기 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키는 공정 (a) 와,
상기 공정 (a) 의 상기 황산염 수용액을 필터링하여 상기 황산납을 상기 황산염 수용액으로부터 제거하는 공정 (b) 와,
제 1 조에서, 상기 공정 (b) 의 상기 황산납을 제거한 황산염 수용액을 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 함유하는 소정의 농도의 질산납 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가하여, 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키고, 동시에 상기 황산염 수용액을 필터링하여 상기 황산납을 상기 황산염 수용액으로부터 제거하면서, 상기 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적% 의 비율로 순환시키는 공정 (c) 와,
상기 공정 (c) 의 상기 황산염 수용액을 상기 제 1 조로부터 다른 제 2 조로 옮긴 후, 상기 황산염 수용액을 전해액으로 하여 상기 금속을 전해 채취하는 공정 (d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액 중의 질산납의 소정의 농도가 10 질량% ∼ 30 질량% 인, 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액의 소정의 첨가 속도가 상기 황산염 수용액 1 리터에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인, 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액의 소정의 첨가 속도가 상기 황산염 수용액 1 리터에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인, 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법. - 금속 주석에, 은, 동, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서,
상기 금속 주석은, 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에 의해서 제조된 금속 주석이고,
상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법. - 금속 주석에, 은, 동, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서,
상기 금속 주석 및 상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, 각각 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에 의해서 제조된 금속인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017157394 | 2017-08-17 | ||
JPJP-P-2017-157394 | 2017-08-17 | ||
JP2018142195A JP6512354B2 (ja) | 2017-08-17 | 2018-07-30 | 低α線放出量の金属又は錫合金及びその製造方法 |
JPJP-P-2018-142195 | 2018-07-30 | ||
PCT/JP2018/030211 WO2019035446A1 (ja) | 2017-08-17 | 2018-08-13 | 低α線放出量の金属及び錫合金並びにその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200011479A KR20200011479A (ko) | 2020-02-03 |
KR102161930B1 true KR102161930B1 (ko) | 2020-10-05 |
Family
ID=65636839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020197038175A KR102161930B1 (ko) | 2017-08-17 | 2018-08-13 | 저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200385843A1 (ko) |
EP (1) | EP3653760A4 (ko) |
JP (1) | JP6512354B2 (ko) |
KR (1) | KR102161930B1 (ko) |
CN (1) | CN111032921B (ko) |
TW (1) | TWI712694B (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113663596B (zh) * | 2021-09-02 | 2022-10-28 | 灵宝宝鑫电子科技有限公司 | 一种静置池添加剂动态添加*** |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017057451A (ja) | 2015-09-15 | 2017-03-23 | Jx金属株式会社 | 低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS528532A (en) | 1975-07-09 | 1977-01-22 | Sanden Corp | Pot style burner |
CN101213326B (zh) * | 2005-07-01 | 2010-11-17 | 日矿金属株式会社 | 高纯度锡或锡合金及高纯度锡的制造方法 |
WO2011114824A1 (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | α線量が少ない錫又は錫合金及びその製造方法 |
JP5822250B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-11-24 | Jx日鉱日石金属株式会社 | α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法 |
SG192717A1 (en) * | 2011-03-07 | 2013-09-30 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Copper or copper alloy, bonding wire, method of producing the copper, method of producing the copper alloy, and method of producing the bonding wire. |
US20130341196A1 (en) * | 2012-06-20 | 2013-12-26 | Honeywell International Inc. | Refining process for producing low alpha tin |
JP5590259B1 (ja) * | 2014-01-28 | 2014-09-17 | 千住金属工業株式会社 | Cu核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手 |
US8992759B1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-03-31 | Honeywell International Inc. | Metal refining process using mixed electrolyte |
JP5759037B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-08-05 | Jx日鉱日石金属株式会社 | α線量が少ないインジウム又はインジウムを含有する合金 |
JP6448417B2 (ja) * | 2014-10-02 | 2019-01-09 | Jx金属株式会社 | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 |
-
2018
- 2018-07-30 JP JP2018142195A patent/JP6512354B2/ja active Active
- 2018-08-13 US US16/638,770 patent/US20200385843A1/en not_active Abandoned
- 2018-08-13 CN CN201880052602.8A patent/CN111032921B/zh active Active
- 2018-08-13 KR KR1020197038175A patent/KR102161930B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-13 EP EP18846525.6A patent/EP3653760A4/en active Pending
- 2018-08-15 TW TW107128457A patent/TWI712694B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017057451A (ja) | 2015-09-15 | 2017-03-23 | Jx金属株式会社 | 低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111032921B (zh) | 2021-10-01 |
US20200385843A1 (en) | 2020-12-10 |
TWI712694B (zh) | 2020-12-11 |
JP6512354B2 (ja) | 2019-05-15 |
EP3653760A1 (en) | 2020-05-20 |
CN111032921A (zh) | 2020-04-17 |
JP2019035145A (ja) | 2019-03-07 |
KR20200011479A (ko) | 2020-02-03 |
TW201920704A (zh) | 2019-06-01 |
EP3653760A4 (en) | 2021-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101623629B1 (ko) | 구리 또는 구리 합금, 본딩 와이어, 구리의 제조 방법, 구리 합금의 제조 방법 및 본딩 와이어의 제조 방법 | |
KR101444568B1 (ko) | α 선량이 적은 주석 또는 주석 합금 및 그 제조 방법 | |
JP5189229B1 (ja) | 高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 | |
JP2013185214A (ja) | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 | |
US12000020B2 (en) | Metal and tin alloy having low alpha-ray emission, and method for producing same | |
KR102161930B1 (ko) | 저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 | |
JP5903497B2 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金 | |
TWI670233B (zh) | 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍 | |
KR102626470B1 (ko) | 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 | |
JPWO2015098191A1 (ja) | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 | |
JP5941596B2 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |