KR101878795B1 - Polyketone composition having high heat resistance - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 폴리케톤 수지, 유리섬유 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(Amine-terminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN)로 구성된 조성물로, 고온 환경에서도 우수한 인장강도, 충격강도를 갖는 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone composition having improved heat resistance, and more particularly, to a composition comprising a polyketone resin, glass fiber, and amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) And a polyketone composition having excellent tensile strength and impact strength.
폴리케톤 (polyketone; PK)은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌을 단량체로 중합되는 삼중공중합체(terpolymer)로서 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재이다. 폴리케톤은 내열성, 내화학성, 내연료투과성, 내마모성 등이 우수한 것으로 알려져 있으며, 내충격성이 향상될 경우 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있는 가능성을 가진 재료이다.Polyketone (PK) is a terpolymer that is polymerized with monomers such as carbon monoxide, ethylene, and propylene, and is a material that is less costly than the raw material and polymerization process ratio compared with general engineering plastic materials such as polyamide, polyester, and polycarbonate. Polyketone is known to be excellent in heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance, and has a possibility to be widely applied to various industries when the impact resistance is improved.
이와 같은 폴리케톤의 강성을 더욱 높이기 위하여 폴리아미드6 (PA6)를 블렌딩하여 폴리케톤의 내충격이 향상되는 보고가 있으나, 건조상태에서는 그 정도가 미미한 수준이며[한국특허 10-2010-0065526], 흡습된 상태에서는 월등히 향상되나[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 116 (2010), pp 3056-3069], 저온에서의 내충격성 저하 및 부품 치수 안정성에 문제가 발생할 여지가 있다.In order to further enhance the rigidity of such polyketone, there has been reported that the impact resistance of polyketone is improved by blending polyamide 6 (PA6). However, the degree of this is small in the dry state [Korean Patent 10-2010-0065526] (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 116 (2010), pp 3056-3069], there is a possibility that there is a problem in lowering of impact resistance at low temperature and stability of component dimension.
또한, 폴리케톤에 core-shell (polybutadiene core with a styreneacrylonitrile shell) 타입 고무를 도입하여 폴리케톤의 충격 향상을 보고한 예가 있으나 [Polymer, Vol. 45 (2004), pp 3765-3779], -30℃이하 저온에서는 고무 성분을 20 중량%이상 투입하여야 상당한 개선효과가 있으며 이럴 경우 굴곡탄성율이 현저히 저하되어 제품 강성이 약화될 수 있다.In addition, there is an example in which the impact of polyketone is improved by introducing a core-shell (polybutadiene core with a styreneacrylonitrile shell) type rubber into the polyketone [Polymer, Vol. 45 (2004), pp 3765-3779], a rubber component of 20 wt% or more should be added at a temperature lower than -30 ° C.
한편 산업적으로 널리 활용하기 위하여 고온 환경에서도 강성을 유지하는 조성물이 지속적으로 요구되고 있는바, 일본등록특허 제5,580,344호는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 기계적 강도를 가지는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 액상 부타디엔 아크릴로니트릴 고무를 첨가하여 고온에서 개선된 기계적 강도를 제공하고 있다.On the other hand, a composition which maintains rigidity in a high temperature environment in order to utilize widely in industry is continuously demanded. Japanese Patent No. 5,580,344 relates to an epoxy adhesive composition having high mechanical strength over a wide temperature range, Ronitryl rubber is added to provide improved mechanical strength at high temperatures.
한국공개특허 제2015-0123369호는 열가소성 수지, 반응형 고무 및 유리섬유를 포함하는 섬유 강화 플라스틱 조성물 및 상기 섬유 강화 플라스틱 조성물로 형성된 섬유 강화 복합재에 관한 것으로, 유리섬유에 반응형 고무를 포함함으로써, 고무의 특성으로 인해 종래보다 고속 충격성능이 우수한 섬유 강화 플라스틱 조성물을 제공하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0123369 relates to a fiber-reinforced plastic composition comprising a thermoplastic resin, a reactive rubber and glass fiber, and a fiber-reinforced composite material formed from the fiber-reinforced plastic composition, The present invention provides a fiber-reinforced plastic composition which is superior in impact resistance at a high speed than conventional ones due to its rubber properties.
한국등록특허 제1,278,161호는 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화시킨 박리 흑연 나노판(EGN)을 혼합시킨 다음, 경화시켜 제조되는 에폭시수지 나노복합재료에 관한 것으로 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기를 첨가하여 충격강도가 우수한 나노복합재료를 제공하고 있다.Korean Patent No. 1,278,161 discloses an epoxy resin nanocomposite prepared by mixing an epoxy resin with a peeled graphite nano-plate (EGN) functionalized with amine-terminated butadiene acrylonitrile, and then curing the amine- Butadiene acrylonitrile group is added to provide a nanocomposite material excellent in impact strength.
한국등록특허 제1,687,044호는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 높은 기계적 강도를 갖는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로 유리섬유와 부타다이엔으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 액체 중합체를 추가로 함유하는 에폭시 접착제 조성물을 제공하고 있다.Korean Patent No. 1,687,044 discloses an epoxy adhesive composition having a high mechanical strength over a wide temperature range and which further comprises a liquid polymer comprising repeating units derived from glass fibers and butadiene have.
위와 같은 연구에도 불구하고 고온환경에서 폴리케톤의 강도 유지를 위하여 유리섬유를 보강재로 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되고 있는데, 종래의 기술에서는 유리섬유를 10% 이하로 첨가하는 경우 충분한 충격강도를 얻지 못하는 문제점이 있었다.In spite of the above research, a method of adding glass fiber as a reinforcing material is generally used in order to maintain the strength of polyketone in a high temperature environment. In the conventional art, when 10% or less of glass fiber is added, There was a problem.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리케톤, 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(Amine-terminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN) 및 유리섬유를 포함하는 조성물을 사출함으로써 고온 환경에서도 우수한 인장강도를 가지고 내충격성이 향상되는 폴리케톤 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in tensile strength even in a high temperature environment by injecting a composition comprising polyketone, amine-terminated butadiene- acrylonitrile (ATBN) And to provide a polyketone composition which has improved strength and impact resistance.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지, 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무 및 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention is characterized in that it comprises a linear alternating polyketone resin consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber and glass fiber A polyketone composition is provided.
여기서 상기 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단에 아민 작용기를 가지는 액상 고무로서, 분자량이 5,000이하인 올리고머인 것을 특징으로 한다.The amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber is characterized by being an oligomer having a molecular weight of 5,000 or less as an aqueous rubber having amine functional groups at both terminals.
또한 전체 폴리케톤 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무는 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.Also, the amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on 100% by weight of the total polyketone composition.
그리고 전체 폴리케톤 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 유리섬유는 1 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.And 1 to 10% by weight of the glass fiber, based on 100% by weight of the total polyketone composition.
본 발명의 조성물은 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 및 유리섬유를 투입하여 고온 환경에서도 높은 인장 강도를 유지하면서 내충격성을 향상시켜 자동차용 부품, 전기/전자부품, 생활용품 등 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있으며, 부품의 내구성 및 원가 경쟁력 확보에 기여할 수 있다.The composition of the present invention improves the impact resistance while maintaining a high tensile strength even in a high temperature environment by injecting amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber and glass fiber, and is useful for various industries such as automobile parts, electric / electronic parts, And can contribute to securing durability and cost competitiveness of parts.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리케톤에 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (Amineterminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN) 및 첨가함으로써 고온환경에서도 우수한 인장신도, 신율, 내충격성을 가지는 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.The present invention is characterized by providing a polyketone composition having an excellent tensile elongation, elongation and impact resistance even under a high temperature environment by adding an amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber to a polyketone .
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(poly ketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.First, the polyketone resin used in the present invention is an engineering plastic and recently developed as a new resin, it is excellent in mechanical properties such as impact strength and molding characteristics, and is excellent in thermoplastic properties It is synthetic resin. The mechanical properties of the polyketone resin belong to the category of high performance plastics, and they are attracting much attention as eco-friendly materials because they are polymeric materials synthesized from carbon monoxide as a raw material.
폴리케톤 수지는 폴리아미드 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.Polyketone resin has lower moisture absorption than polyamide material, so it is possible to design various products with less changes in dimensions and physical properties due to moisture absorption. Especially, polyketone resin is more suitable for weight reduction because it has lower density than aluminum material.
이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.Hereinafter, the process for producing the polyketone will be described.
폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물,(b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.The production process of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15, A process for producing a polyketone by terephthalic copolymerization of an ethylenic and a propylenically unsaturated compound is characterized in that a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water is used as a liquid medium and benzophenone .
여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.Here, the liquid medium is characterized in that a mixed solvent of acetic acid and water is used without using methanol, dichloromethane, or nitromethane, which has conventionally been used for producing polyketones. This is because the use of a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium for the production of polyketone can improve the catalytic activity while reducing the manufacturing cost of the polyketone.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.When a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the activity is less affected by the catalytic activity, but when the concentration is 10% by volume or more, the catalytic activity increases sharply. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, the catalytic activity tends to decrease. Therefore, it is preferable to use a mixed solvent comprising 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water as a liquid medium.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.It is also preferable to use bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine as the ligand (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis Respectively.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth, or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 120mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, most preferably ethylene, and 120 mol% propylene is added in the production of the terpolymerized polyketone.
여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable to adjust the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound to 1: 1 to 2 (molar ratio) and to adjust the propylene to 1 to 20 mol% based on the total mixed gas. In the production of polyketones, it is general to set the mixing ratio of carbon monoxide and ethylenic unsaturated compound to 1: 1. However, in the present invention in which a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium and benzophenone is added during polymerization, It has been found that when the feed ratio of the unsaturated compound is adjusted to 1: 1 to 2 and the propylene is adjusted to 1 to 20 mol% based on the total mixed gas, not only the processability but also the catalyst activity and the intrinsic viscosity can be simultaneously achieved. When the amount of propylene is less than 1 mol%, the effect of the ternary copolymerization to lower the melting temperature can not be obtained. When the amount exceeds 20 mol%, the intrinsic viscosity and the improvement of the catalytic activity are inhibited, so that the addition ratio is adjusted to 1 to 20 mol% .
또한 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 12시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.In addition, in the process, a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, benzophenone is added during polymerization, and carbon monoxide, an ethylenically unsaturated compound and one or more olefinic unsaturated compounds are added to improve the catalytic activity and intrinsic viscosity of the polyketone In addition, in the prior art, it is possible to produce a terpolymer having a high intrinsic viscosity at a polymerization time of only about 12 hours, unlike the case where the polymerization time has to be set to at least 10 hours in order to improve the intrinsic viscosity.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.
이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다. As described above, the polyketone is produced through a polymerization process according to the above-described production process.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리머는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.On the other hand, the polyketone polymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide for each unsaturated hydrocarbon molecule. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers include ethynes with up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms, alpha -olefins (e.g., propene, 1-butene, ), Aliphatic hydrocarbons such as isobutene, 1-hexene and 1-octene, or aryl aliphatic hydrocarbons having an aryl substituent on the aliphatic molecule, in particular ethylenically unsaturated carbon atoms Lt; / RTI > is an aryl aliphatic hydrocarbon in which an aryl substituent is formed. Examples of the aryl aliphatic hydrocarbon in the ethylenic unsaturated hydrocarbon include styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, and m-isopropyl styrene. The polymer preferably used in the present invention is a linear terpolymer of an olefin, such as carbon monoxide, ethene, and a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms (especially propene).
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.
일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 화학식 2로 나타낸 단위를 반복단위로 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the polyketone polymer may include a unit represented by the following formula (2) as a repeating unit.
[화학식 2](2)
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-
상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the general formula (2), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a portion obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.0dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g, the workability is deteriorated.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.
구체적으로 본 발명의 충격강도가 개선된 폴리케톤 조성물은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 파우더 및 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무를 포함하는 것으로, 더욱 상세하게는 전체조성물에 대하여 폴리케톤 수지 75 내지 98 중량%, 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 1 내지 15 중량%, 유리섬유 1내지 10중량%인 것으로서 제조되는 것을 특징으로 한다. Specifically, the polyketone composition improved in impact strength according to the present invention comprises a linear alternating polyketone powder composed of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon and an amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber, Is prepared from 75 to 98% by weight of a polyketone resin, 1 to 15% by weight of an amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber, and 1 to 10% by weight of glass fibers with respect to the whole composition.
