KR102156201B1 - Adhesive compisition and adhesive sheet comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함하는 접착 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive resin composition comprising a maleic anhydride-grafted ethylene-propylene-dimer and an ethylene butyl acrylate-carbon monooxide copolymer.

Description

접착 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착 시트{ADHESIVE COMPISITION AND ADHESIVE SHEET COMPRISING THE SAME}Adhesive resin composition and adhesive sheet containing the same TECHNICAL FIELD [ADHESIVE COMPISITION AND ADHESIVE SHEET COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리케톤 필름 및 폴리올레핀 필름과의 접착력이 우수한 다층 필름용 접착 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive resin composition for a multilayer film excellent in adhesion to a polyketone film and a polyolefin film, and an adhesive sheet comprising the same.

폴리케톤(polyketone, PK)은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌의 공중합체로서 구조상 선형에 가까워 고결정성을 띈다. 이와 같은 특징으로 인해 산소 차단성이 일반적인 다른 고분자들에 비해 우수하고 내화학성이 뛰어나, 식품 포장용 필름, 농약병, Geometric liner 등 특수 용도에 적용이 가능한 이점이 있다.Polyketone (PK) is a copolymer of carbon monoxide, ethylene, and propylene, and has high crystallinity because it is close to linear in structure. Due to these characteristics, oxygen barrier properties are superior to other polymers in general, and chemical resistance is excellent, so that it can be applied to special applications such as food packaging films, pesticide bottles, and geometric liners.

그러나, 폴리케톤은 수분 차단성이 산소 차단성에 비해 부족하여, 일정 수준 이상의 수분 차단성이 필요한 경우 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 다층 구조로 제품을 설계해야 하는 것이 필연적이다. 이때, 폴리케톤과 폴리올레핀은 완전히 불용성이기 때문에 이 같은 다층 구조로 공압출 공법을 사용해 제품을 제조할 경우, 각 고분자 간 접착력이 전무하여 층간 박리 또는 부리가 일어나 제품의 내구성 및 성능이 제대로 발현되지 않게 된다.However, polyketones have insufficient moisture barrier properties compared to oxygen barrier properties, so when a certain level of moisture barrier properties are required, it is inevitable that a product should be designed in a multilayer structure with polyolefins such as polyethylene or polypropylene. At this time, since polyketone and polyolefin are completely insoluble, in the case of manufacturing a product using the coextrusion method with such a multilayer structure, there is no adhesion between each polymer, so that delamination or beak occurs, so that the durability and performance of the product are not properly expressed. do.

이에, 폴리케톤과 폴리올레핀의 접착력을 발현하는 적절한 접착수지가 존재하지 않아 쉽게 박리가 일어나 균일한 품질이 구현되지 못하는 문제를 해결하기 위하여, 폴리케톤과 폴리올레핀 사이에 위치하여 양 고분자와 완전히 접착하여 구조를 견고히 할 수 있는 접착 수지의 개발이 요구되고 있다.Therefore, in order to solve the problem that uniform quality cannot be realized due to easy peeling because there is no suitable adhesive resin that expresses the adhesion between polyketone and polyolefin, it is located between polyketone and polyolefin and completely adheres to both polymers. There is a demand for the development of an adhesive resin that can solidify.

본 발명은 폴리케톤 필름 및 폴리올레핀 필름과의 접착력이 우수한 다층접착 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a resin composition for a multilayer adhesive film having excellent adhesion to a polyketone film and a polyolefin film, and an adhesive sheet including the same.

본 발명의 일 실시예에 따른 접착 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머; 및 하기 화학식 2로 표시되는 에?K렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함할 수 있다.The adhesive resin composition according to an embodiment of the present invention includes an ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride represented by the following Chemical Formula 1; And E? Kene butyl acrylate-carbon monooxide copolymer represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018122262907-pat00001
Figure 112018122262907-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018122262907-pat00002
Figure 112018122262907-pat00002

이때, 상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.In this case, in Formula 1, x and y are each independently an integer of 40 to 60, and z and w are each independently an integer of 1 to 10. In addition, in Formula 2, x, y, and z are each independently an integer of 1 to 10.

또한, 상기 접착 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머의 함량은 20 내지 80중량%이며, 상기 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체의 함량은 20 내지 80중량%일 수 있다.In addition, the content of the ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride is 20 to 80% by weight based on the total weight of the adhesive resin composition, and the content of the ethylene-butyl acrylate-carbon monooxide copolymer is 20 to It may be 80% by weight.

또한, 상기 접착 수지 조성물의 220℃에서 측정한 용융지수는 5 내지 9g/10min일 수 있다.In addition, the melt index measured at 220° C. of the adhesive resin composition may be 5 to 9 g/10 min.

