KR102161672B1 - Method for preparing saline water electrolysis cathode - Google Patents
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Abstract
본 출원은 염수 전기 분해용 음극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 백금족 화합물 함유 및 요소를 소정 몰비로 포함하는 조성물을 도전성 기재 상에 도포하는 단계를 포함한다. 본 출원에 따른 제조방법은 음극의 과전압을 낮추고, 전기화학적 활성이 우수한 염수 전기 분해용 음극을 제공한다.The present application relates to a method of manufacturing a negative electrode for electrolysis of brine. The manufacturing method includes the step of applying a composition containing a platinum group compound and a urea in a predetermined molar ratio on a conductive substrate. The manufacturing method according to the present application lowers the overvoltage of the negative electrode and provides a negative electrode for electrolysis of salt water having excellent electrochemical activity.
Description
본 출원은 염수 전기 분해용 음극의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a method of manufacturing a negative electrode for electrolysis of brine.
해수와 같은 염수를 전기 분해시켜 가성소다, 수소 및 염소를 생산하는 CA(chlor-alkali) 공정에서는, 식염(NaCl) 분해에 사용되는 전압 외에, 염소가 발생하는 양극에서의 과전압, 수소가 발생하는 음극에서의 과전압, 그리고 이온 교환막의 저항에 기인한 과전압이 필요하다. 에너지 절약과 관련하여, 이러한 과전압을 감소시키는 것은 CA 공정의 당면 과제이다.In the CA (chlor-alkali) process, which produces caustic soda, hydrogen, and chlorine by electrolyzing salt water such as seawater, in addition to the voltage used for decomposing salt (NaCl), overvoltage at the anode where chlorine is generated, hydrogen is generated. Overvoltage at the cathode and overvoltage due to resistance of the ion exchange membrane are required. Regarding energy savings, reducing this overvoltage is a challenge for the CA process.
양극의 경우 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 전극의 개발로 과전압이 크게 개선되었다고 평가된다. 음극의 경우에도, 스테인레스, 티타늄 또는 니켈로 구성된 음극 기재의 표면을 소정의 합금 물질로 피복하는 등의 방법을 통해 과전압을 감소시키는 방법이 검토되고 있지만, 그에 따른 에너지 절감 효과는 충분하지 못하다. 따라서, 전기화학적 활성이 우수하면서도 과전압이 낮은 염수 전기 분해용 음극이 필요하다.In the case of the anode, it is evaluated that overvoltage has been greatly improved by the development of an electrode called Dimensionally Stable Anode (DSA). Even in the case of a negative electrode, a method of reducing the overvoltage through a method such as covering the surface of a negative electrode substrate made of stainless steel, titanium, or nickel with a predetermined alloy material has been studied, but the energy saving effect is not sufficient. Therefore, there is a need for a negative electrode for electrolysis of salt water having excellent electrochemical activity and low overvoltage.
본 출원의 일 목적은, CA(chlor-alkali) 공정의 에너지 절감효과를 가져오는 염수 전기 분해용 음극을 제공하는 것이다.An object of the present application is to provide a negative electrode for brine electrolysis that results in energy saving effects of a CA (chlor-alkali) process.
본 출원의 다른 목적은, 전기화학적 활성이 우수한 염수 전기 분해용 음극을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a negative electrode for electrolysis of brine having excellent electrochemical activity.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.All of the above and other objects of the present application can be solved by the present application described in detail below.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 염수 전기 분해용 음극의 제조방법에 관한 것이다.In one example related to the present application, the present application relates to a method of manufacturing a negative electrode for brine electrolysis.
본 출원의 제조방법은, 백금족 화합물 및 요소를 포함하는 조성물을 도전성 기재 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 도전성 기재 상에 도포되는 조성물은 하기 설명되는 소정의 단계를 거치게 되고, 최종적으로는 CA 공정에서 수소가 발생하는 도전성 기재, 즉 음극의 표면을 활성화하는 촉매층 또는 활성층으로서 기능할 수 있다.The manufacturing method of the present application may include the step of applying a composition including a platinum group compound and an urea on a conductive substrate. The composition applied on the conductive substrate undergoes a predetermined step described below, and finally can function as a catalyst layer or an active layer that activates the surface of the conductive substrate, that is, the cathode, in which hydrogen is generated in the CA process.
