JP5941596B2 - 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス - Google Patents
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Description
最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。従来、錫や鉛については、低α化する技術が開示されているが、ビスマスについては、低α化の研究がなされていないのが現状である。
下記特許文献1には、錫とα線量が10cph/cm2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は、高純度Pbの添加により錫中の210Pbを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
製造工程でのα線の発生は、この210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にPoが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。
特許文献12は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.1cph/cm2未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
しかし、この塩酸浴を使用したビスマスの電解精製法は、鉛の除去という意味では有効であるが、塩酸濃度が高い浴を使用するために設備の腐食があるという問題がある。
本願発明は、上記電解精製に使用されたビスマス原料よりもさらに高いα線量を有するビスマス原料からでも、より低いα線量のビスマスを製造する方法を提供するものである。
1)ビスマス原料と酸化物原料である酸化ビスマスを混合にして加熱溶解し、ビスマス原料中のα線の原因となる元素を酸化物中へ移動させ、ビスマスのα線を低減させることを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
2)酸化物原料のα線量をビスマス原料のα線量の3倍以下とする上記1)に記載の低α線ビスマスの製造方法。
3)酸化物原料の重量をビスマス原料の重量の1倍以上5倍以下とする上記1)〜2)のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
4)ステンレス又グラファイト製の容器に、ビスマス原料と酸化物原料である酸化ビスマスを導入し、不活性ガス雰囲気中で、850〜950°Cの温度に加熱し、双方を溶解することを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
5)加熱溶解を0.5〜3時間かけて行い、ビスマスと酸化ビスマスを二相分離させ、その後、温度を降下させて酸化ビスマスを凝固させると共に、溶解しているビスマスのみを容器から分離することを特徴とする上記4)に記載の低α線ビスマスの製造方法。
半導体用Pbフリーはんだ材料は、ビスマス及びビスマス−錫合金等の低αの材料が求められている。
通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなる。検討した結果、α線放射に関与するビスマス中の放射性元素の大部分はポロニウムであることが分かった。
209Bi以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、210Biで半減期は5日である(図1参照)。他のα線放射に関与する同位体211Bi、212Bi、214Biは半減期がそれぞれ2分、61分、20分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。
したがって、製造工程でポロニウムの同位体210Poが除去されれば、ポロニウムの同位体 210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変が起こらず、α線は発生しないと考えられる(図1の「U崩壊チェーン」参照)。
図2は、ビスマス原料と酸化ビスマスを混合溶解した場合のポロニウム(Po)の異相間分配によるビスマス中のポロニウムの低減化の概要を説明する図である。この場合、ポロニウムが該当するが、ポロニウムと同等の性質を有するものは、同様に低減化が可能である。
本発明のビスマス中のポロニウムの低減方法は、ビスマス中の他の不純物元素を除去する工程の、前又は後のいずれにおいても可能である。
しかし、この温度条件は、効率の良い温度条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造条件によって、温度範囲を調整できることは言うまでもない。
しかし、この数値の条件は、効率の良い数値の条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造条件によって、上記の数値を調整できることは言うまでもない。
この場合も、上記数値の条件は、効率の良い最適な数値の条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造条件によって、原料の配分を調整できることは言うまでもない。
しかし、上記数値の条件は、効率の良い条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造目的や条件によって、調整できることは言うまでもない。
グラファイト製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):762gと酸化ビスマス(820°C):204gを入れ、Ar雰囲気中、830°Cで、4時間加熱し溶融させた。原料の、加熱処理前のビスマスのα線量は0.21cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.78cph/cm2であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
この表1に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量:0.21cph/cm2に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は:0.24cph/cm2になり、α線量が増加してしまった。
ステンレス製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):495gと酸化ビスマス(820°C):450gを入れ、Ar雰囲気中、840°Cで、4時間加熱し溶融させた。原料の、加熱処理前のビスマスのα線量は0.21cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.78cph/cm2であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
この表2に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量:0.21cph/cm2に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は:0.12cph/cm2になり、減少効果があったが、得られたビスマスのα線量は充分に低いとは言えなかった。
ステンレス製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):500gと酸化ビスマス(820°C):301gを入れ、Ar雰囲気中、840°Cで、5時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は0.11cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.35cph/cm2であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
この表3に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量:0.11cph/cm2に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は:0.07cph/cm2になり、減少効果(40%程度)があったが、得られたビスマスのα線量は充分に低いとは言えなかった。
ステンレス製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):201gと酸化ビスマス(820°C):801gを入れ、Ar雰囲気中、950°Cで、0.5時間加熱し溶融させた。上記の通り酸化ビスマスの量をビスマスの4倍にした。加熱処理前のビスマスのα線量は0.09cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.26cph/cm2であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
ステンレス製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):400gと酸化ビスマス(820°C):501gを入れ、Ar雰囲気中、900°Cで、1.5時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は0.07cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.12cph/cm2であった。上記の通りビスマス原料のα線量を0.10cph/cm2以下にした。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
この表5に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量:0.07cph/cm2に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は:0.008cph/cm2になり、大幅(89%程度)な減少効果があり、ビスマス原料のα線量を下げることにより、得られたビスマスのα線量を0.01cph/cm2以下とすることができた。
ステンレス製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):160gと酸化ビスマス(820°C):751gを入れ、Ar雰囲気中、900°Cで、2時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は0.10cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.08cph/cm2であった。上記の通り酸化ビスマスのα線量をビスマス原料のα線量の3倍以下にした。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した
この表6に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量:0.10cph/cm2に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は:0.007cph/cm2になり、大幅(93%程度)な減少効果があり、ビスマス原料のα線量を下げることにより、得られたビスマスのα線量を0.01cph/cm2以下とすることができた。
ステンレス製容器に、原料としてビスマス(融点271°C):400gと酸化ビスマス(820°C):400gを入れ、Ar雰囲気中、850°Cで、3時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は0.07cph/cm2であり、酸化ビスマスのα線量は0.08cph/cm2であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した
この表7に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量:0.07cph/cm2に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は:0.008cph/cm2になり、大幅(89%程度)な減少効果があり、ビスマス原料のα線量を下げることにより、得られたビスマスのα線量を0.01cph/cm2以下とすることができた。
Claims (5)
- ビスマス原料と酸化物原料である酸化ビスマスを混合にして加熱溶解し、ビスマス原料中のα線の原因となる元素を酸化物中へ移動させ、ビスマスのα線を低減させることを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
- 酸化物原料のα線量をビスマス原料のα線量の3倍以下とする請求項1に記載の低α線ビスマスの製造方法。
- 酸化物原料の重量をビスマス原料の重量の1倍以上5倍以下とする請求項1〜2のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
- ステンレス又グラファイト製の容器に、ビスマス原料と酸化物原料である酸化ビスマスを導入し、不活性ガス雰囲気中で、850〜950°Cの温度に加熱し、双方を溶解することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
- 加熱溶解を0.5〜3時間かけて行い、ビスマスと酸化ビスマスを二相分離させ、その後、温度を降下させて酸化ビスマスを凝固させると共に、溶解しているビスマスのみを容器から分離することを特徴とする請求項4に記載の低α線ビスマスの製造方法。
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