KR102160108B1

KR102160108B1 - 방사성 세슘 흡착제 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제거방법

Info

Publication number: KR102160108B1
Application number: KR1020180103976A
Authority: KR
Inventors: 김현철; 김순현; 김민선; 임상규; 이완로
Original assignee: 한국원자력연구원; 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2020-09-25
Also published as: US20200027615A1; US10850251B2; KR20190080722A

Abstract

본 발명은 광촉매 입자; 및 프러시안 블루(Prussian Blue)를 포함하고, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착제; 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제거방법에 관한 것이다.

Description

방사성 세슘 흡착제 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제거방법{ADSORBENT OF RADIOACTIVE CESIUM AND REMOVAL METHOD OF RADIOACTIVE CESIUM}

본 발명은 광촉매 입자의 활성화를 이용하기 위한 방사성 세슘 흡착체 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제거방법에 관한 것이다.

프러시안 블루(Prussian Blue)(또는 페로시아나이드)는 매우 오래 전부터 염료로 사용되어 온 물질로서, IAEA 또는 FDA는 프러시안 블루가 ¹³⁷Cs에 대한 흡착율이 매우 높은데다가, 독성이 없기 때문에, 프러시안블루를 섭취함으로써 체내 ¹³⁷Cs을 제거할 수 있다고 보고했다. 이와 같이 프러시안 블루를 방사성 세슘 흡착제로 사용하는 것은 오래 전부터 알려졌고, 관련 기술은 프러시안 블루를 어떤 담체에 담지하느냐에 따라 달라진다. 최근 자성나노입자에 프러시안 블루를 결합한 흡착제를 이용하여 ¹³⁷Cs을 회수하는 기술이 개발되었고, 나노섬유에 프러시안 블루를 담지하여 ¹³⁷Cs을 흡착하는 기술이 개발되었다. 이들 기술은 프러시안 블루를 어떻게 담지하고, 어떤 형태로 제조하느냐에 따라 좌우된다.

즉, 현재까지의 프러시안 블루 관련 기술은 1) 담지 기술, 2) 담체 종류, 3) 이를 이용한 ¹³⁷Cs 흡착 및 회수에 초점을 맞췄을 뿐, ¹³⁷Cs에 흡착된 프러시안 블루의 활용에 대한 연구는 없었다.

한편, 광촉매 기술로는 광촉매가 빛을 흡수하여 하이드록시 라디칼과 같은 강력한 산화제를 발생시킴으로써 다양한 난분해성 유기오염물질을 광분해시키는 기술이 있다. 이때, 사용가능한 광촉매는 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂와 같은 반도체 산화물이 있다.

일본공개특허공보 제2015-211816호(2015년 11월 26일)

본 발명은 방사성 세슘을 효과적으로 제거하기 위한 것으로, 광촉매 입자; 및 프러시안 블루(Prussian Blue)를 포함하고, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착제 등을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 광촉매 입자; 및 프러시안 블루(Prussian Blue)를 포함하고, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착제를 제공한다.

본 발명의 일 구현 예로, (a) 광촉매 입자 및 프러시안 블루를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 조성물 및 방사성 세슘을 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 전구체 용액에서 상기 광촉매 입자를 활성화시킴으로써, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)을 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원시키는 단계를 포함하는 방사성 세슘의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착제는 광촉매 입자; 및 프러시안 블루(Prussian Blue)를 포함하는데, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는바, 프러시안 블루의 성능을 향상시켜 방사성 세슘을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