상기 조성물이 도포되는 도전성 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도전성 기재는 그 재료로서 니켈, 스테인레스, 백금, 또는 그 합금을 포함할 수 있으나, 상기 나열된 금속에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 도전성 기재는 다공성이거나 메쉬 형상을 가질 수 있다.The type of the conductive substrate to which the composition is applied is not particularly limited. For example, the conductive substrate may include nickel, stainless steel, platinum, or an alloy thereof as its material, but is not limited to the metals listed above. In addition, for example, the conductive substrate may be porous or may have a mesh shape.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 제조방법은, 상기 도전성 기재의 표면에 요철을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 요철을 형성할 경우, 도전성 기재 표면에 도포되는 조성물과의 밀착성 또는 접촉성이 개선될 수 있다. 도전성 기재 표면에 요철을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 샌드 블라스팅과 같은 방법이 요철 형성에 이용될 수 있다.In one example, the manufacturing method according to the present application may further include forming irregularities on the surface of the conductive substrate. In the case of forming irregularities, adhesion or contact with the composition applied to the surface of the conductive substrate may be improved. The method of forming the irregularities on the surface of the conductive substrate is not particularly limited. For example, a method such as sand blasting may be used to form irregularities.
또 하나의 예시에서, 요철이 형성된 도전성 기재의 표면에는 산처리가 이루어질 수 있다. 상기 산처리는 요철이 형성된 도전성 기재의 표면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 산처리에 사용되는 산의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 염산, 질산, 황산 또는 인산이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 도전성 기재에 대한 산처리는, 예를 들어, 20 ℃ 내지 25 ℃ 상온 또는 그 이상의 가온 조건에서, 상기 기재를 수분 내지 수시간 동안 황산 수용액에 담그는 방식을 이용하여 수행될 수 있다.In another example, the surface of the conductive substrate on which the irregularities are formed may be subjected to acid treatment. The acid treatment may further increase the surface area of the conductive substrate on which the irregularities are formed. The type of acid used for the acid treatment is not particularly limited, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid may be used. More specifically, the acid treatment for the conductive substrate may be performed by immersing the substrate in an aqueous sulfuric acid solution for several minutes to several hours under a heating condition of, for example, 20° C. to 25° C. room temperature or higher.
상기 도전성 기재의 표면에 대한 요철 형성과 산 처리는, 조성물을 도전성 기재 상에 도포하기 전에 이루어질 수 있다.The formation of irregularities and acid treatment on the surface of the conductive substrate may be performed before applying the composition on the conductive substrate.
백금족 화합물은 도전성 기재 상에 코팅되는 백금 금속 성분의 전구체를 의미할 수 있다. 상기 조성물이 포함하는 백금족 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Pt 화합물, Ir 화합물, Ru 화합물, Rh 화합물, Pd 화합물, 또는 Os 화합물로서 공지된 다양한 종류의 화합물 중 1 이상이 백금족 화합물이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 산화 루테늄 또는 루테늄 수산화물이 사용될 수 있다.The platinum group compound may mean a precursor of a platinum metal component coated on a conductive substrate. The kind of the platinum group compound contained in the composition is not particularly limited. For example, one or more of various types of compounds known as Pt compounds, Ir compounds, Ru compounds, Rh compounds, Pd compounds, or Os compounds may be platinum group compounds. In one example, ruthenium oxide or ruthenium hydroxide may be used.
본 출원에서, 상기 조성물은 요소를 포함한다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 백금족 화합물의 금속 원소 1 몰 대비, 0 몰 초과 1.5 몰 미만의 요소(urea)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금족 화합물의 금속 원소 1 몰 대비, 조성물에 포함되는 요소의 몰수 하한은 0.1 몰 이상, 0.2 몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 요소의 몰수 상한은 1.4 몰 이하, 1.2 몰 이하 또는 1.0 몰 이하일 수 있다. 상기 범위로 포함되는 요소는 조성물에 포함되는 루테늄과 같은 백금족 금속의 배위 상태를 변화시키는 것으로 추측되며, 결과적으로 전극의 과전압을 낮추고 활성을 개선하는 것으로 생각된다. 반면에, 요소의 비율이 1.5 몰 이상, 예를 들어, 2 몰 이상인 경우에는 백금족 화합물과 상호 작용하지 않는 요소가 존재하게 되고, 결과적으로 조성물 내 용액의 PH가 증가하게 되면서 조성물 내에 침전이 발생하기 쉬운 조건이 형성되는 것으로 생각된다. 침전이 발생한 요소 함유 조성물은 도전성 기재에 대한 코팅액으로 활용하기 어렵다. 또한, 침전이 발생한 상태로 도전성 기재에 대한 코팅을 진행할 경우에는 균일한 도포가 이루어지지 않을 뿐 아니라 기재 상 부위 별로 성분 편차가 발생하게 되므로, 조성물로부터 형성되는 활성층 역시 부위별 활성 편차를 갖게 되는 문제가 있다.In this application, the composition contains urea. Specifically, the composition may include more than 0 mol and less than 1.5 mol of urea relative to 1 mol of the metal element of the platinum group compound. For example, relative to 1 mole of the metal element of the platinum group compound, the lower limit of the number of moles of urea contained in the composition may be 0.1 moles or more, 0.2 moles or more, 0.3 moles or more, 0.4 moles or more, or 0.5 moles or more, and the upper limit of the moles of urea is 1.4 It may be mol or less, 1.2 mol or less, or 1.0 mol or less. It is assumed that the elements included in the above range change the coordination state of a platinum group metal such as ruthenium contained in the composition, and as a result, it is considered to reduce the overvoltage of the electrode and improve the activity. On the other hand, when the ratio of urea is 1.5 mol or more, for example, 2 mol or more, urea that does not interact with the platinum group compound exists, and as a result, the pH of the solution in the composition increases, causing precipitation in the composition. It is believed that easy conditions are formed. The urea-containing composition in which precipitation has occurred is difficult to use as a coating solution for a conductive substrate. In addition, when coating is performed on a conductive substrate in a state in which precipitation has occurred, not only does not uniform coating occur, and component variations occur for each portion of the substrate, so that the active layer formed from the composition also has a variation in activity for each portion. There is.
본 출원에서 상기 조성물은, 백금족 화합물, 요소, 및 알코올계 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 사용 가능한 알코올계 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에탄올, 2-부톡시에탄올, 프로필알코올 또는 부틸 알코올 등이 알코올계 용매로서 사용될 수 있다.In the present application, the composition may be prepared by mixing a platinum group compound, urea, and an alcohol-based solvent. The kind of alcohol solvent that can be used is not particularly limited. For example, ethanol, 2-butoxyethanol, propyl alcohol, or butyl alcohol may be used as the alcohol-based solvent.
하나의 예시에서, 본 출원은, 상기 조성물 제조시 물을 별도의 용매로서 혼합하지 않을 수 있다. 금속 성분에 대한 전구체로부터 유래하는 소량의 물 외에 상기 조성물 내에 물이 추가 사용될 경우에는, 전극의 활성이 저하될 수 있기 때문이다.In one example, the present application may not mix water as a separate solvent when preparing the composition. This is because when water is additionally used in the composition in addition to a small amount of water derived from a precursor for a metal component, the activity of the electrode may be lowered.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 백금족 화합물, 요소, 및 알코올계 용매와 함께, 란탄족 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 란탄족 화합물은, 도전성 기재 상에 코팅되는 란탄족 금속 성분의 전구체를 의미할 수 있다. 상기 란탄족 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 랜턴, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄 또는 테르븀 등과 같은 금속 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물일 수 있다.In one example, the composition may be prepared by mixing a lanthanide compound with a platinum group compound, urea, and an alcohol-based solvent. The lanthanide compound may mean a precursor of a lanthanide metal component coated on a conductive substrate. The kind of the lanthanide compound is not particularly limited, and may be, for example, an oxide or a hydroxide including a metal element such as lantern, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium or terbium.
조성물을 도전성 기재 상에 도포 시에는 공지된 방법이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도전성 기재를 조성물에 담그는 디핑법, 조성물이 함침된 스펀지 롤을 통해 도포하는 방법, 또는 조성물과 기재를 반대 하전에 대전시키고 스프레이 등을 이용하여 분무하는 정전 도포법 등이 도전성 기재에 대한 조성물 도포시 사용될 수 있다.When the composition is applied on a conductive substrate, a known method may be used without limitation. For example, a dipping method in which a conductive substrate is immersed in the composition, a method of applying through a sponge roll impregnated with the composition, or an electrostatic coating method in which the composition and the substrate are charged to opposite charges and sprayed using a spray, etc., are applied to the conductive substrate. It can be used when applying the composition for.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법은 도전성 기재 상에 도포된 조성물을 건조하여 도전성 기재 상에 피막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 효율을 고려할 때, 건조시 온조 조건은, 예를 들어, 50 ℃ 내지 250 ℃ 범위, 또는 70 ℃ 내지 200 ℃ 범위일 수 있다. 상기 건조가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수분 내지 십수분, 또는 수분 내지 수십분 동안 건조가 이루어질 수 있다.In one example, the manufacturing method of the present application may further include forming a film on the conductive substrate by drying the composition applied on the conductive substrate. In consideration of drying efficiency, the temperature control conditions during drying may be, for example, in the range of 50°C to 250°C, or in the range of 70°C to 200°C. The time during which the drying is performed is not particularly limited, but drying may be performed for, for example, several minutes to tens of minutes, or several minutes to tens of minutes.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법은, 건조를 통해 형성된 피막에 대한 열처리 또는 열분해 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는, 불순물이나 미반응 잔여물을 제거할 수 있고, 결과적으로 상기 열처리를 통해 도전성 기재 상에 백금족 금속을 포함하는 촉매층 또는 활성층이 형성될 수 있다. 상기 열처리는, 400 ℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 열처리 온도의 하한은 400 ℃ 이상 또는 450 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 700 ℃ 이하, 650 ℃ 이하 또는 600 ℃ 이하일 수 있다. 열처리는 산소 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 상기 온도 범위 미만에서 열처리가 이루어질 경우 전구체의 열분해나 불순물 제거 효율이 좋지 못하고, 안정된 금속 산화물이 생성되기 어렵다. 그리고, 상기 온도 범위를 초과할 경우에는 기재의 강도가 저하되는 문제가 있다. 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수분 내지 십수분, 또는 수분 내지 수십분 동안 이루어질 수 있다.In one example, the manufacturing method of the present application may further include a heat treatment or pyrolysis step for a film formed through drying. The heat treatment may remove impurities or unreacted residues, and as a result, a catalyst layer or an active layer including a platinum group metal may be formed on a conductive substrate through the heat treatment. The heat treatment may be performed at a temperature of 400° C. or higher. Specifically, the lower limit of the heat treatment temperature may be 400°C or higher or 450°C or higher, and the upper limit may be 700°C or lower, 650°C or lower, or 600°C or lower. The heat treatment may be performed under an oxygen atmosphere. When heat treatment is performed within the above temperature range, the pyrolysis or impurity removal efficiency of the precursor is not good, and it is difficult to generate a stable metal oxide. And, when it exceeds the temperature range, there is a problem that the strength of the substrate is lowered. The heat treatment time is not particularly limited, and may be performed, for example, for several minutes to tens of minutes, or several to tens of minutes.
예를 들어, 본 출원에서 백금족 금속으로서 루테늄이 사용되는 경우, 상기 열처리를 통해 루테늄이 산화 루테늄으로 변하게 되고, 이 과정에서 결정화가 진행되는데, 하기 실험에서 확인되는 것처럼, 요소(urea)는 조성물 내 루테늄의 배위 상태를 변화시키는 것으로 생각된다. 그 결과 결정화된 산화 루테늄의 전기화학적 활성이 개선되어 음극의 과전압이 낮아진다고 생각된다. 구체적으로, 요소는 조성물 내에서 만들어질 수 있는 Ru 금속종에 결합하여 산화루테늄 시드(seed) 입자의 성장을 억제하는 것으로 예측된다. 이와 관련하여, 용매 성분에 비해 요소가 산화 루테늄의 (110) 면에 흡착하는 에너지가 더 큰 것으로 알려져 있는데, 이러한 점을 고려해보면, 열처리 또는 열분해를 통해 요소가 제거되기 전까지는 음극 제조 과정 중의 요소는 산화 루테늄 시드 입자 표면에서 용매 성분 보다 더 장시간 (110) 면을 캐핑(capping)하므로, 열분해 과정 동안 (110) 면의 노출이 제한되었다가 열분해가 진행된 이후에 요소가 제거되면, 최종적으로는 (110) 면이 더욱 보존된 상태로 음극이 만들어질 수 있다. 즉, 음극 제조 후 (110) 면의 노출이 많은 음극이 만들어질 수 있다고 판단된다. 그뿐만 아니라, 요소는 열분해 과정에서 암모니아 등의 환원성 가스 분위기를 제공할 수 있으므로, 산화 루테늄이 생성되더라도 그 조건에서 RuO2가 아닌 RuO2 -x 등과 같이 부분적으로 완전 산화되지 않는 종들을 만드는데 기여할 것으로 보여지는데, 이러한 종들이 많아질 경우 활성층은 Ru 금속에 좀 더 유사한 성질을 갖게 되므로 음극 표면의 활성이 더욱 증진되는 효과를 볼 수 있는 것으로 생각된다.For example, when ruthenium is used as a platinum group metal in the present application, ruthenium is converted into ruthenium oxide through the heat treatment, and crystallization proceeds in this process.As confirmed in the following experiment, urea is contained in the composition. It is thought to change the coordination state of ruthenium. As a result, it is thought that the electrochemical activity of crystallized ruthenium oxide is improved and the overvoltage of the cathode is lowered. Specifically, urea is predicted to inhibit the growth of ruthenium oxide seed particles by binding to Ru metal species that may be made in the composition. In this regard, it is known that urea absorbs more energy on the (110) side of ruthenium oxide than the solvent component. Considering this, the urea during the anode manufacturing process until the urea is removed through heat treatment or pyrolysis. Since the (110) surface is capped on the surface of the ruthenium oxide seed particle for a longer time than the solvent component, the exposure of the (110) surface is limited during the pyrolysis process, and when the urea is removed after the pyrolysis proceeds, finally ( 110) The cathode can be made with the surface more preserved. That is, it is determined that a negative electrode with a large exposure of the (110) surface can be made after the negative electrode is manufactured. In addition to that, elements contribute to make them it is possible to provide a reducing gas atmosphere of ammonia, and the like, even if the ruthenium oxide is produced is not completely oxidized in part, such as in the conditions other than RuO 2 RuO 2 -x species in the pyrolysis process, It can be seen that, when the number of these species increases, the active layer has more similar properties to the Ru metal, so it is thought that the effect of further enhancing the activity of the anode surface can be seen.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법은, 상기 조성물의 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 2 회 이상 반복할 수 있다. 이러한 각 단계의 반복은, 촉매층의 두께나 백금족 금속의 담지량을 적절히 조절할 수 있게 한다.In one example, the manufacturing method of the present application may sequentially repeat the application, drying, and heat treatment of the composition two or more times. Repeating each of these steps makes it possible to appropriately control the thickness of the catalyst layer or the amount of platinum group metal supported.
상기 본 출원의 제조방법으로부터 제조된 활성층 또는 촉매층은, 백금족 화합물이 루테늄(Ru)을 포함하는 경우, X선 회절 측정에서 2θ=35°의 각도 영역에 관측되는 미러 지수 (101)면의 산화 Ru의 피크 회절 세기 대비 2θ=28°의 각도 영역에 관측되는 미러 지수 (110)면의 산화 Ru의 피크 회절 세기의 상대 값인 D가 0.9 이상일 수 있다.In the case where the platinum group compound contains ruthenium (Ru), the active layer or catalyst layer prepared from the manufacturing method of the present application is an oxidation Ru of the mirror index (101) plane observed in an angular region of 2θ = 35° in X-ray diffraction measurement. D, which is a relative value of the peak diffraction intensity of the oxide Ru of the mirror index (110) plane observed in the angular region of 2θ = 28° compared to the peak diffraction intensity of, may be 0.9 or more.
D = {(110)면 회절 피크의 회절 세기}/{(101)면 회절 피크의 회절세기}D = {Diffraction intensity of diffraction peak at (110) plane}/{Diffraction intensity of diffraction peak at (101) plane}
상기 D가 0.9 미만의 값을 갖는다는 것은, (101) 면 대비 (110)면의 회절 세기가 약한 것을 의미하며, 이는 실제 CA 공정에서 물 분자 분해에 유리한 (110) 면의 노출이 덜하다는 것을 의미한다. 즉, 염수 전기 분해의 음극 표면에서 일어나는 주 반응인 물 분자 분해 반응시에 활성이 높은 (110) 면의 존재율이 작다는 것이고, 결과적으로 상기 D 값이 0.9 이상인 경우와 비교할 때 음극 성능이 좋지 못하다는 것이다.The fact that D has a value of less than 0.9 means that the diffraction intensity of the (110) plane is weaker than that of the (101) plane, which means that the exposure of the (110) plane, which is advantageous for decomposing water molecules in the actual CA process, is less. it means. In other words, the abundance of the high activity (110) side during the water molecule decomposition reaction, which is the main reaction that occurs on the cathode surface of brine electrolysis, is small, and as a result, the cathode performance is good when compared to the case where the D value is 0.9 or more I can't.