또한, 상기 접착 수지 조성물은 폴리케톤과 폴리올레핀 사이의 계면에서 접착용일 수 있다.In addition, the adhesive resin composition may be for adhesion at an interface between a polyketone and a polyolefin.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 시트는 상기 접착 수지 조성물을 압출성형하여 제조되며, 폴리케톤 시트와의 접착강도가 3.0 내지 10.0N/15mm이며, 폴리올레핀 시트와의 접착강도가 4.0 내지 10.0N/15mm일 수 있다.In addition, the adhesive sheet according to an embodiment of the present invention is manufactured by extrusion molding the adhesive resin composition, the adhesive strength with the polyketone sheet is 3.0 to 10.0 N/15 mm, the adhesive strength with the polyolefin sheet is 4.0 to 10.0 It can be N/15mm.

본 발명의 실시 예에 따르면, 접착 수지 조성물은 폴리케톤과 폴리올레핀과의 접착력이 우수하여, 폴리케톤과 폴리올레핀을 사용한 다층 구조의 제품 제조 시 두 고분자 사이에 위치하여 양측에 완전히 접착함으로써, 박리현상이 개선될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 접착 수지 조성물은 수분 차단성 및 산소 차단성을 동시에 요구하는 다층 필름 제품 등에 적용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the adhesive resin composition has excellent adhesion between polyketone and polyolefin, and is positioned between two polymers and completely adheres to both sides when manufacturing a multi-layered product using polyketone and polyolefin. It can be improved. Accordingly, the adhesive resin composition according to the present invention can be applied to multilayer film products that simultaneously require moisture barrier properties and oxygen barrier properties.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, various modifications may be made and various forms may be applied, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown to be enlarged than actual for clarity of the present invention. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance the possibility of being added. Further, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where the other part is "directly above", but also the case where there is another part in the middle. Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "under" another part, this includes not only the case where the other part is "directly below", but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, the term "above" may include a case where it is disposed not only above but also below.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail.

일 실시예에 따른 접착 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머; 및 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함할 수 있다.The adhesive resin composition according to an embodiment may include an ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride represented by the following Formula 1; And it may include an ethylene butyl acrylate-carbon monooxide copolymer represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018122262907-pat00003
Figure 112018122262907-pat00003

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018122262907-pat00004
Figure 112018122262907-pat00004

상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.In Formula 1, x and y are each independently an integer of 40 to 60, and z and w are each independently an integer of 1 to 10. In addition, in Formula 2, x, y, and z are each independently an integer of 1 to 10.

이때, 상기 화학식 1에 있어서, 바람직하게는 x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, 바람직하게는 x는 6, y는 3, z는 1일 수 있다.At this time, in Formula 1, preferably, x and y are each independently an integer of 40 to 60, and z and w may each independently be 1. In addition, in Formula 2, preferably, x may be 6, y may be 3, and z may be 1.

먼저, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머(ethylene-propylene-dimer, EPDM)는 비극성인 선형 에틸렌-프로필렌 주쇄에 극성인 무수말레인산이 도입된 화합물로, 상기 화학식 1과 같이 무수말레인산이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자이다. 구체적으로, 무수말레인산은 라디칼 개시제에 의해 에틸렌에 쉽게 그라프트될 수 있다. 라디칼 개시제는 에틸렌-프로필렌 사슬 중 하나의 탄소를 공격하여 수소원자를 가져오고, 여기에 무수말레인산을 투입하게 되면 무수말레인산의 이중결합이 열리면서 에틸렌-프로필렌과 결합하여 가지를 형성하게 된다. 이때, 그러파트되는 비율은 반응 시간에 비례하는 경향을 보이며, 무수말레인산의 농도에도 비례하여 증가하게 된다. 반면, 질소 분위기 하에서 그라프트되는 비율은 오히려 감소할 수 있다.First, maleic anhydride grafted ethylene-propylene-dimer (EPDM) is a compound in which polar maleic anhydride is introduced into a non-polar linear ethylene-propylene main chain, and maleic anhydride is grafted as shown in Formula 1 above. It is a polymer that forms a branched chain. Specifically, maleic anhydride can be easily grafted into ethylene by a radical initiator. The radical initiator attacks the carbon of one of the ethylene-propylene chains to bring a hydrogen atom, and when maleic anhydride is added thereto, a double bond of maleic anhydride is opened and bonded with ethylene-propylene to form a branch. At this time, the ratio of such parts tends to be proportional to the reaction time, and increases in proportion to the concentration of maleic anhydride. On the other hand, the rate of grafting under a nitrogen atmosphere may rather decrease.

한편, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 무수말레인산이 0.5 내지 2.0중량% 포함할 수 있다. 무수말레인산이 0.5중량% 미만으로 포함되면 그라프트되는 비율이 너무 적어 접착력이 저하되며, 2.0중량%를 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.Meanwhile, the ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride may contain 0.5 to 2.0% by weight of maleic anhydride. If maleic anhydride is contained in an amount of less than 0.5% by weight, the grafting ratio is too small to reduce adhesion, and if it exceeds 2.0% by weight, a problem of deteriorating workability occurs.

이러한 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 후술하는 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체와의 상용성을 높일 수 있으며, 접착 수지 조성물이 균질한 조성 및 분포를 갖게 할 수 있다. 또한, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 다층 필름용 접착 수지 조성물의 접착력을 향상시키는 역할도 할 수 있다.The ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride may increase compatibility with the ethylene-butyl acrylate-carbon monooxide copolymer described later, and the adhesive resin composition may have a homogeneous composition and distribution. In addition, the ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride may serve to improve the adhesion of the adhesive resin composition for a multilayer film.