특히, 상기 광촉매 입자의 활성화를 위한 외부 UV 조사 조건을 최적화함으로써, 프러시안 블루의 성능을 더욱 향상시켜 방사성 세슘을 더욱 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따르면, 방사선 방호 측면 및 환경 보호 측면에서 위험한 물질로 취급되는 방사성 세슘을 효과적으로 제거하면서, 2차적인 폐기물의 양을 대폭 줄일 수 있어, 원자력시설 제염 또는 사고시에 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)이 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 메커니즘을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 방사성 세슘의 제거방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 3(a)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도별로, 시간에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 3(b)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도별로, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 흡착 농도와 6시간 동안 외부 UV 조사에 따른 Cs 흡착 농도를 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, pH 조건별로, 시간에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5(a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 시간에 따른 pH 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 5(b)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도별로, 시간에 따른 pH 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 경쟁이온의 종류에 따라, 시간에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7(a)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 분위기 조건 별로, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 흡착 농도와 3시간 동안 외부 UV 조사에 따른 Cs 흡착 농도를 비교한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 7(b)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 외부 UV 조사(4회 반복 실험)에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8(a) 및 (b)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 제거에 있어서, 시간(60분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사)에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

본 발명자들은 프러시안 블루를 이용한 방사성 세슘 흡착제에 대해서 연구하던 중, 프러시안 블루의 성능을 향상시키기 위해 활성화된 광촉매 입자를 채용하는 경우, 방사성 세슘을 효과적/선택적으로 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

방사성 세슘 흡착제

본 발명은 광촉매 입자; 및 프러시안 블루(Prussian Blue)를 포함하고, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착제에 관한 것이다.

즉, 본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착제는 광촉매 입자 및 프러시안 블루는 단순 혼합된 상태로 포함할 수도 있고, 광촉매 입자 상에 프러시안 블루가 코팅 또는 담지된 상태로 포함할 수도 있다.

상기 광촉매 입자가 활성화되지 아니한 상태에서, 방사성 세슘 흡착제는 방사성 세슘 흡착용 전구체(Precursor)로서 작용할 수도 있으나, 프러시안 블루가 방사성 세슘과 혼합하여 1차적으로 방사성 세슘을 흡착할 수도 있다. 한편, 상기 광촉매 입자가 활성화된 상태에서, 방사성 세슘 흡착제는 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)이 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되어, 방사성 세슘과 혼합하여 2차적으로 방사성 세슘을 흡착할 수도 있다.

먼저, 본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착제는 광촉매 입자를 포함하는데, 종래에 프러시안 블루와 혼합되거나, 이를 담지하기 위한 담체로서, 자성나노입자 또는 나노섬유를 활용한 연구는 있었으나, 광촉매 입자를 활용한 연구는 전무하였다.

상기 광촉매 입자는 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, CdS 및 Fe₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 입자일 수 있고, 그 중에서도 TiO₂가 광화학반응 촉진 효율이 가장 우수한바, 상기 광촉매 입자로 TiO₂ 입자를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 한편, SiO₂ 입자는 산화물 형태임에도 불구하고, 광촉매 입자로 볼 수 없기 때문에 배제된다. 또한, 상기 광촉매 입자는 5 nm 내지 100 nm의 직경을 가지는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 광촉매 입자는 상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장을 포함하는 UV 영역에 의해 활성화되어 광화학 반응을 촉진시키는 물질을 말하는 것으로, 상기 활성화된 광촉매 입자는 물과 반응하여 OH 라디칼 및 수소 이온을 형성하면서, 후술하는 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)이 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원시킬 수 있다. 이때, 상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장은 300 nm 초과인 것이 바람직하고, 300 nm 초과 내지 500 nm 이하의 파장 범위인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 300 nm 이하의 파장 범위에서는, 너무 짧은 파장으로 인해 필요로 하는 에너지가 너무 커지게 되는 문제점이 있고, 500 nm 초과의 파장 범위에서는 광촉매 입자를 활성화시키지 못하는 문제점이 있다.