본 출원의 일례에 따르면, 과전압이 감소되고, 전기화학적 활성이 우수한 염수 전기 분해용 음극이 제공될 수 있다.According to an example of the present application, a negative electrode for salt water electrolysis with reduced overvoltage and excellent electrochemical activity may be provided.
도 1은 실시예 및 비교예에 대한 X선 회절 결과를 비교 도시한 것이다.1 shows a comparison of the results of X-ray diffraction for Examples and Comparative Examples.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail through examples. However, the scope of protection of the present application is not limited by the examples described below.
<측정 방법><Measurement method>
전극성능Electrode performance
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다. 구체적으로, 전해액은 32% NaOH 수용액을 이용하였으며, 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 SCE 전극(Saturated Calomel Electrode)을 이용하였고, 하기 제조된 전극을 상기 전해액에 담근 뒤 3 A/cm2의 전류 밀도 조건으로 1 시간 동안 전처리하였다. 이후, Potentiostat 장비를 이용한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)에 따라, 전류 밀도 -0.62 A/cm2 조건에서, 전처리된 전극의 전압을 측정하였다(Scan range: - 0.5 ~ - 1.5 V, Scan speed: 10 mV/s).In order to confirm the performance of the electrodes prepared in the following Examples and Comparative Examples, a cathode voltage measurement experiment was performed using half-cells in Chlor-Alkali Electrolysis. Specifically, a 32% NaOH aqueous solution was used as the electrolyte, a Pt wire was used as the counter electrode, and a SCE electrode (Saturated Calomel Electrode) was used as the reference electrode, and the electrode prepared below was immersed in the electrolyte solution, and then 3 A/cm 2 Pretreatment was performed for 1 hour under current density conditions. Thereafter, the voltage of the pretreated electrode was measured under the condition of a current density of -0.62 A/cm 2 according to Linear Sweep Voltammetry using a Potentiostat equipment (Scan range:-0.5 ~-1.5 V, Scan speed : 10 mV/s).
X선 회절X-ray diffraction
하기 제조된 음극을 10 mm × 30 mm로 잘라내어, PMMA 시료판에 고정했다. X선 회절 장치(D4 Endeabor, Bruker 제조)를 사용하여, X선원으로서 CuKα선(λ=1.54184 Å)을 이용하고, 가속 전압 40 kV, 전류 40 mA, 주사축이 2θ/θ, 스텝 간격이 0.013°, 스캔 스피드 1.4°/min, 측정 범위는 2θ=25°~37.5°의 조건에서 측정했다. 이어서, 각각 베이스라인을 뺀 산화루테늄의 미러 지수 (110)면의 28°의 피크 강도와 미러 지수 (101)면의 35°의 피크 강도를 확인했다. 산화루테늄의 회절선 위치는 JCPDS 카드 번호 431027을 참조했다. 그 결과는 도 1과 같다. 표 2에 기재된 D 값은 (101) 면에 대한 회절 피크의 회절 세기 대비 (110) 면에 대한 회절 피크의 회절 세기의 상대적인 비를 의미하며, 아래와 같이 계산된다.The negative electrode prepared below was cut into 10 mm × 30 mm and fixed to a PMMA sample plate. Using an X-ray diffraction apparatus (D4 Endeabor, manufactured by Bruker), using a CuKα ray (λ=1.54184 Å) as an X-ray source, an acceleration voltage of 40 kV, a current of 40 mA, a scanning axis of 2θ/θ, and a step interval of 0.013 °, a scan speed of 1.4°/min, and a measurement range were measured under the conditions of 2θ = 25° to 37.5°. Next, a peak intensity of 28° on the mirror index (110) plane of ruthenium oxide minus the baseline and a peak intensity of 35° on the mirror index (101) plane were confirmed. For the location of the diffraction line of ruthenium oxide, refer to JCPDS card number 431027. The results are shown in FIG. 1. The D value shown in Table 2 refers to a relative ratio of the diffraction intensity of the diffraction peak to the (110) plane to the diffraction intensity of the diffraction peak with respect to the (101) plane, and is calculated as follows.