또한, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 용융지수가 220℃에서 3~10g/10min 일 경우, 폴리케톤과 폴리올레핀과의 용융지수 간 차이가 적어 제조된 다층필름의 외관 품질을 향상시킬 수 있다. In addition, the ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride has a small difference between the melting index of the polyketone and the polyolefin when the melt index is 3-10 g/10min at 220°C, thereby improving the appearance quality of the manufactured multilayer film. I can.

아울러, 접착 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머의 함량은 20 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다. 상기 함량이 20중량% 미만일 경우, 폴리올레핀과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 충분한 접착성능이 발현되지 않으며, 80중량%를 초과할 경우에는 폴리케톤과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 역시 충분한 접착성능이 발현되지 않게 된다.In addition, the content of the ethylene-propylene-dimer grafted with maleic anhydride based on the total weight of the adhesive resin composition may be 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 It may be to 60% by weight. When the content is less than 20% by weight, the adhesive performance with the polyolefin is 1N/15mm or less, so that sufficient adhesive performance is not expressed, and when it exceeds 80% by weight, the adhesive performance with the polyketone is 1N/15mm or less. The adhesion performance will not be expressed.

한편, 본 발명의 접착 수지 조성물은 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드(ethylene butylacrylate-carbon monoxide, EBA-CO) 공중합체를 포함할 수 있다.Meanwhile, the adhesive resin composition of the present invention may include an ethylene butylacrylate-carbon monoxide (EBA-CO) copolymer.

전술한 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머와 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드를 혼합하면, 무수말레인산의 산소가 치환되면서 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드가 무수말레인산과 연결되고, 에틸렌-프로필렌의 가지에 길게 달라붙는 형태가 된다.When the above-described maleic anhydride grafted ethylene-propylene-dimer and ethylene-butyl acrylate-carbon monooxide are mixed, the ethylene-butyl acrylate-carbon monooxide is connected with maleic anhydride while the oxygen of maleic anhydride is substituted, It becomes a form of long sticking to the branches of ethylene-propylene.

또한, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드는 용융지수가 220℃에서 3~10g/10min 일 경우, 폴리케톤과 폴리올레핀과의 용융지수 간 차이가 적어 제조된 다층필름의 외관 품질을 향상시킬 수 있다.In addition, when the melt index of ethylene-butyl acrylate-carbon monooxide is 3 to 10 g/10min at 220°C, the difference between the melt index of the polyketone and the polyolefin is small, so that the appearance quality of the manufactured multilayer film can be improved. .

이러한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체의 함량은 20 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다. 상기 함량이 20중량% 미만일 경우, 폴리케톤과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 충분한 접착성능이 발현되지 않으며, 80중량%를 초과할 경우에는 폴리올레핀과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 역시 충분한 접착성능이 발현되지 않게 된다.The content of the ethylene-butyl acrylate-carbon monooxide copolymer may be 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. When the content is less than 20% by weight, the adhesive performance with the polyketone is 1N/15mm or less, and sufficient adhesive performance is not expressed, and when the content exceeds 80% by weight, the adhesive performance with the polyolefin is 1N/15mm or less. The adhesion performance will not be expressed.

전술한 바와 같은 접착 수지 조성물은 220℃에서 측정한 용융지수가 5~9g/10min 인 것이 바람직하며, 용융지수가 상기 범위일 경우 폴리케톤과 폴리올레핀 사이의 계면에서 접착용으로 적용하기에 용이하다. 용융지수가 5g/10min 미만일 경우, 가공성이 나빠지므로 바람직하지 않고, 용융지수가 9g/10min을 초과할 경우에는 접착성이 감소하여 바람직하지 않다.The adhesive resin composition as described above preferably has a melt index measured at 220° C. of 5 to 9 g/10 min. If the melt index is within the above range, it is easy to apply for adhesion at the interface between the polyketone and the polyolefin. If the melt index is less than 5g/10min, it is not preferable because processability deteriorates, and if the melt index exceeds 9g/10min, the adhesiveness decreases, which is not preferable.

본 발명에 따른 접착 수지 조성물은 이축 압출기에서 펠렛화하고, 제조한 펠렛을 핫 프레스를 이용하여 접착시트로 제조할 수 있다. 가공성 향상을 위해 압출기의 온도는 150 내지 200℃인 것이 바람직하다. 150℃ 미만이면 압출에 적당한 용융되지 않고, 200℃를 초과하면 성형온도를 넘어서게 되므로 바람직하지 않다.The adhesive resin composition according to the present invention may be pelletized in a twin-screw extruder, and the prepared pellets may be manufactured into an adhesive sheet using a hot press. In order to improve processability, the temperature of the extruder is preferably 150 to 200°C. If it is less than 150℃, it is not suitable for extrusion, and if it exceeds 200℃, it will exceed the molding temperature, which is not preferable.

한편, 상기 제작된 접착시트를 폴리케톤 시트와 폴리에틸렌 시트 사이에 넣고 다시 핫 프레스하여 적층 시트를 제조할 수 있다. 폴리케톤 시트는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.Meanwhile, the prepared adhesive sheet may be put between the polyketone sheet and the polyethylene sheet and hot pressed again to prepare a laminated sheet. The polyketone sheet can be manufactured by the following method.

본 발명의 폴리케톤은 선상 교대 구조체로, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone of the present invention is a linear alternating structure, and substantially contains carbon monoxide per molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. In addition, ethylenically unsaturated hydrocarbons include ethene and α-olefins, such as propene, 1-butene, iso-butene, 1-hexene, and 1-octene. ), or an aryl aliphatic containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, and particularly an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons among ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene, or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least 3 carbon atoms with carbon monoxide and ethene, especially α-olefins such as propene. It is a terpolymer of the family.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명에 따른 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the composition according to the present invention, with respect to each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer, there are at least two units containing an ethylene moiety. It is preferable that there are 10 to 100 units containing the second hydrocarbon moiety.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.The polymer ring of the preferred polyketone polymer in the present invention can be represented by the following structural formula 1.

[구조식 1][Structural Formula 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y--[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 구조식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the above Structural Formula 1, G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a moiety obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least 3 carbon atoms, and x:y is preferably at least 1:0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한, y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer composed of repeating units represented by general formulas (1) and (2), and y/x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y/x value is less than 0.03, there is a limit to inferior meltability and workability, and when it exceeds 0.3, mechanical properties are inferior. Further, y/x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by adjusting the ratio of ethylene and propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46:4:50, the melting point is about 220℃, but when the molar ratio is adjusted to 47.3:2.7:50, the melting point is adjusted to 235℃.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도(I.V)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~1.4dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 1.4dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Polyketone polymers having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000 as measured by gel permeation chromatography, are particularly preferred. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on the polymer being a copolymer or terpolymer, and in the case of a terpolymer, depending on the properties of the second hydrocarbon moiety present. The melting point of the polymer used in the present invention is 175°C to 300°C, and generally 210°C to 270°C. The intrinsic viscosity (IV) of the polymer measured at 60°C with HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) using a standard customs viscosity measuring device is 0.5dl/g to 10dl/g, preferably 0.8dl/g to 4dl/g, and more Preferably, it is 1.0dl/g-1.4dl/g. At this time, if the number of intrinsic viscosity is less than 1.0 dl/g, mechanical properties deteriorate, and if it exceeds 1.4 dl/g, processability deteriorates.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. If it is less than 1.5, the polymerization yield is lowered, and if it is more than 2.5, there is a problem that the moldability is lowered. In order to control the molecular weight distribution, it can be adjusted in proportion to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst increases or the polymerization temperature is 100°C or higher, the molecular weight distribution increases.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.As a method for producing a polyketone polymer, a liquid phase polymerization carried out in an alcohol solvent through a catalyst composition consisting of a palladium compound, an acid having a PKa of 6 or less, and a di-di ligand compound of phosphorus may be employed. The polymerization reaction temperature is preferably 50 to 100 °C and the reaction pressure is 40 to 60 bar. The polymer is recovered through filtration and purification after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.This is preferred as palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10-2 1mole preferred. Specific examples of the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-tolyenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, and the like. In the present invention, trifluoroacetic acid was used, and the amount used is preferably 6 to 20 equivalents compared to palladium. In addition, 1,3-bis[di(2-methoxy phenylphosphino)]propane is preferable as the compound for the bidentate coordination of phosphorus, and the amount used is preferably 1 to 1.2 equivalents relative to palladium.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The polyketone production method includes carbon monoxide and carbon monoxide in a liquid medium in the presence of an organometallic complex catalyst consisting of (a) a group 9, group 10 or group 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of group 15. In the method for producing a polyketone by ternary copolymerization of ethylenic and propylene unsaturated compounds, the carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid-polymerized in a mixed solvent of alcohol (eg, methanol) and water to produce a linear terpolymer, the mixing As a solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, ketals are formed, the thermal stability may decrease during the process, and if it exceeds 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may decrease.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Here, the catalyst is composed of (a) a Group 9, Group 10, or Group 11 transition metal compound of the Periodic Table (IUPAC Nomenclature Revised Edition, 1989), and (b) a ligand having an element of Group 15.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound among the Group 9, 10 or 11 transition metal compounds (a) include cobalt or ruthenium complexes, carbohydrates, phosphates, carbamates, sulfonates, and the like, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, ruthenium trifluoromethane sulfonate, and the like.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, a carbonate, a phosphate, a carbamate, a sulfonate, etc., and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate. , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis(N,N-diethylcarbamate)bis(diethylamine)palladium, palladium sulfate, and the like.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper or silver, a carbonate, a phosphate, a carbamate, a sulfonate, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoro copper acetate, copper acetylacetate, silver acetate, tri Silver fluoroacetic acid, silver acetylacetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Among these, inexpensive and economically preferable transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds, and preferable transition metal compounds (a) in terms of the yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, and improvement in catalytic activity and intrinsic viscosity It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.Examples of the ligand (b) having an atom of Group 15 include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picoline , Nitrogen ligands such as 2,2'-bikinoline, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino) Butane, 1,3-bis[di(2-methyl)phosphino]propane, 1,3-bis[di(2-isopropyl)phosphino]propane, 1,3-bis[di(2-methoxyphenyl) )Phosphino]propane, 1,3-bis[di(2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl)phosphino]propane, 1,2-bis(diphenylphosphino)cyclohexane, 1,2-bis (Diphenylphosphino)benzene, 1,2-bis[(diphenylphosphino)methyl]benzene, 1,2-bis[[di(2-methoxyphenyl)phosphino]methyl]benzene, 1,2- Bis[[di(2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl)phosphino]methyl]benzene, 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis[di (2-methoxyphenyl)phosphino]propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propane, ((2,2-dimethyl-1,3-di Phosphorus ligands such as oxane-5,5-diyl)bis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine), (cyclohexane-1,1-diylbis(methylene))bis(bis( 2-methoxyphenyl)phosphine, and the like.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 이다.Among them, the preferred ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly preferred in terms of the yield of polyketone is 1,3-bis[di(2- Methoxyphenyl)phosphino]propane, 1,2-bis[[di(2-methoxyphenyl)phosphino]methyl]benzene, and in terms of the molecular weight of the polyketone, 2-hydroxy-1,3-bis[ It is di(2-methoxyphenyl)phosphino]propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propane, and it does not require an organic solvent and is safe. Water-soluble 1,3-bis[di(2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl)phosphino]propane, 1,2-bis[[di(2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl)phosphino] ]Methyl]benzene, which is easy to synthesize, can be obtained in large quantities, and is preferably 1,3-bis(diphenylphosphino)propane and 1,4-bis(diphenylphosphino)butane in terms of economy. The preferred ligand (b) having an atom of Group 15 is 1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propane or 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, most preferably 1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propane, ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl)bis(methylene))bis(bis(2 -Methoxyphenyl)phosphine) or (cyclohexane-1,1-diylbis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018122262907-pat00005
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상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl)bis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine) of Formula 3 is a polyketone introduced so far. Expression equivalent to 3,3-bis-[bis-(2-methoxyphenyl)phosphanylmethyl]-1,5-dioxa-spiro[5,5]undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts It is a material with a simpler structure and a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst in the art and further reducing its manufacturing cost and cost. The preparation method of the ligand for polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis(2-methoxyphenyl)phosphine, 5,5-bis(bromomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl -1,3-dioxane-5,5-diyl)bis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine) is obtained. A method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is provided. . The method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventional 3,3-bis-[bis-(2-methoxyphenyl)phosphanylmethyl]-1,5-dioxa-spiro[5,5]undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl)bis(methylene))bis(bis(2-) through an easy process in a safe environment where lithium is not used, Methoxyphenyl)phosphine) can be commercially synthesized in large quantities.

한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 하기 반응식과 같다.On the other hand, it is also preferable to use (cyclohexane-1,1-diylbis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine as the ligand used in the polymerization catalyst. The method for synthesizing the ligand is as follows. Same as the reaction equation.

[반응식][Reaction Scheme]

Figure 112018122262907-pat00006
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상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.The (cyclohexane-1,1-diylbis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine ligand can be synthesized through the following four steps: First, diethylmalonate and 1, 5-dibromopentane is boiled under sodium ethoxide and ethanol, then reduced under lithium aluminum hydride and tetrahydrofuran to synthesize 1,1-cyclohexanedimethanol, and reacted under tosyl chloride and pyridine to obtain release By reacting this ligand with 2-methoxyphenylphosphine, sodium hydride and dimethyl sulfoxide, the ligand can be obtained, and each step undergoes purification steps such as column chromatography and recrystallization. The purity can be confirmed through nuclear magnetic resonance analysis.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다. In a preferred embodiment, the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises (a) adding bis(2-methoxyphenyl)phosphine and dimethyl sulfoxide (DMSO) to a reaction vessel under nitrogen atmosphere and hydrogenating at room temperature. Stirring after adding sodium; (b) adding 5,5-bis(bromomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethyl sulfoxide to the obtained mixture, followed by stirring to react; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, washing the oil layer with water after layer separation, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized under methanol ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl)bis(methylene))bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphine) It can be carried out through the step of obtaining.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the transition metal compound (a) used in the Group 9, 10 or 11 transition metal compound (a) varies according to the selected ethylenic and propylene unsaturated compounds or other polymerization conditions. Although it cannot be limited, it is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol per 1 liter of the capacity of the reaction band. The capacity of the reaction zone refers to the capacity of the liquid phase of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 moles, preferably 1 to 3 moles, per 1 mole of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다In addition, it is another feature that benzophenone is added during polymerization of the polyketone. In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyketone can be improved by adding benzophenone during polymerization of the polyketone. The molar ratio of the (a) Group 9, Group 10, or Group 11 transition metal compound and benzophenone is 1:5 to 100, preferably 1:40 to 60. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is less than 1:5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the prepared polyketone is not satisfactory, and if the molar ratio of the transition metal and benzophenone exceeds 1:100, the catalytic activity of the polyketone produced is rather It is not desirable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of ethylenically unsaturated compounds copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Α-olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra Cyclic olefins, such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Acrylic acid esters, such as ethyl acrylate and methyl acrylate, etc. are mentioned. Among these, preferred ethylenically unsaturated compounds are α-olefins, more preferably α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.The three-way copolymerization of carbon monoxide with the ethylenically unsaturated compound and the propylene unsaturated compound is an organometallic complex consisting of the group 9, 10 or 11 transition metal compound (a), and a ligand (b) having an element of group 15 It is caused by a catalyst, and the catalyst is produced by contacting the two components. Any method can be adopted as a method of contacting. That is, in a suitable solvent, the two components may be premixed and used, or the two components may be separately supplied to the polymerization system and brought into contact within the polymerization system.

본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다. In the present invention, conventionally known additives such as antioxidants, stabilizers, fillers, refractory materials, release agents, colorants, and other materials may additionally be included in order to improve the processability or physical properties of the polymer.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, and a gas phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution are used. The polymerization may be a batch type or a continuous type. As the reactor used for polymerization, a known reactor can be used as it is or processed. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180°C, preferably 50 to 120°C. There is also no restriction on the pressure during polymerization, but it is generally normal pressure to 20 MPa, preferably 4 to 15 MPa.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.Alternating linear polyketones are formed by the polymerization method as described above.

이하, 본 발명의 폴리케톤 필름을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing method for manufacturing the polyketone film of the present invention is as follows.

발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤을 상용화제와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출함으로써 펠렛(pellet)상으로 제조된다. In the present invention, the obtained polyketone is mixed with a compatibilizer and then extruded with an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is put into a twin-screw extruder, melt-kneaded, and extruded to form a pellet.

이때, 압출 온도는 200~240℃, 스크류 회전 속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출 온도가 200℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한, 스크류 회전 속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.At this time, the extrusion temperature is 200 ~ 240 ℃, the screw rotation speed is preferably in the range of 100 ~ 300rpm. If the extrusion temperature is less than 200°C, kneading may not occur properly, and if it exceeds 240°C, problems related to heat resistance of the resin may occur. In addition, when the screw rotation speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur, and when it exceeds 300 rpm, mechanical properties may be deteriorated.

본 발명의 필름은 상기와 같이 먼저 펠렛의 형태로 제조한 후 이를 용융가공하거나 또는 혼합 조성물을 직접 용융하여 수득할 수 있다.As described above, the film of the present invention may be obtained by first manufacturing a pellet in the form of a pellet and then melt-processing it or directly melting a mixed composition.

본 발명의 필름은 티 다이(Slit T-die) 용융성형에 의해 캐스팅 필름 또는 블로운 필름으로 압출한다.The film of the present invention is extruded into a cast film or a blown film by Slit T-die melt molding.

또한, 본 발명의 다층구조 필름은 낮은 수분흡수율을 가지는 폴리올레핀을 산소 차단성이 우수한 폴리케톤에 접착시킨 형태로, 폴리올레핀과 폴리케톤의 사이에는 본 발명에 따른 접착 수지 조성물로 제조된 시트가 배치된다. 따라서, 해당 다층 필름은 3층 구조로 폴리올레핀/접착 시트/폴리케톤 층으로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 구조가 반복적으로 형성되어 3층 이상의 다층 구조로도 형성 가능하다. 이때, 접착 수지로 이루어지는 접착 시트의 두께는 1~10㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the multilayer structure film of the present invention is a form in which a polyolefin having a low moisture absorption rate is bonded to a polyketone having excellent oxygen barrier properties, and a sheet made of the adhesive resin composition according to the present invention is disposed between the polyolefin and the polyketone. . Accordingly, the multilayer film may be composed of a polyolefin/adhesive sheet/polyketone layer in a three-layer structure, but is not limited thereto, and the structure may be repeatedly formed to form a multilayer structure of three or more layers. At this time, the thickness of the adhesive sheet made of the adhesive resin is preferably 1 ~ 10㎛, but is not limited thereto.

따라서, 산소차단성이 있는 폴리케톤과 수분 흡수율이 낮은 폴리올레핀 을 공압출 하여 수분과 산소를 모두 차단 할 수 있는 고기능성 필름을 제작할 수 있고, 본 발명에 따른 접착 수지 조성물을 사용함으로써 다층구조를 가진 필름 제작에 있어 층간 접착력이 향상되어 박리현상을 개선할 수 있다.Therefore, it is possible to produce a highly functional film capable of blocking both moisture and oxygen by coextrusion of a polyketone having oxygen barrier properties and a polyolefin having a low moisture absorption rate, and having a multilayer structure by using the adhesive resin composition according to the present invention. In film production, the adhesion between layers is improved and peeling can be improved.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1][Example 1]

무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 70중량%와 EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 30중량%를 Dry-blending한 후, 이축 압출기로 용융 압출하여 펠레타이징된 접착 수지 펠렛을 얻었다. 이때, 이축 압출기 조건은 투입량 15kg/hr, 스크류 속도는 150rpm, 온도는 100℃부터 160℃까지 순차적으로 올려 설정하였다. After dry-blending 70% by weight of EPDM (Dupont Fusabond N416) grafted with maleic anhydride (Dupont Fusabond N416) and 30% by weight of EBA-CO (Dupont Elvaloy HP441), melt-extruded with a twin screw extruder to obtain pelletized adhesive resin pellets. At this time, the conditions of the twin-screw extruder were set by sequentially raising the input amount 15kg/hr, the screw speed 150rpm, and the temperature from 100°C to 160°C.

얻어진 접착 수지 펠렛을 압출기 3개로 이루어진 필름 압출기 중 1개 압출기(B)에 투입하고, 다른 압출기에는 폴리케톤(A)과 폴리에틸렌(C)을 각각 투입하여 A-B-C 구조로 이루어진 3층 다층 필름을 얻었다. 이때, 필름 압출 조건은 각 압출기 스크류속도 A, B, C 모두 30rpm으로 동일하게 설정하고, 온도는 투입부 150℃부터 필름이 생성되는 T-Die 부 220℃까지 설정하였다. 생성된 필름을 폭 15mm, 길이 125mm의 시편으로 잘라내어 ASTM D1876의 방법으로 폴리케톤과 폴리에틸렌의 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The obtained adhesive resin pellets were put into one extruder (B) among film extruders consisting of three extruders, and polyketone (A) and polyethylene (C) were respectively added to the other extruders to obtain a three-layer multilayer film having the structure A-B-C. At this time, the film extrusion conditions were set equally at 30 rpm for each extruder screw speed A, B, and C, and the temperature was set from 150°C in the input unit to 220°C in the T-Die unit where the film is generated. The resulting film was cut into a specimen having a width of 15 mm and a length of 125 mm, and the adhesive strength of the polyketone and polyethylene was measured by the method of ASTM D1876, and the location of the peeled surface was confirmed, and the results are shown in Table 1 below.

[실시예 2][Example 2]

접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 50중량%와 EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 50중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 다층 필름을 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.When preparing the adhesive resin pellet, a multilayer through the same process as in Example 1, except that the maleic anhydride grafted EPDM (Dupont Fusabond N416) 50% by weight and EBA-CO (Dupont Elvaloy HP441) 50% by weight After preparing the film, the adhesive strength was measured and the position of the peeled surface was confirmed.

[실시예 3][Example 3]

접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 30중량%와 EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 70중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 다층 필름을 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.When preparing the adhesive resin pellet, a multilayer through the same process as in Example 1, except that the maleic anhydride grafted EPDM (Dupont Fusabond N416) 30% by weight and EBA-CO (Dupont Elvaloy HP441) 70% by weight After preparing the film, the adhesive strength was measured and the position of the peeled surface was confirmed.

[비교예 1][Comparative Example 1]

접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 100중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 다층 필름을 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.When preparing the adhesive resin pellet, after preparing a multilayer film through the same procedure as in Example 1, except that 100% by weight of maleic anhydride grafted EPDM (Dupont Fusabond N416) was used, the adhesive strength was measured and peeled off. Check the location of the noodles.

[비교예 2][Comparative Example 2]

접착 수지 펠렛 제조 시, EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 100중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 다층 필름을 제조 한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.When manufacturing the adhesive resin pellet, after manufacturing a multilayer film through the same process as in Example 1, except that 100% by weight of EBA-CO (Dupont Elvaloy HP441) was used, the adhesive strength was measured and the position of the peeled surface was measured. Confirmed.

[비교예 3][Comparative Example 3]

접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 대신 무수말레인산이 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 통하여 다층 필름을 제조 한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.When manufacturing the adhesive resin pellet, a multilayer film was prepared through the same process as in Example 2, except that low-density polyethylene grafted with maleic anhydride was used instead of EPDM (Dupont Fusabond N416) grafted with maleic anhydride. The strength was measured and the location of the peeled side was confirmed.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 접착강도Adhesive strength 8.8N/15mm8.8N/15mm 4.1N/15mm4.1N/15mm 3.5N/15mm3.5N/15mm 1.1N/15mm1.1N/15mm 0.3N/15mm0.3N/15mm 0.2N/15mm0.2N/15mm 박리면Peeling side 폴리에틸렌-접착수지Polyethylene-adhesive resin 폴리케톤-접착수지Polyketone-adhesive resin 폴리케톤-접착수지Polyketone-adhesive resin 폴리케톤-접착수지Polyketone-adhesive resin 폴리케톤-접착수지Polyketone-adhesive resin 폴리케톤-접착수지Polyketone-adhesive resin

표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 박리된 면은 폴리에틸렌과 접착수지 사이의 계면이고, 접착강도가 8.8N/15mm로 접착수지가 폴리케톤에 대해 우수한 접착력을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 3의 경우 모두 박리면이 폴리케톤-접착수지로 접착강도가 비교예에 비해 향상되어 접착수지가 폴리케톤에 대해 우수한 접착력을 갖는 것을 알 수 있었다. Referring to Table 1, in the case of Example 1, the peeled surface was the interface between the polyethylene and the adhesive resin, and the adhesive strength was 8.8N/15mm, indicating that the adhesive resin had excellent adhesion to the polyketone. In addition, in the case of Examples 2 and 3, the peeling surface was polyketone-adhesive resin, and the adhesion strength was improved compared to the comparative example, indicating that the adhesive resin had excellent adhesion to the polyketone.

반면, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM 및 EBA-CO의 함량이 20~80중량%를 벗어나는 경우(비교예 1 및 2), 폴리케톤에 대한 접착수지의 접착강도가 1.1N/15mm 이하로 매우 낮은 것으로 나타났다. 또한, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM 대신 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우(비교예 3)에도 폴리케톤에 대한 접착수지의 접착강도가 매우 낮은 것으로 나타났다.On the other hand, when the content of the maleic anhydride grafted EPDM and EBA-CO is out of 20 to 80% by weight (Comparative Examples 1 and 2), the adhesive strength of the adhesive resin to the polyketone is very low as 1.1N/15mm or less. Appeared. In addition, when using low-density polyethylene instead of EPDM grafted with maleic anhydride (Comparative Example 3), the adhesive strength of the adhesive resin to the polyketone was very low.

한편, 실시예의 경우에는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 접착 수지 조성물을 구성하는 수지의 함량을 조절함에 따라, 폴리케톤 필름과의 접착강도는 3.0 내지 10.0N/15mm이며, 폴리에틸렌 시트와의 접착강도는 4.0 내지 10.0N/15mm로 층간 접착력이 향상되어 박리가 일어나지 않으며, 이로 인하여 견고한 내구성과 우수한 품질을 갖는 제품을 제조할 수 있다.On the other hand, in the case of the embodiment, as to solve the above-described problem, by adjusting the content of the resin constituting the adhesive resin composition, the adhesive strength with the polyketone film is 3.0 to 10.0N/15mm, and the polyethylene sheet and The adhesive strength of is 4.0 to 10.0N/15mm, and the interlayer adhesion is improved so that peeling does not occur, and thus, a product having strong durability and excellent quality can be manufactured.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art or those of ordinary skill in the art will not depart from the spirit and scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and changes can be made to the present invention within the scope of the invention.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.Therefore, the technical scope of the present invention should not be limited to the content described in the detailed description of the specification, but should be determined by the claims.

Claims (6)

하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 20 내지 80중량%; 및
하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체 20 내지 80중량%를 포함하며,
220℃에서 측정한 용융지수는 5 내지 9g/10min이며, 폴리케톤과 폴리올레핀 사이의 계면에서 접착용으로 사용되는 접착 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020054873665-pat00007

[화학식 2]
Figure 112020054873665-pat00008

상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.20 to 80% by weight of grafted ethylene-propylene-dimer with maleic anhydride represented by Formula 1 below; And
It contains 20 to 80% by weight of an ethylene butyl acrylate-carbon monooxide copolymer represented by the following formula (2),
The melt index measured at 220° C. is 5 to 9 g/10 min, and an adhesive resin composition used for adhesion at the interface between polyketone and polyolefin:
[Formula 1]
Figure 112020054873665-pat00007

[Formula 2]
Figure 112020054873665-pat00008

In Formula 1, x and y are each independently an integer of 40 to 60, z and w are each independently an integer of 1 to 10, in Formula 2, x, y and z are each independently 1 It is an integer of to 10. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 기재된 접착 수지 조성물을 압출성형하여 제조되며, 두께가 1~10㎛인 접착 시트.An adhesive sheet manufactured by extrusion molding the adhesive resin composition according to claim 1 and having a thickness of 1 to 10 μm. 폴리케톤 시트;
상기 폴리케톤 시트 상에 배치되는 제5항의 접착 시트; 및
상기 접착 시트 상에 배치되는 폴리올레핀 시트를 포함하며,
상기 접착 시트는 폴리케톤 시트와의 접착강도가 3.0 내지 10.0N/15mm이며, 상기 폴리올레핀 시트와의 접착강도가 4.0 내지 10.0N/15mm인 다층 필름.Polyketone sheet;
The adhesive sheet of claim 5 disposed on the polyketone sheet; And
It includes a polyolefin sheet disposed on the adhesive sheet,
The adhesive sheet is a multilayer film having an adhesive strength of 3.0 to 10.0 N/15 mm with a polyketone sheet, and an adhesive strength of 4.0 to 10.0 N/15 mm with the polyolefin sheet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999042286A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-26 Bp Chemicals Limited A multi-layered structure
JP2009522413A (en) * 2005-12-30 2009-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Hot melt adhesive composition
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10286912A (en) * 1997-04-16 1998-10-27 Mitsui Chem Inc Laminated body
KR101526244B1 (en) * 2013-04-11 2015-06-10 이동권 Adhesive Member Based upon Polyketone and Polyolefin and Adhesion Structure Comprising the Same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999042286A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-26 Bp Chemicals Limited A multi-layered structure
JP2009522413A (en) * 2005-12-30 2009-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Hot melt adhesive composition
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