구체적으로, 본 발명에서는 광촉매 입자로서 TiO₂입자를 사용하였다. TiO₂입자의 띠간격은 3.0-3.2 eV이므로, 이 띠간격을 극복하기 위해서는 300 nm 초과의 파장 범위, 바람직하게는, 380 nm 내지 420 nm의 파장 범위, 보다 바람직하게는, 390 nm 내지 410 nm의 파장 범위를 포함하는 UV 영역에 의해 활성화시킬 필요가 있다. 이로써, 활성화된 TiO₂입자는 광화학 반응을 촉진시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에서 TiO₂ 입자의 활성화 반응 메커니즘 및 활성화된 TiO₂입자의 광화학 반응 촉진 메커니즘은 아래 (1)~(3)과 같다:

TiO₂+hv(λ > 300 nm) → e^-+h⁺ (1)

h⁺+H₂O→OH+H⁺(2)

e^-+(-[Fe(Ⅲ)-CN-Fe(Ⅱ)]-) → (-[Fe(Ⅱ)-CN-Fe(Ⅱ)]-) (3)

다음으로, 본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착제는 프러시안 블루를 포함하는데, 상기 프러시안 블루는 상기 광촉매 입자와 단순 혼합된 상태일 수도 있고, 상기 광촉매 입자 상에 코팅 또는 담지된 상태일 수도 있다.

상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 한다.

상기 프러시안 블루는 Fe₇(CN)₁₈로 표시되는 짙은 파란색을 나타내는 물질을 말한다. 또한, 상기 프러시안 블루는 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)을 포함할 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

이때, 프러시안 블루는 페로시안화 염(페로시안화 나트륨, 페로시안화 칼륨, 페로시안화 암모늄 등) 용액에 염화철을 가하여 제조될 수 있고, 킬레이터제 중의 하나로, 방사성 원소 중 하나인 ¹³⁷Cs에 오염되었을 때 응급약품으로 쓰일 수 있고, 프러시안 블루를 투여하면 ¹³⁷Cs의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 단축시킬 수 있다. 상기 프러시안 블루는 다양한 방사성 물질 중 방사성 세슘에 대한 선택도가 높을 뿐만 아니라, 방사성 세슘에 대한 흡착율(제거율)이 우수하다.

상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화(구체적으로, 상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장을 포함하는 UV 영역)에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는바, 프러시안 블루의 성능을 더욱 향상시킨 것을 특징으로 한다. 이에 대한 메커니즘은 도 1에 나타낸 바와 같다.

상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장을 포함하는 UV 영역은 300 nm 초과인 것이 바람직하고, 300 nm 초과 내지 500 nm 이하의 파장 범위인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 UV 영역은 외부 UV를 10분 내지 10시간 동안 조사함으로써 형성되는 것이고,외부 UV의 시간당 총 조사량은 300 mJ/㎠ 내지 5,000 mJ/㎠일 수 있다.

또한, 상기 외부 UV 조사는 pH 2 내지 pH 10에서 수행될 수 있고, pH 값이 높아질수록 시료의 표면전하가 음전하를 띄게 되므로, 방사성 세슘을 더욱 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

또한, 상기 외부 UV 조사는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 한편, 외부 UV 조사가 산소 분위기 하에서 수행되는 경우에는, 상기 광촉매의 활성화에 의해 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)이 환원되는 대신, 산소가 환원되기 때문에, 프러시안 블루의 성능을 향상시키지 못하는 문제점이 있다.

한편, 상기 방사성 세슘 흡착제는 광촉매 입자의 형태에 따라 파우더, 비드, 섬유 또는 멤브레인 형태와 같이 다양한 형태로 제작될 수 있고, 특히, 상기 방사성 세슘 흡착제가 섬유 또는 멤브레인 형태로 제작되는 경우, 방사성 세슘을 흡착 및 제거한 후, 용이하게 회수할 수 있는 이점을 가진다.

방사성 세슘의 제거방법

본 발명은 (a) 광촉매 입자 및 프러시안 블루를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 조성물 및 방사성 세슘을 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 전구체 용액에서 상기 광촉매 입자를 활성화시킴으로써, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)을 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원시키는 단계를 포함하는 방사성 세슘의 제거방법을 제공한다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 방사성 세슘의 제거방법을 개략적으로 나타낸 그림이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 광촉매 입자 및 프러시안 블루를 포함하는 조성물에 방사성 세슘을 혼합하여 1차적으로 방사성 세슘을 흡착할 수 있다. 그 다음, 상기 광촉매 입자를 활성화시킴으로써, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)을 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원시킬 수도 있고, 이러한 환원 과정에서 2차적으로 방사성 세슘을 흡착할 수 있다.

먼저, 본 발명에 따른 방사성 세슘의 제거방법은 광촉매 입자 및 프러시안 블루를 포함하는 조성물을 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.

상기 광촉매 입자 및 상기 프러시안 블루에 대해서는 전술한 바와 같으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다.

상기 조성물은 상기 광촉매 입자 및 상기 프러시안 블루를 혼합함으로써 제조할 수 있는데, 상기 광촉매 입자 및 상기 프러시안 블루의 중량비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 프러시안 블루의 함량이 너무 낮은 경우에는 방사성 세슘의 효과적인 흡착 및 제거가 이루어지지 않는 문제점이 있고, 상기 프러시안 블루의 함량이 너무 높은 경우에는 UV 영역에 의한 광촉매 입자의 활성화 효과를 기대하기 어려운 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 방사성 세슘의 제거방법은 상기 (a) 단계에서 제조된 조성물 및 방사성 세슘을 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계[(b) 단계]를 포함한다. 이로써, 1차적으로 방사성 세슘을 흡착할 수 있다.

상기 전구체 용액 내 광촉매 입자 및 프러시안 블루의 총 농도는 2g/L 내지 20g/L인 것이 바람직하고, 5g/L 내지 20g/L인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 전구체 용액 내 광촉매 입자 및 프러시안 블루의 총 농도가 높을수록, UV 영역에 따른 방사성 세슘을 더욱 효과적으로 제거할 수 있는 이점을 가진다.

다음으로, 본 발명에 따른 방사성 세슘의 제거방법은 상기 (b) 단계에서 제조된 전구체 용액에서 상기 광촉매 입자를 활성화시킴으로써, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)을 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원시키는 단계[(c) 단계]를 포함한다. 이로써, 2차적으로 방사성 세슘을 흡착할 수 있다.

상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장을 포함하는 UV 영역은 300 nm 초과인 것이 바람직하고, 300 nm 초과 내지 500 nm 이하의 파장 범위인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 UV 영역은 외부 UV를 10분 내지 10시간 동안 조사함으로써 형성되는 것이고, 외부 UV의 시간당 총 조사량은 300 mJ/㎠ 내지 5,000 mJ/㎠일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착제는 광촉매 입자; 및 프러시안 블루(Prussian Blue)를 포함하는데, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)은 상기 광촉매 입자의 활성화에 의해 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원되는 것을 특징으로 하는바, 프러시안 블루의 성능을 향상시켜 방사성 세슘을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

광촉매 입자로서, TiO₂분말(Sigma-Aldrich사) 1g 및 프러시안 블루(CAS NUMBER: 14038-43-8; Sigma-Aldrich사) 1g을 혼합한 다음, 혼합물을 물에 첨가하여 25℃에서 2시간 동안 추가 혼합하였다. 이후, 0.45㎛의 필터에 통과시킨 다음, 80℃의 오븐에서 건조한 시료를 제조하였다. 그 다음, 시료 및 Cs를 혼합하여, 0.5g/L 내지 10g/L의 시료 및 40μM 내지 55μM의 Cs을 포함하는 전구체 수용액을 제조하였다.

비교예 1

TiO₂분말 대신 SiO₂분말(Sigma-Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Cs을 제거하였다.

실험예 1: 전구체 수용액 내 시료의 농도에 따른 Cs 제거(또는 흡착) 정도

실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도에 따른 Cs 제거(또는 흡착) 정도를 관찰하기 위한 실험을 수행하였고, 그 결과는 도 3(a)~(b)에 나타내었다.

도 3(a)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도별로, 시간[90분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)]에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 3(a)에 나타난 바와 같이, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 0.5g/L 내지 1g/L인 경우, Cs 제거 정도가 미미한 수준인 것으로 확인되나, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 2g/L 이상인 경우, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 높아짐에 따라 Cs 제거 정도가 향상되는 것으로 확인된다. 특히, 외부 UV 조사 시간이 경과함에 따라, Cs 제거 정도가 월등히 향상되는 것으로 확인된다.

도 3(b)는 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도별로, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 흡착 농도와 6시간 동안 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)에 따른 Cs 흡착 농도를 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 3(b)에 나타난 바와 같이, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 0.5g/L 내지 1g/L인 경우, 외부 UV 비조사 및 외부 UV 조사에 따른 Cs 흡착 정도가 모두 미미한 수준인 것으로 확인되나, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 2g/L 이상인 경우, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 높아짐에 따라 Cs 흡착 정도가 향상되는 것으로 확인된다. 특히, 전구체 수용액 내 시료의 농도가 5g/L 이상인 경우, 외부 UV 조사의 경우, 외부 UV 비조사에 비해, Cs 흡착 정도가 월등히 향상되는 것으로 확인된다.

실험예 2: pH 조건에 따른 Cs 제거 정도

실시예 1 및 비교예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, pH 조건에 따른 Cs 제거 정도를 관찰하기 위한 실험을 수행하였고, 그 결과는 도 4 및 도 5(a)~(b)에 나타내었다.

도 4는 실시예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, pH 조건별로, 시간[90분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)]에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 4에 나타난 바와 같이, pH 조건에 상관없이, 외부 UV 조사에 따른 Cs 제거 정도가 모두 우수한 편인 것으로 확인된다. 이때, pH 3인 경우, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 제거 정도는 미미한 수준이나, 외부 UV 조사에 따른 Cs 제거 정도는 가장 우수한 것으로 확인된다.

도 5(a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, 시간[90분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)]에 따른 pH 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 5(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비해, 외부 UV 비조사에 따른 pH 변화는 미미하였으나, 외부 UV 조사 시간이 경과함에 따라, pH는 점차 낮아지는 것으로 확인된다. 이는 외부 UV 조사에 따라, 광촉매 입자에 해당하는 TiO₂는 활성화되어 수소 이온을 형성하나, 광촉매 입자에 해당하지 않는 SiO₂는 활성화되지 않은 결과에 따른 것으로 볼 수 있다.

도 5(b)는 실시예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, 전구체 수용액 내 시료의 농도별로, 시간[90분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)]에 따른 pH 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 5(b)에 나타난 바와 같이, 전구체 수용액 내 시료의 농도에 상관없이, 외부 UV 비조사에 따른 pH 변화는 미미하였으나, 외부 UV 조사 시간이 경과함에 따라, pH는 점차 낮아지는 것으로 확인된다. 이는 외부 UV 조사에 따라, 광촉매 입자에 해당하는 TiO₂는 활성화되어 수소 이온을 형성하나, 광촉매 입자에 해당하지 않는 SiO₂는 활성화되지 않은 결과에 따른 것으로 볼 수 있다.

실험예 3: 경쟁 이온의 종류에 따른 Cs 제거 정도

실시예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, 경쟁 이온의 종류에 따른 Cs 제거 정도를 관찰하기 위한 실험을 수행하였고, 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6은 실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 경쟁이온(Mg² ⁺,Ca² ⁺,K⁺,Na⁺)의 종류에 따라, 시간[90분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)]에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6에 나타난 바와 같이, 경쟁이온의 종류에 상관 없이, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 제거 정도의 차이는 미미하였으나, 외부 UV 조사 시간이 경과함에 따라, Cs 제거 정도가 월등히 향상되는 것으로 확인되는바, Cs 제거에 높은 선택성을 가지는 것으로 확인된다.

실험예 4: 분위기 조건에 따른 Cs 제거 정도

실시예 1에 따른 Cs 제거에 있어서, 분위기 조건에 따른 Cs 제거 정도를 관찰하기 위한 실험을 수행하였고, 그 결과는 도 7(a)~(b)에 나타내었다.

도 7(a)는 실시예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, 분위기(공기, 질소, 산소) 조건 별로, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 흡착 농도와 3시간 동안 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)에 따른 Cs 흡착 농도를 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 7(a)에 나타난 바와 같이, 분위기 조건에 상관없이, 외부 UV 비조사에 따른 Cs 흡착 농도는 모두 미미한 수준인 것으로 확인되나, 질소 분위기 하에서 외부 UV 조사에 따른 Cs 흡착 농도가 월등히 향상되나, 산소 분위기 하에서 외부 UV 조사에 따른 Cs 흡착 농도는 오히려 저하되는 것으로 확인된다.

도 7(b)는 실시예 1에 따른 Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)(4회 반복 실험)에 따른 Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 7(b)에 나타난 바와 같이, 4회 반복 실험 결과를 보더라도, 질소 분위기 하에서 외부 UV 조사에 따른 Cs 제거 정도가 모두 우수한 것으로 확인된다.

실험예 5: 광촉매 입자 적용 여부에 따른 Cs 및 ¹³⁷ Cs 제거 정도

실시예 1 및 비교예 1에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 제거에 있어서, 광촉매 입자 적용 여부에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 제거 정도를 관찰하기 위한 실험을 수행하였고, 그 결과는 도 8(a)~(b)에 나타내었다.

도 8(a) 및 (b)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 제거(전구체 수용액 내 시료의 농도 =5g/L)에 있어서, 시간[60분 동안 외부 UV 비조사 후, 외부 UV 조사(시간당 총 조사량 = 3,000mJ/㎠)]에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 농도 변화를 관찰한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 8(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1과 외부 UV 비조사에 따른 Cs 및 ¹³⁷Cs 제거 정도는 유사한 수준이였으나, 외부 UV 조사 시간이 경과함에 따라, Cs 및 ¹³⁷Cs 제거 정도가 월등히 향상되는 것으로 확인된다. 이는 외부 UV 조사에 따라, 광촉매 입자에 해당하는 TiO₂는 활성화되어 수소 이온을 형성하나, 광촉매 입자에 해당하지 않는 SiO₂는 활성화되지 않은 결과에 따른 것으로 볼 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(a) 광촉매 입자 및 프러시안 블루를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 조성물 및 방사성 세슘을 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 질소 분위기 하에 UV 조사를 통해 상기 (b) 단계에서 제조된 전구체 용액에서 상기 광촉매 입자를 활성화시킴으로써, 상기 프러시안 블루의 철(Ⅲ) 이온(ferric ion)을 철(Ⅱ) 이온(ferrous ion)으로 환원시키는 단계를 포함하는
방사성 세슘의 제거방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 전구체 용액 내 광촉매 입자 및 프러시안 블루의 총 농도는 2g/L 내지 20g/L인
방사성 세슘의 제거방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 UV 조사는 상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장을 포함하는 UV 영역에 의한 것인
방사성 세슘의 제거방법.
제3항에 있어서,
상기 광촉매 입자를 활성화시킬 수 있는 파장은 300 nm 초과 내지 500 nm 이하인
방사성 세슘의 제거방법.
제3항에 있어서,
상기 UV 영역은 UV를 10분 내지 10시간 동안 조사함으로써 형성되는 것이고, 상기 UV의 시간당 총 조사량은 300 mJ/㎠ 내지 5,000 mJ/㎠인
방사성 세슘의 제거방법.
제5항에 있어서,
상기 UV 조사는 pH 2 내지 pH 10에서 수행되는
방사성 세슘의 제거방법.
제1항에 있어서,
상기 광촉매 입자는 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, CdS 및 Fe₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 입자인
방사성 세슘의 제거방법.
제1항에 있어서,
상기 프러시안 블루는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는
방사성 세슘의 제거방법:
[화학식 1]

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