본 발명의 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무의 함량은 전체 조성물에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 중량%로, 더욱 바람직하게는 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무는 5 내지 10 중량%가 사용될 수 있다. 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무의 함량이 1 중량% 미만일 경우 충격 향상의 효과가 매우 낮을 수 있으며, 15 중량%를 초과할 경우 폴리케톤 수지와 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 조성물의 반응에 의하여 가공이 되지 않을 수 있다. The content of the amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber of the present invention is preferably 1 to 15% by weight based on the total composition, more preferably 5 to 10% by weight of the amine-terminated butadiene-acrylonitrile rubber . If the content of the amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber is less than 1 wt%, the effect of improving the impact may be very low, and if it exceeds 15 wt%, the reaction of the polyketone resin and amine- It may not be processed.
본 발명에서 사용되는 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단에 아민 작용기를 가지는 액상 고무로서, 분자량이 5,000이하인 올리고머인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 올리고머 분자량이 5,000을 초과하는 경우 충격 향상의 효과가 저하되기 때문이다.The amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber used in the present invention is preferably a liquid rubber having an amine functional group at both terminals and an oligomer having a molecular weight of 5,000 or less. When the molecular weight of the oligomer exceeds 5,000, The effect of the present invention is deteriorated.
아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단의 아민 작용기를 통하여 폴리케톤과 반응할 수 있는 액상 고무로서 폴리케톤과 반응하여 복합체의 분자량을 증가시키고 이를 통하여 고무 투입에 따른 인장강도 하락이 방지된다. 또한 분자량이 작기 때문에 고무 도메인이 작고 촘촘하게 형성되어 고무망(Rubber network)를 형성할 수 있어 고무 투입량에 비해 넓은 고무 도메인을 형성하고 높은 충격강도 효과가 나타난다. Amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber is a liquid rubber capable of reacting with polyketone via amine functional groups at both ends, reacting with polyketone to increase the molecular weight of the composite, thereby preventing a decrease in tensile strength do. Also, since the molecular weight is small, the rubber domain is formed to be small and dense to form a rubber network, thereby forming a rubber domain that is larger than the amount of rubber input, and a high impact strength effect is exhibited.
유리섬유는 본 발명의 보강재로서, 높은 온도에서도 변형되지 않아 고온 환경에서 조성물의 강도를 유지시키는 역할을 한다. 단, 폴리케톤 조성물에 유리섬유가 10중량%이하로 포함되는 경우 일반적으로 충격강도는 떨어지게 된다. 그러나, 본 발명에 따라 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 및 유리섬유가 폴리케톤 조성물에 포함되는 경우, 10중량% 이하의 유리섬유 함량에도 불구하고, 인장강도, 신율, 충격강도가 유지되어 우수한 내열성을 가지면서도 강성이 뛰어난 폴리케톤 조성물을 얻을 수 있는 것이다.The glass fiber is a reinforcing material of the present invention and does not deform even at a high temperature, thereby maintaining the strength of the composition in a high temperature environment. However, when the polyketone composition contains 10% by weight or less of glass fiber, the impact strength generally decreases. However, when the butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber and the glass fiber are included in the polyketone composition according to the present invention, the tensile strength, the elongation and the impact strength are maintained in spite of the glass fiber content of 10% A polyketone composition excellent in rigidity can be obtained.
상기 유리섬유의 함량은 전체 폴리케톤 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 8중량%일 경우 더욱 바람직하다. 유리섬유 함량이 1중량% 미만인 경우 폴리케톤 조성물의 내열성을 기대할 수 없으며, 10중량%를 초과하는 경우 가공성이 떨어지게 된다.The content of the glass fiber is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, based on 100% by weight of the total polyketone composition. When the glass fiber content is less than 1% by weight, the heat resistance of the polyketone composition can not be expected. When the glass fiber content exceeds 10% by weight, the workability is deteriorated.
이하 본 발명의 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다. Hereinafter, a method for producing the polyketone composition with improved heat resistance of the present invention will be described.
본 발명의 폴리케톤 조성물 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물과 혼합하여 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The method for producing a polyketone composition of the present invention comprises: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing the polyketone resin with a mixture of magnesium oxide and aluminum oxide to prepare a composition.