D = {(110)면 회절 피크의 회절 세기}/{(101)면 회절 피크의 회절세기}D = {Diffraction intensity of diffraction peak at (110) plane}/{Diffraction intensity of diffraction peak at (101) plane}
실시예Example 1 One
도전성 기재: 음극 기재로는 피치가 200 μm인 일동금망社의 니켈 메쉬를 사용하였다. 먼저 상기 니켈 메쉬 표면을 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.8 kgf/cm2 조건에서 샌드블라스팅(Sandblasting)하여 요철이 있는 구조로 가공하였다. 이후, 상온의 5 M H2SO4 수용액에 넣고, 요철이 형성된 니켈 메쉬를 3 분 동안 침지하여, 기재의 전처리 과정을 완료하였다. Conductive Substrate: As the negative electrode substrate, a nickel mesh manufactured by Ildong Gold Network with a pitch of 200 μm was used. First, the surface of the nickel mesh was sandblasted with aluminum oxide (White alumina, F120) at 0.8 kgf/cm 2 to form an uneven structure. Thereafter, it was put in a 5 MH 2 SO 4 aqueous solution at room temperature, and the nickel mesh having irregularities formed was immersed for 3 minutes, thereby completing the pretreatment process of the substrate.
조성물: 염화루테늄 수화물을 진공 오븐에 넣고 70 ℃ 조건에서 20 시간 동안 건조시켜 결정수를 제거하는 과정을 통해 염화루테늄 전구체를 전처리하였다. 1.6 ml의 에탄올(Ethanol) 및 0.4 ml의 2-부톡시에탄올 (2-Butoxyethanol)에, 200 mg의 전처리된 염화루테늄 전구체 및 68 mg의 질산세륨 6수화물 전구체를 넣은 뒤, 50 ℃ 조건에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이후 Ru 전구체 대비 요소의 몰 비가 0.5가 되도록 요소를 투입하고, 18 시간 동안 용액을 추가로 교반하여 코팅액을 제조하였다. 해당 코팅액을 상기 표면 처리된 니켈 메쉬에 코팅하고 70 ℃ 의 대류식 건조 오븐에 넣어 10 분 간 건조시키고, 500 ℃의 전기 가열로에 넣어 10 분 간 열처리하였다. 상기와 같은 코팅, 건조 및 열처리 과정을 추가로 9회 반복 수행한 뒤, 마지막으로 500 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 전기 분해용 음극을 제조하였다. 측정된 음극 전위와 D 값은 각각 표 1 및 2에 기재된 것과 같고, X선 회절 분석 결과는 도 1과 같이 비교 도시하였다. Composition: A ruthenium chloride precursor was pretreated by putting ruthenium chloride hydrate in a vacuum oven and drying at 70° C. for 20 hours to remove crystal water. In 1.6 ml of ethanol and 0.4 ml of 2-butoxyethanol, 200 mg of pretreated ruthenium chloride precursor and 68 mg of cerium nitrate hexahydrate precursor were added, followed by 1 hour at 50°C. Stirred for a while. Then, urea was added so that the molar ratio of the urea to the Ru precursor was 0.5, and the solution was further stirred for 18 hours to prepare a coating solution. The coating solution was coated on the surface-treated nickel mesh, placed in a convection drying oven at 70° C., dried for 10 minutes, and heated in an electric heating furnace at 500° C. for 10 minutes. After performing the coating, drying, and heat treatment processes as described above for an additional nine times, and finally, heat treatment at 500° C. for 1 hour to prepare a negative electrode for electrolysis. The measured cathode potential and D value are the same as those described in Tables 1 and 2, respectively, and the X-ray diffraction analysis results are compared as shown in FIG. 1.
실시예Example 2 2
Ru 전구체 대비 요소의 몰 비가 1이 되도록 요소를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 분해용 전극을 제조하였다.An electrode for electrolysis was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the urea was used so that the molar ratio of the urea to the Ru precursor was 1.
비교예Comparative example 1 One
조성물에 요소를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 분해용 전극을 제조하였다.An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that urea was not added to the composition.
비교예Comparative example 2 2
Ru 전구체 대비 요소의 몰 비가 1.5가 되도록 요소를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 분해용 전극을 제조하였다.An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that urea was used so that the molar ratio of the urea to the Ru precursor was 1.5.
(V vs. SCE)Cathode potential
(V vs. SCE)
상기 표 1로부터, 도전성 기재 상에 도포되는 코팅 조성물 내에 소정 함량의 요소를 포함시키는 경우, 음극의 전위가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 전기 분해 시의 전력 소모량이 감소될 수 있음을 의미한다.From Table 1, it can be seen that when a predetermined amount of urea is included in the coating composition applied on the conductive substrate, the potential of the negative electrode is lowered. This means that power consumption during electrolysis can be reduced.
한편, 도 1 및 표 2에서와 같이, 열분해 후 형성된 촉매층의 산화루테늄은 2θ=28° 부근에서 (110)면에 대한 회적 피크와, 2θ=35° 부근에서 (101) 면에 대한 회절 피크를 보이며, 이를 기초로 산정된 실시예의 D 값이 비교예의 D 값 보다 더 크다는 것이 확인된다. 산화루테늄의 (110) 면은 표면 에너지가 안정할 뿐만 아니라 다른 결정면에 비해 물 분해 과정에서의 활성이 우수하기 때문에, 해당 결정면의 존재가 많은 음극일수록 그 활성이 높은 것으로 예상할 수 있다. 따라서, D 값이 더 높은 실시예의 음극이 비교예의 음극에 비해 전기화학적으로 더 활성이 우수한 것으로 볼 수 있다.On the other hand, as shown in Fig. 1 and Table 2, the ruthenium oxide of the catalyst layer formed after pyrolysis has a rotational peak for the (110) plane near 2θ = 28° and a diffraction peak for the (101) plane near 2θ = 35°. It can be seen, and it is confirmed that the D value of the Example calculated based on this is greater than the D value of the Comparative Example. Since the (110) plane of ruthenium oxide is not only stable in surface energy, but also has excellent activity in the water decomposition process compared to other crystal planes, it can be expected that the activity of the negative electrode having more presence of the crystal plane is higher. Accordingly, it can be seen that the negative electrode of the example having a higher D value is more electrochemically active than the negative electrode of the comparative example.
Claims (11)
상기 조성물은, 상기 백금족 화합물의 금속 원소 1 몰 대비, 1.5 몰 미만의 상기 요소를 포함하는 염수 전기 분해용 음극의 제조방법.Including; applying a composition comprising a platinum group compound and urea on a conductive substrate,
The composition is a method for producing a negative electrode for brine electrolysis comprising less than 1.5 mol of the urea relative to 1 mol of the metal element of the platinum group compound.
를 더 포함하는 염수 전기 분해용 음극의 제조방법.The method of claim 1, further comprising: forming a film on the conductive substrate by drying the composition applied on the conductive substrate at a temperature ranging from 50°C to 250°C;
Method for producing a negative electrode for brine electrolysis further comprising a.
를 더 포함하는 염수 전기 분해용 음극의 제조방법.According to claim 6, After the drying, the step of heat-treating the film at a temperature range of 400 ℃ to 700 ℃;
Method for producing a negative electrode for brine electrolysis further comprising a.
를 더 포함하는 염수 전기 분해용 음극의 제조방법.The method of claim 9, further comprising: before applying the composition on the conductive substrate, forming irregularities on the surface of the conductive substrate and then performing acid treatment;
Method for producing a negative electrode for brine electrolysis further comprising a.
상기 열처리 후 형성된 촉매층은 X선 회절 측정에서 2θ=35°의 각도 영역에 관측되는 미러 지수 (101)면의 산화 Ru의 피크의 회절 세기 대비 2θ=28°의 각도 영역에 관측되는 미러 지수 (110)면의 산화 Ru의 회절 세기의 상대 값인 D가 0.9 이상인 염수 전기 분해용 음극의 제조방법.The method of claim 8, wherein the platinum group compound comprises ruthenium (Ru),
The catalyst layer formed after the heat treatment is the mirror index (110) observed in the angular region of 2θ = 28° compared to the diffraction intensity of the peak of oxidized Ru on the mirror index (101) plane observed in the angular region of 2θ = 35° in X-ray diffraction measurement. ) A method of producing a negative electrode for brine electrolysis having a relative value of D, which is 0.9 or more, of the diffraction intensity of the oxide Ru on the surface.
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Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Sung Hoo Jung등. Electrochimica Acta. 2017.02.21., 232, pp.236~243* |
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