상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 0.001~0.1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate may be used. The amount of the palladium compound to be used is suitably 0.001 to 0.1 mole, but is not limited thereto.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)프로판), 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.Examples of the bidentate ligand compound constituting the catalyst composition include 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (e.g., 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino) propane) Bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane, ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) and (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis Or more, and the amount thereof to be used is suitably 1 to 1.2 (molar) equivalent based on the palladium compound.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 및 유리섬유와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 폴리케톤 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.In the present invention, the obtained polyketone resin is mixed with amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber and glass fiber, and then extruded by an extruder to finally obtain a polyketone composition. The blend may be prepared by charging it into a twin-screw extruder and melt-kneading and extruding it.
이때, 압출온도는 220~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 220℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다. At this time, the extrusion temperature is preferably 220 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. When the extrusion temperature is less than 220 캜, kneading may not occur properly, and when the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur.
이와 같이 생성된 폴리케톤 조성물은 고온환경에서도 우수한 인장강도와 신율 및 충격강도를 갖는다.The polyketone composition thus produced has excellent tensile strength, elongation and impact strength even at high temperature.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
실시예Example 1 One
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤은 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 점도(I.V)가 1.4dl/g이었다.Linear alternating polyketones comprised of carbon monoxide and ethylene and propene were prepared from palladium acetate, trifluoroacetic acid, and (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) The content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio and is subjected to two steps of 1 stage of polymerization temperature of 78 DEG C and 84 DEG C. The carbon monoxide in the polyketone prepared above is 50 mol The melting point of the polyketone was 220 占 폚, and the viscosity (IV) measured at 25 占 폚 with HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 90 중량%, 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 5중량%, 유리섬유 5중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 90% by weight of the polyketone terpolymer prepared above, 5% by weight of amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber and 5% by weight of glass fibers were added to prepare a composition, the prepared composition was operated at 250 rpm, A pellet was formed on the extruder using a twin screw with L / D = 32.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 폴리케톤 터폴리머 85중량%, 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 5중량%, 유리섬유 10중량%를 투입하여 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that 85 wt% of a polyketone terpolymer, 5 wt% of an amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber, and 10 wt% of glass fibers were added in Example 1 to prepare a composition.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 폴리케톤 터폴리머 90중량%, 유리섬유 10중량%를 투입하여 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that 90 wt% of polyketone terpolymer and 10 wt% of glass fiber were added in Example 1 to prepare a composition.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1에서 폴리케톤 터폴리머만을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that only the polyketone terpolymer was added in the above Example 1.
물성 평가Property evaluation
상기 실시예 1 및 비교예 1,2,3,4에서 각각 제조된 시편의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the specimens prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
인장강도 : ISO 527-1에 의거하여 실시하였다.Tensile strength: It was carried out according to ISO 527-1.
충격강도 : ISO 179-1에 의거하여 실시하였다. Impact strength: Performed according to ISO 179-1.
신율 : ISO 9513에 의거하여 실시하였다.Elongation: It was carried out according to ISO 9513.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예의 경우 폴리케톤에 유리섬유만 첨가한 비교예 1에 비하여 인장강도가 동등한 수준을 유지하면서 현저하게 우수한 신율과 충격강도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 2의 폴리케톤과 비교하여도 우수한 충격강도를 갖는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Examples, polyketone has significantly higher elongation and impact strength while maintaining the same level of tensile strength as Comparative Example 1 in which only glass fiber is added. It is also found that the polyketone of Comparative Example 2 has an excellent impact strength as compared with the polyketone of Comparative Example 2.
따라서 본 발명에 따라 제조된 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물은 내열성이 뛰어나면서도 우수한 인장강도, 내충격성을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 자동차용 하네스 커넥터의 제조 용도로 적합하다.Therefore, the polyketone composition improved in heat resistance produced according to the present invention has excellent tensile strength and impact resistance while being excellent in heat resistance. Therefore, it is suitable for manufacturing a harness connector for an automobile.
Claims (5)
상기 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단에 아민 작용기를 가지는 액상 고무로서, 분자량이 5,000 이하인 올리고머이며,
폴리케톤 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 1 내지 15중량%, 상기 유리섬유는 1 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
A linear alternating polyketone resin consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber and glass fibers,
The amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber is a liquid rubber having amine functional groups at both terminals, and is an oligomer having a molecular weight of 5,000 or less,
Wherein the amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) rubber is contained in an amount of 1 to 15% by weight and the glass fiber is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the polyketone composition.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |